JP4488691B2 - Method for producing faujasite type zeolite - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法に関し、さらに詳しくは、ゼオライトの粒子径が非常に小さくて大部分のゼオライトの形状がアスペクト比７以上の板状体であるフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フォージャサイト型ゼオライトは、クラッキング反応、ハイドロクラッキング反応、その他炭化水素変換反応などの触媒や吸着剤などに広く利用されており、特に、シリカ／アルミナモル比（以下、ケイバン比ということがある）が３．０以上のフォージャサイト型ゼオライトは、耐熱性、耐酸性などに優れているため、クラッキング触媒やハイドロクラッキング触媒などに好適である。
また、反応物質の種類によっては、ゼオライトの外部比表面積が大きいほど高い反応活性を示すことが知られているため、小粒子径で大きい外部比表面積を有するフォージャサイト型ゼオライトが望まれている。
【０００３】
一方、フォージャサイト型ゼオライトの製造には、ゼオライトの結晶化を容易にするために従来から種子を使用する方法が行なわれており、例えば、特許文献１には、（ａ）１２〜１９Ｎａ２Ｏ：１〜１０Ａｌ２Ｏ３：１２〜１９ＳｉＯ２：２２０〜９００Ｈ２Ｏなる範囲内のモル組成を有する核発生中心のスラリーを調製し、（ｂ）該核発生中心を１．２〜８Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：４〜７ＳｉＯ２：４０〜２００Ｈ２Ｏなる範囲内のモル組成を有するゼオライト合成混合物と混合し、（ｃ）得られる混合物を結晶化を確実にするのに十分な温度並びに時間で加熱し、そして（ｄ）その生成物を洗浄し、乾燥することを特徴とするフォージャサイト型ゼオライトの製造方法が記載されている。しかし、この方法では、結晶化度が高く、粒子径が小さくて大きい外部比表面積を有するフォージャサイト型ゼオライトを得ることは困難であった。
【０００４】
粒子径が小さいフォージャサイト型ゼオライトとしては、例えば、特許文献２に、サブミクロンＹ型ゼオライトおよびその製造法が開示されているが、該ゼオライトの形状に関する記載はない。
【０００５】
また、特許文献３には平均粒子径が０．５μｍ以下で、アスペクト比２以上の板状体であるフォージャサイト型ゼオライトが開示されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５２−９４８９９号公報
【特許文献２】
特開平２−１１６６１４号公報
【特許文献３】
特開平１０−６７５１４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、粒子径が小さくてアスペクト比の大きい（薄い）平板状のフォージャサイト型ゼオライトを提供することにある。また、本発明の他の目的は、特定のＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物を合成原料に使用し、特定のシードを用いて前述のフォージャサイト型ゼオライトを製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、粒子径が０．８μｍ以下で、アスペクト比７以上の板状体であるフォージャサイト型ゼオライトに関する。
本発明の第２は、（ａ）分散質の微粒子が酸化物モル組成比で
Ｍ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３ ＝ ２．０〜５．０
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝ ５〜１６
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３ ＝ ２０００〜５０００
（ここで、Ｍはアルカリ金属を示す）の範囲にある水性ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物ゾルであるマトリックスと、
（ｂ）酸化物モル組成比で
Ｍ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３ ＝ １５±３
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝ １７±３
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３ ＝ １００〜２０００
（ここで、Ｍはアルカリ金属を示す）の範囲にあるゲル状凝集物懸濁液と、
（ｃ）全Ａｌ２Ｏ３に対するアルカリ金属酸化物（Ｍ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３）のモル比が８．０〜１２．０の範囲となるように、アルカリ金属酸化物が不足する場合には不足のアカリ源を加えて混合し、
（ｄ）得られる混合物を結晶化が生起する温度で結晶化に充分な時間加熱熟成することを特徴とするフォージャサイト型ゼオライトの製造方法に関する。
本発明の第３は、前記マトリックスであるＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物ゾルの分散質の粒子径が０．００５〜０．２μｍの範囲であり、また前記ゲル状凝集物懸濁液のゲル状凝集物の粒子径が０．５〜１０μｍの範囲であることを特徴とする請求項２記載のフォージャサイト型ゼオライトの製造方法に関する。
本発明の第４は、前記マトリックスと前記ゲル状凝集物懸濁液との混合割合がＡｌ２Ｏ３モル比で１：０．５〜１：１．５の範囲であることを特徴とする請求項２または３記載のフォージャサイト型ゼオライト製造方法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について、詳細に説明する。
【００１０】
本発明に係わるフォージャサイト型ゼオライトは、粒子径が非常に小さく、その平均粒子径は０．８μｍ以下、通常は０．０５〜０．６μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍの範囲にある特徴を有する。平均粒子径が０．８μｍよりも大きいゼオライトでは、外部比表面積が小さくなるので好ましくない。なお、本発明での粒子径は、光散乱測定法（マイクロトラック）より求められる。また、本発明のフォージャサイト型ゼオライトの形状は、板状体と立方体の混合物であるが、そのうちの中心的形状のものはどちらかと言えば六角形板状体様のものであり、板状体のアスペクト比が７以上である。本発明での板状形状は、板状の径／板状の厚さの比（アスペクト比）が７以上、好ましくは２〜２００の範囲にあることが望ましい。ゼオライト形状は電子顕微鏡写真から少なくとも１００個の形状を測定して求められる。本発明では、全フォージャサイト型ゼオライトのうち六角形板状体様の形状をもつゼオライトが６０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上であることが望ましい。
【００１１】
本発明で使用されるマトリックスである水性ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物ゾルは、分散質の微粒子が酸化物モル組成比で
Ｍ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３ ＝ ２．０〜５．０ 好ましくは２．５〜４．５
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝ ５〜１６ 好ましくは８〜１１
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３ ＝ ２０００〜５０００好ましくは３０００〜４０００（ここで、Ｍはアルカリ金属を示す）の範囲にあり、分散質濃度が０．１〜４０ｗｔ％の範囲にあることが望ましい。分散質の微粒子の酸化物モル組成比が前述の範囲から外れたＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物ゾルでは、所望のゼオライトが得られないことがある。なお、本発明での水性ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物ゾルは、シリカおよびアルミナを含有する微粒子が水に分散したゾルであって、分散質濃度を１．５ｗｔ％に調整した該複合酸化物ゾルを遠心分離機により回転数３５００ｒｐｍで１０分間処理した際に沈降した固形分量が０．５ｖｏｌ％以下のものである。
【００１２】
このようなＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物ゾルは、例えば、特開平５−１３２３０９号公報に記載されている方法で製造される。即ち、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機塩基の珪酸塩と、アルカリ可溶のアルミナ化合物とを、それぞれ所定の割合でｐＨ１０以上のアルカリ水溶液中に同時に添加し、この反応液のｐＨを制御せずにコロイド粒子を生成させて、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物ゾルを調製することができる。
【００１３】
本発明で使用されるＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物ゾルの分散質である微粒子は、その粒子径が０．００５〜０．２μｍの範囲にあるのが望ましい。該微粒子の粒子径が０．００５μｍより小さい場合には、該複合酸化物ゾルは安定性が劣ることがあり、また、０．２μｍより大きい場合には、所望のゼオライトが得られないことがある。該微粒子の望ましい粒子径は０．０１〜０．１μｍの範囲である。
【００１４】
本発明で使用されるゲル状凝集物懸濁液（以下、ゲル状物水溶液ということがある）は、酸化物モル組成比で
Ｍ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３ ＝ １５±３ 好ましくは１４±２
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝ １７±３ 好ましくは１６±２
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３ ＝ １００〜２０００好ましくは２００〜１０００（ここで、Ｍはアルカリ金属を示す）の範囲にあるシリカ源、アルミナ源およびアルカリ源との液状反応混合物を、好ましくは１０〜８０℃の温度、さらに好ましくは、２０〜４０℃の温度で、好ましくは２時間以上さらに好ましくは６〜２４時間、好ましくは攪拌することなく熟成して調製されたゲル状凝集物（ゲル状微小粒子がもやもやと凝集した凝集物）の水性懸濁液である。該ゲル状物水溶液は、酸化物モル組成が前述の範囲にあり、粒子径０．５〜１０μｍの範囲であることが好ましい。ゲル状凝集物懸濁液の酸化物モル組成が前述の範囲外である場合、本発明の所望の効果が得られない。
【００１５】
本発明では、マトリックスとしての前述のＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物ゾルと、前述のゲル状物水溶液とを混合し、さらに、全Ａｌ２Ｏ３に対するアルカリ金属酸化物（Ｍ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３）のモル比が８．０〜１２．０の範囲となるように、アルカリ金属酸化物が不足する場合には、不足のアルカリ源を加えて混合し、得られた混合物を結晶化が生起する温度で結晶化に充分な時間加熱熟成する。アルカリ源としては、水酸化ナトリウム、アルミン酸ソーダや水酸化カリウムなどが例示される。なお、マトリックスとしての前述のＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物ゾルと、前述のゲル状物水溶液とを混合して、全Ａｌ２Ｏ３に対するアルカリ金属酸化物（Ｍ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３）のモル比が８．０〜１２．０の範囲内にある場合には、アルカリ源を加える必要はない。
前述の混合物で、全Ａｌ２Ｏ３に対するアルカリ金属酸化物（Ｍ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３）のモル比が８．０〜１２．０の範囲外である場合には、ｐ型ゼオライトやグメリナイトなどのゼオライトが副生することがあるので好ましくない。
【００１６】
前述のゲル状物水溶液とマトリックスとしての前述の複合酸化物ゾルとの混合割合はゲル状物水溶液中のＡｌ２Ｏ３とマトリックス中の複合酸化物ゾル中のＡｌ２Ｏ３とのモル比が１：０．５〜１：１．５の範囲であることが望ましい。この割合が１：０．５を下廻った場合は、ゼオライトの結晶化に長時間を要し、また１：１．５を上廻った場合は、結晶化は短時間でできるもののゼオライトのシリカ・アルミナ源を多量に使用することになり経済的でない。
【００１７】
本発明では、マトリックスとしての前述のＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物ゾルと、前述のゲル状物水溶液およびアルカリ源とを混合して得られた反応混合物を、周知の方法で結晶化が生起する温度で結晶化に充分な時間加熱熟成する。一般的には８０℃以上、好ましくは９５〜９８℃の温度で１〜２００時間加熱熟成する。なお本発明では、前述の反応混合物の酸化物モル組成比は、次の範囲にあることが望ましい。
Ｍ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３ ＝ ５．０〜１５．０ 好ましくは７．０〜１２．０
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝ ６〜２０ 好ましくは８〜１８
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３ ＝ １０００〜３０００好ましくは１５００〜２５００
該反応混合物の加熱熟成により結晶化されたゼオライトは、周知の方法により濾液を分離し、洗浄乾燥して回収される。
【００１８】
本発明の方法により得られたフォージャサイト型ゼオライトは、その粒子径が０．８μｍ以下で、アスペクト比７以上の板状体であり、結晶化度、比表面積が高く、ケイバン比が４．０〜６．５の範囲にあるので、ハイドロクラッキング、アルキレーションなどの触媒、金属、金属酸化物などの担持用触媒担体、各種ガスおよび液などの吸着剤、各種樹脂成形体のフイラー、各種ガスおよび液などの分離膜、燃料電池などの電解質膜およびメンブランリアクターなどの用途に好適に利用することができる。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
【００２０】
実施例１
（ゲル状物水溶液の調製）
Ｎａ２Ｏ１７ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３２２ｗｔ％を含有するアルミン酸ナトリウム溶液５７．０ｇに攪拌しながら３７．２ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液１８７．４ｇを加えた。この溶液を攪拌しながらシリカ濃度２４ｗｔ％の３号水硝子５４９．８ｇを純水２０５．８ｇ中に加えた溶液に２０℃、８．１ｇ／ｍｉｎで添加した。その組成は酸化物モル比で
Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３ ＝ １６．０
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝ １７．９
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３ ＝ ３３２
であった。これを約１時間攪拌した後３０℃で１６時間静置してゲル状凝集物を含んだ水溶液を得た。この場合のゲル状凝集物の粒子径は１．０〜５．０μｍの範囲であった。
【００２１】
（マトリックスとしての複合酸化物ゾルの調製）
平均粒子径５０Å、シリカ濃度２０ｗｔ％のシリカゾル４０．４ｇを純水２８６４．０ｇで希釈したものを８０℃に加温した。この希釈ゾルにＳｉＯ２として２４．０ｗｔ％の３号水硝子２７９．５ｇを純水３３５６．４ｇで希釈したものとＡｌ２Ｏ３として２２．０ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム６２．９ｇを純水３５７４．０ｇで希釈したものを、４時間かけて同時添加した。さらに、Ｎａ２Ｏとして３ｗｔ％の水酸化ナトリウム１１１．０ｇを１時間かけて添加した。その間希釈ゾルの温度を８０℃に保持した。添加終了後、このゾルを室温まで冷却し、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物ゾル９０００ｇを得た。
この複合酸化物ゾルの分散質微粒子を化学分析法に基づいて測定した結果・次の組成であった。なお、水分量は、１０００℃で１時間の灼熱減量から求めた。
Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３ ＝ ４．３
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝ ９．３
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３ ＝ ３６６０
この場合の複合酸化物ゾルの粒子径は０．０２〜０．０４μｍであった。
【００２２】
（反応混合物の調製）
マトリックスとして前記ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物ゾル９０００ｇを攪拌しながら、前記ゲル状物水溶液１０００ｇを加え３０分室温で攪拌混合した。このようにして得られたゲル状反応混合物の組成は酸化物モル比で
Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３ ＝ ９．９
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝ １３．４
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３ ＝ ２０７２
であった。
このゲル状反応混合物を結晶化槽に移して攪拌することなく９５〜９８℃で７２時間加温熟成を行って結晶化させた。熟成終了後、結晶生成物を取り出し、濾過、洗浄、乾燥してフォージャサイト型ゼオライト（Ａ）を得た。
このゼオライト（Ａ）についてＸ線回折法によリ結晶化度、格子定数、化学分析による組成、ＢＥＴ法による比表面積、電子顕微鏡による形状および粒子径を求めた。その結果を表１に示す。
【００２３】
比較例１
（ゲル状物水溶液の調製）
Ｎａ２Ｏ１７ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３２２ｗｔ％を含有するアルミン酸ナトリウム溶液４６３．６ｇに、攪拌しながら２１．３５ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液３７７１．２ｇを加えた。この溶液をシリカ濃度２４ｗｔ％の３号水硝子３６７５ｇ中に、攪拌しながら加えてゲル状凝集物を発生させた。このゲル状凝集物を含有する液の組成は酸化物モル比で
Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３ ＝ １５．９
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝ １４．７
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３ ＝ ３３０
であった。さらに、これを約１時間攪拌した後３０℃で１２時間静置して、ゲル状凝集物を含有する液を得た。この場合のゲル状凝集物の粒子径は１．０〜５．０μｍの範囲であった。
【００２４】
（マトリックスとしての複合酸化物ゾルの調製）
ＳｉＯ２として３０ｗｔ％を含有するシリカゾル８０９．３ｇを純水２９５．９ｇで希釈し、このゾルとシリカ濃度２４ｗｔ％の３号水硝子１０２３．４ｇとを混合した。次いで、この液に、攪拌しながら、Ｎａ２Ｏ１７ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３２２ｗｔ％を含有するアルミン酸ソーダ溶液４５５．５ｇを加えて、次の酸化物組成を有するゲル状反応物を得た。この場合のゲル状反応物の粒子径が５．０〜１０．０μｍであった。
Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３ ＝ ２．５６
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝ ８．２９
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３ ＝ １０３．９
【００２５】
（反応混合物の調製）
前述のゲル状反応物に、攪拌しながら、前述のゲル状凝集物を含有する液１３９．５ｇを加え３時間室温で撹絆混合した。このようにして得られたゲル状反応混合物の組成は酸化物モル比で
Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３ ＝ ２．８
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝ ８．４
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３ ＝ １０８
であった。
これを結晶化槽に移して９５〜９８℃で５０時間加温熟成を行った。熟成終了後、結晶生成物を取り出し濾過、洗浄、乾燥してフォージャサイト型ゼオライト（Ｂ）を得た。このゼオライト（Ｂ）についての性状を表１示す。
【００２６】
【表１】
ゼオライトＡはゼオライトＢよりケイバン比が低いため、格子定数が大きい。ゼオライトＡの平均粒子径はゼオライトＢに比べ約半分と小さくため、比表面積がおおきく、一方、結晶化度はＢに比べ多少悪い。結晶形状はＡは平板状、Ｂは立方体であった。
【００２８】
【効果】
本発明のフォージャサイト型ゼオライトは、表１からわかるように粒子径が小さく、六角形板状体であるため膜成形が容易であり各種ガスおよび液などの分離膜、各種樹脂成形体のフイラー、燃料電池などの電解質膜およびメンブランリアクターなどの用途に好適に利用することができる。また、外部比表面積が大きいためハイドロクラッキング、アルキレーションなどの触媒、金属、金属酸化物などの担持用触媒担体、各種ガスおよび液などの吸着剤にも好適に利用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a faujasite type zeolite and a process for producing the same, and more particularly, a faujasite type zeolite having a very small zeolite particle size and a plate-like body having a most zeolite shape having an aspect ratio of 7 or more. And a manufacturing method thereof.
[0002]
[Prior art]
Faujasite-type zeolite is widely used in catalysts and adsorbents for cracking reactions, hydrocracking reactions, and other hydrocarbon conversion reactions, and in particular, the silica / alumina molar ratio (hereinafter sometimes referred to as the Kyban ratio). Since 3.0 or more faujasite type zeolite is excellent in heat resistance, acid resistance, etc., it is suitable for cracking catalysts, hydrocracking catalysts and the like.
Also, depending on the type of reactant, it is known that the larger the external specific surface area of the zeolite, the higher the reaction activity is. Therefore, a faujasite type zeolite having a small external diameter and a large external specific surface area is desired. .
[0003]
On the other hand, for the production of faujasite type zeolite, a method of using seeds has been conventionally performed in order to facilitate crystallization of the zeolite. For example, Patent Document 1 discloses (a) 12-19Na 2. A slurry of a nucleation center having a molar composition within a range of O: 1 to 10 Al 2 O 3 : 12 to 19 SiO 2 : 220 to 900 H 2 O is prepared, and (b) the nucleation center is 1.2 to 8 Na 2. Mixing with a zeolite synthesis mixture having a molar composition in the range of O: Al 2 O 3 : 4-7SiO 2 : 40-200H 2 O, and (c) a temperature sufficient to ensure crystallization. And a process for producing a faujasite type zeolite, characterized in that it is heated for a period of time and (d) the product is washed and dried. However, with this method, it has been difficult to obtain a faujasite-type zeolite having a high crystallinity, a small particle size, and a large external specific surface area.
[0004]
As a faujasite type zeolite having a small particle diameter, for example, Patent Document 2 discloses a submicron Y type zeolite and a method for producing the same, but there is no description regarding the shape of the zeolite.
[0005]
Patent Document 3 discloses a faujasite type zeolite which is a plate-like body having an average particle diameter of 0.5 μm or less and an aspect ratio of 2 or more.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 52-94899 [Patent Document 2]
JP-A-2-116614 [Patent Document 3]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-67514
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a (thin) tabular faujasite type zeolite having a small particle diameter and a large aspect ratio. Another object of the present invention is to provide a method for producing the above faujasite type zeolite using a specific seed by using a specific SiO 2 -Al 2 O 3 composite oxide as a synthetic raw material. It is in.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The first of the present invention relates to a faujasite type zeolite which is a plate-like body having a particle diameter of 0.8 μm or less and an aspect ratio of 7 or more.
In the second aspect of the present invention, (a) the fine particles of the dispersoid are M 2 O / Al 2 O 3 = 2.0 to 5.0 in terms of oxide molar composition ratio.
SiO 2 / Al 2 O 3 = 5~16
H 2 O / Al 2 O 3 = 2000~5000
A matrix that is an aqueous SiO 2 —Al 2 O 3 composite oxide sol in the range of (where M represents an alkali metal);
(B) M 2 O / Al 2 O 3 = 15 ± 3 in terms of oxide molar composition ratio
SiO 2 / Al 2 O 3 = 17 ± 3
H 2 O / Al 2 O 3 = 100~2000
A gel aggregate suspension in the range of (where M represents an alkali metal),
(C) When the alkali metal oxide is insufficient so that the molar ratio of the alkali metal oxide (M 2 O / Al 2 O 3 ) to the total Al 2 O 3 is in the range of 8.0 to 12.0. Add the missing Akari source and mix,
(D) The present invention relates to a method for producing a faujasite-type zeolite, characterized in that the resulting mixture is heated and aged for a time sufficient for crystallization at a temperature at which crystallization occurs.
In the third aspect of the present invention, the particle size of the dispersoid of the matrix SiO 2 —Al 2 O 3 composite oxide sol is in the range of 0.005 to 0.2 μm, and the gel aggregate suspension 3. The method for producing a faujasite type zeolite according to claim 2, wherein the particle size of the gel aggregate is in the range of 0.5 to 10 [mu] m.
A fourth aspect of the present invention is characterized in that the mixing ratio of the matrix and the gel-like aggregate suspension is in the range of 1: 0.5 to 1: 1.5 in terms of Al 2 O 3 molar ratio. The present invention relates to a faujasite type zeolite production method according to claim 2.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
[0010]
The faujasite type zeolite according to the present invention has a very small particle size, and the average particle size is 0.8 μm or less, usually 0.05 to 0.6 μm, preferably 0.05 to 0.5 μm. It has certain characteristics. Zeolite having an average particle size larger than 0.8 μm is not preferable because the external specific surface area becomes small. In addition, the particle diameter in this invention is calculated | required by the light-scattering measuring method (microtrack). Further, the shape of the faujasite type zeolite of the present invention is a mixture of a plate-like body and a cube, of which the central shape is rather like a hexagonal plate-like body. The body aspect ratio is 7 or more. The plate-like shape in the present invention has a plate-like diameter / plate-like thickness ratio (aspect ratio) of 7 or more, preferably 2 to 200. The zeolite shape is determined by measuring at least 100 shapes from an electron micrograph. In the present invention, among all the faujasite-type zeolites, it is desirable that the zeolite having a hexagonal plate-like shape is 60% or more, preferably 80% or more, more preferably 90% or more.
[0011]
The aqueous SiO 2 —Al 2 O 3 composite oxide sol, which is a matrix used in the present invention, has fine particles of dispersoids in an oxide molar composition ratio of M 2 O / Al 2 O 3 = 2.0 to 5.0. Preferably 2.5 to 4.5
SiO 2 / Al 2 O 3 = 5~16 preferably 8 to 11
H 2 O / Al 2 O 3 = 2000 to 5000, preferably 3000 to 4000 (where M represents an alkali metal), and the dispersoid concentration is desirably in the range of 0.1 to 40 wt%. . In a SiO 2 —Al 2 O 3 composite oxide sol in which the oxide molar composition ratio of the dispersoid fine particles is out of the above range, a desired zeolite may not be obtained. The aqueous SiO 2 —Al 2 O 3 composite oxide sol in the present invention is a sol in which fine particles containing silica and alumina are dispersed in water, and the composite having a dispersoid concentration adjusted to 1.5 wt%. The amount of solids settled when the oxide sol was treated with a centrifuge at 3500 rpm for 10 minutes was 0.5 vol% or less.
[0012]
Such SiO 2 -Al 2 O 3 composite oxide sol is produced, for example, by the method described in JP-A-5-132309. That is, an alkali metal, ammonium or organic base silicate and an alkali-soluble alumina compound are simultaneously added to an alkaline aqueous solution having a pH of 10 or more at a predetermined ratio, and the colloid is controlled without controlling the pH of the reaction solution. Particles can be generated to prepare a SiO 2 —Al 2 O 3 composite oxide sol.
[0013]
The fine particles which are the dispersoid of the SiO 2 —Al 2 O 3 composite oxide sol used in the present invention desirably have a particle diameter in the range of 0.005 to 0.2 μm. When the particle size of the fine particles is smaller than 0.005 μm, the composite oxide sol may be inferior in stability, and when larger than 0.2 μm, the desired zeolite may not be obtained. . The desirable particle size of the fine particles is in the range of 0.01 to 0.1 μm.
[0014]
The gel aggregate suspension used in the present invention (hereinafter sometimes referred to as gel aqueous solution) is M 2 O / Al 2 O 3 = 15 ± 3, preferably 14 ± 2 in terms of oxide molar composition ratio.
SiO 2 / Al 2 O 3 = 17 ± 3, preferably 16 ± 2
A liquid reaction mixture of silica source, alumina source and alkali source in the range of H 2 O / Al 2 O 3 = 100 to 2000, preferably 200 to 1000 (where M represents an alkali metal), preferably 10 Gel aggregates (gel-like aggregates) prepared by aging at a temperature of -80 ° C, more preferably 20-40 ° C, preferably 2 hours or more, more preferably 6-24 hours, preferably without stirring. This is an aqueous suspension of agglomerated fine particles aggregated. The gel aqueous solution preferably has an oxide molar composition in the above range and a particle diameter in the range of 0.5 to 10 μm. When the oxide molar composition of the gel aggregate suspension is outside the above range, the desired effect of the present invention cannot be obtained.
[0015]
In the present invention, the above-mentioned SiO 2 -Al 2 O 3 composite oxide sol as a matrix, a gel-like aqueous solution of the above mixture, further, an alkali metal oxide with respect to the total Al 2 O 3 (M 2 O / When the alkali metal oxide is insufficient such that the molar ratio of Al 2 O 3 ) is in the range of 8.0 to 12.0, an insufficient alkali source is added and mixed, and the resulting mixture is crystallized. Heat aging at a temperature at which crystallization occurs for a time sufficient for crystallization. Examples of the alkali source include sodium hydroxide, sodium aluminate and potassium hydroxide. Note that the SiO 2 -Al 2 O 3 composite oxide sol of the aforementioned as a matrix, by mixing the gel-like aqueous solution of the foregoing, the alkali metal oxide relative to the total Al 2 O 3 (M 2 O / Al 2 O When the molar ratio of 3 ) is in the range of 8.0 to 12.0, it is not necessary to add an alkali source.
When the molar ratio of the alkali metal oxide (M 2 O / Al 2 O 3 ) to the total Al 2 O 3 is outside the range of 8.0 to 12.0 in the above mixture, p-type zeolite or gmelinite It is not preferable because zeolite such as
[0016]
The molar ratio of Al 2 O 3 of the aforementioned gel-like aqueous solution and the mixing ratio of the composite oxide sol of the aforementioned as the matrix in the composite oxide sol of Al 2 O 3 and matrix in the gel-like aqueous solution is The range of 1: 0.5 to 1: 1.5 is desirable. When this ratio is less than 1: 0.5, it takes a long time to crystallize the zeolite, and when it exceeds 1: 1.5, crystallization can be done in a short time, but the silica silica A large amount of alumina source is used, which is not economical.
[0017]
In the present invention, the reaction mixture obtained by mixing the above-mentioned SiO 2 -Al 2 O 3 composite oxide sol as a matrix, the above-mentioned gelled aqueous solution and the alkali source can be crystallized by a well-known method. Heat aging at a temperature sufficient for crystallization at a temperature at which it occurs. In general, heat aging is performed at a temperature of 80 ° C. or higher, preferably 95 to 98 ° C. for 1 to 200 hours. In the present invention, the oxide molar composition ratio of the reaction mixture is preferably in the following range.
M 2 O / Al 2 O 3 = 5.0 to 15.0, preferably 7.0 to 12.0
SiO 2 / Al 2 O 3 = 6~20 preferably 8 to 18
H 2 O / Al 2 O 3 = 1000~3000 preferably 1,500 to 2,500
The zeolite crystallized by heat aging of the reaction mixture is recovered by separating the filtrate, washing and drying by a well-known method.
[0018]
The faujasite-type zeolite obtained by the method of the present invention is a plate-like body having a particle size of 0.8 μm or less, an aspect ratio of 7 or more, a high crystallinity and a specific surface area, and a caivan ratio of 4. Since it is in the range of 0 to 6.5, catalysts such as hydrocracking and alkylation, catalyst carriers for supporting metals and metal oxides, adsorbents such as various gases and liquids, fillers of various resin moldings, various gases In addition, it can be suitably used for applications such as separation membranes such as liquids, electrolyte membranes such as fuel cells, and membrane reactors.
[0019]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited by a following example, unless the summary is exceeded.
[0020]
Example 1
(Preparation of aqueous gel material)
187.2 g of a 37.2 wt% aqueous sodium hydroxide solution was added to 57.0 g of a sodium aluminate solution containing 17 wt% Na 2 O and 22 wt% Al 2 O 3 while stirring. While this solution was stirred, 549.8 g of No. 3 water glass having a silica concentration of 24 wt% was added to 205.8 g of pure water at 20 ° C. and 8.1 g / min. Its composition is Na 2 O / Al 2 O 3 = 16.0 in terms of oxide molar ratio.
SiO 2 / Al 2 O 3 = 17.9
H 2 O / Al 2 O 3 = 332
Met. This was stirred for about 1 hour and then allowed to stand at 30 ° C. for 16 hours to obtain an aqueous solution containing gel aggregates. The particle size of the gel aggregate in this case was in the range of 1.0 to 5.0 μm.
[0021]
(Preparation of complex oxide sol as matrix)
A solution obtained by diluting 40.4 g of silica sol having an average particle size of 50 mm and a silica concentration of 20 wt% with 2864.0 g of pure water was heated to 80 ° C. In this diluted sol, 279.5 g of 24.0 wt% No. 3 water glass as SiO 2 was diluted with 3356.4 g of pure water, and 62.9 g of 22.0 wt% sodium aluminate as Al 2 O 3 was added to 3574 pure water. Those diluted with 0.0 g were added simultaneously over 4 hours. Further, 111.0 g of 3 wt% sodium hydroxide was added as Na 2 O over 1 hour. Meanwhile, the temperature of the diluted sol was kept at 80 ° C. After completion of the addition, the sol was cooled to room temperature to obtain 9000 g of a SiO 2 —Al 2 O 3 composite oxide sol.
The result of measuring the dispersoid fine particles of this composite oxide sol based on the chemical analysis method was the following composition. The water content was determined from the loss on ignition at 1000 ° C. for 1 hour.
Na 2 O / Al 2 O 3 = 4.3
SiO 2 / Al 2 O 3 = 9.3
H 2 O / Al 2 O 3 = 3660
In this case, the composite oxide sol had a particle size of 0.02 to 0.04 μm.
[0022]
(Preparation of reaction mixture)
While stirring 9000 g of the SiO 2 —Al 2 O 3 composite oxide sol as a matrix, 1000 g of the gel-like aqueous solution was added and stirred and mixed at room temperature for 30 minutes. The composition of the gel-like reaction mixture thus obtained has an oxide molar ratio of Na 2 O / Al 2 O 3 = 9.9.
SiO 2 / Al 2 O 3 = 13.4
H 2 O / Al 2 O 3 = 2072
Met.
This gel-like reaction mixture was transferred to a crystallization tank and aged by heating and aging at 95 to 98 ° C. for 72 hours without stirring. After completion of aging, the crystal product was taken out, filtered, washed and dried to obtain faujasite type zeolite (A).
For this zeolite (A), the recrystallization degree, lattice constant, composition by chemical analysis, specific surface area by BET method, shape and particle diameter by electron microscope were determined by X-ray diffraction method. The results are shown in Table 1.
[0023]
Comparative Example 1
(Preparation of aqueous gel material)
3771.2 g of a 21.35 wt% sodium hydroxide aqueous solution was added to 463.6 g of a sodium aluminate solution containing 17 wt% Na 2 O and 22 wt% Al 2 O 3 while stirring. This solution was added to 3675 g of No. 3 water glass having a silica concentration of 24 wt% with stirring to generate gel aggregates. The composition of the liquid containing the gel aggregate is Na 2 O / Al 2 O 3 = 15.9 in terms of an oxide molar ratio.
SiO 2 / Al 2 O 3 = 14.7
H 2 O / Al 2 O 3 = 330
Met. Furthermore, after stirring this for about 1 hour, it left still at 30 degreeC for 12 hours, and obtained the liquid containing a gel-like aggregate. The particle size of the gel aggregate in this case was in the range of 1.0 to 5.0 μm.
[0024]
(Preparation of complex oxide sol as matrix)
809.3 g of silica sol containing 30 wt% as SiO 2 was diluted with 295.9 g of pure water, and this sol was mixed with 1023.4 g of No. 3 water glass having a silica concentration of 24 wt%. Next, 455.5 g of sodium aluminate solution containing 17 wt% Na 2 O and 22 wt% Al 2 O 3 was added to this solution while stirring to obtain a gel-like reaction product having the following oxide composition. In this case, the particle size of the gel-like reaction product was 5.0 to 10.0 μm.
Na 2 O / Al 2 O 3 = 2.56
SiO 2 / Al 2 O 3 = 8.29
H 2 O / Al 2 O 3 = 103.9
[0025]
(Preparation of reaction mixture)
While stirring, 139.5 g of the liquid containing the gel-like aggregate was added to the gel-like reaction product, and the mixture was stirred and mixed at room temperature for 3 hours. The composition of the gel-like reaction mixture thus obtained has an oxide molar ratio of Na 2 O / Al 2 O 3 = 2.8.
SiO 2 / Al 2 O 3 = 8.4
H 2 O / Al 2 O 3 = 108
Met.
This was transferred to a crystallization tank and aged by heating at 95 to 98 ° C. for 50 hours. After completion of aging, the crystal product was taken out, filtered, washed and dried to obtain faujasite type zeolite (B). Table 1 shows the properties of the zeolite (B).
[0026]
[Table 1]
Zeolite A has a lower lattice constant than zeolite B, and therefore has a large lattice constant. Since the average particle size of zeolite A is as small as about half that of zeolite B, the specific surface area is large. On the other hand, the crystallinity is slightly worse than that of B. As for the crystal shape, A was flat and B was cubic.
[0028]
【effect】
As can be seen from Table 1, the faujasite type zeolite of the present invention has a small particle size and is a hexagonal plate-like body, so that membrane molding is easy, separation membranes for various gases and liquids, and fillers for various resin moldings. It can be suitably used for applications such as electrolyte membranes such as fuel cells and membrane reactors. Further, since the external specific surface area is large, it can be suitably used for catalysts such as hydrocracking and alkylation, catalyst carriers for supporting metals and metal oxides, and adsorbents such as various gases and liquids.
Claims (3)
Ｍ 2 Ｏ／Ａｌ 2 Ｏ 3 ＝ ２．０〜５．０
ＳｉＯ 2 ／Ａｌ 2 Ｏ 3 ＝ ５〜１６
Ｈ 2 Ｏ／Ａｌ 2 Ｏ 3 ＝ ２０００〜５０００
（ここで、Ｍはアルカリ金属を示す）の範囲にある水性ＳｉＯ 2 −Ａｌ 2 Ｏ 3 複合酸化物ゾルであるマトリックスと、
（ｂ）酸化物モル組成比で
Ｍ 2 Ｏ／Ａｌ 2 Ｏ 3 ＝ １５±３
ＳｉＯ 2 ／Ａｌ 2 Ｏ 3 ＝ １７±３
Ｈ 2 Ｏ／Ａｌ 2 Ｏ 3 ＝ １００〜２０００
（ここで、Ｍはアルカリ金属を示す）の範囲にあるゲル状凝集物懸濁液とを、
（ｃ）全Ａｌ 2 Ｏ 3 に対するアルカリ金属酸化物（Ｍ 2 Ｏ／Ａｌ 2 Ｏ 3 ）のモル比が８．０〜１２．０の範囲となるように、アルカリ金属酸化物が不足する場合には不足のアルカリ源を加えて混合し、
（ｄ）得られる混合物を結晶化が生起する温度で結晶化に充分な時間加熱熟成する、ことを特徴とする、平均粒子径が０．８μｍ以下で、アスペクト比７以上の板状体であるフォージャサイト型ゼオライトの製造方法。 (A) The fine particles of the dispersoid are in the oxide molar composition ratio.
M 2 O / Al 2 O 3 = 2.0 to 5.0
SiO 2 / Al 2 O 3 = 5~16
H 2 O / Al 2 O 3 = 2000~5000
A matrix which is an aqueous SiO 2 —Al 2 O 3 composite oxide sol in the range of (where M represents an alkali metal) ;
(B) Oxide molar composition ratio
M 2 O / Al 2 O 3 = 15 ± 3
SiO 2 / Al 2 O 3 = 17 ± 3
H 2 O / Al 2 O 3 = 100~2000
A gel aggregate suspension in the range of (where M represents an alkali metal),
(C) When the alkali metal oxide is insufficient so that the molar ratio of the alkali metal oxide (M 2 O / Al 2 O 3 ) to the total Al 2 O 3 is in the range of 8.0 to 12.0. Add the insufficient alkali source and mix
(D) A plate-like body having an average particle diameter of 0.8 μm or less and an aspect ratio of 7 or more, characterized by heating and aging the mixture obtained for a time sufficient for crystallization at a temperature at which crystallization occurs. Manufacturing method of faujasite type zeolite.
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