JP6210451B2 - 反射防止膜の製造方法及び積層膜 - Google Patents

Description

本発明は、反射防止膜の製造方法及び積層膜に関する。

従来より、液晶ディスプレイ等のディスプレイ、太陽電池、カメラ等の光学機器に反射防止膜を設ける技術が知られている。
反射防止膜の製造方法としては、アルミニウム等を主成分とする膜を水熱処理する方法が知られている。

例えば、支持体上に、アルミニウム、マグネシウムおよび亜鉛またはそれらの合金からなる群から選ばれる金属薄膜を形成し、該金属薄膜が酸化物又は水酸化物に転化されるのに十分な温度で持続的に水で処理する反射防止膜の製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、スパッタリングにより形成されたアルミニウム膜を水熱処理して反射防止膜を形成する反射防止膜の製造方法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。
また、アルミニウムを含有するターゲットを使用し窒素を含有するガス中でスパッタリングを行うことにより基体上に窒素含有アルミニウム膜を形成し、次いで窒素含有アルミニウム膜を水中で加熱する反射防止膜の製造方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
また、気相成膜により、アルミニウム単体及びアルミニウムを含む化合物の少なくともいずれかからなる層を形成し、この層を水熱処理して凹凸構造を形成する反射防止膜の製造方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。
また、樹脂層の上に設けられた、酸化アルミニウムを主成分とする層を、温水処理することにより、この層の表面に凹凸を形成する反射防止膜の製造方法も知られている（例えば、特許文献４〜７参照）。

特開昭６１−４８１２４号公報 特開２００７−１５６０１７号公報 特開２０１２−１９８３３０号公報 特開２００８−２３３８８０号公報 特開２０１０−２５６８７１号公報 特開２０１１−０９０２２５号公報 特開２０１２−００８５２４号公報

Journal of Applied Physics 106, 023524(2009).

しかしながら、アルミニウム等を主成分とする膜を水熱処理する反射防止膜の製造方法では、特に、水熱処理される膜の厚さが厚い場合（例えば厚さが１００ｎｍ以上である場合）において、水熱処理による反応（以下、「水熱反応」ともいう）が十分に進行せず、その結果、反射防止膜として機能しない場合や、仮に水熱処理による反応が進行したとしても、反応に長時間を要する場合がある（例えば、特許文献３の段落００１３の記載参照）。

また、アルミニウム等を主成分とする膜の水熱処理により製造された反射防止膜では、膜の表面に微細な凹凸が形成され、この凹凸により、可視光の反射率が低減され、かつ、可視光の透過率が向上する。即ち、水熱処理によって製造される反射防止膜において、可視光の透過率が高いことは、可視光の反射率が低いこと（即ち、優れた反射防止膜であること）を意味する。
従って、水熱処理によって製造される反射防止膜においては、可視光の透過率を向上させることが求められる。

本発明は上記に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、Ａｌ及びＺｎの少なくとも一方を含有する膜を水熱処理して反射防止膜を製造する際、（例えば水熱処理される膜の厚さが比較的厚い場合であっても）効率良く反射防止膜を製造でき、かつ、可視光の透過率が高い反射防止膜を製造できる反射防止膜の製造方法を提供することである。
また、本発明の目的は、水熱処理されることにより、可視光の透過率が高い反射防止膜を効率よく製造できる積層膜を提供することである。

本発明者らは鋭意検討した結果、水熱処理される膜として、実質的に反射防止膜の原料となる、Ａｌ及びＺｎの少なくとも一方を主成分とする第１層と、水に対する反応性が高いＭｇを含む第２層と、を備える積層膜を用いることにより、（例えば水熱処理される膜の厚さが比較的厚い場合であっても）効率良く反射防止膜を製造できること（即ち、水熱処理の時間をより短くすることができること）を見出した。更に、形成された反射防止膜は、第２層を設けなかった場合と比較して、可視光の透過率が高いことを見出した。
本発明者らは、以上の知見に基づき、本発明を完成させた。
即ち、上記課題を解決するための具体的手段は以下のとおりである。

＜１＞ Ａｌ及びＺｎの少なくとも一方を主成分とする第１層とＭｇを主成分とする第２層とを備える積層膜を準備する工程と、前記積層膜を水熱処理する工程と、を有する反射防止膜の製造方法。
＜２＞ 前記積層膜における表面層が、第１層である＜１＞に記載の反射防止膜の製造方法。
＜３＞ 前記積層膜が、少なくとも前記第１層を複数備え、前記第２層が、少なくとも前記第１層間に配置されている＜１＞又は＜２＞に記載の反射防止膜の製造方法。
＜４＞ 前記積層膜が、複数の前記第１層と複数の前記第２層とを備え、前記第１層と前記第２層とが交互に積層されている＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の反射防止膜の製造方法。
＜５＞ 前記第２層の総厚が、前記第１層の総厚及び前記第２層の総厚の合計に対し、２％以上３３％以下である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の反射防止膜の製造方法。
＜６＞ 前記第２層の総厚が、前記第１層の総厚及び前記第２層の総厚の合計に対し、１０％以上３３％以下である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の反射防止膜の製造方法。
＜７＞ 前記第２層の一層の厚さが、０．５ｎｍ以上３５ｎｍ以下である＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の反射防止膜の製造方法。
＜８＞ 前記積層膜は、総厚が１００ｎｍ以上である＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の反射防止膜の製造方法。
＜９＞ 前記積層膜は、総厚が１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の反射防止膜の製造方法。
＜１０＞ 前記第１層及び前記第２層の各々が、気相成膜により形成された層である＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の反射防止膜の製造方法。
＜１１＞ 前記水熱処理は、水を主成分とする６０℃以上の液体中に、前記積層膜を浸漬することにより行う＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の反射防止膜の製造方法。
＜１２＞ Ａｌ及びＺｎの少なくとも一方を主成分とする第１層とＭｇを主成分とする第２層とを備える積層膜であって、反射防止膜の製造に用いられる積層膜。

本発明によれば、Ａｌ及びＺｎの少なくとも一方を含有する膜を水熱処理して反射防止膜を製造する際、（例えば水熱処理される膜の厚さが比較的厚い場合であっても）効率良く反射防止膜を製造でき、かつ、可視光の透過率が高い反射防止膜を製造できる反射防止膜の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、水熱処理されることにより、可視光の透過率が高い反射防止膜を効率よく製造できる積層膜が提供される。

実施例３における、ガラス基板（ブランク）及び水熱処理後の各サンプルの全透過率の波長特性である。 実施例４における、水熱処理後の各サンプルのＸＲＤ測定結果である。 実施例５における、ガラス基板（ブランク）及び水熱処理後の各サンプルの全透過率の波長特性である。

≪反射防止膜の製造方法≫
本発明の反射防止膜の製造方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう）は、Ａｌ（アルミニウム）及びＺｎ（亜鉛）の少なくとも一方を主成分とする第１層とＭｇ（マグネシウム）を主成分とする第２層とを備える積層膜を準備する準備工程と、前記積層膜を水熱処理する水熱処理工程と、を有する。本発明の製造方法は、必要に応じ、その他の工程を有していてもよい。

本発明の製造方法によれば、Ａｌ及びＺｎの少なくとも一方を含有する膜を水熱処理して反射防止膜を製造するに当たり、（例えば水熱処理される膜の厚さが比較的厚い場合であっても）効率良く反射防止膜を製造でき、かつ、可視光の透過率が高い反射防止膜を製造できる。
以下、これらの効果を、「本発明の効果」と称することがある。
ここで、「効率良く反射防止膜を製造でき」とは、水熱処理（水熱反応）が可能な膜厚を増大できることを意味し、かつ、反射防止膜を製造するための水熱処理の時間を短縮できること（言い換えれば、水熱反応を促進できること）を意味する。

本発明の効果が得られる理由は、以下のように推測される。但し、本発明は以下の理由によって限定されるものではない。
即ち、上記第１層の主成分である、Ａｌ及びＺｎの少なくとも一方は、実質的に、反射防止膜の主成分（Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ（ＯＨ）_３、ＺｎＯ、Ｚｎ（ＯＨ）_２、等）を形成するための原料として機能する。
一方、上記第２層の主成分であるＭｇは、水に対する反応性が高い元素である。
従って、本発明の製造方法では、第１層と第２層とを備えた積層膜を水熱処理することにより、第２層の主成分であるＭｇが、第１層の主成分であるＡｌ及びＺｎの少なくとも一方の水熱反応（水酸化反応及び酸化反応の少なくとも一方）を促進させる水熱反応促進剤として機能し、その結果、上記した本発明の効果（反射防止膜の製造効率の向上、及び、可視光の透過率向上の効果）が奏されるものと推測される。
一例として、Ｍｇ層は、水温４℃程度の水による水熱処理でも、水熱反応が進行することが確認されている。

また、第２層の主成分であるＭｇは、最終的に製造された反射防止膜には実質的に含まれず、水熱反応における水性液体中に溶解する態様が好ましい（後述の実施例４及び図２参照）。かかる好ましい態様では、Ｍｇは、最終的に製造される反射防止膜の性状に悪影響を及ぼすことなく、Ａｌ及びＺｎの少なくとも一方の水熱反応を促進させることができる。

本発明において、「水熱処理」とは、積層膜を、水を主成分とする６０℃以上の液体で処理することを指す。
ここで、水を主成分とする液体とは、含有量（質量％）が最も多い成分として水を含有する液体を指す。
以下、水を主成分とする液体を「水性液体」ともいう。
水性液体は、水を主成分とするが、本発明の効果を損なわない範囲で、水以外の成分を含んでいてもよい。
水以外の成分としては、アルコール等の水性溶剤（例えば炭素数１〜３のアルコール）、水溶性の塩（好ましくは塩化物塩；例えば、塩化ナトリウム、塩化カルシウム等）、酸（塩酸、酢酸、等）、アルカリ（水酸化ナトリウム等）等が挙げられる。
水性液体中における水の含有量は、水性液体の全量に対し、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。水性液体中における水の含有量は、理想的には、１００質量％である。

以下、本発明の製造方法の各工程について説明する。

＜準備工程＞
本発明における準備工程は、Ａｌ及びＺｎの少なくとも一方を主成分とする第１層とＭｇを主成分とする第２層とを備える積層膜を準備する工程である。
この準備工程は、便宜上の工程である。
即ち、本発明の製造方法は、予め準備しておいた積層膜を水熱処理して反射防止膜を製造する方法であってもよいし、まず積層膜を製造し、製造された積層膜を水熱処理して反射防止膜を製造する方法であってもよい。

上記積層膜は、水熱処理の対象となる膜（水熱処理される膜）である。
水熱処理の対象となる膜が第２層を含まない場合（例えば第１層のみからなる膜である場合）には、水熱処理の効率（反射防止膜の製造の効率）が低下するため、本発明の効果が得られない。
水熱処理の対象となる膜が第１層を含まない場合（例えば第２層のみからなる膜である場合）には、水熱処理に用いる水性液体に対する耐性が低下する（例えば、膜が水性液体に溶解し易くなる）。

本発明における積層膜は、第１層を一層のみ備えていてもよいし、二層以上（複数）備えていてもよい。同様に、積層膜は、第２層を一層のみ備えていてもよいし、二層以上（複数）備えていてもよい。
また、本発明における積層膜は、本発明の効果を妨げない範囲で、第１層及び第２層以外のその他の層（例えば自然酸化膜からなる層など）を備えていてもよい。

本発明において、Ａｌ及びＺｎの少なくとも一方を主成分とする第１層とは、含有量（質量％）が最も多い成分として、Ａｌ及びＺｎの少なくとも一方を含有する層を指す。

第１層としては、Ａｌ単体からなる層、Ｚｎ単体からなる層、Ａｌ−Ｚｎ合金からなる層、Ａｌ−Ｚｎ合金以外のＡｌ合金からなる層、Ａｌ−Ｚｎ合金以外のＺｎ合金からなる層、Ａｌ化合物（酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等）からなる層、Ｚｎ化合物（酸化亜鉛（ＺｎＯ）、窒化亜鉛（Ｚｎ_３Ｎ_２）等）からなる層、等が挙げられる。
第１層として、好ましくは、Ａｌ単体からなる層、Ｚｎ単体からなる層、又はＡｌ−Ｚｎ合金からなる層であり、特に好ましくは、Ａｌ単体からなる層又はＺｎ単体からなる層である。

この第１層及び後述の第２層において、「（Ａ成分）からなる層」とは、実質的にＡ成分のみから構成される層を指す。但し、「（Ａ成分）からなる層」には、Ａ成分以外にも製造上不可避の不純物（不可避的不純物）が含まれていてもよい。

また、第１層中におけるＡｌの含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。
また、第１層中におけるＺｎの含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。
第１層中におけるＡｌ及びＺｎの総含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。

積層体が第１層を複数備える場合、複数の第１層は、（その組成や厚さが）同一であってもよいし、異なっていてもよい。

第１層の一層の厚さは、第２層の厚さ、積層体の総厚、形成しようとする反射防止膜の総厚、水熱処理の時間等を勘案して適宜設定できるが、例えば５ｎｍ以上７０ｎｍ以下とすることができ、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以上６０ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下が特に好ましい。
第１層の一層の厚さが５ｎｍ以上であると、製造される反射防止膜の総厚を厚くする点で有利である。
第１層の一層の厚さが６０ｎｍ以下であると、水熱処理による反射防止膜の製造の効率がより向上する。更に、反射防止膜の可視光の透過率がより向上する。

また、本発明において、Ｍｇを主成分とする第２層とは、上述の第１層とは異なる層であり、含有量（質量％）が最も多い成分としてＭｇを含有する層を指す。
第２層としては、Ｍｇ単体からなる層、Ｍｇ合金からなる層、Ｍｇ化合物からなる層が挙げられる。

第２層中におけるＭｇの含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。
第２層として、好ましくは、Ｍｇ単体からなる層である。

積層体が第２層を複数備える場合、複数の第２層は、（その組成や厚さが）同一であってもよいし、異なっていてもよい。

第２層の一層の厚さは、第１層の総厚、積層体の総厚、形成しようとする反射防止膜の総厚、水熱処理の時間等を勘案して適宜設定できるが、０．５ｎｍ以上３５ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上３５ｎｍ以下がより好ましく、２ｎｍ以上３５ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以上３５ｎｍ以下が特に好ましい。
第２層の一層の厚さが１ｎｍ以上であると、本発明の効果がより効果的に奏される。
一方、第２層の一層の厚さが３５ｎｍ以下であると、第２層の水性液体への溶解（溶出）によって生じることがある、膜剥がれをより抑制できる。

また、積層膜における表面層は、第１層であることが好ましい。
ここで、「表面層」とは、水熱処理に用いられる水性液体に直接曝される層を指す。
積層体が第１層を複数備える場合には、前記積層膜における表面層は、複数の第１層のうちの一つ（一層）であることが好ましい。
言い換えれば、第２層は、表面層以外の層であることが好ましい。
第２層が表面層以外の層であることにより、本発明の効果がより効果的に奏される。例えば、第２層の主成分であるＭｇが水性液体へ完全に溶解する前に、第１層の主成分であるＡｌ及びＺｎの少なくとも一方の水熱反応を促進することができる。

また、本発明の効果をより効果的に奏する観点より、積層膜は、少なくとも第１層を複数備え、第２層が、少なくとも第１層と第１層との間に配置されている態様が好ましい。
更には、積層膜が、複数の第１層と、複数の第２層と、を備え、第１層と第２層とが交互に積層されている態様がより好ましい。

また、積層膜において、第２層の総厚は、第１層の総厚及び第２層の総厚の合計に対し、２％以上３３％以下であることが好ましく、１０％以上３３％以下であることがより好ましい。
第２層の総厚が、第１層の総厚及び第２層の総厚の合計に対して、２％以上であることにより、反射防止膜の可視光の透過率がより向上する。更に、水熱処理による反射防止膜の製造の効率がより向上する。
第２層の総厚が、第１層の総厚及び第２層の総厚の合計に対して、３３％以下であることにより、第２層の水性液体への溶解によって生じることがある、膜剥がれをより抑制できる。

積層膜の総厚は、１００ｎｍ以上であることが好ましい。
この態様は、総厚が厚い反射防止膜を製造できる点で有利である。
本発明では、前述のとおり、積層膜が第２層を備えることにより、１００ｎｍ以上といった厚い膜を水熱処理して反射防止膜を製造することが可能となる。

一方、積層膜の総厚は、水熱処理による反射防止膜の製造効率をより向上させる観点から、３００ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明では、積層膜が基材上に設けられている態様が好適である。
より好ましくは、積層膜（第１層及び第２層の各々）が、気相成膜により基材上に形成された膜（層）である態様である。
気相成膜として、具体的には、スパッタリング、蒸着、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）、分子線エピタキシー（ＭＢＥ；Molecular Beam Epitaxy）、等が挙げられる。中でも、スパッタリングが特に好ましい。
スパッタリングを行うためのスパッタリング装置は、ＲＦスパッタリング装置であってもよいし、ＤＣスパッタリング装置であってもよい。
スパッタリングの条件には特に制限はなく、例えば、特許第３９５３０３２号公報、特許第４７９０３９６号公報、Journal of Applied Physics 106, 023524(2009)等に記載された公知の条件が挙げられる。

積層膜が設けられる基材の材質には特に制限はなく、ガラス、樹脂、金属などが挙げられる。
基材の形状にも特に制限はない。基材の積層膜が形成される面は、平面であっても球面であってもよい。
基材としては、光が入射される部材（太陽電池のフロントパネル、液晶ディスプレイ等のディスプレイのフロントパネル、光ディスク、レンズ、プリズム等）が挙げられる。
また、基材の構成は、単層であることには限定されない。例えば、基材として、ガラス基板と少なくとも１層の樹脂層とを備えた積層体を用いることもできる。この場合、基材の積層膜が形成される面は、ガラス基板の表面であっても、樹脂層の表面であってもよい。

＜水熱処理工程＞
水熱処理工程は、上述した積層膜を水熱処理する工程である。
水熱処理は、６０℃以上の水性液体中に、積層膜を浸漬することにより行うことが好ましい。水性液体については前述のとおりである。
水性液体の温度は、８０℃以上が好ましく、８５℃以上がより好ましく、９０℃以上が特に好ましい。
水性液体の温度は、液体状態が維持できる温度であれば、その上限には特に制限はない。

水熱処理の時間は、積層膜の総厚などを鑑みて、適切に選ばれる。
水熱処理の時間は、反射防止膜の生産性などの観点からは、短ければ短い程好ましい。

水熱処理が行われる雰囲気の圧力にも特に制限はなく、大気圧（１０１ｋＰａ）近傍であってもよいし、大気圧よりも低い圧力下（減圧下）であってもよいし、大気圧よりも高い圧力下（加圧下）であってもよい。
水熱処理が行われる雰囲気の圧力の範囲としては、例えば、１０ｋＰａ以上５０００ｋＰａ以下の範囲が挙げられ、５０ｋＰａ以上１５０ｋＰａ以下の範囲が好ましい。

＜その他の工程＞
本発明の製造方法は、上記以外のその他の工程を有していてもよい。
その他の工程としては、水熱処理によって得られた反射防止膜を、酸素含有雰囲気中（大気中を含む）、または、真空中で熱処理する工程が挙げられる。これにより、反射防止膜をより安定化させることができる。この理由は、水熱処理によって得られた反射防止膜に水酸化物（例えば、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ｚｎ（ＯＨ）_２等）が含まれる場合において、上記熱処理により、水酸化物を酸化物（例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯ等）に変化させることができるからである。

その他の工程としては、基材の積層膜が形成される面を洗浄する工程や、この面に公知の表面処理を施す工程、等の公知の工程も挙げられる。

≪積層膜≫
本発明の積層膜は、Ａｌ及びＺｎの少なくとも一方を主成分とする第１層と、Ｍｇを主成分とする第２層と、を備える。
本発明の積層膜によれば、前述のとおり、水熱処理されることにより、可視光の透過率が高い反射防止膜を効率よく製造できる。
本発明の積層膜は、前述のとおり、反射防止膜の製造に好適に用いられるものである。
本発明の積層膜の好ましい範囲は、上記「準備工程」の項で説明したとおりである。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
また、以下の実施例において、水熱処理は、大気圧下で行った。

〔実施例１〕
≪水熱処理される膜の総厚に関する実験≫
実施例１として、水熱処理される膜の総厚に関する実験（水熱処理による効果との関係に関する実験）を行った。
実施例１の概略は、第１層としてのＺｎ層と第２層としてのＭｇ層とが交互に積層された構成の積層膜を備えた下記サンプル１〜４、及び、第２層としてのＭｇ層が設けられていない（即ち、Ｚｎの単層膜を備えた）下記比較サンプル１〜３のそれぞれに対し、水温９６℃で３時間の水熱処理を施し、水熱処理後の外観を観察する、というものである。
サンプル１〜４では、Ｚｎ層の総厚とＭｇ層の総厚との合計（即ち、積層膜の総厚）に対するＭｇ層の総厚の比率が、３０％となるように調整した。
以下、実施例１の詳細について説明する。

＜サンプル１（Ｚｎ（７０ｎｍ）／Ｍｇ（３０ｎｍ））の作製及び水熱処理＞
基材としてのガラス基板上に、Ｍｇ層（第２層）、Ｚｎ層（第１層）、Ｍｇ層（第２層）、Ｚｎ層（第１層）、Ｍｇ層（第２層）、及びＺｎ層（第１層）をこの順に形成し、サンプル１とした。
サンプル１の積層膜の構成は、ガラス基板からみて、Ｍｇ層、Ｚｎ層、Ｍｇ層、Ｚｎ層、Ｍｇ層、及びＺｎ層（表面層）がこの順に配置された構成である。
以下では、このサンプルの構成を、「Ｚｎ層／Ｍｇ層／Ｚｎ層／Ｍｇ層／Ｚｎ層／Ｍｇ層／ガラス基板」の構成ということがある。

ここで、各Ｍｇ層及び各Ｚｎ層は、それぞれ、ＲＦスパッタリングによって形成した。
ＲＦスパッタリングによる各層の形成は、スパッタガスをＡｒ及びＮ_２の混合ガスからＡｒガスに変更し、ｒｆ出力を２００Ｗから５０Ｗに変更し、基板温度を３７３Ｋから２８８Ｋに変更し、ガラス基板をコーニング社製の７０５９からコーニング社製のＥＡＧＬＥ ＸＧに変更し、Ｍｇ層を形成する場合にはＭｇターゲットを用い、Ｚｎ層を形成する場合にはＺｎターゲットを用いたこと以外は特開２００７−１５６０１７号公報の段落００２８〜段落００３９に記載された方法と同様にして行った。
また、全ての層は、ガラス基板を大気に取り出すことなく、連続して形成（成膜）した。
ガラス基板としては、コーニング社製のコーニングＥＡＧＬＥ ＸＧを用いた。
ガラス基板のサイズは、縦２０ｍｍ×横１５ｍｍ×厚さ０．７ｍｍとした。

サンプル１では、Ｚｎ層三層の総厚を７０ｎｍとし、Ｍｇ層三層の総厚を３０ｎｍとした。
実施例１では、このサンプル１の構成を「Ｚｎ（７０ｎｍ）／Ｍｇ（３０ｎｍ）」とも表記する。

より詳細には、サンプル１では、Ｚｎ層一層の厚さを２３．３ｎｍ（＝７０ｎｍ／３）とし、Ｍｇ層一層の厚さを１０ｎｍ（＝３０ｎｍ／３）とし、積層膜の総厚を１００ｎｍとした。

得られたサンプル１を水温９６℃の水中に３時間浸漬することにより、サンプル１の積層膜を水熱処理した。
次いで、水熱処理後のサンプル１の外観写真を撮影した。
外観写真は、最小目盛１ｍｍの方眼紙の上にサンプルを置き、サンプルの横に金型定規を並べて撮影した（以下、同様である）。サンプル中の膜が透明である場合には、撮影された外観写真において、サンプルの背後の方眼紙が透けて見える。

＜比較サンプル１（Ｚｎ単層（１００ｎｍ））の作製及び水熱処理＞
サンプル１に対する比較実験として、比較サンプル１（Ｚｎ単層（１００ｎｍ））の作製及び水熱処理を行った。
詳細には、サンプル１の作製において、積層膜に代えて、厚さ１００ｎｍのＺｎ膜（単層膜）を形成したこと以外はサンプル１の作製と同様にして、比較サンプル１を作製した。
実施例１では、この比較サンプル１の構成を「Ｚｎ単層（１００ｎｍ）」とも表記する。
得られた比較サンプル１のＺｎ膜に対し、サンプル１の積層膜に対する水熱処理と同条件の水熱処理を施した。
次いで、水熱処理後の比較サンプル１の外観写真を、水熱処理後のサンプル１の外観写真と同様にして撮影した。

＜サンプル２（Ｚｎ（１０５ｎｍ）／Ｍｇ（４５ｎｍ））の作製及び水熱処理＞
サンプル１の作製において、Ｚｎ層三層の総厚を１０５ｎｍとし、Ｍｇ層三層の総厚を４５ｎｍとしたこと以外はサンプル１の作製と同様にして、サンプル２を作製した。
実施例１では、このサンプル２の構成を「Ｚｎ（１０５ｎｍ）／Ｍｇ（４５ｎｍ）」とも表記する。

より詳細には、サンプル２では、Ｚｎ層一層の厚さを３５ｎｍ（＝１０５ｎｍ／３）とし、Ｍｇ層一層の厚さを１５ｎｍ（＝４５ｎｍ／３）とし、積層膜の総厚を１５０ｎｍとした。

得られたサンプル２の積層膜に対し、サンプル１の積層膜に対する水熱処理と同条件の水熱処理を施した。
次いで、水熱処理後のサンプル２の外観写真を、水熱処理後のサンプル１の外観写真と同様にして撮影した。

＜比較サンプル２（Ｚｎ単層（１５０ｎｍ））の作製及び水熱処理＞
サンプル２に対する比較実験として、比較サンプル２（Ｚｎ単層（１５０ｎｍ））の作製及び水熱処理を行った。
詳細には、サンプル１の作製において、積層膜に代えて、厚さ１５０ｎｍのＺｎ膜（単層膜）を形成したこと以外はサンプル１の作製と同様にして、比較サンプル２を作製した。実施例１では、この比較サンプル２の構成を「Ｚｎ単層（１５０ｎｍ）」とも表記する。
得られた比較サンプル２のＺｎ膜に対し、サンプル１の積層膜に対する水熱処理と同条件の水熱処理を施した。
次いで、水熱処理後の比較サンプル２の外観写真を、水熱処理後のサンプル１の外観写真と同様にして撮影した。

＜サンプル３（Ｚｎ（１４０ｎｍ）／Ｍｇ（６０ｎｍ））の作製及び水熱処理＞
サンプル１の作製において、Ｚｎ層三層の総厚を１４０ｎｍとし、Ｍｇ層三層の総厚を６０ｎｍとしたこと以外はサンプル１の作製と同様にして、サンプル３を作製した。実施例１では、このサンプル３の構成を「Ｚｎ（１４０ｎｍ）／Ｍｇ（６０ｎｍ）」とも表記する。

より詳細には、サンプル３では、Ｚｎ層一層の厚さを４６．７ｎｍ（＝１４０ｎｍ／３）とし、Ｍｇ層一層の厚さを２０ｎｍ（＝６０ｎｍ／３）とし、積層膜の総厚を２００ｎｍとした。

得られたサンプル３の積層膜に対し、サンプル１の積層膜に対する水熱処理と同条件の水熱処理を施した。
次いで、水熱処理後のサンプル３の外観写真を、水熱処理後のサンプル１の外観写真と同様にして撮影した。

＜比較サンプル３（Ｚｎ単層（２００ｎｍ））の作製及び水熱処理＞
サンプル３に対する比較実験として、比較サンプル３（Ｚｎ単層（２００ｎｍ））の作製及び水熱処理を行った。
詳細には、サンプル１の作製において、積層膜に代えて、厚さ２００ｎｍのＺｎ膜（単層膜）を形成したこと以外はサンプル１の作製と同様にして、比較サンプル３を作製した。実施例１では、この比較サンプル３の構成を「Ｚｎ単層（２００ｎｍ）」とも表記する。
得られた比較サンプル３のＺｎ膜に対し、サンプル１の積層膜に対する水熱処理と同条件の水熱処理を施した。
次いで、水熱処理後の比較サンプル３の外観写真を、水熱処理後のサンプル１の外観写真と同様にして撮影した。

＜サンプル４（Ｚｎ（１７５ｎｍ）／Ｍｇ（７５ｎｍ））の作製及び水熱処理＞
Ｚｎ層三層の総厚を１７５ｎｍとし、Ｍｇ層三層の総厚を７５ｎｍとしたこと以外はサンプル１の作製と同様にして、サンプル４を作製した。実施例１では、このサンプル４の構成を「Ｚｎ（１７５ｎｍ）／Ｍｇ（７５ｎｍ）」とも表記する。

より詳細には、サンプル４では、Ｚｎ層一層の厚さを５８．３ｎｍ（＝１７５ｎｍ／３）とし、Ｍｇ層一層の厚さを２５ｎｍ（＝７５ｎｍ／３）とし、積層膜の総厚を２５０ｎｍとした。

得られたサンプル４の積層膜に対し、サンプル１の積層膜に対する水熱処理と同条件の水熱処理を施した。
次いで、水熱処理後のサンプル４の外観写真を、水熱処理後のサンプル１の外観写真と同様にして撮影した。

下記表１に、水熱処理後の各サンプルの外観写真を並べて示す。
下記表１の上段には、Ｚｎ層にＭｇ層を積層したサンプル１〜４（表１では「Ｍｇ積層あり」と表記する）の外観写真を並べている。
また、下記表１の下段には、Ｚｎ層にＭｇ層を積層していない比較サンプル１〜３（表１では「Ｍｇ積層なし」と表記する）の外観写真を並べている。

表１に示すように、Ｚｎ層にＭｇ層を積層したサンプル１〜４（積層膜の総厚１００ｎｍ〜２５０ｎｍ）では、水温９６℃で３時間の水熱処理により、金属膜であった積層膜が、透明膜に変化していた。
一方、Ｚｎ層にＭｇ層を積層していない比較サンプル１〜３のうち、Ｚｎ膜の厚さが厚い比較サンプル２（Ｚｎ膜の厚さ１５０ｎｍ）及び比較サンプル３（Ｚｎ膜の厚さ２００ｎｍ）では、水温９６℃で３時間の条件の水熱処理では水熱反応が不十分であり、透明膜とはならなかった。
以上のように、Ｚｎ層にＭｇ層を積層することにより、水熱処理される膜の厚さが厚い場合であっても効率良く水熱反応を進行させることができ、反射防止膜を効率良く製造できることが確認された。

また、水熱処理後のサンプル１〜４を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、膜の表面に微細な凹凸が存在することが確認された（ＳＥＭ像は省略する）。
また、水熱処理中及び水熱処理後のサンプル１〜４において、膜剥がれは確認されなかった。

また、実施例１では、第１層としてＺｎ層を用いた。
この実施例１のサンプル１〜４の結果からみれば、実施例１のサンプル１〜４におけるＺｎ層に代えて、Ｚｎ層よりも水熱反応の反応性に優れるＡｌ層やＡｌ−Ｚｎ合金層を用いた場合にも当然に、実施例１のサンプル１〜４と同様の（又はそれ以上）の効果（第２層を設けたことによる効果）が得られることが期待される。例えば、Ａｌ層（厚さ５０ｎｍ〜１００ｎｍ）は、水温９６℃で３分程度の水熱処理で、透明膜となることが確認されている（以上、後述の実施例５参照）。
また、第１層として、上記以外のＡｌ合金層、上記以外のＺｎ合金層、Ａｌ化合物層（例えば、ＡｌＮ層、Ａｌ_２Ｏ_３層）、Ｚｎ化合物層（例えば、ＺｎＯ層、Ｚｎ_３Ｎ_２層）を用いた場合にも、第２層を設けたことによる効果が得られることが期待される。
要するに、第１層は、Ａｌ及びＺｎの少なくとも一方を主成分とする層であればよい。

〔実施例２〕
≪積層膜中のＭｇ層の比率と水熱処理による効果との関係に関する実験≫
実施例２として、積層膜中のＭｇ層の比率と水熱処理による効果との関係に関する実験を行った。
実施例２の概略は、第１層としてのＺｎ層と第２層としてのＭｇ層とが交互に積層された構成の積層膜を備えた下記サンプル１１〜１３、及び、第２層としてのＭｇ層が設けられていない（即ち、Ｚｎの単層膜を備えた）下記比較サンプル１１のそれぞれに対し、水温９６℃で２時間の水熱処理を行い、水熱処理後の外観を観察するとともに、目視で膜が透明になるまでの時間を観測する、というものである。
実施例２における各サンプルでは、水熱処理される膜の総厚を１００ｎｍに固定した。
下記サンプル１１〜１３の構成は、いずれもＺｎ層／Ｍｇ層／Ｚｎ層／Ｍｇ層／Ｚｎ層／Ｍｇ層／ガラス基板の構成である。
以下、実施例２の詳細について説明する。

＜サンプル１３（Ｚｎ（７０ｎｍ）／Ｍｇ（３０ｎｍ））の作製及び水熱処理＞
サンプル１３として、実施例１におけるサンプル１と同じ構成のサンプルを、サンプル１と同様の方法によって作製した。
実施例２では、サンプル１３の構成を「Ｚｎ（７０ｎｍ）／Ｍｇ（３０ｎｍ）」とも表記する。

より詳細には、サンプル１３では、サンプル１と同様に、Ｚｎ層一層の厚さを２３．３ｎｍ（＝７０ｎｍ／３）とし、Ｍｇ層一層の厚さを１０ｎｍ（＝３０ｎｍ／３）とした。

得られたサンプル１３を水温９６℃の水中に２時間浸漬することにより、水熱処理した。この際、膜が透明になるまでの時間を目視で観測した。次いで、水熱処理後のサンプル１３の外観写真を、実施例１における外観写真と同様にして撮影した。
以上の結果を下記表２に示す。

＜サンプル１１（Ｚｎ（９７ｎｍ）／Ｍｇ（３ｎｍ））の作製及び水熱処理＞
サンプル１３の作製において、Ｚｎ層三層の総厚を９７ｎｍとし、Ｍｇ層三層の総厚を３ｎｍとしたこと以外はサンプル１３の作製と同様にして、サンプル１１を作製した。実施例２では、このサンプル１１の構成を「Ｚｎ（９７ｎｍ）／Ｍｇ（３ｎｍ）」とも表記する。

より詳細には、サンプル１１では、Ｚｎ層一層の厚さを３２．３ｎｍ（＝９７ｎｍ／３）とし、Ｍｇ層一層の厚さを１ｎｍ（＝３ｎｍ／３）とした。

得られたサンプル１１の積層膜に対し、サンプル１３に対する水熱処理と同じ水熱処理を施すとともに、サンプル１３に対する評価と同様の評価を行った。
結果を下記表２に示す。

＜サンプル１２（Ｚｎ（８３ｎｍ）／Ｍｇ（１７ｎｍ））の作製及び水熱処理＞
サンプル１３の作製において、Ｚｎ層三層の総厚を８３ｎｍとし、Ｍｇ層三層の総厚を１７ｎｍとしたこと以外はサンプル１３の作製と同様にして、サンプル１２を作製した。実施例２では、このサンプル１２の構成を「Ｚｎ（８３ｎｍ）／Ｍｇ（１７ｎｍ）」とも表記する。

より詳細には、サンプル１２では、Ｚｎ層一層の厚さを２７．７ｎｍ（＝８３ｎｍ／３）とし、Ｍｇ層一層の厚さを５．７ｎｍ（＝１７ｎｍ／３）とした。

得られたサンプル１２の積層膜に対し、サンプル１３に対する水熱処理と同じ水熱処理を施すとともに、サンプル１２に対する評価と同様の評価を行った。
結果を下記表２に示す。

＜比較サンプル１１（Ｚｎ（１００ｎｍ）／Ｍｇ（０ｎｍ））の作製及び水熱処理＞
比較サンプル１１として、実施例１における比較サンプル１と同じ構成のサンプルを作製した。実施例２では、比較サンプル１１の構成を「Ｚｎ（１００ｎｍ）／Ｍｇ（０ｎｍ）」とも表記する。

得られた比較サンプル１１のＺｎ膜（単層膜）に対し、サンプル１３に対する水熱処理と同じ水熱処理を施すとともに、サンプル１３に対する評価と同様の評価を行った。
結果を下記表２に示す。

表２に示すように、いずれのサンプルにおいても、水温９６℃で２時間の水熱処理を施すことにより、金属膜であった積層膜を透明膜に変化させることができた。
更に、積層膜中におけるＭｇ層の比率が高くなるにつれ、膜が透明になるまでの時間が劇的に短くなること（即ち、水熱反応が効率よく進行すること）が確認された。

〔実施例３〕
≪積層膜中のＭｇ層の比率と水熱処理後の膜の透過率との関係に関する実験≫
実施例３として、積層膜中のＭｇ層の比率と水熱処理後の膜の透過率との関係に関する実験を行った。

＜サンプル２１（Ｚｎ−２２ａｔ％Ｍｇ）の作製及び評価＞
サンプル２１として、実施例１におけるサンプル１（Ｚｎ（７０ｎｍ）／Ｍｇ（３０ｎｍ））と同じ構成のサンプルを、サンプル１と同様の方法によって作製した。
実施例３では、このサンプル２１の構成を、「Ｚｎ−２２ａｔ％Ｍｇ」ともいう。
このように、実施例３並びに後述の実施例４及び５では、積層膜に含まれるＭｇの量を、「ａｔ％」（原子％）の単位で表記することがある。

サンプル２１の構成は、言うまでも無く、Ｚｎ層／Ｍｇ層／Ｚｎ層／Ｍｇ層／Ｚｎ層／Ｍｇ層／ガラス基板の構成である。
得られたサンプル２１を水温９６℃の水中に２時間の浸漬することにより、サンプル２１の積層膜の水熱処理を行った。
水熱処理後のサンプル２１（ガラス基板及び積層膜）の全透過率を、島津製作所社製のＭＰＣ−３１００を用いて測定した。測定波長の範囲は、０．２４μｍ〜２．６μｍの範囲とした。
測定結果を図１に示す。

＜サンプル２２（Ｚｎ−１２ａｔ％Ｍｇ）の作製及び評価＞
サンプル２１の作製において、Ｚｎ層三層の総厚を８３ｎｍ（Ｚｎ層一層の厚さは２７．７ｎｍ）とし、Ｍｇ層三層の総厚を１７ｎｍ（Ｍｇ層一層の厚さは５．７ｎｍ）としたこと以外はサンプル２１の作製と同様にして、サンプル２２を作製した。
実施例３では、このサンプル２２の構成を、「Ｚｎ−１２ａｔ％Ｍｇ」ともいう。
得られたサンプル２２の積層膜に対し、サンプル２１の積層膜に対する水熱処理と同様の水熱処理を施した。更に、水熱処理後のサンプル２１の全透過率の測定と同様にして、水熱処理後のサンプル２２の全透過率を測定した。
測定結果を図１に示す。

＜サンプル２３（Ｚｎ−２ａｔ％Ｍｇ）の作製及び評価＞
サンプル２１の作製において、Ｚｎ層三層の総厚を９７ｎｍ（Ｚｎ層一層の厚さは３２．３ｎｍ）とし、Ｍｇ層三層の総厚を３ｎｍ（Ｍｇ層一層の厚さは１ｎｍ）としたこと以外はサンプル２１の作製と同様にして、サンプル２３を作製した。
実施例３では、このサンプル２３の構成を、「Ｚｎ−２ａｔ％Ｍｇ」ともいう。
得られたサンプル２３の積層膜に対し、サンプル２１の積層膜に対する水熱処理と同様の水熱処理を施した。更に、水熱処理後のサンプル２１の全透過率の測定と同様にして、水熱処理後のサンプル２３の全透過率を測定した。
測定結果を図１に示す。

＜比較サンプル２１（Ｚｎ）の作製及び評価＞
比較サンプル２１として、実施例１における比較サンプル１（Ｚｎ単層（１００ｎｍ））と同じ構成のサンプルを、比較サンプル１と同様の方法によって作製した。
実施例３では、この比較サンプル２１の構成を、「Ｚｎ」ともいう。
得られた比較サンプル２１のＺｎ膜（単層膜）に対し、サンプル２１の積層膜に対する水熱処理と同様の水熱処理を施した。更に、水熱処理後のサンプル２１の全透過率の測定と同様にして、水熱処理後の比較サンプル２１の全透過率を測定した。
測定結果を図１に示す。

＜ガラス基板（ブランク）の評価＞
ブランクとして、サンプル２１中のガラス基板（積層膜が設けられていないガラス基板）と同じガラス基板を準備し、このガラス基板（ブランク）の全透過率を、水熱処理後のサンプル２１の全透過率の測定と同様にして測定した。
測定結果を図１に示す。

図１は、水熱処理後の各サンプル及びガラス基板（ブランク）の全透過率の波長特性である。
図１に示すように、Ｍｇ層を備えたサンプル（Ｚｎ−２２ａｔ％、Ｚｎ−１２ａｔ％、Ｚｎ−２ａｔ％）では、Ｍｇ層を含まないサンプル（Ｚｎ）及びガラス基板（glass substrate）と比較して、可視領域における全透過率が高かった。中でも、Ｚｎ−２２ａｔ％及びＺｎ−１２ａｔ％では、可視領域における全透過率が特に高かった。
ここで、可視領域における全透過率が高いことは、反射防止膜としての性能に優れることを示している。

〔実施例４〕
≪水熱処理後の膜のＸＲＤ（Ｘ線回折）測定ほか≫
実施例４として、実施例３における水熱処理後の各サンプルについて、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定を行った。
ＸＲＤ測定は、Ｒｉｇａｋｕ社製のＲＵ−３００を用いて行った。

図２は、水熱処理後の各サンプルのＸＲＤ測定結果である。
図２に示すように、各サンプルにおいて、ＺｎＯに由来するピークが観測された。
詳細には、Ｍｇ層を備えたサンプル（Ｚｎ−２２ａｔ％、Ｚｎ−１２ａｔ％、Ｚｎ−２ａｔ％）において、Ｍｇ層を含まないサンプル（Ｚｎ）からのピークのシフトは見られなかった。更に、Ｍｇ層を備えたサンプル（Ｚｎ−２２ａｔ％、Ｚｎ−１２ａｔ％、Ｚｎ−２ａｔ％）において、Ｍｇに由来するピークは観測されなかった。

また、実施例３における水熱処理後の各サンプルの膜について、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）による元素分析を行った。
ＥＤＸによる元素分析は、ＥＤＡＸ社製のＥＤＡＸ Ｇｅｎｅｓｉｓを用いて行った。
その結果、Ｍｇ層を備えたサンプル（Ｚｎ−２２ａｔ％、Ｚｎ−１２ａｔ％、Ｚｎ−２ａｔ％）（水熱処理後）において、Ｚｎは検出されたが、Ｍｇは検出されなかった。

ＸＲＤ測定結果及びＥＤＸの元素分析結果より、Ｍｇ層とＺｎ層との積層膜を水熱処理すると、ＺｎＯ膜が形成され、かつ、Ｍｇは膜中から消滅することがわかった。
この理由は、水熱処理により、Ｍｇ層が水中に溶解したためと考えられる。
即ち、Ｍｇ層とＺｎ層との積層膜において、Ｍｇ層はＺｎ層の水熱反応促進剤として機能し、かつ、Ｍｇ層自身は水熱処理後は膜中から消滅することがわかった。

〔実施例５〕
＜サンプル３１（Ａｌ−１２ａｔ％Ｍｇ）の作製及び評価＞
実施例３のサンプル２２（Ｚｎ−１２ａｔ％）の作製において、Ｚｎ層（第１層）三層を、以下の厚さのＡｌ層（第１層）三層にそれぞれ変更し、かつ、Ｍｇ層（第２層）三層を、以下の厚さのＭｇ層（第２層）三層にそれぞれ変更したこと以外はサンプル２２の作製と同様にして、サンプル３１を作製した。
このサンプル３１において、Ａｌ層三層の総厚は８４ｎｍ（Ａｌ層一層の厚さは２８ｎｍ）であり、Ｍｇ層三層の総厚は１６ｎｍ（Ｍｇ層一層の厚さは５．３ｎｍ）である。
また、このサンプル３１の構成は、Ａｌ層／Ｍｇ層／Ａｌ層／Ｍｇ層／Ａｌ層／Ｍｇ層／ガラス基板の構成である。

得られたサンプル３１を水温９６℃の水中に３分間浸漬することにより、サンプル３１の積層膜の水熱処理を行った。
更に、実施例３における水熱処理後のサンプル２１の全透過率の測定と同様にして、水熱処理後のサンプル３１の全透過率を測定した。
測定結果を図３に示す。

＜比較サンプル３１（Ａｌ）の作製及び評価＞
実施例１における比較サンプル１（Ｚｎ単層（１００ｎｍ））の作製において、Ｚｎ単層膜を、同じ厚さのＡｌ単層膜に変更したこと以外は比較サンプル１の作製と同様にして、比較サンプル３１を作製した。
実施例５では、この比較サンプル３１の構成を、「Ａｌ」ともいう。
得られた比較サンプル３１のＡｌ膜（単層膜）に対し、サンプル３１の積層膜に対する水熱処理と同様の水熱処理を施した。
更に、実施例３における水熱処理後のサンプル２１の全透過率の測定と同様にして、水熱処理後の比較サンプル３１の全透過率を測定した。
測定結果を図３に示す。

＜ガラス基板（ブランク）の評価＞
実施例３と同様に、ガラス基板（ブランク）の全透過率を測定した。
測定結果を図３に示す。

図３は、水熱処理後の各サンプル及びガラス基板（ブランク）の全透過率の波長特性である。
図３に示すように、Ｍｇ層を備えたサンプル３１（Ａｌ−１２ａｔ％Ｍｇ）では、Ｍｇ層を含まない比較サンプル３１（Ａｌ）及びガラス基板（glass substrate）と比較して、可視領域における全透過率が高かった。
このように、第１層としてＡｌ層を用いた場合（実施例５）も、第１層としてＺｎ層を用いた場合（実施例３）と同様に、第２層としてＭｇ層を用いたことによる可視光の透過率向上の効果が得られることが確認された。
また、サンプル３１では比較サンプル３１と比較して可視光の透過率が向上したことから、このサンプル３１では、第２層としてＭｇ層を用いたことにより、第１層であるＡｌ層の水熱反応が促進されたと考えられる。

Claims (12)

1. Ａｌ及びＺｎの少なくとも一方を主成分とする第１層とＭｇを主成分とする第２層とを備える積層膜を準備する準備工程と、
   前記積層膜を水熱処理する水熱処理工程と、
   を有する反射防止膜の製造方法。
2. 前記積層膜における表面層が、第１層である請求項１に記載の反射防止膜の製造方法。
3. 前記積層膜が、少なくとも前記第１層を複数備え、
   前記第２層が、少なくとも前記第１層間に配置されている請求項１又は請求項２に記載の反射防止膜の製造方法。
4. 前記積層膜が、複数の前記第１層と複数の前記第２層とを備え、
   前記第１層と前記第２層とが交互に積層されている請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の反射防止膜の製造方法。
5. 前記第２層の総厚が、前記第１層の総厚及び前記第２層の総厚の合計に対し、２％以上３３％以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の反射防止膜の製造方法。
6. 前記第２層の総厚が、前記第１層の総厚及び前記第２層の総厚の合計に対し、１０％以上３３％以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の反射防止膜の製造方法。
7. 前記第２層の一層の厚さが、０．５ｎｍ以上３５ｎｍ以下である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の反射防止膜の製造方法。
8. 前記積層膜の総厚が、１００ｎｍ以上である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の反射防止膜の製造方法。
9. 前記積層膜の総厚が、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の反射防止膜の製造方法。
10. 前記第１層及び前記第２層の各々が、気相成膜により形成された層である請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の反射防止膜の製造方法。
11. 前記水熱処理は、水を主成分とする６０℃以上の液体中に、前記積層膜を浸漬することにより行う請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の反射防止膜の製造方法。
12. Ａｌ及びＺｎの少なくとも一方を主成分とする第１層とＭｇを主成分とする第２層とを備える積層膜であって、反射防止膜の製造に用いられる積層膜。