JP6201452B2 - Resin composition and molded article using the same - Google Patents

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本発明は、樹脂組成物およびそれを用いた成形品とその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、無機組成物を接触させた際に、無機組成物の構造や物性を制御することで表面の欠陥を抑制し、導電性等、各種性能を向上させることが可能な樹脂組成物およびそれを用いた成形品とその製造方法に関するものである。   The present invention relates to a resin composition, a molded article using the same, and a method for producing the same. More specifically, when the inorganic composition is brought into contact with the resin composition, it is possible to suppress surface defects by controlling the structure and physical properties of the inorganic composition, and to improve various properties such as conductivity. The present invention relates to a molded article using the same and a manufacturing method thereof.

近年、高分子材料は様々な分野、用途において幅広く使用されており、その用途は、日常用品はもとより、自動車、航空機、エレクトロニクスデバイス、メディカルデバイス等、あらゆる産業分野にわたっている。これは、高分子材料が、その一次構造から高次構造の制御によって、各分野、用途のニーズに柔軟に対応し得たことが理由の一つである。   In recent years, polymer materials have been widely used in various fields and applications, and the applications cover not only everyday items but also all industrial fields such as automobiles, aircraft, electronic devices, medical devices and the like. This is one of the reasons that the polymer material can flexibly meet the needs of each field and application by controlling the primary structure to the higher order structure.

高分子材料の高次構造制御技術の一つとして、ポリマーアロイ技術が挙げられる。本技術は、異なった物性を有する樹脂を組合せ、各々の樹脂の長所を引き出し、短所を補い合うことで、単一の樹脂に比べて優れた特性を発揮させる技術のことであり、その特性は、原料樹脂の物性はもちろんのこと、それら樹脂の分散相サイズと均一性によっても大きく変化する。これまでに、分散相サイズを１μｍ以下にすることにより靭性などの力学特性の向上が期待できることが知られている（例えば、特許文献１参照）。さらに、部分相溶系の樹脂を組合せ、相溶状態から非相溶状態にすることで、スピノーダル分解を誘発し、均一かつ微細に構造制御されたポリマーアロイを得る方法が提案されている（例えば、特許文献２、３参照）。これらの方法においては、せん断または樹脂成分の低分子量化により相溶状態とした後、相分離させることにより、微細かつ均一な構造を形成し、良好な物性を有する材料を得られている。   As one of higher-order structure control techniques for polymer materials, there is a polymer alloy technique. This technology is a technology that demonstrates superior properties compared to a single resin by combining the resins with different physical properties, drawing out the advantages of each resin, and complementing the disadvantages. Not only the physical properties of the raw resin, but also the size and uniformity of the dispersed phase of these resins will vary greatly. Up to now, it is known that improvement of mechanical properties such as toughness can be expected by setting the dispersed phase size to 1 μm or less (see, for example, Patent Document 1). Furthermore, a method has been proposed in which spinodal decomposition is induced by combining partially compatible resins from a compatible state to an incompatible state to obtain a polymer alloy whose structure is uniformly and finely controlled (for example, (See Patent Documents 2 and 3). In these methods, a material having good physical properties is obtained by forming a compatible structure by shearing or lowering the molecular weight of the resin component and then separating the phases to form a fine and uniform structure.

一方、無機化合物の積層構成やその組成を制御する手法として、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）等が提案されている。さらに、例えば、酸化アルミニウム等の無機組成物（無機酸化物を含む）を使用し、これらの手法を用いて無機組成物の層を基材の表面に形成した成形品も提案されている。例えば、スパッタリング法により透明導電性薄膜を樹脂基材表面に形成した透明電極は、表示素子、太陽電池、発光素子等の電子デバイスの電極に利用され、高い導電性と透明性が求められる。   On the other hand, as a method for controlling the laminated structure and composition of the inorganic compound, for example, physical vapor deposition (PVD method) such as vacuum deposition, sputtering, ion plating, or plasma chemical vapor deposition, Chemical vapor deposition methods (CVD methods) such as thermal chemical vapor deposition and photochemical vapor deposition have been proposed. Furthermore, for example, a molded article in which an inorganic composition (including an inorganic oxide) such as aluminum oxide is used and a layer of the inorganic composition is formed on the surface of the substrate using these techniques has been proposed. For example, a transparent electrode in which a transparent conductive thin film is formed on the surface of a resin substrate by a sputtering method is used for an electrode of an electronic device such as a display element, a solar cell, or a light emitting element, and high conductivity and transparency are required.

ここで、透明導電性薄膜としては、例えば、アンチモンやフッ素をドーパントとして含む酸化スズや、アルミニウムやガリウムをドーパントとして含む酸化インジウムなどが利用されており、導電性および透明性に優れた透明電極を形成することができる。これまでに、より低抵抗の電極を提供する手段として、例えば、スパッタリングターゲットの組成を改良することで、膜成分を非晶質とし、膜欠陥を抑制して導電性を向上する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。   Here, as the transparent conductive thin film, for example, tin oxide containing antimony or fluorine as a dopant, indium oxide containing aluminum or gallium as a dopant, and the like, a transparent electrode excellent in conductivity and transparency is used. Can be formed. So far, as a means for providing a lower resistance electrode, for example, a method for improving the conductivity by making the film component amorphous by improving the composition of the sputtering target and suppressing film defects is proposed. (For example, see Patent Document 4).

特開平３−２０３３３号公報Japanese Patent Laid-Open No. 3-20333 特開２００３−２８６４１４号公報JP 2003-286414 A 特開２０１０−１９５９６４号公報JP 2010-195964 A 特開２００６−２１９３５７号公報JP 2006-219357 A

しかしながら、特許文献１〜３のようなポリマーアロイ技術では、溶融しながら構造を形成するため、溶融成形時または加熱状態で滞留させた際、相分離構造が熱力学的な平衡状態に向かって粗大化しやすい傾向にあり、特に、無機組成物積層用樹脂組成物には、さらに微細な相分離構造が求められる。また、無機組成物の積層に関して、特許文献４に記載の方法は、薄膜の欠陥を抑制し、平滑性に優れた表面を得ることのできる優れた方法であるが、無機組成物をより薄い薄膜として積層した場合に、十分に構造を制御し得るものではなかった。   However, in the polymer alloy technology as described in Patent Documents 1 to 3, since the structure is formed while being melted, the phase separation structure is coarsened toward the thermodynamic equilibrium state when retained in the melt molding or heating state. In particular, the inorganic composition laminating resin composition is required to have a finer phase separation structure. Regarding the lamination of the inorganic composition, the method described in Patent Document 4 is an excellent method capable of suppressing defects of the thin film and obtaining a surface having excellent smoothness. As a result, it was not possible to sufficiently control the structure.

本発明は、無機組成物を接触させた際に、無機組成物の構造や物性を制御することで表面の欠陥を抑制し、導電性等、各種性能を向上させることが可能な、微細な相分離構造を形成する樹脂組成物およびそれを用いた成形品とその製造方法を提供せんとするものである。   The present invention is a fine phase capable of suppressing defects on the surface by controlling the structure and physical properties of the inorganic composition when contacting the inorganic composition and improving various performances such as conductivity. It is an object of the present invention to provide a resin composition forming a separation structure, a molded product using the same, and a method for producing the same.

上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を有するものである。
（１）樹脂前駆体（Ａ）と、メタクリル酸またはそのエステル、アクリル酸またはそのエステル、カルボン酸ビニル、スチレン、およびアクリロニトリルから選択される少なくとも１種の重合体またはその共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリーレンスルフィド系樹脂およびポリカーボネート系樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂を相溶させた後、樹脂前駆体（Ａ）を光重合することによる樹脂組成物の製造方法であって、樹脂組成物に含まれる樹脂の合計１００質量％中、前記樹脂前駆体（Ａ）を光重合して得られた樹脂を９０質量％以下含有し、前記樹脂前駆体（Ａ）を光重合して得られた樹脂と、前記メタクリル酸またはそのエステル、アクリル酸またはそのエステル、カルボン酸ビニル、スチレン、およびアクリロニトリルから選択される少なくとも１種の重合体またはその共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリーレンスルフィド系樹脂およびポリカーボネート系樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂との溶解度パラメータの差が０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上４．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である、前記樹脂前駆体（Ａ）を光重合して得られた樹脂、および前記メメタクリル酸またはそのエステル、アクリル酸またはそのエステル、カルボン酸ビニル、スチレン、およびアクリロニトリルから選択される少なくとも１種の重合体またはその共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリーレンスルフィド系樹脂およびポリカーボネート系樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂の少なくとも２種の樹脂を含むことを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
（２）前記樹脂前駆体（Ａ）が２つ以上の不飽和炭化水素基を含むことを特徴とする（１）に記載の樹脂組成物の製造方法。
（３）無機組成物積層用である（１）または（２）に記載の樹脂組成物の製造方法。
（４）樹脂前駆体（Ａ）とメタクリル酸またはそのエステル、アクリル酸またはそのエステル、カルボン酸ビニル、スチレン、およびアクリロニトリルから選択される少なくとも１種の重合体またはその共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリーレンスルフィド系樹脂およびポリカーボネート系樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂を相溶後、所望の構造に成形し、光照射することにより前記前駆体（Ａ）を光重合させて表面に構造周期０．００１μｍ以上１μｍ以下の相分離構造を形成することを特徴とする成形品の製造方法であって、成形品に含まれる樹脂の合計１００質量％中、前記樹脂前駆体（Ａ）を光重合して得られた樹脂を９０質量％以下含有し、前記樹脂前駆体（Ａ）を光重合して得られた樹脂と、前記メタクリル酸またはそのエステル、アクリル酸またはそのエステル、カルボン酸ビニル、スチレン、およびアクリロニトリルから選択される少なくとも１種の重合体またはその共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリーレンスルフィド系樹脂およびポリカーボネート系樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂との溶解度パラメータの差が０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上４．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である、前記樹脂前駆体（Ａ）を光重合して得られた樹脂、および前記メタクリル酸またはそのエステル、アクリル酸またはそのエステル、カルボン酸ビニル、スチレン、およびアクリロニトリルから選択される少なくとも１種の重合体またはその共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリーレンスルフィド系樹脂およびポリカーボネート系樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂の少なくとも２種の樹脂を含むことを特徴とする成形品の製造方法。
（５）前記相分離構造を、スピノーダル分解による相分離によって形成することを特徴とする（４）に記載の成形品の製造方法。 In order to solve the above problems, the present invention has the following configuration.
(1) Resin precursor (A), at least one polymer selected from methacrylic acid or an ester thereof, acrylic acid or an ester thereof, vinyl carboxylate, styrene, and acrylonitrile, a copolymer thereof, or a polyester resin And at least one resin selected from polyamide-based resins, polyarylene sulfide-based resins and polycarbonate-based resins, and then photopolymerizing the resin precursor (A). In addition, the resin obtained by photopolymerizing the resin precursor (A) in a total of 100% by mass of the resin contained in the resin composition is 90% by mass or less, and the resin precursor (A) is photopolymerized. And the methacrylic acid or its ester, acrylic acid or its ester, vinyl carboxylate, styrene, At least one polymer or copolymer selected from fine acrylonitrile, difference in solubility parameters of the polyester resin, a polyamide resin, at least one resin selected from the polyarylene sulfide resin and a polycarbonate resin Of 0.5 (cal / cm 3 ) 1/2 or more and 4.5 (cal / cm 3 ) 1/2 or less, the resin obtained by photopolymerizing the resin precursor (A), and the mesa At least one polymer selected from methacrylic acid or ester thereof, acrylic acid or ester thereof, vinyl carboxylate, styrene, and acrylonitrile, or a copolymer thereof, polyester resin, polyamide resin, polyarylene sulfide resin, and At least one tree selected from polycarbonate resins Method for producing a resin composition characterized by comprising at least two resin.
(2) The method for producing a resin composition according to (1), wherein the resin precursor (A) contains two or more unsaturated hydrocarbon groups.
(3) The method for producing a resin composition according to (1) or (2), which is for laminating an inorganic composition.
(4) Resin precursor (A) and at least one polymer selected from methacrylic acid or its ester, acrylic acid or its ester, vinyl carboxylate, styrene, and acrylonitrile, or a copolymer thereof , a polyester resin, At least one resin selected from a polyamide-based resin, a polyarylene sulfide-based resin, and a polycarbonate-based resin is compatible, then formed into a desired structure, and the precursor (A) is photopolymerized by irradiation with light. A method for producing a molded product characterized by forming a phase separation structure having a structural period of 0.001 μm or more and 1 μm or less on the surface, wherein the resin precursor (A 90% by mass or less of a resin obtained by photopolymerization of the resin precursor, and a resin obtained by photopolymerization of the resin precursor (A); At least one polymer selected from methacrylic acid or its ester, acrylic acid or its ester, vinyl carboxylate, styrene, and acrylonitrile, or a copolymer thereof, polyester resin, polyamide resin, polyarylene sulfide resin and the difference between the solubility parameters of the at least one resin selected from polycarbonate resin is 0.5 (cal / cm 3) 1/2 or more 4.5 (cal / cm 3) 1/2 or less, said A resin obtained by photopolymerizing the resin precursor (A), and at least one polymer selected from the methacrylic acid or its ester, acrylic acid or its ester, vinyl carboxylate, styrene, and acrylonitrile, or Copolymer, polyester resin, polyamide resin Method for producing a molded article characterized in that it comprises at least one of at least two resins of resin selected from the polyarylene sulfide resin and polycarbonate resin.
(5) The method for producing a molded article according to (4), wherein the phase separation structure is formed by phase separation by spinodal decomposition.

本発明の樹脂組成物によれば、表面の相分離構造を微細に制御した成形品を得ることができる。本発明の成形品表面に無機組成物の層を形成することで、薄膜であっても無機組成物層の欠陥を抑制し、性能を向上させることができる。   According to the resin composition of the present invention, a molded product having a finely controlled surface phase separation structure can be obtained. By forming the layer of the inorganic composition on the surface of the molded article of the present invention, defects of the inorganic composition layer can be suppressed and the performance can be improved even with a thin film.

以下、本発明をさらに詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

本発明の樹脂組成物は、溶解度パラメータの差が０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上４．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である少なくとも２種の樹脂を含み、少なくとも一方の樹脂が、樹脂前駆体（Ａ）の光重合により得られる樹脂であることを特徴とする。かかる樹脂を用いることにより、成形品表面に微細な相分離構造を形成することが可能となり、無機組成物を接触させた際に、無機組成物の構造や物性を制御することができる。 The resin composition of the present invention includes at least two resins having a solubility parameter difference of 0.5 (cal / cm 3 ) 1/2 or more and 4.5 (cal / cm 3 ) 1/2 or less, One resin is a resin obtained by photopolymerization of the resin precursor (A). By using such a resin, it is possible to form a fine phase separation structure on the surface of the molded article, and the structure and physical properties of the inorganic composition can be controlled when the inorganic composition is brought into contact with it.

ここで、溶解度パラメータとは、溶解性および相溶性の指標となるパラメータのことである。一般的に、蒸発熱等の物性から溶解度パラメータの値を算出する方法と、分子構造から溶解度パラメータの値を推算する方法がある。ここでは、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２），１４７−１５４（１９７４）に記載された、Ｆｅｄｏｒｓの方法に基づき、分子構造から算出した値を用いるものとし、その単位は、（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２を用いることとする。 Here, the solubility parameter is a parameter serving as an index of solubility and compatibility. In general, there are a method for calculating the value of the solubility parameter from physical properties such as heat of evaporation and a method for estimating the value of the solubility parameter from the molecular structure. Here, Polym. Eng. Sci. 14 (2), 147-154 (1974), the value calculated from the molecular structure based on the Fedors method is used, and the unit is (cal / cm 3 ) 1/2. And

本発明の樹脂組成物は、樹脂前駆体（Ａ）と他の樹脂を相溶後、樹脂前駆体（Ａ）の光重合により相分離させる方法により好ましく得ることができるが、溶解度パラメータの差が小さすぎると、樹脂前駆体（Ａ）の重合後も相分離させることが困難となり、また溶解度パラメータの差が大きすぎると、樹脂前駆体（Ａ）の重合前に相溶させることが困難となる。なお、前述の通り、溶解度パラメータは分子構造から算出することができるが、重合前後で分子骨格の主鎖は大きく変化しないため、重合前後の溶解度パラメータが大きく変化することはない。このため、本発明においては、樹脂の溶解度パラメータの差に着目する。   The resin composition of the present invention can be preferably obtained by a method in which the resin precursor (A) and another resin are miscible and then phase-separated by photopolymerization of the resin precursor (A). If it is too small, it will be difficult to phase separate even after polymerization of the resin precursor (A), and if the difference in solubility parameter is too large, it will be difficult to make it compatible before polymerization of the resin precursor (A). . As described above, the solubility parameter can be calculated from the molecular structure. However, since the main chain of the molecular skeleton does not change significantly before and after polymerization, the solubility parameter before and after polymerization does not change greatly. For this reason, in this invention, it pays attention to the difference of the solubility parameter of resin.

溶解度パラメータの差の下限値については、相分離構造を形成することができる点から、０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であることが必要であり、１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であることが好ましい。溶解度パラメータの差が０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満の場合には、光重合後の樹脂と他の樹脂が相溶状態となり、相分離構造を形成することが困難となる。また、溶解度パラメータの差の上限値については、微細な相分離構造を形成する点から、４．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることが必要であり、３．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることが好ましい。溶解度パラメータの差が４．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２を超える場合、樹脂前駆体（Ａ）と他の樹脂を相溶させることができないため、微細な相分離構造を形成することが困難となる。 The lower limit of the difference in solubility parameter needs to be 0.5 (cal / cm 3 ) 1/2 or more from the viewpoint that a phase separation structure can be formed, and 1.0 (cal / cm 3 ) It is preferable that it is 1/2 or more. When the difference in solubility parameter is less than 0.5 (cal / cm 3 ) 1/2 , the resin after photopolymerization and another resin are in a compatible state, making it difficult to form a phase separation structure. In addition, the upper limit of the difference in solubility parameter needs to be 4.5 (cal / cm 3 ) 1/2 or less from the viewpoint of forming a fine phase separation structure, and 3.5 (cal / cm cm 3 ) 1/2 or less is preferable. When the difference in solubility parameter exceeds 4.5 (cal / cm 3 ) 1/2 , the resin precursor (A) and other resin cannot be dissolved, and thus a fine phase separation structure may be formed. It becomes difficult.

本発明の樹脂組成物は、少なくとも一方の樹脂が、樹脂前駆体（Ａ）の光重合により得られる樹脂であることを特徴とする。熱重合とは異なり、光重合により樹脂前駆体（Ａ）を重合することで、樹脂のモビリティが小さい低温環境下で高速に重合することが可能となり、その結果、重合後の相分離構造、特に成形品表面の相分離構造を微細に制御することが可能となる。一方、熱重合により樹脂前駆体（Ａ）の重合を行う場合、重合反応中に形成された相分離構造が重合途中で粗大化しやすいことに加え、熱によるモビリティの高さに由来して、重合完了後も相分離構造が粗大化することがある。   The resin composition of the present invention is characterized in that at least one of the resins is a resin obtained by photopolymerization of the resin precursor (A). Unlike thermal polymerization, by polymerizing the resin precursor (A) by photopolymerization, it becomes possible to polymerize at high speed in a low temperature environment where the mobility of the resin is small. As a result, the phase separation structure after polymerization, particularly The phase separation structure on the surface of the molded product can be finely controlled. On the other hand, when the polymerization of the resin precursor (A) is performed by thermal polymerization, the phase separation structure formed during the polymerization reaction tends to be coarsened during the polymerization, and the polymerization is derived from the high mobility due to heat. Even after completion, the phase separation structure may become coarse.

前記光重合とは、電磁波または粒子線を用いて樹脂前駆体（Ａ）の重合を進行させる方法であり、電磁波または粒子線を用いることで、低温でかつ高速に重合することができる。このため、成形品表面に微細な相分離構造を形成することが容易となり、無機成分を含む無機組成物を接触させた際に、無機組成物の構造や物性を制御し、性能を向上させやすくなる。   The photopolymerization is a method of proceeding polymerization of the resin precursor (A) using electromagnetic waves or particle beams, and can be polymerized at a low temperature and at high speed by using electromagnetic waves or particle beams. For this reason, it becomes easy to form a fine phase separation structure on the surface of a molded product, and when contacting an inorganic composition containing an inorganic component, it is easy to control the structure and physical properties of the inorganic composition and improve performance. Become.

成形品表面により微細な相分離構造を形成する点から、前記樹脂前駆体（Ａ）は２つ以上の不飽和炭化水素基を含むことが好ましい。前記不飽和炭化水素基としては、例えば、イソプロペニル基、イソペンテニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、アリリデン基、アリリジン基、ビニルエーテル基や、炭素−炭素二重結合基の炭素にフッ素や塩素等のハロゲン元素が結合したもの（例えば、フッ化ビニル基、フッ化ビニリデン基、塩化ビニル基、塩化ビニリデン基等）や、炭素−炭素二重結合基の炭素にフェニル基やナフチル基等の芳香環を有する置換基が結合したもの（例えばスチリル基等）や、ブタジエニル基（例えば、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−Ｃ（＝ＣＨ２）−（Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にＨまたはＣＨ３を表す））等の共役ポリエン構造を有する基等が挙げられる。これらを２種以上有してもよい。 From the viewpoint of forming a fine phase separation structure on the surface of the molded article, the resin precursor (A) preferably contains two or more unsaturated hydrocarbon groups. Examples of the unsaturated hydrocarbon group include isopropenyl group, isopentenyl group, allyl group, acryloyl group, methacryloyl group, acryloyloxy group, methacryloyloxy group, methacryl group, acrylamide group, methacrylamide group, arylidene group, allylidene group. A group, a vinyl ether group, or a carbon-carbon double bond group in which a halogen element such as fluorine or chlorine is bonded to the carbon (for example, a vinyl fluoride group, a vinylidene fluoride group, a vinyl chloride group, a vinylidene chloride group, etc.) A carbon-carbon double bond group having a substituent having an aromatic ring such as a phenyl group or a naphthyl group (for example, a styryl group) or a butadienyl group (for example, CH 2 ═C (R 1 ) — C (R 2) = CH-, CH 2 = C (R 1) -C (= CH 2) - (R 1 and R 2 it Group having a conjugated polyene structure of H or an CH 3)), and the like independently. You may have 2 or more types of these.

また、樹脂前駆体（Ａ）は、不飽和炭化水素基以外の反応性官能基を有してもよい。前記反応性官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、リン酸基、アミノ基、４級アンモニウム塩基、スルホン酸基、シアノ基等の極性基、またこれら極性基の一部がＮａ＋、Ｋ＋等のカウンターカチオンを有した状態（例えば、−ＯＮａ、−ＣＯＯＮａ、−ＳＯ３Ｎａなど）の極性基、ラクトン・オキサゾール・イミダゾールなどの複素環を含む芳香族基およびその開環基、エポキシ基（グリシジル基も含む）、イソシアネート基、メルカプト・スルフィドなどの含硫黄元素官能基、ウレイド・ケチミノなどの含窒素元素官能基等が挙げられる。要求する特性や生産性等に応じて、これらを２種以上有してもよい。 Moreover, the resin precursor (A) may have a reactive functional group other than the unsaturated hydrocarbon group. Examples of the reactive functional group include polar groups such as hydroxyl group, carboxyl group, phosphoric acid group, amino group, quaternary ammonium base, sulfonic acid group, and cyano group, and some of these polar groups are Na + , A polar group in a state having a counter cation such as K + (for example, —ONa, —COONa, —SO 3 Na, etc.), an aromatic group containing a heterocyclic ring such as lactone, oxazole, imidazole and the ring-opening group thereof, epoxy Groups (including glycidyl groups), isocyanate groups, sulfur-containing functional groups such as mercapto sulfide, nitrogen-containing functional groups such as ureido and ketimino, and the like. You may have 2 or more types of these according to the characteristic, productivity, etc. which require.

２つ以上の不飽和炭化水素基を含む樹脂前駆体（Ａ）としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールエトキシトリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシトリメタクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリメタクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパントリメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、グリセリンプロポキシトリメタクリレートや、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等の環状骨格を分子内に有するアクリレート化合物（アクリレート化合物としては、例えば、トリアクリレート、トリメタクリレート、テトラアクリレート、テトラメタクリレート、ペンタアクリレート、ペンタメタクリレート、ヘキサアクリレート、ヘキサメタクリレート等）や、これら化合物の一部を２−ヒドロキシプロパン酸等で変性した化合物（例えば、２−ヒドロキシプロパン酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、２−ヒドロキシプロパン酸変性ペンタエリスリトールトリメタクリレート、２−ヒドロキシプロパン酸変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、２−ヒドロキシプロパン酸変性ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等）、シリコーン骨格を導入した化合物（例えば、シリコーントリアクリレート、シリコーントリメタクリレート、シリコーンテトラアクリレート、シリコーンテトラメタクリレート、シリコーンペンタアクリレート、シリコーンペンタメタクリレート、シリコーンヘキサアクリレート、シリコーンヘキサメタクリレート等）や、ビニル基および／またはビニリデン基と共にその他骨格を有する化合物（例えば、ウレタン骨格を有するウレタントリアクリレート、ウレタントリメタクリレート、ウレタンテトラアクリレート、ウレタンテトラメタクリレート、ウレタンペンタアクリレート、ウレタンペンタメタクリレート、ウレタンヘキサアクリレート、ウレタンヘキサメタクリレート、エーテル骨格を有するポリエーテルトリアクリレート、ポリエーテルトリメタクリレート、ポリエーテルテトラアクリレート、ポリエーテルテトラメタクリレート、ポリエーテルペンタアクリレート、ポリエーテルペンタメタクリレート、ポリエーテルヘキサアクリレート、ポリエーテルヘキサメタクリレート、エポキシ由来の骨格を有するエポキシトリアクリレート、エポキシトリメタクリレート、エポキシテトラアクリレート、エポキシテトラメタクリレート、エポキシペンタアクリレート、エポキシペンタメタクリレート、エポキシヘキサアクリレート、エポキシヘキサメタクリレート、エステル骨格を有するポリエステルトリアクリレート、ポリエステルトリメタクリレート、ポリエステルテトラアクリレート、ポリエステルテトラメタクリレート、ポリエステルペンタアクリレート、ポリエステルペンタメタクリレート、ポリエステルヘキサアクリレート、ポリエステルヘキサメタクリレート等）が挙げられる。中でもアクリレート、メタクリレートが特に好ましく用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらを２種以上用いてもよい。   Examples of the resin precursor (A) containing two or more unsaturated hydrocarbon groups include pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, pentaerythritol ethoxytriacrylate, and pentaerythritol. Ethoxytrimethacrylate, pentaerythritol ethoxytetraacrylate, pentaerythritol ethoxytetramethacrylate, dipentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol penta Methacryle Dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane ethoxytriacrylate, trimethylolpropane ethoxytrimethacrylate, ditrimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane triacrylate Methacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetramethacrylate, glycerin propoxytriacrylate, glycerin propoxytrimethacrylate, and acrylate compounds having a cyclic skeleton such as cyclopropane ring, cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring in the molecule ( As an acrylate compound Is, for example, triacrylate, trimethacrylate, tetraacrylate, tetramethacrylate, pentaacrylate, pentamethacrylate, hexaacrylate, hexamethacrylate, etc.) or a compound obtained by modifying a part of these compounds with 2-hydroxypropanoic acid (for example, 2-hydroxypropanoic acid modified pentaerythritol triacrylate, 2-hydroxypropanoic acid modified pentaerythritol trimethacrylate, 2-hydroxypropanoic acid modified pentaerythritol tetraacrylate, 2-hydroxypropanoic acid modified pentaerythritol tetramethacrylate, etc.), silicone skeleton introduced Compounds such as silicone triacrylate, silicone trimethacrylate, silicone tetraacrylate, silicone Tetramethacrylate, silicone pentaacrylate, silicone pentamethacrylate, silicone hexaacrylate, silicone hexamethacrylate, etc.) and other compounds having vinyl and / or vinylidene groups (for example, urethane triacrylate and urethane trimethacrylate having urethane skeleton) , Urethane tetraacrylate, urethane tetramethacrylate, urethane pentaacrylate, urethane pentamethacrylate, urethane hexaacrylate, urethane hexamethacrylate, polyether triacrylate with ether skeleton, polyether trimethacrylate, polyether tetraacrylate, polyether tetramethacrylate, poly Ether pentaacrylate, polyether Penta methacrylate, polyether hexaacrylate, polyether hexamethacrylate, epoxy triacrylate having epoxy-derived skeleton, epoxy trimethacrylate, epoxy tetraacrylate, epoxy tetramethacrylate, epoxy pentaacrylate, epoxy pentamethacrylate, epoxy hexaacrylate, epoxy hexamethacrylate Polyester triacrylate having an ester skeleton, polyester trimethacrylate, polyester tetraacrylate, polyester tetramethacrylate, polyester pentaacrylate, polyester pentamethacrylate, polyester hexaacrylate, polyester hexamethacrylate, etc.). Among them, acrylate and methacrylate are particularly preferably used, but not particularly limited thereto. Two or more of these may be used.

また、前記樹脂前駆体（Ａ）はもう一方の樹脂と相溶することが好ましく、そのためには樹脂前駆体（Ａ）の分子量は１０００以下であることが好ましく、５００以下であることが特に好ましい。   Further, the resin precursor (A) is preferably compatible with the other resin, and for that purpose, the molecular weight of the resin precursor (A) is preferably 1000 or less, particularly preferably 500 or less. .

本発明の樹脂組成物は、少なくとも一方の樹脂が、樹脂前駆体（Ａ）の光重合により得られる樹脂であるが、樹脂組成物を構成する他の樹脂は、特に限定されない。他の樹脂としては、例えば、炭化水素系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリーレンスルフィド系樹脂およびポリカーボネート系樹脂等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。   In the resin composition of the present invention, at least one of the resins is a resin obtained by photopolymerization of the resin precursor (A), but other resins constituting the resin composition are not particularly limited. Examples of the other resins include hydrocarbon resins, polyester resins, polyamide resins, polyarylene sulfide resins, and polycarbonate resins. Two or more of these may be used.

前記炭化水素系樹脂としては、例えば、メタクリル酸またはそのエステル、アクリル酸またはそのエステル、カルボン酸ビニル、スチレン、アクリロニトリルの重合体またはその共重合体等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。   Examples of the hydrocarbon resin include methacrylic acid or its ester, acrylic acid or its ester, vinyl carboxylate, styrene, acrylonitrile polymer or copolymer thereof. Two or more of these may be used.

前記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ジカルボン酸（またはそのエステル形成性誘導体）とジオール（またはそのエステル形成性誘導体）とを主成分とする原料の縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体等が挙げられる。これらの重合体ないしは共重合体の好ましい例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。   Examples of the polyester resin include polymers or copolymers obtained by a condensation reaction of raw materials mainly composed of dicarboxylic acid (or an ester-forming derivative thereof) and diol (or an ester-forming derivative thereof). Can be mentioned. Preferred examples of these polymers or copolymers include polybutylene terephthalate, polybutylene (terephthalate / isophthalate), polybutylene (terephthalate / adipate), polybutylene (terephthalate / sebacate), polybutylene (terephthalate / decanedicarboxylate), Polybutylene naphthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene (terephthalate / isophthalate), polyethylene (terephthalate / adipate), polyethylene (terephthalate / 5-sodium sulfoisophthalate), polybutylene (terephthalate / 5-sodium sulfoisophthalate), polyethylene naphthalate And polycyclohexanedimethylene terephthalate. Two or more of these may be used.

前記ポリアミド系樹脂の好ましい例としては、例えば、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）およびこれらの共重合体などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。   Preferred examples of the polyamide-based resin include, for example, polycaproamide (nylon 6), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polyhexamethylene sebacamide (nylon). 610), polyhexamethylene dodecamide (nylon 612), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (nylon 66 / 6T), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 66 / 6I), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 66 / 6T / 6I), polyxylylene adipamide (nylon XD6) and their co-weights Body and the like. Two or more of these may be used.

本発明の樹脂組成物を構成する少なくとも２種の樹脂は、溶解度パラメータの差が０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上４．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下となるように任意に組み合わせることができる。溶解度パラメータの差が０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上４．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下となる樹脂の組合せとしては、例えば、以下の組み合わせが挙げられる（以下、樹脂前駆体の重合物を樹脂と記載することとする）。すなわち、ポリメタクリル酸メチル（ＳＰ値９．９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）とペンタエリスリトールトリアクリレート樹脂（ＳＰ値１２．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、ポリメタクリル酸メチルとペンタエリスリトールトリメタクリレート樹脂（ＳＰ値１１．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、ポリメタクリル酸メチルとペンタエリスリトールテトラアクリレート樹脂（ＳＰ値１１．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、ポリメタクリル酸メチルとペンタエリスリトールテトラメタクリレート樹脂（ＳＰ値１０．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、ポリメタクリル酸メチルとジペンタエリスリトールトリアクリレート樹脂（ＳＰ値１４．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、ポリメタクリル酸メチルとジペンタエリスリトールトリメタクリレート樹脂（ＳＰ値１３．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、ポリメタクリル酸メチルとジペンタエリスリトールテトラアクリレート樹脂（ＳＰ値１２．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、ポリメタクリル酸メチルとジペンタエリスリトールテトラメタクリレート樹脂（ＳＰ値１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、ポリメタクリル酸メチルとジペンタエリスリトールヘキサアクリレート樹脂（ＳＰ値１１．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、ポリメタクリル酸メチルとジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート樹脂（ＳＰ値１０．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、ポリメタクリル酸メチルとトリメチロールプロパントリアクリレート樹脂（ＳＰ値１０．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、ポリメタクリル酸エチル（ＳＰ値９．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）とペンタエリスリトールトリアクリレート樹脂、ポリメタクリル酸エチルとペンタエリスリトールトリメタクリレート樹脂、ポリメタクリル酸エチルとペンタエリスリトールテトラアクリレート樹脂、ポリメタクリル酸エチルとペンタエリスリトールテトラメタクリレート樹脂、ポリメタクリル酸エチルとジペンタエリスリトールトリメタクリレート樹脂、ポリメタクリル酸エチルとジペンタエリスリトールテトラアクリレート樹脂、ポリメタクリル酸エチルとジペンタエリスリトールテトラメタクリレート樹脂、ポリメタクリル酸エチルとジペンタエリスリトールヘキサアクリレート樹脂、ポリメタクリル酸エチルとジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート樹脂、ポリメタクリル酸エチルとトリメチロールプロパントリアクリレート樹脂、ポリメタクリル酸エチルとトリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート樹脂、ポリスチレン（ＳＰ値１０．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）とペンタエリスリトールトリアクリレート樹脂、ポリスチレンとペンタエリスリトールトリメタクリレート樹脂、ポリスチレンとペンタエリスリトールテトラアクリレート樹脂、ポリスチレンとジペンタエリスリトールトリメタクリレート樹脂、ポリスチレンとジペンタエリスリトールテトラアクリレート樹脂、ポリスチレンとジペンタエリスリトールテトラアクリレート樹脂、ポリスチレンとジペンタエリスリトールテトラメタクリレート樹脂、ポリスチレンとジペンタエリスリトールヘキサアクリレート樹脂、ポリスチレンとトリメチロールプロパントリメタクリレート樹脂、ポリスチレンとトリメチロールプロパンエトキシトリメタクリレート樹脂（ＳＰ値９．９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）が挙げられるが、これらの例に限定されない。 At least two kinds of resins constituting the resin composition of the present invention have a solubility parameter difference of 0.5 (cal / cm 3 ) 1/2 or more and 4.5 (cal / cm 3 ) 1/2 or less. Can be arbitrarily combined. Examples of the combination of resins in which the difference in solubility parameter is 0.5 (cal / cm 3 ) 1/2 or more and 4.5 (cal / cm 3 ) 1/2 or less include the following combinations (hereinafter, The polymer of the resin precursor is described as a resin). That is, polymethyl methacrylate (SP value 9.9 (cal / cm 3 ) 1/2 ), pentaerythritol triacrylate resin (SP value 12.5 (cal / cm 3 ) 1/2 ), polymethyl methacrylate and Pentaerythritol trimethacrylate resin (SP value 11.6 (cal / cm 3 ) 1/2 ), polymethyl methacrylate and pentaerythritol tetraacrylate resin (SP value 11.4 (cal / cm 3 ) 1/2 ), poly Methyl methacrylate and pentaerythritol tetramethacrylate resin (SP value 10.6 (cal / cm 3 ) 1/2 ), polymethyl methacrylate and dipentaerythritol triacrylate resin (SP value 14.3 (cal / cm 3 ) 1 / 2), polymethyl methacrylate and dipentaerythritol tri Methacrylate resin (SP value 13.4 (cal / cm 3) 1/2 ), polymethyl methacrylate and dipentaerythritol tetraacrylate resin (SP value 12.8 (cal / cm 3) 1/2 ), polymethacrylic acid Methyl and dipentaerythritol tetramethacrylate resin (SP value 12.0 (cal / cm 3 ) 1/2 ), polymethyl methacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate resin (SP value 11.3 (cal / cm 3 ) 1/2 2 ), polymethyl methacrylate and dipentaerythritol hexamethacrylate resin (SP value 10.6 (cal / cm 3 ) 1/2 ), polymethyl methacrylate and trimethylolpropane triacrylate resin (SP value 10.7 (cal / cm 3) 1/2), polymethacrylic acid ethyl (S Value 9.7 (cal / cm 3) 1/2 ) and pentaerythritol triacrylate resin, polyethyl methacrylate and pentaerythritol trimethacrylate resins, polymethacrylic acid ethyl pentaerythritol tetraacrylate resins, polymethacrylic acid ethyl pentaerythritol Tetramethacrylate resin, polyethyl methacrylate and dipentaerythritol trimethacrylate resin, polyethyl methacrylate and dipentaerythritol tetraacrylate resin, polyethyl methacrylate and dipentaerythritol tetramethacrylate resin, polyethyl methacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate Resin, polyethyl methacrylate and dipentaerythritol hexamethacrylate resin, polyethyl methacrylate Trimethylolpropane triacrylate resin, polyethyl methacrylate and trimethylolpropane ethoxy triacrylate resin, polystyrene (SP value 10.6 (cal / cm 3) 1/2 ) and pentaerythritol triacrylate resin, polystyrene and pentaerythritol trimethacrylate Resin, polystyrene and pentaerythritol tetraacrylate resin, polystyrene and dipentaerythritol trimethacrylate resin, polystyrene and dipentaerythritol tetraacrylate resin, polystyrene and dipentaerythritol tetraacrylate resin, polystyrene and dipentaerythritol tetramethacrylate resin, polystyrene and dipenta Erythritol hexaacrylate resin, polystyrene and trimethylol B pan trimethacrylate resins, polystyrene and trimethylolpropane ethoxy tri methacrylate resin (SP value 9.9 (cal / cm 3) 1/2 ) include, but are not limited to these examples.

本発明の樹脂組成物において、樹脂前駆体（Ａ）の光重合により得られる樹脂と他の樹脂の含有量については特に制限はないが、樹脂の合計１００質量％中、樹脂前駆体（Ａ）の光重合により得られる樹脂を４５質量％以上含有することが好ましく、５５質量％以上含有することがより好ましく、７５質量％以上含有することがさらに好ましい。また、樹脂前駆体（Ａ）の光重合により得られる樹脂を９５質量％以下含有することが好ましい。   In the resin composition of the present invention, the content of the resin obtained by photopolymerization of the resin precursor (A) and other resins is not particularly limited, but the resin precursor (A) in the total 100% by mass of the resin. It is preferable to contain 45% by mass or more of the resin obtained by photopolymerization, more preferably 55% by mass or more, and more preferably 75% by mass or more. Moreover, it is preferable to contain 95 mass% or less of resin obtained by photopolymerization of a resin precursor (A).

本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で各種の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、有機や無機の微粒子、難燃剤、難燃助剤、耐熱安定剤、耐酸化安定剤、レベリング剤、滑り賦活剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、核剤、染料、充填剤、分散剤およびカップリング剤などを用いることができる。   The resin composition of the present invention may contain various additives as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of additives include organic and inorganic fine particles, flame retardants, flame retardant aids, heat stabilizers, oxidation stabilizers, leveling agents, slip activators, antistatic agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, Nucleating agents, dyes, fillers, dispersants, coupling agents and the like can be used.

樹脂前駆体（Ａ）の重合反応をより効果的に進行させるために、本発明の樹脂組成物は開始剤を含有することが好ましい。ここで開始剤とは、電磁波または粒子線によって、反応を開始させる活性種であるラジカル種、カチオン種、アニオン種等の活性種を生成し、化学反応を開始させる物質である。開始剤を含有する樹脂組成物に電磁波または粒子線を照射することで、系全体に同時に重合反応のための開始種を発生させることができるため、重合開始に要する時間や重合時間が短縮でき、相分離構造を所望の構造周期サイズに制御することがより容易となる。   In order to advance the polymerization reaction of the resin precursor (A) more effectively, the resin composition of the present invention preferably contains an initiator. Here, the initiator is a substance that initiates a chemical reaction by generating active species such as radical species, cation species, and anion species, which are active species that initiate a reaction, by electromagnetic waves or particle beams. By irradiating the resin composition containing the initiator with electromagnetic waves or particle beams, it is possible to simultaneously generate an initiation species for the polymerization reaction in the entire system, so that the time required for the initiation of polymerization and the polymerization time can be shortened, It becomes easier to control the phase separation structure to a desired structure period size.

また、本発明の樹脂組成物における開始剤の含有量については、特に制限がないが、開始剤による光重合をさらに効果的に進行させるためには、前駆体（Ａ）１００質量部に対し、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることがさらに好ましい。   Further, the content of the initiator in the resin composition of the present invention is not particularly limited, but in order to make photopolymerization by the initiator proceed more effectively, with respect to 100 parts by mass of the precursor (A), The amount is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and further preferably 1 part by mass or more.

開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系開始剤、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン系開始剤、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などのα−ヒドロキシケトン系開始剤やα−アミノケトン系開始剤、イソプロピルチオキサントン、２−４−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系開始剤、メチルフェニルグリオキシレートなどが挙げられる。極大吸収波長の値、吸光度、色見、着色度合い等の観点から、これら開始剤のうち１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。   Examples of the initiator include benzophenone initiators such as benzophenone, hydroxybenzophenone, and 4-phenylbenzophenone, benzoin initiators such as benzyldimethyl ketal, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, and 2-hydroxy-2-methyl. -1-phenylpropan-1-one, 2-methyl 1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholino Α-hydroxyketone initiators such as phenyl) -butanone, α-aminoketone initiators, thioxanthone initiators such as isopropylthioxanthone and 2-4-diethylthioxanthone, and methylphenylglyoxylate. From the viewpoint of the value of the maximum absorption wavelength, the absorbance, the color appearance, the coloring degree, etc., one or more of these initiators can be used in combination.

かかる開始剤の市販品としては、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとして“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”（登録商標）１８４（ＢＡＳＦ社製）、２−メチル１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オンとして“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”９０７（ＢＡＳＦ社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１として“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”３６９（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。   Commercially available products of such initiators include, for example, “IRGACURE” (registered trademark) 184 (manufactured by BASF) as 2-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-methyl 1 [4- (methylthio) phenyl] -2- “IRGACURE” 907 (manufactured by BASF) as morpholinopropan-1-one, “IRGACURE” 369 (manufactured by BASF) as 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 ) And the like.

本発明の樹脂組成物は、例えば、前記樹脂前駆体（Ａ）と他の樹脂、必要に応じてその他成分を混合して樹脂前駆体（Ａ）と他の樹脂を相溶させた後、樹脂前駆体（Ａ）を光重合することにより得ることができる。樹脂前駆体（Ａ）の光重合には、例えば、電磁波や粒子線を用いることができる。電磁波としては、例えば、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波などが挙げられる。粒子線としては、例えば、α線、β線、電子線、陽子線、中性子線などが挙げられる。樹脂組成物を構成する成分の種類や性質によってこれらを２種以上用いてもよい。   For example, the resin composition of the present invention is prepared by mixing the resin precursor (A) with another resin, and if necessary, mixing other components to make the resin precursor (A) and the other resin compatible with each other. It can be obtained by photopolymerizing the precursor (A). For photopolymerization of the resin precursor (A), for example, electromagnetic waves or particle beams can be used. Examples of electromagnetic waves include γ rays, X rays, ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, and microwaves. Examples of the particle beam include α rays, β rays, electron beams, proton beams, neutron beams, and the like. Two or more of these may be used depending on the types and properties of the components constituting the resin composition.

次に、本発明の成形品について説明する。本発明の成形品は、前述の本発明の樹脂組成物を成形してなり、表面に構造周期０．００１μｍ以上１μｍ以下の相分離構造を有することが好ましい。ここで、表面とは、空気との界面から１０ｎｍ深さまでのことであり、表面における相分離構造の構造周期は、例えば、電界放出形走査型電子顕微鏡または原子間力顕微鏡により評価することができる。   Next, the molded product of the present invention will be described. The molded article of the present invention is formed by molding the above-described resin composition of the present invention, and preferably has a phase separation structure with a structural period of 0.001 μm to 1 μm on the surface. Here, the surface means from the interface with air to a depth of 10 nm, and the structural period of the phase separation structure on the surface can be evaluated by, for example, a field emission scanning electron microscope or an atomic force microscope. .

ここでいう相分離とは、２種以上の互いに異なる成分が、分子の慣性半径より大きな構造、すなわち分子レベルで混合していない構造に分離している状態を指すもので、また、相分離構造とはそれによって形成された構造のことを指す。   The phase separation here refers to a state in which two or more different components are separated into a structure larger than the radius of inertia of the molecule, that is, a structure which is not mixed at the molecular level. Refers to the structure formed thereby.

表面における相分離構造の有無は、顕微鏡観察および／または散乱測定により確認することができる。顕微鏡観察の場合、その構造周期に応じ、走査型電子顕微鏡、原子間力顕微鏡等により相分離構造を確認することができる。また、散乱測定の場合、その構造周期に応じ、微小角入射小角Ｘ線散乱測定等により、相分離構造の有無を確認することができる。   The presence or absence of a phase separation structure on the surface can be confirmed by microscopic observation and / or scattering measurement. In the case of microscopic observation, the phase separation structure can be confirmed by a scanning electron microscope, an atomic force microscope, or the like according to the structure period. In the case of scattering measurement, the presence / absence of a phase separation structure can be confirmed by small angle incident small angle X-ray scattering measurement or the like according to the structure period.

前記相分離構造は、大きく分けて共連続構造、海島構造が挙げられる。共連続構造とは、混合する２種以上の成分がそれぞれ連続相を形成し、互いに３次元的に絡み合った構造を指す。この共連続構造の模式図は、例えば「ポリマーアロイ 基礎と応用（第２版）（第１０．１章）」（高分子学会編：東京化学同人）に記載されている。また、海島構造とは、片方の成分が主成分である粒子状に形成した部分と、もう片方の成分が主成分であるマトリックスとが存在し、そのマトリックスの中に粒子が点在した構造のことを指す。   The phase separation structure is roughly classified into a co-continuous structure and a sea-island structure. The co-continuous structure refers to a structure in which two or more components to be mixed each form a continuous phase and are entangled three-dimensionally. A schematic diagram of this co-continuous structure is described in, for example, “Polymer Alloy Fundamentals and Applications (Second Edition) (Chapter 10.1)” (Edition of Polymer Society: Tokyo Kagaku Dojin). In addition, the sea-island structure has a structure in which one component is formed as a main component and a matrix in which the other component is the main component, and a structure in which particles are scattered in the matrix. Refers to that.

本発明の成形品表面における構造周期は、０．００１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。構造周期が０．００１μｍ以上であれば、異なる２種の樹脂が相分離構造を形成していると言え、表面に無機組成物を接触させた際に、無機組成物の構造をより制御しやすくなる。構造周期は０．０１μｍ以上であることがより好ましい。一方、構造周期が１μｍ以下であれば、相分離構造が大きくなりすぎず、無機組成物の構造をより微細に制御しやすくなる。構造周期は０．５μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以下であることがさらに好ましい。   The structural period on the surface of the molded product of the present invention is preferably 0.001 μm or more and 1 μm or less. If the structural period is 0.001 μm or more, it can be said that two different types of resins form a phase separation structure, and the structure of the inorganic composition can be more easily controlled when the inorganic composition is brought into contact with the surface. Become. The structural period is more preferably 0.01 μm or more. On the other hand, if the structural period is 1 μm or less, the phase separation structure does not become too large, and the structure of the inorganic composition can be more finely controlled. The structural period is more preferably 0.5 μm or less, and further preferably 0.1 μm or less.

ここで、本発明における成形品表面の共連続構造または海島構造の構造周期は、走査型電子顕微鏡または原子間力顕微鏡観察により測定することができる。   Here, the structural period of the co-continuous structure or sea-island structure on the surface of the molded product in the present invention can be measured by observation with a scanning electron microscope or an atomic force microscope.

構造周期とは例えば電子顕微鏡観察により、以下の方法により求めることができる。なお、相分離構造には、海島構造と共連続構造があるのでそれぞれについて定義する。   The structural period can be determined by the following method, for example, by observation with an electron microscope. In addition, since the phase separation structure has a sea-island structure and a co-continuous structure, each is defined.

相分離構造が海島構造を形成している場合、まず、正方形の電子顕微鏡観察写真に無作為に１０本の直線を描いた際、いずれの直線にも１０個以上１００個未満の島相が直線に接するよう、適切な観察倍率に調整する。かかる適切な倍率において、観察像に無作為に描かれた直線の像の端から端までの線分の距離を接する島の数で割る。１０本の直線について同様の作業を行い、かかる作業を試料上の無作為に選択した１０カ所の電子顕微鏡観察写真において実施し、それらの数平均値を得ることによって、構造周期を求めることができる。   When the phase separation structure forms a sea-island structure, first, when 10 lines are drawn randomly on a square electron microscope observation photograph, 10 or more and less than 100 island phases are straight on each line. Adjust to an appropriate observation magnification so that it touches. At such an appropriate magnification, the distance of the line segment from end to end of a straight line drawn randomly in the observation image is divided by the number of touching islands. The same work is performed on 10 straight lines, and such work is performed on 10 randomly selected electron microscopic observation photographs on the sample, and the number average value thereof is obtained to obtain the structural period. .

また、相分離構造が、Ａ相およびＢ相の共連続構造を形成している場合、まず、正方形の電子顕微鏡観察写真に無作為に１０本の直線を描いた際、いずれの直線にも２０個以上２００個未満のＡ相とＢ相の境界が直線と交差するよう、適切な観察倍率に調整する。かかる適切な倍率において、観察像に無作為に描かれた直線の像の端から端までの線分の距離を、Ａ相とＢ相の境界の数を２で割った数で割る。１０本の直線について同様の作業を行い、かかる作業を試料上の無作為に選択した１０カ所の電子顕微鏡観察写真において実施し、それらの数平均値を得ることによって、構造周期を求めることができる。   Further, when the phase separation structure forms a co-continuous structure of the A phase and the B phase, first, when 10 straight lines are randomly drawn on a square electron microscope observation photograph, The observation magnification is adjusted to an appropriate value so that the boundary between the A phase and the B phase that is greater than or equal to 200 and intersects the straight line. At such an appropriate magnification, the distance between the ends of a straight line image drawn randomly in the observation image is divided by the number of boundaries between the A phase and the B phase divided by two. The same work is performed on 10 straight lines, and such work is performed on 10 randomly selected electron microscopic observation photographs on the sample, and the number average value thereof is obtained to obtain the structural period. .

なお、ここでいう、線分の距離とは、実際の距離のことであり、観察写真中のスケールバーを基準に実際の距離を求めることができる。   Here, the distance of the line segment is an actual distance, and the actual distance can be obtained based on the scale bar in the observation photograph.

かかる構造周期は、例えば、分子量１０００以下の樹脂前駆体（Ａ）と他の樹脂を一旦相溶状態にした後に、光重合により樹脂前駆体（Ａ）を重合することによって、スピノーダル分解により相分離させることで得ることができる。   Such a structural period is obtained by, for example, phase-separating by spinodal decomposition by polymerizing the resin precursor (A) by photopolymerization after the resin precursor (A) having a molecular weight of 1000 or less is once in a compatible state. Can be obtained.

本発明における成形品を形成する方法は特に限定されないが、樹脂組成物を構成する樹脂前駆体（Ａ）と他の樹脂を相溶した後、所望の構造に成形し、光照射することにより前記前駆体（Ａ）を光重合させる工程を含むことが好ましい。ここで、相溶状態とは、分子レベルで均一に混合している状態のことであり、具体的には異なる２成分の樹脂を主成分とする相がいずれも構造周期０．００１μｍ以上の相分離構造を形成していない場合を指す。樹脂前駆体（Ａ）と他の樹脂を相溶させる工程および光重合させる工程を含むことで、相分離構造を所望の構造周期サイズに制御することが容易となり、無機組成物を接触させた際に、無機組成物の構造や物性を制御し、性能を向上させやすくなる。   The method for forming the molded product in the present invention is not particularly limited, but after the resin precursor (A) constituting the resin composition and another resin are compatible, the resin composition is molded into a desired structure and irradiated with light. It is preferable to include a step of photopolymerizing the precursor (A). Here, the compatible state is a state in which the components are uniformly mixed at the molecular level. Specifically, the phases mainly composed of different two-component resins are phases having a structural period of 0.001 μm or more. This refers to the case where no separation structure is formed. By including the step of compatibilizing the resin precursor (A) with another resin and the step of photopolymerization, it becomes easy to control the phase separation structure to a desired structural period size, and when the inorganic composition is brought into contact In addition, the structure and physical properties of the inorganic composition can be controlled to improve the performance.

例えば、樹脂組成物を構成する樹脂前駆体（Ａ）と他の樹脂を相溶後、溶解物を基板上に塗布し、光を照射することで樹脂前駆体（Ａ）を重合し、成形品を形成することができる。また、樹脂組成物の成分を相溶させやすくすることを目的として、溶媒に樹脂組成物を構成する樹脂前駆体（Ａ）と他の樹脂を加え、相溶させ、基板上に塗布した後、溶媒が揮発しうる温度で乾燥させ、溶媒を除去した後同様に光を照射することで樹脂前駆体（Ａ）を重合し、成形品を形成することができる。但し、この場合にも溶媒揮発後に樹脂前駆体（Ａ）と他の樹脂は相溶している必要がある。   For example, after the resin precursor (A) constituting the resin composition and another resin are compatible, the dissolved material is applied onto the substrate, and the resin precursor (A) is polymerized by irradiating light to form a molded product. Can be formed. In addition, for the purpose of facilitating the compatibility of the components of the resin composition, the resin precursor (A) constituting the resin composition and another resin are added to the solvent, and are compatible with each other. After coating on the substrate, The resin precursor (A) is polymerized by irradiating light in the same manner after drying at a temperature at which the solvent can be volatilized and removing the solvent, whereby a molded product can be formed. However, also in this case, the resin precursor (A) and the other resin need to be compatible after the solvent volatilization.

ここで用いる溶媒は、樹脂前駆体（Ａ）および樹脂を相溶するものであれば特には限定されず、樹脂の成分や形成方法の種類によって適宜選定すればよい。例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類、アセトン、アセトフェノン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレン、ベンジルアルコールなどの芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、１，２−プロパンジオール、テルピネオール、アセチルテルピネオール、ブチルカルビトール、エチルセルソルブ、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセロールなどのアルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エチレングリコールモノアリールエーテル類、ポリエチレングリコールモノアリールエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ソルベントナフサ、水、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルエチレン尿素、Ｎ,Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、テトラメチル尿素などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。   The solvent used here is not particularly limited as long as it is compatible with the resin precursor (A) and the resin, and may be appropriately selected depending on the resin components and the type of forming method. For example, acetates such as ethyl acetate and butyl acetate, ketones such as acetone, acetophenone, ethyl methyl ketone and methyl isobutyl ketone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and benzyl alcohol, methanol, ethanol, 1, 2 -Propanediol, terpineol, acetyl terpineol, butyl carbitol, ethyl cellosolve, ethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, alcohols such as glycerol, ethylene glycol monoalkyl ethers such as triethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol Dialkyl ethers, diethylene glycol monoalkyl ether acetates, ethylene glycol monoaryl ethers, polyethylene glycol Cole monoaryl ethers, propylene glycol monoalkyl ethers, dipropylene glycol dialkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ether acetates, ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyrolactone, solvent naphtha, water, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide , Hexamethylphosphoric triamide, dimethylethyleneurea, N, N′-dimethylpropyleneurea, tetramethylurea and the like. Two or more of these may be contained.

本発明の成形品の表面に形成する相分離構造は、スピノーダル分解により形成することが好ましい。スピノーダル分解によって相分離構造を形成することで、所望の構造周期サイズに制御することが容易となり、無機組成物を接触させた際に、無機組成物の構造や物性を制御し、性能を向上させやすくなる。ここで、スピノーダル分解による相分離構造形成とは、異なる２成分の樹脂組成および温度に対する相図においてスピノーダル曲線の内側の不安定状態で生じる相分離による構造形成のことを指す。かかるスピノーダル曲線とは、組成および温度に対して、異なる２成分の樹脂を混合した場合、相溶した場合の自由エネルギーと相溶しない２相における自由エネルギーの合計との差（ΔＧｍｉｘ）を濃度（φ）で二回偏微分したもの（∂２ΔＧｍｉｘ／∂φ２）が０となる曲線のことであり、またスピノーダル曲線の内側では、∂２ΔＧｍｉｘ／∂φ２＜０の不安定状態であり、外側では∂２ΔＧｍｉｘ／∂φ２＞０である。 The phase separation structure formed on the surface of the molded article of the present invention is preferably formed by spinodal decomposition. By forming the phase separation structure by spinodal decomposition, it becomes easy to control to the desired structural period size, and when contacting the inorganic composition, the structure and physical properties of the inorganic composition are controlled, and the performance is improved. It becomes easy. Here, the formation of a phase separation structure by spinodal decomposition refers to the formation of a structure by phase separation that occurs in an unstable state inside the spinodal curve in a phase diagram with different two-component resin compositions and temperatures. The spinodal curve refers to the difference (ΔGmix) between the free energy when compatibilized and the sum of the free energies in two phases that are not compatible (ΔGmix) when two different resins are mixed with respect to the composition and temperature. φ) is a curve in which the partial partial differentiation twice (∂ 2 ΔGmix / ∂φ 2 ) is 0, and inside the spinodal curve is an unstable state of ∂ 2 ΔGmix / ∂φ 2 <0 On the outside, ∂ 2 ΔGmix / ∂φ 2 > 0.

詳細な理論によると、スピノーダル分解では、一旦相溶領域の温度で均一に相溶した混合系の温度を、急速に不安定領域の温度にした場合、系は共存組成に向けて急速に相分離を開始する。その際濃度は一定の波長に単色化され、構造周期（Λｍ）で両分離相が共に連続して規則正しく絡み合った共連続構造を形成するため、上述の微細かつ均一な構造を有する相分離構造の作製において好適である。この共連続構造形成後、その構造周期を一定に保ったまま、両相の濃度差のみが増大する過程をスピノーダル分解の初期過程と呼ぶ。このスピノーダル分解の初期過程は、光散乱やＸ線散乱測定等において、周期構造に由来する散乱ピークがその極大値に対応する散乱ベクトルの値を変化させずにその強度を増大する過程を経ることで、確認することができる。   According to detailed theory, in spinodal decomposition, once the temperature of a mixed system that has been uniformly mixed at the temperature of the compatible region is rapidly changed to the temperature of the unstable region, the system will rapidly phase-separate toward the coexisting composition. To start. In this case, the concentration is monochromatized at a constant wavelength and forms a co-continuous structure in which both separated phases are intertwined regularly and regularly in the structure period (Λm). It is suitable for production. After the formation of this co-continuous structure, the process in which only the concentration difference between the two phases increases while keeping the structure period constant is called the initial process of spinodal decomposition. The initial process of this spinodal decomposition is a process in which the scattering peak derived from the periodic structure increases its intensity without changing the value of the scattering vector corresponding to the maximum value in light scattering or X-ray scattering measurement. You can confirm it.

スピノーダル分解では、この様な初期過程を経た後、波長の増大と濃度差の増大が同時に生じる中期過程、濃度差が共存組成に達した後、波長の増大が自己相似的に生じる後期過程を経て、最終的には巨視的な２相に分離するまで進行する。中期過程から後期過程にかける波長の増大過程において、組成や界面張力の影響によっては、片方の相の連続性が途切れ、上述の共連続構造から海島構造に変化する場合もある。   In spinodal decomposition, after going through such an initial process, it goes through a medium-term process in which an increase in wavelength and an increase in concentration difference occur simultaneously, and a later process in which an increase in wavelength occurs in a self-similar manner after the concentration difference reaches the coexisting composition. Finally, the process proceeds until separation into two macroscopic phases. In the process of increasing the wavelength from the intermediate process to the latter process, depending on the influence of the composition and the interfacial tension, the continuity of one phase may be interrupted and the above-mentioned bicontinuous structure may be changed to the sea-island structure.

一般に、少なくとも２種の樹脂を含むポリマーアロイには、これらの樹脂が、ガラス転移温度以上、熱分解温度以下の実用的な全領域において相溶する相溶系や、逆に全領域で非相溶となる非相溶系や、ある領域で相溶し、別の領域で相分離状態となる、部分相溶系があり、さらにこの部分相溶系には、その相分離状態の条件によってスピノーダル分解によって相分離するものと、核生成と成長によって相分離するものがある。   In general, polymer alloys containing at least two types of resins are compatible with each other in a practical range where the resins are above the glass transition temperature and below the thermal decomposition temperature, and vice versa. There are incompatible systems and partial compatible systems that are compatible in one region and phase separated in another region. Furthermore, this partial compatible system is phase separated by spinodal decomposition depending on the conditions of the phase separated state. Some are phase separated by nucleation and growth.

スピノーダル分解による相分離とは、異なる２成分の樹脂組成および温度に対する相図においてスピノーダル曲線の内側の不安定状態で生じる相分離のことを指し、また核生成と成長による相分離とは、該相図においてバイノーダル曲線の内側であり、かつスピノーダル曲線の外側の準安定状態で生じる相分離のことを指す。   Phase separation by spinodal decomposition refers to phase separation that occurs in an unstable state inside the spinodal curve in phase diagrams for different two-component resin compositions and temperatures, and phase separation by nucleation and growth refers to the phase separation. In the figure, it refers to phase separation that occurs in the metastable state inside the binodal curve and outside the spinodal curve.

かかるスピノーダル曲線とは、組成および温度に対して、異なる２成分の樹脂を混合した場合、相溶した場合の自由エネルギーと相溶しない２相における自由エネルギーの合計との差（ΔＧｍｉｘ）を濃度（φ）で二回偏微分したもの（∂２ΔＧｍｉｘ／∂φ２）が０となる曲線のことであり、またスピノーダル曲線の内側では、∂２ΔＧｍｉｘ／∂φ２＜０の不安定状態であり、外側では∂２ΔＧｍｉｘ／∂φ２＞０である。またかかるバイノーダル曲線とは、組成および温度に対して、系が相溶する領域と相分離する領域の境界の曲線のことである。 The spinodal curve refers to the difference (ΔGmix) between the free energy when compatibilized and the sum of the free energies in two phases that are not compatible (ΔGmix) when two different resins are mixed with respect to the composition and temperature. φ) is a curve in which the partial partial differentiation twice (∂ 2 ΔGmix / ∂φ 2 ) is 0, and inside the spinodal curve is an unstable state of ∂ 2 ΔGmix / ∂φ 2 <0 On the outside, ∂ 2 ΔGmix / ∂φ 2 > 0. The binodal curve is a boundary curve between the region where the system is compatible and the region where the system is separated with respect to the composition and temperature.

詳細な理論によると、スピノーダル分解では、一旦相溶領域の温度で均一に相溶した混合系の温度を、不安定領域の温度まで急速にした場合、系は共存組成に向けて急速に相分離を開始する。その際濃度は一定の波長に単色化され、構造周期（Λｍ）で両分離相が共に連続して規則正しく絡み合った両相連続構造を形成する。この両相連続構造形成後、その構造周期を一定に保ったまま、両相の濃度差のみが増大する過程をスピノーダル分解の初期過程と呼ぶ。さらに上述のスピノーダル分解の初期過程における構造周期（Λｍ）は熱力学的に下式のような関係がある。
Λｍ〜［│Ｔｓ−Ｔ│／Ｔｓ］−１／２
（ここでＴｓはスピノーダル曲線上の温度）ここで本発明でいうところの両相連続構造とは、混合する樹脂の両成分がそれぞれ連続相を形成し、互いに三次元的に絡み合った構造を指す。この両相連続構造の模式図は、例えば「ポリマーアロイ 基礎と応用（第２版）（第１０．１章）」（高分子学会編：東京化学同人、１９９３年）に記載されている。 According to detailed theory, in spinodal decomposition, once the temperature of a mixed system that has been uniformly mixed at the temperature of the compatible region is rapidly increased to the temperature of the unstable region, the system will rapidly phase-separate toward the coexisting composition. To start. At that time, the concentration is monochromatized at a constant wavelength, and a two-phase continuous structure is formed in which both separated phases are continuously intertwined regularly with a structure period (Λm). After the formation of the two-phase continuous structure, the process in which only the concentration difference between the two phases increases while keeping the structure period constant is called the initial process of spinodal decomposition. Furthermore, the structural period (Λm) in the initial process of the above-mentioned spinodal decomposition has a thermodynamic relationship as shown in the following equation.
[Lambda] m- [| Ts-T | / Ts] -1/2
(Here, Ts is the temperature on the spinodal curve) The term “both-phase continuous structure” as used herein refers to a structure in which both components of the resin to be mixed form a continuous phase and are entangled three-dimensionally with each other. . A schematic diagram of this two-phase continuous structure is described, for example, in “Polymer Alloy Fundamentals and Applications (Second Edition) (Chapter 10.1)” (edited by the Society of Polymer Science: Tokyo Kagaku Dojin, 1993).

本発明においては、樹脂前駆体（Ａ）と他の樹脂を相溶後、樹脂前駆体（Ａ）の光重合により、十分な重合速度において、相分離させることで、スピノーダル分解により相構造を形成することができる。   In the present invention, a phase structure is formed by spinodal decomposition by compatibilizing the resin precursor (A) with another resin and then causing phase separation at a sufficient polymerization rate by photopolymerization of the resin precursor (A). can do.

本発明の樹脂組成物および成形品は、無機組成物を接触させた際に、無機組成物の構造や物性を制御することで表面の欠陥を抑制し、導電性等、各種性能を向上させることが可能な、微細な相分離構造を有する樹脂組成物であり、無機組成物積層用途に好適に用いることができる。本発明の成形品に無機組成物を積層した積層体は、例えば、液晶ディスプレイ、太陽電池、タッチパネル用フィルム、有機ＥＬ素子等の導電性薄膜の基板として好適に用いることができる。   The resin composition and molded product of the present invention, when brought into contact with the inorganic composition, suppress surface defects by controlling the structure and physical properties of the inorganic composition, and improve various properties such as conductivity. Is a resin composition having a fine phase separation structure, and can be suitably used for inorganic composition lamination applications. The laminated body which laminated | stacked the inorganic composition on the molded article of this invention can be used suitably as a board | substrate of electroconductive thin films, such as a liquid crystal display, a solar cell, a film for touch panels, and an organic EL element, for example.

ここで、接触させる無機組成物は特に限定されず、無機物のみであっても、有機物と無機物の混合物であってもよいが、周期律表における２〜６周期の１〜１７族に属する元素の少なくとも１種を含むことが好ましい。周期律表における２〜６周期の１〜１７族に属する元素に対して、本発明の樹脂組成物および成形品の効果を発現しやすくなり、とりわけガスバリア性の向上効果が発現しやすくなる。   Here, the inorganic composition to be contacted is not particularly limited, and may be only an inorganic substance or a mixture of an organic substance and an inorganic substance. However, an element belonging to groups 1 to 17 of 2 to 6 periods in the periodic table may be used. It is preferable to include at least one kind. The effects of the resin composition and the molded product of the present invention are easily exhibited with respect to elements belonging to groups 1 to 17 of 2 to 6 periods in the periodic table, and in particular, the effect of improving the gas barrier property is easily exhibited.

周期律表における２〜６周期の１〜１７族に属する元素としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、パラジウム（Ｐｄ）等が挙げられる。これら元素の単体、もしくは炭化物、酸化物、窒化物、硫化物等の化合物を、無機組成物に含むことが好ましい。これらを２種以上含んでもよい。   Examples of elements belonging to groups 1 to 17 of 2 to 6 periods in the periodic table include silicon (Si), aluminum (Al), zinc (Zn), titanium (Ti), zirconium (Zr), and tin (Sn). , Indium (In), niobium (Nb), molybdenum (Mo), tantalum (Ta), palladium (Pd), and the like. It is preferable that an inorganic composition contains a single element of these elements or a compound such as carbide, oxide, nitride, or sulfide. Two or more of these may be included.

無機組成物を積層する方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、ウエットコート法などが挙げられる。   The method for laminating the inorganic composition is not particularly limited, and examples thereof include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a chemical vapor deposition method (CVD method), and a wet coating method.

本発明の成形品の表面に無機組成物を積層することで、表面の欠陥を抑制でき、さらに表面の凹凸を小さくすることができるため、例えば、本発明の成形品を導電性薄膜に適用した際、導電性薄膜の導電性向上が期待でき、さらに薄膜の膜厚を薄くしても従来と同様またはそれ以上の薄膜の特性を発現できる。また、本発明の成形品を金属スパッタを利用したハイバリア膜に適用した場合にも、スパッタ膜の表面欠陥抑制により、これまで以上のハイバリア性の達成、またはさらなる薄膜化により高性能を発現することが可能となる。   By laminating the inorganic composition on the surface of the molded product of the present invention, surface defects can be suppressed and surface irregularities can be further reduced. For example, the molded product of the present invention was applied to a conductive thin film. In this case, it is expected that the conductivity of the conductive thin film can be improved, and even if the thickness of the thin film is reduced, the characteristics of the thin film can be exhibited as in the prior art. In addition, even when the molded product of the present invention is applied to a high barrier film using metal sputtering, the surface defect of the sputtered film can be suppressed to achieve higher barrier properties than before, or to achieve high performance by further thinning. Is possible.

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated, this invention is not limited by these examples.

＜評価方法＞
まず、各実施例および比較例における評価方法を説明する。評価ｎ数は、特に断らない限り、ｎ＝５とし平均値を求めた。 <Evaluation method>
First, an evaluation method in each example and comparative example will be described. The number of evaluation n was n = 5 and the average value was obtained unless otherwise specified.

（１）重合前の相溶状態
重合前のサンプルの一部をスライドグラス上に採取し、上からカバーグラスを載せ、プレパラートを作製し、光学顕微鏡（ニコン製「OPTIPHOT」）を用いて常温、観察倍率１００倍で相溶状態を観察した。なお、溶媒を用いてサンプルを作製した場合には、乾燥により溶媒揮発後の相溶状態を観察した。 (1) Compatibility state before polymerization Collect a part of the sample before polymerization on a slide glass, place a cover glass from above, prepare a slide, and use an optical microscope (Nikon "OPTIPHOT") at room temperature. The compatible state was observed at an observation magnification of 100 times. In addition, when the sample was produced using the solvent, the compatibility state after the solvent volatilization was observed by drying.

（２）重合後の相溶状態
重合後のサンプルについて、断面観察用サンプルを、ライカ製ウルトラミクロトーム（ＥＭ ＵＣ７）を用い、ダイヤモンドナイフにより作製した。透過型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｈ−７１００）により、加速電圧１００ｋＶとして、観察用サンプルの断面を適当な倍率で観察し、相溶状態を観察した。なお、ここでいう適当な倍率とは、予想される構造サイズが０．００１μｍ以上０．１μｍ未満の場合は５０，０００倍、０．１以上１μｍ未満の場合は５，０００倍、１μｍ以上の場合は１，０００倍である。 (2) Compatibilized state after polymerization About the sample after polymerization, the sample for cross-sectional observation was produced with the diamond knife using the Leica ultramicrotome (EM UC7). Using a transmission electron microscope (H-7100, manufactured by Hitachi, Ltd.), the cross section of the observation sample was observed at an appropriate magnification with an acceleration voltage of 100 kV, and the compatibility state was observed. The appropriate magnification mentioned here is 50,000 times when the expected structure size is 0.001 μm or more and less than 0.1 μm, 5,000 times when it is 0.1 or more and less than 1 μm, 5,000 times or more and 1 μm or more. The case is 1,000 times.

得られた電子顕微鏡画像において、相分離構造が観察されなかった場合を「相溶」、相分離構造が観察された場合を「相分離」とした。   In the obtained electron microscope image, the case where the phase separation structure was not observed was designated as “compatible”, and the case where the phase separation structure was observed was designated as “phase separation”.

（３）表面の構造周期
電界放出形走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製 ＪＳＭ−６３０１ＮＦ）により、加速電圧５ｋＶ、エミッション電流１２μＡとして、適当な倍率でサンプル表面の観察を行い、相分離構造の有無、相分離している場合にはその形状、構造周期を観察した。 (3) Surface structure period Using a field emission scanning electron microscope (JSMOL JSM-6301NF), the surface of the sample is observed at an appropriate magnification with an acceleration voltage of 5 kV and an emission current of 12 μA. When separated, the shape and structure period were observed.

構造周期は、以下の方法により求めた。なお、相分離構造には、海島構造と共連続構造があるのでそれぞれについて記載する。   The structural period was determined by the following method. In addition, since there exists a sea-island structure and a co-continuous structure in a phase-separation structure, it describes about each.

相分離構造が海島構造を形成している場合、まず、正方形の電子顕微鏡観察写真に無作為に１０本の直線を描いた際、いずれの直線にも１０個以上１００個未満の島相が直線に接するよう、適切な観察倍率に調整した。かかる適切な倍率において、観察像に無作為に描かれた直線の像の端から端までの線分の距離を接する島の数で割った。１０本の直線について同様の作業を行い、かかる作業を試料上の無作為に選択した１０カ所の電子顕微鏡観察写真において実施し、それらの数平均値を得ることによって、構造周期を求めた。   When the phase separation structure forms a sea-island structure, first, when 10 lines are drawn randomly on a square electron microscope observation photograph, 10 or more and less than 100 island phases are straight on each line. Was adjusted to an appropriate observation magnification. At such an appropriate magnification, the distance of the line segment from end to end of a straight line drawn randomly on the observed image was divided by the number of touching islands. The same operation was performed on 10 straight lines, and the operation was performed on 10 randomly selected electron microscopic observation photographs on the sample, and the number average value thereof was obtained to obtain the structural period.

また、相分離構造が、Ａ相およびＢ相の共連続構造を形成している場合、まず、正方形の電子顕微鏡観察写真に無作為に１０本の直線を描いた際、いずれの直線にも２０個以上２００個未満のＡ相とＢ相の境界が直線と交差するよう、適切な観察倍率に調整した。かかる適切な倍率において、観察像に無作為に描かれた直線の像の端から端までの線分の距離を、Ａ相とＢ相の境界の数を２で割った数で割った。１０本の直線について同様の作業を行い、かかる作業を試料上の無作為に選択した１０カ所の電子顕微鏡観察写真において実施し、それらの数平均値を得ることによって、構造周期を求めた。   Further, when the phase separation structure forms a co-continuous structure of the A phase and the B phase, first, when 10 straight lines are randomly drawn on a square electron microscope observation photograph, The observation magnification was adjusted to an appropriate value so that the boundary between the A phase and the B phase of not less than 200 and intersected with the straight line. At such an appropriate magnification, the distance between line segments randomly drawn on the observed image was divided by the number of A-phase and B-phase boundaries divided by two. The same operation was performed on 10 straight lines, and the operation was performed on 10 randomly selected electron microscopic observation photographs on the sample, and the number average value thereof was obtained to obtain the structural period.

なお、ここでいう、線分の距離とは、実際の距離のことであり、観察写真中のスケールバーを基準に実際の距離を求めた。   Here, the distance of the line segment is an actual distance, and the actual distance was obtained based on the scale bar in the observation photograph.

（４）溶解度パラメータの差
樹脂組成物を構成する各樹脂について、Ｐｏｌｙｍ.Ｅｎｇ.Ｓｃｉ.,１４(２),１４７−１５４(１９７４)に記載された、Ｆｅｄｏｒｓの方法に基づき、分子構造からＳＰ値を算出した。その単位は、（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２を用いた。 (4) Difference in solubility parameter For each resin constituting the resin composition, SP is calculated from the molecular structure based on the method of Fedors described in Polym. Eng. Sci., 14 (2), 147-154 (1974). The value was calculated. The unit used was (cal / cm 3 ) 1/2 .

（５）電気抵抗率（表面抵抗率測定）
表面に無機組成物を積層したサンプルの表面抵抗率をダイアインスツルメンツ社製ロレスターＧＰ（型番ＭＣＰ−Ｔ６１０）直列４探針プローブ（ＡＳＰ）を用いて、無作為に選んだ１０箇所測定し、その数平均値を算出した。 (5) Electric resistivity (surface resistivity measurement)
The surface resistivity of the sample laminated with the inorganic composition on the surface was measured at 10 randomly selected points using a Lorester GP (model No. MCP-T610) series 4-probe probe (ASP) manufactured by Dia Instruments, and the number The average value was calculated.

（６）表面粗さ
原子間力顕微鏡（ブルカー・エイエックスエス社製 Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｉｃｏｎ）を用いて、観察モードとしてタッピングモードにて観察視野１μｍ２の範囲を走査速度１Ｈｚにて観察した。その測定から得たデータを用い、表面粗さ規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１）に準拠し表面粗さを算出した。 (6) Surface Roughness Using an atomic force microscope (Dimension Icon manufactured by Bruker AXS), a range of an observation visual field of 1 μm 2 was observed at a scanning speed of 1 Hz in a tapping mode as an observation mode. Using the data obtained from the measurement, the surface roughness was calculated according to the surface roughness standard (JIS B 0601-2001).

＜実施例＞
（実施例１）
（成形体形成）
ポリメタクリル酸メチル／ペンタエリスリトールテトラアクリレート＝１０／９０（質量％）の組成となるよう混合し、さらに２−メチル１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オンとして“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”９０７（ＢＡＳＦ社製）と２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１として“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”３６９（ＢＡＳＦ社製）とを、ペンタエリスリトールテトラアクリレート１００質量部に対しそれぞれ２．５質量部（合計５質量部）添加後、酢酸エチル／シクロヘキサノン＝７０／３０（質量％）の混合溶媒を加えて固形分濃度１０質量％まで希釈し成形体形成用組成物１を作製した。 <Example>
Example 1
(Molded body formation)
Polymethyl methacrylate / pentaerythritol tetraacrylate = 10/90 (mass%) was mixed so that 2-methyl 1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one was obtained. "IRGACURE" 907 (manufactured by BASF) and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 as "IRGACURE" 369 (manufactured by BASF) are converted to pentaerythritol tetraacrylate 100. After adding 2.5 parts by mass (5 parts by mass in total) to each part by mass, a mixed solvent of ethyl acetate / cyclohexanone = 70/30 (mass%) was added to dilute to a solid content concentration of 10 mass% for forming a molded body Composition 1 was prepared.

次に、得られた成形体形成用組成物１を、ガラス基板（コーニング社製ガラス基板）上に、スピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ−３６０Ｓ）を用いて５００ｒｐｍの回転数でスピンコートした後、ホットプレートを用いて８０℃で１分間加熱することで、溶媒を十分に揮発させ、ガラス基板上に成形体を形成した。その後紫外線を０．８Ｊ／ｃｍ２照射し、光重合により成形体を硬化させた。得られた硬化成形体は４つの不飽和炭化水素基を有する樹脂前駆体の重合体から形成されており、表面にスピノーダル分解により形成された構造周期０．０２μｍの海島構造を形成していた。なお、ポリメタクリル酸メチル、ペンタエリスリトールテトラアクリレート樹脂のＳＰ値はそれぞれ９．９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、１１．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であった。 Next, the obtained composition 1 for forming a molded body was spin-coated on a glass substrate (Corning glass substrate) using a spin coater (1H-360S manufactured by Mikasa Co., Ltd.) at a rotation speed of 500 rpm. Then, the solvent was fully volatilized by heating at 80 ° C. for 1 minute using a hot plate, and a molded body was formed on the glass substrate. Thereafter, ultraviolet rays were irradiated at 0.8 J / cm 2 to cure the molded body by photopolymerization. The obtained cured molded body was formed from a polymer of a resin precursor having four unsaturated hydrocarbon groups, and formed a sea-island structure with a structure period of 0.02 μm formed by spinodal decomposition on the surface. The SP values of polymethyl methacrylate and pentaerythritol tetraacrylate resins were 9.9 (cal / cm 3 ) 1/2 and 11.4 (cal / cm 3 ) 1/2 , respectively.

（無機組成物層形成）
組成質量比がインジウム１に対し、タングステン０．００３、マグネシウム０．００２、亜鉛０．０１となるよう混合した、酸化インジウム、酸化タングステン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛で形成された混合焼結材であるスパッタターゲットを用意した。 (Inorganic composition layer formation)
It is a mixed sintered material formed of indium oxide, tungsten oxide, magnesium oxide, and zinc oxide, mixed so that the composition mass ratio is 0.003 tungsten, 0.002 magnesium, and 0.01 zinc with respect to indium 1. A sputter target was prepared.

次いで、前記スパッタターゲットをスパッタリング・化学気相成長装置（以降スパッタ・ＣＶＤ装置と略す）を使用し、真空度２×１０−１Ｐａとなるように酸素ガス分圧１０％としてアルゴンガスおよび酸素ガスを導入し、直流電源により投入電力５００Ｗを印加することにより、アルゴン・酸素ガスプラズマを発生させ、スパッタリングにより前記硬化成形体上に無機組成物を２００ｎｍとなるよう積層し、表面抵抗率測定、表面粗さ測定用サンプルを作製した。 Next, the sputtering target is sputtered using a chemical vapor deposition apparatus (hereinafter abbreviated as sputtering / CVD apparatus), and the oxygen gas partial pressure is 10% so that the degree of vacuum is 2 × 10 −1 Pa. And applying an input power of 500 W from a DC power source to generate an argon / oxygen gas plasma, and laminating the inorganic composition on the cured molded body to 200 nm by sputtering, surface resistivity measurement, surface A sample for roughness measurement was prepared.

得られたサンプルの表面抵抗率を測定したところ、比較例１，２と比較して表面抵抗率が小さく、表面粗さもより平滑となっていた。   When the surface resistivity of the obtained sample was measured, the surface resistivity was small as compared with Comparative Examples 1 and 2, and the surface roughness was smoother.

（実施例２）
（成形体形成）
ポリメタクリル酸メチル／ペンタエリスリトールテトラアクリレート＝２０／８０（質量％）の組成となるよう混合し、さらに“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”９０７（ＢＡＳＦ社製）と“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”３６９（ＢＡＳＦ社製）とを、ペンタエリスリトールテトラアクリレート１００質量部に対しそれぞれ２．５質量部（合計５質量部）添加後、酢酸エチル／シクロヘキサノン＝７０／３０（質量％）の混合溶媒を加えて固形分濃度１０質量％まで希釈し成形体形成用組成物２を作製した。 (Example 2)
(Molded body formation)
Polymethyl methacrylate / pentaerythritol tetraacrylate = 20/80 (mass%) is mixed so that “IRGACURE” 907 (manufactured by BASF) and “IRGACURE” 369 (manufactured by BASF) are mixed with pentaerythritol. After adding 2.5 parts by mass (total 5 parts by mass) to 100 parts by mass of tetraacrylate, a mixed solvent of ethyl acetate / cyclohexanone = 70/30 (mass%) is added to dilute to a solid content concentration of 10 mass% and molding. Body-forming composition 2 was prepared.

次に、成形体形成用組成物１にかえて成形体形成用組成物２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ガラス基板上に成形体を形成し、光重合により成形体を硬化させた。得られた硬化成形体は４つの不飽和炭化水素基を有する樹脂前駆体の重合体から形成されており、表面にスピノーダル分解により形成された構造周期０．０５μｍの共連続構造を形成していた。   Next, a molded body was formed on a glass substrate in the same manner as in Example 1 except that the molded body forming composition 2 was used instead of the molded body forming composition 1, and the molded body was formed by photopolymerization. Cured. The obtained cured molded body was formed from a polymer of a resin precursor having four unsaturated hydrocarbon groups, and formed a co-continuous structure with a structure period of 0.05 μm formed by spinodal decomposition on the surface. .

（無機組成物層形成）
得られた硬化成形体に対して、実施例１と同様にして無機組成物を積層し、表面抵抗率測定、表面粗さ測定用サンプルを作製した。 (Inorganic composition layer formation)
The obtained cured molded body was laminated with an inorganic composition in the same manner as in Example 1 to prepare a sample for surface resistivity measurement and surface roughness measurement.

得られたサンプルの表面抵抗率を測定したところ、比較例１，２と比較して表面抵抗率が小さく、表面粗さもより平滑となっていた。   When the surface resistivity of the obtained sample was measured, the surface resistivity was small as compared with Comparative Examples 1 and 2, and the surface roughness was smoother.

（実施例３）
（成形体形成）
ポリメタクリル酸メチル／ペンタエリスリトールテトラアクリレート＝５０／５０（質量％）の組成となるよう混合し、さらに“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”９０７（ＢＡＳＦ社製）と“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”３６９（ＢＡＳＦ社製）とを、ペンタエリスリトールテトラアクリレート１００質量部に対しそれぞれ２．５質量部（合計５質量部）添加後、酢酸エチル／シクロヘキサノン＝７０／３０（質量％）の混合溶媒を加えて固形分濃度１０質量％まで希釈し成形体形成用組成物３を作製した。 (Example 3)
(Molded body formation)
Polymethyl methacrylate / pentaerythritol tetraacrylate = 50/50 (mass%) was mixed so that “IRGACURE” 907 (manufactured by BASF) and “IRGACURE” 369 (manufactured by BASF) were mixed with pentaerythritol. After adding 2.5 parts by mass (total 5 parts by mass) to 100 parts by mass of tetraacrylate, a mixed solvent of ethyl acetate / cyclohexanone = 70/30 (mass%) is added to dilute to a solid content concentration of 10 mass% and molding. A body-forming composition 3 was prepared.

次に、成形体形成用組成物１にかえて成形体形成用組成物３を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ガラス基板上に成形体を形成し、光重合により成形体を硬化させた。得られた硬化成形体は４つの不飽和炭化水素基を有する樹脂前駆体の重合体から形成されており、表面にスピノーダル分解により形成された構造周期０．０４μｍの共連続構造を形成していた。   Next, a molded body was formed on a glass substrate in the same manner as in Example 1 except that the molded body forming composition 3 was used instead of the molded body forming composition 1, and the molded body was formed by photopolymerization. Cured. The obtained cured molded body was formed from a polymer of a resin precursor having four unsaturated hydrocarbon groups, and formed a co-continuous structure with a structural period of 0.04 μm formed by spinodal decomposition on the surface. .

（無機組成物層形成）
得られた硬化成形体に対して、実施例１と同様に無機組成物を積層し、表面抵抗率測定、表面粗さ測定用サンプルを作製した。 (Inorganic composition layer formation)
The obtained cured molded body was laminated with an inorganic composition in the same manner as in Example 1 to prepare a sample for surface resistivity measurement and surface roughness measurement.

得られたサンプルの表面抵抗率を測定したところ、比較例１，２と比較して表面抵抗率が小さく、表面粗さもより平滑となっていた。   When the surface resistivity of the obtained sample was measured, the surface resistivity was small as compared with Comparative Examples 1 and 2, and the surface roughness was smoother.

（実施例４）
（成形体形成）
ポリメタクリル酸メチル／トリメチロールプロパントリアクリレート＝１０／９０（質量％）の組成となるよう混合し、さらに“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”９０７（ＢＡＳＦ社製）と“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”３６９（ＢＡＳＦ社製）とを、トリメチロールプロパントリアクリレート１００質量部に対しそれぞれ２．５質量部（合計５質量部）添加後、酢酸エチル／シクロヘキサノン＝７０／３０（質量％）の混合溶媒を加えて固形分濃度１０質量％まで希釈し成形体形成用組成物４を作製した。 Example 4
(Molded body formation)
Polymethyl methacrylate / trimethylolpropane triacrylate = 10/90 (mass%) was mixed so that “IRGACURE” 907 (manufactured by BASF) and “IRGACURE” 369 (manufactured by BASF) After adding 2.5 parts by mass (total 5 parts by mass) to 100 parts by mass of methylolpropane triacrylate, a mixed solvent of ethyl acetate / cyclohexanone = 70/30 (mass%) was added to dilute to a solid content concentration of 10 mass%. A molded body forming composition 4 was produced.

次に、成形体形成用組成物１にかえて成形体形成用組成物４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ガラス基板上に成形体を形成し、光重合により成形体を硬化させた。得られた硬化成形体は３つの不飽和炭化水素基を有する樹脂前駆体の重合体から形成されており、表面にスピノーダル分解により形成された構造周期０．０５μｍの海島構造を形成していた。なお、ポリメタクリル酸メチル、トリメチロールプロパントリアクリレート樹脂のＳＰ値はそれぞれ９．９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、１０．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であった。 Next, a molded body was formed on a glass substrate in the same manner as in Example 1 except that the molded body forming composition 4 was used instead of the molded body forming composition 1, and the molded body was formed by photopolymerization. Cured. The obtained cured molded body was formed from a polymer of a resin precursor having three unsaturated hydrocarbon groups, and formed a sea-island structure with a structure period of 0.05 μm formed by spinodal decomposition on the surface. The SP values of the polymethyl methacrylate and trimethylolpropane triacrylate resins were 9.9 (cal / cm 3 ) 1/2 and 10.7 (cal / cm 3 ) 1/2 , respectively.

（無機組成物層形成）
得られた硬化成形体に対して、実施例１と同様に無機組成物を積層し、表面抵抗率測定、表面粗さ測定用サンプルを作製した。 (Inorganic composition layer formation)
The obtained cured molded body was laminated with an inorganic composition in the same manner as in Example 1 to prepare a sample for surface resistivity measurement and surface roughness measurement.

得られたサンプルの表面抵抗率を測定したところ、比較例３と比較して表面抵抗率が小さく、表面粗さもより平滑となっていた。   When the surface resistivity of the obtained sample was measured, the surface resistivity was smaller than that of Comparative Example 3, and the surface roughness was smoother.

（実施例５）
（成形体形成）
ポリメタクリル酸メチル／トリメチロールプロパントリアクリレート＝２０／８０（質量％）の組成となるよう混合し、さらに“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”９０７（ＢＡＳＦ社製）と“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”３６９（ＢＡＳＦ社製）とを、トリメチロールプロパントリアクリレート１００質量部に対しそれぞれ２．５質量部（合計５質量部）添加後、酢酸エチル／シクロヘキサノン＝７０／３０（質量％）の混合溶媒を加えて固形分濃度１０質量％まで希釈し成形体形成用組成物５を作製した。 (Example 5)
(Molded body formation)
Polymethyl methacrylate / trimethylolpropane triacrylate = 20/80 (mass%) was mixed so that “IRGACURE” 907 (manufactured by BASF) and “IRGACURE” 369 (manufactured by BASF) After adding 2.5 parts by mass (total 5 parts by mass) to 100 parts by mass of methylolpropane triacrylate, a mixed solvent of ethyl acetate / cyclohexanone = 70/30 (mass%) was added to dilute to a solid content concentration of 10 mass%. A molded article forming composition 5 was produced.

次に、成形体形成用組成物１にかえて成形体形成用組成物５を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ガラス基板上に成形体を形成し、光重合により成形体を硬化させた。得られた硬化成形体は３つの不飽和炭化水素基を有する樹脂前駆体の重合体から形成されており、表面にスピノーダル分解により形成された構造周期０．０１μｍの共連続構造を形成していた。   Next, a molded body was formed on a glass substrate in the same manner as in Example 1 except that the molded body forming composition 5 was used instead of the molded body forming composition 1, and the molded body was formed by photopolymerization. Cured. The obtained cured molded body was formed from a polymer of a resin precursor having three unsaturated hydrocarbon groups, and formed a co-continuous structure with a structural period of 0.01 μm formed by spinodal decomposition on the surface. .

（無機組成物層形成）
得られた硬化成形体に対して、実施例１と同様に無機組成物を積層し、表面抵抗率測定、表面粗さ測定用サンプルを作製した。 (Inorganic composition layer formation)
The obtained cured molded body was laminated with an inorganic composition in the same manner as in Example 1 to prepare a sample for surface resistivity measurement and surface roughness measurement.

得られたサンプルの表面抵抗率を測定したところ、比較例３と比較して表面抵抗率が小さく、表面粗さもより平滑となっていた。   When the surface resistivity of the obtained sample was measured, the surface resistivity was smaller than that of Comparative Example 3, and the surface roughness was smoother.

（実施例６）
（成形体形成）
ポリメタクリル酸メチル／ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート＝１０／９０（質量％）の組成となるよう混合し、さらに“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”９０７（ＢＡＳＦ社製）と“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”３６９（ＢＡＳＦ社製）とを、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１００質量部に対しそれぞれ２．５質量部（合計５質量部）添加後、酢酸エチル／シクロヘキサノン＝７０／３０（質量％）の混合溶媒を加えて固形分濃度１０質量％まで希釈し成形体形成用組成物６を作製した。 (Example 6)
(Molded body formation)
Polymethyl methacrylate / dipentaerythritol hexaacrylate = 10/90 (mass%) was mixed, and “IRGACURE” 907 (manufactured by BASF) and “IRGACURE” 369 (manufactured by BASF) were mixed together. After adding 2.5 parts by mass (total 5 parts by mass) to 100 parts by mass of pentaerythritol hexaacrylate, a mixed solvent of ethyl acetate / cyclohexanone = 70/30 (mass%) is added to dilute to a solid content concentration of 10 mass%. A molded body forming composition 6 was prepared.

次に、成形体形成用組成物１にかえて成形体形成用組成物６を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ガラス基板上に成形体を形成し、光重合により成形体を硬化させた。得られた硬化成形体は６つの不飽和炭化水素基を有する樹脂前駆体の重合体から形成されており、表面にスピノーダル分解により形成された構造周期０．０６μｍの海島構造を形成していた。なお、ポリメタクリル酸メチル、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート樹脂のＳＰ値はそれぞれ９．９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、１１．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であった。 Next, a molded body was formed on a glass substrate in the same manner as in Example 1 except that the molded body forming composition 6 was used instead of the molded body forming composition 1, and the molded body was formed by photopolymerization. Cured. The obtained cured molded body was formed from a polymer of a resin precursor having six unsaturated hydrocarbon groups, and formed a sea-island structure with a structural period of 0.06 μm formed by spinodal decomposition on the surface. The SP values of the polymethyl methacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate resins were 9.9 (cal / cm 3 ) 1/2 and 11.3 (cal / cm 3 ) 1/2 , respectively.

（無機組成物層形成）
得られた硬化成形体に対して、実施例１と同様に無機組成物を積層し、表面抵抗率測定、表面粗さ測定用サンプルを作製した。 (Inorganic composition layer formation)
The obtained cured molded body was laminated with an inorganic composition in the same manner as in Example 1 to prepare a sample for surface resistivity measurement and surface roughness measurement.

得られたサンプルの表面抵抗率を測定したところ、比較例１〜３と比較して表面抵抗率が小さく、表面粗さもより平滑となっていた。   When the surface resistivity of the obtained sample was measured, the surface resistivity was small as compared with Comparative Examples 1 to 3, and the surface roughness was smoother.

（実施例７）
（成形体形成）
ポリメタクリル酸メチル／ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート＝２０／８０（質量％）の組成となるよう混合し、さらに“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”９０７（ＢＡＳＦ社製）と“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”３６９（ＢＡＳＦ社製）とを、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１００質量部に対しそれぞれ２．５質量部（合計５質量部）添加後、酢酸エチル／シクロヘキサノン＝７０／３０（質量％）の混合溶媒を加えて固形分濃度１０質量％まで希釈し成形体形成用組成物７を作製した。 (Example 7)
(Molded body formation)
Polymethyl methacrylate / dipentaerythritol hexaacrylate = 20/80 (mass%) was mixed so that “IRGACURE” 907 (manufactured by BASF) and “IRGACURE” 369 (manufactured by BASF) After adding 2.5 parts by mass (total 5 parts by mass) to 100 parts by mass of pentaerythritol hexaacrylate, a mixed solvent of ethyl acetate / cyclohexanone = 70/30 (mass%) is added to dilute to a solid content concentration of 10 mass%. A molded body forming composition 7 was produced.

次に、成形体形成用組成物にかえて成形体形成用組成物７を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ガラス基板上に成形体を形成し、光重合により成形体を硬化させた。得られた硬化成形体は６つの不飽和炭化水素基を有する樹脂前駆体の重合体から形成されており、表面にスピノーダル分解により形成された構造周期０．０２μｍの共連続構造を形成していた。   Next, a molded body was formed on a glass substrate in the same manner as in Example 1 except that the molded body forming composition 7 was used instead of the molded body forming composition, and the molded body was cured by photopolymerization. I let you. The obtained cured molded body was formed from a polymer of a resin precursor having six unsaturated hydrocarbon groups, and formed a co-continuous structure having a structural period of 0.02 μm formed by spinodal decomposition on the surface. .

（無機組成物層形成）
得られた硬化成形体に対して、実施例１と同様に無機組成物を積層し、表面抵抗率測定、表面粗さ測定用サンプルを作製した。 (Inorganic composition layer formation)
The obtained cured molded body was laminated with an inorganic composition in the same manner as in Example 1 to prepare a sample for surface resistivity measurement and surface roughness measurement.

得られたサンプルの表面抵抗率を測定したところ、比較例１〜３と比較して表面抵抗率が小さく、表面粗さもより平滑となっていた。   When the surface resistivity of the obtained sample was measured, the surface resistivity was small as compared with Comparative Examples 1 to 3, and the surface roughness was smoother.

（実施例８）
（成形体形成）
ポリメタクリル酸エチル／ペンタエリスリトールテトラアクリレート＝１０／９０（質量％）の組成となるよう混合し、さらに“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”９０７（ＢＡＳＦ社製）と“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”３６９（ＢＡＳＦ社製）とを、ペンタエリスリトールテトラアクリレート１００質量部に対しそれぞれ２．５質量部（合計５質量部）添加後、酢酸エチル／シクロヘキサノン＝７０／３０（質量％）の混合溶媒を加えて固形分濃度１０質量％まで希釈し成形体形成用組成物８を作製した。 (Example 8)
(Molded body formation)
Polyethyl methacrylate / pentaerythritol tetraacrylate = 10/90 (mass%) was mixed so that “IRGACURE” 907 (manufactured by BASF) and “IRGACURE” 369 (manufactured by BASF) were mixed with pentaerythritol. After adding 2.5 parts by mass (total 5 parts by mass) to 100 parts by mass of tetraacrylate, a mixed solvent of ethyl acetate / cyclohexanone = 70/30 (mass%) is added to dilute to a solid content concentration of 10 mass% and molding. A body-forming composition 8 was produced.

次に、成形体形成用組成物１にかえて成形体形成用組成物８を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ガラス基板上に成形体を形成し、光重合により成形体を硬化させた。得られた硬化成形体は４つの不飽和炭化水素基を有する樹脂前駆体の重合体から形成されており、表面にスピノーダル分解により形成された構造周期０．４μｍの海島構造を形成していた。なお、ポリメタクリル酸エチル、ペンタエリスリトールテトラアクリレート樹脂のＳＰ値はそれぞれ９．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、１１．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であった。 Next, a molded body was formed on a glass substrate in the same manner as in Example 1 except that the molded body forming composition 8 was used instead of the molded body forming composition 1, and the molded body was formed by photopolymerization. Cured. The obtained cured molded body was formed from a polymer of a resin precursor having four unsaturated hydrocarbon groups, and formed a sea-island structure with a structure period of 0.4 μm formed by spinodal decomposition on the surface. The SP values of the polyethyl methacrylate and the pentaerythritol tetraacrylate resin were 9.7 (cal / cm 3 ) 1/2 and 11.4 (cal / cm 3 ) 1/2 , respectively.

（無機組成物層形成）
得られた硬化成形体に対して、実施例１と同様に無機組成物を積層し、表面抵抗率測定、表面粗さ測定用サンプルを作製した。 (Inorganic composition layer formation)
The obtained cured molded body was laminated with an inorganic composition in the same manner as in Example 1 to prepare a sample for surface resistivity measurement and surface roughness measurement.

得られたサンプルの表面抵抗率を測定したところ、比較例１〜３と比較して表面抵抗率が小さく、表面粗さもより平滑となっていた。   When the surface resistivity of the obtained sample was measured, the surface resistivity was small as compared with Comparative Examples 1 to 3, and the surface roughness was smoother.

（実施例９）
（成形体形成）
ポリメタクリル酸エチル／ペンタエリスリトールテトラアクリレート＝２０／８０（質量％）の組成となるよう混合し、さらに“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”９０７（ＢＡＳＦ社製）と“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”３６９（ＢＡＳＦ社製）とを、ペンタエリスリトールテトラアクリレート１００質量部に対しそれぞれ２．５質量部（合計５質量部）添加後、酢酸エチル／シクロヘキサノン＝７０／３０（質量％）の混合溶媒を加えて固形分濃度１０質量％まで希釈し成形体形成用組成物９を作製した。 Example 9
(Molded body formation)
Polyethyl methacrylate / pentaerythritol tetraacrylate = 20/80 (mass%) was mixed so that “IRGACURE” 907 (manufactured by BASF) and “IRGACURE” 369 (manufactured by BASF) were mixed with pentaerythritol. After adding 2.5 parts by mass (total 5 parts by mass) to 100 parts by mass of tetraacrylate, a mixed solvent of ethyl acetate / cyclohexanone = 70/30 (mass%) is added to dilute to a solid content concentration of 10 mass% and molding. A body-forming composition 9 was produced.

次に、成形体形成用組成物１にかえて成形体形成用組成物９を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ガラス基板上に成形体を形成し、光重合により成形体を硬化させた。得られた成形体は４つの不飽和炭化水素基を有する樹脂前駆体の重合体から形成されており、表面にスピノーダル分解により形成された構造周期０．３μｍの海島構造を形成していた。   Next, a molded body was formed on a glass substrate in the same manner as in Example 1 except that the molded body forming composition 9 was used instead of the molded body forming composition 1, and the molded body was formed by photopolymerization. Cured. The obtained molded body was formed from a polymer of a resin precursor having four unsaturated hydrocarbon groups, and formed a sea-island structure with a structure period of 0.3 μm formed by spinodal decomposition on the surface.

（無機組成物層形成）
得られた硬化成形体に対して、実施例１と同様に無機組成物を積層し、表面抵抗率測定、表面粗さ測定用サンプルを作製した。 (Inorganic composition layer formation)
The obtained cured molded body was laminated with an inorganic composition in the same manner as in Example 1 to prepare a sample for surface resistivity measurement and surface roughness measurement.

得られたサンプルの表面抵抗率を測定したところ、比較例１〜３と比較して表面抵抗率が小さく、表面粗さもより平滑となっていた。   When the surface resistivity of the obtained sample was measured, the surface resistivity was small as compared with Comparative Examples 1 to 3, and the surface roughness was smoother.

（実施例１０）
（成形体形成）
ポリメタクリル酸エチル／ペンタエリスリトールテトラアクリレート＝５０／５０（質量％）の組成となるよう混合し、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”９０７（ＢＡＳＦ社製）と“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”３６９（ＢＡＳＦ社製）とを、ペンタエリスリトールテトラアクリレート１００質量部に対しそれぞれ２．５質量部（合計５質量部）添加後、酢酸エチル／シクロヘキサノン＝７０／３０（質量％）の混合溶媒を加えて固形分濃度１０質量％まで希釈し成形体形成用組成物１０を作製した。 (Example 10)
(Molded body formation)
Polyethyl methacrylate / pentaerythritol tetraacrylate = 50/50 (mass%) was mixed, and “IRGACURE” 907 (manufactured by BASF) and “IRGACURE” 369 (manufactured by BASF) were mixed with pentaerythritol tetra. After adding 2.5 parts by mass (a total of 5 parts by mass) to 100 parts by mass of acrylate, a mixed solvent of ethyl acetate / cyclohexanone = 70/30 (mass%) was added to dilute to a solid content concentration of 10 mass% to give a molded product A forming composition 10 was prepared.

次に、成形体形成用組成物１にかえて成形体形成用組成物１０を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ガラス基板上に成形体を形成し、光重合により成形体を硬化させた。得られた硬化成形体は４つの不飽和炭化水素基を有する樹脂前駆体の重合体から形成されており、表面にスピノーダル分解により形成された構造周期０．２μｍの共連続構造を形成していた。   Next, a molded body is formed on a glass substrate in the same manner as in Example 1 except that the molded body forming composition 10 is used instead of the molded body forming composition 1, and the molded body is formed by photopolymerization. Cured. The obtained cured molded body was formed from a polymer of a resin precursor having four unsaturated hydrocarbon groups, and formed a co-continuous structure having a structural period of 0.2 μm formed by spinodal decomposition on the surface. .

（無機組成物層形成）
得られた硬化成形体に対して、実施例１と同様に無機組成物を積層し、表面抵抗率測定、表面粗さ測定用サンプルを作製した。 (Inorganic composition layer formation)
The obtained cured molded body was laminated with an inorganic composition in the same manner as in Example 1 to prepare a sample for surface resistivity measurement and surface roughness measurement.

得られたサンプルの表面抵抗率を測定したところ、比較例１〜３と比較して表面抵抗率が小さく、表面粗さもより平滑となっていた。   When the surface resistivity of the obtained sample was measured, the surface resistivity was small as compared with Comparative Examples 1 to 3, and the surface roughness was smoother.

（実施例１１）
（成形体形成）
ポリメタクリル酸メチル／アクリル酸＝２０／８０（質量％）の組成となるよう混合し、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”９０７（ＢＡＳＦ社製）と“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”３６９（ＢＡＳＦ社製）とを、アクリル酸１００質量部に対しそれぞれ２．５質量部（合計５質量部）添加後、酢酸エチル／シクロヘキサノン＝７０／３０（質量％）の混合溶媒を加えて固形分濃度１０質量％まで希釈し成形体形成用組成物１１を作製した。 (Example 11)
(Molded body formation)
Polymethyl methacrylate / acrylic acid = 20/80 (mass%) was mixed so that “IRGACURE” 907 (manufactured by BASF) and “IRGACURE” 369 (manufactured by BASF) were mixed with 100 parts by mass of acrylic acid. After adding 2.5 parts by mass (total 5 parts by mass) to each, a mixed solvent of ethyl acetate / cyclohexanone = 70/30 (% by mass) was added to dilute to a solid content concentration of 10% by mass, thereby forming a molded body composition. 11 was produced.

次に、成形体形成用組成物１にかえて成形体形成用組成物１１を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ガラス基板上に成形体を形成し、光重合により成形体を硬化させた。得られた硬化成形体は１つの不飽和炭化水素基を有する樹脂前駆体の重合体から形成されており、表面にスピノーダル分解により形成された構造周期０．９μｍの共連続構造を形成していた。なお、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸のＳＰ値はそれぞれ９．９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、１４．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であった。 Next, a molded body was formed on a glass substrate in the same manner as in Example 1 except that the molded body forming composition 11 was used instead of the molded body forming composition 1, and the molded body was formed by photopolymerization. Cured. The obtained cured molded body was formed from a polymer of a resin precursor having one unsaturated hydrocarbon group, and formed a co-continuous structure with a structure period of 0.9 μm formed by spinodal decomposition on the surface. . The SP values of polyethyl methacrylate and polyacrylic acid were 9.9 (cal / cm 3 ) 1/2 and 14.0 (cal / cm 3 ) 1/2 , respectively.

（無機組成物層形成）
得られた硬化成形体に対して、実施例１と同様に無機組成物を積層し、表面抵抗率測定、表面粗さ測定用サンプルを作製した。 (Inorganic composition layer formation)
The obtained cured molded body was laminated with an inorganic composition in the same manner as in Example 1 to prepare a sample for surface resistivity measurement and surface roughness measurement.

得られたサンプルの表面抵抗率を測定したところ、比較例１〜３と比較して表面抵抗率が小さく、表面粗さもより平滑となっていた。   When the surface resistivity of the obtained sample was measured, the surface resistivity was small as compared with Comparative Examples 1 to 3, and the surface roughness was smoother.

（比較例１）
（成形体形成）
ポリメタクリル酸メチル／ペンタエリスリトールテトラアクリレート＝１０／９０（質量％）の組成となるよう混合し、さらに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（関東化学社製）を、ペンタエリスリトールテトラアクリレート１００質量部に対し１質量部添加後、酢酸エチル／シクロヘキサノン＝７０／３０（質量％）の混合溶媒を加えて固形分濃度１０質量％まで希釈し成形体形成用組成物１２を作製した。 (Comparative Example 1)
(Molded body formation)
Polymethyl methacrylate / pentaerythritol tetraacrylate = 10/90 (mass%) was mixed so that 2,2′-azobisisobutyronitrile (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added to pentaerythritol tetraacrylate 100. After adding 1 part by mass with respect to parts by mass, a mixed solvent of ethyl acetate / cyclohexanone = 70/30 (% by mass) was added to dilute to a solid content concentration of 10% by mass to prepare a molded body forming composition 12.

次に、得られた成形体形成用組成物１２を、ガラス基板（コーニング社製ガラス基板）上に、スピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ−３６０Ｓ）を用いて５００ｒｐｍの回転数でスピンコートした後、ホットプレートを用いて８０℃で１２０分間加熱することで、溶媒を十分に揮発させると同時に成形体を硬化させた。得られた硬化成形体は、熱重合により得られたため、表面に構造周期１．９μｍと、比較的粗大な海島構造を形成していた。   Next, the obtained molded body forming composition 12 was spin-coated on a glass substrate (Corning glass substrate) using a spin coater (1H-360S manufactured by Mikasa Co., Ltd.) at a rotation speed of 500 rpm. Thereafter, the molded body was cured at the same time as the solvent was sufficiently volatilized by heating at 80 ° C. for 120 minutes using a hot plate. Since the obtained cured molded body was obtained by thermal polymerization, a relatively coarse sea-island structure with a structural period of 1.9 μm was formed on the surface.

（無機組成物層形成）
得られた硬化成形体に対して、実施例１と同様に無機組成物を積層し、表面抵抗率測定、表面粗さ測定用サンプルを作製した。 (Inorganic composition layer formation)
The obtained cured molded body was laminated with an inorganic composition in the same manner as in Example 1 to prepare a sample for surface resistivity measurement and surface roughness measurement.

得られたサンプルの表面抵抗率を測定したところ、実施例と比較して表面抵抗率が大きく、表面粗さも粗くなっていた。   When the surface resistivity of the obtained sample was measured, the surface resistivity was larger than that of the example, and the surface roughness was also rough.

（比較例２）
（成形体形成）
ポリメタクリル酸メチル／ペンタエリスリトールテトラアクリレート＝２０／８０（質量％）の組成となるよう混合し、さらに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（関東化学社製）を、ペンタエリスリトールテトラアクリレート１００質量部に対し１質量部添加後、酢酸エチル／シクロヘキサノン＝７０／３０（質量％）の混合溶媒を加えて固形分濃度１０質量％まで希釈し成形体形成用組成物１３を作製した。 (Comparative Example 2)
(Molded body formation)
Polymethylmethacrylate / pentaerythritol tetraacrylate = 20/80 (mass%) was mixed so that 2,2′-azobisisobutyronitrile (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added to pentaerythritol tetraacrylate 100. After adding 1 part by mass with respect to parts by mass, a mixed solvent of ethyl acetate / cyclohexanone = 70/30 (% by mass) was added to dilute to a solid content concentration of 10% by mass to prepare a molded body forming composition 13.

次に、成形体形成用組成物１２にかえて成形体形成用組成物１３を用いたこと以外は比較例１と同様にして、成形体を硬化させた。得られた硬化成形体は、熱重合により得られたため、表面に構造周期１．６μｍと、比較的粗大な海島構造を形成していた。   Next, the molded body was cured in the same manner as in Comparative Example 1 except that the molded body forming composition 13 was used instead of the molded body forming composition 12. Since the obtained cured molded body was obtained by thermal polymerization, a relatively coarse sea-island structure with a structural period of 1.6 μm was formed on the surface.

（無機組成物層形成）
得られた硬化成形体に対して、実施例１と同様に無機組成物を積層し、表面抵抗率測定、表面粗さ測定用サンプルを作製した。 (Inorganic composition layer formation)
The obtained cured molded body was laminated with an inorganic composition in the same manner as in Example 1 to prepare a sample for surface resistivity measurement and surface roughness measurement.

得られたサンプルの表面抵抗率を測定したところ、実施例と比較して表面抵抗率が大きく、表面粗さも粗くなっていた。   When the surface resistivity of the obtained sample was measured, the surface resistivity was larger than that of the example, and the surface roughness was also rough.

（比較例３）
（成形体形成）
ポリメタクリル酸メチル／トリメチロールプロパントリアクリレート＝１０／９０（質量％）の組成となるよう混合し、さらに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（関東化学社製）を、トリメチロールプロパントリアクリレート１００質量部に対し１質量部添加後、酢酸エチル／シクロヘキサノン＝７０／３０（質量％）の混合溶媒を加えて固形分濃度１０質量％まで希釈し成形体形成用組成物１４を作製した。 (Comparative Example 3)
(Molded body formation)
Polymethyl methacrylate / trimethylolpropane triacrylate was mixed so as to have a composition of 10/90 (mass%), and 2,2′-azobisisobutyronitrile (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was further added to trimethylolpropane triacrylate. After adding 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of acrylate, a mixed solvent of ethyl acetate / cyclohexanone = 70/30 (mass%) was added to dilute to a solid content concentration of 10 mass% to prepare a molding-forming composition 14.

次に、成形体形成用組成物１２にかえて成形体形成用組成物１４を用いたこと以外は比較例１と同様にして成形体を硬化させた。得られた硬化成形体は、熱重合により得られたため、表面に構造周期１．８μｍと、比較的粗大な海島構造を形成していた。   Next, the molded body was cured in the same manner as in Comparative Example 1 except that the molded body forming composition 14 was used instead of the molded body forming composition 12. Since the obtained cured molded body was obtained by thermal polymerization, a relatively coarse sea-island structure with a structural period of 1.8 μm was formed on the surface.

（無機組成物層形成）
得られた硬化成形体に対して、実施例１と同様に無機組成物を積層し、表面抵抗率測定、表面粗さ測定用サンプルを作製した。 (Inorganic composition layer formation)
The obtained cured molded body was laminated with an inorganic composition in the same manner as in Example 1 to prepare a sample for surface resistivity measurement and surface roughness measurement.

得られたサンプルの表面抵抗率を測定したところ、実施例と比較して表面抵抗率が大きく、表面粗さも粗くなっていた。   When the surface resistivity of the obtained sample was measured, the surface resistivity was larger than that of the example, and the surface roughness was also rough.

（比較例４）
（成形体形成）
ポリスチレン／メタクリル酸メチル＝１０／９０（質量％）の組成となるよう混合し、さらに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（関東化学社製）を、メタクリル酸メチル１００質量部に対し１質量部添加後、酢酸エチル／シクロヘキサノン＝７０／３０（質量％）の混合溶媒を加えて固形分濃度１０質量％まで希釈し成形体形成用組成物１５を作製した。 (Comparative Example 4)
(Molded body formation)
Polystyrene / methyl methacrylate = 10/90 (mass%) were mixed so that 2,2′-azobisisobutyronitrile (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added to 100 parts by mass of methyl methacrylate. After the addition of parts by mass, a mixed solvent of ethyl acetate / cyclohexanone = 70/30 (mass%) was added to dilute to a solid content concentration of 10 mass% to prepare a molded body forming composition 15.

次に、成形体形成用組成物１２にかえて成形体形成用組成物１５を用いたこと以外は比較例１と同様にして成形体を硬化させた。得られた硬化成形体は、１つの不飽和炭化水素基を有する樹脂前駆体の重合体から形成されており、熱重合により得られたため、表面に構造周期２．９μｍと、比較的粗大な海島構造を形成していた。なお、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルのＳＰ値はそれぞれ１０．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、９．９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であった。 Next, the molded body was cured in the same manner as in Comparative Example 1 except that the molded body forming composition 15 was used instead of the molded body forming composition 12. The obtained cured molded body was formed from a polymer of a resin precursor having one unsaturated hydrocarbon group, and was obtained by thermal polymerization. Therefore, the surface has a structural period of 2.9 μm and a relatively coarse sea island. The structure was formed. The SP values of polystyrene and polymethyl methacrylate were 10.6 (cal / cm 3 ) 1/2 and 9.9 (cal / cm 3 ) 1/2 , respectively.

（無機組成物層形成）
得られた硬化成形体に対して、実施例１と同様に無機組成物を積層し、表面抵抗率測定、表面粗さ測定用サンプルを作製した。 (Inorganic composition layer formation)
The obtained cured molded body was laminated with an inorganic composition in the same manner as in Example 1 to prepare a sample for surface resistivity measurement and surface roughness measurement.

得られたサンプルの表面抵抗率を測定したところ、実施例と比較して表面抵抗率が大きく、表面粗さも粗くなっていた。   When the surface resistivity of the obtained sample was measured, the surface resistivity was larger than that of the example, and the surface roughness was also rough.

（比較例５）
（成形体形成）
ポリスチレン／ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート＝２０／８０（質量％）の組成となるよう混合し、さらに“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”９０７（ＢＡＳＦ社製）と“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”３６９（ＢＡＳＦ社製）とを、アクリル酸メチル１００質量部に対しそれぞれ２．５質量部（合計５質量部）添加後、酢酸エチル／シクロヘキサノン＝７０／３０（質量％）の混合溶媒を加えて固形分濃度１０質量％まで希釈し成形体形成用組成物１６を作製した。 (Comparative Example 5)
(Molded body formation)
Polystyrene / dipentaerythritol hexamethacrylate = 20/80 (mass%) was mixed so that “IRGACURE” 907 (manufactured by BASF) and “IRGACURE” 369 (manufactured by BASF) were mixed with methyl acrylate 100 After adding 2.5 parts by mass (5 parts by mass in total) to each part by mass, a mixed solvent of ethyl acetate / cyclohexanone = 70/30 (mass%) was added to dilute to a solid content concentration of 10 mass% for forming a molded body Composition 16 was made.

次に、成形体形成用組成物１にかえて成形体形成用組成物１６を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ガラス基板上に成形体を形成し、光重合により成形体を硬化させた。得られた硬化成形体は相分離構造を有しておらず、相溶状態であった。なお、ポリスチレン、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートのＳＰ値はいずれも１０．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であった。 Next, a molded body was formed on a glass substrate in the same manner as in Example 1 except that the molded body forming composition 16 was used instead of the molded body forming composition 1, and the molded body was formed by photopolymerization. Cured. The obtained cured molded body did not have a phase separation structure and was in a compatible state. The SP values of polystyrene and dipentaerythritol hexamethacrylate were 10.6 (cal / cm 3 ) 1/2 .

（無機組成物層形成）
得られた硬化成形体に対して、実施例１と同様に無機組成物を積層し、表面抵抗率測定、表面粗さ測定用サンプルを作製した。 (Inorganic composition layer formation)
The obtained cured molded body was laminated with an inorganic composition in the same manner as in Example 1 to prepare a sample for surface resistivity measurement and surface roughness measurement.

得られたサンプルの表面抵抗率を測定したところ、実施例と比較して表面抵抗率が大きく、表面粗さも粗くなっていた。   When the surface resistivity of the obtained sample was measured, the surface resistivity was larger than that of the example, and the surface roughness was also rough.

（比較例６）
（成形体形成）
ポリメタクリル酸エチル／ジペンタエリスリトールトリアクリレート＝１０／９０（質量％）の組成となるよう混合し、さらに“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”９０７（ＢＡＳＦ社製）と“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”３６９（ＢＡＳＦ社製）とを、メタクリル酸メチル１００質量部に対しそれぞれ２．５質量部（合計５質量部）添加後、酢酸エチル／シクロヘキサノン＝７０／３０（質量％）の混合溶媒を加えて固形分濃度１０質量％まで希釈し成形体形成用組成物１７を作製した。 (Comparative Example 6)
(Molded body formation)
Polyethyl methacrylate / dipentaerythritol triacrylate = 10/90 (mass%) was mixed so that “IRGACURE” 907 (manufactured by BASF) and “IRGACURE” 369 (manufactured by BASF) were mixed with methacrylic acid. After adding 2.5 parts by mass (total 5 parts by mass) to 100 parts by mass of methyl acid, a mixed solvent of ethyl acetate / cyclohexanone = 70/30 (mass%) was added to dilute to a solid content concentration of 10 mass%. A body-forming composition 17 was prepared.

次に、成形体形成用組成物１にかえて成形体形成用組成物１７を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ガラス基板上に成形体を形成し、光重合により成形体を硬化させた。得られた硬化成形体は、６つの不飽和炭化水素基を有する樹脂前駆体の重合体から形成されているが、ＳＰ値の差が大きすぎたため、表面に構造周期２．３μｍと、比較的粗大な海島構造を形成していた。なお、ポリメタクリル酸エチル、ジペンタエリスリトールトリアクリレート樹脂のＳＰ値はそれぞれ９．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、１４．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であった。 Next, a molded body was formed on a glass substrate in the same manner as in Example 1 except that the molded body forming composition 17 was used instead of the molded body forming composition 1, and the molded body was formed by photopolymerization. Cured. The resulting cured molded body was formed from a polymer of a resin precursor having six unsaturated hydrocarbon groups, but because the difference in SP value was too large, the surface had a structural period of 2.3 μm, A coarse sea-island structure was formed. The SP values of the polyethyl methacrylate and dipentaerythritol triacrylate resin were 9.7 (cal / cm 3 ) 1/2 and 14.3 (cal / cm 3 ) 1/2 , respectively.

（無機組成物層形成）
得られた硬化成形体に対して、実施例１と同様に無機組成物を積層し、表面抵抗率測定、表面粗さ測定用サンプルを作製した。 (Inorganic composition layer formation)
The obtained cured molded body was laminated with an inorganic composition in the same manner as in Example 1 to prepare a sample for surface resistivity measurement and surface roughness measurement.

得られたサンプルの表面抵抗率を測定したところ、実施例と比較して表面抵抗率が大きく、表面粗さも粗くなっていた。   When the surface resistivity of the obtained sample was measured, the surface resistivity was larger than that of the example, and the surface roughness was also roughened.

（比較例７）
（成形体形成）
ポリ酢酸ビニル／アクリル酸メチル＝２０／８０（質量％）の組成となるよう混合し、さらに“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”９０７（ＢＡＳＦ社製）と“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”３６９（ＢＡＳＦ社製）とを、アクリル酸メチル１００質量部に対しそれぞれ２．５質量部（合計５質量部）添加後、酢酸エチル／シクロヘキサノン＝７０／３０（質量％）の混合溶媒を加えて固形分濃度１０質量％まで希釈し成形体形成用組成物１８を作製した。 (Comparative Example 7)
(Molded body formation)
Polyvinyl acetate / methyl acrylate = 20/80 (mass%) were mixed so that “IRGACURE” 907 (manufactured by BASF) and “IRGACURE” 369 (manufactured by BASF) were mixed with methyl acrylate 100 After adding 2.5 parts by mass (5 parts by mass in total) to each part by mass, a mixed solvent of ethyl acetate / cyclohexanone = 70/30 (mass%) was added to dilute to a solid content concentration of 10 mass% for forming a molded body Composition 18 was made.

次に、成形体形成用組成物１にかえて成形体形成用組成物１８を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ガラス基板上に成形体を形成し、光重合により成形体を硬化させた。得られた硬化成形体は相分離構造を有しておらず、相溶状態であった。なお、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸メチルのＳＰ値はいずれも１０．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であった。 Next, a molded body was formed on a glass substrate in the same manner as in Example 1 except that the molded body forming composition 18 was used instead of the molded body forming composition 1, and the molded body was formed by photopolymerization. Cured. The obtained cured molded body did not have a phase separation structure and was in a compatible state. The SP values of polyvinyl acetate and polymethyl acrylate were both 10.6 (cal / cm 3 ) 1/2 .

（無機組成物層形成）
得られた硬化成形体に対して、実施例１と同様に無機組成物を積層し、表面抵抗率測定、表面粗さ測定用サンプルを作製した。 (Inorganic composition layer formation)
The obtained cured molded body was laminated with an inorganic composition in the same manner as in Example 1 to prepare a sample for surface resistivity measurement and surface roughness measurement.

得られたサンプルの表面抵抗率を測定したところ、実施例と比較して表面抵抗率が大きく、表面粗さも粗くなっていた。   When the surface resistivity of the obtained sample was measured, the surface resistivity was larger than that of the example, and the surface roughness was also rough.

Figure 0006201452
Figure 0006201452

Claims (5)

樹脂前駆体（Ａ）と、メタクリル酸またはそのエステル、アクリル酸またはそのエステル、カルボン酸ビニル、スチレン、およびアクリロニトリルから選択される少なくとも１種の重合体またはその共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリーレンスルフィド系樹脂およびポリカーボネート系樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂を相溶させた後、樹脂前駆体（Ａ）を光重合することによる樹脂組成物の製造方法であって、樹脂組成物に含まれる樹脂の合計１００質量％中、前記樹脂前駆体（Ａ）を光重合して得られた樹脂を９０質量％以下含有し、前記樹脂前駆体（Ａ）を光重合して得られた樹脂と、前記メタクリル酸またはそのエステル、アクリル酸またはそのエステル、カルボン酸ビニル、スチレン、およびアクリロニトリルから選択される少なくとも１種の重合体またはその共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリーレンスルフィド系樹脂およびポリカーボネート系樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂との溶解度パラメータの差が０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上４．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である、前記樹脂前駆体（Ａ）を光重合して得られた樹脂、および前記メタクリル酸またはそのエステル、アクリル酸またはそのエステル、カルボン酸ビニル、スチレン、およびアクリロニトリルから選択される少なくとも１種の重合体またはその共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリーレンスルフィド系樹脂およびポリカーボネート系樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂の少なくとも２種の樹脂を含むことを特徴とする樹脂組成物の製造方法。 Resin precursor (A) and at least one polymer selected from methacrylic acid or its ester, acrylic acid or its ester, vinyl carboxylate, styrene, and acrylonitrile, or a copolymer thereof , polyester-based resin, polyamide-based A method for producing a resin composition, comprising: compatibilizing at least one resin selected from a resin, a polyarylene sulfide-based resin, and a polycarbonate-based resin, and then photopolymerizing the resin precursor (A). 90% by mass or less of the resin obtained by photopolymerizing the resin precursor (A) in 100% by mass of the resin contained in the composition, and obtained by photopolymerizing the resin precursor (A) The methacrylic acid or its ester, acrylic acid or its ester, vinyl carboxylate, styrene, and At least one polymer or copolymer selected from Rironitoriru, polyester resins, polyamide resins, difference in solubility parameters between the at least one resin selected from the polyarylene sulfide resin and a polycarbonate-based resin 0.5 (cal / cm 3 ) 1/2 or more and 4.5 (cal / cm 3 ) 1/2 or less resin obtained by photopolymerizing the resin precursor (A), and the methacrylic acid Or at least one polymer selected from an ester thereof, acrylic acid or an ester thereof, vinyl carboxylate, styrene, and acrylonitrile, or a copolymer thereof, a polyester resin, a polyamide resin, a polyarylene sulfide resin, and a polycarbonate resin of at least one resin selected from a resin small Both method for producing a resin composition which comprises a two resins. 前記樹脂前駆体（Ａ）が２つ以上の不飽和炭化水素基を含むことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物の製造方法。 The method for producing a resin composition according to claim 1, wherein the resin precursor (A) contains two or more unsaturated hydrocarbon groups. 無機組成物積層用である請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物の製造方法。 The method for producing a resin composition according to claim 1 or 2, which is for laminating an inorganic composition. 樹脂前駆体（Ａ）とメタクリル酸またはそのエステル、アクリル酸またはそのエステル、カルボン酸ビニル、スチレン、およびアクリロニトリルから選択される少なくとも１種の重合体またはその共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリーレンスルフィド系樹脂およびポリカーボネート系樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂を相溶後、所望の構造に成形し、光照射することにより前記前駆体（Ａ）を光重合させて表面に構造周期０．００１μｍ以上１μｍ以下の相分離構造を形成することを特徴とする成形品の製造方法であって、成形品に含まれる樹脂の合計１００質量％中、前記樹脂前駆体（Ａ）を光重合して得られた樹脂を９０質量％以下含有し、前記樹脂前駆体（Ａ）を光重合して得られた樹脂と、前記メタクリル酸またはそのエステル、アクリル酸またはそのエステル、カルボン酸ビニル、スチレン、およびアクリロニトリルから選択される少なくとも１種の重合体またはその共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリーレンスルフィド系樹脂およびポリカーボネート系樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂との溶解度パラメータの差が０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上４．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である、前記樹脂前駆体（Ａ）を光重合して得られた樹脂、および前記メタクリル酸またはそのエステル、アクリル酸またはそのエステル、カルボン酸ビニル、スチレン、およびアクリロニトリルから選択される少なくとも１種の重合体またはその共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリーレンスルフィド系樹脂およびポリカーボネート系樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂の少なくとも２種の樹脂を含むことを特徴とする成形品の製造方法。 Resin precursor (A) and at least one polymer selected from methacrylic acid or its ester, acrylic acid or its ester, vinyl carboxylate, styrene, and acrylonitrile, or a copolymer thereof , polyester resin, polyamide resin At least one resin selected from polyarylene sulfide-based resins and polycarbonate-based resins is dissolved, then molded into a desired structure, and irradiated with light to photopolymerize the precursor (A) to form a structure on the surface. A method for producing a molded product, characterized by forming a phase separation structure having a period of 0.001 μm or more and 1 μm or less, wherein the resin precursor (A) is light emitted from a total of 100% by mass of the resin contained in the molded product. A resin obtained by polymerizing 90% by mass or less of a resin obtained by photopolymerization of the resin precursor (A), and the meta At least one polymer selected from crylic acid or ester thereof, acrylic acid or ester thereof, vinyl carboxylate, styrene, and acrylonitrile, or a copolymer thereof, polyester resin, polyamide resin, polyarylene sulfide resin, and difference in solubility parameters between the at least one resin selected from polycarbonate resin is 0.5 (cal / cm 3) 1/2 or more 4.5 (cal / cm 3) 1/2 or less, the resin A resin obtained by photopolymerization of the precursor (A), and at least one polymer selected from the methacrylic acid or its ester, acrylic acid or its ester, vinyl carboxylate, styrene, and acrylonitrile, or a co-polymer thereof; Polymer, polyester resin, polyamide resin, poly Method for producing a molded article characterized in that it comprises at least one of at least two resins of resin selected from Li sulfide resin and polycarbonate resin. 前記相分離構造を、スピノーダル分解による相分離によって形成することを特徴とする請求項４に記載の成形品の製造方法。 The method for producing a molded article according to claim 4, wherein the phase separation structure is formed by phase separation by spinodal decomposition.
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