JP2006281068A - Adsorbent - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、微細な平板状ゼオライトからなる吸着剤に関する。さらに詳しくは、吸着性能が高く、各種基材に適用可能な吸着剤に関する。 The present invention relates to an adsorbent comprising a fine plate-like zeolite. More specifically, the present invention relates to an adsorbent having high adsorption performance and applicable to various substrates.
ゼオライト(結晶性アルミノシリケート)は、吸着剤、処理剤、触媒、触媒担体等として広く工業的に使用されていた。 Zeolites (crystalline aluminosilicates) have been widely used industrially as adsorbents, treating agents, catalysts, catalyst supports and the like.
このような用途で使用されるゼオライトは、合成ゼオライトであり、サブミクロン〜数十ミクロンオーダーの粒子径を有するサイコロ状の多面体粒子である。
このようなゼオライトは、多くの場合そのまま微粒粉体ゼオライトを使用することは少ない。通常多くの場合ペレット状、球状等に成形して用いられている。しかしながら、従来のゼオライトは単独で成形することは困難であることが多く、通常バインダー(結合材)を加えて、所望の形状に成形されている。
The zeolite used in such an application is a synthetic zeolite and is a dihedral polyhedral particle having a particle diameter on the order of submicron to several tens of microns.
In many cases, such zeolites are not used as fine powder zeolites as they are. In many cases, it is usually used in the form of pellets or spheres. However, conventional zeolites are often difficult to form alone, and are usually formed into a desired shape by adding a binder (binding material).
ゼオライト成形体を製造する際には、例えば、ゼオライト粉末にカオリン型粘土、無機系分散剤等をバインダーとして添加することが知られている(特開2001−226167号公報(特許文献1)、特開2001−261330号公報(特許文献2))。 When producing a zeolite compact, for example, it is known to add kaolin-type clay, an inorganic dispersant or the like as a binder to zeolite powder (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-226167 (Patent Document 1)). No. 2001-261330 (Patent Document 2)).
また、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源および水を主成分とする原料混合物を小球体にした後、結晶化させてゼオライト小球体を製造する方法も開示されている。(特開平2−149417号公報(特許文献3))
さらに、特開平6−64916号公報(特許文献4)には、ゼオライトの成形方法として、特に微細な球状成形体の製造方法が開示されている。具体的には、ゼオライトと無機バインダーとからなる造粒用核粒子を、転動造粒機にチャージし、これに、予め水分調整したゼオライト微粉末と無機バインダーとからなる造粒用微粉末を一定速度で供給し、核粒子に造粒用微粉末を、水を造粒媒体として付着させることによって球状ゼオライト成形体を得ている。
Further, JP-A-6-64916 (Patent Document 4) discloses a method for producing a particularly fine spherical molded body as a method for molding zeolite. Specifically, granulation core particles composed of zeolite and an inorganic binder are charged into a tumbling granulator, and a granulated fine powder composed of zeolite fine powder and an inorganic binder whose moisture has been adjusted in advance. Spherical zeolite compacts are obtained by supplying fine particles for granulation to core particles and supplying water as a granulation medium.
(課題は、問題点を明確に)
しかしながら、従来の成形体では、強度が不充分で使用に際して摩耗して粉化したり、成形性が良くないためにバインダー成分を用いるが、このためゼオライトの含有量が低下したり、ゼオライトの有効性を阻害するために吸着性能等が充分得られないことがあった。
(The problem is to clarify the problem)
However, in the conventional molded body, the strength is insufficient and wears and pulverizes in use, and the moldability is not good, so the binder component is used, but this reduces the zeolite content and the effectiveness of the zeolite. In some cases, sufficient adsorption performance or the like cannot be obtained.
また、特に硫黄化合物などを含む流体の処理に使用する場合、従来の成形体では、吸着剤と接触しないで通過してしまうものも多く、処理効率が悪いという問題があった。 In particular, when used for the treatment of a fluid containing a sulfur compound or the like, there are many conventional molded articles that pass through without contacting with the adsorbent, and the treatment efficiency is poor.
そこで、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ゼオライト粉末として平板状ゼオライトを使用し、しかも特定の金属イオンでイオン交換されているかあるい
か特定の金属が担持されていると、硫黄化合物の吸着性能に優れ、またこのようなゼオライトを成形体として用いた場合、強度に優れるとともに高い吸着性能を発揮し、しかも、未処理流体の漏出量も極めて少ないことを見出して本発明を完成するに至った。
Therefore, as a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have used flat zeolite as the zeolite powder and have been ion-exchanged with a specific metal ion or supported with a specific metal. It was found that the adsorption performance of sulfur compounds is excellent, and when such a zeolite is used as a molded product, it exhibits excellent strength and high adsorption performance, and the amount of leakage of untreated fluid is extremely small. The invention has been completed.
しかもかかる平板状ゼオライトは、成形体にせずとも、粉末のままでも吸着剤として使用可能であり、シートなどの各種部材に配合可能であることを見出した。なお、前記したように、従来のサイコロ状ゼオライトでは、粉末のままでは使用できず、このため、成形体にしたものに触媒成分を担持させるという手法が採られていた。 Moreover, it has been found that such a plate-like zeolite can be used as an adsorbent even in a powder form without being formed into a compact and can be blended in various members such as a sheet. As described above, conventional dice-like zeolite cannot be used as it is in powder form. For this reason, a method has been adopted in which a catalyst component is supported on a compact.
すなわち本発明の態様は以下のとおりである。
[1] 平均粒子径(D)が0.05〜1.0μmの範囲にあり、
平均厚み(T)が0.01〜0.25μmの範囲にあり、(D)/(T)が4以上であり、
1B族、2B族、3A族、7A族、8族から選ばれる1種以上の元素のイオンにイオン交換されてなるか、または該元素の金属が担持されてなる平板状ゼオライトからなることを特徴とする吸着剤。
[2]前記元素がCu、Ag、Zn、La、Ce、Mn、Co、Ni、Fe、混合希土類からなる群から選ばれる1種以上である[1]の吸着剤の吸着剤。
[3]前記元素がAg、Cuである[2]の吸着剤。
[4]前記ゼオライトがフォージャサイト型ゼオライトである[1]〜[3]の吸着剤。
[5]前記ゼオライトの比表面積が300〜1000m2/gの範囲にある[1]〜[4]の吸着
剤。
That is, the aspects of the present invention are as follows.
[1] The average particle diameter (D) is in the range of 0.05 to 1.0 μm,
The average thickness (T) is in the range of 0.01 to 0.25 μm, (D) / (T) is 4 or more,
It is characterized by comprising a plate-like zeolite which is ion-exchanged with ions of one or more elements selected from Group 1B, Group 2B, Group 3A, Group 7A, Group 8 or a metal of the element supported thereon. Adsorbent.
[2] The adsorbent of the adsorbent according to [1], wherein the element is at least one selected from the group consisting of Cu, Ag, Zn, La, Ce, Mn, Co, Ni, Fe, and mixed rare earths.
[3] The adsorbent according to [2], wherein the element is Ag or Cu.
[4] The adsorbent according to [1] to [3], wherein the zeolite is a faujasite type zeolite.
[5] The adsorbent according to [1] to [4], wherein the specific surface area of the zeolite is in a range of 300 to 1000 m 2 / g.
なお、発明者等は先に、特定の酸化物モル比の水性SiO2−Al2O3復合酸化物ゾルと
特定の酸化物モル比のゲル状凝集物懸濁液と混合して加熱することにより平板状の微細なゼオライトが得られることを提案している。(特開2004−315338号公報)
しかしながら、かかる公報には、吸着剤として使用する際にどのような成分をどのようにして担持させればよいのか何ら示唆されていない。
The inventors first mix and heat an aqueous SiO 2 —Al 2 O 3 composite oxide sol having a specific oxide molar ratio and a gel-like aggregate suspension having a specific oxide molar ratio. Has proposed that a flat, fine zeolite can be obtained. (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-315338)
However, this publication does not suggest what kind of component should be supported when used as an adsorbent.
本発明に係る吸着剤は、特定の平板状ゼオライトが含まれている。この平板状ゼオライトは、平板状であること、および小さいことを特長としているので、成形体にしたときに、強度の高い成形体を形成できるとともに、被膜にした場合、膜形成性、膜強度向上効果を有する。さらに、拡散効果の向上により、吸着性向上を図ることができる。 The adsorbent according to the present invention contains a specific flat zeolite. Since this flat zeolite is flat and small, when it is made into a molded body, it can form a high-strength molded body, and when it is made into a film, film formability and film strength are improved. Has an effect. Furthermore, the adsorptivity can be improved by improving the diffusion effect.
したがって、本発明によれば、特に硫黄化合物の吸着性能に優れ、平板状であるために、成形体としても膜状にしても、吸着質が素通りしにくい吸着剤が提供される。
さらに平板状ゼオライトは、透明性が高く、透明な基材などに使用できるので、シート状吸着剤としても利用することが可能となる。
Therefore, according to the present invention, since the adsorption performance of the sulfur compound is particularly excellent and the plate is in the shape of a plate, an adsorbent in which the adsorbate is difficult to pass through is provided regardless of whether it is a molded body or a film.
Furthermore, since flat zeolite is highly transparent and can be used for a transparent substrate, it can be used as a sheet-like adsorbent.
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。
本発明に係る吸着剤は、特定の平板状ゼオライトからなる。
平板状ゼオライト
本発明で使用されるゼオライトは、(1)平均粒子径(D)が0.05〜1.0μmの範囲にあり、平均厚み(T)が0.01〜0.25μmの範囲にあり、
(D)/(T)が4以上の平板状である。
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.
The adsorbent according to the present invention comprises a specific flat zeolite.
Flat zeolite The zeolite used in the present invention has (1) an average particle diameter (D) in the range of 0.05 to 1.0 μm and an average thickness (T) in the range of 0.01 to 0.25 μm. Yes,
(D) / (T) is a flat plate shape having 4 or more.
このような形状のものは、塗料用樹脂に分散させて塗料を調製し、これを基材上に塗布したときに、各種基材への密着性、付着性が高く、また膜の強度が高い。
平均粒子径(D)と平均厚み(T)との比(D/T)が4未満の場合は、通常のサイコロ状のゼオ
ライトと代わるところがなくなり、このようなゼオライト粒子を用いて薄膜を形成しても膜形成性が低下するとともに各種基材への密着性、付着性が不充分となり、膜の強度が不充分となることがある。(D/T)の上限は特に制限はないが、大きくなればそれだけ脆くな
るので、通常、10以下であればよい。
In such a shape, when a paint is prepared by dispersing it in a paint resin and applied onto a substrate, the adhesion and adhesion to various substrates are high, and the strength of the film is also high. .
When the ratio (D / T) of the average particle diameter (D) to the average thickness (T) is less than 4, there is no substitute for ordinary dice-like zeolite, and a thin film is formed using such zeolite particles. However, the film-forming property is lowered and the adhesion and adhesion to various substrates are insufficient, and the strength of the film may be insufficient. The upper limit of (D / T) is not particularly limited, but it becomes more brittle as it becomes larger.
平板状ゼオライトの平均粒子径(D)が1.0μmを超えるものは、同時に平均厚み(T)が0.25μmを超えることとなり、微細な平板状のゼオライトを得ることが困難であり、得られたとしても通常の多面体(8面体等)のゼオライトと代わるところがなくなり、このようなゼオライト粒子を用いて薄膜を形成しても、各種基材への密着性、付着性が不充分となり、膜の強度が不充分となることがある。 When the average particle diameter (D) of the plate-like zeolite exceeds 1.0 μm, the average thickness (T) simultaneously exceeds 0.25 μm, and it is difficult to obtain a fine plate-like zeolite. Even if there is no place to replace ordinary polyhedral (octahedron, etc.) zeolite, even if a thin film is formed using such zeolite particles, the adhesion and adhesion to various substrates will be insufficient, The strength may be insufficient.
平板状ゼオライトの平均粒子径(D)が0.05μm未満のものは得ることが困難である
。得られたとしても結晶性が低く、吸着性能が不充分となることがある。
平板状ゼオライトの平均粒子径(D)はより好ましくは0.05〜0.5μm、さらには
0.1〜0.5μmの範囲にあることが望ましい。
It is difficult to obtain a flat zeolite having an average particle diameter (D) of less than 0.05 μm. Even if obtained, the crystallinity is low and the adsorption performance may be insufficient.
The average particle diameter (D) of the plate-like zeolite is more preferably 0.05 to 0.5 μm, and further preferably 0.1 to 0.5 μm.
平板状ゼオライトの平均厚み(T)は、上記平均粒子径(D)および(D/T)比に応じて適宜
選択されるが、粒径および0.25μmを超えると、前記したように通常のサイコロ状の吸着剤と代わるところがなくなる。また、平均厚み(T)が0.01μm未満のものは得る
ことが困難である。
The average thickness (T) of the plate-like zeolite is appropriately selected according to the average particle diameter (D) and (D / T) ratio. When the particle diameter exceeds 0.25 μm, the average thickness (T) is normal as described above. There is no substitute for dice-like adsorbents. Moreover, it is difficult to obtain a film having an average thickness (T) of less than 0.01 μm.
また、ゼオライトの形状観察および(D/T)は電子顕微鏡写真から少なくとも100個の形状観察および(D)、(T)を測定してその平均値として求められる。本発明では、全ゼオライト粒子のうち六角形板状体様の形状をもつゼオライトが60%以上、好ましくは80%以上、更に好ましくは90%以上であることが望ましい。 Further, the shape observation and (D / T) of zeolite are obtained as an average value by measuring at least 100 shapes and measuring (D) and (T) from an electron micrograph. In the present invention, it is desirable that the zeolite having a hexagonal plate-like shape among all zeolite particles is 60% or more, preferably 80% or more, more preferably 90% or more.
本発明で使用される平板状ゼオライトは、シリカ・アルミナからなるフォージャサイト型ゼオライトであることが好ましくい。なお、フォージャサイト型ゼオライトは平板状のゼオライトが得やすく、かつ、ゼオライトのなかでも微細孔の孔径が約8Å程度と大きく、このため比較的大きな吸着質分子を吸着することができる。 The flat zeolite used in the present invention is preferably a faujasite type zeolite made of silica / alumina. In addition, the faujasite type zeolite is easy to obtain a plate-like zeolite, and among the zeolites, the pore size of the fine pores is as large as about 8 mm, so that relatively large adsorbate molecules can be adsorbed.
本発明で使用されるゼオライトは下記一般式(1)で表される。
XM2/nO・Al2O3・YSiO2 ・・・(1)
(M:陽イオン、n:陽イオンの価数、X:Al2O3を1モルとしたときの金属酸化物のモル数、Y:Al2O3を1モルとしたときのSiO2のモル数)
ゼオライト骨格は通常、以下のように示され、アルミニウム(+3価)とケイ素(+4価)が酸素(−2価)を互いに共有するため、ケイ素の周りは電気的に中性となり、アルミニウムの周りは−1価となる。この負電荷を中和するために、骨格中に陽イオン、(通常、合成ゼオライトではNaイオン)必要となる。
The zeolite used in the present invention is represented by the following general formula (1).
XM 2 / n O · Al 2 O 3 · YSiO 2 ··· (1)
(M: a cation, n: valency of the cation, X: number of moles of the metal oxide when the Al 2 O 3 was 1 mol, Y: a SiO 2 when the Al 2 O 3 and 1 mole Moles)
The zeolite skeleton is usually shown as follows: aluminum (+ trivalent) and silicon (+4 valent) share oxygen (-2 valence) with each other, so that silicon is electrically neutral, Becomes −1. In order to neutralize this negative charge, a cation (usually Na ion in synthetic zeolite) is required in the framework.
本発明では、かかる陽イオンが他のイオンと交換されているか、あるいは交換されたイオンの元素が金属状態となっている。
イオンおよび/または金属の担持量は、前記Xが0.05〜1、さらには0.1〜0.8の範囲にあることが好ましい。なお、上記したようにナトリウムなどのアルカリ金属イオンが残存していることもあり、アルカリ金属イオンの量(上記式では1-Xに相当)と
しては、0.95以下、さらには0.9以下の範囲にあることが望ましい。
In the present invention, such a cation is exchanged with another ion, or the element of the exchanged ion is in a metal state.
The amount of ions and / or metals supported is preferably such that X is in the range of 0.05 to 1, more preferably 0.1 to 0.8. As described above, alkali metal ions such as sodium may remain, and the amount of alkali metal ions (corresponding to 1-X in the above formula) is in the range of 0.95 or less, and further 0.9 or less. It is desirable.
すなわち、イオン交換された陽イオン、担持された金属(イオン交換されたもの、金属化したものの双方を含め)含有量は、金属に換算して1〜40重量%、さらには2〜30重量%の範囲にあることが好ましい。 That is, the content of ion-exchanged cations and supported metals (including both ion-exchanged and metallized materials) is 1 to 40% by weight, further 2 to 30% by weight in terms of metal. It is preferable that it exists in the range.
前記含有量が少ない場合は、実質的に、含んでいないことと何らかわるところがなく、前記酸素、硫黄、窒素を含む吸着質に対する吸着性能が不充分となる傾向がある。また前記含有量を前記範囲以上にすること自体が困難であり、またたとえ金属化して担持させても、金属が凝集したり、粒子径が大きくなり、吸着性能がさらに向上することもなく、場合によっては、粗大粒が分散していればそれだけ、吸着性能が低下する場合がある。 When the content is small, there is substantially no difference from the absence of the content, and the adsorption performance for the adsorbate containing oxygen, sulfur, and nitrogen tends to be insufficient. Further, it is difficult to make the content more than the above range, and even if it is metalized and supported, the metal is aggregated, the particle size is increased, and the adsorption performance is not further improved. Depending on the case, if the coarse particles are dispersed, the adsorption performance may be lowered accordingly.
SiO2のモル数Yとしては、2〜30、さらには、3〜10の範囲にあることが好ましい。Yが少ないものは、結晶性ゼオライトとして得られず、Yが大きすぎると、イオン交換容量が低く、前記限度のイオン交換量が不充分となり、十分な吸着性能が得られないことがある。 The number of moles Y of SiO 2 is preferably in the range of 2 to 30, more preferably 3 to 10. Those having a small amount of Y cannot be obtained as crystalline zeolite. If Y is too large, the ion exchange capacity is low, the ion exchange amount at the above limit becomes insufficient, and sufficient adsorption performance may not be obtained.
このX、Yの量比は、平板状ゼオライトを調製する際の、アルミナ分、シリカ分およびアルカリ金属分に対応し、実質的に仕込み比がそのまま平板状ゼオライトの組成となる。
すなわちXの量は、ゼオライト原料中のアルカリ金属水酸化物の仕込量を所望の組成比となるようにすればよい。仕込み量については後述する。
The amount ratio of X and Y corresponds to the alumina content, the silica content, and the alkali metal content when preparing the flat zeolite, and the charge ratio is substantially the same as the composition of the flat zeolite.
That is, the amount of X may be such that the amount of alkali metal hydroxide charged in the zeolite raw material becomes a desired composition ratio. The charge amount will be described later.
Yの数値は、平板状ゼオライトを調製する際の、アルミナ分およびシリカ分に正比例し、シリカ分が多くなれば、Yの大きい平板状ゼオライトが得られる。またアルカリ分が多くなれば、Yが小さくなる傾向にある。 The numerical value of Y is directly proportional to the alumina content and the silica content when preparing the flat zeolite. If the silica content increases, a flat zeolite with a large Y can be obtained. Further, when the alkali content increases, Y tends to decrease.
イオン交換、金属の担持
本発明では、平板状ゼオライト中の陽イオンが、1B族、2B族、3A族、7A族、8族から選ばれる1種以上の元素のイオンにイオン交換されているか、または該元素の金属が担持されている。これらの元素のなかでも、なかでも、Cu、Ag、Zn、La、Ce、Mn、Co、Ni、Fe、混合希土類からなる群から選ばれる1種以上、とりわけCuおよび/またはAg
が好ましい。通常イオン交換された陽イオンはイオン結合しているが、少なくとも一部金属に還元されていてもよい。なお、平板状ゼオライト中にイオン交換された陽イオンは、イオン結合で存在しているのか、金属状態になっているのか、必ずしも明確な境界はない。但し、イオン交換後、加熱などによって、陽イオンが金属となっていると考えられる。
In the present invention, the cation in the plate-like zeolite is ion-exchanged to ions of one or more elements selected from 1B group, 2B group, 3A group, 7A group, and 8 group, Alternatively, the metal of the element is supported. Among these elements, among them, at least one selected from the group consisting of Cu, Ag, Zn, La, Ce, Mn, Co, Ni, Fe, mixed rare earths, especially Cu and / or Ag.
Is preferred. Usually, the ion-exchanged cation is ion-bonded, but may be at least partially reduced to a metal. It should be noted that the cation ion-exchanged in the plate-like zeolite does not always have a clear boundary as to whether it exists in an ionic bond or is in a metallic state. However, it is considered that the cations are converted to metal by heating after ion exchange.
本発明に用いる平板状ゼオライトの比表面積は、300〜1000m2/g、さらには
500〜1000m2/gの範囲にあることが好ましい。比表面積が小さいものは、充分
な吸着性能が得られないことがある。比表面積が大きいものは得ること自体が困難である。この範囲にあれば、処理効率に優れるとともに、成形体の強度も高くすることができる。なお、ここで比表面積はBET法によって測定される。
The specific surface area of the tabular zeolite used in the present invention, 300~1000m 2 / g, more preferably in the range of 500 to 1000 m 2 / g. When the specific surface area is small, sufficient adsorption performance may not be obtained. It is difficult to obtain a product having a large specific surface area. If it exists in this range, while being excellent in processing efficiency, the intensity | strength of a molded object can also be made high. Here, the specific surface area is measured by the BET method.
また、前記イオン交換されるか、金属が担持された平板状ゼオライトの比表面積は、イオン交換量および金属の担持量によっても異なるが、概ね200〜1000m2/g、さ
らには300〜1000m2/gの範囲にあることが好ましい。
Further, the specific surface area of the plate-like zeolite that is ion-exchanged or metal-supported varies depending on the amount of ion-exchange and the amount of metal supported, but is generally 200 to 1000 m 2 / g, more preferably 300 to 1000 m 2 / It is preferable to be in the range of g.
このような平板状のゼオライトは、前記平均粒子径、組成等を有していれば特に制限はないが、例えば、特開2004-315338号公報に記載された以下の方法によって得ることがで
きる。
Such a plate-like zeolite is not particularly limited as long as it has the above average particle diameter, composition and the like, but can be obtained by, for example, the following method described in JP-A-2004-315338.
まず、平板状ゼオライトを製造する。
平板状ゼオライトは、前記平均粒子径、組成等を有していれば特に制限はないが、例えば以下の様な方法によって得ることができる。
First, a flat zeolite is produced.
The flat zeolite is not particularly limited as long as it has the above average particle diameter, composition, and the like, but can be obtained by the following method, for example.
(a)分散質の微粒子が酸化物モル組成比で
M2O/Al2O3=2.0〜5.0
SiO2/Al2O3=5〜16
H2O/Al2O3=2000〜5000
(ここで、Mはアルカリ金属を示す)の範囲にある水性SiO2−Al2O3複合酸化物ゾル
であるマトリックスと、
(b)酸化物モル組成比で
M2O/Al2O3=15±3
SiO2/Al2O3=17±3
H2O/Al2O3=100〜2000
(ここで、Mはアルカリ金属を示す)の範囲にあるゲル状凝集物懸濁液と、
(c)全Al2O3に対するアルカリ金属酸化物(M2O/Al2O3)のモル比が8.0〜
12.0の範囲となるように、アルカリ金属酸化物が不足する場合には不足のアルカリ源を加えて混合し、
(d)得られる混合物を結晶化が生起する温度で結晶化に充分な時間加熱熟成することによって得ることができる
前記マトリックスである水性SiO2−Al2O3複合酸化物ゾルは、分散質の微粒子が
酸化物モル組成比で。
M2O/Al2O3=2.0〜5.0 好ましくは2.5〜4.5
SiO2/Al2O3=5〜16 好ましくは8〜11
H2O/Al2O3=2000〜5000好ましくは3000〜4000
(ここで、Mはアルカリ金属を示す)の範囲にあり、分散質濃度が0.1〜40重量%の範
囲にあることが望ましい。分散質の微粒子の酸化物モル組成比が前述の範囲から外れたSiO2−Al2O3複合酸化物ゾルでは、所望のゼオライトが得られないことがある。なお
、前記水性SiO2−Al2O3複合酸化物ゾルは、シリカおよびアルミナを含有する微粒
子が水に分散したゾルであって、分散質濃度を1.5重量%に調整した該複合酸化物ゾル
を遠心分離機により回転数3500rpmで10分間処理した際に沈降した固形分量が0.5vol%以下のものである。なお(b)のゲル状凝集物は、そのままでも結晶化するが、マトリックスに混合させて加熱熟成すると、結晶が得られ、すなわち核あるいは種としての機能を有する。
(A) Fine particles of dispersoids are M 2 O / Al 2 O 3 = 2.0 to 5.0 in terms of oxide molar composition ratio.
SiO 2 / Al 2 O 3 = 5 to 16
H 2 O / Al 2 O 3 = 2000~5000
A matrix that is an aqueous SiO 2 —Al 2 O 3 composite oxide sol in the range of (where M represents an alkali metal);
(B) M 2 O / Al 2 O 3 = 15 ± 3 in terms of oxide molar composition ratio
SiO 2 / Al 2 O 3 = 17 ± 3
H 2 O / Al 2 O 3 = 100~2000
A gel-like aggregate suspension in the range of (where M represents an alkali metal),
(C) The molar ratio of the alkali metal oxide (M 2 O / Al 2 O 3 ) to the total Al 2 O 3 is 8.0
In the case where the alkali metal oxide is insufficient so as to be in the range of 12.0, an insufficient alkali source is added and mixed,
(D) The resulting mixture can be obtained by heating and aging at a temperature at which crystallization occurs for a time sufficient for crystallization. The aqueous SiO 2 —Al 2 O 3 composite oxide sol that is the matrix has a dispersoid content. The fine particles are in an oxide molar composition ratio.
M 2 O / Al 2 O 3 = 2.0 to 5.0, preferably 2.5 to 4.5
SiO 2 / Al 2 O 3 = 5~16 preferably 8 to 11
H 2 O / Al 2 O 3 = 2000 to 5000, preferably 3000 to 4000
It is desirable that the dispersoid concentration be in the range of 0.1 to 40% by weight (where M represents an alkali metal). In the case of the SiO 2 —Al 2 O 3 composite oxide sol in which the oxide molar composition ratio of the fine particles of the dispersoid is out of the above range, a desired zeolite may not be obtained. The aqueous SiO 2 —Al 2 O 3 composite oxide sol is a sol in which fine particles containing silica and alumina are dispersed in water and the dispersoid concentration is adjusted to 1.5% by weight. The amount of solids that settled when the sol was processed with a centrifuge at 3500 rpm for 10 minutes was 0.5 vol% or less. The gel aggregate of (b) is crystallized as it is, but when mixed in a matrix and heat-aged, crystals are obtained, that is, it has a function as a nucleus or a seed.
このようなSiO2−Al2O3複合酸化物ゾルは、例えば、特開平5−132309号
公報に記載されている方法で製造される。即ち、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機塩基の珪酸塩と、アルカリ可溶のアルミナ化合物とを、それぞれ所定の割合でpH10以上のアルカリ水溶液中に同時に添加し、この反応液のpHを制御せずにコロイド粒子を生成させて、SiO2−Al2O3複合酸化物ゾルを調製することができる。
Such a SiO 2 —Al 2 O 3 composite oxide sol is produced, for example, by the method described in JP-A-5-132309. That is, an alkali metal, ammonium or organic base silicate and an alkali-soluble alumina compound are simultaneously added to an alkaline aqueous solution having a pH of 10 or more at a predetermined ratio, and the colloid is controlled without controlling the pH of the reaction solution. Particles can be generated to prepare a SiO 2 —Al 2 O 3 composite oxide sol.
前記水性SiO2−Al2O3複合酸化物ゾルの分散質である微粒子は、その粒子径が0
.005〜0.2μmの範囲にあるのが望ましい。該微粒子の粒子径が0.005μmよリ小さい場合には、該複合酸化物ゾルは安定性が劣ることがあり、また、0.2μmよリ大きい場合には、所望のゼオライトが得られないことがある。該微粒子の望ましい粒子径
は0.01〜0.1μmの範囲である。
Fine particles which are a dispersoid of the aqueous SiO 2 —Al 2 O 3 composite oxide sol have a particle size of 0.
. It is desirable to be in the range of 005 to 0.2 μm. When the particle size of the fine particles is smaller than 0.005 μm, the composite oxide sol may be inferior in stability, and when larger than 0.2 μm, the desired zeolite cannot be obtained. There is. The desirable particle size of the fine particles is in the range of 0.01 to 0.1 μm.
また、前記ゲル状凝集物懸濁液(以下、ゲル状物水溶液ということがある)は、酸化物モル組成比で
M2O/Al2O3=15±3 好ましくは14±2
SiO2/Al2O3=17±3 好ましくは16±2
H2O/Al2O3 =100〜2000好ましくは200〜1000
(ここで、Mはアルカリ金属を示す)の範囲にあるシリカ源、アルミナ源およびアルカリ源との液状反応混合物を、好ましくは10〜80℃の温度、さらに好ましくは、20〜40℃の温度で、好ましくは2時間以上さらに好ましくは6〜24時間、好ましくは攪拌することなく熟成して調製されたゲル状凝集物(ゲル状微小粒子がもやもやと凝集した凝集物)の水性懸濁液である。該ゲル状物水溶液は、酸化物モル組成が前述の範囲にあり、粒子径0.5〜10μmの範囲であることが好ましい。ゲル状凝集物懸濁液の酸化物モル組成が前述の範囲外である場合、所望のゼオライトが得られないことがある。
The gel-like aggregate suspension (hereinafter sometimes referred to as gel-form aqueous solution) has an oxide molar composition ratio of M 2 O / Al 2 O 3 = 15 ± 3, preferably 14 ± 2.
SiO 2 / Al 2 O 3 = 17 ± 3, preferably 16 ± 2
H 2 O / Al 2 O 3 = 100 to 2000, preferably 200 to 1000
A liquid reaction mixture of a silica source, an alumina source and an alkali source in the range (where M represents an alkali metal) is preferably at a temperature of 10 to 80 ° C, more preferably at a temperature of 20 to 40 ° C. Preferably, it is an aqueous suspension of gel-like aggregates (aggregates in which gel-like microparticles are slightly aggregated) prepared by aging without stirring, preferably 2 hours or more, more preferably 6-24 hours . The gel aqueous solution preferably has an oxide molar composition in the above range and a particle diameter in the range of 0.5 to 10 μm. If the oxide molar composition of the gel aggregate suspension is outside the above range, the desired zeolite may not be obtained.
前記マトリックスとしての水性SiO2−Al2O3複合酸化物ゾルと、前記ゲル状物水
溶液とを混合し、さらに、全Al2O3に対するアルカリ金属酸化物(M2O/Al2O3)の
モル比が8.0〜12.0の範囲となるように、アルカリ金属酸化物が不足する場合には、不足のアルカリ源を加えて混合し、得られた混合物を結晶化が生起する温度で結晶化に充分な時間加熱熟成する。アルカリ源としては、水酸化ナトリウム、アルミン酸ソーダや水酸化カリウムなどが例示される。なお、マトリックスとしての前述のSiO2−Al2O3複合酸化物ゾルと、前述のゲル状物水溶液とを混合して、全Al2O3に対するアルカリ
金属酸化物(M2O/Al2O3)のモル比が8.0〜12.0の範囲内にある場合には、ア
ルカリ源を加える必要はない。
The aqueous SiO 2 —Al 2 O 3 composite oxide sol as the matrix and the gel aqueous solution are mixed, and an alkali metal oxide (M 2 O / Al 2 O 3 ) with respect to the total Al 2 O 3 is mixed. When the alkali metal oxide is insufficient such that the molar ratio is in the range of 8.0 to 12.0, the insufficient alkali source is added and mixed, and the resulting mixture is a temperature at which crystallization occurs. And aging for a time sufficient for crystallization. Examples of the alkali source include sodium hydroxide, sodium aluminate and potassium hydroxide. In addition, the above-mentioned SiO 2 —Al 2 O 3 composite oxide sol as a matrix and the above gel aqueous solution are mixed to obtain an alkali metal oxide (M 2 O / Al 2 O for all Al 2 O 3) . When the molar ratio of 3 ) is in the range of 8.0 to 12.0, it is not necessary to add an alkali source.
前述の混合物で、全Al2O3に対するアルカリ金属酸化物(M2O/Al2O3)のモル比
が8.0〜12.0の範囲外である場合には、p型ゼオライトやグメリナイトなど後述する吸着質を吸着できないゼオライトが副生することがあるので好ましくない。
When the molar ratio of the alkali metal oxide (M 2 O / Al 2 O 3 ) to the total Al 2 O 3 is outside the range of 8.0 to 12.0 in the above mixture, p-type zeolite or gmelinite It is not preferable because zeolite that cannot adsorb the adsorbate described later may be by-produced.
前記ゲル状物水溶液とマトリックスとしての前述の水性複合酸化物ゾルとの混合割合はゲル状物水溶液中のAl2O3とマトリックス中の複合酸化物ゾル中のAl2O3とのモル比が1:0.5〜1:1.5の範囲であることが望ましい。この割合が1:0.5を下廻った場合は、ゼオライトの結晶化に長時間を要し、また1:1.5を上廻った場合は、結晶化は短時間でできるもののゼオライトのシリカ・アルミナ源を多量に使用することになり経済的でない。 The molar ratio of Al 2 O 3 of the gel-like aqueous solution and the mixing ratio of the above-described aqueous composite oxide sol as a matrix in the composite oxide sol of Al 2 O 3 and matrix in the gel-like aqueous solution is The range of 1: 0.5 to 1: 1.5 is desirable. When this ratio is less than 1: 0.5, it takes a long time to crystallize the zeolite, and when it exceeds 1: 1.5, crystallization can be done in a short time, but the silica silica A large amount of alumina source is used, which is not economical.
マトリックスとしての前記水性SiO2−Al2O3複合酸化物ゾルと、前述のゲル状物
水溶液およびアルカリ源とを混合して得られた反応混合物を、周知の方法で結晶化が生起する温度で結晶化に充分な時間加熱熟成する。一般的には80℃以上、好ましくは95〜98℃の温度で1〜200時間加熱熟成する。前述の反応混合物の酸化物モル組成比は、次の範囲にあることが望ましい。
The reaction mixture obtained by mixing the aqueous SiO 2 —Al 2 O 3 composite oxide sol as a matrix with the gel aqueous solution and the alkali source at a temperature at which crystallization occurs by a well-known method. Heat aging for sufficient time for crystallization. In general, heat aging is performed at a temperature of 80 ° C. or higher, preferably 95 to 98 ° C. for 1 to 200 hours. The oxide molar composition ratio of the aforementioned reaction mixture is desirably in the following range.
M2O/Al2O3=5.0〜15.0 好ましくは7.0〜12.0
SiO2/Al2O3=6〜20 好ましくは8〜18
H2O/Al2O3=1000〜3000好ましくは1500〜2500
該反応混合物の加熱熟成により結晶化されたゼオライトは、周知の方法により濾液を分離し、洗浄乾燥して回収される。このようにして本発明に用いる平板状ゼオライトを得ることができる。このとき、カチオンとしては原料に由来するナトリウムイオンが存在し、通常NaYゼオライトと言われる。
M 2 O / Al 2 O 3 = 5.0 to 15.0, preferably 7.0 to 12.0
SiO 2 / Al 2 O 3 = 6-20, preferably 8-18
H 2 O / Al 2 O 3 = 1000 to 3000, preferably 1500 to 2500
The zeolite crystallized by heat aging of the reaction mixture is recovered by separating the filtrate, washing and drying by a well-known method. Thus, the flat zeolite used for this invention can be obtained. At this time, sodium ions derived from the raw material are present as cations and are usually referred to as NaY zeolite.
前記平板状ゼオライトの陽イオン(通常Naイオン)を所定のイオンに交換する。
吸着剤はあらかじめ成形された成形体を用いてイオン交換してもよく、また、粉体の平板状ゼオライトをイオン交換してもよく、イオン交換後の平板状ゼオライトを成形してもよい。なお、成形体にする場合の成形方法は後述する。
The cation (usually Na ion) of the flat zeolite is exchanged for a predetermined ion.
The adsorbent may be ion-exchanged using a molded body that has been molded in advance, or the powdered plate-like zeolite may be ion-exchanged, or the plate-like zeolite after ion exchange may be formed. In addition, the shaping | molding method in the case of setting it as a molded object is mentioned later.
イオン交換および金属の担持方法
ゼオライト成形体または平板状ゼオライトを、水に分散させ、かかる分散液を攪拌しながら、これに金属塩または金属塩水溶液を添加してイオン交換する。イオン交換する際のゼオライト成形体または平板状ゼオライト分散液のpHを、金属塩の種類によっても異なるが3〜7、さらには4〜6に調整することが好ましい。ゼオライト成形体分散液のpHが3未満の場合はゼオライトの結晶構造が破壊されることがある。
Ion Exchange and Metal Loading Method A zeolite compact or a plate-like zeolite is dispersed in water, and this dispersion is stirred and a metal salt or an aqueous metal salt solution is added thereto for ion exchange. It is preferable to adjust the pH of the zeolite compact or the plate-like zeolite dispersion at the time of ion exchange to 3 to 7, more preferably 4 to 6, although it depends on the type of metal salt. When the pH of the zeolite compact dispersion is less than 3, the crystal structure of the zeolite may be destroyed.
分散液のpHが7を超えると金属塩の種類にもよるが、添加した金属塩が水酸化物として沈殿生成しやすくなり、金属のイオン交換が困難となることがある。
ゼオライト成形体分散液のpH調整は、分散液に酸またはアルカリを添加すればよく、酸としては硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸を用いることができ、アルカリとしては、アルカリ金属水酸化物、炭酸アルカリ、アンモニア等を用いることができる。
When the pH of the dispersion exceeds 7, although depending on the type of metal salt, the added metal salt is likely to precipitate as a hydroxide, which may make it difficult to exchange metal ions.
To adjust the pH of the zeolite compact dispersion, an acid or an alkali may be added to the dispersion. Mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid can be used as the acid. The alkali includes an alkali metal hydroxide, Alkali carbonate, ammonia or the like can be used.
金属塩としては、前記元素の金属塩を用いることができ、例えば、硫酸銅、硝酸銅、硝酸銀、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、硝酸ガリウム、硫酸ランタン、硝酸ランタン、硫酸セリウム、硝酸セリウム、硝酸マンガン、硫酸コバルト、硝酸コバルト、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、硝酸パラジウムを用いることができる。 As the metal salt, metal salts of the above elements can be used, for example, copper sulfate, copper nitrate, silver nitrate, zinc sulfate, zinc nitrate, gallium nitrate, lanthanum sulfate, lanthanum nitrate, cerium sulfate, cerium nitrate, manganese nitrate, Cobalt sulfate, cobalt nitrate, nickel sulfate, nickel nitrate, and palladium nitrate can be used.
金属塩は、イオン交換される陽イオンの量または担持させる金属量が、前記した量となるように添加することが好ましい。なお、通常金属塩は、式(1)のXの組成比よりも多量に添加することが、イオン交換性の点で好ましく、通常0.1〜5モル、好ましくは0.3〜2モルの範囲であることが望ましい。 The metal salt is preferably added so that the amount of the cation to be ion exchanged or the amount of the metal to be supported is the above-described amount. In general, the metal salt is preferably added in a larger amount than the composition ratio of X in the formula (1) from the viewpoint of ion exchange, and is usually in the range of 0.1 to 5 mol, preferably 0.3 to 2 mol. Is desirable.
イオン交換する際の温度は、通常、室温から98℃、時間は0.5時間から12時間の範囲である。
ついで、ゼオライトを濾過、洗浄する。なお、洗浄後、繰り返し、前記と同様にイオン交換を行うことができる。繰り返しイオン交換を行うことによってイオンおよび/または金属の担持量を増やすことができる。
The temperature at the time of ion exchange is usually from room temperature to 98 ° C., and the time is from 0.5 hours to 12 hours.
The zeolite is then filtered and washed. In addition, after washing | cleaning, ion exchange can be performed similarly to the above. By carrying out repeated ion exchange, the amount of ions and / or metals supported can be increased.
濾過、洗浄した後、乾燥する。また必要に応じて、焼成または還元してもよい。焼成する際は、200〜800℃、好ましくは300〜600℃で、通常0.5〜12時間程度行うことが好ましい。 Filter, wash and dry. Moreover, you may bake or reduce | restore as needed. When firing, it is preferably performed at 200 to 800 ° C., preferably 300 to 600 ° C., usually for about 0.5 to 12 hours.
焼成温度が低いと、ゼオライトの吸着水が多く、充分な吸着性能等が得られない場合がある。焼成温度が高くても、金属イオンの多くが酸化物になるためか、吸着性能が不充分となることがある。また、還元する際は、担持金属種により異なるが、水素等還元ガス雰囲気下、150〜500℃、好ましくは200〜400℃で、通常0.5〜12時間程度還元処理を行うことが好ましい。 When the calcination temperature is low, there are many adsorbed waters of zeolite, and sufficient adsorption performance may not be obtained. Even if the firing temperature is high, the adsorption performance may be insufficient because most of the metal ions become oxides. Moreover, when it reduces, although it changes with carrying | support metal seed | species, it is preferable to carry out reduction processing for about 0.5 to 12 hours normally at 150-500 degreeC, Preferably it is 200-400 degreeC by reducing gas atmosphere, such as hydrogen.
還元温度が低いと、金属イオンが充分還元されて金属にならないか、充分な吸着性能が得られない場合がある。還元温度が高すぎても、担持した金属の凝集あるいは粒子成長が起こり、吸着性能が不充分となることがある。 If the reduction temperature is low, metal ions may not be sufficiently reduced to become metal, or sufficient adsorption performance may not be obtained. Even if the reduction temperature is too high, aggregation of supported metal or particle growth may occur, resulting in insufficient adsorption performance.
このようにして得られた、イオンおよび/または金属を担持した平板状ゼオライトはそのまま吸着剤として用いることもできるが成形体として用いることもできる。
なお成形することなく、粉のままイオン交換した場合、イオン交換後の平板状ゼオライトを乾燥し、成形し、乾燥し、ついで、焼成または還元してもよく、あるいは前記焼成または還元した平板状ゼオライトを成形し、ついで、乾燥し、ついで、焼成または還元してもよい。
The plate-like zeolite loaded with ions and / or metals thus obtained can be used as an adsorbent as it is, but can also be used as a molded body.
In addition, when ion-exchanged as powder without forming, the plate-like zeolite after ion exchange is dried, formed and dried, and then calcined or reduced, or the calcined or reduced plate-like zeolite May then be shaped, then dried, then calcined or reduced.
ゼオライトの成形方法
なおゼオライトの成形方法としては、吸着剤として使用することのできるゼオライト成形体が得られれば特に制限はなく従来公知の方法を採用することができる。
Zeolite Molding Method The zeolite molding method is not particularly limited as long as a zeolite molded body that can be used as an adsorbent is obtained, and conventionally known methods can be employed.
例えば、ゼオライト分散液にバインダー成分を加え、必要に応じて成形助剤(可塑剤ということがある)、界面活性剤等を添加し、必要に応じてこの分散液を噴霧乾燥し、水分含有量が10〜40重量%、好ましくは15〜30重量%のゼオライト粉体を調製する。これを核粒子として使用する。また核粒子は、ゼオライトと水と、必要に応じて成形助剤とを混合し、水分を概ね30〜45重量%に調整し、充分に混練した後、押し出し成形によりペレットを調製する。このようなペレットをそのまま核粒子として用いることもできるが、さらにペレットを造粒機に入れ、回転させることにより球状の核粒子として用いることもできる。 For example, a binder component is added to the zeolite dispersion, a molding aid (sometimes referred to as a plasticizer), a surfactant, etc. are added as necessary, and the dispersion is spray-dried as necessary to obtain a moisture content. Is prepared from 10 to 40% by weight, preferably 15 to 30% by weight of zeolite powder. This is used as a core particle. The core particles are prepared by mixing zeolite, water and, if necessary, a molding aid, adjusting the water content to about 30 to 45% by weight, kneading sufficiently, and then preparing pellets by extrusion molding. Although such a pellet can be used as a core particle as it is, it can also be used as a spherical core particle by putting the pellet in a granulator and rotating it.
ついで、核粒子にゼオライト粉体を付着させて粒子を成長させる。例えば、前記核粒子の調製時と同様にしてゼオライト粉体を調製し、前記核粒子を造粒機に入れ、造粒機を回転させながらゼオライト粉体と水とを連続的に供給することによって核粒子を成長させることができる。 Next, the zeolite powder is attached to the core particles to grow the particles. For example, by preparing zeolite powder in the same manner as the preparation of the core particles, putting the core particles into a granulator, and continuously supplying the zeolite powder and water while rotating the granulator. Nuclear particles can be grown.
ゼオライト粉体の供給量は所望するゼオライト成形体の大きさによって調整することができ、水の供給量は核粒子へのゼオライト粉体の付着状況、核粒子の凝集の有無等を観察しながら適宜調整することができる
なお、バインダー成分としては、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、アロフェン、セピオライト等の粘土鉱物の他、アルミナ、シリカ・アルミナ等の酸化物、複合酸化物が用いられる。このようなバインダーは、粒子径が概ね10nm〜2μmの範囲にあることが好ましく、特に用いるゼオライトの粒子径より小さいことが好ましい。またその形状は特に制限されるものではなく、球状、繊維状、不定形等のいずれであってもよい。
The amount of zeolite powder supplied can be adjusted according to the desired size of the zeolite compact, and the amount of water supplied can be determined appropriately while observing the state of the zeolite powder adhering to the core particles and the presence / absence of aggregation of the core particles. As the binder component, clay minerals such as kaolin, montmorillonite, bentonite, allophane, sepiolite, oxides such as alumina, silica / alumina, and composite oxides are used. Such a binder preferably has a particle size in the range of approximately 10 nm to 2 μm, and particularly preferably smaller than the particle size of the zeolite used. Further, the shape is not particularly limited, and may be any of spherical, fibrous, and irregular shapes.
本発明で用いるバインダーとしては、中でもベントナイト、アルミナ等の繊維状のバインダーは成形性に優れ、強度、摩耗性等に優れたゼオライト成形体を得ることができる。
特にアルミナバインダーは細孔容積が大きく、耐摩耗性にも優れ、粒子径が小さくても圧縮強度に優れたゼオライト成形体を得ることができる。
Among the binders used in the present invention, fibrous binders such as bentonite and alumina are excellent in moldability, and a zeolite molded body excellent in strength, wearability and the like can be obtained.
In particular, an alumina binder has a large pore volume, is excellent in wear resistance, and can produce a zeolite compact excellent in compressive strength even if the particle diameter is small.
バインダー成分の使用量は、得られるゼオライト成形体中のバインダーの含有量が、固形分として2〜30重量%、さらには5〜15重量%の範囲にあることが好ましい。この範囲にあれば強度の高く、吸着性に優れた成形体を効率的に製造できる。 The amount of the binder component used is preferably such that the content of the binder in the obtained zeolite compact is in the range of 2 to 30% by weight, more preferably 5 to 15% by weight as the solid content. If it exists in this range, the intensity | strength and the molded object which was excellent in the adsorptivity can be manufactured efficiently.
また成形助剤としては、結晶セルローズ、メチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ポリビニルアルコール、澱粉、リグニン等が挙げられる。成形助剤を加えると成形時の最適水分幅が広くなり、成形性も良くなる。 Examples of the molding aid include crystalline cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyvinyl alcohol, starch, and lignin. When a molding aid is added, the optimum moisture width at the time of molding is widened and the moldability is improved.
成形助剤の添加量は、全固形分(ゼオライト、バインダー等の合計)の0.5〜15重
量%、さらには1〜10重量%の範囲にあることが好ましい。成形助剤の添加量が、全固形分の0.5重量%未満の場合は、上記した成形助剤を添加する効果が充分得られず、成
形助剤の添加量が、全固形分の15重量%を越えると得られる成形体の強度や耐摩耗性が低下する傾向にある。
The amount of the molding aid added is preferably in the range of 0.5 to 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight of the total solid content (total of zeolite, binder, etc.). When the addition amount of the molding aid is less than 0.5% by weight of the total solid content, the effect of adding the molding aid cannot be sufficiently obtained, and the addition amount of the molding aid is 15% of the total solid content. If it exceeds wt%, the strength and wear resistance of the resulting molded product tend to decrease.
また、別の方法としては、ゼオライトと水と、必要に応じて成形助剤とを混合し、水分を概ね30〜45重量%に調整し、充分に混練した後、押し出し成形によりペレットを調製する。かかるペレットを造粒機に入れ、回転させることにより球状の粒子として用いることもできる。 As another method, zeolite, water, and a molding aid as necessary are mixed, the water content is adjusted to approximately 30 to 45% by weight, and after sufficiently kneaded, pellets are prepared by extrusion molding. . Such pellets can be used as spherical particles by putting them in a granulator and rotating them.
なお、吸着剤として、成形体を使用する場合、以下の成形体が好ましい。
球状成形体である場合は、平均粒子径(D)が概ね0.3〜5mmの範囲にあることが好ましい。さらに好ましい範囲は1〜3mmの範囲である。平均粒径が小さいものは、吸着剤として使用する際、吸着塔の圧力損失が大きくなるため、運転が困難になることがある。また、粒子が大きすぎても、使用条件によっては有効係数が低下し、触媒或いは吸着剤として使用する際充分な性能が発揮できない場合がある。
In addition, when using a molded object as an adsorbent, the following molded objects are preferable.
In the case of a spherical molded body, the average particle diameter (D) is preferably in the range of approximately 0.3 to 5 mm. A more preferable range is 1 to 3 mm. When the average particle size is small, the pressure loss of the adsorption tower becomes large when used as an adsorbent, which may make operation difficult. Moreover, even if the particles are too large, the effectiveness factor may decrease depending on the use conditions, and sufficient performance may not be exhibited when used as a catalyst or an adsorbent.
また、ペレット状成形体である場合は、ペレットの平均径(DP)が概ね0.3〜5m
mの範囲にあり、ペレットの平均長さ(LP)が概ね0.3〜20mmの範囲にあること
が好ましい。平均径(DP)が小さいものは吸着剤として使用する際、吸着塔の圧力損失
が大きくなるため、運転が困難になることがある。また、ペレットを押出し成形する際ダイスの孔径が小さいために押出し成形することが困難な場合がある。また、平均径(DP
)が大きいものは、使用条件によっては有効係数が低下し、触媒或いは吸着剤として使用する際充分な性能が発揮できない場合がある。平均径(DP)のさらに好ましい範囲は0
.7〜3mmの範囲である。また、平均長さ(LP)が短くするとペレット状ではなくな
り、また成形性が困難である。平均長さ(LP)が大きすぎると充填時の空隙率が大きく
なるため吸着剤あるいは触媒として使用する際の性能を充分発揮できない場合がある。平均径(LP)のさらに好ましい範囲は1.5〜6mmの範囲である。
Further, when a pellet-shaped article, the average diameter of the pellets (D P) is substantially 0.3~5m
The average length (L P ) of the pellets is preferably in the range of 0.3 to 20 mm. When the average diameter (D P ) is small, when used as an adsorbent, the pressure loss of the adsorption tower becomes large, which may make operation difficult. Also, when extruding pellets, extrusion may be difficult due to the small hole diameter of the dies. Also, the average diameter (D P
) Has a large effectiveness factor depending on use conditions, and may not exhibit sufficient performance when used as a catalyst or an adsorbent. A more preferable range of the average diameter (D P ) is 0.
. It is the range of 7-3 mm. Further, when the average length (L P ) is shortened, the pellet is not formed, and the moldability is difficult. If the average length (L P ) is too large, the porosity at the time of filling increases, so that the performance when used as an adsorbent or a catalyst may not be sufficiently exhibited. A more preferable range of the average diameter (L P ) is a range of 1.5 to 6 mm.
成形体の細孔容積(PV)が0.1〜0.6ml/g、さらには0.2〜0.5ml/gの範囲にあることが好ましい。細孔容積(PV)が少ないとゼオライトの細孔の閉塞が起こり、ゼオライトが有効利用されないこととなり、このため吸着剤としての性能が不充分となることがある。細孔容積(PV)が多くしても、成形体の強度が低下する傾向にあり、使用時に粉化して装置のトラブルの原因となることがある。 The pore volume (PV) of the molded body is preferably in the range of 0.1 to 0.6 ml / g, more preferably 0.2 to 0.5 ml / g. When the pore volume (PV) is small, the pores of the zeolite are clogged, and the zeolite is not effectively used. For this reason, the performance as an adsorbent may be insufficient. Even if the pore volume (PV) is increased, the strength of the molded product tends to decrease, and may be pulverized at the time of use and cause trouble of the apparatus.
本発明における上記した細孔容積は水銀圧入法による細孔分布測定装置(QUANTA CHROME 社製:AUTOSCAN-60 POROSOMETER、水銀接触角130℃、水銀表面張力473Dyn/cm2、測定レンジ「高圧」)により測定することができる。 The above-mentioned pore volume in the present invention is measured by a mercury distribution method pore distribution measuring device (manufactured by QUANTA CHROME: AUTOSCAN-60 POROSOMETER, mercury contact angle 130 ° C., mercury surface tension 473 Dyn / cm 2, measurement range “high pressure”). can do.
また、ゼオライト成形体は、嵩比重(CBD)が0.5〜1.5g/cc、さらには0.
6〜1.2g/ccの範囲にあることが好ましい。嵩比重(CBD)が小さいと、細孔容
積が大きく粒子強度が不充分となることがある。また、嵩比重(CBD)が多くても、細孔容積が小さくなり吸着能性が不充分となる。
The zeolite compact has a bulk specific gravity (CBD) of 0.5 to 1.5 g / cc, and more preferably 0.5.
It is preferably in the range of 6 to 1.2 g / cc. If the bulk specific gravity (CBD) is small, the pore volume may be large and the particle strength may be insufficient. Further, even if the bulk specific gravity (CBD) is large, the pore volume becomes small and the adsorptive capacity becomes insufficient.
本発明における嵩比重は、100ccのメスシリンダーに約100ccのゼオライト成形体を充填し、適度に振動を加えた後のゼオライト成形体の容積を測定し、充填した成形体の重量(g)をゼオライト成形体の容積で除して求めることができる。 In the present invention, the bulk specific gravity is determined by filling a 100 cc graduated cylinder with about 100 cc of a zeolite compact, measuring the volume of the zeolite compact after moderately vibrating, and determining the weight (g) of the filled compact as the zeolite. It can be determined by dividing by the volume of the compact.
また、ゼオライト成形体の比表面積は、使用するゼオライトの種類、割合等によって異なるが、100〜900m2/g、さらには200〜700m2/gの範囲にあることが好ましい。比表面積が100m2/g未満の場合は吸着能が不充分であり、比表面積が90
0m2/gを超えるものを得る事は困難である。なお、上記比表面積はN2を用いたBET法によって測定することができる。
The specific surface area of the zeolite shaped bodies, the type of zeolite to be used may vary depending on the ratio and the like, 100~900m 2 / g, more preferably in the range of 200-700 2 / g. When the specific surface area is less than 100 m 2 / g, the adsorption capacity is insufficient, and the specific surface area is 90
It is difficult to obtain a product exceeding 0 m 2 / g. The specific surface area can be measured by the BET method using N 2 .
本発明に係る吸着剤に吸着しうる吸着質としては、酸素、硫黄および窒素から選ばれる1種以上の元素を含む有機化合物などが挙げられる。
酸素を含む有機化合物としては、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、ノネナール、メルカプタンなどが挙げられる。なお本発明の吸着剤は硫化水素に対しても有効である。
Examples of the adsorbate that can be adsorbed on the adsorbent according to the present invention include organic compounds containing one or more elements selected from oxygen, sulfur, and nitrogen.
Examples of the organic compound containing oxygen include acetaldehyde, formaldehyde, nonenal, and mercaptan. The adsorbent of the present invention is also effective for hydrogen sulfide.
窒素を含む有機化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、インドールなどが挙げられる。なお、アンモニアに対しても有効である。
硫黄を含む有機化合物としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、硫化メチル、硫化エチル、二硫化メチル、二硫化エチルなどが挙げられる。
Examples of the organic compound containing nitrogen include trimethylamine, triethylamine, pyridine, and indole. It is also effective against ammonia.
Examples of the organic compound containing sulfur include methyl mercaptan, ethyl mercaptan, methyl sulfide, ethyl sulfide, methyl disulfide, and ethyl disulfide.
本発明の吸着剤は、特に硫黄化合物の吸着性能に優れている。
本発明に係る吸着剤を成形体として用いる場合、強度が高く、高温下でも使用できるとともに、粉化も少ないので、充填効率を高くすることができる。成形体を使用する場合、例えば吸着塔に本発明に係る吸着剤を充填し、硫黄化合物を含む燃料ガスを流通させればよく、車両用燃料電池の燃料ガス前処理に好適である。
The adsorbent of the present invention is particularly excellent in sulfur compound adsorption performance.
When the adsorbent according to the present invention is used as a molded article, the strength is high, it can be used even at high temperatures, and powdering is also low, so that the filling efficiency can be increased. When the molded body is used, for example, an adsorbent according to the present invention may be filled in an adsorption tower and a fuel gas containing a sulfur compound may be circulated, which is suitable for fuel gas pretreatment of a vehicle fuel cell.
平板状ゼオライト粉末をそのまま吸着剤として使用する場合、吸着質が溶媒に溶解して存在している場合などに、粉体を分散させて吸着させた後、分離する方法、または支持体にそのまま付着させて、あるいは接着剤で接着させて吸着剤として用いる方法などがある。 When using a flat zeolite powder as an adsorbent as it is, if the adsorbate is dissolved in a solvent, the powder is dispersed and adsorbed, and then separated or attached directly to the support Or adhering with an adhesive and using as an adsorbent.
さらに平板状ゼオライトは、透明性が高く、透明な基材などに使用できるので、シート状吸着剤としても利用することが可能となる。
本発明によれば、平板状ゼオライトを使用しているため、成形体としても膜状にしても、吸着質が素通りしにくい吸着剤が提供される。
Furthermore, since flat zeolite is highly transparent and can be used for a transparent substrate, it can be used as a sheet-like adsorbent.
According to the present invention, since a plate-like zeolite is used, an adsorbent in which the adsorbate is difficult to pass through is provided regardless of whether it is a molded body or a film.
[実施例]
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
[Example]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited by a following example, unless the summary is exceeded.
実施例1
吸着剤用Ag交換NaY型ゼオライト(A)の調製
(ゲル状物水溶液の調製)
Na2O17重量%、Al2O322重量%を含有するアルミン酸ナトリウム溶液57.0
gに攪拌しながら、Na2Oとして37.2重量%の水酸化ナトリウム水溶液187.4gを加えた。この溶液を攪拌しながらシリカ濃度24重量%の3号水硝子549.8gを純
水205.8g中に加えた溶液に20℃、8.1g/minで添加した。その組成は酸化物モル比で
Na2O/Al2O3 = 16.0
SiO2/Al2O3 = 17.9
H2O/Al2O3 = 332
であった。これを約1時間攪拌した後30℃で16時間静置してゲル状凝集物を含んだ水溶液を得た。この場合のゲル状凝集物の粒子径は1.0〜5.0μmの範囲であった。
Example 1
Preparation of Ag-exchanged NaY-type zeolite (A) for adsorbent (preparation of gelled aqueous solution)
Sodium aluminate solution 57.0 containing 17% by weight of Na 2 O and 22% by weight of Al 2 O 3
While stirring the mixture, 187.4 g of a 37.2 wt% aqueous sodium hydroxide solution was added as Na 2 O. While stirring the solution, 549.8 g of No. 3 water glass having a silica concentration of 24% by weight was added to 205.8 g of pure water at 20 ° C. and 8.1 g / min. Its composition is Na 2 O / Al 2 O 3 = 16.0 in terms of oxide molar ratio.
SiO 2 / Al 2 O 3 = 17.9
H 2 O / Al 2 O 3 = 332
Met. This was stirred for about 1 hour and then allowed to stand at 30 ° C. for 16 hours to obtain an aqueous solution containing gel aggregates. The particle size of the gel aggregate in this case was in the range of 1.0 to 5.0 μm.
(マトリックスとしての複合酸化物ゾルの調製)
平均粒子径50Å、シリカ濃度20重量%のシリカゾル40.4gを純水2864.0
gで希釈したものを80℃に加温した。この希釈ゾルにSiO2として24.0重量%の3号水硝子279.5gを純水3356.4gで希釈したものとAl2O3として22.0重量%のアルミン酸ナトリウム62.9gを純水3574.0gで希釈したものを、4時間
かけて同時添加した。さらに、Na2Oとして3重量%の水酸化ナトリウム111.0gを
1時間かけて添加した。その間希釈ゾルの温度を80℃に保持した。添加終了後、このゾルを室温まで冷却し、SiO2―Al2O3複合酸化物ゾル9000gを得た。
(Preparation of complex oxide sol as matrix)
40.4 g of silica sol having an average particle size of 50 mm and a silica concentration of 20% by weight was added to 2864.0 pure water.
The one diluted with g was heated to 80 ° C. In this diluted sol, 279.5 g of No. 3 water glass (24.0 wt% as SiO 2) was diluted with 3356.4 g of pure water, and 62.9 g of 22.0 wt% sodium aluminate (Al 2 O 3) was purified. Diluted with 3574.0 g of water was added simultaneously over 4 hours. Further, 111.0 g of 3 wt% sodium hydroxide was added as Na 2 O over 1 hour. Meanwhile, the temperature of the diluted sol was kept at 80 ° C. After completion of the addition, the sol was cooled to room temperature to obtain 9000 g of a SiO 2 —Al 2 O 3 composite oxide sol.
この複合酸化物ゾルの分散質微粒子を化学分析法に基づいて測定した結果・次の組成であった。なお、水分量は、1000℃で1時間の灼熱減量から求めた。
Na2O/Al2O3 = 4.3
SiO2/Al2O3 = 9.1
H2O/Al2O3 = 3660
この場合の複合酸化物ゾルの粒子径は0.02〜0.04μmであった。
(反応混合物の調製)
マトリックスとして前記SiO2−Al2O3複合酸化物ゾル9000gを攪拌しながら
、前記ゲル状物水溶液1000gを加え30分室温で攪拌混合した。このようにして得られたゲル状反応混合物の組成は酸化物モル比で
Na2O/Al2O3 = 9.9
SiO2/Al2O3 = 12.5
H2O/Al2O3 = 2072
であった。
The result of measuring the dispersoid fine particles of this composite oxide sol based on the chemical analysis method was the following composition. The water content was determined from the loss on ignition at 1000 ° C. for 1 hour.
Na 2 O / Al 2 O 3 = 4.3
SiO 2 / Al 2 O 3 = 9.1
H 2 O / Al 2 O 3 = 3660
In this case, the composite oxide sol had a particle size of 0.02 to 0.04 μm.
(Preparation of reaction mixture)
While stirring 9000 g of the SiO 2 —Al 2 O 3 composite oxide sol as a matrix, 1000 g of the gelled aqueous solution was added and stirred and mixed at room temperature for 30 minutes. The composition of the gel-like reaction mixture thus obtained has an oxide molar ratio of Na 2 O / Al 2 O 3 = 9.9.
SiO 2 / Al 2 O 3 = 12.5
H 2 O / Al 2 O 3 = 2072
Met.
このゲル状反応混合物を結晶化槽に移して攪拌することなく95〜98℃で72時間加温熟成を行って結晶化させた。熟成終了後、結晶生成物を取り出し、濾過、洗浄してNaY型ゼオライト(A)を得た。このとき、固形分中のAl2O3含有量21.4重量%、SiO2含有量65.5重量%、Na2O含有量13.0重量%、SiO2/Al2O3モル比
5.00であった。
(Agイオン交換)
このNaY型ゼオライト100gを純水1000gに分散させ、攪拌しながら濃度10重量%の硝酸水溶液でpHを5.5〜6.0に調整する。別途硝酸銀39.4gを純水1000gに溶解し、pH調整したNaY型ゼオライト懸濁スラリーを攪拌しながら添加する。添加後スラリー温度を60℃に調整し、1時間攪拌した後、濾過、洗浄し、ついで、乾燥して20重量%のAgを担持したAg交換NaY型ゼオライト(A)を得た。
This gel-like reaction mixture was transferred to a crystallization tank and aged by heating and aging at 95 to 98 ° C. for 72 hours without stirring. After completion of aging, the crystal product was taken out, filtered and washed to obtain NaY-type zeolite (A). At this time, the Al 2 O 3 content in the solid content was 21.4 wt%, the SiO 2 content was 65.5 wt%, the Na 2 O content was 13.0 wt%, and the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio was 5 0.00.
(Ag ion exchange)
100 g of this NaY-type zeolite is dispersed in 1000 g of pure water, and the pH is adjusted to 5.5 to 6.0 with an aqueous nitric acid solution having a concentration of 10% by weight while stirring. Separately, 39.4 g of silver nitrate is dissolved in 1000 g of pure water, and a pH-adjusted NaY-type zeolite suspension slurry is added with stirring. After the addition, the slurry temperature was adjusted to 60 ° C., stirred for 1 hour, filtered, washed, and then dried to obtain an Ag-exchanged NaY zeolite (A) carrying 20% by weight of Ag.
Ag交換NaY型ゼオライト(A)について、組成、BET法による比表面積、電子顕微鏡による形状観察および粒子径、粒子の厚みを求め、結果を表1に示した。
吸着剤(A)の調製
得られたAg交換NaY型ゼオライト(A)乾燥粉末にアルミナゾル(触媒化成工業(株)製:AP−1、Al2O3濃度70重量%)45gおよび結晶性セルローズ2重量%を
添加し、スチームジャケット付ニーダーに入れ攪拌しながら水分含有量が38重量%にな
るまで水分を添加する。これを2mmφに押出し成形した。これを乾燥し、600℃で3時間焼成することにより吸着剤(A)を得た。
性能評価
内径28.4mmのステンレス鋼製反応管に吸着剤(A)30gを充填した。
ついで、吸着用ガスとしてメチルメルカプタンガス(濃度6.6ppm)を空間速度(SV)が32,000h-1となるように供給した。このとき、圧力は常圧、温度は25±3℃に維持した。
For the Ag-exchanged NaY-type zeolite (A), the composition, specific surface area by BET method, shape observation by electron microscope, particle diameter, and particle thickness were determined, and the results are shown in Table 1.
Preparation of adsorbent (A) The obtained Ag-exchanged NaY-type zeolite (A) dry powder was mixed with 45 g of alumina sol (manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd .: AP-1, Al 2 O 3 concentration 70 wt%) and crystalline cellulose 2 Add weight%, put in a kneader with a steam jacket and stir until the water content is 38 wt%. This was extruded to 2 mmφ. This was dried and calcined at 600 ° C. for 3 hours to obtain an adsorbent (A).
Performance Evaluation A stainless steel reaction tube having an inner diameter of 28.4 mm was filled with 30 g of the adsorbent (A).
Subsequently, methyl mercaptan gas (concentration 6.6 ppm) was supplied as an adsorption gas so that the space velocity (SV) was 32,000 h −1 . At this time, the pressure was maintained at normal pressure and the temperature was maintained at 25 ± 3 ° C.
メチルメルカプタンの吸着量は以下のようにして求めた。出口ガス中のメチルメルカプタンの濃度をガスクロマトグラフ法によって分析し、メチルメルカプタンの濃度が0.5
ppmとなった時点でメチルメルカプタンの供給を停止した。このときまでの吸着量を積算し、吸着剤(A)に対する重量%として結果を表1に示した。また、出口のメチルメルカプタンの濃度が0.5ppmとなるまでの時間を破過時間として結果を表1に示した。
The amount of methyl mercaptan adsorbed was determined as follows. The concentration of methyl mercaptan in the outlet gas is analyzed by gas chromatography, and the concentration of methyl mercaptan is 0.5.
At the time of reaching ppm, the supply of methyl mercaptan was stopped. The adsorption amounts up to this time are integrated, and the results are shown in Table 1 as weight percent with respect to the adsorbent (A). Table 1 shows the results with the time until the concentration of methyl mercaptan at the outlet becomes 0.5 ppm as the breakthrough time.
実施例2
吸着剤用Ag交換NaY型ゼオライト(B)の調製
(ゲル状物水溶液の調製)
Na2O17重量%、Al2O322重量%を含有するアルミン酸ナトリウム溶液57.0
gに攪拌しながら、Na2Oとして37.2重量%の水酸化ナトリウム水溶液187.4gを加えた。この溶液を攪拌しながらシリカ濃度24重量%の3号水硝子549.8gを純
水205.8g中に加えた溶液に20℃、8.1g/minで添加した。その組成は酸化物モル比で
Na2O/Al2O3 = 16.0
SiO2/Al2O3 = 17.9
H2O/Al2O3 = 332
であった。これを約1時間攪拌した後30℃で16時間静置してゲル状凝集物を含んだ水溶液を得た。この場合のゲル状凝集物の粒子径は1.0〜5.0μmの範囲であった。
(マトリックスとしての複合酸化物ゾルの調製)
平均粒子径50Å、シリカ濃度20重量%のシリカゾル40.4gを純水2864.0
gで希釈したものを80℃に加温した。この希釈ゾルにSiO2として24.0重量%の3号水硝子279.5gを純水3356.4gで希釈したものとAl2O3として22.0重量%のアルミン酸ナトリウム62.9gを純水3574.0gで希釈したものを、4時間
かけて同時添加した。さらに、Na2Oとして3重量%の水酸化ナトリウム111.0gを1時間かけて添加した。その間希釈ゾルの温度を80℃に保持した。添加終了後、このゾルを室温まで冷却し、SiO2-Al2O3複合酸化物ゾル9000gを得た。
Example 2
Preparation of Ag-exchanged NaY-type zeolite (B) for adsorbent (preparation of gelled aqueous solution)
Sodium aluminate solution 57.0 containing 17% by weight of Na 2 O and 22% by weight of Al 2 O 3
With stirring to 18 g, 187.4 g of a 37.2 wt% aqueous sodium hydroxide solution as Na 2 O was added. While stirring this solution, it was added at 20 ° C. and 8.1 g / min to a solution obtained by adding 549.8 g of No. 3 water glass having a silica concentration of 24% by weight to 205.8 g of pure water. Its composition is Na 2 O / Al 2 O 3 = 16.0 in terms of oxide molar ratio.
SiO 2 / Al 2 O 3 = 17.9
H 2 O / Al 2 O 3 = 332
Met. This was stirred for about 1 hour and then allowed to stand at 30 ° C. for 16 hours to obtain an aqueous solution containing gel aggregates. The particle size of the gel aggregate in this case was in the range of 1.0 to 5.0 μm.
(Preparation of complex oxide sol as matrix)
40.4 g of silica sol having an average particle size of 50 mm and a silica concentration of 20% by weight was added to 2864.0 pure water.
The one diluted with g was heated to 80 ° C. In this diluted sol, 279.5 g of No. 3 water glass (24.0 wt% as SiO 2) was diluted with 3356.4 g of pure water, and 62.9 g of 22.0 wt% sodium aluminate (Al 2 O 3) was purified. Diluted with 3574.0 g of water was added simultaneously over 4 hours. Further, 111.0 g of 3 wt% sodium hydroxide was added as Na 2 O over 1 hour. Meanwhile, the temperature of the diluted sol was kept at 80 ° C. After completion of the addition, the sol was cooled to room temperature to obtain 9000 g of a SiO 2 —Al 2 O 3 composite oxide sol.
この複合酸化物ゾルの分散質微粒子を化学分析法に基づいて測定した結果・次の組成であった。なお、水分量は、1000℃で1時間の灼熱減量から求めた。
Na2O/Al2O3 = 4.3
SiO2/Al2O3 = 9.5
H2O/Al2O3 = 3660
この場合の複合酸化物ゾルの粒子径は0.02〜0.04μmであった。
(反応混合物の調製)
マトリックスとして前記SiO2-Al2O3複合酸化物ゾル9000gを攪拌しながら、前記ゲル状物水溶液1000gを加え30分室温で攪拌混合した。このようにして得られたゲル状反応混合物の組成は酸化物モル比で
Na2O/Al2O3 = 9.9
SiO2/Al2O3 = 10.3
H2O/Al2O3 = 2072
であった。
The result of measuring the dispersoid fine particles of this composite oxide sol based on the chemical analysis method was the following composition. The water content was determined from the loss on ignition at 1000 ° C. for 1 hour.
Na 2 O / Al 2 O 3 = 4.3
SiO 2 / Al 2 O 3 = 9.5
H 2 O / Al 2 O 3 = 3660
In this case, the composite oxide sol had a particle size of 0.02 to 0.04 μm.
(Preparation of reaction mixture)
While stirring 9000 g of the SiO 2 -Al 2 O 3 composite oxide sol as a matrix, 1000 g of the gelled aqueous solution was added and stirred and mixed at room temperature for 30 minutes. The composition of the gel-like reaction mixture thus obtained has an oxide molar ratio of Na 2 O / Al 2 O 3 = 9.9.
SiO 2 / Al 2 O 3 = 10.3
H 2 O / Al 2 O 3 = 2072
Met.
このゲル状反応混合物を結晶化槽に移して攪拌することなく95〜98℃で72時間加温熟成を行って結晶化させた。熟成終了後、結晶生成物を取り出し、濾過、洗浄、乾燥してNaY型ゼオライト(B)を得た。このとき、固形分中のAl2O3含有量24.5重量%、SiO2含有量62.0重量%、Na2O含有量14.9重量%、SiO2/Al2O3
モル比4.20であった。
This gel-like reaction mixture was transferred to a crystallization tank and aged by heating and aging at 95 to 98 ° C. for 72 hours without stirring. After completion of aging, the crystal product was taken out, filtered, washed and dried to obtain NaY-type zeolite (B). At this time, the Al 2 O 3 content in the solid content was 24.5% by weight, the SiO 2 content was 62.0% by weight, the Na 2 O content was 14.9% by weight, SiO 2 / Al 2 O 3
The molar ratio was 4.20.
ついで、実施例1と同様にしてイオン交換を行い20重量%Agを担持したAg交換N
aY型ゼオライト(B)を得た。
Ag交換NaY型ゼオライト(B)について、組成、BET法による比表面積、電子顕微鏡による形状観察および粒子径、粒子の厚みを求め、結果を表1に示した。
吸着剤(B)の調製
Ag交換NaY型ゼオライト(B)を用いた以外は実施例1と同様にして吸着剤(B)を得た。
性能評価
実施例1と同様にして吸着試験を実施した。吸着試験の結果を表1に示す。
Then, ion exchange was carried out in the same manner as in Example 1, and Ag exchange N carrying 20% by weight Ag.
aY-type zeolite (B) was obtained.
For the Ag-exchanged NaY-type zeolite (B), the composition, specific surface area by BET method, shape observation by electron microscope, particle diameter, and particle thickness were determined, and the results are shown in Table 1.
Preparation of adsorbent (B) An adsorbent (B) was obtained in the same manner as in Example 1 except that Ag-exchanged NaY zeolite (B) was used.
Performance Evaluation An adsorption test was conducted in the same manner as in Example 1. The results of the adsorption test are shown in Table 1.
実施例3
吸着剤用Ag交換NaY型ゼオライト(C)の調製
実施例1において、硝酸銀の添加量を17.5gとした以外は同様にしてイオン交換を行い、10重量%Agを担持したAg交換NaY型ゼオライト(C)を得た。
Example 3
Preparation of Ag-exchanged NaY-type zeolite (C) for adsorbent In Example 1, except that the addition amount of silver nitrate was changed to 17.5 g, ion exchange was performed in the same manner, and an Ag-exchanged NaY-type zeolite carrying 10% by weight of Ag. (C) was obtained.
Ag交換NaY型ゼオライト(C)について、組成、BET法による比表面積、電子顕微鏡による形状観察および粒子径、粒子の厚みを求め、結果を表1に示した。
吸着剤(C)の調製
Ag交換NaY型ゼオライト(C)を用いた以外は実施例1と同様にして吸着剤(C)を得た。
性能評価
実施例1と同様にして吸着試験を実施した。吸着試験の結果を表1に示す。
For the Ag-exchanged NaY-type zeolite (C), the composition, specific surface area by BET method, shape observation by electron microscope, particle diameter, and particle thickness were determined, and the results are shown in Table 1.
Preparation of adsorbent (C) Adsorbent (C) was obtained in the same manner as in Example 1 except that Ag-exchanged NaY-type zeolite (C) was used.
Performance Evaluation An adsorption test was conducted in the same manner as in Example 1. The results of the adsorption test are shown in Table 1.
実施例4
吸着剤用Ag交換NaY型ゼオライト(D)の調製
実施例1において、硝酸銀添加量を68gとした以外は同様にしてイオン交換を行い、30重量%Agを担持したAg交換NaY型ゼオライト(D)を得た。
Example 4
Preparation of Ag-exchanged NaY-type zeolite (D) for adsorbent In Example 1, ion-exchange was performed in the same manner except that the amount of silver nitrate added was 68 g, and Ag-exchanged NaY-type zeolite (D) carrying 30 wt% Ag. Got.
Ag交換NaY型ゼオライト(D)について、組成、BET法による比表面積、電子顕微鏡による形状観察および粒子径、粒子の厚みを求め、結果を表1に示した。
吸着剤(D)の調製
Ag交換NaY型ゼオライト(D)を用いた以外は実施例1と同様にして吸着剤(D)を得た。
性能評価
実施例1と同様の処方で吸着試験を実施した。吸着試験の結果を表1に示す。
For the Ag-exchanged NaY-type zeolite (D), the composition, specific surface area by BET method, shape observation by electron microscope, particle diameter, and particle thickness were determined.
Preparation of adsorbent (D) Adsorbent (D) was obtained in the same manner as in Example 1 except that Ag-exchanged NaY zeolite (D) was used.
Performance Evaluation An adsorption test was conducted with the same formulation as in Example 1. The results of the adsorption test are shown in Table 1.
実施例5
吸着剤(E)の調製
実施例1と同様にして得たAg交換NaY型ゼオライト(A)100gにアルミナゾル(触媒化成工業(株)製:AP−1、Al2O3濃度70重量%)45gと純水1000g
を添加し、攪拌混合する。この混合スラリーを噴霧乾燥することにより20重量%バインダー添加Ag交換NaY型ゼオライト粉末を得た。
Example 5
Preparation of adsorbent (E) 100 g of Ag-exchanged NaY-type zeolite (A) obtained in the same manner as in Example 1, and 45 g of alumina sol (manufactured by Catalyst Chemical Industry Co., Ltd .: AP-1, Al 2 O 3 concentration 70 wt%) And pure water 1000g
Is added and mixed with stirring. This mixed slurry was spray-dried to obtain a 20 wt% binder-added Ag-exchanged NaY-type zeolite powder.
造粒機(不二パウダル(株)製:マルメライザ、直径200mm)を500rpmで回転させながら、これに噴霧乾燥したAg交換NaY型ゼオライト粉末と水を徐々に供給して球状成形体を調製し、ついで600℃で3時間焼成して吸着剤(E)を調製した。吸着剤(E)には、凝集粒子は殆どみられず、平均粒子径が3mmの球状粒子であった。
性能評価
実施例1と同様の処方で吸着試験を実施した。吸着試験の結果を表1に示す。
While rotating a granulator (produced by Fuji Powder Co., Ltd .: Malmerizer, diameter 200 mm) at 500 rpm, an Ag-exchanged NaY-type zeolite powder spray-dried and water are gradually supplied to prepare a spherical molded body, Subsequently, the adsorbent (E) was prepared by baking at 600 ° C. for 3 hours. In the adsorbent (E), almost no agglomerated particles were observed, and the particles were spherical particles having an average particle diameter of 3 mm.
Performance Evaluation An adsorption test was conducted with the same formulation as in Example 1. The results of the adsorption test are shown in Table 1.
実施例6
吸着剤用Cu交換NaY型ゼオライト(F)の調製
実施例1と同様にして得たNaY型ゼオライト(A)100gを純水1000gに分散させ、攪拌しながら濃度10重量%の硫酸水溶液でpHを5.5〜6.0に調整した。これに硫酸銅五水和物43.6gを添加し、添加後スラリー温度を60℃に昇温し、1時間攪拌した後、濾過、洗浄し、10重量%のCuを担持したCu交換NaY型ゼオライト(F)を得た。
Example 6
Preparation of Cu-exchanged NaY-type zeolite (F) for adsorbent 100 g of NaY-type zeolite (A) obtained in the same manner as in Example 1 was dispersed in 1000 g of pure water, and the pH was adjusted with a 10% by weight sulfuric acid aqueous solution while stirring. Adjusted to 5.5-6.0. To this, 43.6 g of copper sulfate pentahydrate was added, and after addition, the slurry temperature was raised to 60 ° C., stirred for 1 hour, filtered, washed, and Cu-exchanged NaY type carrying 10% by weight of Cu. Zeolite (F) was obtained.
Cu交換NaY型ゼオライト(F)について、組成、BET法による比表面積、電子顕微鏡による形状観察および粒子径、粒子の厚みを求め、結果を表1に示した
吸着剤(F)の調製
Cu交換NaY型ゼオライト(F)を用いた以外は実施例1と同様にして吸着剤(F)を得た。
性能評価
実施例1と同様の処方で吸着試験を実施した。吸着試験の結果を表1に示す。
For the Cu-exchanged NaY-type zeolite (F), the composition, specific surface area by BET method, shape observation by electron microscope, particle diameter, and particle thickness were determined, and the results are shown in Table 1.
Preparation of adsorbent (F) An adsorbent (F) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the Cu-exchanged NaY zeolite (F) was used.
Performance Evaluation An adsorption test was conducted with the same formulation as in Example 1. The results of the adsorption test are shown in Table 1.
実施例7
吸着剤(G)の調製
実施例1と同様にして得たAg交換NaY型ゼオライト(A)100gにアルミナゾル(触媒化成工業(株)製:AP−1、Al2O3濃度70重量%)16gおよび結晶性セル
ローズ2重量%を添加し、スチームジャケット付ニーダーに入れ攪拌しながら水分含有量が39重量%になるまで水分を添加して調整した。これを2mmφに押出し成形した。こ
れを乾燥し、600℃で3時間焼成することにより吸着剤(G)を得た。
性能評価
実施例1と同様の処方で吸着試験を実施した。吸着試験の結果を表1に示す。
Example 7
Preparation of adsorbent (G) 100 g of Ag-exchanged NaY-type zeolite (A) obtained in the same manner as in Example 1, and 16 g of alumina sol (manufactured by Catalyst Chemical Industry Co., Ltd .: AP-1, Al 2 O 3 concentration 70 wt%) Further, 2% by weight of crystalline cellulose was added, and the mixture was placed in a kneader with a steam jacket and stirred until the water content was 39% by weight. This was extruded to 2 mmφ. This was dried and calcined at 600 ° C. for 3 hours to obtain an adsorbent (G).
Performance evaluation An adsorption test was carried out using the same formulation as in Example 1. The results of the adsorption test are shown in Table 1.
比較例1
吸着剤用NaY型ゼオライト(H)の調製
(ゲル状物水溶液の調製)
Na2O17重量%、Al2O322重量%を含有するアルミン酸ナトリウム溶液463.
6gに、攪拌しながら21.35重量%の水酸化ナトリウム水溶液3771.2gを加え
た。この溶液をシリカ濃度24重量%の3号水硝子3675g中に、攪拌しながら加えて
ゲル状凝集物を発生させた。このゲル状凝集物を含有する液の組成は酸化物モル比で
Na2O/Al2O3 = 15.9
SiO2/Al2O3 = 14.7
H2O/Al2O3 = 330
であった。さらに、これを約1時間攪拌した後30℃で12時間静置して、ゲル状凝集物を含有する液を得た。この場合のゲル状凝集物の粒子径は1.0〜5.0μmの範囲であった。
(マトリックスとしての複合酸化物ゾルの調製)
SiO2として30重量%を含有するシリカゾル809.3gを純水295.9gで希釈し、このゾルとシリカ濃度24重量%の3号水硝子1023.4gとを混合した。次いで
、この液に、攪拌しながら、Na2O17重量%、Al2O322重量%を含有するアルミン
酸ソーダ溶液455.5gを加えて、次の酸化物組成を有するゲル状反応物を得た。この場合のゲル状反応物の粒子径が5.0〜10.0μmであった。
Comparative Example 1
Preparation of NaY-type zeolite (H) for adsorbent (preparation of gelled aqueous solution)
Sodium aluminate solution 463. containing 17% by weight of Na 2 O and 22% by weight of Al 2 O 3
To 6 g, 3771.2 g of a 21.35 wt% aqueous sodium hydroxide solution was added with stirring. This solution was added to 3675 g of No. 3 water glass having a silica concentration of 24% by weight with stirring to generate gel aggregates. The composition of the liquid containing the gel-like aggregate is Na 2 O / Al 2 O 3 = 15.9 in terms of oxide molar ratio.
SiO 2 / Al 2 O 3 = 14.7
H 2 O / Al 2 O 3 = 330
Met. Furthermore, after stirring this for about 1 hour, it left still at 30 degreeC for 12 hours, and obtained the liquid containing a gel-like aggregate. The particle size of the gel aggregate in this case was in the range of 1.0 to 5.0 μm.
(Preparation of complex oxide sol as matrix)
809.3 g of silica sol containing 30 wt% as SiO 2 was diluted with 295.9 g of pure water, and this sol was mixed with 1023.4 g of No. 3 water glass having a silica concentration of 24 wt%. Next, 455.5 g of sodium aluminate solution containing 17% by weight of Na 2 O and 22% by weight of Al 2 O 3 was added to this solution while stirring to obtain a gel-like reaction product having the following oxide composition. It was. In this case, the particle size of the gel-like reaction product was 5.0 to 10.0 μm.
Na2O/Al2O3 = 2.56
SiO2/Al2O3 = 8.29
H2O/Al2O3 = 103.9
(反応混合物の調製)
前述のゲル状反応物に、攪拌しながら、前述のゲル状凝集物を含有する液139.5gを加え3時間室温で撹絆混合した。このようにして得られたゲル状反応混合物の組成は酸化物モル比で
Na2O/Al2O3 = 2.8
SiO2/Al2O3 = 8.4
H2O/Al2O3 = 108
であった。
Na 2 O / Al 2 O 3 = 2.56
SiO 2 / Al 2 O 3 = 8.29
H 2 O / Al 2 O 3 = 103.9
(Preparation of reaction mixture)
While stirring, 139.5 g of the liquid containing the gel-like aggregate was added to the gel-like reaction product, and the mixture was stirred and mixed at room temperature for 3 hours. The composition of the gel-like reaction mixture thus obtained has an oxide molar ratio of Na 2 O / Al 2 O 3 = 2.8.
SiO 2 / Al 2 O 3 = 8.4
H 2 O / Al 2 O 3 = 108
Met.
これを結晶化槽に移して95〜98℃で50時間加温熟成を行った。熟成終了後、結晶生成物を取り出し、濾過、洗浄してNaY型ゼオライト(H)を得た。このとき、固形分中のAl2O3含有量21.7重量%、SiO2含有量65.1重量%、Na2O含有量13.2重量%、SiO2/Al2O3モル比5.10であった。 This was transferred to a crystallization tank and aged by heating at 95 to 98 ° C. for 50 hours. After completion of aging, the crystal product was taken out, filtered and washed to obtain NaY-type zeolite (H). At this time, the Al 2 O 3 content in the solid content was 21.7 wt%, the SiO 2 content was 65.1 wt%, the Na 2 O content was 13.2 wt%, and the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio was 5 .10.
このNaY型ゼオライト(H)を実施例1と同様の処方でAg交換し、Ag交換NaY型ゼオライト(H)を得た。
Ag交換NaY型ゼオライト(H)について、組成、BET法による比表面積、電子顕微鏡による形状観察および粒子径、粒子の厚みを求め、結果を表1に示した。
吸着剤(H)の調製
Ag交換NaY型ゼオライト(H)を用いた以外は実施例1と同様にして吸着剤(H)を得た。
性能評価
実施例1と同様の処方で吸着試験を実施した。吸着試験の結果を表1に示す。
This NaY type zeolite (H) was Ag exchanged according to the same formulation as in Example 1 to obtain an Ag exchanged NaY type zeolite (H).
For the Ag-exchanged NaY-type zeolite (H), the composition, specific surface area by BET method, shape observation by electron microscope, particle diameter, and particle thickness were determined, and the results are shown in Table 1.
Preparation of adsorbent (H) Adsorbent (H) was obtained in the same manner as in Example 1 except that Ag-exchanged NaY zeolite (H) was used.
Performance Evaluation An adsorption test was conducted with the same formulation as in Example 1. The results of the adsorption test are shown in Table 1.
比較例2
吸着剤(I)の調製
比較例1と同様にして得たAg交換NaY型ゼオライト(H)を用いた以外は実施例5と同様にして平均粒子径3mmφの球状粒子である吸着剤(I)を得た。
性能評価
実施例1と同様の処方で吸着試験を実施した。吸着試験の結果を表1に示す。
Comparative Example 2
Preparation of adsorbent (I) The adsorbent (I) is a spherical particle having an average particle diameter of 3 mmφ in the same manner as in Example 5 except that the Ag-exchanged NaY zeolite (H) obtained in the same manner as in Comparative Example 1 was used. Got.
Performance Evaluation An adsorption test was conducted with the same formulation as in Example 1. The results of the adsorption test are shown in Table 1.
実施例8
吸着剤(J)の調製
実施例1で得られたNaY型型ゼオライト(A)に100gにアルミナゾル(触媒化成工業(株)製:AP−1、Al2O3濃度70重量%)45gおよび結晶性セルローズ2重
量%を添加し、スチームジャケット付ニーダーを入れ攪拌しながら水分含有量が38重量%となるまで水分を添加する。これを、2mmφに押し出し成形した。これを乾燥し、600℃で3時間焼成することにより、NaY型ゼオライト成形品を得た。
Example 8
Preparation of adsorbent (J) 100 g of NaY type zeolite (A) obtained in Example 1 and 45 g of alumina sol (manufactured by Catalyst Chemical Industry Co., Ltd .: AP-1, Al 2 O 3 concentration 70 wt%) and crystals Add 2% by weight of water-soluble cellulose, add a kneader with a steam jacket and add water until the water content is 38% by weight while stirring. This was extruded to 2 mmφ. This was dried and calcined at 600 ° C. for 3 hours to obtain a NaY-type zeolite molded product.
このNaY型ゼオライト100gを純水1000gに分散させ、攪拌しながら濃度10重量%の硝酸水溶液でpHを5.5〜6.0に調整する。別途硝酸銀39.4gを純水1000gに溶解し、pH調整したNaY型ゼオライト懸濁スラリーを攪拌しながら添加する。分散液温度を60℃に調整し、1時間攪拌した後、濾過、洗浄し、20重量%のAgを担持した吸着剤(J)を得た。 100 g of this NaY-type zeolite is dispersed in 1000 g of pure water, and the pH is adjusted to 5.5 to 6.0 with a 10% by weight aqueous nitric acid solution while stirring. Separately, 39.4 g of silver nitrate is dissolved in 1000 g of pure water, and a pH-adjusted NaY-type zeolite suspension slurry is added with stirring. The dispersion temperature was adjusted to 60 ° C. and stirred for 1 hour, followed by filtration and washing to obtain an adsorbent (J) carrying 20% by weight of Ag.
吸着剤(J)について、組成、BET法による比表面積、電子顕微鏡による形状観察および粒子径、粒子の厚みを求め、結果を表1に示した。なお、組成は分析値からゼオライトあたりに換算した値を示す。
性能評価
実施例1と同様の処方で吸着試験を実施した。吸着試験の結果を表1に示す。
For the adsorbent (J), the composition, specific surface area by BET method, shape observation by electron microscope, particle diameter, and particle thickness were determined, and the results are shown in Table 1. In addition, a composition shows the value converted per zeolite from the analysis value.
Performance Evaluation An adsorption test was conducted with the same formulation as in Example 1. The results of the adsorption test are shown in Table 1.
比較例3
吸着剤(K)の調製
比較例1で得られたNaY型ゼオライト(H)を、実施例6と同じ方法でCu交換し、Cu-NaY型ゼオライトを得た。
Comparative Example 3
Preparation of Adsorbent (K) The NaY-type zeolite (H) obtained in Comparative Example 1 was subjected to Cu exchange in the same manner as in Example 6 to obtain a Cu—NaY-type zeolite.
これを比較例1と同様な方法で2mmφ押し出し成形を行ない、吸着剤(K)を得た。性能評価
実施例1と同様の処方で吸着試験を実施した。吸着試験の結果を表1に示す。
This was subjected to 2 mmφ extrusion molding in the same manner as in Comparative Example 1 to obtain an adsorbent (K). Performance Evaluation An adsorption test was conducted with the same formulation as in Example 1. The results of the adsorption test are shown in Table 1.
Claims (5)
平均厚み(T)が0.01〜0.25μmの範囲にあり、(D)/(T)が4以上であり、
1B族、2B族、3A族、7A族、8族から選ばれる1種以上の元素のイオンにイオン交換されてなるか、または該元素の金属が担持されてなる平板状ゼオライトからなることを特徴とする吸着剤。 The average particle diameter (D) is in the range of 0.05 to 1.0 μm,
The average thickness (T) is in the range of 0.01 to 0.25 μm, (D) / (T) is 4 or more,
It is characterized by comprising a plate-like zeolite which is ion-exchanged with ions of one or more elements selected from Group 1B, Group 2B, Group 3A, Group 7A, Group 8 or a metal of the element supported thereon. Adsorbent.
種以上であることを特徴とする請求項1に記載の吸着剤。 The element is selected from the group consisting of Cu, Ag, Zn, La, Ce, Mn, Co, Ni, Fe, mixed rare earths 1
The adsorbent according to claim 1, wherein the adsorbent is a species or more.
求項1〜4のいずれかに記載の吸着剤。 The adsorbent according to any one of claims 1 to 4, wherein a specific surface area of the zeolite is in a range of 300 to 1000 m 2 / g.
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