JP6179190B2 - 電源システムおよび電池の予熱方法 - Google Patents

Description

本発明は、電源システムおよび電池の予熱方法に関し、特に、電池内部を加熱することができる電源システムおよび電池の予熱方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高い、自己放電が小さい、長期信頼性に優れる等の利点により、ノート型パソコンや携帯電話などの電池としてすでに実用化されている。しかし、近年では電子機器の高機能化や電気自動車への利用が進み、よりエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池の開発が求められている。

このリチウム二次電池は、電位窓が広いため電解液に水を使用すると電気分解を起こすので、非水溶媒が用いられている。しかし、非水溶媒はリチウムイオンの溶解能力が低いため、水溶媒にくらべイオン伝導度が小さくなる。そこで、一般にリチウム二次電池に高いイオン伝導性を付与するために、ＬiＰＦ６などのイオン解離の容易な塩を溶解している。ところが、イオン解離の容易な塩は一般に分子量の大きい塩であり、これを溶解すると、電解液の粘度が高くなってしまう。このため、大量に溶解するとイオン伝導度がむしろ低下してしまう結果となる。

また、冬場など低温環境の下でも、電解液の粘度が高くなることからイオン伝導度が低くなり、急峻な充放電に追随できなくなる現象が生じる。

非水電解液のイオン伝導度を高くする手法として、使用する前に予め電池内部を適切な温度にまで高めておく方法が考えられる。すなわち、温度を上げることにより、電解液の粘度を低下させ、イオン伝導度を高くする方法で、電池の機能改善を図ることができる。この考え方を実用化しているものがＮＡＳ電池である。常温では固体の硫黄化ナトリウムを、加熱することにより液体とし、イオン伝導を可能にしている。しかしながら、電池全体を暖めることはエネルギーの損失が大きく、時間もかかる上に、維持管理が設備面でもコスト面でも課題となるため、工場などの電力を安定化する設置として一部採用されているに過ぎない。

また、電池の温度を上げる手法として、特許文献１および２には、例えばリチウムイオン二次電池の電池全体を加熱する方法が記載されている。

特願平９−８９７７７（特開平１０−２８４１３３） 特願２００１−２１３８２１（特開２００３−０３２９０１）

しかし、この方法は電池外部でのエネルギーロスが大きいことや、電解液以外の電池部材も温めることになるため効率的でない。また、充電時は電池を加熱するための電源を確保することは可能であるが、自動車やバイク、自転車に用いる場合、駆動用の電源やガソリン燃料を電池全体の加熱に流用することになるため、上述のエネルギーロスが大きいと、走行距離が短くなるなど不具合が生じる。

そこで、本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、例えば低温環境下において効率良く電池を加熱して電池特性の向上させることが可能な電源システムおよび電池の予熱方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するための本発明の一形態の電源システムは下記のとおりである：
正極、負極、および電解液を含む主電池と、
前記主電池の電極に対して高周波電圧を印加するための高周波発生装置と、
を備える電源システムであって、
前記高周波発生装置を動作させ前記電極間に高周波電圧を印加することで、前記電解液を加熱する、電源システム。

上記高周波電流の周波数は、当該主電池の交流伝導度測定から得られる電解液のみを効率的に加熱する周波数領域から選定することができる。例えば、中心電位を当該電池要素の正極と負極間の電位に一致した高周波を印加することにより、当該電池内部の電解液を加熱することができる。

また、電池の正極および負極を、各々複数で構成する構造とし、さらにこれらの複数の電極に対し、前記と同様に求めた周波数で、中心電圧が０ボルトの高周波電圧を正極間または負極間印加することにより、当該電池内部の電解液を加熱することができる。

本発明によれば、主電池を急速に加熱することができ、効率良く電池を加熱して電池特性の向上させることが可能な電源システムおよび電池の予熱方法を提供することができる。

電池の構成を示す斜視図である。 異極間電解液を加熱する電源システムの構成を示す図である。 複数極を有する電池の構成を示す図である。 同極間の電解液を加熱可能な複数極電池の構成を示す図である。 同極間電解液を加熱する電池システムの構成を示す図である。 印加する高周波を求めるための一例のＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅ図である。 電解液のイオン伝導度と温度の関係の一例を示す図である。 高周波の印加時間と計算温度の関係の一例を示す図である。 異極間電解液を加熱する電源システムの他の構成を示す図である。

本発明の実施形態を、図面を用いて説明する。図１は、電池の一例の外観を示す斜視図である。電池１は、一般に、正極、負極、および電解液等で構成される電池要素２と、電池要素２を密閉する外装フィルム３と、外装フィルム３の外側に引き出された正極リード端子および負極リード端子（４、５）とを有している。

図２に異極間の電解液を加熱する電池システムの一例の構成を示す。図２に示すように、この電源システム２０は、主電池６と、高周波発生回路７と、補助電池８等を備えている。なお、補助電池８は必ずしも必須の構成ではなく、補助電池８を備えないシステムとすることも可能である（詳細は図９を参照して後述する）。

主電池６としては、例えば図１の電池１のようなものであってもよいが、必ずしもこれに限定されるものではなく、低温環境下での電解液の粘度増加に起因する電池性能低下の問題が生じうるものであれば、どのような構成であっても構わない。

補助電池８についても、高周波発生回路７に電力を供給して駆動させることができるものであれば、基本的にはどのようなものであってもよい。補助電池８は、主電池に比べ低温特性に劣らないものであれば、例えば、エネルギー密度は劣るものやコストの高いものを用いても、主電池に比べ容量の小さいものを用いるため、電池システムとしては、エネルギー密度やコストに影響を及ぼすものではない。

高周波発生回路７は、図２の例では、正極リード端子および負極リード端子（４、５）に電気的に接続され、それらのリード端子（４、５）を介して電池内の電極間に高周波電圧を印加する。なお、高周波電圧および補助電池等の詳細については再度後述するものとする。

電源システム２０は、また、高周波発生回路７の接続状態を切り替えるためのスイッチ１０を有している。このスイッチ１０を操作することにより、電池のリード端子が高周波発生回路７に電気的に接続された状態と、電池のリード端子が所定の負荷（不図示）に電気的に接続された状態とを切り替えることが可能である。スイッチ１０の切替えは、ユーザの操作によって行われてもよいし、または、電源システム２０に備えられた制御回路（不図示）によって所定のタイミングで自動的に行われてもよい。

電源システム２０が制御回路（不図示）を有し、ユーザからの所定の入力操作（例えばボタンの操作等）があった場合に、当該制御回路が制御信号を発し、その制御信号に基づいてスイッチ１０の切替えが自動的に行われる構成としてもよい。

電源システム２０は、主電池６の温度および／または環境温度を計測する温度センサ等を有していてもよい。この場合、制御回路（不図示）が、（ｉ）検出された主電池６の温度が所定の基準値を下回っているか否かを判定する処理と、（ｉｉ）所定の基準値を下回っている場合に、電解液粘度が低下しているものと推定し、主電池に対する高周波電圧の印加を開始する処理と、を少なくとも実施するようになっていてもよい。

電源システム２０が大型であるような場合には、電源システム２０の一部として、主電池に対して交流伝導度測定（交流インピーダンス測定）を行う測定装置が設けられていてもよい。この装置は、主電池の交流伝導度測定から得られる複素インピーダンス面上のプロット（あるいはそれに対応する数値）を得るためのものであって、その測定結果に基づき、印加する高周波電圧の値を決定することが可能となる（詳細後述）。

次に、上述のように構成された本実施形態の電源システム２０の使用方法について簡単に説明する。

主電池６の使用を開始する際に、環境温度が低く主電池の電解液の粘度が高いと判断されるような場合、例えば、ユーザが、所定のボタンを押す等の操作（一例）を行なってスイッチ１０を切り替え、主電池６に高周波電圧を印加する。これにより、補助電池８のエネルギーを用いて発生させた高周波が主電池６内の電極間に印加され、その結果、電池内部に高周波電流が流れ、電解液が加熱される。

環境温度が低く主電池の電解液の粘度が高いと判断されるような場合、通常、電池のイオン伝導度が低くなり性能が発揮されなくなることが想定されるが、本実施形態によれば、補助電池のエネルギーを用いて発生させた高周波により、主電池の電解液を加熱することが可能となり、主電池の放電速度が改善できる。なお、主電池を動作させると、主電池の内部抵抗により自己発熱するため、その後は、補助電池は使用する必要はない。

補助電池８の充電に関し、主電池の充電の際に一緒に補助電池を充電してもよく、また、次回の使用に備えて、主電池もしくはこれ以外のエネルギーを利用して充電しておくことも可能である。具体的なエネルギー源としては、電気自動車では主電池であるが、ガソリンエンジンとのハイブリッド自動車であればガソリンエンジンにより発生した電気である。また、これ以外にも風力や太陽光を利用した自然エネルギーを利用することも可能である。

図３に複数極を有する電池の一例の構成を示す。電池９は、複数の正極９ｃおよび負極９ａを有しており、同極の電極同士が電池内部で接続され、それぞれのリード端子（４、５）を外側に引き出した状態で、外装フィルム３で密閉して構成されている。正極のリード端子と負極のリード端子とを１つずつ有しているという点では、図２の電池構成と同様である。図３の構成は、言い換えれば、正極同士もしくは負極同士を２組以上に分け、各極性に対応したリード端子が１つずつフィルム外に引き出された電池である。

これに対し、図４に、同極間の電解液を加熱可能な複数極電池の一例の構成を示す。
図を単純化するため、正極のみ２枚としている。この電池では、複数の電極（この場合、２枚の正極）は、電池内部で互いに接続されること無く、それぞれのリード端子４、４’を外側に引き出した状態で、外装フィルム３で密閉して構成されている。すなわち、この電池では、同極のリード端子４、４’を複数有する構成となっている。

図５は、図４のような電池の同極間電解液を加熱する電池システムの構成の一例を示す図である。この電池システム２０′は、主電池６′と、高周波発生回路７と、スイッチ１０と、補助電池８とを一例として有している。高周波発生回路７は、同極のリード端子４、４’に接続されている。

このような電池システム２０′では、主電池６′を加熱する際、正極リード端子間４、４’に高周波電圧を印加する。図２のシステム同様、スイッチ１０を切り替えて使用することができる。なお、スイッチ１０の切替えや補助電池８が省略可能であること等については、前述した図２のシステムと同様である。

次に、図６を参照して、本実施形態における、主電池に印加する高周波電圧の値の決定のしかたについて説明する。図６は、印加する高周波を求めるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅ図の一例である。すなわち、主電池の交流伝導度測定から得られる複素インピーダンス面上のプロットである。原点から一つ目の円弧の実軸切片間の抵抗値が、ほぼ電解液の抵抗に相当する。

この切片における周波数ｆ_０以上、すなわち図の原点側の領域であれば、活物質のバルク抵抗や、活物質と電解液間の界面抵抗や電荷移動抵抗部分での発熱は無く、電解液の劣化も生じない。一方、切片の周波数に対して印加電圧の周波数が高いほど、電解液の抵抗による発熱も小さくなり、電解液の温度が上昇するのに時間を要することになる。なお、この切片およびｆ_０の値は外挿法やカーブフィッテング法などを用いて図形的に求めてもよい。

したがって、好ましい印加電圧の周波数の範囲としては、この切片における周波数ｆ_０に対して、０．９倍から１．５倍、より好ましくは、０．９５倍から１．３倍、更に好ましくは、０．９８倍から１．２倍の範囲である。

図７は、電解液のイオン伝導度と温度の関係の一例を示す図である。イオン伝導度は、温度に比例しており、温度が低いほど、イオン伝導度は低下するため、電池の放電能力が低下することとなる。電解液の温度をマイナス１０℃からプラス１０℃まで２０℃加熱した場合、イオン伝導度は約２倍、さらに３０℃まで合計４０℃加熱した場合は、約３倍の改善効果を示し、急速放電が容易になる。

図８は、高周波の印加時間と計算温度の関係の一例を示すシミュレーション結果の図である。電池における電解液の比率を約２０重量％、電解液の比熱を約２，０００Ｊ／Ｋｇ・Ｋ程度と仮定し、３ＩｔＡ程度の電流を流した際のジュール発熱量から電解液温度を計算した例である。約１５秒通電すると２０℃、約３０秒通電すると３０℃にまで上昇する。実際には電解液以外の潜熱や放熱によるロスは生じるが、外部からの加熱よりは効率よく電解液を加熱することができる。

図９は、異極間電解液を加熱する電源システムの他の構成を示す図である。この電源システム２０は、図２の電源システムから補助電池を省略したものである。仮に電源システム２０として補助電池が設けられていない場合であっても、電源システム２０を他の任意の電源供給手段（不図示）に接続して高周波発生回路７を動作させることで、図２の形態と同様の作用効果を得ることができる。

本発明の電池要素は、特に限定されないが、好ましくは、リチウムイオン二次電池の電池要素である。以下に好ましい電池要素の材料を述べる。

［１］負極
負極は、例えば、負極活物質が負極用結着剤によって負極集電体に結着されてなる。本実施形態における負極活物質は、リチウムの吸蔵及び放出が可能なものであれば、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。通常は、正極の場合と同様に、負極も集電体上に負極活物質層を設けて構成されたものを用いる。なお、正極と同様に、負極も適宜その他の層を備えていてもよい。

負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な材料であれば他に制限は無く、公知の負極活物質を任意に用いることができる。例えば、コークス、アセチレンブラック、メゾフェーズマイクロビーズ、グラファイト等の炭素質材料；リチウム金属；リチウム−シリコン、リチウム−スズ等のリチウム合金、チタン酸リチウムなどを使用することが好ましい。これらの中でもサイクル特性及び安全性が良好でさらに連続充電特性も優れている点で、炭素質材料を使用するのが最も好ましい。なお、負極活物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

さらに、負極活物質の粒径は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、初期効率、レ−ト特性、サイクル特性等の電池特性が優れる点で、通常１μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下程度である。また、例えば、上記の炭素質材料をピッチ等の有機物で被覆した後で焼成したもの、ＣＶＤ法等を用いて表面に上記炭素質材料よりも非晶質の炭素を形成したものなども、炭素質材料として好適に使用することができる。ここで、被覆に用いる有機物としては、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ；乾留液化油等の石炭系重質油；常圧残油、減圧残油等の直留系重質油；原油、ナフサ等の熱分解時に副生する分解系重質油（例えばエチレンヘビーエンド）等の石油系重質油が挙げられる。また、これらの重質油を２００〜４００℃で蒸留して得られた固体状残渣物を、１〜１００μｍに粉砕したものも使用することができる。さらに塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂なども使用することができる。

負極活物質層は、例えば、上述の負極活物質をロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたりすることも可能であるが、通常は、正極活物質層の場合と同様に、上述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて各種の助剤等とを、溶媒でスラリー化してなる塗布液を、集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。

負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、カルボキシメチルセルロース等を用いることができる。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、０．５〜２５質量部が好ましい。

［２］集電体
負極の集電体の材質としては、公知のものを任意に用いることができるが、例えば、銅、ニッケル、ＳＵＳ等の金属材料が用いられる。中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。また、負極の集電体も、予め粗面化処理しておくのが好ましい。さらに、集電体の形状も任意であり、箔状、平板状、メッシュ状等が挙げられる。また、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電体を使用することもできる。

負極の作製方法としては、例えば、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、例えば、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。

［３］正極
正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を有するリチウム含有複合酸化物、スピネル構造を有するリチウム含有複合酸化物、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、これらの遷移金属の一部が他の金属で置換された化合物、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４等のオリビン化合物、Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４（Ｍ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏのうちの少なくとも一種）等を用いることができる。とくに、該正極に含まれる正極活物質としては、スピネル構造を有するリチウム含有複合酸化物が高い動作電圧を示すため好ましい。スピネル構造を有するリチウム含有複合酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等のＬｉＭｎ_２Ｏ_４のＭｎの一部をＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ等で置換した化合物等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。正極は、例えば、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体を覆うように結着されてなる。その他の正極活物質としては、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等が挙げられる。特に、Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＡｌ_δＯ_２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）またはＬｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＭｎ_δＯ_２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）が好ましい。正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものを用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。

正極集電体としては、負極集電体と同様のものを用いることができる。

正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。

［４］電解液
本実施形態で用いる電解液は、リチウム塩（支持塩）と、この支持塩を溶解する非水溶媒を含む非水電解液を用いることができる。

非水溶媒としては、炭酸エステル（鎖状又は環状カーボネート）、カルボン酸エステル（鎖状又は環状カルボン酸エステル）、リン酸エステル等、およびこれらの化合物の一部の水素原子がフッ素原子で置換されたフッ素化溶媒等の非プロトン性有機溶媒を用いることができる。

炭酸エステル（カーボネート）溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体が挙げられる。

カルボン酸エステル溶媒としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられる。

リン酸エステルとしては、下記式で表されるリン酸エステルを用いることができる。
Ｏ＝Ｐ（−Ｏ−Ｒ_１）（−Ｏ−Ｒ_２）（−Ｏ−Ｒ_３）
（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ独立にアルキル基である）

リン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル等が挙げられる。

電解液は、これらの中でも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の炭酸エステル（環状または鎖状カーボネート類）を含むことが好ましい。

また、電解液は、カーボネートの一部の水素原子がフッ素原子で置換されたフッ素化カーボネート、カルボン酸エステルの一部の水素原子がフッ素原子で置換されたフッ素化カルボン酸エステル、またはリン酸エステルの一部の水素原子がフッ素原子で置換されたフッ素化リン酸エステルを含んでもよく、フッ素化カーボネート、フッ素化リン酸エステルを含むことが好ましい。

フッ素化カーボネートの含有量は、非水電解液中、０．０１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。フッ素化カーボネートは電解液中に含まれていると放電容量が大きくなるが、多すぎると電解液中の粘度が上がり抵抗が上がる傾向がある。そのため、フッ素化カーボネートの含有量は、非水電解液中、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましい。また、フッ素化カーボネートの含有量は、非水電解液中、３０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。

また、非水電解液に含有できる溶媒としては、その他にも、例えば、エチレンサルファイト（ＥＳ）、プロパンサルトン（ＰＳ）、ブタンスルトン（ＢＳ）、Ｄｉｏｘａｔｈｉｏｌａｎｅ−２，２−ｄｉｏｘｉｄｅ（ＤＤ）、スルホレン、３−メチルスルホレン、スルホラン（ＳＬ）、無水コハク酸（ＳＵＣＡＨ）、無水プロピオン酸、無水酢酸、無水マレイン酸、ジアリルカーボネート（ＤＡＣ）、２，５−ジオキサヘキサンニ酸ジメチル、２，５−ジオキサヘキサンニ酸ジメチル、フラン、２，５−ジメチルフラン、ジフェニルジサルファイド（ＤＰＳ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン、クロロエチレンカーボネート、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、ジエチルエーテル、フェニルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、１，４−ジオキサン（ＤＩＯＸ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ブチルアセテート、メチルジフルオロアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、メチルフォルメイト、エチルフォルメイト、エチルブチレート、イソプロピルブチレート、メチルイソブチレート、メチルシアノアセテート、ビニルアセテート、ジフェニルジスルフィド、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、アジポニトリル、バレロニトリル、グルタロニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、イソブチロニトリル、ビフェニル、チオフェン、メチルエチルケトン、フルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、グライム、エーテル、アセトニトリル、プロピオンニトリル、γ−バレロラクトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、イオン液体、ホスファゼン、又は、これらの化合物の一部の水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。

また、電解液は、Ｒ_ｖ１−Ｏ−Ｒ_ｖ２（Ｒ_ｖ１，Ｒ_ｖ２は、それぞれ独立に、アルキル基またはフッ素含有アルキル基であり、少なくとも一方はフッ素含有アルキル基である）で表されるフッ素化エーテル、Ｏ＝Ｐ（−Ｏ−Ｒ_１）（−Ｏ−Ｒ_２）（−Ｏ−Ｒ_３）（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ独立にアルキル基またはフッ素含有アルキル基である）で表されるリン酸エステル、イオン液体、およびホスファゼンから選ばれる少なくとも一種を含むことにより、さらに難燃効果を上げることができる。

フッ素化エーテルとしては、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、またはジエチルエーテルの水素原子の一部がフッ素原子で置換された化合物が挙げられる。

非水溶媒は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

支持塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）₃、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等の通常のリチウムイオン電池に使用可能なリチウム塩を用いることができる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

［５］セパレータ
セパレータとしては、特に制限されるものではないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、フッ素系樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド等の多孔質フィルムや不織布、また、これらを基材としてシリカやアルミナ、ガラスなどの無機物を、付着もしくは接合したものや、単独で不織布や布として加工したものを用いることができる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。

［６］補助電池
補助電池に用いることができる電池としては、主電池に対し繰り返し加熱することが可能な二次電池が好ましい。鉛蓄電池、リチウム・空気電池、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池、リン酸鉄リチウムイオン電池、リチウム・硫黄電池、チタン酸・リチウム電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・水素充電池、ニッケル・鉄電池、ニッケル・リチウム電池、ニッケル・亜鉛電池、充電式アルカリ電池、ナトリウム・硫黄電池、レドックス・フロー電池、亜鉛・臭素フロー電池、シリコン電池などが挙げられる。

また、低温動作が可能なものが好ましく、鉛蓄電池、リチウム・空気電池、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池、リン酸鉄リチウムイオン電池、チタン酸・リチウム電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・水素充電池、ニッケル・鉄電池、ニッケル・リチウム電池、ニッケル・亜鉛電池、充電式アルカリ電池、レドックス・フロー電池、亜鉛・臭素フロー電池、シリコン電池が挙げられる。

［７］高周波発生装置
高周波発生装置は、直流の補助電池（一例）から主電池に交流電圧を印加するための装置である。主電池の異極間に高周波電圧を印加する場合は、交流の中心電位を主電池の電位と同じ電位に調整すること（換言すれば、中心電位が主電池の電位と同一または実質的に同一である交流電圧を印加すること）が好ましい。

中心電位が主電池の満充電電位より高いと、過充電状態となるため、電池の寿命や安全性に悪影響を及ぼす可能性がある。したがって、例えば主電池の満充電電位を４〜５Ｖ程度とした場合に、印加する交流の中心電圧（Ｅｃ）と主電池の満充電電位（Ｅｆ）の差（Ｅu＝Ｅｃ−Ｅｆ）は、好ましくは０．５Ｖ以下、より好ましくは０．３Ｖ以下、更に好ましくは０．１Ｖ以下である。

一方、主電池の電位（Ｅｒ）に対して中心電圧（Ｅｃ）が低いと、主電池は放電状態となるため主電池の容量が低下する。したがって、これらの差（Ｅl＝Ｅｒ−Ｅｃ）は、好ましくは０．５Ｖ以下、より好ましくは０．３Ｖ以下、更に好ましくは０．１Ｖ以下である。

主電池の同極間に高周波電圧を印加する場合は、その中心電位は０Ｖに調整することが望ましい。中心電位が０Ｖから外れると電極間のバランスが崩れるため、主電池を使用する際に起電圧が低くなる現象や、電池の寿命が短くなる現象を引き起こす可能性がある。このため、印加する交流の中心電位の絶対値は、好ましくは０．３Ｖ以下、より好ましくは０．２Ｖ以下、更に好ましくは０．１Ｖ以下である。

印加する周波数は、図６の説明において記載したが、交流伝導度測定により求める実軸の切片の周波数が最も効率よく電解液を加熱することができ、好ましい印加電圧の周波数の範囲は、この切片における周波数に対して、０．９倍から１．５倍、好ましくは０．９５倍から１．３倍、更に好ましくは０．９８倍から１．２倍の範囲である。

本実施形態の電池システムにおいては、主電池に流れる高周波電流が電解液の温度上昇を引き起こすエネルギー源である。電解液の加熱に要する時間が短い方が実用的であることから、電流の積分量が多いほど好ましい。具体的には、平均加熱電流が主電池の０．０１ＩｔＡ以上、好ましくは０．１ＩｔＡ以上、更に好ましくは０．５ＩｔＡ以上である。

しかしながら補助電池の電位や容量、さらに使用方法によってはその容積や重量による制約が生じることになる。また、過度の電流により急激な温度上昇を起こし、電解液の不均一な過熱を誘発することとなる。したがって、平均加熱電流が主電池の３０ＩｔＡ以下、好ましくは１０ＩｔＡ以下、更に好ましくは３ＩｔＡ以下が好ましい。

本発明の電池要素は、以上のリチウムイオン二次電池の電池要素に限られるものではなく、環境温度よりも高い温度で動作させたい場合であれば、どのような電池にも適用可能である。

以上に説明した本実施形態の電池予熱方法によれば、電池に高周波電圧を印加し、電解液の温度のみを迅速かつ効率良く適温にすることができる。短時間で適温にまで加熱することができるため、電池を使用する直前にこの手法を用いればよく、効率的である。

充電状態における高電位で、交流電流による充放電を繰り返すと、正極表面での電解液の酸化劣化、負極表面での電解液の還元劣化が早くなり、電池容量が短期間で低下するという課題がある。しかし、周波数を所定範囲に制御することにより、この劣化を防止することが可能となる。

さらに、電池内に複数の正極または負極を持つ積層型の電池の場合、正極同士または、負極同士に高周波電圧を印加可能な電池回路設計にすることによって、印加する高周波の中心電位をゼロボルトにすることができる。そのため、加熱用に用いる電源の電圧を低く設計することが可能となり、また、電解液の劣化に影響のない電極を選定することが可能となる。すなわち、負極において電解液の劣化が生じる電池であれば、正極間に高周波電圧を印加すればよく、正極において電解液の劣化が生じる電池であれば、正極間に高周波電圧を印加すればよい。

本発明による電池は、例えば、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両を含む、電車や衛星や潜水艦などの移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳなどのバックアップ電源；太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備；などに、利用することができる。

（付記）
本出願は以下の発明を開示する：
１．正極、負極、および電解液を含む主電池と、
前記主電池の電極に対して高周波電圧を印加するための高周波発生装置と、
を備える電源システムであって、
前記高周波発生装置を動作させ前記電極間に高周波電圧を印加することで、前記電解液を加熱する、電源システム。

２．さらに、
前記高周波発生装置に接続された補助電池を備える、上記１に記載の電源システム。

３．さらに、
前記高周波発生装置と前記主電池の接続状態を切り替えるスイッチを備えている、上記１または２に記載の電源システム。

４．前記高周波電圧の周波数が、前記主電池の交流伝導度測定により求められる実軸の切片の周波数に対して０．９倍から１．５倍の範囲内の値である、上記１〜３のいずれか一つに記載の電源システム。

５．前記高周波電圧の周波数が、前記主電池の交流伝導度測定により求められる実軸の切片の周波数に対して０．９５倍から１．３倍の範囲内の値である、上記４に記載の電源システム。

６．前記高周波電圧の周波数が、前記主電池の交流伝導度測定により求められる実軸の切片の周波数に対して０．９８倍から１．２倍の範囲内の値である、上記４に記載の電源システム。

７．異極間に高周波電圧を印加する場合に、
印加する高周波の中心電位が、前記主電池の満充電電位に０．５Ｖ加えた値以下であり、かつ、主電池の満充電電位から０．５Ｖを減じた値以上である、
上記１〜６のいずれか一つに記載の電源システム。

８．前記主電池は、同極が複数あり、これらの同極の電極同士が電池内で結合されることなく、それぞれにリード端子が接続されており、
前記各リード端子を介して前記電極間に高周波電圧を印加可能に構成されている、上記１〜７のいずれか一つに記載の電源システム。

９．同極の前記電極間に電圧を印加する場合に、前記高周波電圧の中心電位の絶対値が０．３Ｖ以下である、上記５に記載の電源システム。

１０．前記電解液は、炭酸エステル、カルボン酸エステル、リン酸エステル、およびこれらの化合物の一部の水素元素がフッ素原子で置換されたものから選ばれる一種を含む、上記１〜９のいずれか一つに記載の電源システム。

１１．上記１〜１０のいずれか一つの電源システムを搭載した自動車。

１２．上記１〜１０のいずれか一つの電源システムを搭載した大型蓄電システム。

１３．電池の電解液を予熱する方法であって、
正極、負極、および電解液を含む主電池の電極間に高周波電圧を印加するステップを有する、電池の予熱方法。

１４．高周波電圧を印加する前記ステップでは、
異極の電極間に電圧を印加すること、または、同極であるが別々に設けられた電極間に電圧を印加することを行う、
上記１３に記載の電池の予熱方法。

１ フィルム外装電池
２ 電池要素
３ 外装フィルム
４ 正極リード端子
５ 負極リード端子
６ 主電池
７ 高周波発生回路
８ 加熱用補助電池
９ 複数極を有する電池
９ａ 負極
９ｂ セパレータ
９ｃ 正極
１０ スイッチ

Claims (10)

1. 正極と負極とを有する電極と、電解液とを含む主電池と、
   前記主電池の電極に接続され、高周波電圧を発生する高周波発生装置と、を備え
   前記主電池は、同極の電極が複数あり、これらの同極の電極のそれぞれにリード端子が接続されており、
   二つの前記リード端子に高周波電圧を印加可能に高周波発生装置が接続されている、
   電源システム。
2. さらに、
   前記高周波発生装置に接続された補助電池を備える、請求項１に記載の電源システム。
3. さらに、
   前記高周波発生装置と前記主電池の接続状態を切り替えるスイッチを備えている、請求項１または２に記載の電源システム。
4. 前記高周波電圧の周波数が、前記主電池の交流伝導度測定により求められる実軸の切片の周波数に対して０．９倍から１．５倍の範囲内の値である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電源システム。
5. 異極間に高周波電圧を印加する場合に、
   印加する高周波の中心電位が、前記主電池の満充電電位に０．５Ｖ加えた値以下であり、かつ、主電池の満充電電位から０．５Ｖを減じた値以上である、
   請求項１〜４のいずれか一項に記載の電源システム。
6. 同極の二つの前記電極に電圧を印加する場合に、前記高周波電圧の中心電位の絶対値が０．３Ｖ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電源システム。
7. 前記電解液は、炭酸エステル、カルボン酸エステル、リン酸エステル、およびこれらの化合物の一部の水素元素がフッ素原子で置換されたものから選ばれる一種を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電源システム。
8. 請求項１〜７のいずれか一項の電源システムを搭載した自動車。
9. 請求項１〜７のいずれか一項の電源システムを搭載した蓄電システム。
10. 電池の電解液を予熱する方法であって、
    正極と負極とを有する電極と、電解液とを含む主電池の二つの電極に高周波電圧を印加するステップを有し、
    高周波電圧を印加する前記ステップでは、同極であるが別々に設けられた前記電極に電圧を印加することを行う、
    電池の予熱方法。