JP6191555B2 - Sea area environment improving material and sea area environment improving method using the same - Google Patents
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Description
本発明は、溶銑予備処理プロセスにおいて、特に、1つの転炉型容器にて脱珪処理と脱燐処理の両方を行なうプロセスにおいて生成（排出）するスラグは表面および内部に気孔を多く有し、透水性が高いという物理的な特徴を有する。さらに低塩基度で鉄、マンガンを豊富に有するという化学的特徴を有する。
本発明は、このようなスラグの特性を利用した海域環境改善材及び海域環境改善方法に関するものである。
In the hot metal pretreatment process, the present invention, in particular, the slag generated (discharged) in both the desiliconization process and the dephosphorization process in one converter type vessel has many pores on the surface and inside, It has the physical characteristics of high water permeability. Furthermore, it has a chemical feature of low basicity and abundant iron and manganese.
The present invention relates to a marine environment improving material and a marine environment improving method using such slag characteristics.
近年の環境問題に対する関心は、湖沼や海域などの環境水の浄化や、海域などの環境における底質の改質に向けられている。
そして、従来から、様々な環境水の浄化方法や底質の改質方法が検討されてきた。環境水の浄化に関しては、一定の浄化方法が開発され、実用化がなされてはいるものの、底質の改質については、未だ種々の問題が残っている。
In recent years, interest in environmental issues has been directed to the purification of environmental water in lakes and marshes and the improvement of sediment in the environment such as marine areas.
Conventionally, various methods for purifying environmental water and methods for reforming sediment have been studied. Regarding the purification of environmental water, although a certain purification method has been developed and put into practical use, various problems still remain with respect to the reforming of the bottom sediment.
底質には、生活排水や農薬などの流入により、硫化物等の硫黄（Ｓ）が含まれる場合が多いことが報告されているが、場合によっては、有毒でかつ悪臭を放つ硫化水素が発生する懸念がある。
上記した底質の改質方法としては、例えば、石灰を散布したり、覆砂を施したりするなどの方法が挙げられる。しかしながら、石灰を散布した場合、その散布の直後には、一定の底質の改質効果が達成できるものの、長期間の持続性に問題がある。
It has been reported that the sediment often contains sulfur (S) such as sulfides due to the inflow of domestic wastewater and agricultural chemicals, but in some cases, hydrogen sulfide that is toxic and gives off a bad odor is generated. There are concerns.
Examples of the method for modifying the bottom sediment include a method of spraying lime or covering sand. However, when lime is sprayed, immediately after the spraying, a certain bottom sediment reforming effect can be achieved, but there is a problem in long-term sustainability.
一方、覆砂を施したとしても、例えば、粒度の小さい砂状スラグを用いた場合には、環境水の塩基度が高くなるとスラグが固化して、底質中の硫化物の固定効果が限定的になる。他方、粒度の大きいスラグを用いた場合では、生物の生息に好適で、硫化物の固定効果も期待されるが、比表面積が小さいため、所望の効果を得るためには、多量のスラグが必要となる。 On the other hand, even when sand-covering is applied, for example, when sandy slag with a small particle size is used, the slag solidifies when the basicity of the environmental water increases, and the effect of fixing sulfide in the sediment is limited. Become. On the other hand, when slag with a large particle size is used, it is suitable for inhabiting organisms and is expected to have a sulfide fixing effect. However, since the specific surface area is small, a large amount of slag is necessary to obtain the desired effect. It becomes.
これらの問題に対して、特許文献１には、リンの溶出を、確実に抑制可能な海底底質からのリンの溶出抑制方法として、製鋼スラグを海域のヘドロ状底泥に覆砂する方法が開示されている。
また、透水性材料を用いた水域環境改善技術として、特許文献２に石炭灰造粒物などの透水性の材料を感潮河川の河床の堆積泥に貫入させ、干満差を利用した堆積泥を浄化させる技術が開示されている。
In order to solve these problems, Patent Document 1 discloses a method of covering steelmaking slag with sludge-like bottom mud in the sea area as a method for suppressing phosphorus elution from seabed sediment that can reliably suppress phosphorus elution. It is disclosed.
In addition, as a water environment improvement technology using water permeable materials, Patent Document 2 discloses that water permeable materials such as coal ash granulated materials penetrate into the sedimentary mud of the tidal river bed, and deposit mud using tidal differences. A technique for purifying is disclosed.
しかしながら、上記の特許文献１は、対象となる底質を製鋼スラグで覆うだけなので、特に硫化物を含有する底質において効果を維持するためには、対象となる底質上の海域のpH値を、適宜監視する必要があった。
また、特許文献１にはスラグ粒子の気孔率などの透水性に影響する要件については記載されていないが、一般的な製鋼スラグは製造条件にもよるが、気孔率は通常10%よりも低く、製鋼スラグを施工した後に十分な透水性が得られない。
さらに、スラグ粒子に含有する鉄分の溶出はスラグの比表面積に影響されるが、特許文献１には気孔率について規定されておらず、十分な比表面積を有しているかどうかは不明であり、鉄分溶出による効果を十分に期待することができない。
However, since the above-mentioned Patent Document 1 only covers the target bottom sediment with steelmaking slag, in order to maintain the effect particularly in the bottom sediment containing sulfide, the pH value of the sea area on the target bottom sediment Need to be monitored appropriately.
Further, Patent Document 1 does not describe requirements affecting water permeability such as porosity of slag particles. However, although general steelmaking slag depends on production conditions, the porosity is usually lower than 10%. Sufficient water permeability cannot be obtained after construction of steelmaking slag.
Furthermore, the elution of iron contained in the slag particles is affected by the specific surface area of the slag, but Patent Document 1 does not define the porosity, and it is unknown whether it has a sufficient specific surface area, The effect of elution of iron cannot be expected sufficiently.
また、特許文献２においては、鉄分溶出による硫化物などの無害化効果については記載されておらず、そもそも使用される石炭灰造粒物の鉄含有量は数%程度と多くないため、継続的な鉄分溶出は難しいと推測される。 Further, Patent Document 2 does not describe the detoxification effect of sulfides and the like due to elution of iron, and the iron content of the coal ash granule used in the first place is not so high as several percent, so it is continuous. It is estimated that it is difficult to elute iron.
本発明はかかる課題を解決するためになされたものであり、pH値を所定の範囲に制御し、透水性を確保し、さらには鉄分の溶出による効果を発揮できる海域環境改善材およびこれを用いた海域環境改善方法を提供することを目的としている。 The present invention has been made in order to solve such problems, and it is possible to control the pH value within a predetermined range, ensure water permeability, and further use a marine environment improving material capable of exhibiting the effect of elution of iron. It aims to provide a sea area environment improvement method.
（１）本発明に係る海域環境改善材は、脱珪処理と脱燐処理の両方を行なうプロセスにおいて生成される溶銑予備処理スラグを用いた海域環境改善材であって、
気孔率10%以上、塩基度（CaO/SiO2）が0.5以上2.0以下、かつ全鉄10mass%以上となるように製造した溶銑予備処理スラグが50mass％より多く含まれていることを特徴とするものである。
(1) The marine environment improving material according to the present invention is a marine environment improving material using hot metal pretreatment slag generated in a process of performing both desiliconization and dephosphorization ,
Featuring more than 50 mass% hot metal pretreatment slag produced with a porosity of 10% or more, basicity (CaO / SiO 2 ) of 0.5 or more and 2.0 or less, and total iron of 10 mass% or more Is.
（２）また、上記（１）に記載のものにおいて、前記溶銑予備処理スラグを3ヶ月以上大気エージングして用いることを特徴とするものである。 (2) Further, in the above (1), the hot metal pretreatment slag is used after being subjected to air aging for 3 months or more.
（３）また、上記（１）又は（２）に記載のものにおいて、前記溶銑予備処理スラグは、粒径が5ｍｍ以上のものが70mass％以上含まれていることを特徴とするものである。 (3) Further, in the above (1) or (2), the hot metal pretreatment slag contains 70 mass% or more of a particle size of 5 mm or more.
（４）本発明に係る海域環境改善方法は、上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の海域環境改善材を、干満差の影響を強く受ける沿岸域に設置することを特徴とするものである。 (4) A sea area environment improving method according to the present invention is characterized in that the sea area environment improving material according to any one of (1) to (3) is installed in a coastal area that is strongly affected by a tidal difference. Is.
本発明に係る海域環境改善材は、転炉型容器にて脱珪処理と脱燐処理の両方を行なうプロセスにおいて生成される溶銑予備処理スラグを用いた海域環境改善材であって、気孔率10%以上、塩基度（CaO/SiO2）が0.5以上2.0以下、かつ全鉄10mass%以上となるように製造した溶銑予備処理スラグが50mass％より多く含まれているので、pH値を所定の範囲に制御し、透水性を確保し、さらには鉄分の溶出による効果を発揮でき、海域の環境改善効果に優れている。 The sea area environment improving material according to the present invention is a sea area environment improving material using hot metal pretreatment slag generated in a process of performing both desiliconization treatment and dephosphorization treatment in a converter type vessel, and has a porosity of 10 More than 50 mass% of hot metal pretreatment slag produced so that the basicity (CaO / SiO 2 ) is 0.5 or more and 2.0 or less and the total iron is 10 mass% or more is included in the predetermined range. It can be controlled to ensure water permeability, and further, the effect of elution of iron can be demonstrated, and it is excellent in the environmental improvement effect of the sea area.
本発明の一実施の形態に係る海域環境改善材は、脱珪処理と脱燐処理の両方を行なうプロセスにおいて生成される溶銑予備処理スラグを用いたものであって、気孔率10%以上、塩基度（CaO/SiO2）が0.5以上2.0以下、かつ全鉄10mass%以上となるように製造した溶銑予備処理スラグが50mass%より多く含まれていることを特徴とするものである。
以下、本発明の海域環境改善材の要件について詳細に説明する。
The marine environment improving material according to an embodiment of the present invention uses hot metal pretreatment slag generated in a process of performing both desiliconization and dephosphorization, and has a porosity of 10% or more, a base The hot metal pretreatment slag produced so that the degree (CaO / SiO 2 ) is 0.5 or more and 2.0 or less and the total iron is 10 mass% or more is more than 50 mass%.
Hereinafter, the requirements of the sea area environment improving material of the present invention will be described in detail.
＜気孔率＞
溶銑予備処理スラグの気孔率を10%以上としたのは、気孔率が10%よりも小さい場合、スラグ粒の透水性が十分でなく、海水交換が十分に行われないからである。
逆に、気孔率を10%以上としているので、透水性を高めることができ、これにより以下の効果を奏することができる。
透水性が高まることで海域環境改善材による被覆層の鉛直方向の海水交換が活発に行われる。そのため被覆層内の間隙水と直上水との交換が活発に行われる。これにより、底質を酸化雰囲気に保ち、硫化水素やリンなどの溶出を抑制することができる。また、ヘドロなどの有機物の分解が促進される。さらには、干満の影響により海底の海水の移流が生じている海域では、さらに鉛直方向の海水交換が確実に行われる。
<Porosity>
The reason why the porosity of the hot metal pretreatment slag is set to 10% or more is that when the porosity is lower than 10%, the water permeability of the slag grains is not sufficient and the seawater exchange is not sufficiently performed.
On the contrary, since the porosity is 10% or more, water permeability can be increased, and the following effects can be obtained.
Sea water exchange in the vertical direction of the coating layer by the sea area environment improving material is actively performed by increasing water permeability. Therefore, the exchange of the pore water in the coating layer and the direct water is actively performed. Thereby, sediment can be kept in an oxidizing atmosphere and elution of hydrogen sulfide, phosphorus and the like can be suppressed. In addition, decomposition of organic substances such as sludge is promoted. Furthermore, seawater exchange in the vertical direction is more reliably performed in sea areas where seabed advection of seabed occurs due to tidal influences.
溶銑予備処理スラグを他の材料と意図的に混合したり、または施工時にヘドロ状底泥と混合された場合でも、本発明の溶銑予備処理スラグが50mass%以上存在する部位においてはスラグ同士が接触した状態が保たれることにより、混合状態においての透水性が保たれる。
また、比表面積が高いことによって、有機物分解性の微生物などの付着基盤となる。これは上記のヘドロの有機物分解を助けることができる。
溶銑予備処理スラグの真比重が3以上と天然砂、天然石に比べて高いため、水中比重が同粒径の材料と比較して優れる、そのため、透水性の確保と水中安定性を同時達成できる。
Even if the hot metal pretreatment slag is intentionally mixed with other materials or mixed with sludge bottom mud during construction, the slag is in contact with the hot metal pretreatment slag in the part where the hot metal pretreatment slag of the present invention is present at 50 mass% or more. By maintaining this state, the water permeability in the mixed state is maintained.
In addition, since the specific surface area is high, it becomes an adhesion base for organic matter degradable microorganisms and the like. This can help to decompose the sludge organic matter.
Since the true specific gravity of the hot metal pretreatment slag is 3 or higher, which is higher than natural sand and natural stone, the specific gravity in water is superior to that of materials with the same particle size. Therefore, securing water permeability and stability in water can be achieved at the same time.
なお、気孔率は、15%以上とするのがより望ましくは、さらに表面の気孔の比率（開気孔率）を10%以上とするのがより望ましい。
気孔率、開気孔率が高いことにより、スラグ内部まで水が入るため、見かけ比重が大きくなり（真比重に近くなり）水中安定性の面で有利になる。
なお、気孔率の上限は特にないが、物理的な構造上から３０%が上限である。
The porosity is more preferably 15% or more, and the surface pore ratio (open porosity) is more preferably 10% or more.
Since the porosity and the open porosity are high, water enters the inside of the slag, so that the apparent specific gravity increases (close to the true specific gravity), which is advantageous in terms of underwater stability.
The upper limit of the porosity is not particularly limited, but 30% is the upper limit from the physical structure.
＜塩基度（CaO/SiO2）＞
塩基度（CaO/SiO2）が0.5以上2.0以下としたのは、海域への施工時にpHの上昇を抑えて白濁などの問題を起こさず、かつカルシウム成分の溶出によりヘドロの改質やリンの固定などに寄与できるようにするためである。
なお、塩基度を0.5以上にすることで、ヘドロの改質やリンの固定などに寄与できる点は後述の実施例で実証している。また、塩基度を2.0以下とすることで、pH値を9.0以下に抑えることができる点も、同様に実証している。
<Basicity (CaO / SiO 2 )>
The basicity (CaO / SiO 2 ) of 0.5 or more and 2.0 or less is to prevent the increase of pH during construction in the sea area without causing problems such as white turbidity. This is so that it can contribute to fixing.
In addition, it demonstrates by the below-mentioned Example that the basicity shall be 0.5 or more, and it can contribute to sludge modification, phosphorus fixation, and the like. It has also been demonstrated that the pH value can be suppressed to 9.0 or less by setting the basicity to 2.0 or less.
塩基度が上記の範囲にあれば鉄成分の溶出は十分に行われるが、溶銑予備処理スラグを供用前に3ヶ月以上大気エージングすることが鉄成分の溶出の観点からより好ましい。すなわち、大気エージングを行うことにより、スラグ表面のカルシウム成分の一部が炭酸化することにより海水中でのスラグ間隙水のpHが下がることにより鉄成分が溶出しやすくなるからである。 If the basicity is within the above range, the elution of the iron component is sufficiently performed, but it is more preferable from the viewpoint of elution of the iron component that the hot metal pretreatment slag is air-aged for 3 months or more before use. That is, by performing atmospheric aging, a part of the calcium component on the surface of the slag is carbonated, and the pH of the slag pore water in the seawater is lowered, so that the iron component is easily eluted.
＜全鉄含有量＞
スラグ中の鉄の含有量を10mass%以上としたのは、鉄成分の溶出が確実に行われるようにするためである。これよりも鉄成分が少ない場合、鉄の溶出が十分に行われない。
全鉄の含有量を10mass%以上とすることで、気孔率を10%以上としていることと相俟って、鉄の溶出性能に優れる。他の微粒を多く含む材料と混合した場合でも粒子内部の空隙が確保されるため、目詰まりなどにより閉塞することなく鉄成分を溶出させることができる。
全鉄含有量の上限は特にないが、製鋼スラグの資源化の観点からは、全鉄含有量が高すぎると不経済であるため、３０mass%程度を上限とするのが合理的である。
<Total iron content>
The reason why the iron content in the slag is set to 10 mass% or more is to ensure that the iron component is eluted. When there is less iron component than this, iron is not fully eluted.
When the total iron content is 10 mass% or more, coupled with the porosity being 10% or more, the iron elution performance is excellent. Even when mixed with other materials containing a large amount of fine particles, voids inside the particles are secured, so that the iron component can be eluted without clogging due to clogging or the like.
Although there is no particular upper limit for the total iron content, from the viewpoint of recycling steelmaking slag, it is uneconomical if the total iron content is too high, so it is reasonable to set the upper limit to about 30 mass%.
＜溶銑予備処理スラグの含有量＞
溶銑予備処理スラグの含有量を海域環境改善材全体の50mass%以上としたのは、海水交換、鉄成分溶出およびカルシウム成分の溶出を確実に行うためである。
溶銑予備処理スラグの含有量が50mass%未満であるとこれらの効果が十分発現されない。なお、海域環境改善材における溶銑予備処理スラグ以外の材料は天然材（たとえば海砂、砕石、浚渫土、残土）および副産物（他の鉄鋼スラグなど）を利用することができる。
溶銑予備処理スラグの含有量の上限はなく、全量が予備処理スラグであっても良い。
<Content of hot metal pretreatment slag>
The reason for setting the hot metal pretreatment slag content to 50 mass% or more of the total sea area environmental improvement material is to perform seawater exchange, elution of iron components, and elution of calcium components.
When the content of the hot metal pretreatment slag is less than 50 mass%, these effects are not sufficiently exhibited. In addition, natural materials (for example, sea sand, crushed stone, dredged soil, residual soil) and by-products (other steel slag, etc.) can be used as materials other than the hot metal pretreatment slag in the marine environment improving material.
There is no upper limit for the content of the hot metal pretreatment slag, and the entire amount may be pretreatment slag.
前記溶銑予備処理スラグは破砕・地金処理後の成り行きの粒度でも使用可能であるが、海水の移流の影響が小さい場所に施工する場合においては5ｍｍ以上を70mass%以上とすることが適切である。5mm以上が70mass%未満であると、微粒が多くなり、高い気孔率が得にくくなり、特に、海水の移流の影響が小さい場所ではpHが上昇しやすくなる恐れがある。 The hot metal pretreatment slag can be used with the desired particle size after crushing and bullion treatment, but when constructed in a place where the influence of seawater advection is small, it is appropriate to set 5 mm or more to 70 mass% or more. . If 5 mm or more is less than 70 mass%, the number of fine particles increases and it becomes difficult to obtain a high porosity. In particular, the pH may easily rise in a place where the influence of seawater advection is small.
本実施の形態の海域環境改善材においては、製鋼スラグの１種である溶銑予備処理スラグの気孔率を従来の製鋼スラグなどと比較して高く制御し、かつ含有成分を適切に制御することにより、従来技術では難しい、海水交換が起こりやすく、かつ鉄分の溶出性状に優れ、pHの上昇を引き起こさない海域環境改善材が得られるようになった。
また、スラグに特別な処理を加えることなく、通常の工程により得られる材料であるので、他材料に比べ、上記の効果が低いコストで得られるという効果もある。
In the marine environment improving material of the present embodiment, the porosity of the hot metal pretreatment slag, which is one type of steelmaking slag, is controlled to be higher than that of conventional steelmaking slag, and the contained components are appropriately controlled. As a result, it has become possible to obtain a marine environment improving material that is difficult to exchange with seawater and that is easy to cause seawater exchange, has excellent iron elution properties, and does not cause an increase in pH.
Moreover, since it is a material obtained by a normal process without adding special treatment to the slag, there is also an effect that the above effect can be obtained at a lower cost than other materials.
本実施の形態の海域環境改善材は閉鎖性海域などに施工しても効果を発現するが、干満差の影響などにより海水の移流が生じる海域に施工するのがより効果的である。 Although the sea area environment improving material of the present embodiment is effective even when constructed in a closed sea area, it is more effective to construct it in a sea area where seawater advection occurs due to the influence of the tidal range.
なお、溶銑予備処理スラグとは、溶銑の脱硫、脱珪、脱燐、ＤＲＰ処理をする際に生成するスラグの総称であり、本発明が規定する気孔率10%以上、塩基度（CaO/SiO2）が0.5以上2.0以下、かつ全鉄10mass%以上の要件を満たすものであればその種類は特に問わない。ＤＲＰ処理とは、溶銑予備処理において脱燐スラグの存在下で脱珪処理を行うプロセスを指し、この処理後に発生したスラグ（ＤＲＰスラグ）が特に好ましい。 The hot metal pretreatment slag is a general term for slag generated when desulfurization, desiliconization, dephosphorization, and DRP treatment of hot metal, and has a porosity of 10% or more, basicity (CaO / SiO 2 ) is not particularly limited as long as it satisfies the requirements of 0.5 or more and 2.0 or less and the total iron of 10 mass% or more. The DRP treatment refers to a process in which desiliconization treatment is performed in the presence of dephosphorization slag in the hot metal preliminary treatment, and slag generated after this treatment (DRP slag) is particularly preferable.
なお、溶銑予備処理スラグの、各特性を制御する方法としては例えば、下記が考えられる。
（１）気孔率
溶銑予備処理時には炭素と酸素が反応して発生するＣＯガスによって膨張するスラグフォーミング現象を起こし、このスラグフォーミングの程度によりスラグ密度が異なるので、これにより気孔率を調整することができる。特に脱珪スラグは粘性が高く、スラグフォーミングを起こし易いため、制御が容易である。
（２）塩基度、全鉄
塩基度（気孔率も）は、スラグの種類により決まってしまうと考えられるので、どの種類のスラグを選択するかで調整できる。全鉄の含有量も同様であるが、磁選などによる地金（金属鉄）の分離プロセスにより全鉄含有量を制御することができる。
In addition, the following can be considered as a method of controlling each characteristic of the hot metal pretreatment slag, for example.
(1) Porosity During the hot metal pretreatment, a slag foaming phenomenon is caused by the CO gas generated by the reaction of carbon and oxygen, and the slag density varies depending on the degree of the slag foaming. it can. In particular, desiliconized slag is easy to control because of its high viscosity and easy slag forming.
(2) Basicity, total iron Since basicity (also porosity) is considered to be determined by the type of slag, it can be adjusted by selecting which type of slag. The total iron content is the same, but the total iron content can be controlled by a separation process of metal (metallic iron) by magnetic separation or the like.
本発明に係る透水性海域環境改善材の効果を確認する実験を行ったので、以下これについて説明する。
実験装置１は、図１に示すように、大型水槽３内に容量が３０Ｌの水槽５を設置し、この水槽５内に実海域から採取したヘドロ状底泥７を約15cmの高さに装入し、このヘドロ状底泥７の表面に種々のスラグや天然砂などの材料からなる被覆材９を高さ約3cmで上置きし、ヘドロ状底泥７の上部と被覆材９が入り混じるような状態をつくった。
上置きした被覆材９の上に海水を入れ、蓋１１をして気密性を保持した。そして、5日ごとにろ過海水をかけ流して海水が交換される状態をつくった。
実験装置１は、閉鎖性海域を模擬しており、硫化水素の原因となる硫酸還元菌の活動が起きうる状態を作っている。なお、硫酸還元菌は、海水に含まれる硫酸イオンを使って硫化水素を作る。
一定期間ごとに、被覆材９とヘドロ状底泥７が入り混ざった状態の間隙水を採取し、その水質を測定した。測定した水質は間隙水中のpH、溶存硫化物濃度、溶存酸素濃度、リン酸態リン濃度、および気相中の硫化水素濃度である。
ヘドロ状底泥の成分を表１に示し、各材料の仕様を表２に示す。
Since the experiment which confirms the effect of the water-permeable sea area environment improving material which concerns on this invention was conducted, this is demonstrated below.
As shown in FIG. 1, the experimental apparatus 1 has a tank 5 having a capacity of 30 L in a large tank 3, and a sludge bottom mud 7 collected from an actual sea area is installed in the tank 5 at a height of about 15 cm. The covering material 9 made of various materials such as slag and natural sand is placed on the surface of the sludge bottom mud 7 at a height of about 3 cm, and the top of the sludge bottom mud 7 and the covering material 9 are mixed. I made a state like this.
Seawater was put on the covering material 9 placed on top, and the lid 11 was attached to maintain airtightness. Then, every 5 days, filtered seawater was poured to create a state where the seawater was exchanged.
The experimental apparatus 1 simulates a closed sea area and creates a state in which the activity of sulfate-reducing bacteria that cause hydrogen sulfide can occur. In addition, sulfate-reducing bacteria make hydrogen sulfide using sulfate ions contained in seawater.
The pore water in a state where the covering material 9 and the sludge bottom mud 7 entered and mixed was sampled every certain period, and the water quality was measured. The measured water quality is the pH in the pore water, the dissolved sulfide concentration, the dissolved oxygen concentration, the phosphate phosphorus concentration, and the hydrogen sulfide concentration in the gas phase.
The components of the sludge bottom mud are shown in Table 1, and the specifications of each material are shown in Table 2.
表２におけるグループ１は、発明例１〜３及び比較例１，２からなり、鉄含有量（14.8mass%）と塩基度（1.3）を一定にして、気孔率を変化させたものである。
また、グループ２は、発明例４，５及び比較例３，４からなり、気孔率（全気孔率15.4%）と塩基度（1.3）を一定にして鉄含有量を変化させたものである。
さらに、グループ３は、発明例６〜１０及び比較例５〜７からなり、気孔率（全気孔率15.4%）と鉄含有量（14.8mass%）を一定にして塩基度を変化させたものである。
Group 1 in Table 2 is composed of Invention Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, with the iron content (14.8 mass%) and basicity (1.3) being constant and the porosity being changed.
Group 2 is composed of Invention Examples 4 and 5 and Comparative Examples 3 and 4, in which the iron content was changed with the porosity (total porosity 15.4%) and the basicity (1.3) constant.
Group 3 is composed of Invention Examples 6 to 10 and Comparative Examples 5 to 7, and the basicity was changed with the porosity (total porosity 15.4%) and the iron content (14.8 mass%) constant. is there.
間隙水中のpHの測定結果を表３に示す。 The measurement results of the pH in the pore water are shown in Table 3.
グループ１の測定結果をみると、間隙水中のpHは、スラグの気孔率が高いほど低くなっており、気孔率が本発明範囲内である発明例１〜３では200日経過後においてもpH8.4〜pH8.6の間にある。
他方、全気孔率が7.2の比較例１ではpH8.9であり、また全気孔率が9.0の比較例2ではpH8.8であり、高い値を示している。
したがって、気孔率が本発明範囲内（全気孔率10%以上）にあることが、pH上昇を抑えることに効果的であると実証された。
Looking at the measurement results of Group 1, the pH in the pore water is lower as the porosity of the slag is higher, and in Examples 1 to 3 where the porosity is within the scope of the present invention, the pH is 8.4 even after 200 days. It is between ~ pH8.6.
On the other hand, Comparative Example 1 having a total porosity of 7.2 has a pH of 8.9, and Comparative Example 2 having a total porosity of 9.0 has a pH of 8.8, indicating a high value.
Therefore, it has been proved that the porosity within the range of the present invention (total porosity of 10% or more) is effective in suppressing the increase in pH.
グループ２の測定結果をみると、発明例４，５、比較例３，４でpH値に大きな差異はない。 Looking at the measurement results of Group 2, there is no significant difference in pH value between Invention Examples 4 and 5 and Comparative Examples 3 and 4.
グループ３の測定結果をみると、塩基度が高くなるほど間隙水中のpHは高くなっている。
しかし、塩基度が本発明範囲内である発明例６〜１０では200日経過後においてもpH8.2〜pH8.9の間にある。
他方、塩基度が本発明範囲（0.5〜2.0）より小さい、比較例５（塩基度0.21）の比ではpH7.8であり、塩基度が0.45の比較例６ではpH8.2となっている。
また、塩基度が発明の範囲より大きい、比較例７（塩基度2.1）ではpH9.2となっている。
したがって、塩基度が本発明範囲内（0.5〜2.0）にあることが、pHを所定の範囲内に制御するために効果的であると実証された。
なお、pHが高すぎると鉄が溶出しにくくなるため硫化物抑制効果が低下する。好適なpHの範囲は8.0〜9.0程度である。なお、リンの抑制はpHが高いほうが有利であるが、本例では、硫化物抑制効果を優先している。
Looking at the measurement results of group 3, the higher the basicity, the higher the pH in the pore water.
However, in Invention Examples 6 to 10 whose basicity is within the range of the present invention, the pH is between pH 8.2 and pH 8.9 even after 200 days.
On the other hand, in the ratio of Comparative Example 5 (basicity 0.21) where the basicity is less than the range of the present invention (0.5 to 2.0), the pH is 7.8, and in Comparative Example 6 where the basicity is 0.45, the pH is 8.2.
Moreover, in the comparative example 7 (basicity 2.1) whose basicity is larger than the range of invention, it is pH9.2.
Therefore, it was proved that the basicity within the range of the present invention (0.5 to 2.0) is effective for controlling the pH within the predetermined range.
If the pH is too high, iron is less likely to elute and the sulfide suppression effect is reduced. A suitable pH range is about 8.0 to 9.0. In addition, although suppression of phosphorus is advantageous when the pH is high, in this example, priority is given to the sulfide suppression effect.
間隙水中の溶存硫化物の測定結果を表４に示す。 Table 4 shows the measurement results of dissolved sulfide in the pore water.
グループ１の測定結果をみると、スラグの全気孔率が高いほど間隙水中の溶存硫化物濃度は低下し、全気孔率が本発明範囲内（全気孔率10%以上）である発明例１〜３では200日経過後においても0.2mg/L以下である。特に、発明例２,３（全気孔率15%以上、開気孔率10%以上）ではいずれの日数経過後の測定においても0.1mg/L以下であった。
他方、全気孔率が本発明範囲外（全気孔率10%以下）である比較例１,２では1.7mg/L〜2.5mg/Lといずれの日数経過後の測定においても高い値を推移している。
したがって、気孔率が本発明範囲内（全気孔率10%以上）であることが、溶存硫化物を抑制することに効果的であると実証された。
なお、開気孔率が高い方が比表面積が大きくなり、（同じ粒度では）水との接触面積が増加し、鉄が溶出大となり硫化物を抑制する。単純に粒子を細かくしても比表面積は大きくなるが、スラグ粒子間の隙間が埋まるため、実質的に鉄の溶出は起こりにくくなるので、気孔率を高めることが必要である。
Looking at the measurement results of Group 1, the higher the total porosity of the slag, the lower the dissolved sulfide concentration in the pore water, and the total porosity is within the range of the present invention (total porosity of 10% or more). 3 is 0.2 mg / L or less even after 200 days. In particular, in Invention Examples 2 and 3 (total porosity of 15% or more, open porosity of 10% or more), the measurement after any number of days was 0.1 mg / L or less.
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 in which the total porosity is outside the range of the present invention (total porosity of 10% or less), 1.7 mg / L to 2.5 mg / L, which is a high value in any measurement after a lapse of days. ing.
Therefore, it was demonstrated that the porosity within the range of the present invention (total porosity of 10% or more) is effective in suppressing dissolved sulfide.
Note that the higher the open porosity, the larger the specific surface area, and the contact area with water (at the same particle size) increases, and the iron is eluted and suppresses sulfide. Even if the particles are simply made fine, the specific surface area becomes large, but since the gaps between the slag particles are filled, iron elution hardly occurs substantially, so it is necessary to increase the porosity.
グループ２の測定結果をみると、鉄含有量が高いほど鉄が硫化物とより多く反応するため、間隙水中の溶存硫化物濃度は低下し、鉄含有量が本発明範囲内（鉄含有量10mass%以上）である発明例４,５では200日経過後においても0.2mg/L以下である。
他方、鉄含有量が本発明範囲外（鉄含有量10mass%未満）である比較例３,４では0.8mg/L〜2.8mg/Lといずれの日数経過後の測定においても高い値で推移している。
したがって、スラグの鉄含有量が本発明範囲内（鉄含有量10mass%以上）にあることが、溶存硫化物を抑制することに効果的であると実証された。
Looking at the measurement results of Group 2, the higher the iron content, the more iron reacts with sulfides, so the concentration of dissolved sulfides in pore water decreases and the iron content is within the scope of the present invention (iron content 10 mass). In Invention Examples 4 and 5 which are% or more), it is 0.2 mg / L or less even after 200 days.
On the other hand, in Comparative Examples 3 and 4 in which the iron content is outside the scope of the present invention (iron content less than 10 mass%), 0.8 mg / L to 2.8 mg / L, which is a high value in any measurement after the lapse of days. ing.
Therefore, it was demonstrated that the iron content of slag being within the range of the present invention (iron content of 10 mass% or more) is effective in suppressing dissolved sulfide.
グループ３の測定結果をみると、間隙水中の溶存硫化物濃度は、スラグの塩基度が本発明範囲内（0.5〜2.0）である発明例６〜１０では200日経過後においても0.3mg/L以下である。
他方、塩基度が本発明範囲外（0.5以下、または2.0以上）である比較例５〜７では1.5mg/L〜3.6mg/Lといずれの日数経過後の測定においても高い値を推移している。
したがって、塩基度が本発明範囲内（0.5〜2.0）であることが、溶存硫化物を抑制することに効果的であることが実証された。
特に発明例６（塩基度0.5）と比較例６（塩基度0.45）を比較すると、発明例６では0.1mg/L〜0.2mg/Lであるのに対して、塩基度が0.05低い比較例６では1.5mg/L〜2.0mg/Lであり、塩基度を0.5以上にすることで、溶存硫化物の抑制効果が顕著によくなることが分かる。
pHが低いほうが鉄の溶解度が上がる（水に溶けやすくなる）ことが知られており、水中では鉄はFe2+の形態をとるため、塩基度が低いほうが、鉄の溶解性の面で有利となる。
Looking at the measurement results of Group 3, the dissolved sulfide concentration in pore water was 0.3 mg / L or less even after 200 days in Invention Examples 6 to 10 in which the basicity of slag was within the scope of the present invention (0.5 to 2.0). It is.
On the other hand, in Comparative Examples 5 to 7 whose basicity is outside the scope of the present invention (0.5 or less, or 2.0 or more), 1.5 mg / L to 3.6 mg / L and a high value in any measurement after the passage of days Yes.
Therefore, it was demonstrated that the basicity within the range of the present invention (0.5 to 2.0) is effective in suppressing dissolved sulfide.
In particular, when Invention Example 6 (basicity 0.5) and Comparative Example 6 (basicity 0.45) are compared, in Invention Example 6 it is 0.1 mg / L to 0.2 mg / L, while Comparative Example 6 has a basicity of 0.05 lower. Is 1.5 mg / L to 2.0 mg / L, and it can be seen that when the basicity is 0.5 or more, the inhibitory effect of dissolved sulfide is significantly improved.
It is known that the lower the pH, the higher the solubility of iron (the easier it is to dissolve in water). Since iron takes the form of Fe 2+ in water, lower basicity is advantageous in terms of iron solubility. It becomes.
間隙水中のリン酸態リンの測定結果を表５に示す。 Table 5 shows the measurement results of phosphate phosphorus in the pore water.
グループ１の測定結果をみると、スラグの全気孔率が高いほど、間隙水中のリン酸態リン濃度は低下し、全気孔率が本発明範囲内（全気孔率10%以上）である発明例１〜３では3.0mg/L以下である。
他方、全気孔率が本発明範囲外（全気孔率10%以下）である比較例１,２では、200日経過後において3.4mg/L〜4.0mg/Lであり、さらに、いずれの日数経過後の測定においても高い値を推移している。
したがって、気孔率が本発明範囲内（全気孔率10%以上）であることが、海底に蓄積したリン酸態リンを固定することに効果的であると実証された。
Looking at the measurement results of Group 1, the higher the total porosity of the slag, the lower the concentration of phosphate phosphorus in the pore water, and the total porosity is within the range of the present invention (total porosity of 10% or more). In 1-3, it is 3.0 mg / L or less.
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 in which the total porosity is outside the scope of the present invention (total porosity of 10% or less), it is 3.4 mg / L to 4.0 mg / L after 200 days, and after any number of days In the measurement of, the value is also high.
Therefore, it was demonstrated that the porosity within the range of the present invention (total porosity of 10% or more) is effective for fixing phosphate phosphorus accumulated on the seabed.
グループ２の測定結果をみると、スラグの鉄含有量が高いほど、間隙水中のリン酸態リン濃度は低下し、鉄含有量が本発明範囲内（鉄含有量10%mass以上）である発明例４,５では1.8 mg/L〜2.9 mg/Lを推移している。
他方、鉄含有量が本発明範囲外（鉄含有量10%mass未満）である比較例３,４では2.4 mg/L〜4.0mg/Lといずれの日数経過後の測定においても高い値を推移している。
したがって、鉄含有量が本発明範囲内（鉄含有量10mass%以上）であることがリン酸態リンの溶出の抑制に効果的だと実証された。
Looking at the measurement results of Group 2, the higher the iron content of the slag, the lower the phosphate phosphorus concentration in the pore water, and the iron content is within the scope of the present invention (iron content of 10% mass or more). In Examples 4 and 5, 1.8 mg / L to 2.9 mg / L are maintained.
On the other hand, in Comparative Examples 3 and 4 where the iron content is outside the scope of the present invention (iron content is less than 10% mass), the values are high in any measurement after 2.4 days, from 2.4 mg / L to 4.0 mg / L. doing.
Therefore, it was demonstrated that the iron content within the range of the present invention (iron content of 10 mass% or more) is effective in suppressing the elution of phosphate phosphorus.
グループ３の測定結果をみると、スラグの塩基度が高いほど、間隙水中のリン酸態リン濃度は低くなり、本発明範囲内（0.5〜2.0）である発明例６〜１０では200日経過後においても2.9mg/L以下である。
他方、塩基度が本発明範囲よりも小さい（0.5以下）である比較例５,６では、200日経過後4.3mg/L以上高い値を示した。
したがって、塩基度が本発明範囲内（0.5〜2.0）であることが、海底に蓄積したリン酸態リンを固定することに効果的であると実証された。
Looking at the measurement results of Group 3, the higher the basicity of the slag, the lower the phosphate phosphorus concentration in the pore water. In Invention Examples 6 to 10 within the scope of the present invention (0.5 to 2.0), after 200 days have passed. Is 2.9 mg / L or less.
On the other hand, Comparative Examples 5 and 6 having a basicity smaller than the range of the present invention (0.5 or less) showed a value higher by 4.3 mg / L or more after 200 days.
Therefore, it was demonstrated that the basicity within the range of the present invention (0.5 to 2.0) is effective for fixing phosphate phosphorus accumulated on the seabed.
間隙水中の溶存酸素の測定結果を表６に示す。 Table 6 shows the measurement results of dissolved oxygen in the pore water.
グループ１の測定結果をみると、スラグの全気孔率が高いほど、間隙水中の溶存酸素濃度は高くなる。特に、発明例２,３（全気孔率15%以上、開気孔率10%以上）ではいずれのいずれの日数経過後の測定においても1.0mg/L以上であった。
他方、全気孔率が本発明範囲外（全気孔率10%以下）である比較例１,２では、いずれの日数経過後の測定において0.1mg/L以下を推移している。
したがって、気孔率が本発明範囲内（全気孔率10%以上）であることが、溶存酸素濃度を高く保つために効果的であると実証された。
Looking at the measurement results of Group 1, the higher the total porosity of the slag, the higher the dissolved oxygen concentration in the pore water. In particular, in Invention Examples 2 and 3 (total porosity of 15% or more, open porosity of 10% or more), the measurement after any number of days passed was 1.0 mg / L or more.
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 in which the total porosity is outside the range of the present invention (total porosity of 10% or less), the measurement is 0.1 mg / L or less in the measurement after any number of days.
Therefore, it was demonstrated that the porosity within the range of the present invention (total porosity of 10% or more) is effective for keeping the dissolved oxygen concentration high.
グループ２の測定結果をみると、スラグの鉄含有量が高いほど、間隙水中の溶存酸素濃度は上昇し、鉄含有量が本発明範囲内（鉄含有量10mass%以上）である発明例４では0.4 mg/L、発明例５では3.2mg/Lまで上昇した。
他方、鉄含有量が本発明範囲外（鉄含有量10mass%以下）である比較例３,４ではいずれも日数経過後も0.1mg/Lであり、変化は見られなかった。
したがって、鉄含有量が本発明範囲内（鉄含有量10mass%以上）であることが、溶存酸素濃度を高く保つために効果的であると実証された。
Looking at the measurement results of Group 2, the higher the iron content of the slag, the higher the dissolved oxygen concentration in the pore water, and in Example 4 where the iron content is within the scope of the present invention (iron content of 10 mass% or more) In 0.4 mg / L and invention example 5, it rose to 3.2 mg / L.
On the other hand, in Comparative Examples 3 and 4 where the iron content is outside the scope of the present invention (iron content of 10 mass% or less), both were 0.1 mg / L even after the passage of days, and no change was observed.
Therefore, it was proved that it is effective to keep the dissolved oxygen concentration high that the iron content is within the range of the present invention (iron content is 10 mass% or more).
溶存硫化物は溶存酸素を消費して硫黄単体（や硫酸イオン）になる（反応１）。酸素が溶存硫化物を酸化する。
2H2S + O2→2H2O+2S (反応1)
従って、鉄により溶存硫化物が低減された分、上記の反応が起こらなくて済むので結果的に酸素は消費されない。
The dissolved sulfide consumes dissolved oxygen and becomes single sulfur (or sulfate ion) (reaction 1). Oxygen oxidizes dissolved sulfides.
2H 2 S + O 2 → 2H 2 O + 2S (Reaction 1)
Accordingly, since the dissolved sulfide is reduced by iron, the above reaction does not occur, so that oxygen is not consumed.
グループ３の測定結果をみると、間隙水中の溶存酸素濃度は、塩基度が本発明範囲内であり、かつ塩基度0.81である発明例７では1.2mg/L、塩基度1.4である発明例８では1.1mg/Lまで上昇した。 Looking at the measurement results of Group 3, the dissolved oxygen concentration in the pore water is 1.2 mg / L in Invention Example 7 in which the basicity is within the range of the present invention and the basicity is 0.81, and Example 8 in which the basicity is 1.4. Then it rose to 1.1mg / L.
間隙水中の硫化水素ガスの測定結果を表７に示す。 Table 7 shows the measurement results of hydrogen sulfide gas in the pore water.
グループ１の測定結果をみると、間隙水中の硫化水素ガス濃度は、全気孔率が本発明範囲内（全気孔率10%以上）である発明例１〜３では0.1ppm以下である。
他方、全気孔率が本発明範囲外（全気孔率10%以下）である比較例１,２ではスラグの全気孔率が低いほど上昇し、200日経過後において0.3以上であり、さらに、いずれの日数経過後の測定においても高い値を推移している。したがって、気孔率が本発明範囲内にあることが効果的であることが実証された。
Looking at the measurement results of Group 1, the hydrogen sulfide gas concentration in the pore water is 0.1 ppm or less in Invention Examples 1 to 3 in which the total porosity is within the range of the present invention (total porosity is 10% or more).
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 in which the total porosity is outside the range of the present invention (total porosity of 10% or less), the slag increases as the total porosity decreases, and is 0.3 or more after 200 days. Even in the measurement after the passage of days, the value is high. Therefore, it was demonstrated that the porosity is effective within the range of the present invention.
グループ２の測定結果をみると、間隙水中の硫化水素ガス濃度は、鉄含有量が本発明範囲内（鉄含有量10mass%以上）の発明例４,５では0.1ppm以下である。
他方、鉄含有量が本発明範囲外（鉄含有量10mass%以下）である比較例３,４ではスラグの鉄含有量が低いほど上昇し、高い値を推移している。したがって、鉄含有量が本発明範囲内にあることが効果的であることが実証された。
Looking at the measurement results of Group 2, the hydrogen sulfide gas concentration in the pore water is 0.1 ppm or less in Invention Examples 4 and 5 in which the iron content is within the range of the present invention (iron content is 10 mass% or more).
On the other hand, in Comparative Examples 3 and 4 where the iron content is outside the scope of the present invention (iron content of 10 mass% or less), the iron content of slag increases as the iron content decreases, and the value is high. Therefore, it was demonstrated that the iron content is effectively within the scope of the present invention.
グループ３の測定結果をみると、間隙水中の硫化水素ガス濃度は、本発明範囲内（塩基度0.5〜2.0）である発明例６〜１０ではすべての経過日数後の測定で0.1mg/L以下である。
他方、塩基度が本発明範囲外（0.5以下、または2.0以上）である比較例５〜７では0.2ppm以上といずれの日数経過後の測定においても高い値を示した。したがって、塩基度が本発明範囲内であると、pHを所定の範囲に制御可能であるため、硫化水素ガス発生を抑制する効果があると実証された。
Looking at the measurement results of Group 3, the hydrogen sulfide gas concentration in the pore water was 0.1 mg / L or less in all measurements after the elapsed days in Invention Examples 6 to 10 within the scope of the present invention (basicity 0.5 to 2.0). It is.
On the other hand, Comparative Examples 5 to 7 whose basicity is outside the range of the present invention (0.5 or less, or 2.0 or more) showed 0.2 ppm or more and a high value in any measurement after the lapse of days. Therefore, when the basicity is within the range of the present invention, the pH can be controlled within a predetermined range, and it has been proved that there is an effect of suppressing generation of hydrogen sulfide gas.
１ 実験装置
３ 大型水槽
５ 水槽
７ ヘドロ状底泥
９ 被覆材
１１ 蓋
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Experimental apparatus 3 Large water tank 5 Water tank 7 Sludge bottom mud 9 Coating material 11 Lid
Claims (4)
気孔率10%以上、塩基度（CaO/SiO2）が0.5以上2.0以下、かつ全鉄10mass%以上となるように製造した溶銑予備処理スラグが50mass%より多く含まれていることを特徴とする海域環境改善材。 A sea area environmental improvement material using hot metal pretreatment slag generated in a process of performing both desiliconization and dephosphorization ,
Featuring more than 50 mass% of hot metal pretreatment slag produced so that the porosity is 10% or more, the basicity (CaO / SiO 2 ) is 0.5 or more and 2.0 or less, and the total iron is 10 mass% or more. Marine environment improvement material.
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