JP6205290B2 - Method for recovering gold or silver from cyanic waste liquid containing gold or silver - Google Patents
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Description
本発明は、貴金属を含有する廃液、特に金または銀を含有するシアン系廃液中から、金または銀を回収する方法に関する。 The present invention relates to a method for recovering gold or silver from waste liquid containing noble metals, particularly cyan waste liquid containing gold or silver.
金は装飾品材料または電子回路として、銀は装飾品材料、写真感光材料または電気接点等として、工業的に広く利用されている。したがって、貴金属めっき液といった各種廃液中に残留する貴金属を回収することは有用である。 Gold is widely used industrially as a decorative material or electronic circuit, and silver is used as a decorative material, a photographic material, or an electrical contact. Therefore, it is useful to recover the precious metal remaining in various waste liquids such as a precious metal plating solution.
従来、廃液中の金または銀（以下、金／銀と表記する）の濃度が高い場合（例えば、０．１ｇ／Ｌ以上）、亜鉛還元およびヒドラジン還元等を利用することにより、金／銀を回収する方法（特許文献１）、および電解で陰極側に金／銀を析出させて回収する方法が知られている（特許文献２、非特許文献１）。一方、廃液中の金／銀の濃度が低い場合（例えば、数〜１００ｍｇ／Ｌ）、イオン交換樹脂または活性炭を充填した通液塔に、廃液を定量的に流し、金／銀をイオン交換樹脂または活性炭に吸着させて、金／銀を回収する方法が知られている（特許文献３および４、非特許文献１）。 Conventionally, when the concentration of gold or silver (hereinafter referred to as gold / silver) in the waste liquid is high (for example, 0.1 g / L or more), by using zinc reduction, hydrazine reduction, etc., gold / silver is reduced. A method of collecting (Patent Document 1) and a method of depositing and collecting gold / silver on the cathode side by electrolysis are known (Patent Document 2, Non-Patent Document 1). On the other hand, when the concentration of gold / silver in the waste liquid is low (for example, several to 100 mg / L), the waste liquid is flowed quantitatively through a flow column filled with ion exchange resin or activated carbon, and gold / silver is ion exchange resin. Or the method of making it adsorb | suck to activated carbon and collect | recovering gold / silver is known (patent documents 3 and 4, nonpatent literature 1).
上記亜鉛還元およびヒドラジン還元の場合、廃液の液性をアルカリ性にした状態で亜鉛粉末またはヒドラジンを投入することにより、高効率で金／銀を還元する。しかしながら、シアンを含有する廃液（以下、シアン系廃液という）である場合、還元した金／銀は微細粉であり、金／銀から遊離したシアンにより、または廃液と分離する際のろ過などで空気に触れることにより、還元した金／銀の一部が再溶出してしまう場合がある。その結果として、廃液中には金／銀が残留してしまい、金／銀の回収効率が低下する。一方、攪拌機を用いることにより、数トンの液量であっても１バッチで還元が可能ではあるが、前述のように、金／銀が再溶出した場合は、再処理に関しての作業効率が低下するという問題がある。 In the case of the above zinc reduction and hydrazine reduction, gold / silver is reduced with high efficiency by introducing zinc powder or hydrazine in a state in which the waste liquid is made alkaline. However, in the case of waste liquid containing cyan (hereinafter referred to as cyan waste liquid), the reduced gold / silver is a fine powder, and air is removed by cyan released from the gold / silver or by filtration when separating from the waste liquid. Touching may cause some of the reduced gold / silver to elute again. As a result, gold / silver remains in the waste liquid, and the gold / silver recovery efficiency decreases. On the other hand, by using a stirrer, even if the amount of liquid is several tons, it can be reduced in one batch. However, as described above, when gold / silver is re-eluted, work efficiency related to reprocessing decreases. There is a problem of doing.
イオン交換樹脂または活性炭を使用しての金／銀を回収する方法では、処理液量が多量であると作業効率が良い。上記亜鉛還元後またはヒドラジン還元後に再溶出した金／銀をイオン交換樹脂または活性炭に吸着させるには、廃液中のアルカリ濃度、または遊離シアン濃度が高いので、シアンが優先して吸着し金／銀の吸着が阻害されたり、イオン交換樹脂または活性炭に吸着した金／銀が再溶出してしまい、金／銀の回収効率が悪くなってしまうという問題点がある。 In the method of recovering gold / silver using an ion exchange resin or activated carbon, the working efficiency is good when the amount of the treatment liquid is large. In order to adsorb gold / silver re-eluted after zinc reduction or hydrazine reduction to ion exchange resin or activated carbon, the alkali concentration or free cyanide concentration in the waste liquid is high, so cyan is preferentially adsorbed and gold / silver. Adsorption is inhibited, and gold / silver adsorbed on the ion exchange resin or activated carbon is re-eluted, resulting in poor gold / silver recovery efficiency.
例えば、廃液中の遊離シアン濃度が低い場合、例えば、０．５ｇ／Ｌより低い場合は、イオン交換樹脂または活性炭を使用しても、金／銀を回収することが可能であるが、０．５ｇ／Ｌ以上であると、上記問題が生じやすく、金／銀の回収効率が悪くなってしまう。 For example, when the concentration of free cyanide in the waste liquid is low, for example, lower than 0.5 g / L, it is possible to recover gold / silver using an ion exchange resin or activated carbon. If it is 5 g / L or more, the above problems are likely to occur, and the recovery efficiency of gold / silver is deteriorated.
上記亜鉛還元後またはヒドラジン還元後の廃液だけではなく、廃液中の遊離シアン濃度が高い場合には、同様に金／銀の吸着が阻害されたり、イオン交換樹脂または活性炭に吸着した金／銀が再溶出する以外に、イオン交換樹脂または活性炭には金／銀だけでなく廃液中の成分も吸着する場合があり、このことにより金／銀の吸着が阻害される。その結果、金／銀の吸着容量が一定でなくなり、液種により金／銀の回収効率が変動するという問題点がある。 In the case where the concentration of free cyanide in the waste liquid is high as well as the waste liquid after zinc reduction or hydrazine reduction, the adsorption of gold / silver is similarly inhibited, or the gold / silver adsorbed on the ion exchange resin or activated carbon is not In addition to re-elution, the ion exchange resin or activated carbon may adsorb not only gold / silver but also components in the waste liquid, which inhibits gold / silver adsorption. As a result, the gold / silver adsorption capacity is not constant, and the gold / silver recovery efficiency varies depending on the liquid type.
さらに、金／銀以外の廃液中の成分がイオン交換樹脂または活性炭に吸着することによって、金／銀の吸着容量が小さくなる場合は、イオン交換樹脂または活性炭を多量に使用したり、イオン交換樹脂または活性炭の交換頻度を増やす必要がある。 Furthermore, if the adsorption capacity of gold / silver is reduced by adsorption of components in the waste liquid other than gold / silver onto the ion exchange resin or activated carbon, a large amount of ion exchange resin or activated carbon is used, or the ion exchange resin is used. Or it is necessary to increase the replacement frequency of activated carbon.
また、イオン交換樹脂または活性炭を用いる方法では、イオン交換樹脂または活性炭に、金／銀を吸着させた後に、再生処理又は焼却して金／銀を回収するが、抽出率が悪いことがあり、抽出率を上げるには作業工程が煩雑になったり、樹脂再生後の吸着容量が変化するという問題点もある。 In the method using ion exchange resin or activated carbon, gold / silver is adsorbed on ion exchange resin or activated carbon, and then regenerated or incinerated to recover gold / silver, but the extraction rate may be poor. In order to increase the extraction rate, there are problems that the work process becomes complicated and the adsorption capacity after resin regeneration changes.
さらに、電解により金／銀を回収する方法では、一般に金／銀の濃度が薄いと電気が流れにくかったり、電解する間は液を貯めて処理を行う必要があり、定量的に連続処理が難しいので、処理すべき液量が多いと作業効率が悪いという問題点もある。 Furthermore, in the method of recovering gold / silver by electrolysis, generally, when the gold / silver concentration is low, it is difficult for electricity to flow, or it is necessary to store the solution during electrolysis, and it is difficult to perform continuous processing quantitatively. Therefore, there is a problem that work efficiency is poor when the amount of liquid to be processed is large.
したがって、シアン系廃液のアルカリ濃度が高い、または遊離シアン濃度が高い廃液から、高い作業効率および回収率で、廃液から金／銀を回収する方法が望まれている。 Therefore, a method for recovering gold / silver from waste liquid with high work efficiency and recovery rate from waste liquid with high alkali concentration of cyan waste liquid or high free cyanide concentration is desired.
本発明者は、シアン系廃液中の金／銀が、亜鉛および銅の混合物または亜鉛−銅合金と置換反応で還元する反応を利用することにより、シアン系廃液のアルカリ濃度が高い、または遊離シアン濃度が高い廃液中の金／銀を、連続的に高い回収率および作業効率で回収できることを見出し、本発明を完成させた。 The present inventor uses a reaction in which gold / silver in a cyan waste liquid is reduced by a substitution reaction with a mixture of zinc and copper or a zinc-copper alloy, so that the alkali concentration of the cyan waste liquid is high or free cyan The present inventors have found that gold / silver in waste liquid having a high concentration can be continuously recovered with a high recovery rate and working efficiency.
したがって本発明は以下のとおりである。
１．亜鉛および銅の混合物または亜鉛−銅合金に、金または銀を含有するシアン系廃液を接触させて、前記混合物または亜鉛−銅合金に金または銀を捕集させる工程を含む、前記廃液中の金または銀を回収する方法。
２．前記廃液のｐＨが９〜１４である前項１に記載の方法。
３．前記混合物または亜鉛−銅合金において、前記銅の質量比が５５〜８０％である前項１または２に記載の方法。
４．前記混合物または亜鉛−銅合金の形状が、線状または粒状である前項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
５．前記混合物または亜鉛−銅合金の形状が線状であり、前記混合物または亜鉛−銅合金の線径が３０〜１５０μｍである前項４に記載の方法。
６．前記混合物または亜鉛−銅合金の形状が粒状であり、前記混合物または亜鉛−銅合金の粒径が１〜４ｍｍである前項４に記載の方法。
７．前記工程が、前記混合物または亜鉛−銅合金を充填した通液塔を用意し、前記通液塔に前記廃液を通過させ、前記混合物または亜鉛−銅合金に、金または銀を捕集させる工程である前項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
８．前記通液塔内の前記混合物または亜鉛−銅合金の充填量が、前記混合物または亜鉛−銅合金の形状が線状の場合は０．３〜０．５ｋｇ／Ｌ、前記混合物または亜鉛−銅合金の粒状の場合は４〜６ｋｇ／Ｌである前項７に記載の方法。
９．亜鉛および銅の混合物または亜鉛−銅合金を充填した通液塔を備え、前記通液塔に金または銀を含有するシアン系廃液を通過させ、前記混合物または亜鉛−銅合金に、金または銀を捕集させて、前記廃液中の金または銀を回収するための装置。
Therefore, the present invention is as follows.
1. A step of bringing a cyan-based waste liquid containing gold or silver into contact with a mixture of zinc and copper or a zinc-copper alloy, and collecting the gold or silver in the mixture or the zinc-copper alloy; Or a method of recovering silver.
2. 2. The method according to item 1 above, wherein the pH of the waste liquid is 9-14.
3. 3. The method according to item 1 or 2, wherein in the mixture or zinc-copper alloy, the mass ratio of copper is 55 to 80%.
4). 4. The method according to any one of items 1 to 3, wherein the shape of the mixture or the zinc-copper alloy is linear or granular.
5. 5. The method according to item 4 above, wherein the shape of the mixture or zinc-copper alloy is linear, and the wire diameter of the mixture or zinc-copper alloy is 30 to 150 μm.
6). 5. The method according to item 4 above, wherein the shape of the mixture or zinc-copper alloy is granular, and the particle size of the mixture or zinc-copper alloy is 1 to 4 mm.
7). The step is a step of preparing a liquid passing tower filled with the mixture or zinc-copper alloy, passing the waste liquid through the liquid passing tower, and collecting gold or silver in the mixture or zinc-copper alloy. 7. The method according to any one of items 1 to 6 above.
8). The filling amount of the mixture or zinc-copper alloy in the flow column is 0.3 to 0.5 kg / L when the shape of the mixture or zinc-copper alloy is linear, the mixture or zinc-copper alloy The method of the preceding clause 7 which is 4-6 kg / L in the case of granular form.
9. A flow column filled with a mixture of zinc and copper or a zinc-copper alloy; a cyan waste solution containing gold or silver is passed through the flow column; and gold or silver is added to the mixture or the zinc-copper alloy. An apparatus for collecting and collecting gold or silver in the waste liquid.
本発明の方法では、亜鉛および銅の混合物または亜鉛−銅合金は、金／銀を含有するシアン系廃液と接触することにより、金／銀と置換反応、または溶存するシアンイオンと反応し溶解するので、通液塔内には、金／銀が堆積し、通液塔内に充填した亜鉛および銅の混合物または亜鉛−銅合金は減少する。したがって、金／銀の含有率の高い金属残渣のみが堆積物として得られるため、後の回収精製工程が大幅に短縮できる。 In the method of the present invention, a mixture of zinc and copper or a zinc-copper alloy is dissolved by reacting with a cyanide waste solution containing gold / silver to react with gold / silver or a dissolved cyan ion. Therefore, gold / silver is deposited in the liquid passing tower, and the mixture of zinc and copper or the zinc-copper alloy filled in the liquid passing tower is reduced. Therefore, since only metal residues having a high gold / silver content are obtained as deposits, the subsequent recovery and purification process can be greatly shortened.
また、本発明の方法によれば、イオン交換樹脂または活性炭のように、捕集したい金／銀以外の成分によって、金／銀の捕集が阻害されることがない、亜鉛および銅の混合物または亜鉛−銅合金を用いる。すなわち、廃液中の遊離シアン濃度が０．５ｇ／Ｌ以上であっても、金／銀を効率よく回収することができる。このため、イオン交換樹脂または活性炭に比べて、亜鉛および銅の混合物または亜鉛−銅合金の単位量当たりの金／銀の捕集容量が多く、また、金／銀の捕集容量が安定し、回収効率が高くなる。 In addition, according to the method of the present invention, a mixture of zinc and copper, such as an ion exchange resin or activated carbon, in which collection of gold / silver is not inhibited by components other than gold / silver to be collected or A zinc-copper alloy is used. That is, even if the free cyanide concentration in the waste liquid is 0.5 g / L or more, gold / silver can be efficiently recovered. For this reason, compared with ion-exchange resin or activated carbon, the collection capacity of gold / silver per unit amount of a mixture of zinc and copper or zinc-copper alloy is large, and the collection capacity of gold / silver is stable, Recovery efficiency increases.
したがって、本発明の方法によれば、簡単な操作により、高い作業効率かつ回収率で、シアン系廃液から金／銀を回収することができる。 Therefore, according to the method of the present invention, gold / silver can be recovered from the cyan waste liquid with high work efficiency and high recovery rate by a simple operation.
本発明の方法は、亜鉛および銅の混合物または亜鉛−銅合金に、金または銀を含有するシアン系廃液を接触させて、前記混合物または合金に金または銀を捕集させる回収工程を含む。 The method of the present invention includes a recovery step in which a mixture of zinc and copper or a zinc-copper alloy is contacted with a cyanic waste liquid containing gold or silver, and the mixture or alloy collects gold or silver.
本発明では、金／銀の捕集材として、亜鉛および銅の混合物または亜鉛−銅合金を容器に充填して使用する。 In the present invention, as a gold / silver collector, a mixture of zinc and copper or a zinc-copper alloy is filled in a container and used.
本発明によれば、亜鉛および銅の混合物または亜鉛−銅合金を捕集材として用いることにより、亜鉛の金を置換還元する性質と、銅の容器内に充填した構造を保持する性質の双方を利用できるものと推定される。 According to the present invention, by using a mixture of zinc and copper or a zinc-copper alloy as a collecting material, both the property of substituting and reducing the gold of zinc and the property of maintaining the structure filled in the copper container are achieved. Presumed to be available.
亜鉛を単独で捕集材として用いると、金／銀との置換反応だけでなく、両性金属でアルカリ性またはシアン系廃液でも溶解するので、消費が早く、また、空隙構造が変化し、容器内の充填率が低下したところに廃液が流れやすくなり、該容器から回収した廃液に金／銀が残留する恐れがある。 If zinc is used alone as a collecting material, it will dissolve not only in the substitution reaction with gold / silver but also in amphoteric metals, even in alkaline or cyanate waste liquids. The waste liquid tends to flow where the filling rate is reduced, and gold / silver may remain in the waste liquid collected from the container.
また、銅を単独で捕集材として用いると、銅はイオン化傾向が金／銀より大きいことで金／銀を還元するが、当該廃液には亜鉛より溶けにくく、充填した銅材の表面が金／銀で覆われてしまうと、還元反応が進みにくくなる。ただし容器内に充填してできた空隙構造は変化しにくい。 Moreover, when copper is used alone as a collecting material, copper reduces gold / silver because its ionization tendency is greater than that of gold / silver, but the waste liquid is less soluble than zinc, and the surface of the filled copper material is gold. / If it is covered with silver, the reduction reaction will not proceed easily. However, the void structure formed by filling the container is difficult to change.
本発明で使用する、亜鉛および銅の混合物または亜鉛−銅合金の形状は特に限定されず、例えば、線状であっても粒状であってもよい。亜鉛および銅の混合物または亜鉛−銅合金の線径および粒径は、金／銀を含有する廃液と接触して還元が起こりうる表面積に関係するため、適用する廃液やその目的等に応じて適宜設定することが好ましい。 The shape of the mixture of zinc and copper or zinc-copper alloy used in the present invention is not particularly limited, and may be linear or granular, for example. The wire diameter and particle size of the zinc and copper mixture or zinc-copper alloy are related to the surface area that can be reduced by contact with the waste liquid containing gold / silver, and accordingly, depending on the applied waste liquid and its purpose, etc. It is preferable to set.
亜鉛および銅の混合物または亜鉛−銅合金の形状が線状の場合、線径は、３０〜１５０μｍであることが好ましく、より好ましくは５０〜１００μｍであり、さらに好ましくは７０〜８０μｍである。線径が３０μｍ以上であることにより、市販品から入手することができ、１５０μｍ以下であることにより、置換反応が高効率で起こる表面積を確保することができる。 When the shape of the mixture of zinc and copper or the zinc-copper alloy is linear, the wire diameter is preferably 30 to 150 μm, more preferably 50 to 100 μm, and further preferably 70 to 80 μm. When the wire diameter is 30 μm or more, it can be obtained from a commercial product, and when it is 150 μm or less, a surface area where the substitution reaction occurs with high efficiency can be secured.
亜鉛および銅の混合物または亜鉛−銅合金の形状が粒状の場合は、粒径は、１〜４ｍｍ程度が好ましく、より好ましくは２〜３ｍｍである。粒径が１ｍｍ以上であることにより、捕集された金／銀で空隙構造を変化しにくくすることができ、４ｍｍ以下であることにより、置換反応が起こる表面積を確保することができる。 When the shape of the mixture of zinc and copper or the zinc-copper alloy is granular, the particle size is preferably about 1 to 4 mm, more preferably 2 to 3 mm. When the particle size is 1 mm or more, the void structure is hardly changed by the collected gold / silver, and when it is 4 mm or less, a surface area where a substitution reaction occurs can be secured.
亜鉛および銅の混合物または亜鉛−銅合金を容器に充填する際は、容器の容積空間をほぼ均等に埋め、かつ連続通水できる程度の空隙を形成させることが好ましい。 When filling a container with a mixture of zinc and copper or a zinc-copper alloy, it is preferable to form a void that fills the volume space of the container almost uniformly and allows continuous water flow.
亜鉛および銅の混合物または亜鉛−銅合金の充填量は、線状の場合は０．３〜０．５ｋｇ／Ｌが好ましい。充填量が０．３ｋｇ／Ｌ以上であることにより、容器の容積空間をほぼ均等に埋めることができ、０．５ｋｇ／Ｌ以下であることにより、連続通水できる程度の空隙を形成させることができる。 The filling amount of the mixture of zinc and copper or zinc-copper alloy is preferably 0.3 to 0.5 kg / L in the case of a linear shape. When the filling amount is 0.3 kg / L or more, the volume space of the container can be filled almost evenly, and when it is 0.5 kg / L or less, a void enough to allow continuous water flow can be formed. it can.
粒状の場合、亜鉛および銅の混合物または亜鉛−銅合金の充填量は、４．０〜６．０ｋｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは４．５〜５ｋｇ／Ｌである。この範囲であることによって、容器の容積空間をほぼ均等に埋めることができる。 In the case of granules, the filling amount of the mixture of zinc and copper or zinc-copper alloy is preferably 4.0 to 6.0 kg / L, more preferably 4.5 to 5 kg / L. By being in this range, the volume space of the container can be filled almost evenly.
亜鉛および銅の混合物または亜鉛−銅合金において、混合物または合金の全質量に対する銅の質量比は、５５〜８０％であることが好ましく、ＪＩＳ Ｈ３１００に規定された銅合金Ｃ２６００、Ｃ２６８０、Ｃ２７２０、Ｃ２８０１のいずれかであることがより好ましい。ＪＩＳ Ｈ３１００に規定された銅合金Ｃ２６００、Ｃ２６８０、Ｃ２７２０、Ｃ２８０１のいずれかであれば、展延性により容器に充填しやすく、あるいは鉛の含有量が少なく、回収された金／銀を精製する工程での鉛の影響が小さいからである。 In the mixture of zinc and copper or zinc-copper alloy, the mass ratio of copper to the total mass of the mixture or alloy is preferably 55 to 80%, and copper alloys C2600, C2680, C2720, C2801 specified in JIS H3100 It is more preferable that it is either. If copper alloy C2600, C2680, C2720, C2801 specified in JIS H3100 is used, it is easy to fill the container due to the spreadability, or the content of lead is small, and the recovered gold / silver is purified. This is because the influence of lead is small.
金または銀を含有するシアン系廃液のｐＨは、９〜１４であることが好ましく、より好ましくは１０〜１２である。ｐＨが９以上であることにより、亜鉛と金／銀との置換反応を促進することができる。 The pH of the cyan waste liquid containing gold or silver is preferably 9 to 14, more preferably 10 to 12. When the pH is 9 or more, the substitution reaction between zinc and gold / silver can be promoted.
金／銀を含む廃液を容器に通すことで、還元剤である亜鉛および銅の混合物または亜鉛−銅合金と接触させて、金／銀を還元させ、還元した金／銀を容器内に集めて留めることができる。容器は密閉性を持たせることが好ましく、このことにより流速を任意に設定できるし、空気が接触的に容器内に入らないので、還元した金／銀の再溶出を防ぐことができる。また、容器は円筒形であることが好ましい。 By passing the waste liquid containing gold / silver through the container, it is brought into contact with a reducing agent zinc and copper mixture or zinc-copper alloy to reduce the gold / silver, and the reduced gold / silver is collected in the container. Can be fastened. It is preferable that the container has a sealing property, whereby the flow rate can be arbitrarily set, and since air does not enter the container in contact, re-elution of the reduced gold / silver can be prevented. The container is preferably cylindrical.
前記容器として、金／銀の回収が容易に行えるという観点から、亜鉛および銅の混合物または亜鉛−銅合金を充填した通液塔を用いることが好ましい。すなわち、工程として、通液塔に、亜鉛および銅の混合物または亜鉛−銅合金を充填して、そこに金／銀を含有するシアン系廃液を通液し、亜鉛および銅の混合物または亜鉛−銅合金に金／銀を捕集させて、金／銀を回収するのが好ましい。 From the viewpoint that gold / silver can be easily recovered, it is preferable to use a liquid column filled with a mixture of zinc and copper or a zinc-copper alloy as the container. That is, as a process, a zinc and copper mixture or a zinc-copper alloy is filled into a liquid passing column, and a cyan waste liquid containing gold / silver is passed therethrough, and a zinc and copper mixture or zinc-copper is passed through. It is preferable to collect gold / silver by collecting gold / silver in the alloy.
前記通液塔を用いて金／銀を回収する工程として、亜鉛および銅の混合物または亜鉛−銅合金を充填した通液塔を用意し、シアン系廃液を通液塔の上部から下部に向けて通液する。通液塔を通過したシアン系廃液は、金／銀が亜鉛および銅の混合物または亜鉛−銅合金に捕集された後、廃水処理される。 As a step of recovering gold / silver using the liquid tower, a liquid tower filled with a mixture of zinc and copper or a zinc-copper alloy is prepared, and a cyan waste liquid is passed from the upper part to the lower part of the liquid tower. Pass the liquid. The cyan waste liquid that has passed through the flow tower is treated with waste water after gold / silver is collected in a zinc and copper mixture or zinc-copper alloy.
このとき、廃水中の金濃度を定期的にモニタリングし、金／銀の流出が確認された時点で通液塔の亜鉛および銅の混合物または亜鉛−銅合金が金／銀の捕集能力がなくなったと判断し、シアン系廃液の通液を停止するのが好ましい。廃液を流し終わった後、容器内の堆積物は鉱酸（塩酸、硝酸）で溶解したり、熱で金属熔解後、金／銀を精製する。 At this time, the gold concentration in the wastewater is regularly monitored, and when the outflow of gold / silver is confirmed, the zinc / copper mixture or zinc-copper alloy in the flow tower loses the gold / silver collection ability. It is preferable to stop the flow of the cyan waste liquid. After flowing the waste liquid, the deposit in the container is dissolved with mineral acid (hydrochloric acid, nitric acid), or the metal is melted with heat to purify gold / silver.
再度シアン系廃液から金／銀を回収する作業を行なう場合は、上記工程を繰り返し行えばよい。 When the operation of recovering gold / silver from the cyan waste liquid is performed again, the above steps may be repeated.
亜鉛および銅の混合物または亜鉛−銅合金を充填した通液塔に金または銀を含有するシアン系廃液を通す流速は、通液塔に入った廃液中の金／銀が還元されて、通液塔から排出した廃液には金／銀が含まれないように設定する。 The flow rate of the cyan-based waste liquid containing gold or silver through a flow column filled with a mixture of zinc and copper or a zinc-copper alloy is such that gold / silver in the waste liquid entering the flow column is reduced and the flow rate is reduced. Set so that the waste liquid discharged from the tower does not contain gold / silver.
設定すべき流速は、液量、処理前シアン系廃液中の金または銀濃度、処理前シアン系廃液中の遊離シアン濃度、およびアルカリ濃度に応じて適宜設定することができる。また、定量的かつ流路方向を固定して通液することにより、金／銀が還元され、遊離したシアンは、下流の亜鉛および銅の混合物または亜鉛−銅合金を溶解するが、還元した金／銀の再溶出を防ぐことができる。 The flow rate to be set can be appropriately set according to the liquid amount, the gold or silver concentration in the pre-treatment cyan waste liquid, the free cyan concentration in the pre-treatment cyan waste liquid, and the alkali concentration. In addition, gold / silver is reduced by passing the liquid quantitatively and with the flow direction fixed, and the released cyan dissolves the downstream zinc and copper mixture or zinc-copper alloy, but the reduced gold / Silver re-elution can be prevented.
亜鉛および銅の混合物または亜鉛−銅合金を充填した通液塔に金または銀を含有するシアン系廃液を通す流速は、通常１時間当たり容器の３０倍容量以下（ＳＶ３０以下）で定量的に流すのが好ましく、５〜１０倍容量（ＳＶ５〜１０）がより好ましい。通液塔容器内で金／銀を捕集し、通液塔から排出した廃液には金／銀が含まれないようにするからである。 The flow rate of passing the cyan waste solution containing gold or silver through a flow column filled with a mixture of zinc and copper or a zinc-copper alloy is usually made to flow quantitatively at 30 times or less capacity (SV30 or less) of the container per hour. Of these, 5-10 times capacity (SV5-10) is more preferable. This is because gold / silver is collected in the liquid passage tower vessel so that the waste liquid discharged from the liquid passage tower does not contain gold / silver.
前記通液塔は、上部から下部、または下部から上部の一方通行の流路が取れる形状であるものである。通液塔の容積は特に制限されないが、通常１〜２０Ｌであることが好ましい。通液塔の容積は１〜２０Ｌの範囲であれば、治工具なく、取り扱いやすい作業を行うことができる。 The liquid passing tower has a shape in which a one-way flow path from the upper part to the lower part or from the lower part to the upper part can be taken. The volume of the liquid passing column is not particularly limited, but is usually preferably 1 to 20 L. If the volume of the liquid passing column is in the range of 1 to 20 L, it is possible to perform an easy-to-handle operation without jigs and tools.
前記通液塔としては、具体的には、例えば、ステンレス、または塩化ビニル製カラムを用いることができる。特に透明の塩化ビニル製カラムを用いることにより、カラム内の状態（色等）を容易に確認することができるという利点がある。 Specifically, for example, a stainless steel or vinyl chloride column can be used as the liquid passing tower. In particular, the use of a transparent vinyl chloride column has an advantage that the state (color, etc.) in the column can be easily confirmed.
本発明の方法は、具体的には、例えば、以下のような条件により実施することができる。 Specifically, the method of the present invention can be carried out under the following conditions, for example.
金含有シアン系廃液（ｐＨ１０〜１２、金：１０〜２００ｍｇ／Ｌ、遊離シアン：１〜７ｇ／Ｌ）から金を回収する場合、室温にて、
（１）通液塔に通過させる廃液の通液量は、好ましくは３．７〜４．２ｍ３とする。
（２）通液塔に充填する亜鉛および銅の混合物または亜鉛−銅合金が粒状の場合、粒径は好ましくは２〜３ｍｍ、線状の場合は、線径は好ましくは７０〜９０μｍとする。
（３）亜鉛および銅の混合物または亜鉛−銅合金の充填量は、亜鉛および銅の混合物または亜鉛−銅合金が粒状の場合、好ましくは４．５〜５ｋｇ／Ｌ、線状の場合、好ましくは０．３〜０．５ｋｇ／Ｌとする。
（４）通液塔に通過させる廃液の送液速度は、好ましくは１７０〜３３０ｍｌ／分とする。
When recovering gold from gold-containing cyan waste liquid (pH 10-12, gold: 10-200 mg / L, free cyan: 1-7 g / L), at room temperature,
(1) The amount of waste liquid passed through the liquid passing tower is preferably 3.7 to 4.2 m 3 .
(2) When the zinc and copper mixture or zinc-copper alloy packed in the liquid passing tower is granular, the particle diameter is preferably 2 to 3 mm, and when it is linear, the wire diameter is preferably 70 to 90 μm.
(3) The filling amount of the mixture of zinc and copper or zinc-copper alloy is preferably 4.5 to 5 kg / L when the mixture of zinc and copper or zinc-copper alloy is granular, preferably when linear 0.3 to 0.5 kg / L.
(4) The liquid feed rate of the waste liquid passed through the liquid passing tower is preferably 170 to 330 ml / min.
前記通液系を密閉系ではなく、開放系においても行うこともできる。 The liquid passing system can be performed not in a closed system but also in an open system.
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example further demonstrate this invention, this invention is not restrict | limited to the following example.
［実施例１並びに比較例１及び２］
粒状の銅、線状の銅、または線状の亜鉛−銅合金における、金含有シアン系廃液中の金の捕集性の比較
捕集材として、粒状の銅（ナゲット銅（太）、粒径２〜３ｍｍ）、線状の銅（線径８０μｍ、日本スチールウール（株）社製）、または線状の亜鉛−銅合金（亜鉛：銅（質量比）＝３５：６５、線径８０μｍ）１ｇを、シアン系廃液（遊離シアン濃度７．７ｇ／Ｌ、ｐＨ１１、金；３９０ｍｇ／Ｌ、銅；９０ｍｇ／Ｌ、亜鉛；１７００ｍｇ／Ｌを含有するシアン系廃液）５０ｍＬに１時間浸漬させ、処理後のシアン系廃液中の金濃度を、ＳＰＥＣＴＲＯ社製、ＩＣＰ発光分光分析装置ＳＰＥＣＴＲＯ ＡＲＣＯＳを用いて測定することで、各還元金属材の金の捕集特性を調べた。
[Example 1 and Comparative Examples 1 and 2]
Comparison of the ability to collect gold in gold-containing cyanide waste liquid in granular copper, linear copper, or linear zinc-copper alloy Granular copper (nugget copper (thick), particle size) 2 to 3 mm), linear copper (wire diameter 80 μm, manufactured by Nippon Steel Wool Co., Ltd.), or linear zinc-copper alloy (zinc: copper (mass ratio) = 35: 65, wire diameter 80 μm) 1 g Is immersed in 50 mL of cyan waste liquid (cyan waste liquid containing free cyan concentration 7.7 g / L, pH 11, gold; 390 mg / L, copper; 90 mg / L, zinc; 1700 mg / L) for 1 hour, after treatment By measuring the gold concentration in the cyan waste liquid using an ICP emission spectroscopic analyzer SPECTRO ARCOS manufactured by SPECTRO, the gold collection characteristics of each reduced metal material were examined.
また、処理後のシアン系廃液中に含まれる銅、亜鉛の濃度を、ＳＰＥＣＴＲＯ社製、ＩＣＰ発光分光分析装置ＳＰＥＣＴＲＯ ＡＲＣＯＳを用いて測定し、銅および亜鉛の溶解量を調べた。その結果を下記表１及び図１に示す。なお、表１においてΔ銅、Δ亜鉛とは、各金属の廃液への溶出量を示す。 Moreover, the copper and zinc density | concentration contained in the cyan-type waste liquid after a process were measured using the SPECTRO company make and ICP emission-spectral-analysis apparatus SPECTRO ARCOS, and the dissolved amount of copper and zinc was investigated. The results are shown in Table 1 below and FIG. In Table 1, Δ copper and Δ zinc indicate the elution amount of each metal into the waste liquid.
表１及び図１に示すように、線状の銅（比較例２）は、粒状の銅（比較例１）より溶解しやすいが、これらの金の還元効率に差はないことが分かった。 As shown in Table 1 and FIG. 1, linear copper (Comparative Example 2) is easier to dissolve than granular copper (Comparative Example 1), but it was found that there is no difference in the reduction efficiency of these gold.
また、亜鉛−銅合金（実施例１）は銅単独の場合（比較例１および２）と比較して、金の還元効率が非常に高いことが分かった。 Moreover, it turned out that the reduction | restoration efficiency of gold | metal | money is very high compared with the zinc-copper alloy (Example 1) compared with the case of copper alone (Comparative Examples 1 and 2).
また、シアン系廃液中の遊離シアン濃度が０．５ｇ／Ｌよりも高い場合であっても、亜鉛−銅合金は、金を効率よく還元することが分かった。 It was also found that the zinc-copper alloy efficiently reduced gold even when the free cyanide concentration in the cyan waste liquid was higher than 0.5 g / L.
なお、亜鉛−銅合金から廃液に溶出した、亜鉛と銅の質量比は、ほぼ３５：６５であり、用いた捕集材の通りであった。 In addition, the mass ratio of zinc and copper eluted from the zinc-copper alloy into the waste liquid was approximately 35:65, which was the same as the collecting material used.
［実施例２及び比較例３］
粒状の銅、線状の亜鉛−銅合金における、通液塔を用いた金含有シアン系廃液中から金の捕集量の比較
（比較例３）
比較例１で用いた粒状の銅を充填した、内径１００ｍｍの通液塔を用意し、まず、シアン系廃液（遊離シアン濃度１〜６ｇ／Ｌ、ｐＨ１０〜１２）を下記に示す条件で通液塔の上部から下部に向けて通液した。シアン系廃液の通液に対する、廃水における金濃度および回収金量を図２に示す。
[Example 2 and Comparative Example 3]
Comparison of the amount of gold collected from gold-containing cyan waste liquid using a flow-through tower in granular copper and linear zinc-copper alloy (Comparative Example 3)
A liquid passing tower having an inner diameter of 100 mm filled with the granular copper used in Comparative Example 1 was prepared. First, a cyan waste liquid (free cyan concentration 1 to 6 g / L, pH 10 to 12) was passed under the following conditions. The liquid was passed from the upper part of the tower toward the lower part. FIG. 2 shows the gold concentration in the waste water and the amount of recovered gold with respect to the cyan waste liquid flow.
（通液条件）
粒状の銅の充填量：５ｋｇ／Ｌ
通液速度：３２０ｍＬ／分
ＳＶ：９．６
(Liquid flow conditions)
Filling amount of granular copper: 5kg / L
Flow rate: 320 mL / min SV: 9.6
（実施例２）
実施例１で用いた線状の亜鉛−銅合金を充填した、内径１００ｍｍの通液塔を用意し、まず、シアン系廃液（遊離シアン濃度１〜６ｇ／Ｌ、ｐＨ１０〜１２）を下記に示す条件で通液塔の上部から下部に向けて通液した。シアン系廃液の通液に対する、廃水における金濃度および回収金量を図３に示す。
(Example 2)
A liquid flow tower having an inner diameter of 100 mm filled with the linear zinc-copper alloy used in Example 1 was prepared. First, cyan waste liquid (free cyan concentration 1 to 6 g / L, pH 10 to 12) is shown below. Under conditions, the liquid was passed from the upper part to the lower part of the liquid passage tower. FIG. 3 shows the gold concentration in the waste water and the amount of recovered gold with respect to the flow of the cyan waste liquid.
（通液条件）
線状の亜鉛−銅合金の充填量：４１５ｇ／Ｌ
通液速度（送液速度）：３２０ｍＬ／分
ＳＶ：９．６
(Liquid flow conditions)
Filling amount of linear zinc-copper alloy: 415 g / L
Liquid passing speed (liquid feeding speed): 320 mL / min SV: 9.6
なお、図２および３において、入口金濃度とは、処理前のシアン系廃液中の金の濃度を示す。出口金濃度とは、処理後のシアン系廃液の廃水中の金の濃度を示す。回収金量（概算）とは、入口金濃度から出口金濃度を減じた値に通した液量を乗じた値を示す。 2 and 3, the inlet gold concentration indicates the gold concentration in the cyan waste liquid before the treatment. The gold concentration at the outlet indicates the gold concentration in the waste water of the cyan waste liquid after the treatment. The recovered gold amount (approximate) indicates a value obtained by multiplying the value obtained by subtracting the outlet gold concentration from the inlet gold concentration by the amount of liquid.
図２および図３に示すように、亜鉛−銅合金を捕集材として用いた実施例２は、銅を単独で捕集材として用いた比較例３と比較して、高い金回収率で金含有シアン系廃液中の金を回収できることが分かった。 As shown in FIG. 2 and FIG. 3, Example 2 using a zinc-copper alloy as a collector has a higher gold recovery rate than Comparative Example 3 using copper alone as a collector. It was found that gold contained in the cyan-containing waste liquid can be recovered.
また、図３に示すように亜鉛−銅合金を捕集材として用いることにより、金含有シアン廃液中の金濃度が変化しても、高い回収率で金を回収できることが分かった。 Moreover, as shown in FIG. 3, it was found that by using a zinc-copper alloy as a collecting material, gold can be recovered at a high recovery rate even if the gold concentration in the gold-containing cyan waste liquid changes.
また、シアン系廃液中の遊離シアン濃度が０．５ｇ／Ｌよりも高い場合であっても、亜鉛−銅合金は、金を効率よく還元することが分かった。 It was also found that the zinc-copper alloy efficiently reduced gold even when the free cyanide concentration in the cyan waste liquid was higher than 0.5 g / L.
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