JP6200656B2

JP6200656B2 - リチウム電池の製造方法

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Publication number: JP6200656B2
Application number: JP2013033241A
Authority: JP
Inventors: 春彦佐竹; 浩濱田
Original assignee: FDK Corp
Current assignee: FDK Corp
Priority date: 2013-02-22
Filing date: 2013-02-22
Publication date: 2017-09-20
Anticipated expiration: 2033-02-22
Also published as: JP2014164861A

Description

本発明はリチウム電池の製造方法に関し、とくに、組み立て後のリチウム電池に対する予備放電工程に関する。

二酸化マンガン、フッ化黒鉛、酸化銅などを正極活物質として含む正極材料と、リチウム金属あるいはリチウム合金からなる負極材料と、有機電解液とを用いたリチウム電池は、高エネルギー密度を有するとともに、優れた保存性を有して、各種小型携帯機器の電源、バックアップとして広く用いられている。

ところで、リチウム電池における優れた保存性能は、電池の製造工程中に予備放電と呼ばれる処理を施すことで得られる。予備放電は、電池組み立て直後に予め理論容量の数％（例えば２％）を放電させることで行われる。それよって、リチウム電池は、リチウムイオンが正極活物質に電気化学的挿入されて正極活物質の活性度が下がり、貯蔵時に電解液の分解などによる特性劣化が防止される。

具体的には、リチウム電池における電解液としては、プロピレンカーボネイト（ＰＣ）を主体とした有機電解液が用いられるが、正極に導電材として炭素材料が含まれている場合、ＰＣの分解電位が０．８Ｖであり、正極側の電位が金属リチウムに対して０．８Ｖ未満だと、ＰＣが分解して炭素材料表面に抵抗体が生成し、それに伴ってガスが発生する。そして、正極と負極の端子間を短絡するなどして、大きな電流を短時間に流す方法で予備放電を行ってしまうと、正極電位がＰＣの分解電圧より下がってしまう。そのため、従来では、ＰＣの分解電位以下にならないように監視しながら小さな電流を長時間かけて流すことで所定容量を予備放電していた。また、以下の特許文献１には、予備放電の条件などを規定することで、リチウム電池の保存性能を向上させる技術について開示されている。なお、各種リチウム電池の構造などについては以下の非特許文献１に記載されている。

特開２００９−１５２０３０号公報

稲電機株式会社、"取扱いメーカー一覧"、[online]、[平成２５年２月１４日検索]、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.inedenki.co.jp/pdf/sanyo_lit.pdf＞

上述したように、リチウム電池では、その製造工程において予備放電が必須の処理であり、その予備放電は、電解液の分解などを抑制するために、上記特許文献１に記載の技術も含め、小さな電流を長時間掛けて流す、所謂「定電流方式」で行われていた。そのため、リチウム電池の生産性を飛躍的に向上させることが困難であった。また、定電流方式での予備放電では、電池の１本１本に対して電流を監視ながら放電させるため、予備放電に供される設備が複雑となり、製造設備における初期コストを増加させる。さらに、電流を監視しながら放電を行わせるため、予備放電に関わる設備の電流監視系統に何らかのトラブルが発生すると、電流が流れ続けて電池が発火する可能性すらある。

もちろん、電池の正負両極間に抵抗値が小さな抵抗素子を接続して、ほぼ短絡した状態で電流を流す「短絡方式」での予備放電では、上述したように、大きな電流が短時間に流れ、電解液の分解と、それに伴う種々の問題が発生する。また、短絡方式による予備放電では、ジュール熱に起因して発生する温度上昇が電池内で不均一となり、電池内に温度差が発生する。そして、その温度差に伴うゼーベック効果により、負極材料を構成する金属リチウムやリチウム合金の微粉が電池内に堆積する。この微粉がセパレーターの多孔質構造に入り込めば、極めて微細な短絡（微短絡）が発生することにある。負極材料の微粉による微短絡は、電池を長期に保存した際に、年率で、小数点以下数％相当の微量の容量を損失させる原因となる。

したがって、本発明は良好な長期保存性能を達成しつつ、安全性と生産性を向上させることが可能なリチウム電池の製造方法を提供することを目的としている。

上記目的を達成するための本発明は、正負一方の電極端子部が形成された電池缶内に、リチウムまたはリチウム合金からなる負極材料と、二酸化マンガンからなる電極活物質を含む正極材料と、有機電解液とを収納するとともに、前記電池缶の開口を他方の電極端子部を兼ねる封口体によって密閉してリチウム電池を組み立てる工程と、当該組み立て後のリチウム電池に対し、理論容量に対して所定の割合の電気容量を放電させる予備放電工程とを含み、
当該予備放電工程の期間中に、前記一方の電極端子部と他方の電極端子部との間に２０Ω以上５０Ω以下の抵抗値を有する複数の負荷を段階的に切り替えながら接続して放電させる、
ことを特徴とするリチウム電池の製造方法としている。

本発明に係るリチウム電池の製造方法によれば、生産性を向上させるとともに、製造時の安全性を確保できる。また、良好な長期保存性能を備えたリチウム電池を提供することができる。なお、その他の効果については以下の記載で明らかにする。

ボビン形リチウム電池の構造図である。ボビン形リチウム電池の製造方法の一例を示す図である。ボビン形リチウム電池を本発明の実施例に係る製造方法に基づいて予備放電させた際の放電特性を示す図である。

＝＝＝リチウム電池の構造＝＝＝
図１に本発明の対象となるリチウム電池の一例として、ボビン形（またはインサイド・アウト型）と呼ばれる円筒形のリチウム電池１を示した。なお、この図では円筒軸１００の延長方向を上下（縦）方向としたときの縦断面図を示している。このリチウム電池１は、正極端子を兼ねる有底円筒状の電池缶２、中空円筒状に成形された正極材料（以下、正極合剤）３、負極材料４、円筒カップ状のセパレーター５、負極端子板７などによって構成されている。

電池缶２は金属製であって、その外底面には凸状の正極端子部１１がプレス加工により形成されている。正極合剤３は、正極活物質となる二酸化マンガン（ＥＭＤ）、導電材となる炭素材料、およびフッ素系バインダー（ＰＴＦＥ）を混合したものを中空円筒状のコアに成型・固結したものが使用されている。セパレーター５は、円筒袋状であり、ポリプロピレン、ポリエチレン、およびガラス繊維からなる複合素材でできている。

負極材料４は、負極活物質である金属リチウム板を丸めて中空筒状に成形したものであり、その一部には負極リード６の一端部６ａがあらかじめ取り付けられている。この負極リード６は帯状の金属薄板で、その一端部６ａが負極材料４に面状に固着した状態で接続されることで負極集電体が形成されている。なお、負極材料４にリチウム合金（例えば、リチウム・アルミニウム合金）を用いるリチウム電池もある。

また、電池缶２の開口端１３側を上方として、この電池缶２の上部開口が封口体９によって封口されている。封口体９は、伏せた皿状の金属製負極端子板７の下方に円盤状の封口板８を積層してなり、負極リード６の他端部６ｂが、その封口板８の下面（電池内側面）にスポット溶接されている。それによって、負極端子部である負極端子板７と負極材料４とが電気的に接続された状態となっている。

＝＝＝リチウム電池の製造方法＝＝＝
図２に、上記構造のリチウム電池１の製造手順の一例を示した。電池缶２内に正極合剤３を挿入する（ｓ１）。所定の乾燥処理を施したのち正極合剤３の内側にセパレーター５を配置するとともに（ｓ２）、負極リード６の一端部６ａが固着された状態の負極材料４をセパレーター５の内側に挿入する（ｓ３）。

次いで、電池缶２の上端側の周囲にビーディング部１２を形成するとともに、負極リード６の他端部６ｂをガスケット１０の中央孔を通過させて封口板８に溶接する（ｓ４、ｓ５）。さらに、円筒状の絶縁体（絶縁円筒）を電池缶２に着脱自在に装着させておき、溶媒としてＰＣを含む有機電解液を電池缶２内に注液し（ｓ６）、注液後、電池缶２内にガスケット１０を介して先のビーディング部１２を座にして封口板８を挿入しつつ載置する（ｓ７）。また、負極端子板７を封口板８の上方に積層しつつ電池缶２内に挿入する（ｓ８）。電池缶２に装着されていた絶縁円筒を除去したのち、電池缶２の開口端１３にカール（曲げ）加工を施し（ｓ９、ｓ１０）、電池缶２のビーディング１２から開口端１３までの領域を内方にかしめ加工して電池缶２を密閉封口する（ｓ１１）。以上の工程により、リチウム電池１の組み立てが完了する。そして、この組立後のリチウム電池１に対して予備放電（ｓ１２）を行ってリチウム電池１を完成させる。なお、各部材は事前に乾燥処理を施しており、上述の電池組立はドライ雰囲気下で行っている。

＝＝＝本発明の実施例＝＝＝
本発明の実施例に係る製造方法によって製造されるリチウム電池として、図１に示したボビン形リチウム電池１を挙げる。すなわち、本発明の実施例に係る製造方法は、図２に示した手順に従っている。しかし、本実施例に係るリチウム電池の製造方法では、予備放電工程（ｓ１２）の内容に特徴を有し、それによって、リチウム電池の生産性と、製造後のリチウム電池の長期保存特性を向上させることに成功している。概略的には、予備放電工程（ｓ１２）時に定電流ではなく、一定の負荷を掛けた状態で放電させている。以下では、この一定の負荷を掛けた状態で予備放電を行う方式を「定抵抗方式」と称することとする。以下に本発明の実施例に係るリチウム電池の製造方法の特徴である定抵抗方式による予備放電について説明する。

まず、本発明の実施例に係るリチウム電池の製造方法の有効性を確認するために、ＣＲ２／３８Ｌ型のリチウム電池をサンプルとして作製した。サンプルは予備放電の条件が異なる６種類あり、各種類について１０００個の個体を作製した。そして、その全個体に対してエージング後の開路電圧（ＯＶ）を測定する初期特性試験を行い、規定値未満で不良となった個体の出現率（％）を求めた、また、この初期特性試験において、ＯＶが規格値以上となった個体に対して長期保存特性試験を行った。長期保存特性試験は、加速劣化試験７０℃１１４日保存後（約１0年相当）に、ＯＶが規格値以下となった不良個体出現率（％）を求めることで行った。

以下の表１に各サンプルの予備放電条件と試験結果とを示した。

表１において、サンプル１は短絡方式で予備放電を行ったものである。サンプル２〜６は、図３に示した製造方法によってサンプルの組み立てた後に定抵抗方式で予備放電を行ったものである。そして、サンプル２〜５は、理論容量に対して所定の割合の容量（約２．０％）が放電されるまで一定の負荷を正負の電極端子（１１、７）間に継続して接続した状態で放電させたものである。なお、サンプル２〜５における負荷は、それぞれ、４０Ω、３５Ω、３０Ω、２０Ωである。

また、サンプル６は、サンプル２〜５のように一定の負荷を一定の時間連続して掛けて予備放電を行うのではなく、２０Ω、３０Ω、４０Ωの各負荷を表中の（ａ）〜（ｅ）の順番で切換ながら定抵抗方式で予備放電を行ったものである。そして、サンプル６も、予備放電工程（ｓ１２）では、放電容量が約２％となるように放電させた。なお、表１には各サンプルにおける放電容量（％）も示した。

表１より、短絡方式で予備放電を行ったサンプル１では、０．２％の個体が必要とする初期特性を満たすことができなかった。また、長期保存特性試験では、２．８％の不良個体が発生した。短絡方式での予備放電では、組み立て直後の電池が出力できる最大の電流で放電されるため、容量の２％を放電するまでの間（約１０分）に電池内に温度差が発生する。そして、この温度差が上述した微短絡を発生させ、このことが、初期特性や長期保存特性を劣化させたものと思われる。また、短絡方式の予備放電では、放電中の閉路電圧はほぼ０（Ｖ）で推移し続けるため、電解液中の微量のＰＣが分解した可能性や、正極合剤中のマンガンが還元した可能性なども考えられる。いずれにしても、短絡方式での予備放電では、歩留まりの低下に伴う生産性が低下や特性劣化による信頼性の低下が認められた。

一方、定抵抗方式で予備放電を行ったサンプル２〜６では、全ての固体で初期特性を満たすことができた。そして、一定の負荷を連続して掛けながら予備放電を行ったサンプル２〜５では、負荷が小さいほど、所定容量を予備放電させるまでの時間が短かった。サンプル２〜５のうち、３０Ωの負荷で予備放電を行ったサンプル４では、長期保存試験において０．２％の固体に不良が発生し、２０Ωの負荷で予備放電を行ったサンプル５では、全ての固体で初期特性が確保できたものの、長期保存試験において２．０％の固体に不良が発生した。しかし、短絡方式によって予備放電を行ったサンプル１よりも不良発生率を低減させることが確認できた。また、負荷の値を段階的に変えて予備放電を行ったサンプル６では、全ての個体において、初期特性試験および長期保存特性試験で不良が発生しなかった。

以上の結果から、２０Ω以上の負荷による低抵抗方式で予備放電を行うことで、初期特性を確保した上で確実に予備放電に掛かる時間を短縮することができ、生産性を向上させることができる。なお、サンプル２〜５の試験結果から、負荷を５０Ωより大きくすると、予備放電時間が５０分を超えることが予想されるため、大きな時間短縮効果が得られない。

図３に、表１におけるサンプル２〜６における負荷と放電時間との関係をグラフ２００にして示した。当該グラフ２００において、白丸「○」および実線で示した線形近似直線２０１は、表１に示したサンプル２〜５についての負荷と放電時間を示している。黒丸「●」および点線で示した線形近似直線２０２は、サンプル２〜５の放電容量を一律に２．０％として正規化したときの負荷と放電時間との関係を示している。また、三角形「△」で示した点は、サンプル６における負荷の平均値（≒３３Ω）と放電時間（３５分）を示している。そして、このグラフ２００からも明らかなように、予備放電に要する時間と接続する負荷は、ほぼ比例の関係にあり、負荷を小さくするほど予備放電に要する時間を短縮することができることがわかった。そして、定抵抗方式による予備放電に際して適切な負荷については、負荷が小さ過ぎると短絡に近い状態となり、２０Ωの負荷では初期特性試験については不良となった固体が発生しなかったが、長期保存特性試験での不良発生率が、短絡方式で予備放電を行ったサンプル１の７割程度であったことから、下限を２０Ω以上と規定した。

また、上限については５０Ωと規定した。これは、図３に示したグラフ２００に示した近似直線（２０１、２０２）からも予想されるように５０Ωの負荷で５０〜５５分程度の放電時間となり、５０Ωより大きな負荷では１時間程度の放電時間が必要となってくることから、５０Ωより大きな負荷では大きな時間短縮の効果が得られないと判断したからである。なお、理論容量に対して所定の容量を一定の負荷で連続して放電させたサンプル２〜５において、サンプル５の２０Ωおよびサンプル４の３０Ωの負荷による予備放電では、長期保存試験において不良となった固体が発生したことから、理論容量に対して所定の容量を一定の負荷で連続して放電させる場合では、３５Ω以上５０Ω以下の負荷で予備放電させることがより好ましい。

一方、サンプル６では、２０Ωや３０Ωの低い負荷で予備放電させているものの、長期保存試験での不良発生率を０％とすることができた。すなわち、低い負荷での予備放電をその放電の全期間に亘って継続させなければ、上記の３５Ω以上５０Ω以下の条件を満たさなくても極めて優れた初期特性や長期保存特性を確保することができることがわかった。しかも、この場合の放電時間は３５分であり、全放電時間に亘る平均負荷は約３３Ωであった。これは、３３Ωよりも低いサンプル４の３０Ωの負荷と同等の時間で所定の容量を予備放電させることができることを意味する。しかも、サンプル２や３と同様に極めて優れた長期保存試験特性を有していることを意味する。したがって、予備放電に際して２０Ω以上５０Ω以下の異なる複数の負荷で段階的に放電させることもより好ましい。

このように、本実施例の製造方法によれば、予備放電に要する時間を短縮できることともに、定電流方式による予備放電において問題となっていた複雑な設備が不要となり、製造設備における初期コストを低減させることができる。さらに、電流を監視する必要がないので、予備放電に関わる設備自体のトラブル（過放電による発火など）を考慮する必要がなく、安全性も高い。なお、上記実施例では、ボビン形リチウム電池の製造方法について説明したが、本発明は、製造過程において予備放電を要するリチウム電池であればよく、コイン形リチウム電池や円筒形のスパイラル形リチウム電池の製造方法にも適用可能である。もちろん、負極端子を兼ねる電池缶を正極端子を兼ねる封口体で密閉する構造のリチウム電池にも適用できる。

１ボビン形リチウム電池、２電池缶、３正極合剤、４負極材料、
５セパレーター、６負極リード、７負極端子板、８封口板、９封口体、
１０ガスケット、１１正極端子、２００予備放電特性グラフ

Claims

正負一方の電極端子部が形成された電池缶内に、リチウムまたはリチウム合金からなる負極材料と、二酸化マンガンからなる電極活物質を含む正極材料と、有機電解液とを収納するとともに、前記電池缶の開口を他方の電極端子部を兼ねる封口体によって密閉してリチウム電池を組み立てる工程と、当該組み立て後のリチウム電池に対し、理論容量に対して所定の割合の電気容量を放電させる予備放電工程とを含み、
当該予備放電工程の期間中に、前記一方の電極端子部と他方の電極端子部との間に２０Ω以上５０Ω以下の抵抗値を有する複数の負荷を段階的に切り替えながら接続して放電させる、
ことを特徴とするリチウム電池の製造方法。