JP6211430B2 - ポリエステル樹脂エマルションを調製するための音響方法 - Google Patents

Description

本開示は、トナーを製造するのに有用なラテックス樹脂エマルションを製造するためのプロセスに関する。さらに具体的には、音響による混合を用いてアモルファスポリエステル樹脂を乳化するためのもっと効果的な溶媒系プロセスが提供される。

典型的には、乳化凝集（ＥＡ）超低融点（ＵＬＭ）トナーのためのポリエステル樹脂エマルション（ラテックス）は、転相乳化（ＰＩＥ）を用いた攪拌反応容器中、バッチ式で得られる。総処理時間は、一般的に５時間を超える（立ち上げ時間を含む）。

したがって、もっと短い処理サイクルが必要とされている。

本開示は、樹脂混合物を作成するために少なくとも１つのアモルファスポリエステル樹脂と有機溶媒を含むトナー組成物中で使用するのに適したラテックスエマルションを製造するプロセスを記載し、このプロセスが、音響による混合技術を用い、室温で行われてもよいことを含む。このプロセスは、もっと小さなラテックス粒子を与え、この粒子は、例えば、顔料保持率が高い状態で顔料粒子の良好な分散物において有用であろう。

アモルファス樹脂、溶媒、任意要素の塩基および水を合わせ、混合物を作成することと；この混合物に対し、室温で、約３ヘルツ〜約３００ヘルツの周波数で音響による混合を行うことと；均一なエマルションを作成することとを含むプロセスが開示される。このプロセスは、３０分未満で終了させることができ、ラテックス樹脂の最終的な粒径を約１２０ｎｍ未満にすることができ、この粒子は、低融点トナー中または色素過剰のトナー中にあってもよい。

ＵＬＭ ＥＡトナーは、典型的には、２種類のアモルファス樹脂（高分子量アモルファス樹脂および低分子量アモルファス樹脂）を含有する。アモルファス樹脂は、トナー組成物の約７５重量％を占める。粒径が約１８０ｎｍ〜約２３０ｎｍのラテックスを製造するために、アモルファス低分子量樹脂について樹脂／メチルエチルケトン（ＭＥＫ）／イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の比率が約１０／５／１、アモルファス高分子量樹脂について、比率が約１０／６．５／１．５の配合物、両方について約４０℃の温度での処理を用いており、これをトナー粒子の粒径が約５〜約７ｕｍのＵＬＭトナー粒子を製造するために用いてもよい。

低周波数の高強度音響エネルギーを与え、数分以内に容器全体に一定の剪断場を与えるＲｅｓｏｄｙｎ共振音響ミキサー（ＲＡＭ）が、ここに開示するプロセスで利用される。管、ポンプ、インペラを用いずに高効率の混合および均質化が達成される。音響ミキサー中で処理されたＰＩＥラテックスは、攪拌反応器で調製したエマルションと比較して、同様の粒径または小さな粒径を有する。さらに、このプロセスは、既存の技術では高温で数時間かかるのに対し、室温で数分以内に終了し、基準となるラテックスの費用が安くなる。

Ｒｅｓｏｄｙｎ（ビュート、ＭＴ）音響ミキサーを用いて実験室スケールで得られた結果をスケールアップすることができる。製造業者によれば、ＬａｂＲＡＭ（Ｒｅｓｏｄｙｎ、生産能力１ポンド）中、５００ｇを分散させるための処理時間は、同じ加速度（ｇ）でＲＡＭ５５（Ｒｅｓｏｄｙｎ、生産能力９２０ポンド）中、２２０ｋｇを分散させるのに必要な時間と同じである。これと比較して、攪拌反応容器中で行われるＰＩＥプロセスは、少なくとも５時間が必要である。ラテックスを製造するための連続的なプロセスを実施し、さらに大量の製造バッチが可能になる可能性もある。

アモルファス樹脂、溶媒、任意要素の塩基および水を合わせ、混合物を作成することと、この混合物に対し、室温で、音響による混合を行い、エマルションを作成することとを含む、アモルファス樹脂ラテックスを製造する方法が開示され、このプロセスは、数時間ではなく数分で終了する。

他の意味であると示されていない限り、本明細書および特許請求の範囲で使用される量および条件を表現するあらゆる数字などは、あらゆる場合に「約」という用語で修正されていると理解すべきである。「約」は、述べられている値の２０％以下の変位を示すことを意味する。本明細書で使用する場合、「等価」、「同様」、「本質的に」、「実質的に」、「おおよそ」、「〜と合う」という用語またはこれらの文法的な変形語は、一般的に、一般的に受け入れられる定義を有するか、または少なくとも「約」と同じ意味であると理解される。

本明細書で使用する場合、「低周波数」とは、約３〜約３００ヘルツ（Ｈｚ）の範囲の周波数を示す。

現在、ＵＬＭポリエステルトナーは、従来のＥＡトナーと比較して、約２０℃低い基準となる最低固定温度（ＭＦＴ）で得られる。いくつかの実施形態では、本開示のＵＬＭトナーは、ＭＦＴが約１００℃〜約１３０℃、いくつかの実施形態では、約１０５℃〜約１２５℃、いくつかの実施形態では、約１１０℃〜約１２０℃であってもよい。

本明細書で使用する場合、「音響強度」は、単位面積あたりの音響出力Ｐａｃを意味し、ここで、Ｐ＝音圧の二乗平均平方根（ＲＭＳ）であり；ａ＝粒子の加速度；ｃ＝音速である。

本開示のラテックスエマルションを作成する際に、任意の樹脂を利用してもよい。この樹脂は、アモルファス樹脂、結晶性樹脂またはこれらの組み合わせであってもよい。いくつかの実施形態では、樹脂は、ポリエステル樹脂であってもよい。適切な樹脂は、さらに、アモルファスポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂の混合物を含んでいてもよい。適切な樹脂としては、高分子量アモルファスポリエステル樹脂と低分子量アモルファスポリエステル樹脂の混合物を含んでいてもよい。

樹脂は、任意要素の触媒存在下、ジオールと、二酸とを反応させることによって作られるポリエステル樹脂であってもよい。

結晶性樹脂の例としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリイソブチレート、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリプロピレン、これらの混合物などが挙げられる。具体的な結晶性樹脂は、ポリエステル系樹脂、例えば、ポリ（エチレン−アジペート）、ポリ（プロピレン−アジペート）、ポリ（ブチレン−アジペート）、ポリ（ペンチレン−アジペート）、ポリ（ヘキシレン−アジペート）、ポリ（オクチレン−アジペート）、ポリ（エチレン−サクシネート）、ポリ（プロピレン−サクシネート）、ポリ（ブチレン−サクシネート）、ポリ（ペンチレン−サクシネート）、ポリ（ヘキシレン−サクシネート）、ポリ（オクチレン−サクシネート）、ポリ（エチレン−セバケート）、ポリ（プロピレン−セバケート）、ポリ（ブチレン−セバケート）、ポリ（ペンチレン−セバケート）、ポリ（ヘキシレン−セバケート）、ポリ（オクチレン−セバケート）、ポリ（デシレン−セバケート）、ポリ（デシレン−デカノエート）、ポリ（エチレン−デカノエート）、ポリ（エチレンドデカノエート）、ポリ（ノニレン−セバケート）、ポリ（ノニレン−デカノエート）、コポリ（エチレン−フマレート）−コポリ（エチレン−セバケート）、コポリ（エチレン−フマレート）−コポリ（エチレン−デカノエート）、コポリ（エチレン−フマレート）−コポリ（エチレン−ドデカノエート）、コポリ（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール−デカノエート）−コポリ（ノニレン−デカノエート）、ポリ（オクチレン−アジペート）であってもよい。ポリアミドの例としては、ポリ（エチレン−アジパミド）、ポリ（プロピレン−アジパミド）、ポリ（ブチレン−アジパミド）、ポリ（ペンチレン−アジパミド）、ポリ（ヘキシレン−アジパミド）、ポリ（オクチレン−アジパミド）、ポリ（エチレン−スクシンイミド）、ポリ（プロピレン−セバカミド）が挙げられる。ポリイミドの例としては、ポリ（エチレン−アジピミド）、ポリ（プロピレン−アジピミド）、ポリ（ブチレン−アジピミド）、ポリ（ペンチレン−アジピミド）、ポリ（ヘキシレン−アジピミド）、ポリ（オクチレン−アジピミド）、ポリ（エチレン−スクシンイミド）、ポリ（プロピレン−スクシンイミド）、ポリ（ブチレン−スクシンイミド）が挙げられる。

結晶性樹脂は、例えば、トナー成分の約１〜約５０重量％、約５〜約３５重量％の量で存在していてもよい。結晶性樹脂は、種々の融点、例えば、約３０℃〜約１２０℃、約５０℃〜約９０℃の融点を有していてもよい。結晶性樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定する場合、例えば、約１，０００〜約５０，０００、約２，０００〜約２５，０００であってもよく、重量平均分子量（Ｍｗ）が、ＧＰＣによって測定する場合、例えば、約２，０００〜約１００，０００、約３，０００〜約８０，０００であってもよい。結晶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、約２〜約６、約３〜約４であってもよい。

アモルファスポリエステルを調製するために利用される、ビニル二酸またはビニルジエステルを含め、二酸またはジエステルの例としては、ジカルボン酸またはジエステル、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、トリメリット酸、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、ｃｉｓ １，４−ジアセトキシ−２−ブテン、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、ドデシルコハク酸、ドデシル無水コハク酸、グルタル酸、無水グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、無水フタル酸、フタル酸ジエチル、ジメチルサクシネート、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、グルタミン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ドデシルコハク酸ジメチルおよびこれらの組み合わせが挙げられる。二酸またはジエステルは、例えば、樹脂の約４０〜約６０モル％の量で存在していてもよい。

アモルファスポリエステルの作成に利用されてもよいジオールの例としては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、２，２，３−トリメチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ドデカンジオール、ビス（ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡ、ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、キシレンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ビス（２−ヒドロキシエチル）オキシド、ジプロピレングリコール、ジブチレンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。選択されるジオールの量は、さまざまであってもよく、例えば、樹脂の約４０〜約６０モル％の量で存在していてもよい。

結晶性ポリエステルまたはアモルファスポリエステルのいずれかを作成するのに利用可能な重縮合触媒としては、チタン酸テトラアルキル、ジアルキルスズオキシド、例えば、ジブチルスズオキシド、テトラアルキルスズ、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジアルキルスズオキシド水酸化物、例えば、ブチルスズオキシド水酸化物、アルミニウムアルコキシド、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一スズ、またはこれらの組み合わせが挙げられる。このような触媒は、ポリエステル樹脂を作成するために用いられる出発物質である二酸またはジエステルを基準として、例えば、約０．０１モル％〜約５モル％の量で利用されてもよい。

不飽和アモルファスポリエステル樹脂をラテックス樹脂として利用してもよい。例示的な不飽和アモルファスポリエステル樹脂としては、限定されないが、ポリ（プロポキシル化ビスフェノール コ−フマレート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノール コ−フマレート）、ポリ（ブチルオキシル化ビスフェノール コ−フマレート）、ポリ（コ−プロポキシル化ビスフェノール コ−エトキシル化ビスフェノール コ−フマレート）、ポリ（１，２−プロピレンフマレート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノール コ−マレエート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノール コ−マレエート）、ポリ（ブチルオキシル化ビスフェノール コ−マレエート）、ポリ（コ−プロポキシル化ビスフェノール コ−エトキシル化ビスフェノール コ−マレエート）、ポリ（１，２−プロピレンマレエート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノール コ−イタコネート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノール コ−イタコネート）、ポリ（ブチルオキシル化ビスフェノール コ−イタコネート）、ポリ（コ−プロポキシル化ビスフェノール コ−エトキシル化ビスフェノール コ−イタコネート）、ポリ（１，２−プロピレンイタコネート）およびこれらの組み合わせが挙げられる。

アモルファス樹脂は、例えば、トナー成分の約３０〜約１００重量％、約４０〜約９５重量％の量で存在していてもよい。いくつかの実施形態では、ラテックス中で利用されるアモルファス樹脂またはアモルファス樹脂の組み合わせは、ガラス転移点（Ｔｇ）が約３０℃〜約８０℃、約３５℃〜約７０℃であってもよい。いくつかの実施形態では、ラテックス中で合わせて利用される樹脂は、約１３０℃での溶融粘度が約１０〜約１，０００，０００Ｐａ＊Ｓ、約５０〜約１００，０００Ｐａ＊Ｓであってもよい。

１種類、２種類またはそれより多い樹脂を使用してもよい。２種類以上の樹脂を使用する場合、樹脂は、任意の適切な比率（例えば、重量比）、例えば、約１％（第１の樹脂）／９９％（第２の樹脂）〜約９９％（第１の樹脂）／１％（第２の樹脂）、約１０％（第１の樹脂）／９０％（第２の樹脂）〜約９０％（第１の樹脂）／１０％（第２の樹脂）であってもよい。

本開示の適切なトナーは、２種類のアモルファスポリエステル樹脂と、１種類の結晶性ポリエステル樹脂とを含んでいてもよい。この３種類の樹脂の重量比は、第１のアモルファス樹脂約３０％／第２のアモルファス樹脂６５％／結晶性樹脂５％〜第１のアモルファス樹脂約６０％／第２のアモルファス樹脂２０％／結晶性樹脂２０％であってもよい。

本開示の適切なトナーは、少なくとも２種類のアモルファスポリエステル樹脂、高分子量（ＨＭＷ）樹脂と低分子量（ＬＭＷ）樹脂を含んでいてもよい。本明細書で使用する場合、ＨＭＷアモルファス樹脂は、Ｍｗが約３５，０００〜約１５０，０００、約４５，０００〜約１４０，０００であってもよく、ＬＭＷアモルファス樹脂は、Ｍｗが約１０，０００〜約３０，０００、約１５，０００〜約２５，０００であってもよい。

２種類の樹脂の重量比は、第１のアモルファス樹脂が約１０％／第２のアモルファス樹脂が９０％〜第１のアモルファス樹脂が約９０％／第２のアモルファス樹脂が１０％であってもよい。

樹脂は、樹脂の末端に存在してもよい酸基を有していてもよい。存在してもよい酸基としては、カルボン酸基などが挙げられる。カルボン酸基の数は、樹脂を作成するために利用される材料と反応条件を調節することによって制御されてもよい。

樹脂は、酸価が約２ｍｇ ＫＯＨ／樹脂（ｇ）〜約２００ｍｇ ＫＯＨ／樹脂（ｇ）、約５ｍｇ ＫＯＨ／樹脂（ｇ）〜約５０ｍｇ ＫＯＨ／樹脂（ｇ）、約１０ｍｇ ＫＯＨ／樹脂（ｇ）〜約１５ｍｇ ＫＯＨ／樹脂（ｇ）のポリエステル樹脂であってもよい。

樹脂を溶解するために、任意の適切な有機溶媒を、例えば、アルコール、エステル、エーテル、ケトン、アミンおよびこれらの組み合わせを、例えば、樹脂の約３０重量％〜約４００重量％、約４０重量％〜約２５０重量％、約５０重量％〜約１００重量％の量で使用してもよい。樹脂と溶媒との比率は、重量基準で、約１０：３〜約１０：１５、約１０：４〜約１０：１３、約１０：５〜約１０：１２であってもよい。複数の溶媒を使用してもよい。

適切な有機溶媒（本明細書では、いくつかの実施形態では、転相剤と呼ばれることがある）としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ＩＰＡ、ブタノール、酢酸エチル、ＭＥＫおよびこれらの組み合わせが挙げられる。有機溶媒は、水に不混和性であってもよく、沸点が約３０℃〜約１２０℃であってもよい。ＩＰＡとＭＥＫの組み合わせを、例えば、約１０：１〜約１：１０、約５：１〜約１：５の重量比で使用してもよい。

樹脂を弱塩基または中和剤と混合してもよい。いくつかの実施形態では、樹脂中の酸基を中和するために中和剤を使用してもよく、そのため、本明細書の中和剤は、「塩基性中和剤」と呼ばれることもある。任意の適切な塩基性中和試薬を本開示にしたがって使用してもよい。適切な塩基性中和剤は、無機塩基性薬剤と有機塩基性薬剤を両方とも含んでいてもよい。適切な塩基性薬剤としては、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、これらの組み合わせなどを挙げることができる。適切な塩基性薬剤としては、さらに、少なくとも１個の窒素原子を含む単環化合物および多環化合物、例えば、二級アミンが挙げられ、アジリジン、アゼチジン、ピペラジン、ピペリジン、ピリジン、ビピリジン、ターピリジン、ジヒドロピリジン、モルホリン、Ｎ−アルキルモルホリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロウンデカン、１，８−ジアザビシクロウンデセン、ジメチル化ペンチルアミン、トリメチル化ペンチルアミン、ピリミジン、ピロール、ピロリジン、ピロリジノン、インドール、インドリン、インダノン、ベンズインダゾン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾロン、イミダゾリン、オキサゾール、イソオキサゾール、オキサゾリン、オキサジアゾール、チアジアゾール、カルバゾール、キノリン、イソキノリン、ナフチリジン、トリアジン、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、ピラゾリン、およびこれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態では、単環化合物および多環化合物は、置換されていなくてもよく、環上の任意の炭素位置で置換されていてもよい。

本開示にしたがって作られるエマルションは、さらに、樹脂が溶融または軟化する温度、または約２５℃〜約１２０℃、約３５℃〜約８０℃の温度で、少量の水、いくつかの実施形態では、脱イオン水（ＤＩＷ）を約３０％〜約９５％、約３０％〜約６０％の量で含んでいてもよい。

塩基性薬剤を樹脂の約０．００１重量％〜５０重量％、約０．０１重量％〜約２５重量％、約０．１重量％〜５重量％の量で利用してもよい。中和剤を水溶液の形態で加えてもよい。中和剤を固体の形態で加えてもよい。

上の塩基性中和剤を、酸基を有する樹脂と組み合わせて利用し、約２５％〜約３００％、約５０％〜約２００％の中和比率が達成してもよい。中和比率は、塩基性中和剤と共に提供される塩基性基と、樹脂中に存在する酸基とのモル比に１００％を掛け算して計算されてもよい。

上述のように、酸基を有する樹脂に塩基性中和剤を加えてもよい。したがって、塩基性中和剤の添加によって、酸基を有する樹脂を含むエマルションのｐＨが約約５〜約１２、約６〜約１１まで上がってもよい。酸基の中和によって、エマルションの生成が促進されるだろう。

本開示のプロセスは、場合により、混合前または混合中に、高温で樹脂、着色剤、ワックスなどに界面活性剤を加えることを含んでいてもよい。樹脂を混合する前に、高温で界面活性剤を加えてもよい。

利用する場合、樹脂エマルションは、１種類、２種類、またはそれより多い界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤は、イオン系界面活性剤および非イオン系界面活性剤から選択されてもよい。アニオン系界面活性剤およびカチオン系界面活性剤は、「イオン系界面活性剤」という用語に包含される。界面活性剤を濃度が約５重量％〜約１００重量％（純粋な界面活性剤）の固体または溶液として加えてもよい。界面活性剤は、樹脂の約０．０１〜約２０重量％の量で存在するように利用されてもよい。

本発明のプロセスは、ラテックスエマルションを製造するための音響エネルギーによる混合を含む。適切な音響ミキサーは、当業者の技術常識の範囲内にある。いくつかの実施形態では、音響ミキサーは、インペラを備えていない密閉容器を含んでいてもよく、低周波数、高強度の音響エネルギーを使用し、望ましい混合状態を得る。

インペラを備える従来のミキサーの使用によって生じ得る課題としては、限定されないが、中程度の混合サイクル；制限のある高粘度混合能力；粘性の高い加熱；制限のあるフィラー保持能力；高剪断による局所的な混合；接触混合およびインペラの洗浄が必要であり、このプロセスで利用しなければならないさらなるプロセスであること；およびこのプロセスが、混合と、容器への移動を含むこと、が挙げられる。

これとは逆に、音響ミキサーを用いることによって見出されるべき利点としては、限定されないが、材料を含む容器中で混合が行われ得るため、迅速な混合サイクル；優れた高粘度混合能力；低い熱発生；大きな比率のフィラー保持；混合する材料の体積全体にわたる高強度での混合；非接触型の衛生的な密閉された混合；短期間のプロセスが挙げられる。

本開示にしたがって選択した音響ミキサーは、容器全体にわたって一貫した剪断場を加えることによって十分に混合するため、アモルファスラテックス樹脂を混合するのに適している。

いくつかの実施形態では、本開示にしたがって使用するのに適した音響ミキサーとしては、Ｒｅｓｏｄｙｎ Ａｃｏｕｓｔｉｃ Ｍｉｘｅｒｓ，Ｉｎｃ．（ビュート、ＭＴ）から市販される、インペラを備えていないＬＡＢＲＡＭミキサーおよびＲＥＳＯＮＡＮＴ ＡＣＯＵＳＴＩＣ（登録商標）ミキサーが挙げられる。音響ミキサーを共鳴周波数で操作する。精密に制御された電気機械共振器を用い、混合材料を励起させる。音響ミキサーを約３Ｈｚ〜約３００Ｈｚ、約３０Ｈｚ〜約１００Ｈｚ、約６０Ｈｚ〜約６５Ｈｚの周波数で操作してもよい。システム全体が共振状態で振動し、エネルギーが非常に効率的に移動し、ラテックスエマルションの成分を迅速に混合する。

したがって、いくつかの実施形態では、ラテックスエマルションを製造するプロセスは、１種類以上のラテックス樹脂、塩基、１種類以上の溶媒および水を容器内で混合することと、この混合物に対し、約３ヘルツ〜約３００ヘルツの周波数で音響による混合を行うことと、均一なラテックス樹脂エマルションを作成することとを含んでいてもよく、ここで、このエマルションに含まれる粒子は、粒径が約１００ｎｍ〜約５００ｎｍ未満、約２００ｎｍ未満、約１２０ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満である。いくつかの実施形態では、加速度は、約１〜約１２０ｇ、約５０〜約１１０ｇ、約８０〜約１００ｇであってもよい。いくつかの実施形態では、強度は、約１０〜約１００％、約１５％〜約９５％、約５０〜約９５％、約２０％〜約９０％、約８０〜約９０％であってもよい。

いくつかの実施形態では、音響による混合を約３０分未満、約０５分〜約３０分、約１０〜約２０分行ってもよい。

次いで、本開示のラテックスエマルションを利用し、例えば、結晶性ポリエステル樹脂とアモルファスポリエステル樹脂の組み合わせを用い、乳化凝集超低融点トナーに適した粒子を製造してもよい。色素過剰のトナーには、もっと小さな粒子を使用してもよい。

樹脂混合物を水と接触させ、エマルションを作成し、この混合物から溶媒を除去すると、次いで、得られたラテックスを利用し、当業者の技術常識の範囲内にある任意の方法によってトナーを作成してもよい。ラテックスエマルションを着色剤と、場合により分散剤の状態で、また、他の添加剤と接触させ、適切なプロセスによって、いくつかの実施形態では、乳化凝集および融着プロセスによってトナーを作成してもよい。

本開示のラテックスエマルションを作成するために樹脂を混合する前、混合している間、混合した後に、着色剤、ワックスおよび他の添加剤を含め、トナー組成物の任意要素のさらなる成分を加えてもよい。ラテックスエマルションを作成する前、作成している間、作成した後に、さらなる成分を加えてもよい。界面活性剤を加える前に、着色剤を加えてもよい。

種々の既知の適切な着色剤、例えば、染料、顔料、染料混合物、顔料混合物、染料と顔料の混合物などがトナーに含まれていてもよい。いくつかの実施形態では、着色剤は、トナー中に、例えば、トナーの約０．１〜約３５重量％、約１〜約２５重量％、約３〜約１５重量％の量で含まれていてもよいが、着色剤の量は、これらの範囲からはずれていてもよく、例えば、少なくとも約６．５％、少なくとも約７％、少なくとも約７．５％、少なくとも約８％であってもよい。

場合により、トナー粒子を作成するときに、樹脂および着色剤とワックスを合わせてもよい。ワックスは、ワックス分散物の状態で与えられてもよく、１種類のワックスまたは２種類以上の異なるワックスを含んでいてもよい。

ワックスが含まれる場合、ワックスは、例えば、トナー粒子の約１重量％〜約２５重量％、約５重量％〜約２０重量％の量で存在していてもよいが、ワックスの量は、これらの範囲からはずれていてもよい。

ワックス分散物を使用する場合、ワックス分散物は、乳化凝集トナー組成物で従来から用いられている種々のいずれかのワックスを含んでいてもよい。選択されてもよいワックスとしては、例えば、平均分子量が約５００〜約２０，０００、いくつかの実施形態では、約１，０００〜約１０，０００のワックスが挙げられる。

当業者の技術常識の範囲内にある任意の方法によってトナー粒子を調製してもよい。トナー粒子の製造に関連する実施形態が、乳化凝集プロセスに関して以下に記載されるが、懸濁および封入プロセスを含む化学プロセスを含め、トナー粒子を調製する任意の適切な方法を使用してもよい。

乳化凝集プロセス、例えば、任意要素の着色剤、任意要素のワックスおよび任意の他の望ましい添加剤または必要な添加剤、上述の樹脂を含むエマルション（場合により、上述の界面活性剤中）の混合物を凝集させ、次いで、凝集混合物を融着させることを含むプロセスによって、トナー組成物を調製してもよい。着色剤、および場合により、ワックスまたは他の材料（場合により、界面活性剤を含む分散物中にあってもよい）をエマルション（樹脂を含む２種類以上のエマルションの混合物であってもよい）に加えることによって、混合物を調製してもよい。酸、例えば、酢酸、硝酸などを用い、得られた混合物のｐＨを調節してもよい。いくつかの実施形態では、混合物のｐＨを約２〜約５に調節してもよい。さらに、いくつかの実施形態では、毎分約６００〜約６，０００回転（ｒｐｍ）で混合することによって、混合物を均質化してもよい。例えば、ＩＫＡ ＵＬＴＲＡ ＴＵＲＲＡＸ Ｔ５０プローブホモジナイザを含む任意の適切な手段によって、均質化を行ってもよい。

上の混合物を調製した後、この混合物に凝集剤を加えてもよい。任意の適切な凝集剤を利用してトナーを作成してもよい。適切な凝集剤としては、例えば、二価カチオン材料または多価カチオン材料の水溶液が挙げられる。凝集剤は、例えば、無機カチオン凝集剤または水溶性金属塩であってもよい。いくつかの実施形態では、樹脂のＴｇより低い温度で凝集剤を混合物に加えてもよい。

トナーを作成するために利用される混合物に、凝集剤を、例えば、混合物中の樹脂の約０．１重量％〜約１０重量％の量で加えてもよい。

所定の望ましい粒径が得られるまで、粒子を凝集させてもよい。成長プロセス中にサンプルを採取し、ＣＯＵＬＴＥＲ ＣＯＵＮＴＥＲを用いて平均粒径を分析してもよい。このようにして、攪拌を維持しつつ、高温に維持することによって、または、例えば、約４０℃〜約１００℃の温度までゆっくりと上げ、この混合物をこの温度に約０．５時間〜約６時間維持することによって、凝集を進め、凝集した粒子を得てもよい。所定の望ましい粒径に達したら、シェル樹脂エマルションを加える。

凝集剤を加えた後の粒子の成長および成形は、任意の適切な条件下で行われてもよい。例えば、成長および成形は、凝集が融着とは別個に起こる条件下で行ってもよい。別個の凝集および融着の段階の場合、凝集プロセスは、高温、例えば、約４０℃〜約９０℃で（上述の樹脂のガラス転移点よりも低くてもよい）、剪断条件下で行われてもよい。

凝集の後ではあるが融着の前に、凝集した粒子に樹脂コーティングを塗布し、その上にシェルを作成してもよい。したがって、コアは、上述のようなアモルファス樹脂および／または結晶性樹脂を含んでいてもよい。上述の任意の樹脂をシェルとして利用してもよい。上述のポリエステルアモルファス樹脂ラテックスがシェルに含まれていてもよい。上述のポリエステルアモルファス樹脂ラテックスを異なる樹脂と合わせ、次いで、樹脂コーティングとして粒子に加え、シェルを作成してもよい。

当業者の技術常識の範囲内にある任意の方法によって、凝集した粒子にシェル樹脂を塗布してもよい。

凝集した粒子の上にシェルを作成することは、約３０℃〜約８０℃の温度まで加熱しつつ行われてもよい。シェルの作成は、約５分〜約１０時間かけて行われてもよい。

シェルは、ラテックス粒子の約１０重量％〜約４０重量％の量で存在していてもよい。

トナー粒子の望ましい最終粒径が得られたら、塩基を用い、混合物のｐＨを約３〜約１０に調節してもよい。ｐＨの調節を利用し、トナーの成長を凍結（つまり、停止）させてもよい。トナーの成長を停止させるために用いられる塩基としては、任意の適切な塩基、例えば、アルカリ金属水酸化物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、これらの組み合わせなどが挙げられる。いくつかの実施形態では、キレート化剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を加え、ｐＨを上述の所望な値に調節しやすくしてもよい。

いくつかの実施形態では、トナー粒子の最終粒径は、約２μｍ〜約１２μｍ、約３μｍ〜約１０μｍであってもよい。

所望の粒径まで凝集させた後、任意要素のシェルを塗布し、次いで、粒子を所望の最終形状になるように融着させてもよく、融着は、混合物を約４５℃〜約１００℃（トナー粒子を作成するために利用される樹脂のＴｇ以上の温度であってもよい）の温度まで加熱することによって達成される。融着を約０．０１〜約９時間かけて完結させてもよい。

凝集および／または融着の後、混合物を室温（例えば、約２０℃〜約２５℃）まで冷却してもよい。所望なように、すばやく冷却してもよく、またはゆっくりと冷却してもよい。冷却した後、トナー粒子を場合により水で洗浄し、次いで乾燥させてもよい。

トナー粒子は、所望な場合、または必要な場合、他の任意要素の添加剤をさらに含んでいてもよい。例えば、トナーは、正または負の電荷制御剤をトナーの約０．１重量％〜約１０重量％、約１〜約３重量％の量で含んでいてもよい。適切な電荷制御剤の例としては、ハロゲン化アルキルピリジニウムを含む四級アンモニウム化合物；硫酸水素塩；アルキルピリジニウム化合物；有機サルフェート組成物および有機スルホネート組成物；セチルピリジニウムテトラフルオロボレート；ジステアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェート；アルミニウム塩、例えば、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ８４（商標）またはＥ８８（商標）（Ｏｒｉｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．）、これらの組み合わせなどが挙げられる。

さらに、流動補助添加剤を含めて作成した後に、トナー粒子と外部添加剤粒子とをブレンドしてもよく、この場合、添加剤は、トナー粒子表面に存在していてもよい。添加剤の例としては、金属酸化物、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化スズ、これらの混合物など；コロイド状シリカおよびアモルファスシリカ、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）、ステアリン酸亜鉛およびステアリン酸カルシウムを含む金属塩および脂肪酸金属塩、長鎖アルコール、例えば、ＵＮＩＬＩＮ ７００およびこれらの混合物が挙げられる。

それぞれの外部添加剤は、トナーの約０．１重量％〜約５重量％の量で存在していてもよいが、添加剤の量は、これらの範囲からはずれていてもよい。

本開示のトナーをＵＬＭトナーまたは色素過剰のトナーとして利用してもよい。本開示のシェルを含む乾燥トナー粒子は、外部表面添加剤を除き、以下の特徴を有していてもよい。
（１）容積平均直径（「容積平均粒径」とも呼ばれる）が約３〜約２５μｍ、約４〜約１５μｍ、約５〜約１２μｍ；
（２）数平均幾何粒度分布（ＧＳＤｎ）および／または容積平均幾何粒度分布（ＧＳＤｖ）が約１．０５〜約１．５５、約１．１〜約１．４；および
（３）真円度が約０．９３〜約１、約０．９５〜約０．９９（例えば、Ｓｙｓｍｅｘ ＦＰＩＡ ２１００分析機を用いて測定した場合）。

トナー粒子の特徴は、任意の適切な技術および装置によって決定されてもよい。容積平均粒径、Ｄ５０ｖ、ＧＳＤｖおよびＧＳＤｎは、例えば、Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ ３のような測定装置を用いることによって測定されてもよい。

目的の主題は、以下の非限定的な実施例において例示されるだろう。部およびパーセントは、他の意味であると示されていない限り、重量基準である。本明細書で使用する場合、「室温」（ＲＴ）は、約２０℃〜約３０℃の温度を指す。

（実施例：Ｒｅｓｏｄｙｎ音響ミキサーによって調製されるＬＭＷアモルファスポリエステル）
３０ｇのアモルファスポリエステル樹脂、１５グラムのＭＥＫ、３グラムのＩＰＡを１２５ｍｌのプラスチック容器に加えた（樹脂、ＭＥＫ、ＩＰＡの比率は１０：５：１であった）。次いで、このプラスチック容器を密閉し、室温、強度１００％、６１．８Ｈｚ、１０８ｇで、Ｒｅｓｏｄｙｎ ＬａｂＲＡＭデバイス内に１０分間置いた。次いで、上の混合物に０．９４グラムの１０％水酸化アンモニウム溶液を加え、同じ条件下で、ＲＡＭデバイス内に３０秒間置いた。プラスチック容器に３０グラムのＤＩＷを加え、ＲＡＭデバイス内に３分間置いた。別の３０グラムのＤＩＷを加え、内容物を２分間混合した。生成したエマルションは、Ｎａｎｏｔｒａｃ粒径分析機を用いて測定した場合、粒径が１１８ｎｍであった。

実験例のトナーを、以下の表１に示す量で同じ試薬を用い、攪拌反応器で製造した従来のトナーと比較した。処理条件も表１に提示している。

示したように、目的の主題は、ほぼ室温での処理を可能にし、反応は非常に短期間で行われる。目的の主題の粒子は、バッチ反応器内で製造される樹脂粒子の粒径のほぼ半分である。

Claims (19)

1. （ａ）第１のアモルファス樹脂、溶媒、任意要素の塩基および水を合わせ、混合物を作成することと；
   （ｂ）この混合物に対し、室温で、約３ヘルツ〜約３００ヘルツの周波数で音響による混合を行うことと；
   （ｃ）樹脂エマルションを回収することとを含む、プロセス。
2. 前記第１のアモルファス樹脂と前記溶媒を合わせ、音響による混合を行った後、前記塩基を加え、音響による混合工程を繰り返す、請求項１に記載のプロセス。
3. それぞれの水添加の後に断続的な音響による混合を行いつつ水を２回以上にわけて加えることをさらに含む、請求項２に記載のプロセス。
4. 前記第１のアモルファス樹脂が、高分子量樹脂または低分子量樹脂である、請求項１に記載のプロセス。
5. 前記第１のアモルファス樹脂は、ポリ（プロポキシル化ビスフェノール コ−フマレート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノール コ−フマレート）、ポリ（ブチルオキシル化ビスフェノール コ−フマレート）、ポリ（コ−プロポキシル化ビスフェノール コ−エトキシル化ビスフェノール コ−フマレート）、ポリ（１，２−プロピレンフマレート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノール コ−マレエート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノール コ−マレエート）、ポリ（ブチルオキシル化ビスフェノール コ−マレエート）、ポリ（コ−プロポキシル化ビスフェノール コ−エトキシル化ビスフェノール コ−マレエート）、ポリ（１，２−プロピレンマレエート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノール コ−イタコネート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノール コ−イタコネート）、ポリ（ブチルオキシル化ビスフェノール コ−イタコネート）、ポリ（コ−プロポキシル化ビスフェノール コ−エトキシル化ビスフェノール コ−イタコネート）、ポリ（１，２−プロピレンイタコネート）およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
6. 前記溶媒はメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトンからなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
7. 前記溶媒はメチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を含む、請求項１に記載のプロセス。
8. 前記樹脂、前記ＭＥＫ、前記ＩＰＡの比は約１０：５：１（重量：重量：重量）である、請求項７に記載のプロセス。
9. 前記樹脂および前記溶媒が、約１０：５〜約１０：１２の比率で存在する、請求項１に記載のプロセス。
10. 前記混合が、音響ミキサー中、約１〜約１２０ｇで行われる、請求項１に記載のプロセス。
11. 前記塩基は、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、二級アミンの群から選択され、前記二級アミンは、アジリジン、アゼチジン、ピペラジン、ピペリジン、ピリジン、ビピリジン、ターピリジン、ジヒドロピリジン、モルホリン、Ｎ−アルキルモルホリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロウンデカン、１，８−ジアザビシクロウンデセン、ジメチル化ペンチルアミン、トリメチル化ペンチルアミン、ピリミジン、ピロール、ピロリジン、ピロリジノン、インドール、インドリン、インダノン、ベンズインダゾン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾロン、イミダゾリン、オキサゾール、イソオキサゾール、オキサゾリン、オキサジアゾール、チアジアゾール、カルバゾール、キノリン、イソキノリン、ナフチリジン、トリアジン、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、ピラゾリン、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載のプロセス。
12. （ｄ）前記樹脂エマルションと任意要素の第２のアモルファス樹脂、および任意要素の結晶性樹脂エマルション、任意要素のワックス、任意要素の着色剤を合わせることと；
    （ｅ）場合により、エマルションに凝集剤を加えることと；
    （ｆ）前記エマルション中で粒子を凝集させることと；
    （ｇ）場合により、シェル樹脂を加えることと；
    （ｈ）場合により、前記エマルション中で粒子の成長を凍結させることと；
    （ｉ）場合により、前記粒子を融着させ、トナー粒子を得ることとをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
13. 前記エマルションが、第２のアモルファス樹脂を含む、請求項１２に記載のプロセス。
14. 前記第１のアモルファス樹脂が低分子量樹脂であり、前記第２のアモルファス樹脂が高分子量樹脂である、請求項１３に記載のプロセス。
15. 前記着色剤は、前記トナーの少なくとも約６．５％の量で存在している、請求項１２に記載のプロセス。
16. 結晶性樹脂をさらに含む、請求項１２に記載のプロセス。
17. シェル樹脂を加えることを含む、請求項１２に記載のプロセス。
18. 前記凍結させることは、前記エマルションのｐＨを上げること、前記エマルションにキレート化剤を加えること、又はその両方を含む、請求項１２に記載のプロセス。
19. ワックスをさらに含む、請求項１２に記載のプロセス。