JP6173196B2 - Synthesis method of nano-sized zeolite - Google Patents
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- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
本発明は、結晶度および比表面積の高い微細な粒子径のゼオライトの合成方法に関する。 The present invention relates to a method for synthesizing zeolite having a fine particle size with high crystallinity and specific surface area.
ゼオライト（結晶性アルミノシリケートということがある。）は、各種触媒、触媒担体あるいは吸着剤などに広く利用されている。
触媒に用いる場合に、反応物質の種類によっては、ゼオライトの外部比表面積が大きいほど高い反応活性を示すことが知られており、この場合、小粒子径で大きい外部比表面積を有するゼオライトが望まれている。しかしながら、小粒子径のゼオライトは熱的な安定性に劣ることも知られている。
Zeolite (sometimes called crystalline aluminosilicate) is widely used for various catalysts, catalyst carriers, adsorbents, and the like.
When used as a catalyst, depending on the type of reactant, it is known that the larger the external specific surface area of the zeolite, the higher the reaction activity. In this case, a zeolite having a small external diameter and a large external specific surface area is desired. ing. However, it is also known that zeolite with a small particle size is inferior in thermal stability.
一方、小粒子径で平板状のゼオライトは膜の形成に有効で、このため平板状の微細なゼ
オライトの合成が試みられている。
粒子径が小さいフォージャサイト型ゼオライトとしては、例えば、特許文献１：特開平２−１１６６１４号公報に、サブミクロンＹ型ゼオライトおよびその製造法が開示され、特許文献２：特開平１０−６７５１４号公報には平均粒子径が０．５μｍ以下で、アスペクト比２以上の板状体であるフォージャサイト型ゼオライトが開示されているが、粒子径分布が不均一で緻密な膜の形成に必ずしも有効ではなかった。
On the other hand, a flat zeolite with a small particle diameter is effective for forming a membrane, and therefore, attempts have been made to synthesize a fine flat zeolite.
As the faujasite type zeolite having a small particle size, for example, Patent Document 1: Japanese Patent Laid-Open No. 2-116614 discloses submicron Y-type zeolite and a production method thereof, and Patent Document 2: Japanese Patent Laid-Open No. 10-67514. The gazette discloses a faujasite type zeolite which is a plate-like body having an average particle diameter of 0.5 μm or less and an aspect ratio of 2 or more, but is not always effective for forming a dense film with a nonuniform particle size distribution. It wasn't.
そこで、本願特許出願人は特許文献３：特開２００４−３１５３３８号公報に、粒子径が小さくてアスペクト比の大きい（薄い）平板状のフォージャサイト型ゼオライトの製造方法を開示している。
この製造方法では、シードがゲル状凝集物である為か、平均粒子径が小さい場合は結晶性が不充分となり、吸着性能あるは触媒性能が不充分となることがあった。また、結晶性が高い粒子では粒子径分布が不均一となり、緻密なゼオライト薄膜の形成が難しくなることがあった。
Therefore, the applicant of the present patent application discloses a method for producing a flat faujasite type zeolite having a small particle diameter and a large aspect ratio (thin) in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-315338.
In this production method, the seed is a gel-like aggregate, or if the average particle size is small, the crystallinity may be insufficient, and the adsorption performance or the catalyst performance may be insufficient. In addition, particles with high crystallinity have a non-uniform particle size distribution, making it difficult to form a dense zeolite thin film.
そこで、本願出願人は、特許文献４：特開２００８−２３０８８６号公報に粒子径分布の均一な平板状のゼオライトの合成方法を開示している。
具体的には、核（種あるいはシードということがある。）発生源として透明性を有する特定組成範囲のシリカ、アルミナ、アルカリ、水源からなるスラリーを用いることを提案している。しかしながら、この方法では、得られるゼオライトは平板状であり、平板状以外のゼオライト、例えば、サイコロ状多面体のゼオライト粒子、棒状多面体のゼオライト粒子を得ることはできず、また、スラリーが希薄であるためにゼオライトの生産性が低く、経済性に難があった。
Therefore, the applicant of the present application discloses a method for synthesizing a plate-like zeolite having a uniform particle size distribution in Patent Document 4: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-230886.
Specifically, it has been proposed to use a slurry composed of silica, alumina, alkali, and a water source having a specific composition range having transparency as a nucleus (also referred to as seed or seed) generation source. However, in this method, the obtained zeolite is a flat plate, and it is not possible to obtain a zeolite other than the flat plate, for example, a dihedral polyhedral zeolite particle or a rod-shaped polyhedral zeolite particle, and the slurry is dilute. In addition, the productivity of zeolite was low and the economy was difficult.
また、本願出願人は、特許文献５：特開２０１０−１２６３９７号公報にシリカ源として珪酸アルカリ水溶液あるいはシリカゾルではなく、珪酸アルカリ水溶液を脱アルカリした珪酸液を用いることによって粒子径がサブミクロンのペンタシル型ゼオライトが合成できることを開示している。
しかしながら、この方法では、シリカを主成分とする微粒のペンタシル型ゼオライトは得られるものの、シリカ以外の成分を多く含むフォージャサイト型ゼオライトは得られず、用途に制限があった。
In addition, the applicant of the present application disclosed in Patent Document 5: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-126979, pentasil having a particle diameter of submicron by using a silicic acid solution obtained by dealkalizing an alkali silicate aqueous solution instead of an alkali silicate aqueous solution or silica sol as a silica source. Discloses that type zeolite can be synthesized.
However, in this method, although fine pentasil-type zeolite containing silica as a main component can be obtained, faujasite-type zeolite containing a large amount of components other than silica cannot be obtained, and the use is limited.
また、本願出願人は、特許文献６：特開２００９−１５５１８７号公報に、特定範囲のシリカ、アルミナ、アルカリ、水源からなるスラリーを調製し、これを熟成した後、ケイ酸ナトリウムを添加し、水熱処理することによってコロイド状フォージャサイト型ゼオライトが合成できることを開示している。
しかしながら、この方法では、平均粒子径が２０〜２００ｎｍ程度で、粒子径分布が比較的均一なコロイド状フォージャサイト型ゼオライトが合成できるものの、結晶度、比表面積が不十分となる場合があった。
In addition, the applicant of the present application prepared a slurry composed of a specific range of silica, alumina, alkali, and water source in Patent Document 6: JP-A-2009-155187, and after aging this, added sodium silicate, It discloses that a colloidal faujasite type zeolite can be synthesized by hydrothermal treatment.
However, in this method, although colloidal faujasite type zeolite having an average particle size of about 20 to 200 nm and a relatively uniform particle size distribution can be synthesized, crystallinity and specific surface area may be insufficient. .
また、本願出願人は微細ゼオライトの合成法として、あらかじめ合成したゼオライトを、分散剤を含むアルコール溶媒に分散させて粉砕して微粒子化し、このとき、結晶性は低下するものの、乾燥した微粒子粉末を特定組成のアルミノシリケート溶液に分散させ、ついで加熱下、撹拌処理することによって結晶性が向上した非晶質が少ない微粒のゼオライトの合成方法を開示している。（特許文献７：特開２０１１−２４６２９２号公報）
しかしながら、この方法では、アルコール溶媒を用いること、粉砕処理後乾燥工程を必要とすることから工業的に実施するには改良の余地があった。
In addition, as a method for synthesizing fine zeolite, the applicant of the present application dispersed a pre-synthesized zeolite in an alcohol solvent containing a dispersant and pulverized into fine particles. At this time, although the crystallinity decreased, Disclosed is a method for synthesizing a fine zeolite with a small amount of amorphous material which is improved in crystallinity by dispersing in an aluminosilicate solution having a specific composition and then stirring under heating. (Patent Document 7: JP 2011-246292 A)
However, in this method, there is room for improvement in industrial implementation because an alcohol solvent is used and a drying step after pulverization is required.
本発明者等は、結晶度および比表面積が高く、且つ、粒子径が小さく均一なゼオライトを得るべく鋭意検討した結果、ゼオライト合成スラリーを調製し、これを水熱処理して粒子径が大きく、結晶度の高い（母）ゼオライトを合成し、これを（合成）母液と分離し、母ゼオライトを粒子径が１／５程度に微細化し、ついで、分離した母液と混合した後、再び水熱処理することによって粒子径が小さく、結晶度の高いゼオライトが再現性良く合成できることを見出して本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to obtain a zeolite having a high crystallinity and a specific surface area and a small particle size, the present inventors prepared a zeolite synthesis slurry, which was hydrothermally treated to increase the particle size and A high-grade (mother) zeolite is synthesized, separated from the (synthetic) mother liquor, the mother zeolite is refined to a particle size of about 1/5, and then mixed with the separated mother liquor and then hydrothermally treated again. As a result, it was found that zeolite having a small particle size and high crystallinity can be synthesized with good reproducibility, and the present invention was completed.
本発明の目的は、粒子径が均一で小さく、結晶度の高いゼオライトを再現性よく製造する方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for producing a zeolite having a uniform and small particle size and high crystallinity with high reproducibility.
本発明に関するゼオライトの合成方法は、下記の工程（ａ）〜（ｆ）からなるゼオライトの合成方法であって、
工程（ｆ）で得られるゼオライトの結晶度（ＣＦ）が５０％以上であり、工程（ｄ）後のゼオライトの結晶度（ＣＤ）との比（ＣＦ）／（ＣＤ）が１．２〜５の範囲にあり、工程（ｄ）後のゼオライトの比表面積（ＳＤ）と工程（ｆ）で得られるゼオライトの比表面積（ＳＦ）との比（ＳＦ）／（ＳＤ）が１．２〜５の範囲にあることを特徴としている。
（ａ）（Ｉ）構造規制体源、（II）アルミナ源、（III）シリカ系酸化物源および（IV）水源からなるゼオライト合成用スラリーを調製する工程
（ｂ）５０〜３００℃で水熱処理する工程
（ｃ）ゼオライト粒子と合成母液とを分離する工程
（ｄ）ゼオライト粒子を平均粒子径（ＤＤ）が０．０２〜０．５μｍの範囲となるまで微細化する工程
（ｅ）微細化ゼオライト粒子と合成母液とを混合する工程
（ｆ）５０〜３００℃で水熱処理する工程
The method for synthesizing zeolite according to the present invention is a method for synthesizing zeolite comprising the following steps (a) to (f),
The crystallinity (C F ) of the zeolite obtained in the step (f) is 50% or more, and the ratio (C F ) / (C D ) with the crystallinity (C D ) of the zeolite after the step (d) is 1. The ratio of the specific surface area (S D ) of the zeolite after the step (d) and the specific surface area (S F ) of the zeolite obtained in the step (f) (S F ) / (S D ) Is in the range of 1.2-5.
(A) (I) a step of preparing a zeolite synthesis slurry comprising a structure-regulating source, (II) an alumina source, (III) a silica-based oxide source, and (IV) a water source (b) hydrothermal treatment at 50 to 300 ° C. (C) Step of separating zeolite particles and synthetic mother liquor (d) Step of refining zeolite particles until average particle diameter (D D ) is in the range of 0.02 to 0.5 μm (e) Refining Step of mixing zeolite particles and synthetic mother liquor (f) Step of hydrothermal treatment at 50 to 300 ° C
前記工程（ａ）のゼオライト合成用スラリーの各原料のモル比が酸化物で表して下記の範囲にあることが好ましい。
Ｍ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３ ＝２〜３０
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ≧２
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３ ＝５０〜２０００
（但し、Ｍは（Ｉ）構造規制体を表し、アルカリ金属、有機塩基塩および／または水酸化物、界面活性剤から選ばれる少なくとも１種）
前記ゼオライトがフォージャサイト型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、β−ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト、シリカライトから選ばれる少なくとも１種の結晶性アルミノシリケートゼオライトまたはシリケートゼオライトであることが好ましい。
It is preferable that the molar ratio of each raw material of the zeolite synthesis slurry in the step (a) is in the following range expressed as an oxide.
M 2 O / Al 2 O 3 = 2~30
SiO 2 / Al 2 O 3 ≧ 2
H 2 O / Al 2 O 3 = 50~2000
(However, M represents (I) a structure-regulated substance, and is at least one selected from alkali metals, organic base salts and / or hydroxides, and surfactants)
The zeolite is preferably at least one crystalline aluminosilicate zeolite or silicate zeolite selected from faujasite type zeolite, A type zeolite, mordenite type zeolite, β-zeolite, MFI type zeolite, and silicalite.
前記工程（ｂ）の水熱処理後のゼオライトの平均粒子径（ＤＢ）が０．５〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
前記工程（ｆ）の水熱処理後のゼオライトの平均粒子径（ＤＦ）が０．０５〜０．５μｍの範囲にあることが好ましい。
前記平均粒子径（ＤＢ）と前記平均粒子径（ＤＤ）との比（ＤＤ）／（ＤＢ）が０．２〜０．８の範囲にあり、前記平均粒子径（ＤＦ）と平均粒子径（ＤＤ）との比（ＤＦ）／（ＤＤ）が１±０．２の範囲にあることが好ましい。
It is preferable that the average particle diameter (D B ) of the zeolite after the hydrothermal treatment in the step (b) is in the range of 0.5 to 10 μm.
It is preferable that the average particle diameter (D F ) of the zeolite after the hydrothermal treatment in the step (f) is in the range of 0.05 to 0.5 μm.
The ratio (D D ) / (D B ) between the average particle size (D B ) and the average particle size (D D ) is in the range of 0.2 to 0.8, and the average particle size (D F ) The ratio (D F ) / (D D ) of the average particle diameter (D D ) is preferably in the range of 1 ± 0.2.
前記工程（ｂ）の水熱処理後のゼオライトの結晶度（ＣＢ）と前記工程（ｄ）の微細化後のゼオライトの結晶度（ＣＤ）との比（ＣＤ）／（ＣＢ）が０．２〜０．８の範囲にあることが好ましい。
前記工程（ｂ）の水熱処理後のゼオライトの比表面積（ＳＢ）と前記工程（ｄ）の微細化後のゼオライトの比表面積（ＳＤ）との比（ＳＤ）／（ＳＢ）が０．２〜０．９範囲にあることが好ましい。
The ratio (C D ) / (C B ) between the crystallinity (C B ) of the zeolite after the hydrothermal treatment in the step (b) and the crystallinity (C D ) of the zeolite after the refinement in the step (d) It is preferable to be in the range of 0.2 to 0.8.
The ratio (S D ) / (S B ) between the specific surface area (S B ) of the zeolite after the hydrothermal treatment in the step (b) and the specific surface area (S D ) of the zeolite after the refinement in the step (d) It is preferable to be in the range of 0.2 to 0.9.
本発明によれば、結晶度および比表面積の高い微細な粒子径のゼオライトを合成することができる。
According to the present invention, it is possible to synthesize zeolite having a fine particle size with high crystallinity and specific surface area.
以下、本発明の好適な実施形態について、詳細に説明する。
ゼオライトの合成方法
本発明に関するゼオライトの合成方法は、下記の工程（ａ）〜（ｆ）からなるゼオライトの合成方法であって、
工程（ｆ）で得られるゼオライトの結晶度（ＣＦ）が５０％以上であり、工程（ｄ）後のゼオライトの結晶度（ＣＤ）との比（ＣＦ）／（ＣＤ）が１．２〜５の範囲にあり、工程（ｄ）後のゼオライトの比表面積（ＳＤ）と工程（ｆ）で得られるゼオライトの比表面積（ＳＦ）との比（ＳＦ）／（ＳＤ）が１．２〜５の範囲にあることを特徴としている。
（ａ）（Ｉ）構造規制体源、（II）アルミナ源、（III）シリカ系酸化物源および（IV）水源からなるゼオライト合成用スラリーを調製する工程
（ｂ）５０〜３００℃で水熱処理する工程
（ｃ）ゼオライト粒子と合成母液とを分離する工程
（ｄ）ゼオライト粒子を平均粒子径（ＤＤ）が０．０２〜０．５μｍの範囲となるまで微細化する工程
（ｅ）微細化ゼオライト粒子と合成母液とを混合する工程
（ｆ）５０〜３００℃で水熱処理する工程
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
A method for synthesizing zeolite according to the present invention is a method for synthesizing zeolite comprising the following steps (a) to (f):
The crystallinity (C F ) of the zeolite obtained in the step (f) is 50% or more, and the ratio (C F ) / (C D ) with the crystallinity (C D ) of the zeolite after the step (d) is 1. The ratio of the specific surface area (S D ) of the zeolite after the step (d) and the specific surface area (S F ) of the zeolite obtained in the step (f) (S F ) / (S D ) Is in the range of 1.2-5.
(A) (I) a step of preparing a zeolite synthesis slurry comprising a structure-regulating source, (II) an alumina source, (III) a silica-based oxide source, and (IV) a water source (b) hydrothermal treatment at 50 to 300 ° C. (C) Step of separating zeolite particles and synthetic mother liquor (d) Step of refining zeolite particles until average particle diameter (D D ) is in the range of 0.02 to 0.5 μm (e) Refining Step of mixing zeolite particles and synthetic mother liquor (f) Step of hydrothermal treatment at 50 to 300 ° C
工程（ａ）
ゼオライト合成用スラリーを調製する。
ゼオライト合成用スラリーは（Ｉ）構造規制体源、（II）アルミナ源、（III）シリカ系酸化物源および（IV）水源からなる。
本発明で対象とするゼオライトは、フォージャサイト型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、β−ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト、シリカライトから選ばれる少なくとも１種の結晶性アルミノシリケートゼオライトまたはシリケートゼオライトであることが好ましい。
Step (a)
A zeolite synthesis slurry is prepared.
The zeolite synthesis slurry comprises (I) a structure-regulating body source, (II) an alumina source, (III) a silica-based oxide source, and (IV) a water source.
The zeolite targeted in the present invention is at least one crystalline aluminosilicate zeolite or silicate zeolite selected from faujasite type zeolite, A type zeolite, mordenite type zeolite, β-zeolite, MFI type zeolite, and silicalite. It is preferable.
（Ｉ）構造規制体源
構造規制体源としては、合成するゼオライトの種類によっても異なるが、従来公知のものを用いることができ、アルカリ金属、有機塩基塩および／または水酸化物、界面活性剤等が挙げられる。
アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
有機塩基塩および／また水酸化物としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、ジベンジルジメチルアンモニウム等の各種塩（但し、塩化物等、臭化物を除く）、水酸化物およびこれらの混合物が挙げられる。
また、界面活性剤としてはカチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
例えば、カチオン性界面活性剤としてトリメチルセチルアンモニウム、トリメチルステアリルアンモニウム、トリメチルミリスチルアンモニウム、トリエチルセチルアンモニウム、トリエチルステアリルアンモニウム、トリエチルミリスチルアンモニウム、ジメチルジセチルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム、ジメチルジミリスチルアンモニウム等のハロゲン化水素酸塩、硫酸塩、カルボン塩および水酸化物等から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。
また、非イオン性界面活性剤としては、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマーＥＯｍＰＯｎＥＯｍ（ｍ＝３３〜７０，ｎ＝５〜２６）、Ｔｗｅｅｎ２０、Ｔｗｅｅｎ４０、Ｔｗｅｅｎ６０の様なポリエチレンオキシド長鎖脂肪酸エステル、Ｂｒｉｊ３０、Ｂｒｉｊ３５、Ｂｒｉｊ４８の様なポリエチレンオキシド長鎖脂肪エーテル、Ｄｏｄｅｃｙｌ-Ｂ-Ｄ-ｍａｌｔｏｐｙｒａｎｏｓｉｄｅの様な糖類長鎖アルキルエーテル、Ｔｒｉｔｏｎ ｘ-１００の様なポリエチレンオキシドオクチルフェニルエーテルなどが挙げられる。
(I) Structure-regulated body source The structure-regulated body source varies depending on the type of zeolite to be synthesized, but conventionally known materials can be used, such as alkali metals, organic base salts and / or hydroxides, and surfactants. Etc.
Examples of the alkali metal include sodium and potassium.
Organic base salts and / or hydroxides include various salts such as tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrapropylammonium, dibenzyldimethylammonium (excluding chlorides, bromides), hydroxides and mixtures thereof. Is mentioned.
Examples of the surfactant include a cationic surfactant and a nonionic surfactant.
For example, halogenation of trimethyl cetyl ammonium, trimethyl stearyl ammonium, trimethyl myristyl ammonium, triethyl cetyl ammonium, triethyl stearyl ammonium, triethyl myristyl ammonium, dimethyl dicetyl ammonium, dimethyl distearyl ammonium, dimethyl dimyristyl ammonium as cationic surfactant One or more selected from hydrogenates, sulfates, carboxylates, hydroxides, and the like can be used.
Nonionic surfactants include ethylene oxide and propylene oxide block copolymers EO m PO n EO m (m = 33 to 70, n = 5 to 26), polyethylene oxide long chains such as Tween 20, Tween 40, and Tween 60. Examples include fatty acid esters, polyethylene oxide long chain fatty ethers such as Brij30, Brij35, and Brij48, long sugar chain alkyl ethers such as Dodecyl-BD-maltopyranoside, and polyethylene oxide octylphenyl ethers such as Triton x-100. .
（II）アルミナ源
アルミナ源としては、合成するゼオライトの種類によっても異なるが、従来公知のものを用いることができ、例えば、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩、アルミニウムイソポロポキシドの様なアルコキシド、アルミニウムアセチルアセトナートの様な錯化合物が挙げられる。なお、ゼオライトの種類によっては、アルミナ源を使用する必要がない場合があり、また、後述する（III）シリカ系酸化物源に必要量のアルミナ源を含む場合もアルミナ源を使用する必要がない場合がある。
なお、アルミナ源としては、ゼオライトの種類によっても異なるが、アルミナ以外にガリウム酸化物、鉄酸化物を含んで意味している。
(II) Alumina source Although the alumina source varies depending on the type of zeolite to be synthesized, conventionally known ones can be used. For example, sodium aluminate, potassium aluminate, aluminum chloride, aluminum sulfate, aluminum acetate, nitric acid Examples thereof include aluminum salts such as aluminum, alkoxides such as aluminum isoporoxide, and complex compounds such as aluminum acetylacetonate. Depending on the type of zeolite, it may not be necessary to use an alumina source, and it is not necessary to use an alumina source even when the necessary amount of alumina source is included in the (III) silica-based oxide source described later. There is a case.
In addition, although it changes also with the kind of zeolite as an alumina source, it contains gallium oxide and iron oxide besides alumina.
（III）シリカ系酸化物源
シリカ系酸化物源としては、合成するゼオライトの種類によっても異なるが、従来公知のものを用いることができ、例えば、シリカ源としてはシリカゾル、アルコキシドあるいはアエロジルのようなシリカ微粉末を用いることができる。
また、ゼオライトの種類によってはシリカ以外の酸化物を含んでいてもよく、例えば、亜鉛酸化物、ゲルマニウム酸化物、錫酸化物、ジルコニウム酸化物、等が挙げられる。
(III) Silica-based oxide source The silica-based oxide source varies depending on the type of zeolite to be synthesized, but conventionally known ones can be used. For example, silica sources such as silica sol, alkoxide or aerosil Silica fine powder can be used.
Moreover, oxides other than silica may be included depending on the type of zeolite, and examples thereof include zinc oxide, germanium oxide, tin oxide, and zirconium oxide.
ゼオライト合成用スラリーの前記各原料のモル比は酸化物で表して下記の範囲にあることが好ましい。
Ｍ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３は２〜３０、さらには２〜２５の範囲にあることが好ましい。（但し、Ｍは（Ｉ）構造規制体を表し、アルカリ金属、有機塩基塩および／または水酸化物、界面活性剤から選ばれる少なくとも１種である。
なお、本発明ではＭ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３を調整するとき、前記アルカリ金属、有機塩基塩（水酸化物）を中和するために硫酸、硝酸等の酸中和剤を必要に応じて用いた場合は、中和されたＭ２Ｏ分を減じたＭ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３を意味している。
Ｍ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３が前記範囲にない場合は、ゼオライトの種類によっては結晶化しない場合があり、結晶化した場合でも結晶性が不充分であったり、結晶化に長時間を要する場合がある。
The molar ratio of the respective raw materials of the zeolite synthesis slurry is preferably in the following range expressed as an oxide.
M 2 O / Al 2 O 3 is preferably in the range of 2-30, more preferably 2-25. (However, M represents (I) a structure control body, and is at least one selected from alkali metals, organic base salts and / or hydroxides, and surfactants.
Incidentally, when the present invention to adjust the M 2 O / Al 2 O 3 , the alkali metal, sulfuric acid in order to neutralize the organic base salts (hydroxide), optionally the acid neutralizing agent such as nitric acid When used, it means M 2 O / Al 2 O 3 with reduced neutralized M 2 O content.
When M 2 O / Al 2 O 3 is not within the above range, it may not crystallize depending on the type of zeolite, and even when crystallized, crystallinity is insufficient or it takes a long time to crystallize. There is.
つぎに、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は２以上、さらには３〜１３０の範囲にあることが好ましい。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が２未満の場合は、通常のアルミノシリケートゼオライトは得られず、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１３０を超えると、実質的にシリカからなるゼオライトとなり、吸着剤、触媒担体としては有用であるが、触媒としての用途に制限がある。
Next, SiO 2 / Al 2 O 3 is 2 or more, more preferably in the range of 3-130.
When SiO 2 / Al 2 O 3 is less than 2, a normal aluminosilicate zeolite cannot be obtained, and when SiO 2 / Al 2 O 3 exceeds 130, it becomes a zeolite consisting essentially of silica, adsorbent, catalyst Although useful as a support, there are limitations on its use as a catalyst.
つぎに、Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３は５０〜２０００、さらには８０〜１５００の範囲にあることが好ましい。
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３が５０未満の場合は、固形分としての濃度が高く、後述する工程（ｃ）で、生成ゼオライトと合成母液の分離が困難な場合があり、分離できても合成母液の回収効率が低下し、後述する工程（ｅ）で微細化ゼオライト粒子と合成母液とを混合しても、組成が大きくかい離し、再結晶化しない場合や、結晶化したとしても結晶性、比表面積の向上効果が充分得られない場合がある。
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３が２０００を超えると、後述する工程（ｃ）での合成母液の回収率は高くなるものの、結晶化に長時間を要したり、収率が低下し、生産効率、生産性が低下する問題がある。
Next, H 2 O / Al 2 O 3 is 50 to 2000, more preferably in the range of 80 to 1,500.
When H 2 O / Al 2 O 3 is less than 50, the concentration as a solid content is high, and it may be difficult to separate the produced zeolite and the synthetic mother liquor in the step (c) described later. Even if the recovery efficiency of the mother liquor is reduced and the finely divided zeolite particles and the synthetic mother liquor are mixed in the step (e) to be described later, the composition is largely separated and recrystallization does not occur, or even if crystallized, The effect of improving the specific surface area may not be sufficiently obtained.
When H 2 O / Al 2 O 3 exceeds 2000, the recovery rate of the synthetic mother liquor in the step (c) described later increases, but it takes a long time for crystallization, the yield decreases, and the production efficiency There is a problem that productivity decreases.
工程（ｂ）
ついで、５０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃で水熱処理する。
水熱処理温度範囲はゼオライトの種類によっても異なり、ゼオライトの種類に許容される従来公知の温度を採用することができる。
フォージャサイト型ゼオライト、Ａ型ゼオライトでは概ね５０〜１００℃の範囲であり、モルデナイト型ゼオライトでは概ね８０〜２００℃の範囲であり、β−ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト、シリカライトゼオライト等では概ね１００〜３００℃の範囲である。
水熱処理温度が低すぎると、ゼオライトの種類によっては結晶化しない場合や長時間を要する場合があり、結晶化しても結晶性、比表面積が不充分となる場合がある。
水熱処理温度が高すぎると所望のゼオライトが得られない場合や、得られたとしても、不用なゼオライトが副生する場合がある。
Step (b)
Next, hydrothermal treatment is performed at 50 to 300 ° C., preferably 100 to 250 ° C.
The hydrothermal treatment temperature range varies depending on the type of zeolite, and a conventionally known temperature allowed for the type of zeolite can be employed.
For faujasite type zeolite and A type zeolite, it is generally in the range of 50 to 100 ° C., for mordenite type zeolite, it is generally in the range of 80 to 200 ° C., and for β-zeolite, MFI type zeolite, silicalite zeolite, etc. The range is 300 ° C.
If the hydrothermal treatment temperature is too low, it may not be crystallized or may take a long time depending on the type of zeolite, and even if it is crystallized, the crystallinity and specific surface area may be insufficient.
If the hydrothermal treatment temperature is too high, the desired zeolite may not be obtained, or even if it is obtained, unnecessary zeolite may be produced as a by-product.
工程（ｃ）
ついで、ゼオライト粒子と合成母液とを分離する。
分離方法としては、ゼオライト粒子と合成母液を効率的に分離できれば特に制限はなく従来公知の遠心分離、濾過分離等の方法を採用することができる。
このとき、合成母液の回収率は概ね５０〜９８重量％の範囲にあることが好ましい。
ここで、合成母液の回収率とは、工程（ｃ）で回収した合成母液の重量を、工程（ａ）の合成スラリーの総重量から工程（ｃ）の生成ゼオライトの固形分重量を減じた計算上の合成母液重量で除した割合（％）である。
合成母液の回収率が５０重量％未満の場合は、後述する工程（ｅ）で微細化ゼオライト粒子と合成母液とを混合したときの組成が元の組成と大きくかい離する場合があり、結晶性の向上、比表面積の向上効果が充分得られない場合があり、また、不用なゼオライトが副生する場合がある。
合成母液の回収率が９８％を超えることは、前記した通常の分離方法では、ゼオライト粒子が分離できない水を保持しているために困難である。
Step (c)
Next, the zeolite particles and the synthetic mother liquor are separated.
The separation method is not particularly limited as long as the zeolite particles and the synthetic mother liquor can be efficiently separated, and conventionally known methods such as centrifugal separation and filtration separation can be employed.
At this time, the recovery rate of the synthetic mother liquor is preferably in the range of about 50 to 98% by weight.
Here, the recovery rate of the synthetic mother liquor is calculated by subtracting the weight of the synthetic mother liquor recovered in the step (c) from the total weight of the synthetic slurry in the step (a) and the solid content weight of the zeolite produced in the step (c). It is a ratio (%) divided by the weight of the above synthetic mother liquor.
When the recovery rate of the synthetic mother liquor is less than 50% by weight, the composition when the refined zeolite particles and the synthetic mother liquor are mixed in the step (e) described later may be largely separated from the original composition. In some cases, the effect of improving the specific surface area cannot be sufficiently obtained, and unnecessary zeolite may be produced as a by-product.
It is difficult for the recovery rate of the synthetic mother liquor to exceed 98% because the zeolite particles retain water that cannot be separated by the above-described normal separation method.
ここで得られる水熱処理後のゼオライト粒子の平均粒子径（ＤＢ）は、０．５〜１０μｍ、さらには１〜５μｍの範囲にあることが好ましい。
水熱処理後のゼオライト粒子の平均粒子径（ＤＢ）が０．５μｍ未満のものは、通常の方法では合成することが困難であり、前記した特別な方法で０．５μｍ未満のものを合成できることは知られているが、ゼオライトの種類、形状が限定されており、用途に制限がある。
水熱処理後のゼオライト粒子の平均粒子径（ＤＢ）が１０μｍを超えると、過度な粉砕を必要とするためか、粉砕後のゼオライト粒子の結晶性、比表面積が過度に低下し、最終的に得られるゼオライトの結晶性、比表面積の向上効果が不充分となる場合がある。
The average particle diameter (D B ) of the zeolite particles after hydrothermal treatment obtained here is preferably in the range of 0.5 to 10 μm, more preferably 1 to 5 μm.
It is difficult to synthesize zeolite particles having an average particle diameter (D B ) of less than 0.5 μm after hydrothermal treatment by ordinary methods, and those having a particle size of less than 0.5 μm can be synthesized by the special method described above. Are known, but the types and shapes of zeolites are limited, and there are limitations to their use.
If the average particle diameter (D B ) of the zeolite particles after the hydrothermal treatment exceeds 10 μm, excessive pulverization is necessary, or the crystallinity and specific surface area of the zeolitic particles after the pulverization are excessively reduced. In some cases, the effect of improving the crystallinity and specific surface area of the obtained zeolite may be insufficient.
工程（ｄ）
ついで、ゼオライト粒子を微細化する。
微細化ゼオライトの平均粒子径（ＤＤ）は、後述する工程（ｆ）で得られるゼオライトの平均粒子径（ＤＦ）が０．０５〜０．５μｍの範囲となるように、概ね０．０２〜０．５μｍ、さらには０．０５〜０．４μｍの範囲にあることが好ましい。
微細化ゼオライトの粒子径が０．０２μｍ未満の場合は、ゼオライトの結晶性、比表面積が低くなり過ぎて、工程（ｆ）で水熱処理しても結晶性、比表面積が高いゼオライトが得られない場合がある。
微細化ゼオライトの粒子径が０．５μｍを超える場合は、ゼオライトの種類によっても異なるが、工程（ｆ）で水熱処理する際に微細化ゼオライトが沈降し、不用なゼオライトが副生する場合があり、このため撹拌すると不用なゼオライトの副生を促進する場合があり、そもそも、本発明の方法によらずとも、結晶性、比表面積の高いゼオライトを得ることができる。
Step (d)
Next, the zeolite particles are refined.
The average particle size (D D ) of the refined zeolite is approximately 0.02 so that the average particle size (D F ) of the zeolite obtained in the step (f) described later is in the range of 0.05 to 0.5 μm. It is preferable to be in the range of ˜0.5 μm, more preferably 0.05 to 0.4 μm.
When the particle size of the refined zeolite is less than 0.02 μm, the crystallinity and specific surface area of the zeolite are too low, and a zeolite with high crystallinity and specific surface area cannot be obtained even if hydrothermal treatment is performed in step (f). There is a case.
When the particle size of the refined zeolite exceeds 0.5 μm, it may vary depending on the type of zeolite, but when hydrothermal treatment is performed in step (f), the refined zeolite may settle and unnecessary zeolite may be produced as a by-product. For this reason, stirring may promote by-product formation of unnecessary zeolite, and in the first place, zeolite having high crystallinity and high specific surface area can be obtained without using the method of the present invention.
また、前記平均粒子径（ＤＢ）と平均粒子径（ＤＤ）との比（ＤＤ）／（ＤＢ）は０．２〜０．８、さらには０．３〜０．６の範囲にあることが好ましい。
前記比（ＤＤ）／（ＤＢ）が０．２未満の場合は、過度な粉砕によるためか、粉砕後のゼオライト粒子の結晶性、比表面積が過度に低下し、最終的に得られるゼオライトの結晶性、比表面積のが不充分となる場合がある。
前記比（ＤＤ）／（ＤＢ）が０．８を超えると、平均粒子径（ＤＢ）の大きさによっても異なるが、粉砕による微細化がわずかであり、結晶性、比表面積の低下が少ないものの工程（ｆ）で水熱処理しても結晶性、比表面積の向上もわずかであり、本発明の方法により、微細で結晶性、比表面積の高いゼオライトが得られない場合がある。
The ratio (D D ) / (D B ) between the average particle size (D B ) and the average particle size (D D ) is in the range of 0.2 to 0.8, more preferably 0.3 to 0.6. It is preferable that it exists in.
If the ratio (D D ) / (D B ) is less than 0.2, it may be due to excessive pulverization or the crystallinity and specific surface area of the zeolitic particles after pulverization will be excessively reduced, and the zeolite finally obtained In some cases, the crystallinity and specific surface area are insufficient.
When the ratio (D D ) / (D B ) exceeds 0.8, although it varies depending on the average particle diameter (D B ), the fineness due to pulverization is slight, and the crystallinity and specific surface area decrease. However, even if hydrothermal treatment is performed in step (f), the crystallinity and specific surface area are only slightly improved, and the method of the present invention sometimes fails to obtain a fine zeolite with high crystallinity and specific surface area.
また、微細化ゼオライトの結晶度（ＣＤ）は、前記工程（ｂ）の水熱処理後のゼオライトの結晶度（ＣＢ）との比（ＣＤ）／（ＣＢ）が０．２〜０．８、さらには０．３〜０．５の範囲にあることが好ましい。
前記比（ＣＤ）／（ＣＢ）が０．２未満の場合は、微細化ゼオライト粒子の結晶性が低下し過ぎて得られるゼオライトの結晶性、比表面積が不充分となる場合がある。
前記比（ＣＤ）／（ＣＢ）が０．８を超えるものは、微細化により結晶性が低下し、得ることが困難である。
Further, the crystallinity (C D ) of the refined zeolite has a ratio (C D ) / (C B ) of 0.2 to 0 with respect to the crystallinity (C B ) of the zeolite after the hydrothermal treatment in the step (b). .8, more preferably in the range of 0.3 to 0.5.
When the ratio (C D ) / (C B ) is less than 0.2, the crystallinity and specific surface area of the resulting zeolite may be insufficient because the crystallinity of the refined zeolite particles is excessively lowered.
When the ratio (C D ) / (C B ) exceeds 0.8, crystallinity decreases due to miniaturization, and it is difficult to obtain.
また、微細化ゼオライトの比表面積（ＳＤ）と前記工程（ｂ）の水熱処理後のゼオライトの比表面積（ＳＢ）との比（ＳＤ）／（ＳＢ）は０．２〜０．９、さらには０．４〜０．８の範囲にあることが好ましい。
前記比（ＳＤ）／（ＳＢ）が０．２未満の場合は、微細化ゼオライト粒子の比表面積が低下し過ぎて得られるゼオライトの結晶性、比表面積が不充分となる場合がある。
前記比（ＳＤ）／（ＳＢ）が０．９超えるものは、微細化により結晶性とともに比表面積が低下し、得ることが困難である。
The ratio (S D ) / (S B ) of the specific surface area (S D ) of the refined zeolite and the specific surface area (S B ) of the zeolite after the hydrothermal treatment in the step (b) is 0.2-0. 9, more preferably in the range of 0.4 to 0.8.
When the ratio (S D ) / (S B ) is less than 0.2, the crystallinity and specific surface area of the resulting zeolite may be insufficient because the specific surface area of the refined zeolite particles is excessively decreased.
When the ratio (S D ) / (S B ) exceeds 0.9, the specific surface area is lowered along with the crystallinity due to miniaturization, and it is difficult to obtain.
微細化方法としては、前記粒子径範囲に微細化できれば特に制限は無く従来公知の粉砕方法を採用することができる。例えば、ボールミル法、ビーズミル法、ジェットミル法等が挙げられる。
本発明では、結晶性、比表面積を大きく低下させることなく微細化できるのでボールミル法、ビーズミル法を採用することが好ましい。
As the refining method, there is no particular limitation as long as it can be refined within the particle diameter range, and a conventionally known pulverizing method can be adopted. Examples thereof include a ball mill method, a bead mill method, a jet mill method, and the like.
In the present invention, it is preferable to employ a ball mill method or a bead mill method because the crystallinity and specific surface area can be miniaturized without greatly decreasing.
工程（ｅ）
ついで、微細化ゼオライト粒子と工程（ｃ）で回収した合成母液とを混合する。
混合方法としては、均一に混合できれば特に制限は無く従来公知の方法で混合することができる。
混合後、必要に応じて熟成することができる。熟成する際には、撹拌することなく静置することもでき、また、撹拌することもできるが、ゼオライトの種類によって適宜選択することが好ましい。また、加熱するか否かについてもゼオライトの種類によって適宜選択することが好ましい。
さらに、混合時、あるいは混合後、必要に応じて、工程（ａ）で調製した組成（酸化物モル比）との間に違い（ギャップ）を生じた場合は、不足成分を追加することもできる。
Step (e)
Next, the refined zeolite particles and the synthetic mother liquor recovered in the step (c) are mixed.
The mixing method is not particularly limited as long as it can be uniformly mixed, and can be mixed by a conventionally known method.
After mixing, it can be aged as necessary. When aging, it can be allowed to stand without stirring, and can be stirred, but it is preferable to select appropriately according to the type of zeolite. Whether or not to heat is also preferably selected as appropriate depending on the type of zeolite.
Further, if there is a difference (gap) between the composition (oxide molar ratio) prepared in step (a) during mixing or after mixing, an insufficient component can be added. .
工程（ｆ）
ついで、前記工程（ｂ）と同様に、５０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃で水熱処理する。
フォージャサイト型ゼオライト、Ａ型ゼオライトでは概ね５０〜１００℃の範囲であり、モルデナイト型ゼオライトでは概ね８０〜２００℃の範囲であり、β−ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト、シリカライトゼオライト等では概ね１００〜３００℃の範囲である。
水熱処理温度が低すぎると、微細化後のゼオライトの結晶度、比表面積の向上効果が充分得られない場合があり、水熱処理温度が高すぎると、不要なゼオライトが副生したり、得られるゼオライト粒子が凝集体となり、粒子径が小さく、結晶度、比表面積が高いゼオライトが得られない場合がある。
Step (f)
Next, as in the step (b), hydrothermal treatment is performed at 50 to 300 ° C., preferably 100 to 250 ° C.
For faujasite type zeolite and A type zeolite, it is generally in the range of 50 to 100 ° C., for mordenite type zeolite, it is generally in the range of 80 to 200 ° C., and for β-zeolite, MFI type zeolite, silicalite zeolite, etc. The range is 300 ° C.
If the hydrothermal treatment temperature is too low, the crystallinity and specific surface area of the zeolite after refinement may not be sufficiently improved. If the hydrothermal treatment temperature is too high, unnecessary zeolite may be produced as a by-product. Zeolite particles become aggregates, and zeolite having a small particle size, high crystallinity, and high specific surface area may not be obtained.
所定の水熱処理を行った後、必要に応じて冷却後、前記工程（ｃ）と同様にして分離し、さらに、掛け水等従来公知の方法で洗浄することによって微細なゼオライトを得ることができる。
水熱処理後のゼオライトの平均粒子径（ＤＦ）は、０．０５〜０．５μｍ、さらには０．１〜０．３μｍの範囲にあることが好ましい。
水熱処理後のゼオライトの平均粒子径（ＤＦ）が０．０５μｍ未満の場合は、得られるゼオライトの結晶度が不充分となる場合がある。
水熱処理後のゼオライトの平均粒子径（ＤＦ）が０．５μｍを超えるものは、本発明によらずとも結晶度、比表面積の高いゼオライトを得ることができる。
After performing a predetermined hydrothermal treatment, after cooling if necessary, it is separated in the same manner as in the step (c), and further, fine zeolite can be obtained by washing by a conventionally known method such as watering. .
The average particle size (D F ) of the zeolite after hydrothermal treatment is preferably in the range of 0.05 to 0.5 μm, more preferably 0.1 to 0.3 μm.
When the average particle size (D F ) of the zeolite after hydrothermal treatment is less than 0.05 μm, the crystallinity of the obtained zeolite may be insufficient.
If the average particle size (D F ) of the zeolite after hydrothermal treatment exceeds 0.5 μm, a zeolite having a high crystallinity and a specific surface area can be obtained without depending on the present invention.
また、水熱処理後のゼオライトの平均粒子径（ＤＦ）と前記平均粒子径（ＤＤ）との比（ＤＦ）／（ＤＤ）は概ね０．８〜１．２の範囲にある、つまり、大きく変化することはない。 The ratio of the average particle diameter of the zeolite after hydrothermal treatment (D F) and the average particle diameter (D D) (D F) / (D D) is generally in the range of 0.8 to 1.2, In other words, it does not change greatly.
つぎに、水熱処理後のゼオライトの結晶度（ＣＦ）は５０％以上、さらには６０％以上であることが好ましい。
この工程（ｆ）で得られるゼオライトの結晶度（ＣＦ）が５０％未満の場合は、比表面積も低い傾向にあり、熱的な安定性が不充分で、触媒等としての使用に制限がある。
また、水熱処理後のゼオライトの結晶度（ＣＦ）と前記工程（ｄ）の微細化後のゼオライトの結晶度（ＣＤ）との比（ＣＦ）／（ＣＤ）は１．２〜５、さらには１．５〜５の範囲にあることが好ましい。
前記比（ＣＦ）／（ＣＤ）が１．２未満の場合は、結晶度とともに比表面積も低く、用途に制限があり、前記比（ＣＦ）／（ＣＤ）が５を超えるものは得ることが困難である。
同様に、水熱処理後のゼオライトの比表面積（ＳＦ）と前記比表面積（ＳＤ）との比（ＳＦ）／（ＳＤ）は１．２〜５、さらには１．５〜５の範囲にあることが好ましい。
このようにして、微細で結晶度、比表面積の高いゼオライトを得ることができる。
Next, the crystallinity (C F ) of the zeolite after hydrothermal treatment is preferably 50% or more, and more preferably 60% or more.
When the crystallinity (C F ) of the zeolite obtained in this step (f) is less than 50%, the specific surface area tends to be low, the thermal stability is insufficient, and the use as a catalyst is limited. is there.
The ratio (C F ) / (C D ) between the crystallinity (C F ) of the zeolite after hydrothermal treatment and the crystallinity (C D ) of the zeolite after refinement in the step (d) is 1.2 to 5 and more preferably in the range of 1.5-5.
When the ratio (C F ) / (C D ) is less than 1.2, the specific surface area is low as well as the crystallinity, the use is limited, and the ratio (C F ) / (C D ) exceeds 5. Is difficult to obtain.
Similarly, the specific surface area of the zeolite after hydrothermal treatment (S F) and the specific surface area (S D) and the ratio of (S F) / (S D ) is 1.2 to 5, more 1.5 to 5 It is preferable to be in the range.
In this way, a fine zeolite with high crystallinity and specific surface area can be obtained.
本発明において、前記したゼオライト粒子の各平均粒子径は電子顕微鏡写真を撮影し、１００個の粒子について粒子径を測定して、その平均値として求めることができる。
また、ゼオライト粒子の各比表面積はＢＥＴ法によって測定した。
さらに、ゼオライト粒子の結晶度は、工程（ｄ）、工程（ｆ）で得られたゼオライトのＸ線回折による主要ピークの高さの合計値（Ｈ）を、本発明の工程（ｃ）で得られたゼオライトの主要ピークの高さの合計値（Ｈ０）で除して求めた。
結晶度＝Ｈ／Ｈ。Ｘ１００（％）
In the present invention, each average particle size of the zeolite particles described above can be obtained as an average value obtained by taking an electron micrograph and measuring the particle size of 100 particles.
Each specific surface area of the zeolite particles was measured by the BET method.
Further, the crystallinity of the zeolite particles is obtained by the total height (H) of the main peaks by X-ray diffraction of the zeolite obtained in the steps (d) and (f) in the step (c) of the present invention. It was obtained by dividing by the total height (H 0 ) of the main peaks of the obtained zeolite.
Crystallinity = H / H. X100 (%)
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定するものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
［実施例１］
Ｎａ−Ｙ型ゼオライト(1-A)の合成
アルミノシリケート溶液(S1)の調製
Ａｌ２Ｏ３濃度２２重量％、Ｎａ２Ｏ濃度１７重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液０.１６８ｋｇを、ＮａＯＨ濃度２１.６５重量％の水酸化ナトリウム水溶液１.３５ｋｇに撹拌しながら加えて溶解し、３０℃まで冷却した。この溶液を、撹拌しながらＳｉＯ２濃度２４重量％、Ｎａ２Ｏ濃度７.７重量％の珪酸ナトリウム水溶液１.３６１ｋｇに撹拌しながら添加した。このときの組成は酸化物モル比で、
Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１６
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１５
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝３３０
であった。ついで、この溶液を３０℃で１５時間静置してアルミノシリケート溶液(S1)を調製した。
[Example 1]
Synthesis of Na-Y zeolite (1-A)
Preparation of aluminosilicate solution (S1) 0.168 kg of an aqueous sodium aluminate solution having an Al 2 O 3 concentration of 22% by weight and an Na 2 O concentration of 17% by weight was changed to 1.35 kg of an aqueous sodium hydroxide solution having an NaOH concentration of 21.65% by weight. The mixture was dissolved while stirring and cooled to 30 ° C. This solution was added with stirring to 1.361 kg of an aqueous sodium silicate solution having an SiO 2 concentration of 24 wt% and an Na 2 O concentration of 7.7 wt%. The composition at this time is an oxide molar ratio,
Na 2 O / Al 2 O 3 = 16
SiO 2 / Al 2 O 3 = 15
H 2 O / Al 2 O 3 = 330
Met. Subsequently, this solution was allowed to stand at 30 ° C. for 15 hours to prepare an aluminosilicate solution (S1).
混合ヒドロゲルスラリー(M1)の調製
ＳｉＯ２濃度２４重量％、Ｎａ２Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液２２.７８ｋｇに水５.６６ｋｇとＳｉＯ２濃度３０重量％シリカゾル（日揮触媒化成製：Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ−３０：平均粒子径１０ｎｍ）１８.９７ｋｇと、前記アルミノシリケート溶液(S1)２.８８ｋｇを加え攪拌混合した。
これに、Ａｌ２Ｏ３濃度２２重量％、Ｎａ２Ｏ濃度１７重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１０.０３ｋｇを加え、室温で３時間攪拌熟成して、混合ヒドロゲルスラリー(M1)を調製した。［工程（ａ）］このときの組成は酸化物モル比で、
Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝２.８０
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝８.７０
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１０８
であった。
Preparation of Mixed Hydrogel Slurry (M1) 22.78 kg of an aqueous sodium silicate solution having an SiO 2 concentration of 24 wt% and an Na 2 O concentration of 7.7 wt%, 5.66 kg of water and an SiO 2 concentration of 30 wt% silica sol (manufactured by JGC Catalysts and Chemicals: Cataloid) (SI-30: average particle diameter 10 nm) 18.97 kg and 2.88 kg of the aluminosilicate solution (S1) were added and stirred and mixed.
To this was added 10.03 kg of an aqueous sodium aluminate solution having an Al 2 O 3 concentration of 22 wt% and an Na 2 O concentration of 17 wt%, and the mixture was stirred and aged at room temperature for 3 hours to prepare a mixed hydrogel slurry (M1). [Step (a)] The composition at this time is an oxide molar ratio,
Na 2 O / Al 2 O 3 = 2.80
SiO 2 / Al 2 O 3 = 8.70
H 2 O / Al 2 O 3 = 108
Met.
混合ヒドロゲルスラリー(M1)６０.３ｋｇを結晶化槽にて、９５℃で３５時間、水熱処理を行った。［工程（ｂ）］
その後、７０℃まで冷却し、結晶化スラリーを濾過・分離して合成母液３０.８ｋｇと、Ｎａ−Ｙ型ゼオライト(1-A)のケーキ２９.５ｋｇを採取した。［工程（ｃ）］
Ｎａ−Ｙ型ゼオライト(1-A)のケーキの一部を引き続き洗浄し、乾燥してＮａ−Ｙ型ゼオライト(1-A)を得た。
Ｎａ−Ｙ型ゼオライト(1-A)について、Ｘ線回折装置により結晶形、結晶度、蛍光Ｘ線分析による組成分析、ＢＥＴ法による比表面積、電子顕微鏡写真による平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
Hydrothermal treatment was performed for 35 hours at 95 ° C. in a crystallization tank of 60.3 kg of the mixed hydrogel slurry (M1). [Step (b)]
Then, it cooled to 70 degreeC, the crystallization slurry was filtered and isolate | separated, and 30.8 kg of synthetic | combination mother liquid and 29.5 kg of cakes of Na-Y-type zeolite (1-A) were extract | collected. [Step (c)]
A portion of the cake of Na-Y zeolite (1-A) was subsequently washed and dried to obtain Na-Y zeolite (1-A).
For Na-Y type zeolite (1-A), the crystal form, crystallinity, compositional analysis by fluorescent X-ray analysis, specific surface area by BET method, average particle diameter by electron micrograph are measured by X-ray diffractometer. Shown in the table.
Ｎａ−Ｙ型ゼオライト(1-B)の合成
上記で合成したＮａ−Ｙ型ゼオライト(1-A) のケーキ１.５０ｋｇを、約１．３ｍｍφのタングステンボール９ｋｇを有する磁性ボールミルに充填し、回転数３０ｒｐｍで１６時間粉砕した。［工程（ｄ）］
ボールミルより微細化されたＮａ−Ｙ型ゼオライト(1-A)のスラリーの一部を取り出し、結晶形、結晶度、組成分析、比表面積、平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
Synthesis of Na-Y type zeolite (1-B) 1.50 kg of the Na-Y type zeolite (1-A) cake synthesized above was charged in a magnetic ball mill having 9 kg of tungsten balls of about 1.3 mmφ and rotated. It grind | pulverized for 16 hours at several 30 rpm. [Step (d)]
A part of the slurry of Na-Y type zeolite (1-A) refined from a ball mill was taken out, crystal form, crystallinity, composition analysis, specific surface area, and average particle diameter were measured, and the results are shown in the table.
ついで、微細化されたＮａ−Ｙ型ゼオライト(1-A)のスラリー１.３０ｋｇと前記工程（ｃ）で得られた合成母液１.３０ｋｇとを１時間撹拌混合した。［工程（ｅ）］
ついで、結晶化槽にて、９５℃で１５時間、水熱処理を行った。［工程（ｆ）］
その後、７０℃まで冷却し、Ｎａ−Ｙ型ゼオライト(1-B)スラリーを取り出し濾過、洗浄、乾燥してＮａ−Ｙゼオライト(1-B)を得た。
得られたＮａ−Ｙゼオライト(1-B)について、結晶形、結晶度、組成分析、比表面積、平均粒子径を測定し、結果を表に示す。また、微細化されたＮａ−Ｙ型ゼオライト(1-A)の結晶度、比表面積と対比した結晶度回復率、比表面積回復率を求め、結果を表に示す。
Subsequently, 1.30 kg of the refined slurry of Na-Y zeolite (1-A) and 1.30 kg of the synthetic mother liquor obtained in the above step (c) were stirred and mixed for 1 hour. [Step (e)]
Subsequently, hydrothermal treatment was performed in a crystallization tank at 95 ° C. for 15 hours. [Step (f)]
Then, it cooled to 70 degreeC, Na-Y-type zeolite (1-B) slurry was taken out, filtered, wash | cleaned, and dried, and Na-Y zeolite (1-B) was obtained.
The obtained Na-Y zeolite (1-B) was measured for crystal form, crystallinity, composition analysis, specific surface area, and average particle diameter, and the results are shown in the table. Further, the crystallinity of the refined Na-Y zeolite (1-A), the crystallinity recovery rate compared with the specific surface area, and the specific surface area recovery rate were determined, and the results are shown in the table.
［実施例２］
ＺＳＭ−５型ゼオライト(2-A)の合成
アルミノシリケート溶液(S2)の調製
Ａｌ２Ｏ３濃度２２重量％、Ｎａ２Ｏ濃度１７重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液０.１１６ｋｇを、ＮａＯＨ濃度４２.０重量％の水酸化ナトリウム水溶液０.４８０ｋｇに撹拌しながら加えて溶解し、３０℃まで冷却した。この溶液を、撹拌しながらＳｉＯ２濃度２４重量％、Ｎａ２Ｏ濃度７.７重量％の珪酸ナトリウム水溶液０.９３８ｋｇに撹拌しながら添加した。このときの組成は酸化物モル比で、
Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１６
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１５
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝２３０
であった。
ついで、この溶液を３０℃で１５時間静置してアルミノシリケート溶液(S2)を調製した。
[Example 2]
Synthesis of ZSM-5 type zeolite (2-A)
Preparation of aluminosilicate solution (S2) 0.116 kg of an aqueous sodium aluminate solution having an Al 2 O 3 concentration of 22% by weight and an Na 2 O concentration of 17% by weight was converted to 0.480 kg of an aqueous sodium hydroxide solution having an NaOH concentration of 42.0% by weight. The mixture was dissolved while stirring and cooled to 30 ° C. This solution was added with stirring to 0.938 kg of an aqueous sodium silicate solution having an SiO 2 concentration of 24 wt% and an Na 2 O concentration of 7.7 wt%. The composition at this time is an oxide molar ratio,
Na 2 O / Al 2 O 3 = 16
SiO 2 / Al 2 O 3 = 15
H 2 O / Al 2 O 3 = 230
Met.
Subsequently, this solution was allowed to stand at 30 ° C. for 15 hours to prepare an aluminosilicate solution (S2).
混合ヒドロゲルスラリー(M2)の調製
ＳｉＯ２濃度２４重量％、Ｎａ２Ｏ濃度７.７重量％の珪酸ナトリウム水溶液１.２５０ｋｇに水０.１６１ｋｇと、前記アルミノシリケート溶液(S2)１.５３４ｋｇを加え攪拌混合した。これにＨ２ＳＯ４濃度２５重量％の硫酸水溶液１.９２２ｋｇを加え、室温で３時間攪拌熟成して、混合ヒドロゲルスラリー(M2)を調製した。このときの組成は酸化物モル比で、
Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝２.６０
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３５.０
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝９５０
Ｎａ２ＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３＝１９.６
であった。
Preparation of mixed hydrogel slurry (M2) 0.161 kg of water and 1.534 kg of the aluminosilicate solution (S2) were added to 1.250 kg of an aqueous sodium silicate solution having a SiO 2 concentration of 24 wt% and an Na 2 O concentration of 7.7 wt%. Stir and mix. To this was added 1.922 kg of an aqueous sulfuric acid solution with a H 2 SO 4 concentration of 25 wt%, and the mixture was stirred and aged at room temperature for 3 hours to prepare a mixed hydrogel slurry (M2). The composition at this time is an oxide molar ratio,
Na 2 O / Al 2 O 3 = 2.60
SiO 2 / Al 2 O 3 = 35.0
H 2 O / Al 2 O 3 = 950
Na 2 SO 4 / Al 2 O 3 = 19.6
Met.
混合ヒドロゲルスラリー(M2)４.８６６ｋｇをオートクレーブにて、１７０℃で５０時間、撹拌しながら水熱処理を行った。［工程（ｂ）］
その後、７０℃まで冷却し、結晶化スラリーを濾過・分離して合成母液３.４６ｋｇと、ＺＳＭ−５型ゼオライト(2-A)のケーキ１.４０ｋｇを採取した。［工程（ｃ）］
ＺＳＭ−５型ゼオライト(2-A)のケーキの一部を引き続き洗浄し、乾燥してＺＳＭ−５型ゼオライト(2-A)を得た。
ＺＳＭ−５型ゼオライト(2-A)について、結晶形、結晶度、組成分析、比表面積、平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
4.866 kg of the mixed hydrogel slurry (M2) was hydrothermally treated with stirring in an autoclave at 170 ° C. for 50 hours. [Step (b)]
Then, it cooled to 70 degreeC, the crystallization slurry was filtered and isolate | separated, 3.46 kg of synthetic | combination mother liquid, and 1.40 kg of cakes of ZSM-5 type zeolite (2-A) were extract | collected. [Step (c)]
A part of the cake of ZSM-5 type zeolite (2-A) was subsequently washed and dried to obtain ZSM-5 type zeolite (2-A).
The ZSM-5 type zeolite (2-A) was measured for crystal form, crystallinity, composition analysis, specific surface area, and average particle diameter, and the results are shown in the table.
ＺＳＭ−５型ゼオライト(2-B)の合成
上記で合成したＺＳＭ−５型ゼオライト(2-A)のケーキ１.２０ｋｇを、約１．３ｍｍφのタングステンボール９ｋｇを有する磁性ボールミルに充填し、回転数３０ｒｐｍで４０時間粉砕した。［工程（ｄ）］
ボールミルより微細化されたＺＳＭ−５型ゼオライト(2-A)のスラリーの一部を取り出し、結晶形、結晶度、組成分析、比表面積、平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
Synthesis of ZSM-5 type zeolite (2-B) 1.20 kg of the ZSM-5 type zeolite (2-A) cake synthesized above was charged in a magnetic ball mill having 9 kg of tungsten balls of about 1.3 mmφ and rotated. It grind | pulverized for 40 hours at several 30 rpm. [Step (d)]
A part of the ZSM-5 type zeolite (2-A) slurry refined from the ball mill was taken out, crystal form, crystallinity, composition analysis, specific surface area and average particle diameter were measured, and the results are shown in the table.
ついで、微細化（粉砕）されたＺＳＭ−５型ゼオライト(2-A)のスラリー１.００ｋｇと前記工程（ｃ）で得られた合成母液２.４６ｋｇとを混合し、１時間撹拌混合した。［工程（ｅ）］
ついで、オートクレーブにて、１７０℃で１５時間、撹拌しながら水熱処理を行った。［工程（ｆ）］
Next, 1.00 kg of the refined (pulverized) slurry of ZSM-5 type zeolite (2-A) and 2.46 kg of the synthetic mother liquor obtained in the step (c) were mixed and stirred for 1 hour. [Step (e)]
Subsequently, hydrothermal treatment was performed with stirring in an autoclave at 170 ° C. for 15 hours. [Step (f)]
その後、７０℃まで冷却し、ＺＳＭ−５型ゼオライト(2-B)スラリーを取り出し濾過、洗浄、乾燥してＺＳＭ−５型ゼオライト(2-B)を得た。
得られたＺＳＭ−５型ゼオライト(2-B)について、結晶形、結晶度、組成分析（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）、比表面積、平均粒子径を測定し、結果を表に示す。また、微細化されたＺＳＭ−５型ゼオライト(2-A)の結晶度、比表面積と対比した結晶度回復率、比表面積回復率を求め、結果を表に示す。
Thereafter, it was cooled to 70 ° C., the ZSM-5 type zeolite (2-B) slurry was taken out, filtered, washed and dried to obtain ZSM-5 type zeolite (2-B).
The obtained ZSM-5 type zeolite (2-B) was measured for crystal form, crystallinity, composition analysis (SiO2 / Al2O3 molar ratio), specific surface area, and average particle size, and the results are shown in the table. Further, the crystallinity of the refined ZSM-5 type zeolite (2-A), the crystallinity recovery rate compared with the specific surface area, and the specific surface area recovery rate were determined, and the results are shown in the table.
［実施例３］
ＺＳＭ−５型ゼオライト(3-A)の合成
混合ヒドロゲルスラリー(M3)の調製
ＳｉＯ２濃度２０重量％シリカゾル３.５２８ｋｇに水０.１０７ｋｇと、濃度４０重量％の水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨ）水溶液０.４５７ｋｇと、実施例２と同様にして調製したアルミノシリケート溶液(S2)０.７３６ｋｇを加え、室温で３時間攪拌熟成して、混合ヒドロゲルスラリー(M3)を調製した。このときの組成は酸化物モル比で、
Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１９.８
(ＴＰＡ)２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝７.５
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１１３.０
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１７００
であった。
[Example 3]
Synthesis of ZSM-5 type zeolite (3-A)
Preparation of mixed hydrogel slurry (M3) SiO 2 concentration 20 wt% silica sol 3.528 kg, water 0.107 kg, 40 wt% concentration tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH) aqueous solution 0.457 kg Then, 0.736 kg of the aluminosilicate solution (S2) prepared above was added and stirred and aged at room temperature for 3 hours to prepare a mixed hydrogel slurry (M3). The composition at this time is an oxide molar ratio,
Na 2 O / Al 2 O 3 = 19.8
(TPA) 2 O / Al 2 O 3 = 7.5
SiO 2 / Al 2 O 3 = 113.0
H 2 O / Al 2 O 3 = 1700
Met.
混合ヒドロゲルスラリー(M3)４.８２８ｋｇをオートクレーブにて、１７０℃で５０時間、撹拌しながら水熱処理を行った。［工程（ｂ）］
その後、７０℃まで冷却し、結晶化スラリーを濾過・分離して合成母液３.４２ｋｇと、ＺＳＭ−５型ゼオライト(3-A)のケーキ１.４０ｋｇを採取した。［工程（ｃ）］
ＺＳＭ−５型ゼオライト(3-A)のケーキの一部を引き続き洗浄し、乾燥してＺＳＭ−５型ゼオライト(3-A)を得た。
ＺＳＭ−５型ゼオライト(3-A)について、結晶形、結晶度、組成分析、比表面積、平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
Hydrothermal treatment was performed on 4.828 kg of the mixed hydrogel slurry (M3) in an autoclave with stirring at 170 ° C. for 50 hours. [Step (b)]
Then, it cooled to 70 degreeC, the crystallization slurry was filtered and isolate | separated, and 3.42 kg of synthetic mother liquid and 1.40 kg of ZSM-5 type | mold zeolite (3-A) cakes were extract | collected. [Step (c)]
A part of the cake of ZSM-5 type zeolite (3-A) was subsequently washed and dried to obtain ZSM-5 type zeolite (3-A).
The ZSM-5 type zeolite (3-A) was measured for crystal form, crystallinity, composition analysis, specific surface area, and average particle size, and the results are shown in the table.
ＺＳＭ−５型ゼオライト(3-B)の合成
上記で合成したＺＳＭ−５型ゼオライト(3-A)のケーキ１.２０ｋｇを、約１．３ｍｍφのタングステンボール９ｋｇを有する磁性ボールミルに充填し、回転数３０ｒｐｍで４８時間粉砕した。［工程（ｄ）］
ボールミルより微細化されたＺＳＭ−５型ゼオライト(3-A)のスラリーの一部を取り出し、結晶形、結晶度、組成分析、比表面積、平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
Synthesis of ZSM-5 type zeolite (3-B) 1.20 kg of the ZSM-5 type zeolite (3-A) cake synthesized above was charged into a magnetic ball mill having 9 kg of tungsten balls of about 1.3 mmφ, and rotated. It grind | pulverized for 48 hours at several 30 rpm. [Step (d)]
A part of the ZSM-5 type zeolite (3-A) slurry refined from the ball mill was taken out, crystal form, crystallinity, composition analysis, specific surface area and average particle diameter were measured, and the results are shown in the table.
ついで、微細化されたＺＳＭ−５型ゼオライト(3-A)のスラリー１.００ｋｇと前記工程（ｃ）で得られた合成母液２.５０ｋｇとを混合し、１時間撹拌混合した。［工程（ｅ）］
ついで、オートクレーブにて、１７０℃で１５時間、撹拌しながら水熱処理を行った。［工程（ｆ）］
Next, 1.00 kg of the refined ZSM-5 type zeolite (3-A) slurry and 2.50 kg of the synthetic mother liquor obtained in the step (c) were mixed and stirred for 1 hour. [Step (e)]
Subsequently, hydrothermal treatment was performed with stirring in an autoclave at 170 ° C. for 15 hours. [Step (f)]
その後、７０℃まで冷却し、ＺＳＭ−５型ゼオライト(3-B)スラリーを取り出し濾過、洗浄、乾燥してＺＳＭ−５型ゼオライト(3-B)を得た。
得られたＺＳＭ−５型ゼオライト(3-B)について、結晶形、結晶度、組成分析、比表面積、平均粒子径を測定し、結果を表に示す。また、微細化されたＺＳＭ−５型ゼオライト(3-A)の結晶度、比表面積と対比した結晶度回復率、比表面積回復率を求め、結果を表に示す。
Then, it cooled to 70 degreeC, ZSM-5 type zeolite (3-B) slurry was taken out, filtered, wash | cleaned, and dried, and ZSM-5 type zeolite (3-B) was obtained.
With respect to the obtained ZSM-5 type zeolite (3-B), the crystal form, crystallinity, composition analysis, specific surface area and average particle diameter were measured, and the results are shown in the table. Further, the crystallinity of the refined ZSM-5 type zeolite (3-A), the crystallinity recovery rate compared with the specific surface area, and the specific surface area recovery rate were determined, and the results are shown in the table.
［実施例４］
Ｎａ−Ｙ型ゼオライト(4-B)の合成
実施例１の工程（ｄ）において、Ｎａ−Ｙ型ゼオライト(1-A) のケーキ１.５０ｋｇを、約１.３ｍｍφのタングステンボール９ｋｇを有する磁性ボールミルに充填し、回転数３０ｒｐｍで２４時間粉砕した以外は同様にして、Ｎａ−Ｙ型ゼオライト(1-A)を粉砕した。［工程（ｄ）］
ボールミルより微細化されたＮａ−Ｙ型ゼオライト(4-A)のスラリーの一部を取り出し、結晶形、結晶度、組成分析、比表面積、平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
[Example 4]
Synthesis of Na-Y Type Zeolite (4-B) In Step (d) of Example 1, 1.50 kg of Na-Y type zeolite (1-A) cake was magnetized with 9 kg of tungsten balls of about 1.3 mmφ. Na-Y zeolite (1-A) was pulverized in the same manner except that it was filled in a ball mill and pulverized at 30 rpm for 24 hours. [Step (d)]
A part of the slurry of Na-Y type zeolite (4-A) refined from a ball mill was taken out, crystal form, crystallinity, composition analysis, specific surface area, and average particle diameter were measured, and the results are shown in the table.
ついで、微細化されたＮａ−Ｙ型ゼオライト(4-A)のスラリー１.３０ｋｇと前記工程（ｃ）で得られた合成母液１.２５ｋｇとを混合し、１時間撹拌混合した。［工程（ｅ）］
ついで、結晶化槽にて、９５℃で１５時間、水熱処理を行った。［工程（ｆ）］
Next, 1.30 kg of the refined slurry of Na-Y zeolite (4-A) and 1.25 kg of the synthetic mother liquor obtained in the step (c) were mixed and stirred for 1 hour. [Step (e)]
Subsequently, hydrothermal treatment was performed in a crystallization tank at 95 ° C. for 15 hours. [Step (f)]
その後、７０℃まで冷却し、Ｎａ−Ｙ型ゼオライト(4-B)スラリーを取り出し濾過、洗浄、乾燥してＮａ−Ｙゼオライト(4-B)を得た。
得られたＮａ−Ｙゼオライト(4-B)について、結晶形、結晶度、組成分析、比表面積、平均粒子径を測定し、結果を表に示す。また、微細化されたＮａ−Ｙ型ゼオライト(4-A)の結晶度、比表面積と対比した結晶度回復率、比表面積回復率を求め、結果を表に示す。
Then, it cooled to 70 degreeC, Na-Y type zeolite (4-B) slurry was taken out, filtered, wash | cleaned, and dried, and Na-Y zeolite (4-B) was obtained.
For the obtained Na-Y zeolite (4-B), the crystal form, crystallinity, composition analysis, specific surface area, and average particle diameter were measured, and the results are shown in the table. Further, the crystallinity of the refined Na-Y zeolite (4-A), the crystallinity recovery rate compared with the specific surface area, and the specific surface area recovery rate were determined, and the results are shown in the table.
［実施例５］
Ｎａ−Ｙ型ゼオライト(5-B)の合成
実施例１の工程（ｄ）において、Ｎａ−Ｙ型ゼオライト(1-A) のケーキ１.５０ｋｇを、約１．３ｍｍφのタングステンボール９ｋｇを有する磁性ボールミルに充填し（セット）し、回転数３０ｒｐｍで８時間粉砕した以外は同様にして、Ｎａ−Ｙ型ゼオライト(1-A)を粉砕した。［工程（ｄ）］
ボールミルより微細化（粉砕）されたＮａ−Ｙ型ゼオライト(5-A)のスラリーの一部を取り出し、結晶形、結晶度、組成分析、比表面積、平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
[Example 5]
Synthesis of Na-Y Type Zeolite (5-B) In Step (d) of Example 1, 1.50 kg of cake of Na-Y type zeolite (1-A) was magnetized with 9 kg of tungsten balls of about 1.3 mmφ. Na-Y type zeolite (1-A) was pulverized in the same manner except that it was filled (set) in a ball mill and pulverized at 30 rpm for 8 hours. [Step (d)]
A part of the slurry of Na-Y zeolite (5-A) refined (pulverized) from a ball mill is taken out, and the crystal form, crystallinity, composition analysis, specific surface area, and average particle diameter are measured, and the results are shown in the table. Show.
ついで、微細化されたＮａ−Ｙ型ゼオライト(5-A)のスラリー１.３０ｋｇと前記工程（ｃ）で得られた合成母液１.２５ｋｇとを混合し、１時間撹拌混合した。［工程（ｅ）］
ついで、結晶化槽にて、９５℃で１５時間、水熱処理を行った。［工程（ｆ）］
Subsequently, 1.30 kg of the refined slurry of Na-Y zeolite (5-A) and 1.25 kg of the synthetic mother liquor obtained in the step (c) were mixed and stirred for 1 hour. [Step (e)]
Subsequently, hydrothermal treatment was performed in a crystallization tank at 95 ° C. for 15 hours. [Step (f)]
その後、７０℃まで冷却し、Ｎａ−Ｙ型ゼオライト(5-B)スラリーを取り出し濾過、洗浄、乾燥してＮａ−Ｙゼオライト(5-B)を得た。
得られたＮａ−Ｙゼオライト(5-B)について、結晶形、結晶度、組成分析、比表面積、平均粒子径を測定し、結果を表に示す。また、微細化されたＮａ−Ｙ型ゼオライト(5-A)の結晶度、比表面積と対比した結晶度回復率、比表面積回復率を求め、結果を表に示す。
Then, it cooled to 70 degreeC, the Na-Y-type zeolite (5-B) slurry was taken out, filtered, wash | cleaned, and dried, and Na-Y zeolite (5-B) was obtained.
The obtained Na-Y zeolite (5-B) was measured for crystal form, crystallinity, composition analysis, specific surface area, and average particle size, and the results are shown in the table. Further, the crystallinity of the refined Na-Y zeolite (5-A), the crystallinity recovery rate compared with the specific surface area, and the specific surface area recovery rate were determined, and the results are shown in the table.
［実施例６］
シリカライトゼオライト(6-B)の合成
混合ヒドロゲルスラリー(M6)の調製
ＳｉＯ２濃度２０重量％シリカゾル９.２３５ｋｇに水０.３６１ｋｇと、濃度４０重量％の水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨ）水溶液０.４１９ｋｇと、実施例２と同様にして調製したアルミノシリケート溶液(S2)０.００７ｋｇを加え、室温で３時間攪拌熟成して、混合ヒドロゲルスラリー(M6)を調製した。このときの組成は酸化物モル比で、
Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１１.０
(ＴＰＡ)２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝７.５
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２８０.０
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝４０００
であった。
[Example 6]
Synthesis of silicalite zeolite (6-B)
Preparation of mixed hydrogel slurry (M6) In the same manner as in Example 2, 9.235 kg of silica sol having a concentration of 20 wt% of SiO 2, 0.361 kg of water and 0.419 kg of a 40 wt% concentration of tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH) aqueous solution were used. Then, 0.007 kg of the aluminosilicate solution (S2) prepared above was added and stirred and aged at room temperature for 3 hours to prepare a mixed hydrogel slurry (M6). The composition at this time is an oxide molar ratio,
Na 2 O / Al 2 O 3 = 11.0
(TPA) 2O / Al 2 O 3 = 7.5
SiO 2 / Al 2 O 3 = 280.0
H 2 O / Al 2 O 3 = 4000
Met.
混合ヒドロゲルスラリー(M6)１０.０２２ｋｇをオートクレーブにて、１２０℃で２５時間、撹拌しながら水熱処理を行った。［工程（ｂ）］
その後、７０℃まで冷却し、結晶化スラリーを濾過・分離して合成母液４.３５２ｋｇと、シリカライト(6-A)のケーキ５.６７ｋｇを採取した。［工程（ｃ）］
シリカライト(6-A)のケーキの一部を引き続き洗浄し、乾燥してシリカライト(6-A)を得た。
シリカライト(6-A)について、結晶形、結晶度、組成分析、比表面積、平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
Hydrothermal treatment was performed on 10.02 kg of the mixed hydrogel slurry (M6) in an autoclave while stirring at 120 ° C. for 25 hours. [Step (b)]
Thereafter, the mixture was cooled to 70 ° C., and the crystallization slurry was filtered and separated to obtain 4.352 kg of the synthetic mother liquor and 5.67 kg of the silicalite (6-A) cake. [Step (c)]
Part of the cake of silicalite (6-A) was subsequently washed and dried to obtain silicalite (6-A).
For silicalite (6-A), the crystal form, crystallinity, composition analysis, specific surface area, and average particle diameter were measured, and the results are shown in the table.
シリカライト(6-B)の合成
上記で合成したシリカライト(6-A)のケーキ５.６０ｋｇを、約１．３ｍｍφのタングステンボール９ｋｇを有する磁性ボールミルに充填し、回転数３０ｒｐｍで４０時間粉砕した。［工程（ｄ）］
ボールミルより微細化されたシリカライト(6-A)のスラリーの一部を取り出し、結晶形、結晶度、組成分析、比表面積、平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
Synthesis of silicalite (6-B) 5.60 kg of the silicalite (6-A) cake synthesized above was filled in a magnetic ball mill having 9 kg of tungsten balls of about 1.3 mmφ and pulverized for 40 hours at 30 rpm. did. [Step (d)]
A part of the silicalite (6-A) slurry refined from the ball mill was taken out, crystal form, crystallinity, composition analysis, specific surface area, and average particle diameter were measured, and the results are shown in the table.
ついで、微細化されたシリカライト(6-A)のスラリー５.５０ｋｇと前記工程（ｃ）で得られた合成母液４.３５０ｋｇとを混合し、１時間撹拌混合した。［工程（ｅ）］
ついで、オートクレーブにて、１２０℃で１５時間、撹拌しながら水熱処理を行った。［工程（ｆ）］
Next, 5.50 kg of the refined silicalite (6-A) slurry and 4.350 kg of the synthetic mother liquor obtained in the step (c) were mixed and stirred for 1 hour. [Step (e)]
Next, hydrothermal treatment was performed with stirring in an autoclave at 120 ° C. for 15 hours. [Step (f)]
その後、７０℃まで冷却し、シリカライト(6-B)スラリーを取り出し濾過、洗浄、乾燥してシリカライト(6-B)を得た。
得られたシリカライト(6-B)について、結晶形、結晶度、組成分析、比表面積、平均粒子径を測定し、結果を表に示す。また、微細化されたシリカライト(6-B)の結晶度、比表面積と対比した結晶度回復率、比表面積回復率を求め、結果を表に示す。
Thereafter, the mixture was cooled to 70 ° C., and the silicalite (6-B) slurry was taken out, filtered, washed and dried to obtain silicalite (6-B).
The obtained silicalite (6-B) was measured for crystal form, crystallinity, composition analysis, specific surface area, and average particle size, and the results are shown in the table. Further, the crystallinity of the refined silicalite (6-B), the crystallinity recovery rate relative to the specific surface area, and the specific surface area recovery rate were determined, and the results are shown in the table.
［比較例１］
Ｎａ−Ｙ型ゼオライト(R1-B)の合成
実施例１の工程（ｄ）において、Ｎａ−Ｙ型ゼオライト(1-A) のケーキ１.５０ｋｇを、約１．３ｍｍφのタングステンボール９ｋｇを有する磁性ボールミルに充填し、回転数３０ｒｐｍで４８時間粉砕した以外は同様にして、Ｎａ−Ｙ型ゼオライト(1-A)を粉砕した。
ボールミルより微細化されたＮａ−Ｙ型ゼオライト(R1-A)のスラリーの一部を取り出し、結晶形、結晶度、組成分析（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）、比表面積、平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
[Comparative Example 1]
Synthesis of Na-Y zeolite (R1-B) In step (d) of Example 1, 1.50 kg of cake of Na-Y zeolite (1-A) was magnetized with 9 kg of tungsten balls of about 1.3 mmφ. Na-Y zeolite (1-A) was pulverized in the same manner except that it was filled in a ball mill and pulverized at 30 rpm for 48 hours.
A part of the slurry of Na-Y type zeolite (R1-A) refined from a ball mill is taken out, crystal form, crystallinity, composition analysis (SiO2 / Al2O3 molar ratio), specific surface area, average particle diameter are measured, The results are shown in the table.
ついで、微細化されたＮａ−Ｙ型ゼオライト(R1-A)のスラリー１.３０ｋｇと前記工程（ｃ）で得られた合成母液１.２５ｋｇとを混合し、１時間撹拌混合した。［工程（ｅ）］
ついで、結晶化槽にて、９５℃で１５時間、水熱処理を行った。［工程（ｆ）］
Next, 1.30 kg of the refined slurry of Na-Y zeolite (R1-A) and 1.25 kg of the synthetic mother liquor obtained in the step (c) were mixed and stirred for 1 hour. [Step (e)]
Subsequently, hydrothermal treatment was performed in a crystallization tank at 95 ° C. for 15 hours. [Step (f)]
その後、７０℃まで冷却し、Ｎａ−Ｙ型ゼオライト(R1-B)スラリーを取り出し濾過、洗浄、乾燥してＮａ−Ｙゼオライト(R1-B)を得た。
得られたＮａ−Ｙゼオライト(R1-B)について、結晶形、結晶度、組成分析、比表面積、平均粒子径を測定し、結果を表に示す。また、微細化されたＮａ−Ｙ型ゼオライト(R1-A)の結晶度、比表面積と対比した結晶度回復率、比表面積回復率を求め、結果を表に示す。
Then, it cooled to 70 degreeC, Na-Y-type zeolite (R1-B) slurry was taken out, filtered, wash | cleaned, and dried, and Na-Y zeolite (R1-B) was obtained.
The obtained Na—Y zeolite (R1-B) was measured for crystal form, crystallinity, composition analysis, specific surface area, and average particle size, and the results are shown in the table. Further, the crystallinity of the refined Na-Y zeolite (R1-A), the crystallinity recovery rate compared with the specific surface area, and the specific surface area recovery rate were determined, and the results are shown in the table.
［比較例２］
Ｎａ−Ｙ型ゼオライト(R2-B)の合成
実施例１の工程（ｄ）において、Ｎａ−Ｙ型ゼオライト(1-A) のケーキ１.５０ｋｇを、約１．３ｍｍφのタングステンボール９ｋｇを有する磁性ボールミルに充填し、回転数３０ｒｐｍで４時間粉砕した以外は同様にして、Ｎａ−Ｙ型ゼオライト(1-A)を粉砕した。 ［工程（ｄ）］
ボールミルより微細化されたＮａ−Ｙ型ゼオライト(R2-A)のスラリーの一部を取り出し、結晶形、結晶度、組成分析、比表面積、平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
[Comparative Example 2]
Synthesis of Na-Y zeolite (R2-B) In step (d) of Example 1, 1.50 kg of cake of Na-Y zeolite (1-A) was magnetized with 9 kg of tungsten balls of about 1.3 mmφ. Na-Y zeolite (1-A) was pulverized in the same manner except that it was filled in a ball mill and pulverized at 30 rpm for 4 hours. [Step (d)]
A part of the slurry of Na-Y type zeolite (R2-A) refined from a ball mill was taken out, crystal form, crystallinity, composition analysis, specific surface area and average particle diameter were measured, and the results are shown in the table.
ついで、微細化されたＮａ−Ｙ型ゼオライト(R2-A)のスラリー１.３０ｋｇと前記工程（ｃ）で得られた合成母液１.２５ｋｇとを混合し、１時間撹拌混合した。［工程（ｅ）］
ついで、結晶化槽にて、９５℃で１５時間、水熱処理を行った。［工程（ｆ）］
Subsequently, 1.30 kg of the refined slurry of Na-Y zeolite (R2-A) and 1.25 kg of the synthetic mother liquor obtained in the step (c) were mixed and stirred for 1 hour. [Step (e)]
Subsequently, hydrothermal treatment was performed in a crystallization tank at 95 ° C. for 15 hours. [Step (f)]
その後、７０℃まで冷却し、Ｎａ−Ｙ型ゼオライト(R2-B)スラリーを取り出し濾過、洗浄、乾燥してＮａ−Ｙゼオライト(R2-B)を得た。
得られたＮａ−Ｙゼオライト(R2-B)について、結晶形、結晶度、組成分析、比表面積、平均粒子径を測定し、結果を表に示す。また、微細化されたＮａ−Ｙ型ゼオライト(R2-A)の結晶度、比表面積と対比した結晶度回復率、比表面積回復率を求め、結果を表に示す。
Then, it cooled to 70 degreeC, Na-Y type | mold zeolite (R2-B) slurry was taken out, filtered, wash | cleaned, and dried, and Na-Y zeolite (R2-B) was obtained.
The obtained Na—Y zeolite (R2-B) was measured for crystal form, crystallinity, composition analysis, specific surface area, and average particle size, and the results are shown in the table. Further, the crystallinity of the refined Na-Y zeolite (R2-A), the crystallinity recovery rate compared with the specific surface area, and the specific surface area recovery rate were determined, and the results are shown in the table.
［比較例３］
ＺＳＭ−５型ゼオライト(R3-B)の合成
実施例３の工程（ｄ）において、ＺＳＭ−５型ゼオライト(3-A)のケーキ０.８０ｋｇを、約１．３ｍｍφのタングステンボール９ｋｇを有する磁性ボールミルに充填し、回転数３０ｒｐｍで９６時間粉砕した以外は同様にして、ＺＳＭ−５型ゼオライト(R3-A)を粉砕した。［工程（ｄ）］
ボールミルより微細化されたＺＳＭ−５型ゼオライト(R3-A)のスラリーの一部を取り出し、結晶形、結晶度、組成分析、比表面積、平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
[Comparative Example 3]
Synthesis of ZSM-5 Type Zeolite (R3-B) In Step (d) of Example 3, 0.80 kg of ZSM-5 type zeolite (3-A) cake was magnetized with 9 kg of tungsten balls of about 1.3 mmφ. ZSM-5 type zeolite (R3-A) was pulverized in the same manner except that it was charged in a ball mill and pulverized for 96 hours at 30 rpm. [Step (d)]
A part of the ZSM-5 type zeolite (R3-A) slurry refined from the ball mill was taken out, crystal form, crystallinity, composition analysis, specific surface area and average particle diameter were measured, and the results are shown in the table.
ついで、微細化されたＺＳＭ−５型ゼオライト(R3-A)のスラリー０.８０ｋｇと前記工程（ｃ）で得られた合成母液２.５０ｋｇとを混合し、１時間撹拌混合した。［工程（ｅ）］
ついで、結晶化槽にて、１７０℃で１５時間、撹拌しながら水熱処理を行った。［工程（ｆ）］
Next, 0.80 kg of the finely divided ZSM-5 type zeolite (R3-A) slurry and 2.50 kg of the synthetic mother liquor obtained in the step (c) were mixed and stirred for 1 hour. [Step (e)]
Next, hydrothermal treatment was performed in a crystallization tank at 170 ° C. for 15 hours with stirring. [Step (f)]
その後、７０℃まで冷却し、ＺＳＭ−５型ゼオライト(R3-B)スラリーを取り出し濾過、洗浄、乾燥してＺＳＭ−５型ゼオライト(R3-B)を得た。
得られたＺＳＭ−５型ゼオライト(R3-B)について、結晶形、結晶度、組成分析、比表面積、平均粒子径を測定し、結果を表に示す。また、微細化されたＺＳＭ−５型ゼオライト(R3-A)の結晶度、比表面積と対比した結晶度回復率、比表面積回復率を求め、結果を表に示す。
Then, it cooled to 70 degreeC, ZSM-5 type | mold zeolite (R3-B) slurry was taken out, filtered, wash | cleaned, and dried, and ZSM-5 type | mold zeolite (R3-B) was obtained.
The obtained ZSM-5 type zeolite (R3-B) was measured for crystal form, crystallinity, composition analysis, specific surface area, and average particle size, and the results are shown in the table. Further, the crystallinity of the refined ZSM-5 type zeolite (R3-A), the crystallinity recovery rate compared with the specific surface area, and the specific surface area recovery rate were determined, and the results are shown in the table.
［比較例４］
シリカライトゼオライト(R4-B)の合成
混合ヒドロゲルスラリー(RM4)の調製
ＳｉＯ２濃度２０重量％シリカゾル９.２３５ｋｇに水０.３６１ｋｇと、濃度４０重量％の水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨ）水溶液０.４１９ｋｇと、実施例２と同様にして調製したアルミノシリケート溶液(S2)０.００７ｋｇを加え、室温で３時間攪拌熟成して、混合ヒドロゲルスラリー(RM4)を調製した。このときの組成は酸化物モル比で、
Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１１.０
(ＴＰＡ)２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝７.５
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２８０.０
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝４０００
であった。
[Comparative Example 4]
Synthesis of silicalite zeolite (R4-B)
And water 0.361kg Preparation SiO 2 concentration of 20 wt% silica sol 9.235kg mixed hydrogel slurry (RM4), the concentration of 40% by weight of tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH) aqueous solution 0.419Kg, in the same manner as in Example 2 Then, 0.007 kg of the aluminosilicate solution (S2) prepared above was added and stirred and aged at room temperature for 3 hours to prepare a mixed hydrogel slurry (RM4). The composition at this time is an oxide molar ratio,
Na 2 O / Al 2 O 3 = 11.0
(TPA) 2O / Al 2 O 3 = 7.5
SiO 2 / Al 2 O 3 = 280.0
H 2 O / Al 2 O 3 = 4000
Met.
混合ヒドロゲルスラリー(RM4)１０.０２２ｋｇをオートクレーブにて、１２０℃で５０時間、撹拌しながら水熱処理を行った。［工程（ｂ）］
その後、７０℃まで冷却し、結晶化スラリーを濾過・分離して合成母液４.３５２ｋｇと、シリカライト(R4-A)のケーキ５.６７ｋｇを採取した。［工程（ｃ）］
シリカライト(R4-A)のケーキの一部を引き続き洗浄し、乾燥してシリカライト(R4-A)を得た。
シリカライト(R4-A)について、結晶形、結晶度、組成分析、比表面積、平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
Hydrothermal treatment was performed on 10.02 kg of the mixed hydrogel slurry (RM4) in an autoclave with stirring at 120 ° C. for 50 hours. [Step (b)]
Then, it cooled to 70 degreeC, the crystallization slurry was filtered and isolate | separated, and 4.352 kg of synthetic mother liquid and 5.67 kg of the cake of silicalite (R4-A) were extract | collected. [Step (c)]
A part of the cake of silicalite (R4-A) was subsequently washed and dried to obtain silicalite (R4-A).
For silicalite (R4-A), the crystal form, crystallinity, composition analysis, specific surface area, and average particle diameter were measured, and the results are shown in the table.
シリカライト(R4-B)の合成
上記で合成したシリカライト(R4-A)のケーキ５.６０ｋｇを、約１．３ｍｍφのタングステンボール９ｋｇを有する磁性ボールミルに充填し、回転数３０ｒｐｍで８０時間粉砕した。［工程（ｄ）］
ボールミルより微細化されたシリカライト(R4-A)のスラリーの一部を取り出し、結晶形、結晶度、組成分析、比表面積、平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
Synthesis of silicalite (R4-B) 5.60 kg of the silicalite (R4-A) cake synthesized above was charged into a magnetic ball mill having 9 kg of tungsten balls of about 1.3 mmφ, and pulverized at 30 rpm for 80 hours. did. [Step (d)]
A portion of the silicalite (R4-A) slurry refined from the ball mill was taken out, crystal form, crystallinity, composition analysis, specific surface area, and average particle diameter were measured, and the results are shown in the table.
ついで、微細化されたシリカライト(R4-A)のスラリー５.５０ｋｇと前記工程（ｃ）で得られた合成母液４.３５０ｋｇとを混合し、１時間撹拌混合した。［工程（ｅ）］
ついで、結晶化槽にて、１２０℃で１５時間、撹拌しながら水熱処理を行った。［工程（ｆ）］
Next, 5.50 kg of the refined silicalite (R4-A) slurry and 4.350 kg of the synthetic mother liquor obtained in the step (c) were mixed and stirred for 1 hour. [Step (e)]
Subsequently, hydrothermal treatment was performed in a crystallization tank at 120 ° C. for 15 hours with stirring. [Step (f)]
その後、７０℃まで冷却し、シリカライト(R4-B)スラリーを取り出し濾過、洗浄、乾燥してシリカライト(R4-B)を得た。
得られたシリカライト(R4-B)について、結晶形、結晶度、組成分析、比表面積、平均粒子径を測定し、結果を表に示す。また、微細化されたシリカライト(R4-B)の結晶度、比表面積と対比した結晶度回復率、比表面積回復率を求め、結果を表に示す。
Thereafter, the mixture was cooled to 70 ° C., the silicalite (R4-B) slurry was taken out, filtered, washed and dried to obtain silicalite (R4-B).
The obtained silicalite (R4-B) was measured for crystal form, crystallinity, composition analysis, specific surface area, and average particle size, and the results are shown in the table. Further, the crystallinity of the refined silicalite (R4-B), the crystallinity recovery rate relative to the specific surface area, and the specific surface area recovery rate were determined, and the results are shown in the table.
Claims (8)
工程（ｆ）で得られるゼオライトの結晶度（ＣＦ）が５０％以上であり、工程（ｄ）後のゼオライトの結晶度（ＣＤ）との比（ＣＦ）／（ＣＤ）が１．２〜５の範囲にあり、工程（ｄ）後のゼオライトの比表面積（ＳＤ）と工程（ｆ）で得られるゼオライトの比表面積（ＳＦ）との比（ＳＦ）／（ＳＤ）が１．２〜５の範囲にあることを特徴とするゼオライトの合成方法。
（ａ）（Ｉ）構造規制体源、（II）アルミナ源、（III）シリカ系酸化物源および（IV）水源からなるゼオライト合成用スラリーを調製する工程
（ｂ）５０〜３００℃で水熱処理する工程
（ｃ）ゼオライト粒子と合成母液とを分離する工程
（ｄ）ゼオライト粒子を平均粒子径（ＤＤ）が０．０２〜０．５μｍの範囲となるまで微細化する工程
（ｅ）微細化ゼオライト粒子と合成母液とを混合する工程
（ｆ）５０〜３００℃で水熱処理する工程 A method for synthesizing a zeolite comprising the following steps (a) to (f),
The crystallinity (C F ) of the zeolite obtained in the step (f) is 50% or more, and the ratio (C F ) / (C D ) with the crystallinity (C D ) of the zeolite after the step (d) is 1. The ratio of the specific surface area (S D ) of the zeolite after the step (d) and the specific surface area (S F ) of the zeolite obtained in the step (f) (S F ) / (S D ) Is in the range of 1.2-5.
(A) (I) a step of preparing a zeolite synthesis slurry comprising a structure-regulating source, (II) an alumina source, (III) a silica-based oxide source, and (IV) a water source (b) hydrothermal treatment at 50 to 300 ° C. (C) Step of separating zeolite particles and synthetic mother liquor (d) Step of refining zeolite particles until average particle diameter (D D ) is in the range of 0.02 to 0.5 μm (e) Refining Step of mixing zeolite particles and synthetic mother liquor (f) Step of hydrothermal treatment at 50 to 300 ° C
Ｍ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３ ＝２〜３０
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ≧２
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３ ＝５０〜２０００
（但し、Ｍは（Ｉ）構造規制体を表し、アルカリ金属、有機塩基塩および／または水酸化物、界面活性剤から選ばれる少なくとも１種） 2. The method for synthesizing a zeolite according to claim 1, wherein the molar ratio of each raw material of the slurry for zeolite synthesis in the step (a) is in the following range expressed as an oxide.
M 2 O / Al 2 O 3 = 2~30
SiO 2 / Al 2 O 3 ≧ 2
H 2 O / Al 2 O 3 = 50~2000
(However, M represents (I) a structure-regulated substance, and is at least one selected from alkali metals, organic base salts and / or hydroxides, and surfactants)
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