JP6207334B2 - Binder resin composition for polyester toner - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真法において形成される潜像の現像に用いられるポリエステル系トナー用結着樹脂組成物、該結着樹脂組成物を含有した静電荷像現像用トナー、その製造方法及び樹脂セットに関する。 The present invention relates to a binder resin composition for a polyester toner used for developing a latent image formed in electrophotography, a toner for developing an electrostatic charge image containing the binder resin composition, a method for producing the same, and a resin set About.
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用のトナーの開発が要求されている。 In the field of electrophotography, with the development of an electrophotographic system, development of toner for electrophotography corresponding to higher image quality and higher speed is required.
高画質化及び高速化に対応して、特に熱特性を改善するために、トナー用結着樹脂として、組成の調整が容易であるポリエステル樹脂が汎用されており、構成するモノマー成分を工夫したり、複数の樹脂を併用することにより、樹脂物性を向上する試みがなされている。 In response to higher image quality and higher speed, polyester resin, which is easy to adjust the composition, is widely used as a binder resin for toners, in particular to improve the thermal characteristics. Attempts have been made to improve resin physical properties by using a plurality of resins together.
例えば、特許文献１には、耐ブロッキング性を向上し、低い温度での定着可能なトナーを得ることを目的として、特定の軟化点、ガラス転移点、クロロホルム不溶分率を有する３種の樹脂を混合してなるトナー製造用の結着樹脂が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses three types of resins having specific softening point, glass transition point, and chloroform insoluble fraction for the purpose of improving toner blocking resistance and obtaining a toner that can be fixed at a low temperature. A binder resin for toner production obtained by mixing is disclosed.
特許文献２には、耐ブロッキング性、低温定着性、色再現性の向上を目的として、酸価が5〜60mgKOH/g、水酸基価が0〜50mgKOH/g、チタン元素含有量が5〜1000ppm、1重量％テトラヒドロフラン溶液の濁度が5以下である重縮合ポリエステル樹脂を含有するトナーバインダーが開示されている。 In Patent Document 2, for the purpose of improving blocking resistance, low-temperature fixability and color reproducibility, the acid value is 5 to 60 mgKOH / g, the hydroxyl value is 0 to 50 mgKOH / g, the titanium element content is 5 to 1000 ppm, A toner binder containing a polycondensed polyester resin in which the turbidity of a 1% by weight tetrahydrofuran solution is 5 or less is disclosed.
特許文献３には、帯電の立ち上がり性に優れ、カブリの発生しにくいトナーを得ることを目的として、無機錫(II)化合物からなるトナー用ポリエステル製造用触媒とポリエステルとを含有してなるポリエステル樹脂組成物、及び該ポリエステル樹脂組成物を含有してなるトナーが開示されている。 Patent Document 3 discloses a polyester resin containing a polyester and a catalyst for producing a polyester for toner comprising an inorganic tin (II) compound for the purpose of obtaining a toner having excellent charge rising property and being less likely to cause fogging. A composition and a toner containing the polyester resin composition are disclosed.
特許文献４には、低温定着性と耐フィルミング性の向上を目的として、特定のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を80モル％以上含有するアルコール成分と、3価以上の多価カルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られるポリエステルを含むトナー用結着樹脂であって、前記3価以上の多価カルボン酸化合物のカルボン酸成分中の含有量が、80モル％を超えて、100モル％以下であり、前記カルボン酸成分を構成するカルボン酸化合物におけるカルボキシル基の総モル数とアルコール成分を構成するアルコールにおけるヒドロキシ基の総モル数の比(カルボキシル基の総モル数／ヒドロキシ基の総モル数)が0.5以上1.0未満である、トナー用結着樹脂が開示されている。 Patent Document 4 discloses an alcohol component containing 80 mol% or more of a specific bisphenol A alkylene oxide adduct and a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compound for the purpose of improving low-temperature fixability and filming resistance. A binder resin for toner containing a polyester obtained by polycondensation with a carboxylic acid component contained, wherein the content of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compound in the carboxylic acid component exceeds 80 mol%. The ratio of the total number of moles of carboxyl groups in the carboxylic acid compound constituting the carboxylic acid component to the total number of moles of hydroxy groups in the alcohol constituting the alcohol component (total mole number of carboxyl groups / A toner binder resin having a total number of moles of hydroxy groups of 0.5 or more and less than 1.0 is disclosed.
電子写真法において、高画質の印刷を実現するためには、用いられるトナーに高い帯電性が求められる。しかし、低温低湿下においては、トナーが乾燥することでキャリアに付着しやすくなり、キャリア汚染を起こしてしまい、その結果、トナーの帯電性低下が起こるという問題がある。 In electrophotography, in order to realize high-quality printing, the toner used is required to have high chargeability. However, under low temperature and low humidity, the toner tends to adhere to the carrier due to drying, causing carrier contamination, resulting in a problem that the chargeability of the toner is lowered.
また、印刷の高速化に対応して、トナーには、低温で記録媒体に定着する性質、いわゆる低温定着性が求められる。低温で定着させるためには、トナーに用いられる結着樹脂のガラス転移温度や軟化点を下げる方法が用いられる。しかし、低温で融解しやすくなったトナーは、高温時における保存性、すなわち耐熱保存性が悪化し、これらを両立することは困難である。 Corresponding to the increase in printing speed, the toner is required to have a property of fixing on a recording medium at a low temperature, so-called low temperature fixability. In order to fix at a low temperature, a method of lowering the glass transition temperature and softening point of the binder resin used for the toner is used. However, a toner that is easily melted at a low temperature deteriorates storage stability at high temperature, that is, heat-resistant storage stability, and it is difficult to achieve both of them.
従って、低温低湿下での帯電性に優れ、低温定着性と耐熱保存性を両立するトナー用の結着樹脂が求められている。 Accordingly, there is a need for a binder resin for toner that has excellent chargeability under low temperature and low humidity, and has both low-temperature fixability and heat-resistant storage stability.
本発明は、得られるトナーの低温低湿下での帯電性に優れ、低温定着性と耐熱保存性を両立し得るポリエステル系トナー用結着樹脂組成物、該結着樹脂組成物を含有した静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。 The present invention is a polyester resin binder resin composition that is excellent in chargeability of the obtained toner under low temperature and low humidity and can achieve both low temperature fixability and heat resistant storage stability, and an electrostatic charge containing the binder resin composition. The present invention relates to an image developing toner and a manufacturing method thereof.
本発明者らは、得られるトナーの低温低湿下での帯電性と、低温定着性及び耐熱保存性に影響する要因は、トナーに用いられる結着樹脂の極性と熱物性によるものと考えて検討を行った。その結果、特定の軟化点及び軟化点の差を有するポリエステルを3種含有し、酸価が高いトナー用結着樹脂組成物が良好な低温低湿下での帯電性と、低温定着性及び耐熱保存性を発現させることを見出し、本発明を完成するに至った。 The inventors of the present invention considered that the factors affecting the chargeability, low-temperature fixability and heat-resistant storage stability of the obtained toner under low temperature and low humidity are due to the polarity and thermophysical properties of the binder resin used in the toner. Went. As a result, the binder resin composition for toner contains three kinds of polyesters having a specific softening point and a difference in softening point, and has a high acid value. Good chargeability under low temperature and low humidity, low temperature fixability and heat resistant storage As a result, the present invention has been completed.
本発明は、
〔１〕 軟化点が140℃以上170℃以下のポリエステルＨ、軟化点が115℃以上140℃未満のポリエステルＭ、及び軟化点が80℃以上115℃未満のポリエステルＬを含有するポリエステル系トナー用結着樹脂組成物であって、ポリエステルＨの軟化点とポリエステルＭの軟化点の差が10℃以上であり、ポリエステルＭの軟化点とポリエステルＬの軟化点の差が20℃以上であり、結着樹脂組成物全体の酸価が30mgKOH/g以上80mgKOH/g以下である、ポリエステル系トナー用結着樹脂組成物、
〔２〕
軟化点が140℃以上170℃以下のポリエステルＨ、軟化点が115℃以上140℃未満のポリエステルＭ、及び軟化点が80℃以上115℃未満のポリエステルＬを含有する静電荷像現像用トナーであって、ポリエステルＨの軟化点とポリエステルＭの軟化点の差が10℃以上であり、ポリエステルＭの軟化点とポリエステルＬの軟化点の差が20℃以上であり、トナーに含有されるポリエステル全体の酸価が30mgKOH/g以上80mgKOH/g以下である、静電荷像現像用トナー、
〔３〕 工程１：軟化点が140℃以上170℃以下のポリエステルＨ、軟化点が115℃以上140℃未満のポリエステルＭ、軟化点が80℃以上115℃未満のポリエステルＬ、及び着色剤を含有する混合物を混練する工程、及び
工程２：工程１で得られた混練物を粉砕し、分級する工程
を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
ポリエステルＨの軟化点とポリエステルＭの軟化点の差が10℃以上であり、ポリエステルＭの軟化点とポリエステルＬの軟化点の差が20℃以上であり、ポリエステルＨ、ポリエステルＭ及びポリエステルＬからなる結着樹脂組成物全体の酸価が30mgKOH/g以上80mgKOH/g以下
である静電荷像現像用トナーの製造方法、並びに
〔４〕 軟化点が140℃以上170℃以下のポリエステルＨ、軟化点が115℃以上140℃未満のポリエステルＭ、及び軟化点が80℃以上115℃未満のポリエステルＬを含むトナーの結着樹脂用の樹脂セット
に関する。
The present invention
[1] A polyester toner bond containing polyester H having a softening point of 140 ° C. or higher and 170 ° C. or lower, polyester M having a softening point of 115 ° C. or higher and lower than 140 ° C., and polyester L having a softening point of 80 ° C. or higher and lower than 115 ° C. A resin composition comprising a difference between a softening point of polyester H and a softening point of polyester M of 10 ° C. or more, and a difference between a softening point of polyester M and a softening point of polyester L of 20 ° C. or more. A binder resin composition for a polyester toner, wherein the acid value of the entire resin composition is 30 mgKOH / g or more and 80 mgKOH / g or less,
[2]
An electrostatic charge image developing toner comprising polyester H having a softening point of 140 ° C. or higher and 170 ° C. or lower, polyester M having a softening point of 115 ° C. or higher and lower than 140 ° C., and polyester L having a softening point of 80 ° C. or higher and lower than 115 ° C. The difference between the softening point of polyester H and the softening point of polyester M is 10 ° C. or more, and the difference between the softening point of polyester M and the softening point of polyester L is 20 ° C. or more. An electrostatic image developing toner having an acid value of from 30 mgKOH / g to 80 mgKOH / g,
[3] Step 1: Polyester H having a softening point of 140 ° C. or higher and 170 ° C. or lower, polyester M having a softening point of 115 ° C. or higher and lower than 140 ° C., polyester L having a softening point of 80 ° C. or higher and lower than 115 ° C., and a colorant A method for producing a toner for developing an electrostatic charge image, comprising: a step of kneading the mixture; and a step 2: pulverizing and classifying the kneaded product obtained in step 1.
The difference between the softening point of polyester H and the softening point of polyester M is 10 ° C. or more, and the difference between the softening point of polyester M and the softening point of polyester L is 20 ° C. or more. A method for producing a toner for developing an electrostatic charge image having an acid value of the whole binder resin composition of 30 mgKOH / g or more and 80 mgKOH / g or less, and [4] polyester H having a softening point of 140 ° C. or more and 170 ° C. or less, The present invention relates to a resin set for a binder resin of a toner containing polyester M having a softening point of 80 ° C. or higher and lower than 115 ° C.
本発明のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物は、得られるトナーの低温低湿下での帯電性に優れ、低温定着性と耐熱保存性を両立することができるという優れた効果を奏するものである。 The binder resin composition for a polyester-based toner of the present invention is excellent in chargeability of the obtained toner under low temperature and low humidity, and exhibits excellent effects that both low-temperature fixability and heat-resistant storage stability can be achieved. .
本発明のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物は、軟化点の異なる3種のポリエステル（ポリエステルＨ、ポリエステルＭ及びポリエステルＬ）を含有し、樹脂組成物全体の酸価が高い点に特徴を有するものである。 The polyester resin binder resin composition of the present invention contains three kinds of polyesters (polyester H, polyester M and polyester L) having different softening points, and is characterized by a high acid value of the entire resin composition. Is.
本発明のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物を用いたトナーが、得られるトナーの低温低湿下での帯電性に優れ、低温定着性と耐熱保存性を両立できる理由は定かではないが、次のように考えられる。 The reason why the toner using the binder resin composition for a polyester toner according to the present invention is excellent in the chargeability of the obtained toner under low temperature and low humidity and can achieve both low temperature fixability and heat resistant storage stability is not clear. It seems like.
軟化点の低いポリエステルは、得られるトナーに低温定着性を付与することができるが、それのみでは耐熱保存性が悪化する。しかし、ここに軟化点の高いポリエステルを単純に混合しただけでは、混合時の粘度の差が大きいためか、相互に十分に分散させることができず、これらの性質を両立することが難しい。そこで、軟化点の高いポリエステルとも軟化点の低いポリエステルとも一定の軟化点の差を有する中間の軟化点を有するポリエステルを混合することで、完全には相溶せず、微細な分散状態を保つことができるためか、トナーの結着樹脂として低温定着性と耐熱保存性を両立する樹脂組成物が得られる。 A polyester having a low softening point can impart low-temperature fixability to the resulting toner, but it alone deteriorates heat-resistant storage stability. However, simply mixing polyester with a high softening point here makes it impossible to sufficiently disperse each other because of the large difference in viscosity during mixing, making it difficult to achieve both of these properties. Therefore, by mixing a polyester with a high softening point and a polyester with a low softening point and a polyester with an intermediate softening point that has a certain difference in softening point, it is not completely compatible and maintains a fine dispersion state. For this reason, a resin composition having both low-temperature fixability and heat-resistant storage stability can be obtained as a toner binder resin.
さらに、本発明の結着樹脂組成物は、酸価が高いため、水素結合によって、各樹脂の界面に存在するポリエステル同士の相互作用が強くなり、樹脂の分散性がより向上しているものと考えられる。 Furthermore, since the binder resin composition of the present invention has a high acid value, the interaction between the polyesters present at the interface of each resin is strengthened by hydrogen bonding, and the dispersibility of the resin is further improved. Conceivable.
また、本発明の結着樹脂組成物は、樹脂が微細に分散した状態で混合されるため、トナー中に含まれている帯電性に影響する荷電制御剤、着色剤、離型剤等も微細に分散することができ、帯電性が向上すると考えられる。 Further, since the binder resin composition of the present invention is mixed in a state where the resin is finely dispersed, the charge control agent, the colorant, the release agent, etc. that affect the chargeability contained in the toner are also fine. It is considered that the chargeability is improved.
さらに、酸価に由来するカルボキシ基により、樹脂組成物自体の帯電性が向上して、キャリアに付着しにくくなり、低温低湿下でもキャリア汚染を起こしにくく、帯電性を向上させるものと考えられる。 Furthermore, it is considered that the carboxy group derived from the acid value improves the chargeability of the resin composition itself, makes it difficult to adhere to the carrier, hardly causes carrier contamination even under low temperature and low humidity, and improves the chargeability.
ポリエステルＨ、ポリエステルＭ及びポリエステルＬは、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて得られる。 Polyester H, polyester M, and polyester L are obtained by polycondensation of an alcohol component and a carboxylic acid component.
アルコール成分としては、トナーの帯電性の観点から、ポリエステルＨ、ポリエステルＭ及びポリエステルＬいずれも、芳香族ジオールを含有することが好ましい。 As the alcohol component, it is preferable that polyester H, polyester M, and polyester L all contain an aromatic diol from the viewpoint of chargeability of the toner.
芳香族ジオールとしては、耐熱保存性及びトナー帯電性の観点から、式(I)： As the aromatic diol, from the viewpoint of heat-resistant storage stability and toner chargeability, the formula (I):
（式中、Ｒ1Ｏはアルキレンオキサイドであり、Ｒ1は炭素数2又は3のアルキレン基、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す正の数を示し、ｘとｙの和は1〜16、好ましくは1.5〜5.0である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、Ｒ1ＯがプロピレンオキサイドであるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物及びＲ1ＯがエチレンオキサイドであるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物が好ましく、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を含むことがより好ましい。ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を含む場合のモル比（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物／ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物）は、トナーの保存性と低温低湿下での帯電性の観点から、95/5〜55/45が好ましく、95/5〜65/35がより好ましく、95/5〜75/25がさらに好ましい。
(Wherein R 1 O is an alkylene oxide, R 1 is an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, x and y are positive numbers indicating the average number of moles of alkylene oxide added, and the sum of x and y is 1 to 16, preferably 1.5 to 5.0)
An alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by Examples of the alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the formula (I) include a propylene oxide adduct of bisphenol A in which R 1 O is propylene oxide and an ethylene oxide adduct of bisphenol A in which R 1 O is ethylene oxide. Preferably, it contains a propylene oxide adduct of bisphenol A and an ethylene oxide adduct of bisphenol A. The molar ratio of the bisphenol A propylene oxide adduct and the bisphenol A ethylene oxide adduct (bisphenol A propylene oxide adduct / bisphenol A ethylene oxide adduct) depends on the storage stability of the toner and the low temperature and low humidity conditions. From the viewpoint of chargeability, 95/5 to 55/45 is preferable, 95/5 to 65/35 is more preferable, and 95/5 to 75/25 is more preferable.
芳香族ジオールの含有量は、アルコール成分中、50〜100モル％が好ましく、60〜100モル％がより好ましく、80〜100モル％がさらに好ましい。 The content of the aromatic diol is preferably 50 to 100 mol%, more preferably 60 to 100 mol%, still more preferably 80 to 100 mol% in the alcohol component.
芳香族ジオール以外のアルコールとしては、1,2-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ等のジオール；ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の3価以上の多価アルコール等が挙げられる。 As alcohols other than aromatic diols, diols such as 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, hydrogenated bisphenol A; sorbitol, pentaerythritol, glycerin, trimethylol Examples thereof include trihydric or higher polyhydric alcohols such as propane.
カルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸化合物、脂肪族ジカルボン酸化合物、脂環式ジカルボン酸化合物、3価以上の多価カルボン酸化合物等が挙げられる。本明細書において、カルボン酸化合物には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び炭素数1〜3のアルキルエステルも含まれる。 Examples of the carboxylic acid component include aromatic dicarboxylic acid compounds, aliphatic dicarboxylic acid compounds, alicyclic dicarboxylic acid compounds, trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compounds, and the like. In the present specification, the carboxylic acid compound includes not only a free acid but also an anhydride that decomposes during the reaction to produce an acid, and an alkyl ester having 1 to 3 carbon atoms.
ポリエステルＨのカルボン酸成分は、トナーの低温定着性の観点から、脂肪族ジカルボン酸化合物を含有していることが好ましい。脂肪族ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられる。 The carboxylic acid component of polyester H preferably contains an aliphatic dicarboxylic acid compound from the viewpoint of low-temperature fixability of the toner. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid compound include alkyl having 1 to 20 carbon atoms such as oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, adipic acid, dodecenyl succinic acid, octyl succinic acid, etc. And aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid substituted with a group or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, anhydrides of these acids, and alkyl (C1 to C3) esters of these acids.
脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、トナーの低温定着性及び保存性の観点から、ポリエステルＨのカルボン酸成分中、30モル％以上が好ましく、50モル％以上がより好ましく、55モル％以上がより好ましい。また、トナーの保存性の観点から、80モル％以下が好ましく、70モル％以下がより好ましい。 The content of the aliphatic dicarboxylic acid compound is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, and more preferably 55 mol% or more in the carboxylic acid component of polyester H from the viewpoint of low-temperature fixability and storage stability of the toner. More preferred. Further, from the viewpoint of toner storage stability, it is preferably 80 mol% or less, more preferably 70 mol% or less.
ポリエステルＭのカルボン酸成分は、トナーの保存性と低温低湿下での帯電性の観点から、芳香族ジカルボン酸化合物を含有していることが好ましい。芳香族ジカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられる。 The carboxylic acid component of the polyester M preferably contains an aromatic dicarboxylic acid compound from the viewpoints of toner storage stability and chargeability under low temperature and low humidity. Examples of the aromatic dicarboxylic acid compound include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, anhydrides of these acids, and alkyl (carbon number 1 to 3) esters of these acids.
芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、トナーの保存性と低温定着性の観点から、ポリエステルＭのカルボン酸成分中、30モル％以上が好ましく、50モル％以上がより好ましい。また、トナーの低温定着性の観点から、80モル％以下が好ましく、70モル％以下がより好ましい。 The content of the aromatic dicarboxylic acid compound is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more in the carboxylic acid component of the polyester M, from the viewpoints of toner storage stability and low-temperature fixability. Further, from the viewpoint of low-temperature fixability of the toner, it is preferably 80 mol% or less, and more preferably 70 mol% or less.
ポリエステルＬのカルボン酸成分は、トナーの保存性と低温低湿下での帯電性の観点から、芳香族ジカルボン酸化合物を含有していることが好ましい。芳香族ジカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられ、テレフタル酸が好ましい。 The carboxylic acid component of the polyester L preferably contains an aromatic dicarboxylic acid compound from the viewpoints of storage stability of the toner and chargeability under low temperature and low humidity. Examples of the aromatic dicarboxylic acid compound include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, anhydrides of these acids, and alkyl (C1-3) esters of these acids, and terephthalic acid is preferred.
また、ポリエステルＬのカルボン酸成分は、トナーの保存性と低温定着性の観点から、脂肪族ジカルボン酸化合物を含有していることが好ましい。脂肪族ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられ、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸及び炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸が好ましく、フマル酸及びアジピン酸がより好ましく、フマル酸がさらに好ましい。 Further, the carboxylic acid component of the polyester L preferably contains an aliphatic dicarboxylic acid compound from the viewpoints of storage stability and low-temperature fixability of the toner. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid compound include alkyl having 1 to 20 carbon atoms such as oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, adipic acid, dodecenyl succinic acid, octyl succinic acid, etc. And aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid substituted with an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, anhydrides of those acids, and alkyl (C1 to 3) esters of these acids, etc., and maleic acid , Succinic acid substituted with fumaric acid, succinic acid, adipic acid and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms is preferable, fumaric acid and adipic acid are more preferable, and fumaric acid is more preferable. .
ポリエステルＬのカルボン酸成分は、トナーの保存性と低温低湿下での帯電性の観点から、芳香族ジカルボン酸化合物と脂肪族ジカルボン酸化合物をいずれもを含有することがより好ましい。芳香族ジカルボン酸化合物と脂肪族ジカルボン酸化合物のモル比（芳香族ジカルボン酸化合物／脂肪族ジカルボン酸化合物）は、20/80〜80/20が好ましく、25/75〜50/50がより好ましく、30/70〜40/60がさらに好ましい。また、芳香族ジカルボン酸化合物と脂肪族ジカルボン酸化合物の総含有量は、ポリエステルＬのカルボン酸成分中、50〜90モル％が好ましく、70〜90モル％がより好ましい。 The carboxylic acid component of the polyester L more preferably contains both an aromatic dicarboxylic acid compound and an aliphatic dicarboxylic acid compound from the viewpoints of toner storage stability and chargeability under low temperature and low humidity. The molar ratio of the aromatic dicarboxylic acid compound to the aliphatic dicarboxylic acid compound (aromatic dicarboxylic acid compound / aliphatic dicarboxylic acid compound) is preferably 20/80 to 80/20, more preferably 25/75 to 50/50, 30 / 70-40 / 60 is more preferable. Moreover, 50-90 mol% is preferable in the carboxylic acid component of the polyester L, and, as for the total content of an aromatic dicarboxylic acid compound and an aliphatic dicarboxylic acid compound, 70-90 mol% is more preferable.
本発明の結着樹脂組成物及びトナーに含有されるポリエステル同士の分散状態を良好にし、低温低湿下での帯電性、低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、ポリエステルＨのカルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸化合物が55モル％以上含まれる際に、ポリエステルＭのカルボン酸成分には、芳香族ジカルボン酸化合物が55モル％以上含まれることが好ましく、これに加えてポリエステルＭのカルボン酸成分には、脂肪族ジカルボン酸化合物が3〜15モル％含まれることがより好ましく、これに加えてポリエステルＬのカルボン酸成分には、脂肪族ジカルボン酸化合物が55モル％以上含まれることがさらに好ましい。 From the viewpoint of improving the dispersion state between the polyesters contained in the binder resin composition and the toner of the present invention, and improving the chargeability, low-temperature fixability, and heat-resistant storage stability under low temperature and low humidity, the carboxylic acid component of polyester H When the aliphatic dicarboxylic acid compound is contained in an amount of 55 mol% or more, the carboxylic acid component of the polyester M preferably contains an aromatic dicarboxylic acid compound in an amount of 55 mol% or more. More preferably, the acid component contains 3 to 15 mol% of an aliphatic dicarboxylic acid compound. In addition, the carboxylic acid component of polyester L may contain 55 mol% or more of an aliphatic dicarboxylic acid compound. Further preferred.
ポリエステルＨ、Ｍ、Ｌのカルボン酸成分はそれぞれ、3価以上の多価カルボン酸化合物を含有していることが好ましい。3価以上の多価カルボン酸化合物としては、例えば1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられる。 The carboxylic acid components of the polyesters H, M, and L preferably each contain a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compound. Examples of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compounds include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, pyromellitic acid, anhydrides of these acids, and the like. And alkyl (1 to 3 carbon atoms) esters of these acids.
ポリエステルＨのカルボン酸成分における3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、トナーの保存性と低温低湿下での帯電性の観点から、20モル％以上が好ましく、25モル％以上がより好ましく、35モル％以上がさらに好ましい。また、トナーの低温定着性、保存性、低温低湿下での帯電性の観点から、50モル％以下が好ましく、45モル％以下がより好ましい。 The content of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compound in the carboxylic acid component of the polyester H is preferably 20 mol% or more, more preferably 25 mol% or more, from the viewpoints of toner storage stability and chargeability under low temperature and low humidity. Preferably, 35 mol% or more is more preferable. Further, from the viewpoint of low-temperature fixability, storage stability, and chargeability under low-temperature and low-humidity, 50 mol% or less is preferable, and 45 mol% or less is more preferable.
ポリエステルＭのカルボン酸成分における3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、トナーの低温定着性、保存性の観点から、20モル％以上が好ましく、25モル％以上がより好ましく、30モル％以上がさらに好ましい。また、トナーの低温低湿下での帯電性の観点から、45モル％以下が好ましく、40モル％以下がより好ましく、35モル％以下がさらに好ましく、33モル％以下がさらに好ましい。 The content of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compound in the carboxylic acid component of the polyester M is preferably 20 mol% or more, more preferably 25 mol% or more, and more preferably 30 mol from the viewpoint of low-temperature fixability and storage stability of the toner. % Or more is more preferable. Further, from the viewpoint of chargeability of the toner at low temperature and low humidity, it is preferably 45 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, further preferably 35 mol% or less, and further preferably 33 mol% or less.
ポリエステルＬのカルボン酸成分における3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、トナーの低温低湿下での帯電性の観点から、5モル％以上が好ましく、10モル％以上がより好ましく、15モル％以上がさらに好ましい。また、トナーの低温定着性、保存性の観点から、45モル％以下が好ましく、35モル％以下がより好ましく、25モル％以下がさらに好ましい。 The content of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compound in the carboxylic acid component of the polyester L is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, from the viewpoint of chargeability of the toner at low temperature and low humidity. More preferably, it is at least mol%. Further, from the viewpoint of low-temperature fixability and storage stability of the toner, 45 mol% or less is preferable, 35 mol% or less is more preferable, and 25 mol% or less is more preferable.
ポリエステルＨ及びポリエステルＭのカルボン酸成分が3価以上の多価カルボン酸化合物を含有する場合、ポリエステルＨのカルボン酸成分中の3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、トナーの低温低湿下での帯電性の観点から、ポリエステルＭのカルボン酸成分中の3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量より3モル％以上多いことが好ましく、4モル％以上多いことがより好ましい。 When the carboxylic acid component of polyester H and polyester M contains a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compound, the content of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compound in the carboxylic acid component of polyester H is the low temperature and low humidity of the toner. From the viewpoint of the charging property below, the content is preferably 3 mol% or more, more preferably 4 mol% or more than the content of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compound in the carboxylic acid component of the polyester M.
さらに、ポリエステルＬのカルボン酸成分が3価以上の多価カルボン酸化合物を含有する場合、ポリエステルＭのカルボン酸成分中の3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、ポリエステルＬのカルボン酸成分中の3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量より10モル％以上多いことが好ましく、12モル％以上多いことがより好ましい。 Further, when the carboxylic acid component of the polyester L contains a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compound, the content of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compound in the carboxylic acid component of the polyester M is the carboxylic acid of the polyester L. The content is preferably 10 mol% or more, more preferably 12 mol% or more, more than the content of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compound in the component.
アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、適宜含有されていてもよい。 The alcohol component may contain a monovalent alcohol, and the carboxylic acid component may contain a monovalent carboxylic acid compound as appropriate.
アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合反応時の温度は、反応性の観点から、180℃以上が好ましく、200℃以上がより好ましい。また、熱分解性の観点から、250℃以下が好ましい。また、重縮合反応時の温度は、180〜250℃が好ましく、200〜250℃がより好ましい。 The temperature during the polycondensation reaction between the alcohol component and the carboxylic acid component is preferably 180 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, from the viewpoint of reactivity. Further, from the viewpoint of thermal decomposability, 250 ° C. or lower is preferable. Moreover, 180-250 degreeC is preferable and the temperature at the time of polycondensation reaction has more preferable 200-250 degreeC.
重縮合反応は、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下で行ってもよい。 The polycondensation reaction may be performed in the presence of an esterification catalyst, an esterification cocatalyst, a polymerization inhibitor, or the like, if necessary.
エステル化触媒としては、スズ触媒、チタン触媒等が挙げられる。スズ触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等が挙げられるが、ポリエステルＨ、ポリエステルＭ、及びポリエステルＬからなる群より選ばれた少なくとも１種は、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物を触媒として用いた重縮合によって得られたものであることが好ましい。 Examples of esterification catalysts include tin catalysts and titanium catalysts. Examples of tin catalysts include dibutyltin oxide and tin (II) 2-ethylhexanoate. At least one selected from the group consisting of polyester H, polyester M, and polyester L is reactive and molecular weight adjusted. From the viewpoint of adjusting the physical properties of the resin, it is preferably obtained by polycondensation using a tin (II) compound having no Sn—C bond as a catalyst.
Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物としては、Ｓｎ−Ｃ結合を有しておらず、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物等が好ましく、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物がより好ましい。 As the tin (II) compound having no Sn-C bond, a tin (II) compound having no Sn-C bond and having a Sn-O bond, Sn-X (X represents a halogen atom) ) A tin (II) compound having a bond is preferable, and a tin (II) compound having a Sn-O bond is more preferable.
Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物としては、シュウ酸錫(II)、酢酸錫(II)、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ラウリル酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)、オレイン酸錫(II)等の炭素数2〜28のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(II)；オクチロキシ錫(II)、ラウロキシ錫(II)、ステアロキシ錫(II)、オレイロキシ錫(II)等の炭素数2〜28のアルコキシ基を有するアルコキシ錫(II)；酸化錫(II)；硫酸錫(II)等が、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物としては、塩化錫(II)、臭化錫(II)等のハロゲン化錫(II)等が挙げられ、これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、(Ｒ2ＣＯＯ)2Ｓｎ(ここでＲ2は炭素数5〜19のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表される脂肪酸錫(II)、(Ｒ3Ｏ)2Ｓｎ(ここでＲ3は炭素数6〜20のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表されるアルコキシ錫(II)及びＳｎＯで表される酸化錫(II)が好ましく、(Ｒ2ＣＯＯ)2Ｓｎで表される脂肪酸錫(II)及び酸化錫(II)がより好ましく、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)及び酸化錫(II)がさらに好ましく、2-エチルヘキサン酸錫(II)及び酸化錫(II)がさらにより好ましい。 Examples of tin (II) compounds having Sn-O bonds include tin (II) oxalate, tin (II) acetate, tin (II) octoate, tin (II) 2-ethylhexanoate, and tin (II) laurate. , Tin (II) carboxylate having a carboxylic acid group having 2 to 28 carbon atoms such as tin (II) stearate, tin (II) oleate; octyloxy tin (II), lauroxy tin (II), stearoxy tin (II) ), Alkoxytin (II) having an alkoxy group having 2 to 28 carbon atoms such as oleyloxytin (II); tin (II) oxide; tin (II) sulfate, Sn—X (X represents a halogen atom) Examples of the tin (II) compound having a bond include tin (II) halides such as tin (II) chloride and tin (II) bromide, and among these, from the standpoint of charge rising effect and catalytic ability , (R 2 COO) 2 Sn (wherein R 2 represents an alkyl group or alkenyl group having 5 to 19 carbon atoms), (R 3 O) 2 Sn (where R 3 Is C 6-20 alk Alkoxy tin (II) and tin oxide represented by SnO (II) is preferably represented by a group or an alkenyl group), (R 2 COO) fatty tin represented by 2 Sn (II) and tin oxide ( II) is more preferred, tin (II) octoate, tin (II) 2-ethylhexanoate, tin (II) stearate and tin (II) oxide are more preferred, tin (II) 2-ethylhexanoate and oxidation Even more preferred is tin (II).
チタン触媒としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等が挙げられる。 Examples of the titanium catalyst include titanium diisopropylate bistriethanolamate.
エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.01〜1.5質量部が好ましく、0.1〜1.0質量部がより好ましい。 The amount of the esterification catalyst used is preferably 0.01 to 1.5 parts by mass, more preferably 0.1 to 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component.
エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.001〜0.5質量部が好ましく、0.01〜0.1質量部がより好ましい。重合禁止剤としては、tert-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.001〜0.5質量部が好ましく、0.01〜0.1質量部がより好ましい。 Examples of the esterification promoter include gallic acid. The amount of the esterification cocatalyst used is preferably 0.001 to 0.5 parts by mass, more preferably 0.01 to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component. Examples of the polymerization inhibitor include tert-butylcatechol. The amount of the polymerization inhibitor used is preferably 0.001 to 0.5 parts by mass and more preferably 0.01 to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component.
ポリエステルＨの軟化点は、トナーの保存性と低温低湿下での帯電性の観点から、140℃以上であり、好ましくは145℃以上、より好ましくは150℃以上である。また、トナーの低温定着性の観点から、170℃以下であり、好ましくは160℃以下である。 The softening point of polyester H is 140 ° C. or higher, preferably 145 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, from the viewpoints of toner storage stability and chargeability under low temperature and low humidity. Further, from the viewpoint of low-temperature fixability of the toner, it is 170 ° C. or lower, preferably 160 ° C. or lower.
ポリエステルＭの軟化点は、トナーの保存性と低温低湿下での帯電性の観点から、115℃以上であり、好ましくは120℃以上、より好ましくは130℃以上である。また、トナーの低温定着性の観点から、140℃未満であり、好ましくは137℃以下であり、より好ましくは135℃以下である。 The softening point of the polyester M is 115 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher, from the viewpoint of toner storage stability and chargeability under low temperature and low humidity. Further, from the viewpoint of low-temperature fixability of the toner, it is less than 140 ° C., preferably 137 ° C. or less, more preferably 135 ° C. or less.
ポリエステルＬの軟化点は、トナーの保存性と低温低湿下での帯電性の観点から、80℃以上であり、好ましくは90℃以上、より好ましくは100℃以上である。また、トナーの低温定着性の観点から、115℃未満であり、好ましくは110℃以下である。 The softening point of the polyester L is 80 ° C. or higher, preferably 90 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, from the viewpoint of toner storage stability and chargeability under low temperature and low humidity. Further, from the viewpoint of low-temperature fixability of the toner, it is lower than 115 ° C., preferably 110 ° C. or lower.
ポリエステルＨの軟化点とポリエステルＭの軟化点の差は、樹脂の分散性及びトナーの保存性の観点から、10℃以上であり、好ましくは15℃以上である。また、樹脂の分散性及びトナーの低温低湿下での帯電性、低温定着性の観点から、30℃以下が好ましく、20℃以下がより好ましい。 The difference between the softening point of the polyester H and the softening point of the polyester M is 10 ° C. or higher, preferably 15 ° C. or higher, from the viewpoint of resin dispersibility and toner storage stability. Further, from the viewpoint of resin dispersibility, toner chargeability under low temperature and low humidity, and low temperature fixability, it is preferably 30 ° C. or less, and more preferably 20 ° C. or less.
ポリエステルＭの軟化点とポリエステルＬの軟化点の差は、樹脂の分散性及びトナーの低温低湿下での帯電性、低温定着性の観点から、20℃以上であり、好ましくは25℃以上である。また、樹脂の分散性及びトナーの保存性の観点から、40℃以下が好ましく、30℃以下がより好ましい。 The difference between the softening point of polyester M and the softening point of polyester L is 20 ° C. or higher, preferably 25 ° C. or higher, from the viewpoints of resin dispersibility, toner chargeability under low temperature and low humidity, and low temperature fixability. . Further, from the viewpoint of resin dispersibility and toner storage stability, it is preferably 40 ° C. or lower, and more preferably 30 ° C. or lower.
ポリエステルＨのガラス転移温度は、トナーの保存性の観点から、60℃以上が好ましく、65℃以上がより好ましい。また、トナーの低温定着性の観点から、75℃以下が好ましく、70℃以下がより好ましい。 The glass transition temperature of the polyester H is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 65 ° C. or higher, from the viewpoint of toner storage stability. Further, from the viewpoint of low-temperature fixability of the toner, 75 ° C. or lower is preferable, and 70 ° C. or lower is more preferable.
ポリエステルＭのガラス転移温度は、トナーの保存性の観点から、63℃以上が好ましく、70℃以上がより好ましい。また、トナーの低温低湿下での帯電性の観点から、80℃以下が好ましく、75℃以下がより好ましく、73℃以下がより好ましく、70℃以下がより好ましい。 The glass transition temperature of the polyester M is preferably 63 ° C. or higher, and more preferably 70 ° C. or higher, from the viewpoint of toner storage stability. Further, from the viewpoint of chargeability of the toner at low temperature and low humidity, 80 ° C. or less is preferable, 75 ° C. or less is more preferable, 73 ° C. or less is more preferable, and 70 ° C. or less is more preferable.
ポリエステルＭのガラス転移温度は、樹脂の分散性及びトナーの保存性の観点から、ポリエステルＨのガラス転移温度より、2℃以上高いことが好ましい。 The glass transition temperature of the polyester M is preferably 2 ° C. or more higher than the glass transition temperature of the polyester H from the viewpoint of resin dispersibility and toner storage stability.
ポリエステルＬのガラス転移温度は、トナーの保存性の観点から、53℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましい。また、トナーの低温定着性の観点から、68℃以下が好ましく、65℃以下がより好ましい。 The glass transition temperature of the polyester L is preferably 53 ° C. or higher, and more preferably 60 ° C. or higher, from the viewpoint of toner storage stability. Further, from the viewpoint of low-temperature fixability of the toner, 68 ° C. or lower is preferable, and 65 ° C. or lower is more preferable.
ポリエステルＨのガラス転移温度は、樹脂の分散性及びトナーの保存性の観点から、ポリエステルＬのガラス転移温度より3℃以上高いことが好ましく、5℃以上高いことがより好ましい。 The glass transition temperature of the polyester H is preferably 3 ° C. or more, more preferably 5 ° C. or more higher than the glass transition temperature of the polyester L, from the viewpoint of resin dispersibility and toner storage stability.
ポリエステルＨの酸価は、樹脂の分散性及びトナーの低温低湿下での帯電性、低温定着性の観点から、それぞれ、10mgKOH/g以上が好ましく、20mgKOH/g以上がより好ましく、30mgKOH/g以上がより好ましく、40mgKOH/g以上がさらに好ましい。また、トナーの保存性と低温低湿下での帯電性の観点から、80mgKOH/g以下が好ましく、70mgKOH/g以下がより好ましく、50mgKOH/g以下がさらに好ましい。 The acid value of polyester H is preferably 10 mgKOH / g or more, more preferably 20 mgKOH / g or more, and 30 mgKOH / g or more from the viewpoints of resin dispersibility, toner chargeability under low temperature and low humidity, and low temperature fixability. Is more preferable, and 40 mgKOH / g or more is more preferable. Further, from the viewpoint of toner storage stability and chargeability under low temperature and low humidity, 80 mgKOH / g or less is preferable, 70 mgKOH / g or less is more preferable, and 50 mgKOH / g or less is more preferable.
ポリエステルＭの酸価は、樹脂の分散性及びトナーの低温低湿下での帯電性、低温定着性の観点から、それぞれ、10mgKOH/g以上が好ましく、20mgKOH/g以上がより好ましく、30mgKOH/g以上がより好ましく、40mgKOH/g以上がさらに好ましい。また、トナーの保存性と低温低湿下での帯電性の観点から、80mgKOH/g以下が好ましく、70mgKOH/g以下がより好ましく、50mgKOH/g以下がさらに好ましい。 The acid value of polyester M is preferably 10 mgKOH / g or more, more preferably 20 mgKOH / g or more, and 30 mgKOH / g or more from the viewpoints of resin dispersibility, toner chargeability at low temperature and low humidity, and low temperature fixability. Is more preferable, and 40 mgKOH / g or more is more preferable. Further, from the viewpoint of toner storage stability and chargeability under low temperature and low humidity, 80 mgKOH / g or less is preferable, 70 mgKOH / g or less is more preferable, and 50 mgKOH / g or less is more preferable.
ポリエステルＬの酸価は、樹脂の分散性及びトナーの低温低湿下での帯電性、低温定着性の観点から、それぞれ、10mgKOH/g以上が好ましく、20mgKOH/g以上がより好ましく、30mgKOH/g以上がより好ましく、40mgKOH/g以上がさらに好ましい。また、トナーの保存性と低温低湿下での帯電性の観点から、80mgKOH/g以下が好ましく、70mgKOH/g以下がより好ましく、50mgKOH/g以下がさらに好ましい。 The acid value of polyester L is preferably 10 mgKOH / g or more, more preferably 20 mgKOH / g or more, and 30 mgKOH / g or more, respectively, from the viewpoints of resin dispersibility, chargeability of toner at low temperature and low humidity, and low temperature fixability. Is more preferable, and 40 mgKOH / g or more is more preferable. Further, from the viewpoint of toner storage stability and chargeability under low temperature and low humidity, 80 mgKOH / g or less is preferable, 70 mgKOH / g or less is more preferable, and 50 mgKOH / g or less is more preferable.
ポリエステルＨの含有量は、トナーの低温定着性と保存性の観点から、ポリエステルＨとポリエステルＭとポリエステルＬの総量中、20質量％以上が好ましく、30質量％以上がより好ましい。また、トナーの低温定着性と樹脂の分散性の観点から、ポリエステルＨとポリエステルＭとポリエステルＬの総量中、80質量％以下が好ましく、70質量％以下がより好ましい。 The content of the polyester H is preferably 20% by mass or more and more preferably 30% by mass or more in the total amount of the polyester H, the polyester M, and the polyester L from the viewpoint of low-temperature fixability and storage stability of the toner. Further, from the viewpoint of the low-temperature fixability of the toner and the dispersibility of the resin, it is preferably 80% by mass or less and more preferably 70% by mass or less in the total amount of the polyester H, the polyester M, and the polyester L.
ポリエステルＭの含有量は、トナーの低温定着性と保存性の観点から、ポリエステルＨとポリエステルＭとポリエステルＬの総量中、10質量％以上が好ましく、15質量％以上がより好ましい。また、トナーの低温定着性と樹脂の分散性の観点から、ポリエステルＨとポリエステルＭとポリエステルＬの総量中、40質量％以下が好ましく、35質量％以下がより好ましい。 The content of the polyester M is preferably 10% by mass or more and more preferably 15% by mass or more in the total amount of the polyester H, the polyester M, and the polyester L from the viewpoint of low-temperature fixability and storage stability of the toner. Further, from the viewpoint of the low-temperature fixability of the toner and the dispersibility of the resin, the total amount of the polyester H, the polyester M, and the polyester L is preferably 40% by mass or less, and more preferably 35% by mass or less.
ポリエステルＬの含有量は、トナーの低温定着性と保存性の観点から、ポリエステルＨとポリエステルＭとポリエステルＬの総量中、10質量％以上が好ましく、15質量％以上がより好ましい。また、トナーの低温定着性と保存性の観点から、ポリエステルＨとポリエステルＭとポリエステルＬの総量中、40質量％以下が好ましく、35質量％以下がより好ましい。 The content of the polyester L is preferably 10% by mass or more and more preferably 15% by mass or more in the total amount of the polyester H, the polyester M, and the polyester L from the viewpoint of low-temperature fixability and storage stability of the toner. Further, from the viewpoint of low-temperature fixability and storage stability of the toner, the total amount of the polyester H, the polyester M, and the polyester L is preferably 40% by mass or less, and more preferably 35% by mass or less.
ポリエステルＨ、Ｍ及びＬを含む本発明の結着樹脂組成物全体の酸価は、樹脂の分散性とトナーの低温低湿下での帯電性の観点から、30mgKOH/g以上であり、40mgKOH/g以上が好ましい。また、トナーの保存性と低温低湿下での帯電性の観点から、80mgKOH/g以下であり、65mgKOH/g以下が好ましく、50mgKOH/g以下がより好ましい。 The acid value of the entire binder resin composition of the present invention containing polyesters H, M and L is 30 mgKOH / g or more from the viewpoint of resin dispersibility and toner chargeability under low temperature and low humidity, and 40 mgKOH / g The above is preferable. Further, from the viewpoint of toner storage stability and chargeability under low temperature and low humidity, it is 80 mgKOH / g or less, preferably 65 mgKOH / g or less, more preferably 50 mgKOH / g or less.
本発明の結着樹脂組成物を含有する静電荷像現像用トナーは、低温低湿下での帯電性に優れ、低温定着性と耐熱保存性を両立することができる。なお、本発明の結着樹脂組成物は、ポリエステルＨ、Ｍ及びＬを混合する工程により得られたものを用いてもよく、トナーを製造する際に、それぞれの樹脂を直接原料の混合に供してもよい。 The toner for developing an electrostatic charge image containing the binder resin composition of the present invention has excellent chargeability under low temperature and low humidity, and can achieve both low temperature fixability and heat resistant storage stability. The binder resin composition of the present invention may be obtained by mixing polyesters H, M, and L. When producing toner, each resin is directly used for mixing raw materials. May be.
また、本発明ではさらに、軟化点が140℃以上170℃以下のポリエステルＨ、軟化点が115℃以上140℃未満のポリエステルＭ、及び軟化点が80℃以上115℃未満のポリエステルＬを含むトナーの結着樹脂用の樹脂セットを提供する。ポリエステルＨ、ポリエステルＭ及びポリエステルＬのいずれか2種は、予め混合されていてもよい。 Further, in the present invention, a toner comprising a polyester H having a softening point of 140 ° C. or more and 170 ° C. or less, a polyester M having a softening point of 115 ° C. or more and less than 140 ° C., and a polyester L having a softening point of 80 ° C. or more and less than 115 ° C. A resin set for a binder resin is provided. Any two of polyester H, polyester M and polyester L may be mixed in advance.
本発明のトナーには、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の結着樹脂組成物以外の公知の樹脂が併用されていてもよいが、ポリエステルＨ、Ｍ、Ｌの総含有量は、結着樹脂中、90〜100質量％が好ましく、93〜100質量％がより好ましく、95〜100質量％がさらに好ましい。 In the toner of the present invention, known resins other than the binder resin composition of the present invention may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired, but the total content of polyesters H, M, and L is In the binder resin, 90 to 100% by mass is preferable, 93 to 100% by mass is more preferable, and 95 to 100% by mass is further preferable.
本発明のトナーには、着色剤、離型剤、荷電制御剤、荷電制御樹脂、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が含有されていてもよく、着色剤、離型剤及び荷電制御剤が含有されることが好ましい。 The toner of the present invention includes a colorant, a release agent, a charge control agent, a charge control resin, magnetic powder, a fluidity improver, a conductivity modifier, a reinforcing filler such as a fibrous substance, an antioxidant, and a cleaning property. Additives such as improvers may be contained, and it is preferred that a colorant, a release agent and a charge control agent are contained.
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、1質量部以上が好ましく、2質量部以上がより好ましい。また、40質量部以下が好ましく、10質量部以下がより好ましい。 As the colorant, all of dyes and pigments used as toner colorants can be used, such as carbon black, phthalocyanine blue, permanent brown FG, brilliant first scarlet, pigment green B, rhodamine-B base, Solvent Red 49, Solvent Red 146, Solvent Blue 35, Quinacridone, Carmine 6B, Disazo Yellow and the like can be used, and the toner of the present invention may be either a black toner or a color toner. The content of the colorant is preferably 1 part by mass or more and more preferably 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the binder resin from the viewpoint of improving the toner image density and low-temperature fixability. Moreover, 40 mass parts or less are preferable, and 10 mass parts or less are more preferable.
離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。 As the release agent, low molecular weight polypropylene, low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene polyethylene copolymer, aliphatic hydrocarbon wax such as microcrystalline wax, paraffin wax, Fischer-Tropsch wax and oxides thereof, carnauba wax, Examples include ester waxes such as montan wax, sazol wax and their deoxidized wax, fatty acid ester wax, fatty acid amides, fatty acids, higher alcohols, fatty acid metal salts, and the like. It can be used by mixing.
離型剤の融点は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点から、60〜160℃が好ましく、60〜150℃がより好ましい。 The melting point of the release agent is preferably 60 to 160 ° C., more preferably 60 to 150 ° C., from the viewpoints of low-temperature fixability and offset resistance of the toner.
離型剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点及び結着樹脂中への分散性の観点から、0.5質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましく、1.5質量部以上がさらに好ましい。また、10質量部以下が好ましく、8質量部以下がより好ましく、7質量部以下がさらに好ましい。 The content of the release agent is preferably 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the binder resin from the viewpoint of low-temperature fixability and offset resistance of the toner and dispersibility in the binder resin. More preferably, it is more preferably 1.5 parts by mass or more. Moreover, 10 mass parts or less are preferable, 8 mass parts or less are more preferable, and 7 mass parts or less are further more preferable.
荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。 The charge control agent is not particularly limited, and may contain either a positively chargeable charge control agent or a negatively chargeable charge control agent.
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」(以上、オリエント化学工業社製)等；3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」(オリエント化学工業社製)、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」(クラリアント社製)等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」(オリエント化学工業社製)等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」(以上、四国化成社製)等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」（藤倉化成社製）等が挙げられる。 Examples of positively chargeable charge control agents include nigrosine dyes such as “Nigrosine Base EX”, “Oil Black BS”, “Oil Black SO”, “Bontron N-01”, “Bontron N-04”, “Bontron N-07 ”,“ Bontron N-09 ”,“ Bontron N-11 ”(manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), etc .; triphenylmethane dyes containing tertiary amines as side chains, quaternary ammonium salt compounds such as“ Bontron ” P-51 "(manufactured by Orient Chemical Industries), cetyltrimethylammonium bromide," COPY CHARGE PX VP435 "(manufactured by Clariant), etc .; polyamine resins such as" AFP-B "(manufactured by Orient Chemical Industries); imidazole derivatives Examples thereof include “PLZ-2001”, “PLZ-8001” (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) and the like; styrene-acrylic resins such as “FCA-701PT” (manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) and the like.
また、負帯電性の荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」(以上、オリエント化学工業社製)、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T-77」(保土谷化学工業社製)等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」(以上、日本カーリット社製)等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「E-304」(以上、オリエント化学工業社製)、「TN-105」(保土谷化学工業社製)等；銅フタロシアニン染料；4級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」(クラリアント社製)、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物、例えば「TN105」(保土谷化学工業社製)等が挙げられる。 Further, as a negatively chargeable charge control agent, metal-containing azo dyes such as “Varifast Black 3804”, “Bontron S-31”, “Bontron S-32”, “Bontron S-34”, “Bontron S-” “36” (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), “Eisenspiron Black TRH”, “T-77” (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), etc .; metal compounds of benzylic acid compounds such as “LR-147”, “LR-297” (manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.), etc .; metal compounds of salicylic acid compounds such as “Bontron E-81”, “Bontron E-84”, “Bontron E-88”, “E-304” ( Above, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), “TN-105” (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), etc .; copper phthalocyanine dyes; quaternary ammonium salts such as “COPY CHARGE NX VP434” (manufactured by Clariant), nitroimidazole derivatives Organic metal compounds such as “TN105” (Hodogaya Chemical Co., Ltd.) And the like.
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、0.01質量部以上が好ましく、0.3質量部以上がより好ましく、0.5質量部以上がさらに好ましく、1質量部以上がさらに好ましく、10質量部以下が好ましく、5質量部以下がより好ましく、3質量部以下がさらに好ましく、2質量部以下がさらに好ましい。 The content of the charge control agent is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, further preferably 0.5 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the binder resin, from the viewpoint of charging stability of the toner. 1 part by mass or more is more preferable, 10 parts by mass or less is preferable, 5 parts by mass or less is more preferable, 3 parts by mass or less is further preferable, and 2 parts by mass or less is further preferable.
本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、
工程１：ポリエステルＨ、ポリエステルＭ及びポリエステルＬと、着色剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練する工程、及び
工程２：工程１で得られた混練物を適宜冷却し、粉砕、分級する工程
を含む方法により製造することができる。
The toner of the present invention may be a toner obtained by any conventionally known method such as a melt-kneading method, an emulsion phase inversion method, or a polymerization method, but from the viewpoint of productivity and dispersibility of the colorant, A pulverized toner obtained by a melt kneading method is preferred. In the case of pulverized toner by the melt kneading method, for example,
Step 1: Polyester H, Polyester M and Polyester L and raw materials such as colorant and charge control agent are uniformly mixed with a mixer such as a Henschel mixer, then a closed kneader, a single or twin screw extruder, open It can be produced by a method including a step of melt-kneading with a roll-type kneader or the like, and a step 2: a step of appropriately cooling, pulverizing and classifying the kneaded product obtained in step 1.
本発明のトナーには、転写性を向上させるために、外添剤を用いることが好ましく、外添剤としては、無機微粒子を用いることが好ましい。無機微粒子の例は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛が挙げられ、シリカが好ましい。 In the toner of the present invention, an external additive is preferably used in order to improve transferability, and inorganic fine particles are preferably used as the external additive. Examples of the inorganic fine particles include silica, alumina, titania, zirconia, tin oxide and zinc oxide, and silica is preferable.
シリカは、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであるのが好ましい。 Silica is preferably hydrophobic silica that has been subjected to a hydrophobic treatment, from the viewpoint of toner transferability.
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン(OTES)、メチルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらの中ではヘキサメチルジシラザンが好ましい。 Examples of the hydrophobizing agent for hydrophobizing the surface of silica particles include hexamethyldisilazane (HMDS), dimethyldichlorosilane (DMDS), silicone oil, octyltriethoxysilane (OTES), and methyltriethoxysilane. Of these, hexamethyldisilazane is preferred.
外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、10nm以上が好ましく、15nm以上がより好ましい。また、250nm以下が好ましく、200nm以下がより好ましく、90nm以下がさらに好ましい。 The average particle diameter of the external additive is preferably 10 nm or more, and more preferably 15 nm or more, from the viewpoint of the chargeability, fluidity, and transferability of the toner. Further, it is preferably 250 nm or less, more preferably 200 nm or less, and further preferably 90 nm or less.
外添剤の含有量は、外添剤で処理する前のトナー100質量部に対して、0.05質量部以上が好ましく、0.1質量部以上がより好ましく、0.3質量部以上がさらに好ましい。また、5質量部以下が好ましく、3質量部以下がより好ましい。 The content of the external additive is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and further preferably 0.3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the toner before being processed with the external additive. Moreover, 5 mass parts or less are preferable, and 3 mass parts or less are more preferable.
本発明のトナーの体積中位粒径(Ｄ50)は、3〜15μmが好ましく、4〜10μmがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。 The volume median particle size (D 50 ) of the toner of the present invention is preferably from 3 to 15 μm, more preferably from 4 to 10 μm. In the present specification, the volume-median particle size (D 50 ) means a particle size at which the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction is 50% when calculated from the smaller particle size. When the toner is treated with an external additive, the volume median particle size of the toner particles before being treated with the external additive is defined as the volume median particle size of the toner.
本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。 The toner of the present invention can be used as a one-component developing toner or as a two-component developer mixed with a carrier.
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下のトナー用結着樹脂組成物、該結着樹脂を含有した静電荷像現像用トナーその製造方法、及び樹脂セットを開示する。 In relation to the above-described embodiment, the present invention further discloses the following binder resin composition for toner, a toner for developing an electrostatic image containing the binder resin, a method for producing the toner, and a resin set.
＜１＞ 軟化点が140℃以上170℃以下のポリエステルＨ、軟化点が115℃以上140℃未満のポリエステルＭ、及び軟化点が80℃以上115℃未満のポリエステルＬを含有するポリエステル系トナー用結着樹脂組成物であって、ポリエステルＨの軟化点とポリエステルＭの軟化点の差が10℃以上であり、ポリエステルＭの軟化点とポリエステルＬの軟化点の差が20℃以上であり、結着樹脂組成物全体の酸価が30mgKOH/g以上80mgKOH/g以下である、ポリエステル系トナー用結着樹脂組成物。 <1> A polyester toner bond containing polyester H having a softening point of 140 ° C. or higher and 170 ° C. or lower, polyester M having a softening point of 115 ° C. or higher and lower than 140 ° C., and polyester L having a softening point of 80 ° C. or higher and lower than 115 ° C. A resin composition comprising a difference between a softening point of polyester H and a softening point of polyester M of 10 ° C. or more, and a difference between a softening point of polyester M and a softening point of polyester L of 20 ° C. or more. A binder resin composition for a polyester-based toner, wherein the acid value of the entire resin composition is from 30 mgKOH / g to 80 mgKOH / g.
＜２＞ ポリエステルＨ、ポリエステルＭ及びポリエステルＬの酸価が、いずれも10mgKOH/g以上である、前記＜１＞記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物。
＜３＞ ポリエステルＨ及びポリエステルＭのカルボン酸成分が3価以上の多価カルボン酸化合物を含有してなり、ポリエステルＨのカルボン酸成分中の3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量が、ポリエステルＭのカルボン酸成分中の3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量より3モル％以上多い、前記＜１＞又は＜２＞記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物。
＜４＞ さらに、ポリエステルＬのカルボン酸成分が3価以上の多価カルボン酸化合物を含有してなり、ポリエステルＭのカルボン酸成分中の3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量が、ポリエステルＬのカルボン酸成分中の3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量より10モル％以上多い、前記＜３＞記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物。
＜５＞ ポリエステルＭのガラス転移温度が、ポリエステルＨのガラス転移温度より2℃以上高い、前記＜１＞〜＜４＞いずれか記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物。
＜６＞ ポリエステルＨのガラス転移温度が、ポリエステルＬのガラス転移温度より3℃以上高い、前記＜１＞〜＜５＞いずれか記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物。
＜７＞ ポリエステルＨ、ポリエステルＭ、及びポリエステルＬからなる群より選ばれた少なくとも１種がＳｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物を触媒として用いた重縮合によって得られたものである、前記＜１＞〜＜６＞いずれか記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物。
＜８＞ 軟化点が140℃以上170℃以下のポリエステルＨ、軟化点が115℃以上140℃未満のポリエステルＭ、及び軟化点が80℃以上115℃未満のポリエステルＬを含有する静電荷像現像用トナーであって、ポリエステルＨの軟化点とポリエステルＭの軟化点の差が10℃以上であり、ポリエステルＭの軟化点とポリエステルＬの軟化点の差が20℃以上であり、トナーに含有されるポリエステル全体の酸価が30mgKOH/g以上80mgKOH/g以下である、静電荷像現像用トナー。
＜９＞ 溶融混練法による粉砕トナーである、前記＜８＞記載の静電荷像現像用トナー。
＜１０＞ 工程１：軟化点が140℃以上170℃以下のポリエステルＨ、軟化点が115℃以上140℃未満のポリエステルＭ、軟化点が80℃以上115℃未満のポリエステルＬ、及び着色剤を含有する混合物を混練する工程、及び
工程２：工程１で得られた混練物を粉砕し、分級する工程
を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
ポリエステルＨの軟化点とポリエステルＭの軟化点の差が10℃以上であり、ポリエステルＭの軟化点とポリエステルＬの軟化点の差が20℃以上であり、ポリエステルＨ、ポリエステルＭ及びポリエステルＬからなる結着樹脂組成物全体の酸価が30mgKOH/g以上80mgKOH/g以下
である静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１１＞ 軟化点が140℃以上170℃以下のポリエステルＨ、軟化点が115℃以上140℃未満のポリエステルＭ、及び軟化点が80℃以上115℃未満のポリエステルＬを含むトナーの結着樹脂用の樹脂セット。
＜１２＞ ポリエステルＨ、ポリエステルＭ及びポリエステルＬのいずれか2種が、予め混合されてなる、前記＜１１＞記載のトナーの結着樹脂用の樹脂セット。
<2> The binder resin composition for a polyester-based toner according to <1>, wherein the polyester H, the polyester M, and the polyester L each have an acid value of 10 mg KOH / g or more.
<3> The carboxylic acid component of polyester H and polyester M contains a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compound, and the content of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compound in the carboxylic acid component of polyester H is The binder resin composition for a polyester-based toner according to <1> or <2>, wherein the content is 3 mol% or more higher than the content of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compound in the carboxylic acid component of the polyester M.
<4> Furthermore, the carboxylic acid component of polyester L contains a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compound, and the content of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compound in the carboxylic acid component of polyester M is polyester. The binder resin composition for a polyester-based toner according to <3>, wherein the content is 10 mol% or more than the content of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compound in the carboxylic acid component of L.
<5> The binder resin composition for a polyester toner according to any one of <1> to <4>, wherein the glass transition temperature of the polyester M is 2 ° C. or more higher than the glass transition temperature of the polyester H.
<6> The binder resin composition for a polyester toner according to any one of <1> to <5>, wherein the glass transition temperature of the polyester H is 3 ° C. or more higher than the glass transition temperature of the polyester L.
<7> At least one selected from the group consisting of polyester H, polyester M, and polyester L is obtained by polycondensation using a tin (II) compound having no Sn-C bond as a catalyst. The binder resin composition for a polyester toner according to any one of <1> to <6>.
<8> For developing electrostatic images containing polyester H having a softening point of 140 ° C. or higher and 170 ° C. or lower, polyester M having a softening point of 115 ° C. or higher and lower than 140 ° C., and polyester L having a softening point of 80 ° C. or higher and lower than 115 ° C. The toner has a difference between a softening point of polyester H and a softening point of polyester M of 10 ° C. or more, and a difference between a softening point of polyester M and a softening point of polyester L is 20 ° C. or more. A toner for developing electrostatic images, wherein the acid value of the whole polyester is 30 mgKOH / g or more and 80 mgKOH / g or less.
<9> The electrostatic image developing toner according to <8>, wherein the toner is a pulverized toner obtained by a melt-kneading method.
<10> Step 1: Polyester H having a softening point of 140 ° C. or higher and 170 ° C. or lower, polyester M having a softening point of 115 ° C. or higher and lower than 140 ° C., polyester L having a softening point of 80 ° C. or higher and lower than 115 ° C., and a colorant A method for producing a toner for developing an electrostatic charge image, comprising: a step of kneading the mixture; and a step 2: pulverizing and classifying the kneaded product obtained in step 1.
The difference between the softening point of polyester H and the softening point of polyester M is 10 ° C. or more, and the difference between the softening point of polyester M and the softening point of polyester L is 20 ° C. or more. A method for producing a toner for developing an electrostatic image, wherein the acid value of the entire binder resin composition is 30 mgKOH / g or more and 80 mgKOH / g or less.
<11> For binder resin of toner containing polyester H having a softening point of 140 ° C. or higher and 170 ° C. or lower, polyester M having a softening point of 115 ° C. or higher and lower than 140 ° C., and polyester L having a softening point of 80 ° C. or higher and lower than 115 ° C. Resin set.
<12> The resin set for a binder resin for a toner according to <11>, wherein any two of polyester H, polyester M, and polyester L are mixed in advance.
〔樹脂の軟化点(Tm)〕
フローテスター「CFT-500D」（島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
(Resin softening point (Tm))
Using a flow tester “CFT-500D” (manufactured by Shimadzu Corporation), a 1 g sample was heated at a heating rate of 6 ° C./min, and a load of 1.96 MPa was applied by a plunger, from a nozzle with a diameter of 1 mm and a length of 1 mm. Extrude. The amount of plunger drop of the flow tester is plotted against the temperature, and the temperature at which half of the sample flows out is taken as the softening point.
〔樹脂のガラス転移温度(Tg)〕
示差走査熱量計「DSC210」（セイコー電子工業社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
(Glass transition temperature (Tg) of resin)
Using a differential scanning calorimeter “DSC210” (manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.), 0.01 to 0.02 g of sample is weighed into an aluminum pan, heated up to 200 ° C., and from that temperature to 0 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min. Cooling. Next, the sample is heated at a heating rate of 10 ° C / min, and the temperature at the intersection of the baseline extension line below the maximum peak temperature of endotherm and the tangent line indicating the maximum slope from the peak rise to the peak apex. The glass transition temperature is assumed.
〔樹脂の酸価(AV)〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更する。
(Resin acid value (AV))
Measured according to the method of JIS K0070. However, only the measurement solvent is changed from the mixed solvent of ethanol and ether specified in JIS K0070 to the mixed solvent of acetone and toluene (acetone: toluene = 1: 1 (volume ratio)).
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「DSC210」（セイコー電子工業社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃／分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。
[Melting point of release agent]
Using a differential scanning calorimeter “DSC210” (manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.), 0.01 to 0.02 g of sample is weighed into an aluminum pan, heated up to 200 ° C., and from that temperature to 0 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min. Cooling. Next, the sample is heated at a heating rate of 10 ° C./min, and the maximum peak temperature of the heat of fusion is taken as the melting point.
〔外添剤の平均粒子径〕
平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、外添剤の走査型電子顕微鏡(SEM)写真から測定した、500個の粒子の粒径の平均値をいう。長径と短径がある場合は長径を指す。
[Average particle diameter of external additive]
The average particle diameter refers to the number average particle diameter and refers to the average value of the particle diameters of 500 particles measured from a scanning electron microscope (SEM) photograph of the external additive. When there is a major axis and a minor axis, the major axis is indicated.
〔トナーの体積中位粒径（Ｄ50）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：50μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）5％電解液
分散条件：分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
[Volume-median particle diameter of toner (D 50 )]
Measuring machine: Coulter Multisizer II (Beckman Coulter, Inc.)
Aperture diameter: 50μm
Analysis software: Coulter Multisizer AccuComp version 1.19 (Beckman Coulter)
Electrolyte: Isoton II (Beckman Coulter, Inc.)
Dispersion: Emulgen 109P (manufactured by Kao Corporation, polyoxyethylene lauryl ether, HLB: 13.6) 5% electrolyte dispersion condition: 10 mg of measurement sample is added to 5 ml of dispersion, and dispersed for 1 minute with an ultrasonic disperser. Then, 25 ml of the electrolytic solution is added, and further dispersed with an ultrasonic disperser for 1 minute.
Measurement conditions: Add 100 ml of electrolyte and dispersion in a beaker, measure 30,000 particles at a concentration that can measure the particle size of 30,000 particles in 20 seconds, and determine the volume-median particle size ( determine the D 50).
〔トナー用ポリエステル系結着樹脂の製造〕
樹脂製造例１〔ポリエステルＨ１〜Ｈ３〕
表１に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマーと、2-エチルヘキサン酸錫(II)45ｇ及びtert-ブチルカテコール4ｇを、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、185℃まで昇温し、2時間反応を行った後、210℃まで10℃／時間の速度で段階的に昇温を行った。210℃、8.0kPaで1時間反応させた後、無水トリメリット酸を投入し、210℃、10kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行って、ポリエステルを得た。
[Production of polyester binder resin for toner]
Resin Production Example 1 [Polyester H1-H3]
Raw material monomers other than trimellitic anhydride shown in Table 1, 45 g of tin (II) 2-ethylhexanoate and 4 g of tert-butylcatechol were equipped with a dehydration tube equipped with a nitrogen introduction tube, a stirrer and a thermocouple. In a 4-liter flask having a volume of 1 liter, the temperature was raised to 185 ° C. in a nitrogen atmosphere, the reaction was performed for 2 hours, and then the temperature was raised stepwise to 210 ° C. at a rate of 10 ° C./hour. After reacting at 210 ° C. and 8.0 kPa for 1 hour, trimellitic anhydride was added and the reaction was carried out at 210 ° C. and 10 kPa until a desired softening point was reached to obtain a polyester.
樹脂製造例２〔ポリエステルＭ１〜Ｍ４及びＬ２〕
表２、３に示すアジピン酸及び無水トリメリット酸以外の原料モノマーと、2-エチルヘキサン酸錫(II)45g及び没食子酸2gを、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で6時間重縮合反応させた。その後210℃まで低下し、アジピン酸及び無水トリメリット酸を210℃で反応させ、10kPaにて所望の軟化点まで反応を行って、ポリエステルを得た。
Resin Production Example 2 [Polyester M1-M4 and L2]
Raw material monomers other than adipic acid and trimellitic anhydride shown in Tables 2 and 3, 45 g of tin (II) 2-ethylhexanoate and 2 g of gallic acid, a dehydration tube equipped with a nitrogen introduction tube, a stirrer and a thermocouple The mixture was placed in a 10-liter four-necked flask equipped and subjected to a polycondensation reaction at 230 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere. Thereafter, the temperature was lowered to 210 ° C., adipic acid and trimellitic anhydride were reacted at 210 ° C., and the reaction was carried out at 10 kPa to the desired softening point to obtain a polyester.
樹脂製造例３〔ポリエステルＬ１及びＬ３、Ｌ４〕
表３に示すフマル酸及び無水トリメリット酸以外の原料モノマーと、2-エチルヘキサン酸錫(II)45g及び没食子酸2gを、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で6時間重縮合反応させた。180℃まで冷却した後、フマル酸、無水トリメリット酸、及びターシャリブチルカテコール4gを投入し、180℃から210℃まで10℃／時で昇温し、210℃にて1時間反応を行い、10kPaにて所望の軟化点まで反応を行って、ポリエステルを得た。
Resin Production Example 3 [Polyester L1 and L3, L4]
Raw material monomers other than fumaric acid and trimellitic anhydride shown in Table 3, 45 g of tin (II) 2-ethylhexanoate and 2 g of gallic acid were equipped with a dehydration tube equipped with a nitrogen introduction tube, a stirrer and a thermocouple. The mixture was placed in a 10-liter four-necked flask and subjected to a polycondensation reaction at 230 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere. After cooling to 180 ° C, 4 g of fumaric acid, trimellitic anhydride, and tertiary butyl catechol were added, the temperature was raised from 180 ° C to 210 ° C at 10 ° C / hour, and the reaction was performed at 210 ° C for 1 hour. The reaction was carried out at 10 kPa to the desired softening point to obtain a polyester.
〔静電荷像現像用トナーの製造〕
実施例１〜８及び比較例１〜５（実施例２〜４、６は参考例である）
表４に示す結着樹脂を表４に示す質量比で合計100重量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン E-81」(オリエント化学工業社製)1重量部、着色剤「Regal 330R」(キャボット社製、カーボンブラック)5重量部、及び離型剤「三井ハイワックスNP055」(三井化学社製、ポリプロピレンワックス、融点：125℃)2重量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度200r/min、ロール内の加熱温度80℃で溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径(Ｄ50)が8μｍのトナー粒子を得た。
[Manufacture of toner for developing electrostatic image]
Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 (Examples 2 to 4 and 6 are reference examples)
100 parts by weight of the binder resin shown in Table 4 in total mass ratio shown in Table 4, negative charge control agent “Bontron E-81” (manufactured by Orient Chemical Industries), colorant “Regal 330R” ( After 5 parts by weight of Cabot (carbon black) and 2 parts by weight of the release agent “Mitsui High Wax NP055” (Mitsui Chemicals, polypropylene wax, melting point: 125 ° C.) are thoroughly mixed with a Henschel mixer and then rotated in the same direction. Using a twin screw extruder, melt kneading was performed at a roll rotation speed of 200 r / min and a heating temperature in the roll of 80 ° C. The obtained melt-kneaded product was cooled and coarsely pulverized, then pulverized with a jet mill and classified to obtain toner particles having a volume median particle size (D 50 ) of 8 μm.
得られたトナー粒子100質量部に、疎水性シリカ「NAX-50」(日本アエロジル社製、疎水化処理剤：HMDS、平均粒子径：30nm)1.0質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、トナーを得た。 To 100 parts by mass of the toner particles obtained, 1.0 part by mass of hydrophobic silica “NAX-50” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., hydrophobizing agent: HMDS, average particle size: 30 nm) is added and mixed with a Henschel mixer. Thus, a toner was obtained.
試験例１〔低温定着性〕
得られたトナーを複写機「AR-505」(シャープ(株)製)に実装し、トナー付着量が0.7mg/cm2の未定着画像(2cm×12cm)を得た。複写機「AR-505」(シャープ(株)製)の定着機をオフラインで定着可能なように改良した定着機(定着速度200mm/sec)を用い、定着温度を90℃から240℃へと5℃ずつ順次上昇させながら、各定着温度で定着試験を行った。定着紙には、「CopyBond SF-70NA」(シャープ社製、75g/m2)を使用した。
Test Example 1 [low temperature fixability]
The obtained toner was mounted on a copying machine “AR-505” (manufactured by Sharp Corporation), and an unfixed image (2 cm × 12 cm) having a toner adhesion amount of 0.7 mg / cm 2 was obtained. Using a fixing machine (fixing speed 200mm / sec) that is improved so that the fixing machine of the copier “AR-505” (manufactured by Sharp Corporation) can be fixed off-line, the fixing temperature is increased from 90 ° C to 240 ° C. The fixing test was conducted at each fixing temperature while increasing the temperature in steps of ° C. As the fixing paper, “CopyBond SF-70NA” (manufactured by Sharp Corporation, 75 g / m 2 ) was used.
500gの荷重をかけた底面が15mm×7.5mmの砂消しゴムで、定着機を通して定着された画像を5往復擦り、擦る前後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」（マクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（擦り後／擦り前）が最初に70％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れることを示す。結果を表４に示す。 A sand eraser with a bottom of 15mm x 7.5mm with a load of 500g, rubs the image fixed through the fixing machine 5 times, and the reflection density meter "RD-915" (manufactured by Macbeth) for the optical reflection density before and after rubbing. The temperature of the fixing roller in which the ratio between the two (after rubbing / before rubbing) first exceeded 70% was defined as the minimum fixing temperature. The lower the minimum fixing temperature, the better the low temperature fixing property. The results are shown in Table 4.
試験例２〔耐熱保存性〕
トナー10gを半径12mmの円筒型容器に入れ、上から100gの重りをのせ、50℃及び相対湿度60％の環境で72時間保持した。パウダーテスター(ホソカワミクロン(株)製)に、上から順に、篩いＡ(目開き250μｍ)、篩いＢ(目開き150μｍ)、篩いＣ(目開き75μｍ)の3つの篩を重ね合わせて設置し、篩いＡ上にトナー10gを乗せて60秒間振動を与えた。篩いＡ上に残存したトナー重量ＷＡ(g)を、篩いＢ上に残存したトナー重量ＷＢ(g)を、篩いＣ上に残存したトナー重量ＷＣ(g)を、それぞれ測定し、下記式に従って算出される値(α)をもとに、耐熱保存性を評価した。値(α)が100に近いほど、耐熱保存性に優れることを示す。結果を表４に示す。
α＝100-(ＷＡ＋ＷＢ×0.6＋ＷＣ×0.2)/10×100
Test Example 2 [Heat resistant storage stability]
10 g of toner was put in a cylindrical container having a radius of 12 mm, and a weight of 100 g was placed on the top, and kept for 72 hours in an environment of 50 ° C. and 60% relative humidity. In order from the top, a powder tester (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.) is installed with three sieves of sieve A (aperture 250 μm), sieve B (aperture 150 μm), and sieve C (aperture 75 μm). A toner (10 g) was placed on A and vibrated for 60 seconds. The toner weight WA (g) remaining on the sieve A, the toner weight WB (g) remaining on the sieve B, and the toner weight WC (g) remaining on the sieve C are measured and calculated according to the following formulas. The heat-resistant storage stability was evaluated based on the value (α). The closer the value (α) is to 100, the better the heat resistant storage stability. The results are shown in Table 4.
α = 100- (WA + WB × 0.6 + WC × 0.2) / 10 × 100
試験例３〔低温低湿下での帯電安定性〕
温度20℃、相対湿度40％の高温高湿条件下にて、トナー0.6gとシリコーンフェライトキャリア(関東電化工業株式会社製、平均粒子径90μm)19.4gとを50ml容のポリビンに入れ、ボールミルを用いて250r/minで混合し、以下の方法により、トナーの帯電量をQ/Mメーター(EPPING社製)を用いて測定した。
Test Example 3 [Charging stability under low temperature and low humidity]
Put the toner 0.6g and silicone ferrite carrier (Kanto Denka Kogyo Co., Ltd., average particle diameter 90μm) 19.4g in a 50ml poly bottle under high temperature and high humidity conditions of 20 ℃ and relative humidity 40%, The toner charge amount was measured using a Q / M meter (EPPING) by the following method.
所定の混合時間後、Ｑ／Ｍメーター付属のセルに規定量のトナーとキャリアの混合物を投入し、目開き32μｍのふるい（ステンレス製、綾織、線径：0.0035mm）を通してトナーのみを90秒間吸引した。そのとき発生するキャリア上の電圧変化をモニターし、〔90秒後の総電気量(μＣ)／吸引されたトナー量(ｇ)〕の値を帯電量(μC/g)とした。数値が大きいほど、低温低湿下での帯電安定性に優れることを示す。結果を表４に示す。 After a predetermined mixing time, a specified amount of toner and carrier mixture is put into the cell attached to the Q / M meter, and only the toner is sucked for 90 seconds through a 32 μm sieve (stainless steel, twill, wire diameter: 0.0035 mm). did. The voltage change on the carrier generated at that time was monitored, and the value of [total amount of electricity after 90 seconds (μC) / amount of attracted toner (g)] was defined as the charge amount (μC / g). The larger the value, the better the charging stability under low temperature and low humidity. The results are shown in Table 4.
以上の結果より、実施例のトナーは、比較例のトナーに比べて、いずれも低温低湿下での帯電性、低温定着性、耐熱保存性のいずれにも優れることがわかる。 From the above results, it can be seen that the toners of the examples are all superior in chargeability, low-temperature fixability, and heat-resistant storage stability under low temperature and low humidity as compared with the toner of the comparative example.
本発明のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられるトナーに好適に用いられるものである。 The binder resin composition for a polyester-based toner of the present invention is suitably used for a toner used for developing a latent image formed in an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method or the like.
Claims (10)
工程２：工程１で得られた混練物を粉砕し、分級する工程
を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
ポリエステルＨの軟化点とポリエステルＭの軟化点の差が10℃以上であり、ポリエステルＭの軟化点とポリエステルＬの軟化点の差が20℃以上であり、ポリエステルＨ、ポリエステルＭ及びポリエステルＬを含有するポリエステル全体の酸価が30mgKOH/g以上80mgKOH/g以下であり、ポリエステルＨ及びポリエステルＭのカルボン酸成分が3価以上の多価カルボン酸化合物を含有してなり、ポリエステルＨのカルボン酸成分中の3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量が、ポリエステルＭのカルボン酸成分中の3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量より3モル％以上多い、静電荷像現像用トナーの製造方法。 Step 1: Polyester H having a softening point of 140 ° C. or higher and 170 ° C. or lower, polyester M having a softening point of 115 ° C. or higher and lower than 140 ° C., polyester L having a softening point of 80 ° C. or higher and lower than 115 ° C., and a mixture containing a colorant A method for producing a toner for developing an electrostatic charge image, comprising a step of kneading, and a step 2: a step of pulverizing and classifying the kneaded product obtained in step 1.
The difference between the softening point and the softening point of the polyester M polyester H is not less 10 ° C. or higher, the difference between the softening point and the softening point of the polyester L Polyester M is not less 20 ° C. or higher, contains a polyester H, polyester M and polyester L der acid value of the whole polyester is 30 mgKOH / g or higher 80 mg KOH / g or less that is, the carboxylic acid component of the polyester H and polyester M is contained tricarboxylic or higher polycarboxylic acid compound, a carboxylic acid component of the polyester H In the toner for developing an electrostatic charge image , the content of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compound is 3 mol% or more higher than the content of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compound in the carboxylic acid component of the polyester M. Production method.
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