JP5483814B2 - Colloidal faujasite type zeolite and its synthesis method - Google Patents
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- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
本発明は、超微細なフォージャサイト型ゼオライトおよびその合成方法に関し、さらに詳しくは、ゼオライトの一次粒子径および二次粒子径がともに非常に小さく、すなわち、粒子径が小さいにも拘わらず凝集程度が少なく、分散液においても粒子の沈降速度が極めて遅く、コロイド的な性質を有するフォージャサイト型ゼオライトおよびその合成方法に関するものである。 The present invention relates to an ultrafine faujasite-type zeolite and a method for synthesizing the same, and more specifically, the primary particle size and the secondary particle size of the zeolite are both very small, that is, the degree of aggregation is small although the particle size is small. The present invention relates to a faujasite type zeolite having a small colloidal property and a colloidal property, and a method for synthesizing the same.
フォージャサイト型ゼオライトは、クラッキング反応、ハイドロクラッキング反応、その他炭化水素変換反応などの触媒や吸着剤などに広く利用されており、特に、シリカ／アルミナモル比（以下、ケイバン比ということがある。）が３．０以上のフォージャサイト型ゼオライトは、耐熱性、耐酸性などに優れているため、クラッキング触媒やハイドロクラッキング触媒などに好適である。
また、反応物質の種類によっては、ゼオライトの外部比表面積が大きいほど高い反応活性を示すことが知られているため、小粒子径で大きい外部比表面積を有するフォージャサイト型ゼオライトが望まれている。しかしながら、小粒子径のゼオライトは熱的な安定性に劣ることも知られている。
Faujasite type zeolite is widely used in catalysts and adsorbents for cracking reactions, hydrocracking reactions, and other hydrocarbon conversion reactions, and in particular, a silica / alumina molar ratio (hereinafter sometimes referred to as a cayban ratio). A faujasite type zeolite having a Z of 3.0 or more is excellent in heat resistance, acid resistance and the like, and is therefore suitable for cracking catalysts, hydrocracking catalysts, and the like.
Also, depending on the type of reactant, it is known that the larger the external specific surface area of the zeolite, the higher the reaction activity is. Therefore, a faujasite type zeolite having a small external diameter and a large external specific surface area is desired. . However, it is also known that zeolite with a small particle size is inferior in thermal stability.
フォージャサイト型ゼオライトの製造には、ゼオライトの結晶化を容易にするために従来から種子を使用する方法が行なわれている。例えば、特許文献１には、（ａ）１２〜１９Ｎａ2Ｏ：１〜１０Ａｌ2Ｏ3：１２〜１９ＳｉＯ2：２２０〜９００Ｈ2Ｏなる範囲内のモル組成を有する核発生中心のスラリーを調製し、（ｂ）該核発生中心を１．２〜８Ｎａ2Ｏ：Ａｌ2Ｏ3：４〜７ＳｉＯ2：４０〜２００Ｈ2Ｏなる範囲内のモル組成を有するゼオライト合成混合物と混合し、（ｃ）得られる混合物を結晶化を確実にするのに十分な温度並びに時間で加熱し、そして（ｄ）その生成物を洗浄し、乾燥することを特徴とするフォージャサイト型ゼオライトの製造方法が記載されている。しかし、この方法では、結晶化度が高く、粒子径が小さくて大きい外部比表面積を有するフォージャサイト型ゼオライトを得ることは困難であった。 In the production of faujasite-type zeolite, a method using seeds has been conventionally used to facilitate crystallization of the zeolite. For example, in Patent Document 1, (a) a nucleation center slurry having a molar composition within a range of 12 to 19 Na 2 O: 1 to 10 Al 2 O 3 : 12 to 19 SiO 2 : 220 to 900 H 2 O is prepared. (B) mixing the nucleation center with a zeolite synthesis mixture having a molar composition in the range of 1.2-8Na 2 O: Al 2 O 3 : 4-7SiO 2 : 40-200H 2 O, (c) A process for producing a faujasite type zeolite is described, characterized in that the resulting mixture is heated at a temperature and for a time sufficient to ensure crystallization, and (d) the product is washed and dried. ing. However, with this method, it has been difficult to obtain a faujasite-type zeolite having a high crystallinity, a small particle size, and a large external specific surface area.
一方、小粒子径で平板状のゼオライトは膜の形成に有効であり、このため平板状の微細なゼオライトの合成が試みられている。
粒子径が小さいフォージャサイト型ゼオライトとしては、例えば、特許文献２に、サブミクロンＹ型ゼオライトおよびその製造法、特許文献３には平均粒子径が０．５μｍ以下で、アスペクト比２以上の板状体であるフォージャサイト型ゼオライトが開示されているが、粒子径分布が不均一で緻密な膜の形成に必ずしも有効ではなかった。
On the other hand, a flat zeolite with a small particle diameter is effective for the formation of a film, and for this reason, synthesis of a fine flat zeolite has been attempted.
Examples of the faujasite type zeolite having a small particle size include, for example, Patent Document 2, Submicron Y-type zeolite and its production method, and Patent Document 3, a plate having an average particle diameter of 0.5 μm or less and an aspect ratio of 2 or more. Although a faujasite type zeolite that is in the form of a powder is disclosed, it is not always effective for forming a dense film with a nonuniform particle size distribution.
そこで、本願出願人は特許文献４に、粒子径が小さくてアスペクト比の大きい（薄い）平板状のフォージャサイト型ゼオライトの製造方法を開示している。しかしながら、シードがゲル状凝集物であったためか、平均粒子径が小さい場合は結晶性が不充分で吸着性能や触媒性能が不充分となったり、結晶性が高い粒子は粒子径分布が不均一となり、緻密なゼオライト薄膜の形成に有効で無い場合があった。
しかしながら、従来の合成方法では、粒子径がサブミクロン、例えば、０．２μｍ以下のゼオライトを安定的に得ることが困難であり、得られたとしても凝集していたり、結晶度が極めて低いなどの問題があった。
Therefore, the present applicant discloses in Patent Document 4 a method for producing a flat faujasite type zeolite having a small particle diameter and a large aspect ratio (thin). However, because the seeds were gel-like aggregates, if the average particle size is small, the crystallinity is insufficient and the adsorption performance and catalyst performance are insufficient, or the particles with high crystallinity have a nonuniform particle size distribution. Therefore, there are cases where it is not effective in forming a dense zeolite thin film.
However, with the conventional synthesis method, it is difficult to stably obtain a zeolite having a particle size of submicron, for example, 0.2 μm or less, and even if obtained, it is agglomerated or has a very low crystallinity. There was a problem.
また、特許文献５には、水酸化ナトリウム水溶液を多孔質無機酸化物、例えばシリカ・アルミナに含浸させて加熱することによって約１００ｎｍ以下の結晶の大きさを有するＹ型ゼオライトを合成できることが開示されている。しかしながら、この方法は、元の多孔質無機酸化物物質の全体の骨格形態を保持しながらゼオライトに変換するもので、得られたゼオライト結晶は凝集していると云う欠点がある。 Patent Document 5 discloses that a Y-type zeolite having a crystal size of about 100 nm or less can be synthesized by impregnating a porous inorganic oxide such as silica / alumina with a sodium hydroxide aqueous solution and heating. ing. However, this method has a disadvantage that the zeolite crystals obtained are agglomerated while being converted into zeolite while maintaining the entire framework form of the original porous inorganic oxide material.
更に、特許文献６には、動的光散乱法によって求められる平均粒径２５０ｎｍ未満のコロイド状Ｙ型ゼオライトが合成できることが開示されている。しかしながら、この方法は、アルミナ源として用いるアルミン酸テトラメチルアンモニウムの調製が、アルミニウム塩を加水分解して水酸化アルミニウムの沈殿を調製し、これを繰り返し洗浄し、ついで、テトラメチルアンモニウムで溶解しているために生産性に問題があり、しかも高価なテトラメチルアンモニウムを用いるために経済性に問題があった。さらに、得られる結晶にはテトラメチルアンモニウムが含まれ、触媒として用いるにはこれを高温で焼成して除去する必要があるが、高温で焼成すると結晶性が低下したり、凝集する問題があった。 Furthermore, Patent Document 6 discloses that a colloidal Y-type zeolite having an average particle size of less than 250 nm, which is obtained by a dynamic light scattering method, can be synthesized. However, in this method, the preparation of tetramethylammonium aluminate used as the alumina source is performed by hydrolyzing the aluminum salt to prepare a precipitate of aluminum hydroxide, washing it repeatedly, and then dissolving with tetramethylammonium. Therefore, there is a problem in productivity, and there is a problem in economy because expensive tetramethylammonium is used. Furthermore, the crystals obtained contain tetramethylammonium, which needs to be removed by calcination at a high temperature to be used as a catalyst. However, there is a problem that the crystallinity deteriorates or agglomerates when baked at a high temperature. .
本発明者等は鋭意検討した結果、シリカアルミナヒドロゲルスラリーを調製し、これに珪酸ナトリウムを加えた後、水熱処理すると凝集が抑制された微細なゼオライトが得られることを見出して本発明を完成した。
本発明の目的は、粒子径が極めて小さく、凝集の抑制されたフォージャサイト型ゼオライトおよびその合成方法を提供することにある。
As a result of intensive studies, the present inventors have prepared a silica-alumina hydrogel slurry, and after adding sodium silicate to the slurry, found that a fine zeolite with suppressed aggregation can be obtained by hydrothermal treatment, thereby completing the present invention. .
An object of the present invention is to provide a faujasite type zeolite having a very small particle size and suppressed aggregation, and a synthesis method thereof.
本発明のコロイド状フォージャサイト型ゼオライトは、平均一次粒子径（Ｄ1）が２０〜２００ｎｍの範囲にあり、平均二次粒子径（Ｄ2）が２０〜８００ｎｍの範囲にあり、（Ｄ2）／（Ｄ1）が１〜５の範囲にあることを特徴とする。
前記コロイド状フォージャサイト型ゼオライトは、下記定義による結晶度が０．１〜１．０の範囲にあることが好ましい。
結晶度＝ＣCZ／Ｃ1Z
（但し、ＣCZはコロイド状フォージャサイト型ゼオライトのＸ線回折におけるミラー指数（３．３．１）、（５．１．１）、（４．４．０）、（５．３．３）、（６．４．２）および（５．５．５）面のピーク総面積である。Ｃ1Zは市販のＹ型ゼオライト（ユニオンカーバイド製：SK-40）のＸ線回折におけるミラー指数（３．３．１）、（５．１．１）、（４．４．０）、（５．３．３）、（６．４．２）および（５．５．５）面のピーク総面積である。）
The colloidal faujasite type zeolite of the present invention has an average primary particle size (D 1 ) in the range of 20 to 200 nm, an average secondary particle size (D 2 ) in the range of 20 to 800 nm, and (D 2 ) / (D 1 ) is in the range of 1-5.
The colloidal faujasite type zeolite preferably has a crystallinity in the range of 0.1 to 1.0 as defined below.
Crystallinity = C CZ / C 1Z
(However, C CZ is the Miller index (3.3.1), (5.1.1), (4.4.0), (5.3.3) in X-ray diffraction of colloidal faujasite type zeolite. ), (6.4.2) and (5.5.5) plane total area C 1Z is Miller index (X-ray diffraction) of commercially available Y-type zeolite (manufactured by Union Carbide: SK-40) 3.3.1), (5.1.1), (4.4.0), (5.3.3), (6.4.2) and (5.5.5) peak peaks Area.)
前記コロイド状フォージャサイト型ゼオライトは、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２〜６の範囲にあり、格子定数（ＵＤ）が２４．６０〜２４．９０Åの範囲にあることが好ましい。 The colloidal faujasite type zeolite preferably has a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio in the range of 2 to 6 and a lattice constant (UD) in the range of 24.60 to 24.90 kg.
本発明のコロイド状フォージャサイト型ゼオライトの合成方法は、下記の工程（ａ）〜（ｄ）を含むことを特徴とする。
（ａ）酸化物モル比が下記の範囲にあるシリカアルミナヒドロゲルスラリー(1)を調製する工程
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝２〜２０ (S1-1)
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝２〜２２ (S2-1)
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝１００〜２０００ (S3-1)
（ｂ）シリカアルミナヒドロゲルスラリー(1)を１０〜６０℃で熟成する工程
（ｃ）珪酸ナトリウム水溶液を加えて酸化物モル比が下記の範囲にあるシリカアルミナヒドロゲルスラリー(2)を調製する工程
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝８〜１００ (S1-2)
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝１２〜２００ (S2-2)
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝２００〜３０００ (S3-2)
（ｄ）シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2)を３０〜９０℃で水熱処理する工程
The method for synthesizing a colloidal faujasite type zeolite of the present invention is characterized by including the following steps (a) to (d).
(A) Step of preparing a silica alumina hydrogel slurry (1) having an oxide molar ratio in the following range: Na 2 O / Al 2 O 3 = 2 to 20 (S1-1)
SiO 2 / Al 2 O 3 = 2 to 22 (S2-1)
H 2 O / Al 2 O 3 = 100 to 2000 (S3-1)
(B) A step of aging the silica alumina hydrogel slurry (1) at 10 to 60 ° C. (c) A step of adding a sodium silicate aqueous solution to prepare a silica alumina hydrogel slurry (2) having an oxide molar ratio in the following range: Na 2 O / Al 2 O 3 = 8 to 100 (S1-2)
SiO 2 / Al 2 O 3 = 12 to 200 (S2-2)
H 2 O / Al 2 O 3 = 200 to 3000 (S3-2)
(D) Hydrothermal treatment of the silica alumina hydrogel slurry (2) at 30 to 90 ° C.
前記合成方法で得られたコロイド状フォージャサイト型ゼオライトは、平均一次粒子径（Ｄ1）が２０〜２００ｎｍの範囲にあり、平均二次粒子径（Ｄ2）が２０〜８００ｎｍの範囲にあり、（Ｄ2）／（Ｄ1）が１〜５の範囲にあることが好ましい。 The colloidal faujasite type zeolite obtained by the synthesis method has an average primary particle size (D 1 ) in the range of 20 to 200 nm and an average secondary particle size (D 2 ) in the range of 20 to 800 nm. , (D 2 ) / (D 1 ) is preferably in the range of 1 to 5.
本発明によれば、超微細なフォージャサイト型ゼオライトおよびその合成方法を提供することができる。本発明のコロイド状フォージャサイト型ゼオライトは、ゼオライトの一次粒子径および二次粒子径がともに非常に小さく、すなわち、粒子径が小さいにも拘わらず凝集程度が少なく、分散液においても粒子の沈降速度が極めて遅く、コロイド的な性質を有するフォージャサイト型ゼオライトおよびその合成方法を提供することができる。
このようなゼオライトは触媒、金属、金属酸化物などの担持用触媒担体、あるいは各種樹脂成形体のフイラー等として好適に用いることができる。
According to the present invention, an ultrafine faujasite type zeolite and a synthesis method thereof can be provided. The colloidal faujasite type zeolite of the present invention has both very small primary particle size and secondary particle size of the zeolite, that is, the degree of aggregation is small despite the small particle size, and the sedimentation of particles also in the dispersion liquid. It is possible to provide a faujasite type zeolite having a very low speed and colloidal properties and a method for synthesizing the same.
Such a zeolite can be suitably used as a catalyst, a catalyst carrier for supporting metals, metal oxides, or the like, or a filler for various resin moldings.
［コロイド状フォージャサイト型ゼオライト］
以下、本発明に係るコロイド状フォージャサイト型ゼオライトについて説明する。
本発明に係るコロイド状フォージャサイト型ゼオライトは、平均一次粒子径（Ｄ1）が２０〜２００ｎｍ、さらには３０〜１５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
平均一次粒子径（Ｄ1）が２０ｎｍ未満の場合は均一なサイズの結晶を得ることが困難であり、得られたとしても結晶度が低く、また、凝集する傾向が強く、後述する（Ｄ2）／（Ｄ1）が１〜５のものを得ることが困難である。
平均一次粒子径（Ｄ1）が２００ｎｍを越えると結晶度は高くなるものの、結晶の外部表面積は小さく、沈降速度は速く、コロイド状ゼオライトの特性を発現しなくなる。
[Colloidal faujasite type zeolite]
Hereinafter, the colloidal faujasite type zeolite according to the present invention will be described.
The colloidal faujasite type zeolite according to the present invention preferably has an average primary particle diameter (D 1 ) in the range of 20 to 200 nm, more preferably 30 to 150 nm.
When the average primary particle diameter (D 1 ) is less than 20 nm, it is difficult to obtain crystals of uniform size, and even if obtained, the crystallinity is low and the tendency to agglomerate is strong, which will be described later (D 2 ) / (D 1 ) is difficult to obtain from 1 to 5.
When the average primary particle diameter (D 1 ) exceeds 200 nm, the crystallinity increases, but the external surface area of the crystal is small, the sedimentation rate is high, and the characteristics of the colloidal zeolite are not exhibited.
また、平均二次粒子径（Ｄ2）が２０〜４００ｎｍ、さらには３０〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
平均二次粒子径（Ｄ2）が２０ｎｍ未満の場合は、均一な粒子径の結晶を得ることが困難であり、得られたとしても結晶度が低い。
平均二次粒子径（Ｄ2）が４００ｎｍを越えると、例え平均一次粒子径が小さくとも凝集しているために得られるゼオライトの沈降速度が速く、コロイド状ゼオライトの特性を発現しなくなる。
The average secondary particle diameter (D 2) is 20 to 400 nm, more preferably in the range of 30 to 300 nm.
When the average secondary particle diameter (D 2 ) is less than 20 nm, it is difficult to obtain crystals having a uniform particle diameter, and even if obtained, the crystallinity is low.
If the average secondary particle diameter (D 2 ) exceeds 400 nm, the resulting zeolite has a high sedimentation rate even if the average primary particle diameter is small, and the characteristics of the colloidal zeolite are not expressed.
また、平均一次粒子径（Ｄ1）と平均二次粒子径（Ｄ2）との比（Ｄ2）／（Ｄ1）が１〜５、さらには１〜４の範囲にあることが好ましい。
（Ｄ2）／（Ｄ1）が１未満となることは無く、（Ｄ2）／（Ｄ1）が５を越えると粒子の均一性は失われ、たとえ結晶の一次粒子径が小さくとも、沈降速度は速く、コロイド状ゼオライトの特性を発現しなくなる。
The average primary particle diameter (D 1) and the average ratio of the secondary particle diameter (D 2) (D 2) / (D 1) is 1 to 5, more preferably in the range of 1-4.
(D 2 ) / (D 1 ) never becomes less than 1, and when (D 2 ) / (D 1 ) exceeds 5, the uniformity of the particles is lost, even if the primary particle size of the crystal is small, The sedimentation rate is fast and the characteristics of colloidal zeolite are not expressed.
本発明において、平均一次粒子径（Ｄ1）は電子顕微鏡写真を撮影し、１００個の粒子について各粒子の最大径を測定し、これらを平均して求めることができる。また、このとき、凝集状態を観察することができる。測定装置としては、走査電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製：Ｓ-800）等を用いることができる。
平均二次粒子径（Ｄ2）は光散乱法によって測定することができ、この測定装置としては、光散乱法粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製：CAPA-700）を用いることができる。
In the present invention, the average primary particle diameter (D 1 ) can be determined by taking an electron micrograph, measuring the maximum diameter of each particle for 100 particles, and averaging these. At this time, the aggregation state can be observed. As the measuring device, a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation: S-800) or the like can be used.
The average secondary particle diameter (D 2 ) can be measured by a light scattering method, and a light scattering method particle size distribution measuring device (manufactured by Horiba, Ltd .: CAPA-700) can be used as this measuring device. .
本発明のコロイド状フォージャサイト型ゼオライトは、下記定義による結晶度が０．１〜１．０、さらには０．２〜１．０の範囲にあることが好ましい。
結晶度＝ＣCZ／Ｃ1Z
（但し、ＣCZはコロイド状フォージャサイト型ゼオライトのＸ線回折におけるミラー指数（３．３．１）、（５．１．１）、（４．４．０）、（５．３．３）、（６．４．２）および（５．５．５）面のピーク総面積である。Ｃ1Zは市販のＹ型ゼオライト（ユニオンカーバイド製：SK-40）のＸ線回折におけるミラー指数（３．３．１）、（５．１．１）、（４．４．０）、（５．３．３）、（６．４．２）および（５．５．５）面のピーク総面積である。）本発明では、Ｘ線回折装置として、粉末Ｘ線回折装置（（株）リガク：RINT-ULTIMA+）を用いた。
The colloidal faujasite type zeolite of the present invention preferably has a crystallinity of 0.1 to 1.0, more preferably 0.2 to 1.0, as defined below.
Crystallinity = C CZ / C 1Z
(However, C CZ is the Miller index (3.3.1), (5.1.1), (4.4.0), (5.3.3) in X-ray diffraction of colloidal faujasite type zeolite. ), (6.4.2) and (5.5.5) plane total area C 1Z is Miller index (X-ray diffraction) of commercially available Y-type zeolite (manufactured by Union Carbide: SK-40) 3.3.1), (5.1.1), (4.4.0), (5.3.3), (6.4.2) and (5.5.5) peak peaks In the present invention, a powder X-ray diffractometer (Rigaku Co., Ltd .: RINT-ULTIMA +) was used as the X-ray diffractometer.
結晶度が０．１未満の場合は結晶度が低すぎて、ゼオライト骨格を確実に構築できておらず、均一なマイクロ孔、高い比表面積、酸性質、触媒活性、吸着特性などのゼオライトの持つ特性を示さないことが多い。
結晶度が１．０以上のものは、前記した平均一次粒子径（Ｄ1）、平均二次粒子径（Ｄ2）および比（Ｄ2）／（Ｄ1）の条件を満たすフォージャサイト型ゼオライトを得ることは困難である。
When the degree of crystallinity is less than 0.1, the degree of crystallinity is too low, and the zeolite skeleton cannot be reliably constructed, and the zeolite has uniform micropores, high specific surface area, acid properties, catalytic activity, adsorption characteristics, etc. Often does not exhibit properties.
A crystal having a crystallinity of 1.0 or more is a faujasite type that satisfies the conditions of the above average primary particle diameter (D 1 ), average secondary particle diameter (D 2 ), and ratio (D 2 ) / (D 1 ). It is difficult to obtain zeolite.
つぎに、コロイド状フォージャサイト型ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２〜６、さらには３〜６の範囲にあることが好ましい。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２未満となることはなく、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が６を越えるものは後述する本発明の方法によっては、得ることが困難である。
Next, the colloidal faujasite type zeolite preferably has a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio in the range of 2 to 6, more preferably 3 to 6.
The SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio never becomes less than 2, and those having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio exceeding 6 are difficult to obtain by the method of the present invention described later.
また、格子定数（ＵＤ）が２４．６０〜２４．９０Å、さらには２４．６０〜２４．８８Åの範囲にあることが好ましい。
格子定数（ＵＤ）が２４．６０Å未満のものは、ゼオライト結晶骨格のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が６．１より大きく、得ることが困難である。
格子定数（ＵＤ）が２４．９０Å以上のものも本発明の方法によっては、得ることが困難である。
Moreover, it is preferable that a lattice constant (UD) exists in the range of 24.60-24.90cm, Furthermore, 24.60-24.88cm.
Those having a lattice constant (UD) of less than 24.60 are difficult to obtain because the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of the zeolite crystal framework is larger than 6.1.
Those having a lattice constant (UD) of 24.90 or more are difficult to obtain by the method of the present invention.
なお、この格子定数（ＵＤ）は結晶部分のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比と相関し、格子定数（ＵＤ）が大きくなるとＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が低く、格子定数（ＵＤ）が小さくなるとＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が高くなることが知られている。一方、前記ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は無定型部分を含めたＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を意味している。 This lattice constant (UD) correlates with the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of the crystal part. When the lattice constant (UD) increases, the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio decreases and the lattice constant (UD) It is known that the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio increases as the ratio decreases. On the other hand, the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio means a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio including an amorphous part.
本発明で、格子定数（ＵＤ）は、アナターゼのＸ線回折におけるミラー指数(１．０．１)面の２θ値を基準として、コロイド状フォージャサイト型ゼオライトのＸ線回折におけるミラー指数（５．３．３）および（６．４．２）面の２θ値を測定し、次式により算出した。
D = フォージャサイトゼオライト（５．３．３）面の２θ（°）
E = アナターゼ（１．０．１）面の２θ（°）
F = フォージャサイトゼオライト（６．４．２）面の２θ（°）
X = E ≡ D
Y = F ≡ E
A = 5.05506 / sin [(X-25.3068)/2]
B = 5.76880 / sin [(X+25.3068)/2]
格子定数（ＵＤ）= [(-A)+B]/2
In the present invention, the lattice constant (UD) is the Miller index (5) in the X-ray diffraction of colloidal faujasite type zeolite based on the 2θ value of the Miller index (1.0.1) plane in the X-ray diffraction of anatase. .3.3) and (6.4.2) plane 2θ values were measured and calculated according to the following equation.
D = 2θ (°) of faujasite zeolite (5.3.3) face
E = 2θ (°) of the anatase (1.0.1) plane
F = 2θ (°) of faujasite zeolite (6.4.2) face
X = E ≡ D
Y = F ≡ E
A = 5.05506 / sin [(X-25.3068) / 2]
B = 5.76880 / sin [(X + 25.3068) / 2]
Lattice constant (UD) = [(-A) + B] / 2
［コロイド状フォージャサイト型ゼオライトの合成方法］
次に、本発明に係るコロイド状フォージャサイト型ゼオライトの合成方法について、前記した工程（ａ）〜（ｄ）を順に説明する。
[Method of synthesizing colloidal faujasite type zeolite]
Next, the above-described steps (a) to (d) will be sequentially described with respect to the method for synthesizing the colloidal faujasite type zeolite according to the present invention.
工程（ａ）
工程（ａ）では、酸化物モル比が下記の範囲にあるシリカアルミナヒドロゲルスラリー(1)を調製する。
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝２〜２０ (S1-1)
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝２〜２２ (S2-1)
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝１００〜２０００ (S3-1)
Step (a)
In step (a), a silica-alumina hydrogel slurry (1) having an oxide molar ratio in the following range is prepared.
Na 2 O / Al 2 O 3 = 2-20 (S1-1)
SiO 2 / Al 2 O 3 = 2 to 22 (S2-1)
H 2 O / Al 2 O 3 = 100 to 2000 (S3-1)
シリカアルミナヒドロゲルスラリー(1)の調製に用いる原料のナトリウム源としては、ＮａＯＨ、珪酸ナトリウム（水ガラス）、アルミン酸ナトリウム等が挙げられる。
また、シリカ源としてはシリカゾル、シリカゲル、テトラアルコキシシランなどの有機珪素化合物、珪酸ナトリウム（水ガラス）、シリカ粉末等が挙げられる。本発明では反応性の点から、珪酸ナトリウム（水ガラス）が好適に用いられる。なお、水ガラスのＮａ2Ｏ／ＳｉＯ2モル比は１〜３．５のものが通常使用される。
Examples of the raw material sodium source used for the preparation of the silica-alumina hydrogel slurry (1) include NaOH, sodium silicate (water glass), and sodium aluminate.
Examples of the silica source include silica sol, silica gel, organosilicon compounds such as tetraalkoxysilane, sodium silicate (water glass), silica powder, and the like. In the present invention, sodium silicate (water glass) is preferably used from the viewpoint of reactivity. Incidentally, Na 2 O / SiO 2 molar ratio of water glass as the 1 to 3.5 is usually used.
アルミナ源としては、アルミナゾル、アルミナゲル、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、アルミナ粉末等が挙げられる。本発明ではシリカとの反応性、結晶化の点から、アルミン酸ナトリウムが好適に用いられる。
なお、水は前記各原料の水溶液に由来する水であっても良いし、別途水を用いても良い。
各原料を混合した後のＮａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 モル比は、工程（ｃ）での珪酸ナトリウムの添加量によっても異なるが、２〜２０、さらには８〜１８の範囲にあることが好ましい。
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 モル比が前記範囲にない場合は、フォージャサイト型ゼオライトの結晶化が起こらない場合がある。
Examples of the alumina source include alumina sol, alumina gel, sodium aluminate, aluminum sulfate, and alumina powder. In the present invention, sodium aluminate is preferably used from the viewpoint of reactivity with silica and crystallization.
The water may be water derived from the aqueous solution of each raw material, or water may be used separately.
The Na 2 O / Al 2 O 3 molar ratio after mixing the raw materials varies depending on the amount of sodium silicate added in step (c), but may be in the range of 2 to 20, more preferably 8 to 18. preferable.
When the Na 2 O / Al 2 O 3 molar ratio is not within the above range, crystallization of the faujasite type zeolite may not occur.
各原料を混合した後のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は、工程（ｃ）での珪酸ナトリウムの添加量によっても異なるが、２〜２２、さらには１０〜２０の範囲にあることが好ましい。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 モル比が２未満の場合はＰ型ゼオライトやグメリナイト等のフォージャサイト型ゼオライト以外の結晶が混晶する場合があり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 モル比が２２を越えると、フォージャサイト型ゼオライトの結晶化が起こらない場合がある。
The SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio after mixing the raw materials varies depending on the amount of sodium silicate added in the step (c), but is preferably in the range of 2-22, more preferably 10-20. .
When the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio is less than 2, crystals other than the faujasite type zeolite such as P-type zeolite and gmelinite may be mixed, and the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio is 22 If exceeded, crystallization of the faujasite type zeolite may not occur.
各原料を混合した後のＨ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 モル比は１００〜２０００、さらには１５０〜１５００の範囲にあることが好ましい。
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 モル比が１００未満の場合は、工程（ｃ）での珪酸ナトリウムの添加量によっても異なるが、濃度が高いためか、平均一次粒子径（Ｄ1）、平均二次粒子径（Ｄ2）および比（Ｄ2）／（Ｄ1）の前記条件を満たすフォージャサイト型ゼオライトを得ることは困難である。具体的には平均二次粒子径（Ｄ2）が大きくなったり、結晶化が遅くなる傾向がある。
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 モル比が２０００を越えると、濃度が低いためか結晶化に長時間を要したり、平均一次粒子径（Ｄ1）が２００ｎｍを超えて大きくなったり、凝集して二次粒子径が大きくなり過ぎる場合がある。
The H 2 O / Al 2 O 3 molar ratio after mixing the raw materials is preferably in the range of 100 to 2000, more preferably 150 to 1500.
When the H 2 O / Al 2 O 3 molar ratio is less than 100, it varies depending on the amount of sodium silicate added in the step (c), but because of the high concentration, the average primary particle diameter (D 1 ), the average 2 It is difficult to obtain a faujasite-type zeolite that satisfies the above-mentioned conditions of the secondary particle size (D 2 ) and the ratio (D 2 ) / (D 1 ). Specifically, the average secondary particle diameter (D 2 ) tends to increase or crystallization tends to slow.
If the H 2 O / Al 2 O 3 molar ratio exceeds 2000, it may take a long time for crystallization due to the low concentration, the average primary particle diameter (D 1 ) may exceed 200 nm, or the aggregate may aggregate. The secondary particle size may become too large.
工程（ｂ）
工程（ｂ）では、シリカアルミナヒドロゲルスラリー(1)を１０〜６０℃、好ましくは２０〜５０℃で熟成する。
熟成温度が１０℃未満の場合は、組成によっても異なるが、ゼオライトの核発生が困難であったり、核発生に長時間を要するために、結晶化が不十分となる場合がある。
熟成温度が６０℃を越えるとＰ型ゼオライトやグメリナイト等のフォージャサイト型ゼオライト以外の結晶が混晶したり、また、得られるフォージャサイトゼオライトの粒子径が大きすぎたり、凝集する場合がある。
Step (b)
In the step (b), the silica alumina hydrogel slurry (1) is aged at 10 to 60 ° C., preferably 20 to 50 ° C.
When the aging temperature is less than 10 ° C., although it varies depending on the composition, nucleation of zeolite is difficult or nucleation takes a long time, and crystallization may be insufficient.
When the aging temperature exceeds 60 ° C, crystals other than faujasite type zeolite such as P-type zeolite and gmelinite may be mixed, or the particle size of the obtained faujasite zeolite may be too large or agglomerate. .
熟成時間は、熟成温度、シリカアルミナヒドロゲルスラリー(1)の組成によっても異なるが、通常、１〜２００時間である。
熟成時間が１時間未満の場合は核発生が少ないためか粒子径の大きなフォージャサイト型ゼオライトが生成したり、結晶性が不十分となる場合がある。
熟成時間が２００時間を越えると一次粒子径は小さいものの凝集した結晶が得られたり、Ｐ型ゼオライトやグメリナイト等のフォージャサイト型ゼオライト以外の結晶が混晶する場合がある。
The aging time is usually 1 to 200 hours, although it varies depending on the aging temperature and the composition of the silica-alumina hydrogel slurry (1).
If the aging time is less than 1 hour, a faujasite-type zeolite having a large particle size may be produced or crystallinity may be insufficient due to less nucleation.
When the aging time exceeds 200 hours, aggregated crystals are obtained although the primary particle size is small, and crystals other than faujasite type zeolite such as P-type zeolite and gmelinite may be mixed.
工程（ｃ）
前記熟成したシリカアルミナヒドロゲルスラリー(1)に珪酸ナトリウム水溶液を加えて酸化物モル比が下記の範囲にあるシリカアルミナヒドロゲルスラリー(2)を調製する。
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝８〜１００ (S1-2)
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝１２〜２００ (S2-2)
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝２００〜３０００ (S3-2)
Step (c)
A sodium silicate aqueous solution is added to the aged silica alumina hydrogel slurry (1) to prepare a silica alumina hydrogel slurry (2) having an oxide molar ratio in the following range.
Na 2 O / Al 2 O 3 = 8 to 100 (S1-2)
SiO 2 / Al 2 O 3 = 12 to 200 (S2-2)
H 2 O / Al 2 O 3 = 200 to 3000 (S3-2)
珪酸ナトリウム水溶液を加えた後のＮａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 モル比が前記範囲にない場合は、フォージャサイト型ゼオライトの結晶化が起こらない場合がある。
珪酸ナトリウム水溶液を加えた後のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 モル比が１２未満の場合は得られるフォージャサイトゼオライトの粒子径が大きくなり過ぎる場合があり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 モル比が２００を越えると、フォージャサイト型ゼオライトの結晶化が起こらない場合がある。
珪酸ナトリウム水溶液を加えた後のＨ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 モル比は２００〜３０００、さらには２５０〜２５００の範囲にあることが好ましい。
If the Na 2 O / Al 2 O 3 molar ratio after adding the sodium silicate aqueous solution is not within the above range, crystallization of the faujasite type zeolite may not occur.
When the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio after adding the sodium silicate aqueous solution is less than 12, the particle size of the resulting faujasite zeolite may be too large, and the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio is If it exceeds 200, crystallization of the faujasite type zeolite may not occur.
The H 2 O / Al 2 O 3 molar ratio after adding the sodium silicate aqueous solution is preferably in the range of 200 to 3000, more preferably 250 to 2500.
珪酸ナトリウム水溶液を加えた後のＨ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 モル比が２００未満の場合は、濃度が高いためか、平均一次粒子径（Ｄ1）、平均二次粒子径（Ｄ2）および比（Ｄ2）／（Ｄ1）の前記条件を満たすフォージャサイト型ゼオライトを得ることは困難である。具体的には平均二次粒子径（Ｄ2）が大きくなる傾向がある。
珪酸ナトリウム水溶液を加えた後のＨ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 モル比が３０００を越えると、平均一次粒子径（Ｄ1）が２００ｎｍを超えて大きくなったり、凝集して二次粒子径が大きくなり過ぎる場合がある。
If the H 2 O / Al 2 O 3 molar ratio after adding the sodium silicate aqueous solution is less than 200, the concentration may be high, and the average primary particle diameter (D 1 ), average secondary particle diameter (D 2 ) and It is difficult to obtain a faujasite type zeolite that satisfies the above-mentioned ratio (D 2 ) / (D 1 ). Specifically, the average secondary particle diameter (D 2 ) tends to increase.
When the H 2 O / Al 2 O 3 molar ratio after adding the sodium silicate aqueous solution exceeds 3000, the average primary particle diameter (D 1 ) increases beyond 200 nm, or aggregates to increase the secondary particle diameter. Sometimes it becomes too much.
また、シリカアルミナヒドロゲルスラリー(1)中のＳｉＯ2の重量（ＷS）と添加する珪酸ナトリウム水溶液中のＳｉＯ2の重量（ＷWG）との比（ＷWG）／（ＷS）は０．０５〜３０、さらには０．１５〜５の範囲にあることが好ましい。
（ＷWG）／（ＷS）が０．０５未満の場合は、前記平均一次粒子径（Ｄ1）、平均二次粒子径（Ｄ2）および比（Ｄ2）／（Ｄ1）の前記条件を満たすフォージャサイト型ゼオライトが得られない場合がある。具体的には、平均一次粒子径（Ｄ1）、平均二次粒子径（Ｄ2）および比（Ｄ2）／（Ｄ1）がいずれも大きくなる傾向がある。すなわち、本発明においては、工程（ｃ）で添加する珪酸ナトリウムが一次粒子の大きくなる現象（核粒子の減少、粒子成長の抑制）および凝集の抑制機能を有することが考えられる。
（ＷWG）／（ＷS）が３０を越えると結晶化に長時間を要したり、Ｐ型ゼオライトやグメリナイトやクリストバライトが生成することがあり、また、フォージャサイト型ゼオライトが生成したとしても、結晶度が低かったり、結晶が凝集する傾向がある。
The ratio of the silica-alumina hydrogel slurry (1) of SiO 2 by weight in (W S) and SiO 2 by weight of the silicate in aqueous solution of sodium to be added (W WG) (W WG) / (W S) is 0. It is preferably in the range of 05-30, more preferably 0.15-5.
When (W WG ) / (W S ) is less than 0.05, the average primary particle diameter (D 1 ), the average secondary particle diameter (D 2 ), and the ratio (D 2 ) / (D 1 ) A faujasite-type zeolite that satisfies the conditions may not be obtained. Specifically, the average primary particle diameter (D 1 ), average secondary particle diameter (D 2 ), and ratio (D 2 ) / (D 1 ) tend to increase. That is, in the present invention, it is conceivable that the sodium silicate added in the step (c) has a function of preventing primary particles from increasing (decrease of core particles, suppression of particle growth) and aggregation.
If (W WG ) / (W S ) exceeds 30, it may take a long time for crystallization, P-type zeolite, gmelinite, or cristobalite may be generated. Even if faujasite-type zeolite is generated, , The crystallinity is low or the crystals tend to aggregate.
工程（ｄ）
ついで、シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2)を３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃で水熱処理する。
シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2)の水熱処理温度が３０℃未満の場合は、結晶化に長時間を要したり、結晶度が不十分となることがある。
シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2)の水熱処理温度が９０℃を越えると平均一次粒子径（Ｄ1）が大きくなり過ぎたり、凝集が顕著になることがある。
Step (d)
Next, the silica alumina hydrogel slurry (2) is hydrothermally treated at 30 to 90 ° C., preferably 40 to 80 ° C.
When the hydrothermal treatment temperature of the silica-alumina hydrogel slurry (2) is less than 30 ° C., it may take a long time for crystallization or the crystallinity may be insufficient.
If the hydrothermal treatment temperature of the silica-alumina hydrogel slurry (2) exceeds 90 ° C., the average primary particle diameter (D 1 ) may become too large or aggregation may become remarkable.
水熱処理時間は、水熱処理温度、シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2)の組成によっても異なるが、通常、２〜２００時間、さらには８〜１００時間の範囲にあることが好ましい。
水熱処理後、結晶を母液から分離し、洗浄し、必要に応じてイオン交換等してコロイド状フォージャサイト型ゼオライトが得られる。
なお、本発明のコロイド状フォージャサイト型ゼオライトは粒子径が小さく、通常の濾過は採用できず、このため、遠心沈降分離あるいは限外濾過膜法にて洗浄、濃縮、分離等を行う。
The hydrothermal treatment time varies depending on the hydrothermal treatment temperature and the composition of the silica-alumina hydrogel slurry (2), but it is usually preferably in the range of 2 to 200 hours, more preferably 8 to 100 hours.
After the hydrothermal treatment, the crystals are separated from the mother liquor, washed, and subjected to ion exchange as necessary to obtain a colloidal faujasite type zeolite.
Note that the colloidal faujasite type zeolite of the present invention has a small particle size, and normal filtration cannot be employed. For this reason, washing, concentration, separation, etc. are performed by centrifugal sedimentation separation or ultrafiltration membrane method.
このようにして得られたコロイド状フォージャサイト型ゼオライトは、平均一次粒子径（Ｄ1）が２０〜２００ｎｍの範囲にあり、平均二次粒子径（Ｄ2）が２０〜８００ｎｍの範囲にあり、（Ｄ2）／（Ｄ1）が１〜５の範囲にあることが好ましい。また、結晶度は０．１〜１．０の範囲にあることが好ましい。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、以下の実施例により限定されるものではない。
The colloidal faujasite type zeolite thus obtained has an average primary particle size (D 1 ) in the range of 20 to 200 nm and an average secondary particle size (D 2 ) in the range of 20 to 800 nm. , (D 2 ) / (D 1 ) is preferably in the range of 1 to 5. The crystallinity is preferably in the range of 0.1 to 1.0.
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, it is not limited by a following example.
コロイド状フォージャサイト型ゼオライト(1)の合成
シリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-1)の調製
ＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ濃度４８重量％）２０３ｇにアルミン酸ソーダ水溶液（Ａl2Ｏ3濃度２２重量％、Ｎａ2Ｏ濃度１７重量％）５７．７ｇを加え、１時間攪拌した。
ついで、これにＳiＯ2濃度１６．２重量％の３号水硝子７４０ｇを１時間で添加した。この時、温度を３０℃に維持した。ついで、３０分間撹拌した後、３８℃で１２時間静置してシリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-1)を調製した。
シリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-1)の酸化物モル比は、Ｎａ2Ｏ：Ａl2Ｏ3：ＳiＯ2：Ｈ2Ｏ＝１６．０：１．０：１６．０：３３２であった。
Synthesis of colloidal faujasite type zeolite (1)
Preparation of Silica Alumina Hydrogel Slurry (1-1) 5203 g of sodium aluminate aqueous solution (Al 2 O 3 concentration 22 wt%, Na 2 O concentration 17 wt%) was added to 203 g NaOH aqueous solution (NaOH concentration 48 wt%). Stir for 1 hour.
Subsequently, 740 g of No. 3 water glass having a SiO 2 concentration of 16.2% by weight was added to this over 1 hour. At this time, the temperature was maintained at 30 ° C. Next, after stirring for 30 minutes, the mixture was allowed to stand at 38 ° C. for 12 hours to prepare a silica-alumina hydrogel slurry (1-1).
The oxide molar ratio of the silica alumina hydrogel slurry (1-1) was Na 2 O: Al 2 O 3 : SiO 2 : H 2 O = 16.0: 1.0: 16.0: 332.
シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2-1)の調製
ＳiＯ2濃度２４重量％の３号水硝子５００ｇにシリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-1) ５００ｇを撹拌しながら添加し、３０分間攪拌して、シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2-1)を調製した。この酸化物モル比は、Ｎａ2Ｏ：Ａl2Ｏ3：ＳiＯ2：Ｈ2Ｏ＝２６．０：１．０：４８．１：６３７であった。
Preparation of silica alumina hydrogel slurry (2-1) 500 g of silica alumina hydrogel slurry (1-1) was added to 500 g of No. 3 water glass having a SiO 2 concentration of 24% by weight while stirring for 30 minutes. A slurry (2-1) was prepared. The oxide molar ratio was Na 2 O: Al 2 O 3 : SiO 2 : H 2 O = 26.0: 1.0: 48.1: 637.
ついで、シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2-1)を６０℃で４８時間水熱処理した。ついで、遠心分離し、イオン交換水で充分に洗浄し、コロイド状フォージャサイト型ゼオライト(1)を合成した。得られたコロイド状フォージャサイト型ゼオライト(1)について、平均一次粒子径（Ｄ1）、平均二次粒子径（Ｄ2）を測定し、コロイド状フォージャサイト型ゼオライト(1)の合成条件と共に、測定結果を表１に示した。図１にはコロイド状フォージャサイト型ゼオライト(1)の走査型電子顕微鏡写真（５万倍）を示す。 Subsequently, the silica alumina hydrogel slurry (2-1) was hydrothermally treated at 60 ° C. for 48 hours. Subsequently, the mixture was centrifuged and thoroughly washed with ion exchange water to synthesize colloidal faujasite type zeolite (1). About the obtained colloidal faujasite type zeolite (1), the average primary particle diameter (D 1 ) and the average secondary particle diameter (D 2 ) were measured, and the synthesis conditions of the colloidal faujasite type zeolite (1) The measurement results are shown in Table 1. FIG. 1 shows a scanning electron micrograph (50,000 times) of colloidal faujasite type zeolite (1).
また、コロイド状フォージャサイト型ゼオライト(1)を１２０℃で１２時間乾燥して、結晶度、格子定数、ＳiＯ2/Ａl2Ｏ3比（元素分析によるものと、格子定数と相関するBreckの式から算出したもの）および比表面積を測定し、結果を表１に示した。
なお、比表面積は、コロイド状フォージャサイト型ゼオライト(1)を過剰の硫酸アンモニウムの水溶液でイオン交換を３回繰り返し、充分洗浄した後乾燥し、ついで、４００℃で２時間焼成したゼオライトについて測定した。
Also, the colloidal faujasite type zeolite (1) is dried at 120 ° C. for 12 hours, and crystallinity, lattice constant, SiO 2 / Al 2 O 3 ratio (based on elemental analysis and Breeck's correlation with lattice constant) And the specific surface area were measured, and the results are shown in Table 1.
The specific surface area was measured for zeolite obtained by repeating the ion exchange of the colloidal faujasite-type zeolite (1) with an excess of an aqueous solution of ammonium sulfate three times, thoroughly washing and then calcining at 400 ° C. for 2 hours. .
コロイド状フォージャサイト型ゼオライト(2)の合成
シリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-2)の調製
ＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ濃度４８重量％）２２０ｇにアルミン酸ソーダ水溶液（Ａl2Ｏ3濃度２２重量％、Ｎａ2Ｏ濃度１７重量％）６２．７ｇを加えて、１時間攪拌した。
ついで、これにＳiＯ2濃度１８．１重量％の３号水硝子７１７ｇを１時間で添加した。この時、温度を３０℃に維持した。ついで、３０分間撹拌した後、３８℃で１７時間静置してシリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-2)を調製した。
シリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-2)の酸化物モル比は、Ｎａ2Ｏ：Ａl2Ｏ3：ＳiＯ2：Ｈ2Ｏ＝１６．０：１．０：１６．０：２９７であった。
Synthesis of colloidal faujasite type zeolite (2)
Preparation of silica alumina hydrogel slurry (1-2 ) 62.7 g of sodium aluminate aqueous solution (Al 2 O 3 concentration 22 wt%, Na 2 O concentration 17 wt%) was added to 220 g NaOH aqueous solution (NaOH concentration 48 wt%). Stir for 1 hour.
Subsequently, 717 g of No. 3 water glass having a SiO 2 concentration of 18.1% by weight was added thereto in one hour. At this time, the temperature was maintained at 30 ° C. Next, after stirring for 30 minutes, the mixture was allowed to stand at 38 ° C. for 17 hours to prepare a silica-alumina hydrogel slurry (1-2).
The oxide molar ratio of the silica-alumina hydrogel slurry (1-2) was Na 2 O: Al 2 O 3 : SiO 2 : H 2 O = 16.0: 1.0: 16.0: 297.
シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2-2)の調製
ＳiＯ2濃度２４重量％の３号水硝子２５０ｇにシリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-2)７５０ｇを撹拌しながら添加し、３０分間攪拌して、シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2-2)を調製した。この酸化物モル比は、Ｎａ2Ｏ：Ａl2Ｏ3：ＳiＯ2：Ｈ2Ｏ＝１９．１：１．０：２５．９：３９０であった。
Preparation of silica-alumina hydrogel slurry (2-2) 750 g of silica-alumina hydrogel slurry (1-2) was added to 250 g of No. 3 water glass having a SiO 2 concentration of 24% by weight with stirring and stirred for 30 minutes. A slurry (2-2) was prepared. The oxide molar ratio was Na 2 O: Al 2 O 3 : SiO 2 : H 2 O = 19.1: 1.0: 25.9: 390.
ついで、シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2-2)を６０℃で４８時間水熱処理した。ついで、遠心分離し、イオン交換水で充分に洗浄し、コロイド状フォージャサイト型ゼオライト(2)を合成した。得られたコロイド状フォージャサイト型ゼオライト(2)について、実施例１と同様に、平均一次粒子径（Ｄ1）、平均二次粒子径（Ｄ2）を測定し、コロイド状フォージャサイト型ゼオライト(2)の合成条件と共に、測定結果を表１に示した。
さらに、実施例１と同様に、コロイド状フォージャサイト型ゼオライト(2)を１２０℃で１２時間乾燥して、結晶度、格子定数、ＳiＯ2/Ａl2Ｏ3比、および比表面積を測定し、結果を表１に示した。また、以下に示す実施例と比較例についても、同様に合成条件と各物性の測定結果を表１に示した。
Subsequently, the silica alumina hydrogel slurry (2-2) was hydrothermally treated at 60 ° C. for 48 hours. Subsequently, it was centrifuged and washed thoroughly with ion exchange water to synthesize colloidal faujasite type zeolite (2). For the obtained colloidal faujasite type zeolite (2), the average primary particle diameter (D 1 ) and the average secondary particle diameter (D 2 ) were measured in the same manner as in Example 1 to determine the colloidal faujasite type. The measurement results are shown in Table 1 together with the synthesis conditions of zeolite (2).
Further, as in Example 1, the colloidal faujasite type zeolite (2) was dried at 120 ° C. for 12 hours, and the crystallinity, lattice constant, SiO 2 / Al 2 O 3 ratio, and specific surface area were measured. The results are shown in Table 1. In addition, for the following examples and comparative examples, the synthesis conditions and the measurement results of each physical property are also shown in Table 1.
コロイド状フォージャサイト型ゼオライト(3)の合成
シリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-3)の調製
ＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ濃度４８重量％）２０３ｇにアルミン酸ソーダ水溶液（Ａl2Ｏ3濃度２２重量％、Ｎａ2Ｏ濃度１７重量％）５７．７ｇを加えて、１時間攪拌した。
ついで、これにＳiＯ2濃度１６．２重量％の３号水硝子７４０ｇを１時間で添加した。この時、温度を３０℃に維持した。ついで、３０分間撹拌した後、３８℃で１６時間静置してシリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-3)を調製した。
シリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-3)の酸化物モル比は、Ｎａ2Ｏ：Ａl2Ｏ3：ＳiＯ2：Ｈ2Ｏ＝１６．０：１．０：１６．０：３３２であった。
Synthesis of colloidal faujasite type zeolite (3)
Preparation of Silica Alumina Hydrogel Slurry (1-3 ) 57.7 g of sodium aluminate aqueous solution (Al 2 O 3 concentration 22 wt%, Na 2 O concentration 17 wt%) was added to 203 g NaOH aqueous solution (NaOH concentration 48 wt%). Stir for 1 hour.
Subsequently, 740 g of No. 3 water glass having a SiO 2 concentration of 16.2% by weight was added to this over 1 hour. At this time, the temperature was maintained at 30 ° C. Next, after stirring for 30 minutes, the mixture was allowed to stand at 38 ° C. for 16 hours to prepare a silica-alumina hydrogel slurry (1-3).
The oxide molar ratio of the silica-alumina hydrogel slurry (1-3) was Na 2 O: Al 2 O 3 : SiO 2 : H 2 O = 16.0: 1.0: 16.0: 332.
シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2-3)の調製
ＳiＯ2濃度２４重量％の３号水硝子６００ｇにシリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-3)４００ｇを撹拌しながら添加し、３０分間攪拌して、シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2-3)を調製した。この酸化物モル比は、Ｎａ2Ｏ：Ａl2Ｏ3：ＳiＯ2：Ｈ2Ｏ＝３１．０：１．０：６４．２：７８９であった。
ついで、シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2-3)を６０℃で４８時間水熱処理した。ついで、遠心分離し、イオン交換水で充分に洗浄し、コロイド状フォージャサイト型ゼオライト(3)を合成した。
Preparation of silica alumina hydrogel slurry (2-3) 400 g of silica alumina hydrogel slurry (1-3) was added to 600 g of No. 3 water glass with a SiO 2 concentration of 24% by weight and stirred for 30 minutes. A slurry (2-3) was prepared. The oxide molar ratio was Na 2 O: Al 2 O 3 : SiO 2 : H 2 O = 31.0: 1.0: 64.2: 789.
Subsequently, the silica alumina hydrogel slurry (2-3) was hydrothermally treated at 60 ° C. for 48 hours. Subsequently, it was centrifuged and washed thoroughly with ion exchange water to synthesize colloidal faujasite type zeolite (3).
コロイド状フォージャサイト型ゼオライト(4)の合成
シリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-4)の調製
ＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ濃度４８重量％）２１９ｇにアルミン酸ソーダ水溶液（Ａl2Ｏ3濃度２２重量％、Ｎａ2Ｏ濃度１７重量％）５８．６ｇを加えて、１時間攪拌した。
ついで、これにＳiＯ2濃度１４．７重量％の３号水硝子７２３ｇを１時間で添加した。この時、温度を３０℃に維持した。ついで、３０分間撹拌した後、３８℃で１０時間静置してシリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-4)を調製した。
シリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-4)の酸化物モル比は、Ｎａ2Ｏ：Ａl2Ｏ3：ＳiＯ2：Ｈ2Ｏ＝１６．０：１．０：１４．０：３３２であった。
Synthesis of colloidal faujasite type zeolite (4)
Preparation of silica alumina hydrogel slurry (1-4) 58.6 g of sodium aluminate aqueous solution (Al 2 O 3 concentration 22 wt%, Na 2 O concentration 17 wt%) was added to 219 g of NaOH aqueous solution (NaOH concentration 48 wt%). Stir for 1 hour.
Subsequently, 723 g of No. 3 water glass having a SiO 2 concentration of 14.7% by weight was added to this over 1 hour. At this time, the temperature was maintained at 30 ° C. Next, after stirring for 30 minutes, the mixture was allowed to stand at 38 ° C. for 10 hours to prepare a silica-alumina hydrogel slurry (1-4).
The oxide molar ratio of the silica-alumina hydrogel slurry (1-4) was Na 2 O: Al 2 O 3 : SiO 2 : H 2 O = 16.0: 1.0: 14.0: 332.
シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2-4)の調製
ＳiＯ2濃度２４重量％の３号水硝子５００ｇにシリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-4)５００ｇを撹拌しながら添加し、３０分間攪拌して、シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2-4)を調製した。この酸化物モル比は、Ｎａ2Ｏ：Ａl2Ｏ3：ＳiＯ2：Ｈ2Ｏ＝２５．８：１．０：４５．６：６４１であった。
ついで、シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2-4)を６０℃で４８時間水熱処理した。ついで、遠心分離し、イオン交換水で充分に洗浄し、コロイド状フォージャサイト型ゼオライト(4)を合成した。
Preparation of silica alumina hydrogel slurry (2-4) 500 g of silica alumina hydrogel slurry (1-4) was added to 500 g of No. 3 water glass having a SiO 2 concentration of 24% by weight and stirred for 30 minutes. A slurry (2-4) was prepared. The oxide molar ratio was Na 2 O: Al 2 O 3 : SiO 2 : H 2 O = 25.8: 1.0: 45.6: 641.
Subsequently, the silica alumina hydrogel slurry (2-4) was hydrothermally treated at 60 ° C. for 48 hours. Subsequently, the mixture was centrifuged and thoroughly washed with ion exchange water to synthesize colloidal faujasite type zeolite (4).
コロイド状フォージャサイト型ゼオライト(5)の合成
シリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-5)の調製
ＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ濃度４８重量％）１８８ｇにアルミン酸ソーダ水溶液（Ａl2Ｏ3濃度２２重量％、Ｎａ2Ｏ濃度１７重量％）５６．９ｇを加えて、１時間攪拌した。
ついで、これにシリカ濃度１７．５重量％の３号水硝子７５５ｇを１時間で添加した。この時、温度を３０℃に維持した。ついで、３０分間撹拌した後、３８℃で５０時間静置してシリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-5)を調製した。
シリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-5)の酸化物モル比は、Ｎａ2Ｏ：Ａl2Ｏ3：ＳiＯ2：Ｈ2Ｏ＝１６．０：１．０：１７．９：３３２であった。
Synthesis of colloidal faujasite type zeolite (5)
Preparation of silica alumina hydrogel slurry (1-5 ) 56.9 g of sodium aluminate aqueous solution (Al 2 O 3 concentration 22 wt%, Na 2 O concentration 17 wt%) was added to 188 g NaOH aqueous solution (NaOH concentration 48 wt%). Stir for 1 hour.
Subsequently, 755 g of No. 3 water glass having a silica concentration of 17.5% by weight was added thereto in one hour. At this time, the temperature was maintained at 30 ° C. Next, after stirring for 30 minutes, the mixture was allowed to stand at 38 ° C. for 50 hours to prepare a silica-alumina hydrogel slurry (1-5).
The oxide molar ratio of the silica-alumina hydrogel slurry (1-5) was Na 2 O: Al 2 O 3 : SiO 2 : H 2 O = 16.0: 1.0: 17.9: 332.
シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2-5)の調製
ＳiＯ2濃度２４重量％の３号水硝子５００ｇにシリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-5)５００ｇを撹拌しながら添加し、３０分間攪拌して、シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2-5)を調製した。この酸化物モル比は、Ｎａ2Ｏ：Ａl2Ｏ3：ＳiＯ2：Ｈ2Ｏ＝２６．１：１．０：５０．５：６４１であった。
ついで、シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2-5)を６０℃で４８時間水熱処理した。ついで、遠心分離し、イオン交換水で充分に洗浄し、コロイド状フォージャサイト型ゼオライト(5)を合成した。
Preparation of silica alumina hydrogel slurry (2-5) 500 g of silica alumina hydrogel slurry (1-5) was added to 500 g of No. 3 water glass having a SiO 2 concentration of 24% by weight and stirred for 30 minutes. A slurry (2-5) was prepared. The oxide molar ratio was Na 2 O: Al 2 O 3 : SiO 2 : H 2 O = 26.1: 1.0: 50.5: 641.
Subsequently, the silica alumina hydrogel slurry (2-5) was hydrothermally treated at 60 ° C. for 48 hours. Subsequently, it was centrifuged and washed thoroughly with ion exchange water to synthesize colloidal faujasite type zeolite (5).
コロイド状フォージャサイト型ゼオライト(6)の合成
実施例１において、シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2-1)を４５℃で１２０時間水熱処理した以外は同様にしてコロイド状フォージャサイト型ゼオライト(6)を合成した。
Synthesis of colloidal faujasite type zeolite (6) In Example 1, colloidal faujasite type zeolite (6) was the same as in Example 1 except that silica alumina hydrogel slurry (2-1) was hydrothermally treated at 45 ° C for 120 hours. Was synthesized.
コロイド状フォージャサイト型ゼオライト(7)の合成
実施例１において、シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2-1)を７５℃で３６時間水熱処理した以外は同様にしてコロイド状フォージャサイト型ゼオライト(7)を合成した。
Synthesis of colloidal faujasite type zeolite (7) In Example 1, colloidal faujasite type zeolite (7) was the same except that silica alumina hydrogel slurry (2-1) was hydrothermally treated at 75 ° C. for 36 hours. Was synthesized.
フォージャサイト型ゼオライト(R1)の合成
実施例１と同様にして調製したシリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-1)について、これを（水硝子と混合せずに）６０℃で４８時間水熱処理した以外は実施例１と同様にして、フォージャサイト型ゼオライト(R1)を合成した。
Synthesis of faujasite type zeolite (R1) Silica alumina hydrogel slurry (1-1) prepared in the same manner as in Example 1 was hydrothermally treated at 60 ° C. for 48 hours (without mixing with water glass). In the same manner as in Example 1, faujasite type zeolite (R1) was synthesized.
フォージャサイト型ゼオライト(R2)の合成
実施例１と同様にして透明性シリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-1)を調製した。
シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2-R2)の調製
ＳiＯ2濃度２４重量％の３号水硝子９１７ｇにシリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-1)８３ｇを撹拌しながら添加し、シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2-R2)を調製した。この酸化物モル比は、Ｎａ2Ｏ：Ａl2Ｏ3：ＳiＯ2：Ｈ2Ｏ＝１１７：１．０：３４１：３３８４であった。
ついで、シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2-R2)を６０℃で４８時間水熱処理したが、スラリーは透明のままであり、ゼオライトは結晶化しなかった。
Synthesis of faujasite type zeolite (R2) A transparent silica-alumina hydrogel slurry (1-1) was prepared in the same manner as in Example 1.
Preparation of silica-alumina hydrogel slurry (2-R2) 83 g of silica-alumina hydrogel slurry (1-1) was added to 917 g of No. 3 water glass with a SiO 2 concentration of 24% by weight, while stirring. Was prepared. The oxide molar ratio was Na 2 O: Al 2 O 3 : SiO 2 : H 2 O = 117: 1.0: 341: 3384.
The silica alumina hydrogel slurry (2-R2) was then hydrothermally treated at 60 ° C. for 48 hours, but the slurry remained transparent and the zeolite did not crystallize.
フォージャサイト型ゼオライト(R3)の合成
実施例５と同様にして調製したシリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-5) について、これを（水硝子と混合せずに）６０℃で４８時間水熱処理した以外は実施例５と同様にして、フォージャサイト型ゼオライト(R3)を合成した。フォージャサイト型以外にＰ型ゼオライトも生成した。
Synthesis of faujasite type zeolite (R3) Silica alumina hydrogel slurry (1-5) prepared in the same manner as in Example 5 was hydrothermally treated at 60 ° C. for 48 hours (without mixing with water glass). In the same manner as in Example 5, faujasite type zeolite (R3) was synthesized. In addition to the faujasite type, P-type zeolite was also produced.
フォージャサイト型ゼオライト(R4)の合成
実施例５と同様にしてシリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-5)を調製した。
シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2-R4)の調製
ＳiＯ2濃度２４重量％の３号水硝子９００ｇにシリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-5)１００ｇを撹拌しながら添加し、シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2-R4)を調製した。この酸化物モル比は、Ｎａ2Ｏ：Ａl2Ｏ3：ＳiＯ2：Ｈ2Ｏ＝１０７：１．０：３１１：３１１３であった。
ついで、シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2-R4)を６０℃で４８時間水熱処理したが、スラリーは透明のままであり、ゼオライトは結晶化しなかった。
Synthesis of faujasite type zeolite (R4) Silica alumina hydrogel slurry (1-5) was prepared in the same manner as in Example 5.
Preparation of silica-alumina hydrogel slurry (2-R4) 100 g of silica-alumina hydrogel slurry (1-5) was added to 900 g of No. 3 water glass with a SiO 2 concentration of 24% by weight, while stirring. Was prepared. The oxide molar ratio was Na 2 O: Al 2 O 3 : SiO 2 : H 2 O = 107: 1.0: 311: 3113.
The silica alumina hydrogel slurry (2-R4) was then hydrothermally treated at 60 ° C. for 48 hours, but the slurry remained transparent and the zeolite did not crystallize.
フォージャサイト型ゼオライト(R5)の合成
実施例１と同様にして調製した透明性シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2-1)を１０℃で１６８時間水熱処理したが、スラリーは透明のままであり、ゼオライトは結晶化しなかった。
Synthesis of faujasite type zeolite (R5) The transparent silica alumina hydrogel slurry (2-1) prepared in the same manner as in Example 1 was hydrothermally treated at 10 ° C. for 168 hours. Did not crystallize.
フォージャサイト型ゼオライト(R6)の合成
実施例１と同様にして調製した透明性シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2-1)を９５℃で４８時間水熱処理した以外は同様にしてフォージャサイト型ゼオライト(R6)を合成した。
Synthesis of faujasite type zeolite (R6) A faujasite type zeolite (R6) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the transparent silica alumina hydrogel slurry (2-1) was hydrothermally treated at 95 ° C. for 48 hours. R6) was synthesized.
フォージャサイト型ゼオライト(R7)の合成
混合時の温度を３℃に維持し、３℃で１２０時間熟成した以外は実施例１と同様にして、シリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-R7)を調製した。
ついで、シリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-R7)を用いた以外は実施例１と同様にして水熱処理したが、スラリーは透明のままであり、ゼオライトは結晶化しなかった。
A silica-alumina hydrogel slurry (1-R7) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the temperature at the time of synthesis and mixing of the faujasite-type zeolite (R7) was maintained at 3 ° C and aged at 3 ° C for 120 hours. .
Subsequently, hydrothermal treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the silica-alumina hydrogel slurry (1-R7) was used, but the slurry remained transparent and the zeolite did not crystallize.
フォージャサイト型ゼオライト(R8)の合成
６０℃で１６時間熟成した以外は実施例１と同様にして、シリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-R8)を調製した。
ついで、シリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-R8)を用いた以外は実施例１と同様にしてゼオライト(R8)を合成したが、Ｐ型ゼオライトおよびグメリナイトが生成した。
Synthesis of faujasite type zeolite (R8) A silica alumina hydrogel slurry (1-R8) was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was aged at 60 ° C for 16 hours.
Subsequently, zeolite (R8) was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the silica-alumina hydrogel slurry (1-R8) was used, but P-type zeolite and gmelinite were produced.
Claims (2)
（ａ）酸化物モル比が下記の範囲にあるシリカアルミナヒドロゲルスラリー(1)を調製する工程
Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３ ＝２〜２０ (S1-1)
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝２〜２２ (S2-1)
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３ ＝１００〜２０００ (S3-1)
（ｂ）シリカアルミナヒドロゲルスラリー(1)を２０〜５０℃で熟成する工程
（ｃ）珪酸ナトリウム水溶液を加えて酸化物モル比が下記の範囲にあるシリカアルミナヒドロゲルスラリー(2)を調製する工程
Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３ ＝８〜１００ (S1-2)
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝１２〜２００ (S2-2)
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３ ＝２００〜３０００ (S3-2)
（ｄ）シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2)を３０〜９０℃で水熱処理する工程 The manufacturing method of the colloidal faujasite type | mold zeolite characterized by including the following process (a)-(d).
(A) Step of preparing a silica alumina hydrogel slurry (1) having an oxide molar ratio in the following range: Na 2 O / Al 2 O 3 = 2 to 20 (S1-1)
SiO 2 / Al 2 O 3 = 2 to 22 (S2-1)
H 2 O / Al 2 O 3 = 100 to 2000 (S3-1)
(B) A step of aging the silica alumina hydrogel slurry (1) at 20 to 50 ° C. (c) A step of adding a sodium silicate aqueous solution to prepare a silica alumina hydrogel slurry (2) having an oxide molar ratio in the following range: Na 2 O / Al 2 O 3 = 8 to 100 (S1-2)
SiO 2 / Al 2 O 3 = 12 to 200 (S2-2)
H 2 O / Al 2 O 3 = 200 to 3000 (S3-2)
(D) Hydrothermal treatment of the silica alumina hydrogel slurry (2) at 30 to 90 ° C.
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