JP6274426B2 - Method and apparatus for denitrification of nitrate nitrogen - Google Patents
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Description
本発明は、硫黄脱窒細菌による生物的処理によって排水中の硝酸性窒素を脱窒処理する方法および脱窒処理装置に関するものである。 The present invention relates to a method and a denitrification apparatus for denitrifying nitrate nitrogen in waste water by biological treatment with sulfur denitrifying bacteria.
近年、硝酸性窒素の水質環境基準値である１０ｍｇ／Ｌを超える水源が増加しており、排水中の硝酸性窒素の問題が深刻化している。硝酸性窒素は、メトヘモグロビン血症の原因物質であることに加え、流産や癌の原因になるとも言われており、人体に対する健康被害が大きいことが知られている。また、飲料水の多くを地下水に依存している欧米では、この硝酸性窒素汚染による乳幼児の死亡例も多数報告されており、硝酸性窒素汚染は社会問題にまで発展している。 In recent years, the number of water sources exceeding 10 mg / L, which is the water quality environmental standard value of nitrate nitrogen, has increased, and the problem of nitrate nitrogen in wastewater has become serious. In addition to being a causative substance of methemoglobinemia, nitrate nitrogen is also said to cause miscarriage and cancer, and is known to cause significant health damage to the human body. In Europe and the United States, which depend on groundwater for drinking water, many deaths of infants due to this nitrate nitrogen contamination have been reported, and nitrate nitrogen contamination has developed into a social problem.
河川、湖沼、閉鎖水域、閉鎖海域などの富栄養化の原因となる生活排水、産業排水、畜産排水、農業排水、水産養殖排水中の硝酸性窒素分を除去する技術として、独立栄養系硫黄酸化脱窒細菌（以下、「硫黄脱窒細菌」という）を用いた硝酸性窒素除去システムは、従属栄養系脱窒細菌を用いたシステムとは異なり、メタノール添加等の高い維持コストが不要なため、各方面で注目されている。例えば、特許文献１や特許文献２に、硫黄脱窒細菌を用いた硝酸性窒素の脱窒方法の例が開示されている。
Autotrophic sulfur oxidation is a technology that removes nitrate nitrogen in domestic wastewater, industrial wastewater, livestock wastewater, agricultural wastewater, aquaculture wastewater that causes eutrophication in rivers, lakes, closed water areas, closed sea areas, etc. Unlike the system using heterotrophic denitrifying bacteria, nitrate nitrogen removal system using denitrifying bacteria (hereinafter referred to as “sulfur denitrifying bacteria”) does not require high maintenance costs such as methanol addition. It is attracting attention in various directions. For example, Patent Literature 1 and
この種の硝酸性窒素の脱窒方法において、特許文献１や特許文献２に記載されている例では、硝酸性窒素の脱窒に用いられる硫黄およびカルシウム等の混合物（以下、「硫黄混合物」という）が、炭酸カルシウム、マグネシウム、硫黄成分により構成されている。この脱窒方法で排水中に含まれる硝酸性窒素の脱窒を行う場合、前記硫黄混合物に硫黄脱窒細菌を別途接種し、当該硫黄混合物の細孔あるいは表面に硫黄脱窒細菌を担持させた状態で、硝酸性窒素を含有する排水等と接触させることにより、脱窒反応を進行させている。
In this type of nitrate nitrogen denitrification method, in the examples described in Patent Document 1 and
硫黄脱窒細菌は、排水等に含まれる硝酸性窒素に結合する酸素を、硫黄混合物に含有される硫黄成分の酸化に利用することにより、硝酸性窒素を還元して、窒素ガスとして処理するものである。この硫黄脱窒細菌は、硝酸性窒素を還元し、硫黄を酸化するエネルギーを用いて、活動・増殖を行っているが、この際に炭素、カルシウム、硫黄等の他、カリウム、鉄、ナトリウム、及びリン等の成分が必要である。 Sulfur denitrifying bacteria reduce nitrate nitrogen and treat it as nitrogen gas by using oxygen that binds to nitrate nitrogen contained in waste water etc. for oxidation of sulfur components contained in sulfur mixture It is. This sulfur denitrifying bacterium is active and proliferating using energy that reduces nitrate nitrogen and oxidizes sulfur. In this case, in addition to carbon, calcium, sulfur, etc., potassium, iron, sodium, And components such as phosphorus are required.
通常、上記の硫黄混合物は、無機炭素、カルシウム、硫黄については、含有するように製造されているが、上記の必要な成分のうち、カリウム、鉄、リン等の硫黄脱窒細菌活動に必要な成分が含有されていない排水を処理すると、十分な脱窒効果が得られないことがある。 Usually, the above sulfur mixture is manufactured to contain inorganic carbon, calcium, and sulfur, but among the above necessary components, it is necessary for sulfur denitrifying bacterial activities such as potassium, iron, and phosphorus. If wastewater containing no components is treated, a sufficient denitrification effect may not be obtained.
上記硫黄化合物を用いて排水等に含有される硝酸性窒素を処理するに当たり、処理する排水中にカリウム、鉄、及びリンが含有されていない場合は、それらの薬剤を別途、硫黄脱窒細菌の微量栄養源として添加し処理する必要がある。しかしそうした場合、処理装置として薬剤添加装置の増設が必要となる上、添加薬剤が増える分だけ脱窒処理のコストが上昇する問題を生じる。 When treating nitrate nitrogen contained in wastewater etc. using the above sulfur compounds, if the wastewater to be treated does not contain potassium, iron, and phosphorus, these chemicals are separately added to the sulfur denitrifying bacteria. It needs to be added and processed as a micronutrient source. However, in such a case, it is necessary to add a chemical addition device as a treatment device, and there arises a problem that the cost of the denitrification treatment is increased by the amount of the additional chemical.
本発明は、上記事情を考慮し、処理する排水中にカリウム、鉄、及びリンが含有されていない場合であっても、別途に微量栄養源としての薬剤を添加することなく、安価に硝酸性窒素の処理が可能となる硝酸性窒素の脱窒処理方法および脱窒処理装置を提供することを目的とする。 In consideration of the above circumstances, the present invention is inexpensive even when potassium, iron, and phosphorus are not contained in the wastewater to be treated, without separately adding a chemical as a micronutrient source. It is an object of the present invention to provide a nitrate nitrogen denitrification method and a denitrification apparatus capable of treating nitrogen.
本発明は、上記課題を解決するために、以下の手段を採用する。
即ち、請求項１の発明の硝酸性窒素の脱窒処理方法は、カルシウムおよび／またはマグネシウムの炭酸塩並びに硫黄を主成分とする粒状あるいは塊状の多孔質混合物と粒状または塊状の琉球石灰岩とを混合してなる充填層に硫黄脱窒細菌を担持させ、前記硫黄脱窒細菌を担持させた充填層に硝酸性窒素を含む排水を通水することで前記排水に含まれる硝酸性窒素を脱窒することを特徴とする。
The present invention employs the following means in order to solve the above problems.
That is, the method of denitrification of nitrate nitrogen according to the first aspect of the present invention comprises mixing a granular or massive porous mixture mainly composed of calcium and / or magnesium carbonate and sulfur with granular or massive Ryukyu limestone. The denitrification bacteria contained in the waste water are denitrified by allowing the denitrification bacteria to be supported on the packed bed and passing the waste water containing nitrate nitrogen through the packed bed supporting the sulfur denitrification bacteria. It is characterized by that.
この場合、琉球石灰岩から微量に溶出するカリウム、鉄、及びリンが硫黄脱窒細菌の微量栄養源として作用する。
ここで、多孔質混合物から溶出した硫黄成分のうち硫黄脱窒細菌によって利用されなかった分が充填層内で、嫌気条件下で滞留することで、硫化水素ガスが生成してしまうことがある。この点、本発明では琉球石灰岩から鉄が微量に溶出し、この鉄が硫黄成分と結合することで、硫化水素ガスの発生を抑制することができる。
また、硫黄脱窒細菌によって利用されなかった硫黄成分が酸化して硫酸イオンが生じ、充填層内でｐＨが低下し、細菌が生育しにくい環境となってしまうことがある。この点、本発明では、琉球石灰岩からカルシウムが溶出する。そして、このカルシウムが硫酸イオンと結合することで中和され、充填層内でｐＨの低下を抑制することができ、細菌の生育環境を良好なものとすることができる。
In this case, potassium, iron, and phosphorus eluted in a trace amount from Ryukyu limestone act as trace nutrient sources for sulfur denitrifying bacteria.
Here, among the sulfur components eluted from the porous mixture, the portion not used by the sulfur denitrifying bacteria stays in the packed bed under anaerobic conditions, so that hydrogen sulfide gas may be generated. In this regard, in the present invention, a small amount of iron is eluted from the Ryukyu limestone, and this iron is combined with a sulfur component, so that generation of hydrogen sulfide gas can be suppressed.
Moreover, the sulfur component which was not utilized by the sulfur denitrifying bacteria is oxidized to produce sulfate ions, the pH in the packed bed is lowered, and the environment may be difficult for the bacteria to grow. In this regard, in the present invention, calcium is eluted from Ryukyu limestone. And this calcium is neutralized by couple | bonding with a sulfate ion, the fall of pH can be suppressed in a packed bed, and the growth environment of bacteria can be made favorable.
前記琉球石灰岩は、粒径が５ｍｍ〜２０ｍｍの範囲に設定され、かつポーラス構造とされていてもよい。
琉球石灰岩の粒径を５ｍｍ〜２０ｍｍの範囲に設定すると、排水を処理する際に、該琉球石灰岩からカリウム、鉄、及びリンが溶出し易くなる。
なお、琉球石灰岩の粒径が２０ｍｍを超えると、当該充填層内を排水が短絡して流れる場合や、琉球石灰岩の重量に対する表面積の割合が小さくなるため、排水を処理する際に、該琉球石灰岩から溶出するカリウム、鉄、及びリンの量が小さくなり、結果的に、硫黄脱窒細菌の栄養源が若干不足気味になる。また、琉球石灰岩の粒径が５ｍｍより小さくなると、排水を処理する際に、該琉球石灰岩からカリウム、鉄、及びリンが溶出し易くなるものの、琉球石灰岩が小さくなりすぎて、硫黄脱窒細菌が繁殖した場合、充填層内で閉塞を起こしてしまう。
また、琉球石灰岩がポーラス構造であると、比表面積が大きくなり、カリウム、鉄、及びリンが溶出し易くなる。さらに、ポーラス構造であることで親水性、吸水性に優れているため表面に存在する細孔に水が十分に入り込み、硫黄脱窒細菌が生息し易くなる。また、琉球石灰岩から溶出する上記の微量栄養源が細孔内にも溶出することで、硫黄脱窒細菌もこの細孔内に入り込み、細孔中に硫黄脱窒細菌が付着し易くなって、水流によって洗い流されにくくなり、長期に渡って良好な排水処理効果が得られる。
The Ryukyu limestone may have a particle size of 5 mm to 20 mm and a porous structure.
When the particle size of the Ryukyu limestone is set in the range of 5 mm to 20 mm, potassium, iron, and phosphorus are easily eluted from the Ryukyu limestone when the waste water is treated.
In addition, when the particle size of Ryukyu limestone exceeds 20 mm, the drainage is short-circuited in the packed bed, or the ratio of the surface area to the weight of the Ryukyu limestone is small. As a result, the amount of potassium, iron, and phosphorus eluted from the water is slightly reduced, and the nutrient source for sulfur denitrifying bacteria is slightly deficient. In addition, when the particle size of Ryukyu limestone is smaller than 5 mm, potassium, iron, and phosphorus are easily eluted from the Ryukyu limestone when the wastewater is treated, but the Ryukyu limestone is too small and sulfur denitrifying bacteria are generated. If it breeds, it will cause clogging in the packed bed.
Moreover, when the Ryukyu limestone has a porous structure, the specific surface area is increased, and potassium, iron, and phosphorus are easily eluted. Furthermore, since the porous structure is excellent in hydrophilicity and water absorption, water sufficiently enters the pores existing on the surface, and sulfur denitrifying bacteria are liable to live. In addition, the above-mentioned trace nutrient source eluting from Ryukyu limestone also elutes in the pores, so that sulfur denitrifying bacteria also enter the pores, and sulfur denitrifying bacteria easily adhere to the pores, It becomes difficult to be washed away by the water flow, and a good drainage treatment effect can be obtained for a long time.
前記充填層では、前記琉球石灰岩が体積比で４０％以上、６０％未満であってもよい。
このような体積比で琉球石灰岩を混合することで、琉球石灰岩が充填層の骨材として機能し、充填層の強度を確保することができる。
In the packed bed, the Ryukyu limestone may be 40% or more and less than 60% by volume.
By mixing Ryukyu limestone with such a volume ratio, Ryukyu limestone functions as an aggregate of the packed bed, and the strength of the packed bed can be ensured.
また、前記充填層では、前記多孔質混合物と前記琉球石灰岩との混合比が、体積比で６：４とされていてもよい。
このような比率で充填層を構成することで、硫黄脱窒細菌が利用する多孔質混合物からの硫黄成分が十分に供給されつつ、栄養源となる琉球石灰岩から溶出するカリウム、鉄、及びリンが十分に供給される。即ち、硫黄成分及び栄養源が最もバランスよく供給されることになり、排水からの脱窒効果を向上することができる。
Moreover, in the said packed bed, the mixing ratio of the said porous mixture and the said Ryukyu limestone may be 6: 4 by volume ratio.
By configuring the packed bed at such a ratio, while the sulfur component from the porous mixture used by the sulfur denitrifying bacterium is sufficiently supplied, potassium, iron, and phosphorus eluted from the Ryukyu limestone as a nutrient source are reduced. Fully supplied. That is, the sulfur component and the nutrient source are supplied in the most balanced manner, and the denitrification effect from the waste water can be improved.
また、請求項４の発明の硝酸性窒素の脱窒処理装置は、カルシウムおよび／またはマグネシウムの炭酸塩並びに硫黄を主成分とする粒状あるいは塊状の多孔質混合物と粒状または塊状の琉球石灰岩とを混合してなる充填層に硫黄脱窒細菌を担持させた脱窒処理槽と、前記脱窒処理槽内の前記硫黄脱窒細菌を担持させた充填層に硝酸性窒素を含む排水を通水する通水設備と、を具備することを特徴とする。 According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a denitrification apparatus for nitrate nitrogen, which comprises mixing a granular or massive porous mixture mainly composed of calcium and / or magnesium carbonate and sulfur with granular or massive Ryukyu limestone. A denitrification treatment tank in which sulfur-denitrifying bacteria are supported in the packed bed, and a flow path for passing drainage containing nitrate nitrogen to the packed bed in which the sulfur-denitrifying bacteria are supported in the denitrification treatment tank. And a water facility.
これにより、請求項１の発明である硝酸性窒素の脱窒処理方法と同様に、琉球石灰岩から微量に溶出するカリウム、鉄、及びリンが硫黄脱窒細菌の微量栄養源として作用する。 Thereby, like the nitrate nitrogen denitrification method according to the first aspect of the invention, potassium, iron, and phosphorus eluted in a trace amount from Ryukyu limestone act as trace nutrient sources for sulfur denitrifying bacteria.
本発明によれば、カリウム、鉄、及びリンが含まれる岩石である石灰岩に着目し、特に沖縄地方にて脱窒処理を行う場合、沖縄地方に広く分布し、安価に手に入る琉球石灰岩を、硫黄混合物（多孔質混合物）と合わせて使用することにより、琉球石灰岩から微量に溶出するカリウム、鉄、及びリンが硫黄脱窒細菌の栄養源として作用し、別途栄養源としての薬剤を添加することなく、安価に硝酸性窒素の処理が可能となる。
さらに、硫黄脱窒細菌が利用しなかった硫黄成分によって生成される硫化水素ガスの発生を抑制することができる。
また、琉球石灰岩は、強固に固化した性状を持っているため、充填層の骨材として、硫黄混合物が充填物の重量によりつぶれないように機能し、充填層を保護する効果を発揮する。
また、琉球石灰岩から溶出したカルシウムによって充填層内でのｐＨの低下を抑制でき、硫黄脱窒細菌が生育し易い環境とすることが可能となる。このため、硝酸性窒素の処理効果をさらに向上することができる。
また、硫黄成分及び栄養源が最もバランスよく供給されるように、多孔質混合物と琉球石灰岩との混合比を規定することで、硝酸性窒素の処理の効果をさらに向上することができる。
According to the present invention, focusing on limestone, which is a rock containing potassium, iron, and phosphorus, especially when performing denitrification treatment in the Okinawa region, Ryukyu limestone widely distributed in the Okinawa region and available at low cost. When used in combination with a sulfur mixture (porous mixture), potassium, iron, and phosphorus, which are eluted in a trace amount from Ryukyu limestone, act as nutrient sources for sulfur denitrifying bacteria, and additionally add chemicals as nutrient sources Therefore, it is possible to treat nitrate nitrogen at a low cost.
Furthermore, generation | occurrence | production of the hydrogen sulfide gas produced | generated by the sulfur component which the sulfur denitrifying bacterium did not utilize can be suppressed.
Moreover, since Ryukyu limestone has a solidified property, it functions as an aggregate of the packed bed so that the sulfur mixture is not crushed by the weight of the packed bed, and exhibits the effect of protecting the packed bed.
Moreover, the fall of pH in a packed bed can be suppressed with the calcium eluted from Ryukyu limestone, and it becomes possible to set it as the environment where sulfur denitrifying bacteria grow easily. For this reason, the processing effect of nitrate nitrogen can further be improved.
Moreover, the effect of the treatment of nitrate nitrogen can be further improved by defining the mixing ratio of the porous mixture and Ryukyu limestone so that the sulfur component and the nutrient source are supplied in the most balanced manner.
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
図１は実施形態の硝酸性窒素の脱窒処理装置の構成図である。
この脱窒処理装置は、処理すべき硝酸性窒素を含む排水（原水）１１を貯留する原水槽１と、脱窒処理槽３と、原水槽１の排水１１を脱窒処理槽３の下端から供給して上端から処理槽４に処理水１２を排水させる原水ポンプ２を含む通水設備５と、を備えている。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a configuration diagram of a denitrification apparatus for nitrate nitrogen according to an embodiment.
This denitrification treatment apparatus removes raw water tank 1 for storing waste water (raw water) 11 containing nitrate nitrogen to be treated,
脱窒処理槽３の内部には、カルシウムおよび／またはマグネシウムの炭酸塩並びに硫黄を主成分とする粒状あるいは塊状の多孔質混合物と、粒状または塊状の琉球石灰岩とを混合してなる充填層１０が形成されており、この充填層１０に硫黄脱窒細菌を担持させてある。従って、原水ポンプ２から供給された排水は、脱窒処理槽３の下端から上端に流れる間に、硫黄脱窒細菌が担持された充填層１０を通過し、この間に硝酸性窒素の脱窒が行われる。
Inside the
ここで充填層１０に用いられる多孔質状の硫黄混合物と琉球石灰岩は、それぞれ同条件の粒状あるいは塊状に砕かれた上でむらなく混合されている。琉球石灰岩の成分を表１に示す。琉球石灰岩は、琉球列島と台湾に発達する第四紀更新世の石灰岩の総称であり、サンゴ礁のはたらきで形成されたものである。琉球石灰岩には、硫黄脱窒細菌の微量栄養源となるカリウム、鉄、及びリンが含まれる。なお、表１では、鉄の成分が表示していないが、実際には鉄の成分が微量含まれる。
Here, the porous sulfur mixture and the Ryukyu limestone used for the packed
脱窒処理槽３を作る手順としては、最初に、硫黄混合物と琉球石灰岩をそれぞれ同条件の粒状あるいは塊状に砕いてむらなく混合して、脱窒処理槽３内に充填する。その後、脱窒処理槽３内に硫黄脱窒細菌を含有する活性汚泥液を入れて、硫黄脱窒細菌を担持した充填層１０を形成する。そして、硫黄脱窒細菌の担持が終了した後に排水（原水）１１を通水し処理を開始する。排水（原水）１１の硝酸性窒素濃度は１０ｍｇ／Ｌ程度であり、この排水１１を充填層１０を通過する際に２〜１０時間程度滞留させる。そうすると、処理水１２中の硝酸性窒素の濃度が低下する。
As a procedure for making the
本実施形態では、カリウム、鉄、及びリンが含まれる岩石である石灰岩に着目し、特に沖縄地方にて当該処理を行う場合に沖縄地方に広く分布し、安価に手に入る琉球石灰岩を硫黄混合物と合わせて使用している。こうすることにより、琉球石灰岩から微量に溶出するカリウム、鉄、及びリンが硫黄脱窒細菌の栄養源として作用し、別途栄養源としての薬剤を添加することなく、安価に硝酸性窒素の処理が可能となる。 In this embodiment, paying attention to limestone, which is a rock containing potassium, iron, and phosphorus, especially when performing the treatment in the Okinawa region, Ryukyu limestone widely distributed in the Okinawa region and available at low cost is a sulfur mixture. And used together. By doing this, potassium, iron, and phosphorus eluted in a trace amount from Ryukyu limestone act as nutrient sources for sulfur denitrifying bacteria, and nitrate nitrogen can be treated at low cost without adding any additional chemicals as nutrient sources. It becomes possible.
ここで、多孔質混合物から溶出した硫黄成分のうち硫黄脱窒細菌によって利用されなかった分が充填層１０内で、嫌気条件下で滞留することで、硫化水素ガスが生成してしまうことがある。
この点、本実施形態では琉球石灰岩から鉄が微量に溶出し、この鉄が硫黄成分と結合することで、硫化水素ガスの発生を抑制することができる。
Here, among the sulfur components eluted from the porous mixture, the portion not used by the sulfur denitrifying bacteria stays in the packed
In this respect, in the present embodiment, a small amount of iron is eluted from the Ryukyu limestone, and this iron is combined with the sulfur component, so that generation of hydrogen sulfide gas can be suppressed.
また、硫黄脱窒細菌によって利用されなかった硫黄成分が酸化して硫酸イオンが生じ、充填層１０内が酸性環境となってしまうことがある。
この点、本発明では、琉球石灰岩からカルシウムが溶出する。そして、このカルシウムが硫酸イオンと結合することで中和され、充填層内を中性環境に近づけることができる。従って、充填層内を硫黄脱窒細菌が生育し易い環境とすることが可能となるため、硝酸性窒素の処理の効果をさらに向上することができる。
Moreover, the sulfur component which was not utilized by sulfur denitrifying bacteria may be oxidized to produce sulfate ions, and the inside of the packed
In this regard, in the present invention, calcium is eluted from Ryukyu limestone. And this calcium is neutralized by couple | bonding with a sulfate ion, The inside of a packed bed can be brought close to a neutral environment. Therefore, since it becomes possible to make the inside of a packed bed easy to grow sulfur denitrifying bacteria, the effect of the treatment of nitrate nitrogen can be further improved.
また、琉球石灰岩は強固に固化した性状を持っているため、充填層１０の骨材として、充填層の重量によって硫黄混合物がつぶれないように機能し、充填層１０を保護する効果を発揮する。
このため、琉球石灰岩は、充填層１０の４０％（体積比）以上とするのが望ましい。さらに、硫黄脱窒細菌の脱窒作用を保つため充填層１０の６０％（体積比）を超えないようにする。
特に、後述する実験の結果に示すように、充填層１０の４０％を琉球石灰岩とし、充填層１０の６０％を多孔質混合物とすること、即ち、多孔質混合物と琉球石灰岩との混合比を体積比で６：４とすることがより好ましい。この場合、硫黄脱窒細菌が利用する多孔質混合物からの硫黄成分が十分に供給されつつ、栄養源となる琉球石灰岩から溶出するカリウム、鉄、及びリンが十分に供給される。即ち、硫黄成分及び栄養源が最もバランスよく供給されることになり、排水１１からの脱窒効果を向上することができる。
Further, since Ryukyu limestone has a solidified property, it functions as an aggregate of the packed
For this reason, it is desirable for Ryukyu limestone to be 40% (volume ratio) or more of the packed
In particular, as shown in the results of the experiment described later, 40% of the packed
次に、硫黄混合物と琉球石灰岩を混合した充填層を用いて脱窒処理した場合と、硫黄混合物と砕石を混合した充填層を用いて脱窒処理した場合と、の脱窒性能の違いについて調べた実験の内容を述べる。 Next, we investigated the difference in denitrification performance between the case where denitrification treatment was performed using a packed bed mixed with sulfur mixture and Ryukyu limestone, and the case where denitrification treatment was performed using packed bed mixed with sulfur mixture and crushed stone. The contents of the experiment were described.
〔実験１〕
（実験条件）
硫黄混合物としてバチルロック（新日鉄住金エンジニアリング株式会社販売の「商品名」 Ｓ４０重量％〜５０重量％、ＣａＣＯ３５０重量％〜６０重量％）を使用した。琉球石灰岩として、前記表１の成分のものを使用した。砕石として、比重２．５以上、吸水量３％以下、安定性１２％以下、すりへり減量４０％以下のものを使用した。カラム（脱窒処理槽）には、バチルロックと充填層支持材（琉球石灰岩または砕石）の混合した充填層が形成されている。バチルロックと充填層支持材はよく混合した後に充填されている。バチルロック及び充填層支持材は、粒径を調整したバチルロック及び充填支持材を７００ｍＬずつよく混合した上でカラムに充填した。充填層には、硫黄脱窒細菌が担持されている。カラムの直径は５０ｍｍ、高さは１０００ｍｍであり、充填層の高さは７００ｍｍである。
[Experiment 1]
(Experimental conditions)
As a sulfur mixture, Bacillok ("trade name" sold by Nippon Steel & Sumikin Engineering Co., Ltd.
具体的には、次のように２種類の充填層を準備した。
条件Ａ：バチルロック７００ｍＬ（８４０ｇ）＋琉球石灰岩７００ｍＬ（７９０ｇ）
条件Ｂ：バチルロック７００ｍＬ（８４０ｇ）＋砕石 ７００ｍＬ（１１１０ｇ）
Specifically, two types of packed beds were prepared as follows.
Condition A: 700 mL (840 g) of baty rock + 700 mL (790 g) of Ryukyu limestone
Condition B: 700 mL (840 g) of Bacilloc + 700 mL (1110 g) of crushed stone
使用したバチルロック、琉球石灰岩、砕石の粒径、見かけ比重、空隙率、充填率、強度は、表２の通りである。 Table 2 shows the particle size, apparent specific gravity, porosity, filling rate, and strength of the used baty rock, Ryukyu limestone, and crushed stone.
表２に示すように、バチルロックと琉球石灰岩または砕石のカラムへの充填量は同量とした。また、それらは粒径が５ｍｍ〜２０ｍｍのものを使用した。琉球石灰岩は、それ自体空隙率が６０％程度の多くの気孔を含むポーラス構造である。
（実験方法）
原水の硝酸性窒素は、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）により、窒素濃度として１５ｍｇ／Ｌに調整した。カラム内の通水速度ＬＶ（線速度）は、０．０３ｍ／ｈｒ〜０．１３ｍ／ｈｒとした。
As shown in Table 2, the packing amount of the column of batyl rock and Ryukyu limestone or crushed stone was the same. Further, those having a particle diameter of 5 mm to 20 mm were used. Ryukyu limestone itself has a porous structure including many pores with a porosity of about 60%.
(experimental method)
The nitrate nitrogen of the raw water was adjusted to 15 mg / L as the nitrogen concentration with sodium nitrate (NaNO 3). The water flow rate LV (linear velocity) in the column was 0.03 m / hr to 0.13 m / hr.
実験は、平成２４年６月２７日〜９月２８日までの期間行った。
各カラムの通水速度ＬＶにおける処理水のＮＯ３−Ｎ及びＮＯ２−Ｎ＋ＮＯ３−Ｎの平均値を表３に示す。また、処理水におけるＮＯ３−Ｎ濃度の経時変化を図２に、ＮＯ２−Ｎ＋ＮＯ３−Ｎ濃度の経緯変化を図３に示す。
The experiment was conducted from June 27, 2012 to September 28, 2012.
Table 3 shows the average values of NO3-N and NO2-N + NO3-N of the treated water at the water flow rate LV of each column. Further, FIG. 2 shows the change with time of the NO3-N concentration in the treated water, and FIG. 3 shows the change with time of the NO2-N + NO3-N concentration.
これらのデータは、前記期間中に採取した表４、表５、表６のデータをまとめたものである。 These data summarize the data of Table 4, Table 5, and Table 6 collected during the period.
表１、図２、図３の結果から、「バチルロック＋琉球石灰岩」を充填した条件Ａと、「バチルロック＋砕石」を充填した条件Ｂにおいて、カラム通水速度ＬＶが０．０３ｍ／ｈｒ〜０．０７ｍ／ｈｒのときは、Ａ、Ｂとも処理水のＮＯ３−Ｎ濃度は０．１ｍｇ／Ｌ以下であった。 From the results of Table 1, FIG. 2 and FIG. 3, the column water flow rate LV is 0.03 m / hr to 0 in the condition A filled with “Batil rock + Ryukyu limestone” and the condition B filled with “Batil rock + crushed stone”. At 0.07 m / hr, the NO3-N concentration of the treated water for both A and B was 0.1 mg / L or less.
また、カラム通水速度ＬＶが０．０９ｍ／ｈｒ〜０．１３ｍ／ｈｒのときは、Ａ、Ｂとも処理水のＮＯ３−Ｎ濃度が若干上昇する傾向があった。 Further, when the column water flow rate LV was 0.09 m / hr to 0.13 m / hr, the NO3-N concentration of the treated water tended to slightly increase in both A and B.
条件Ａ、ＢのＮＯ３−Ｎ濃度を比較すると、
（１）ＬＶ０．０９ｍ／ｈｒにおいて、Ａが平均値として０．１４ｍｇ／Ｌ低くなっている。
（２）ＬＶ０．１１ｍ／ｈｒにおいて、Ａが平均値として１．１５ｍｇ／Ｌ低くなっている。
（３）ＬＶ０．１３ｍ／ｈｒにおいて、Ａが平均値として１．１１ｍｇ／Ｌ低くなっている。
Comparing the NO3-N concentrations in conditions A and B,
(1) At LV 0.09 m / hr, A is 0.14 mg / L lower as an average value.
(2) At LV 0.11 m / hr, A is 1.15 mg / L lower as an average value.
(3) At LV 0.13 m / hr, A is 1.11 mg / L lower as an average value.
また、処理水のＮＯ３−Ｎ濃度が上昇したＬＶが０．０９ｍ／ｈｒ〜０．１３ｍ／ｈｒの条件において、Ａ、Ｂとも、ＮＯ２−Ｎが処理水中に検出されている。 Further, NO2-N is detected in the treated water for both A and B under the condition that the LV where the NO3-N concentration of the treated water is increased is 0.09 m / hr to 0.13 m / hr.
ＬＶが０．０９ｍ／ｈｒ〜０．１３ｍ／ｈｒの条件において、ＮＯ２−Ｎ＋ＮＯ３−Ｎ濃度を比較すると、Ａの条件における処理水中のＮＯ２−Ｎ＋ＮＯ３−Ｎ濃度は、Ｂの条件における処理水中のＮＯ２−Ｎ＋ＮＯ３−Ｎ濃度に比較し、
（１）ＬＶが０．０９ｍ／ｈｒのとき、０．１１ｍｇ／Ｌ低くなり、
（２）ＬＶが０．１１ｍ／ｈｒのとき、１．１７ｍｇ／Ｌ低くなり、
（３）ＬＶが０．１３ｍ／ｈｒのとき、０．５６ｍｇ／Ｌ低くなっている。
When comparing the concentration of NO2-N + NO3-N under the condition of LV of 0.09 m / hr to 0.13 m / hr, the concentration of NO2-N + NO3-N in the treated water under the condition of A is NO2 in the treated water under the condition of B. -N + NO3-N concentration,
(1) When LV is 0.09 m / hr, it is 0.11 mg / L lower,
(2) When LV is 0.11 m / hr, it is 1.17 mg / L lower,
(3) When LV is 0.13 m / hr, it is 0.56 mg / L lower.
以上の結果より、Ａ（本発明の実施形態の「バチルロック＋琉球石灰岩」の充填層）は、Ｂ（比較例の「バチルロック＋砕石」の充填層）よりＮＯ３−Ｎ脱窒性能の効果があるとみなせる。 From the above results, A (packed bed of “Batile Rock + Ryukyu limestone” in the embodiment of the present invention) is more effective in NO3-N denitrification performance than B (packed bed of “Batile Rock + crushed stone” in the comparative example). Can be considered.
ここで、表４から表６に示すデータに加えて、さらに長期間にわたってのデータを基にデータの再整理を行って、条件Ａと条件Ｂとにおける処理水のｐＨの経時変化を図４及び表７に示した。 Here, in addition to the data shown in Tables 4 to 6, the data was rearranged based on data over a longer period of time, and the changes over time in the pH of the treated water in conditions A and B are shown in FIG. It is shown in Table 7.
ここで、図５に示すように、琉球石灰岩を用いた条件Ａでは、処理水中のカルシウム濃度が条件Ｂに比べて高い値で維持されていることが確認できた。このような結果から、溶出したカルシウムが多ければ多いほどｐＨの低下を抑制できると言える。 Here, as shown in FIG. 5, it was confirmed that, in condition A using Ryukyu limestone, the calcium concentration in the treated water was maintained at a higher value than in condition B. From these results, it can be said that the more the calcium eluted, the more the pH can be suppressed.
処理水中では硫黄脱窒細菌によって利用されなかった硫黄成分が酸化して硫酸イオンが生じるが、琉球石灰岩には多くのカルシウムが含有されており、より多くのカルシウムが処理水中に溶出することになる。よって、このカルシウムと硫酸イオンとが結合することで中和が行われる。この結果、充填層内でｐＨの低下を抑制することができ、細菌の生育環境を良好なものとしていると考えられる。 Sulfur components not used by sulfur denitrifying bacteria are oxidized in the treated water to produce sulfate ions, but Ryukyu limestone contains a lot of calcium, and more calcium will be eluted in the treated water. . Therefore, neutralization is performed by combining calcium and sulfate ions. As a result, it is considered that the decrease in pH can be suppressed in the packed bed, and the bacterial growth environment is made favorable.
〔実験２〕
ここで、上記の条件Ａ（「バチルロック＋琉球石灰岩」の充填層）と条件Ｂ（「バチルロック＋砕石」の充填層）とで、脱窒処理後の処理水から発生する硫化水素（Ｈ２Ｓ）の発生量を比較する実験を行った。実験では、脱窒処理後の処理水を密閉容器に所定量採取して十分に撹拌した後に、密閉容器の上部に溜まった気相の硫化水素濃度を検知管によって測定した。
[Experiment 2]
Here, the hydrogen sulfide (H2S) generated from the treated water after the denitrification treatment in the above condition A (packed bed of “Batil Rock + Ryukyu limestone”) and Condition B (packed bed of “Batil Rock + crushed stone”) An experiment was conducted to compare the amount generated. In the experiment, after a predetermined amount of treated water after denitrification treatment was collected in a sealed container and sufficiently stirred, the concentration of hydrogen sulfide in the gas phase accumulated in the upper part of the sealed container was measured with a detector tube.
この結果、図６の破線（条件Ａの結果を線形近似したもの）と、図６の実線（条件Ｂの結果を線形近似したもの）とを比較すると、処理前の原水の水理学的滞留時間（以下、ＨＲＴとする）、即ち、脱窒処理の時間が長くなればなるほど、条件Ａで処理した後の処理水、即ち、琉球石灰岩を用いて処理した後の処理水の方が、硫化水素濃度が低くなっていることが確認できた。 As a result, when the broken line in FIG. 6 (linear approximation of the result of condition A) and the solid line of FIG. 6 (linear approximation of the result of condition B) are compared, the hydraulic retention time of the raw water before treatment is compared. (Hereinafter, referred to as HRT), that is, the longer the denitrification time, the more the treated water after treatment under the condition A, that is, the treated water treated with Ryukyu limestone is hydrogen sulfide. It was confirmed that the concentration was low.
このような実験結果から、琉球石灰岩を用いることで硫化水素の生成量を抑制できていると言える。これは、琉球石灰岩に含有される鉄等の成分が、バチルロックからの硫黄成分と結合して硫化鉄等が生成されることによって、硫化水素の生成を抑制しているものと考えられるためである。 From these experimental results, it can be said that the amount of hydrogen sulfide produced can be suppressed by using Ryukyu limestone. This is because components such as iron contained in Ryukyu limestone are combined with sulfur components from batyl rocks to generate iron sulfide and the like, thereby suppressing the generation of hydrogen sulfide. .
〔実験３〕
次に、図１に示す脱窒処理装置と同様の試験装置を用いて、硫黄化合物（例えば、上述したバチルロック）と琉球石灰岩との混合比が処理水の水質に及ぼす影響を評価する実験を行った。
（実験条件）
原水には、窒素（Ｎ）の濃度が下記の（ａ）〜（ｃ）の３パターンである硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）の人工原水を用いた。
（ａ）１６．７０ｍｇ／Ｌ
（ｂ）２１．９８ｍｇ／Ｌ
（ｃ）３２．７７ｍｇ／Ｌ
さらに、脱窒処理層には、硫黄化合物と琉球石灰岩との混合比が、体積比で下記の（１）〜（５）の５パターンとなるように、これら硫黄化合物及び琉球石灰岩の充填層を形成した。
（１）３：７
（２）４：６
（３）５：５
（４）６：４
（５）７：３
[Experiment 3]
Next, using a test device similar to the denitrification treatment device shown in FIG. 1, an experiment was conducted to evaluate the influence of the mixing ratio of sulfur compounds (for example, the above-mentioned basil rock) and Ryukyu limestone on the quality of treated water. It was.
(Experimental conditions)
As the raw water, artificial raw water of sodium nitrate (NaNO 3) having a nitrogen (N) concentration of the following three patterns (a) to (c) was used.
(A) 16.70 mg / L
(B) 21.98 mg / L
(C) 32.77 mg / L
Furthermore, in the denitrification treatment layer, a packed layer of these sulfur compounds and Ryukyu limestone is provided so that the mixing ratio of the sulfur compound and Ryukyu limestone becomes the following five patterns (1) to (5) in volume ratio. Formed.
(1) 3: 7
(2) 4: 6
(3) 5: 5
(4) 6: 4
(5) 7: 3
（実験方法）
上記の各条件で脱窒処理層に原水を導入し、ＨＲＴが４時間となるように原水を流通させて、処理水のＮＯ２−Ｎ、ＮＯ３−Ｎの濃度、及び、Ｎの除去率を測定した。ここで、Ｎの除去率とは、（（原水のＮＯ３−Ｎ濃度）−（処理水のＮＯ２−Ｎ＋ＮＯ３−Ｎ濃度））／（原水のＮＯ３−Ｎ濃度）×１００によって定義される値である。そして実験結果は、表８に示す通りとなった。
Under the above conditions, raw water is introduced into the denitrification treatment layer, the raw water is circulated so that the HRT is 4 hours, and the concentration of NO2-N and NO3-N and the removal rate of N are measured. did. Here, the removal rate of N is a value defined by ((NO3-N concentration of raw water) − (NO2-N + NO3-N concentration of treated water)) / (NO3-N concentration of raw water) × 100. . The experimental results were as shown in Table 8.
即ち、表８に示すように、（ａ）〜（ｃ）のいずれの原水を用いた場合でも、全般的に硫黄化合物の混合比が高くなるにつれてＮの除去率が高くなる傾向にある。そして、硫黄化合物の混合比が少なくとも半数である場合、即ち、混合比が５：５である場合には、Ｎの除去率が約９０％となり、比較的高い除去率を得ることが可能となる。
さらに、硫黄化合物と琉球石灰岩との混合比が６：４である場合には、最もＮの除去率が高くなっていることが確認できた。
That is, as shown in Table 8, even when any of the raw waters (a) to (c) is used, the removal rate of N tends to increase as the mixing ratio of sulfur compounds increases. When the mixing ratio of the sulfur compounds is at least half, that is, when the mixing ratio is 5: 5, the N removal rate is about 90%, and a relatively high removal rate can be obtained. .
Furthermore, when the mixing ratio of the sulfur compound and Ryukyu limestone was 6: 4, it was confirmed that the removal rate of N was the highest.
このような結果から、硫黄化合物と琉球石灰岩との混合比を６：４とすることで、硫黄脱窒細菌が利用する硫黄成分が脱窒処理層内に十分に供給されつつ、栄養源となる琉球石灰岩から溶出するカリウム、鉄、及びリンが十分に供給されていると考えられる。即ち、混合比を６：４の場合には、硫黄成分及び栄養源が最もバランスよく供給されることになり、排水からの脱窒効果を向上することができていると言える。 From these results, the sulfur component used by the sulfur denitrifying bacteria is sufficiently supplied into the denitrification treatment layer and becomes a nutrient source by setting the mixing ratio of the sulfur compound and Ryukyu limestone to 6: 4. It is thought that potassium, iron, and phosphorus eluted from Ryukyu limestone are sufficiently supplied. That is, when the mixing ratio is 6: 4, the sulfur component and the nutrient source are supplied in the most balanced manner, and it can be said that the denitrification effect from the waste water can be improved.
なお、前記実施例では、硫黄混合物としてカルシウムの炭酸塩と硫黄とを主成分とするバチルロックを用いたが、これに限られることなく、マグネシウムの炭酸塩と硫黄とを主成分とするものを用いてもよく、また、カルシウムおよびマグネシウムの炭酸塩と硫黄とを主成分とするものを用いてもよい。 In the above embodiment, the sulfur mixture used was bacillock mainly composed of calcium carbonate and sulfur. However, the present invention is not limited to this, and the one composed mainly of magnesium carbonate and sulfur is used. Alternatively, a material mainly composed of calcium and magnesium carbonate and sulfur may be used.
３ 脱窒処理槽 ５ 通水設備 １０ 充填層（硫黄混合物＋琉球石灰岩＋硫黄脱窒細菌） １１ 排水（原水） １２ 処理水
3 Denitrification treatment tank 5
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