JP5555192B2 - Novel pentasil-type zeolite and synthesis method thereof - Google Patents
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- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
本発明は、薄片状結晶片粒子からなり、新規ペンタシル型ゼオライト粒子およびその製造方法に関する。 The present invention relates to novel pentasil-type zeolite particles comprising flaky crystal piece particles and a method for producing the same.
ペンタシル型ゼオライトはクラッキング反応、ハイドロクラッキング反応、その他炭化水素変換反応、環境用触媒などの触媒や担体、吸着剤などに広く利用されている。
ペンタシル型ゼオライトは通常、有機構造規定剤を使用して構成されるが、有機構造規定剤は高価であり、また、有機物は環境問題から排水等に流出させることが規制されている。このため、有機構造規定剤を回収して再利用することが検討されている。さらに、触媒として用いるには有機構造規定剤を焼成して除去する必要があった。
Pentasil-type zeolites are widely used in catalysts such as cracking reactions, hydrocracking reactions, other hydrocarbon conversion reactions, environmental catalysts, carriers, adsorbents, and the like.
Pentasil-type zeolites are typically is constructed using an organic structure-directing agent, the organic structure directing agent is expensive, also organic matter is regulated be flow out into the drainage or the like from the environmental issues. For this reason, it has been studied to recover and reuse the organic structure directing agent. Furthermore, in order to use as a catalyst, it was necessary to calcinate and remove the organic structure directing agent.
本願出願人は有機構造規定剤を使用することなく、硬化剤を使用してＺＳＭ−５型ゼオライトが合成できることを開示しているが、得られるＺＳＭ−５型ゼオライト粒子は数十μｍと大きいものであった。 The applicant of the present application discloses that a ZSM-5 type zeolite can be synthesized using a curing agent without using an organic structure- directing agent. However, the obtained ZSM-5 type zeolite particles are as large as several tens of μm. Met.
しかしながら、ゼオライトの外部比表面積が大きいほど、あるいは粒子径が小さいほど高い反応活性を示すことから、用途に制限があった。
上記問題点に鑑み、従来になかった形状のペンタシル型ゼオライトの製造を目的に鋭意検討した結果、アルミン酸ナトリウムと珪酸ナトリウムと水酸化ナトリウムと水とを混合した所定組成範囲の透明性アルミノシリケート溶液と、珪酸ナトリウム水溶液とを混合し、これに少量のグルテンを混合し、ついで硫酸を加えて所定モル比範囲の混合ヒドロゲルスラリーとして水熱処理すると、薄片状ＺＳＭ−５型ゼオライト粒子が得られることを見出して本発明を完成するに至った。
However, the higher the external specific surface area of the zeolite or the smaller the particle diameter, the higher the reaction activity, and thus there was a limit to the application.
In view of the above problems, as a result of intensive studies aimed at producing a pentasil-type zeolite having an unprecedented shape, a transparent aluminosilicate solution having a predetermined composition range in which sodium aluminate, sodium silicate, sodium hydroxide and water are mixed. Are mixed with a sodium silicate aqueous solution, a small amount of gluten is added thereto, and then sulfuric acid is added thereto to hydrothermally treat as a mixed hydrogel slurry in a predetermined molar ratio range to obtain flaky ZSM-5 type zeolite particles. As a result, the present invention has been completed.
本発明は、薄片状ペンタシル型ゼオライト粒子およびその製造方法を提供することを目的としている。
本発明に係るペンタシル型ゼオライト粒子は、薄片状結晶片粒子からなり、薄片状結晶片粒子の厚さが２０〜１００ｎｍの範囲にあり、薄片面の幅が０．５〜５μｍの範囲にあることを特徴としている。
An object of the present invention is to provide flaky pentasil-type zeolite particles and a method for producing the same.
The pentasil-type zeolite particles according to the present invention are composed of flaky crystal piece particles, the thickness of the flaky crystal piece particles is in the range of 20 to 100 nm, and the width of the flaky face is in the range of 0.5 to 5 μm. It is characterized by.
前記ペンタシル型ゼオライト粒子がＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＭ2Ｏ（Ｍはアルカリ金属）からなるＺＳＭ−５型ゼオライトであり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１５〜５００の範囲にあり、Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比が１±０．２の範囲にあることが好ましい。 The pentasil type zeolite particles are ZSM-5 type zeolite composed of SiO 2 , Al 2 O 3 and M 2 O (M is an alkali metal), and the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio is in the range of 15 to 500. The M 2 O / Al 2 O 3 molar ratio is preferably in the range of 1 ± 0.2.
本発明に係るペンタシル型ゼオライト粒子の製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｆ）からなることを特徴としている。
（ａ）アルミン酸アルカリ水溶液と珪酸アルカリ水溶液と水酸化アルカリ水溶液と水とを混合して下記酸化物組成範囲の透明性アルミノシリケート溶液を調製する工程
Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝１３〜２０ （Ｍはアルカリ金属を示す）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝１２〜１８
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝１５０〜４００ （Ａｌ2Ｏ3を１とした）
（ｂ）ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏモル比が１〜５の範囲にある珪酸アルカリ水溶液を、透明性アルミノシリケート溶液のＳｉＯ2を１モルとしたときに珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ2のモル比が１〜３となる範囲で混合する工程
（ｃ）グルテンを、Ａｌ2Ｏ3の重量を１としたときに０．０１〜０．４の範囲で混合する工程
（ｄ）ついで、下記モル比範囲となるように硫酸水溶液を混合して混合ヒドロゲルスラリーを調製する工程
Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝２〜５
（Ｍはアルカリ金属を示す。なお、硫酸添加により、中和されたＭ2Ｏは、Ｍ2ＳＯ4となっている）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝１８〜１０００
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝３００〜２０００
Ｍ2ＳＯ4／Ａｌ2Ｏ3 ＝１５〜３０ （Ａｌ2Ｏ3を１とした）
（ｆ）１２０〜３００℃で５〜２００時間、水熱処理する工程
前記透明性アルミノシリケート溶液を、前記工程（ｂ）で混合する前に０〜５０℃で１〜１０００時間熟成することが好ましい。
The method for producing pentasil-type zeolite particles according to the present invention is characterized by comprising the following steps (a) to (f).
(A) Step of preparing a transparent aluminosilicate solution having the following oxide composition range by mixing an alkali aluminate aqueous solution, an alkali silicate aqueous solution, an alkali hydroxide aqueous solution and water M 2 O / Al 2 O 3 = 13 to 20 (M represents an alkali metal)
SiO 2 / Al 2 O 3 = 12-18
H 2 O / Al 2 O 3 = 150 to 400 (Al 2 O 3 is taken as 1)
(B) When the alkali silicate aqueous solution having a SiO 2 / M 2 O molar ratio in the range of 1 to 5 is 1 mol of SiO 2 in the transparent aluminosilicate solution, the molar ratio of SiO 2 in the alkali silicate aqueous solution is 1. Step (c) of mixing in the range of ˜3 Step (d) of mixing gluten in the range of 0.01 to 0.4 when the weight of Al 2 O 3 is 1, and the following molar ratio range: Step of preparing a mixed hydrogel slurry by mixing sulfuric acid aqueous solution so that M 2 O / Al 2 O 3 = 2-5
(M represents an alkali metal. M 2 O neutralized by addition of sulfuric acid is M 2 SO 4 )
SiO 2 / Al 2 O 3 = 18 to 1000
H 2 O / Al 2 O 3 = 300 to 2000
M 2 SO 4 / Al 2 O 3 = 15~30 ( the Al 2 O 3 was 1)
(F) Step of hydrothermal treatment at 120 to 300 ° C. for 5 to 200 hours It is preferable to age the transparent aluminosilicate solution at 0 to 50 ° C. for 1 to 1000 hours before mixing in the step (b).
前記工程（ｄ）についで、下記工程（ｅ）を行うことが好ましい。
（ｅ）０〜５０℃で１〜１００時間熟成する工程
前記工程（ｃ）における透明性アルミノシリケート溶液と珪酸アルカリ水溶液との混合比率が、透明性アルミノシリケート溶液のＳｉＯ2のモル数を１としたときに珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ2のモル数が０．５〜３の範囲であることが好ましい。
Following the step (d), the following step (e) is preferably performed.
(E) Step of aging at 0 to 50 ° C. for 1 to 100 hours The mixing ratio of the transparent aluminosilicate solution and the alkali silicate aqueous solution in the step (c) is set to 1 as the number of moles of SiO 2 in the transparent aluminosilicate solution. the number of moles of SiO 2 in the alkali silicate aqueous solution when it is preferably in the range of 0.5 to 3.
得られたペンタシル型ゼオライト粒子が薄片状結晶片粒子であり、薄片状結晶片粒子の厚さが２０〜１００ｎｍの範囲にあり、薄片面の幅が０．５〜５μｍの範囲にあることが好ましい。 The obtained pentasil-type zeolite particles are flaky crystal piece particles, the thickness of the flaky crystal piece particles is preferably in the range of 20 to 100 nm, and the width of the flaky surface is preferably in the range of 0.5 to 5 μm. .
また、得られたペンタシル型ゼオライト粒子がＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＭ2ＯからなるＺＳＭ−５型ゼオライトであり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１５〜５００の範囲にあり、Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比が１±０．２の範囲にあることが好ましい。 The obtained pentasil-type zeolite particles are ZSM-5 type zeolite composed of SiO 2 , Al 2 O 3 and M 2 O, and the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio is in the range of 15 to 500, M The 2 O / Al 2 O 3 molar ratio is preferably in the range of 1 ± 0.2.
本発明によれば、薄片状のペンタシル型ゼオライト粒子が調製され、かかる粒子は、薄片状に由来する、大きな粒子に比して拡散性に優れ、触媒として選択性に優れることが期待される。また、膜にすると、吸着分離膜としても期待される。さらに膜分離としては、膜の反対に混合ガスが存在し、膜を通してゼオライトの細孔を通過できる小さい分子ガスが通過し、通過できないガスはそのまま残り、分離精製が可能となることが期待されている。 According to the present invention, flaky pentasil-type zeolite particles are prepared, and such particles are expected to have excellent diffusibility and large selectivity as a catalyst compared to large particles derived from flaky shapes. Moreover, when it is made into a membrane, it is also expected as an adsorption separation membrane. Furthermore, for membrane separation, there is a gas mixture on the opposite side of the membrane, small molecular gas that can pass through the pores of the zeolite through the membrane, and the gas that cannot pass through remains as it is, and it is expected that separation and purification will be possible. Yes.
このため、本発明の薄片状ペンタシル型ゼオライト粒子は、触媒、触媒担体、吸着剤等として有用である。 For this reason, the flaky pentasil-type zeolite particles of the present invention are useful as a catalyst, a catalyst carrier, an adsorbent and the like.
以下、本発明の好適な実施形態について、詳細に説明する。
まず、本発明に係るペンタシル型ゼオライト粒子について説明する。
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
First, the pentasil-type zeolite particles according to the present invention will be described.
ペンタシル型ゼオライト粒子
本発明に係るペンタシル型ゼオライト粒子は、薄片状結晶片粒子からなる。
薄片状結晶片粒子の厚さは２０〜１００ｎｍ、さらには２５〜８０ｎｍの範囲にあることが好ましい。薄片状結晶片粒子の厚さが前記範囲を越えて薄いものは、本発明の方法では得ることが困難である。また厚さが前記範囲を越えるものは、本発明の方法では得ることが困難であり、得られたとしても、薄片形状と異なるものとなることが多い。このような、薄片状であると、拡散性に優れるために活性、選択性に優れるという効果が発現される。
Pentasil-type zeolite particles The pentasil-type zeolite particles according to the present invention comprise flaky crystal piece particles.
The thickness of the flaky crystal piece particles is preferably in the range of 20 to 100 nm, more preferably 25 to 80 nm. It is difficult to obtain a flaky crystal piece particle having a thickness exceeding the above range by the method of the present invention. Moreover, it is difficult to obtain the thickness exceeding the above range by the method of the present invention, and even if it is obtained, it is often different from the flake shape. In the case of such a flaky shape, the effect of excellent activity and selectivity is exhibited because of excellent diffusibility.
なお、ここでいう拡散性とは、粒子径が大きい場合、膜が厚い場合など、粒子内にとどまり、反応を繰り返すと副反応によって目的物以外が生成して、選択性が低下しやすくなるのに対し、薄膜であると主反応が起きた後、速やかに粒子外に拡散することが期待できる。 Note that the diffusivity here means that when the particle diameter is large or the film is thick, it stays in the particle, and if the reaction is repeated, other than the target product is generated by the side reaction, and the selectivity tends to decrease. On the other hand, after the main reaction occurs in the case of a thin film, it can be expected to quickly diffuse out of the particles.
薄片面の幅は０．５〜５μｍ、さらには０．６〜４μｍの範囲にあることが好ましい。薄片面の幅が前記範囲にないものは得ることが困難であり、また、厚さとの関連で薄片とは言い難いものとなる。 The width of the flake surface is preferably in the range of 0.5 to 5 μm, more preferably 0.6 to 4 μm. It is difficult to obtain a flake whose width does not fall within the above range, and it is difficult to call a flake in relation to the thickness.
ペンタシル型ゼオライト粒子は、薄片状結晶片粒子から形成されるが、一部ないし全体として、集合体粒子からなるものであってもよい。
本発明では、薄片状結晶片集合体の平均粒子径（二次粒子径）は０．５〜２０μｍ、１〜１５μｍの範囲にあることが好ましい。
The pentasil-type zeolite particles are formed from flaky crystal piece particles, but may be partly or entirely composed of aggregate particles.
In the present invention, the average particle diameter (secondary particle diameter) of the flaky crystal piece aggregate is preferably in the range of 0.5 to 20 μm and 1 to 15 μm.
二次粒子径が小さいと、実質的に集合体でない薄片状粒子と同じものであり、また、二次粒子径が大きすぎると、成形して使用する際に成形性が低下し、緻密で強度などに優れた成形体を得ることが困難であり、これを触媒として用いた場合に選択性の向上が期待できないという問題点がある。 If the secondary particle size is small, it is the same as the flaky particles that are not substantially aggregated, and if the secondary particle size is too large, the moldability deteriorates when molded and used, and it is dense and strong. There is a problem that it is difficult to obtain a molded article excellent in, for example, and improvement in selectivity cannot be expected when this is used as a catalyst.
前記した薄片状結晶片粒子の厚さ、薄片面幅および薄片状結晶片集合体の平均粒子径は、粒子の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を撮影し、５０個の薄片および粒子について薄片状結晶片粒子の厚さ、薄片面の幅および薄片状結晶片集合体の粒子径を測定し、その平均値として求めることができる。 The thickness of the flaky crystal piece particles, the width of the flaky face, and the average particle size of the aggregate of flaky crystal pieces were obtained by photographing a transmission electron micrograph (TEM) of the particles, and flaky about 50 flakes and particles. The thickness of the crystal piece particles, the width of the thin piece surface, and the particle diameter of the flaky crystal piece aggregate can be measured and obtained as an average value.
前記ペンタシル型ゼオライト粒子は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＮａ2ＯからなるＺＳＭ−５型ゼオライトであることが好ましい。ＺＳＭ−５型ゼオライトは熱的安定性、水熱安定性に優れ、Ａｌ2Ｏ3含有量に応じた活性点を有し、触媒として特に有用である。 The pentasil type zeolite particles are preferably ZSM-5 type zeolite composed of SiO 2 , Al 2 O 3 and Na 2 O. ZSM-5 type zeolite is excellent in thermal stability and hydrothermal stability, has an active site according to the Al 2 O 3 content, and is particularly useful as a catalyst.
ＺＳＭ−５型ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は１５〜５００、さらには２０〜４００の範囲にあることが好ましい。ＺＳＭ−５型ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が前記範囲より小さいものは、得ることが困難であり、得られたとしても結晶度が低く、触媒として用いても充分な活性が得られない場合がある。ＺＳＭ−５型ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が前記範囲より大きいものは得ることが困難である。これらの場合、いずれもＺＳＭ−５型ゼオライトを構成せず、ペンタシル型ゼオライト粒子を形成しないことがある。 The ZSM-5 type zeolite has a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of preferably 15 to 500, more preferably 20 to 400. It is difficult to obtain a ZSM-5 type zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio smaller than the above range. Even if it is obtained, the crystallinity is low, and sufficient activity is obtained even when used as a catalyst. It may not be possible. It is difficult to obtain a ZSM-5 type zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio larger than the above range. In these cases, none of them constitutes ZSM-5 type zeolite and may not form pentasil type zeolite particles.
本発明のペンタシル型ゼオライト粒子は、さらに、Ｍ2Ｏ（Ｍはアルカリ金属）を含み、Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比が１±０．２の範囲にあることが好ましい。アルカリ金属としては、通常、ナトリウムやカリウム、好ましくはナトリウムである。 The pentasil-type zeolite particles of the present invention preferably further contain M 2 O (M is an alkali metal), and the M 2 O / Al 2 O 3 molar ratio is preferably in the range of 1 ± 0.2. The alkali metal is usually sodium or potassium, preferably sodium.
通常、ペンタシル型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライトの合成には、有機構造規定剤（有機テンプレート）としてテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）、あるいは界面活性剤等が用いられる。このように従来から提案されていた有機構造規定剤（有機テンプレート）以外を使用しても、通常ペンタシル型ゼオライトを得ることが困難である。別途、これら有機構造規定剤を用いる代わりにＮａＣｌ等の鉱化剤を用いるとペンタシル型ゼオライトが得られるが、粒子の大きさが大きくなりすぎて触媒に用いた場合に活性、選択性が不充分になる場合があった。 Usually, pentasil type zeolite, the synthesis of ZSM-5 type zeolite, tetraalkylammonium hydroxide (TAAOH), or a surfactant, or the like are used as organic structure-directing agent (organic template). Thus, it is usually difficult to obtain a pentasil-type zeolite even if an organic structure- directing agent (organic template) that has been conventionally proposed is used. Separately, although the pentasil type zeolite is obtained when using a mineralizer such as NaCl instead of using the organic structure directing agent, activity when used in the catalyst becomes too large particle size, poor selectivity There was a case.
これに対し、本発明では、後述する製造方法に示されるように、グルテンを使用するペンタシル型ゼオライトが生成し、しかもその形状を薄片状とすることができる。その理由については明らかではない。また、本発明では、通常従来公知の有機構造規定剤は使用することなく製造できるが、結晶化時間を短縮する、結晶度を向上させる、粒子の大きさを変更する等の目的で少量の従来公知の有機構造規定剤（有機テンプレート）を使用することは可能であり、これを排除するものではない。 On the other hand, in this invention, as shown in the manufacturing method mentioned later, the pentasil type zeolite which uses gluten produces | generates, Moreover, the shape can be made into flake shape. The reason is not clear. Further, in the present invention, a conventionally known organic structure directing agent can be usually produced without use, but a small amount of conventional organic structure directing agent is used for the purpose of shortening the crystallization time, improving the crystallinity, changing the particle size, and the like. It is possible to use a known organic structure directing agent (organic template), and this is not excluded.
なお、前記Ｍ2Ｏは、触媒等に用いる場合、イオン交換、酸洗浄等常法によってアルカリを除去して用いることができる。
つぎに、本発明に係るペンタシル型ゼオライト粒子の製造方法について説明する。
Incidentally, the M 2 O, when used in catalysts can be used to remove alkali ion exchange, by acid washing or the like conventional method.
Next, a method for producing pentasil-type zeolite particles according to the present invention will be described.
ペンタシル型ゼオライト粒子の製造方法
本発明に係るペンタシル型ゼオライト粒子の製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｆ）からなることを特徴としている。
Method for Producing Pentasil Type Zeolite Particles The method for producing pentasil type zeolite particles according to the present invention is characterized by comprising the following steps (a) to (f).
工程（ａ）
アルミン酸アルカリ水溶液と珪酸アルカリ水溶液と水酸化アルカリ水溶液と水とを混合して下記酸化物組成範囲の透明性アルミノシリケート溶液を調製する。
Step (a)
A transparent aluminosilicate solution having the following oxide composition range is prepared by mixing an alkali aluminate aqueous solution, an alkali silicate aqueous solution, an alkali hydroxide aqueous solution and water.
透明性アルミノシリケート溶液を調製するには、下記酸化物モル比の範囲内にあり、透明性を有する溶液が得られれば特に制限はないが、アルカリ源としては、水酸化ナトリウムが常用され、アルミナ源としてはアルミン酸ソーダ、アルミナゾル、アルミナゲル、アルミナ微粉末等、シリカ源としてはケイ酸ソーダ、シリカゾル、シリカゲル、シリカ微粉末等が好適に用いられる。アルミナゾル、アルミナゲル、アルミナ微粉末を用いる場合は予め水酸化アルカリ水溶液に溶解して用いることが好ましい。また、シリカゾル、シリカゲル、シリカ微粉末を用いる場合も予め水酸化アルカリ水溶液に溶解して用いることが好ましい。
Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝１３〜２０ （Ｍはアルカリ金属を示す）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝１２〜１８
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝１５０〜４００
（Ａｌ2Ｏ3を１モルとした）
To prepare a transparent aluminosilicate solution, there is no particular limitation as long as a solution having transparency within the following oxide molar ratio can be obtained, but sodium hydroxide is commonly used as an alkali source, and alumina As the source, sodium aluminate, alumina sol, alumina gel, alumina fine powder and the like are suitably used, and as the silica source, sodium silicate, silica sol, silica gel, silica fine powder and the like are suitably used. In the case of using alumina sol, alumina gel, or alumina fine powder, it is preferable to use it dissolved in an alkali hydroxide aqueous solution in advance. Also, when silica sol, silica gel, or silica fine powder is used, it is preferably used by dissolving it in an aqueous alkali hydroxide solution in advance.
M 2 O / Al 2 O 3 = 13 to 20 (M represents an alkali metal)
SiO 2 / Al 2 O 3 = 12-18
H 2 O / Al 2 O 3 = 150~400
(Al 2 O 3 was 1 mol)
混合順序は特に制限はないが、通常、水酸化アルカリ水溶液にアルミン酸ナトリウム水溶液を加え攪拌溶解・冷却を行い、水酸化アルカリ・アルミン酸ナトリウム混合水溶液とする。ついで、この水溶液を珪酸アルカリ水溶液に混合する。 The mixing order is not particularly limited. Usually, an aqueous sodium hydroxide solution is added to an aqueous alkali hydroxide solution, and the mixture is stirred and dissolved and cooled to obtain an aqueous alkali hydroxide / sodium aluminate mixed solution. Next, this aqueous solution is mixed with an aqueous alkali silicate solution.
混合液は、混合後、直ちに使用することもできるが、後述する工程（ｂ）で使用する前に、０〜５０℃、さらには１０〜４０℃で１００〜１０００時間熟成することが好ましい。 The mixed solution can be used immediately after mixing, but is preferably aged at 0 to 50 ° C., more preferably 10 to 40 ° C. for 100 to 1000 hours, before use in the step (b) described later.
このような熟成を行うことによって、混合物は透明性を有し、再現性よくペンタシル型ゼオライト粒子を得ることができる。
Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 モル比は１３〜２０、さらには１４〜１８の範囲にあることが好ましい。この比率にあれば、所望のペンタシル型ゼオライト粒子を調製できる。なお、透明性アルミノシリケート溶液のＭ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比が低すぎると、透明性アルミノシリケート溶液の透明性が低く、大きなゲル状粒子が残存することがあり、このような透明性アルミノシリケート溶液を用いて結晶化を行っても所望のペンタシル型ゼオライト粒子が得られないことがある。また、Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比が大きすぎても、ペンタシル型ゼオライト粒子が得られないことがある。
By performing such aging, the mixture has transparency, and pentasil-type zeolite particles can be obtained with good reproducibility.
The M 2 O / Al 2 O 3 molar ratio is preferably in the range of 13-20, more preferably 14-18. If it is in this ratio, desired pentasil-type zeolite particles can be prepared. If the M 2 O / Al 2 O 3 molar ratio of the transparent aluminosilicate solution is too low, the transparency of the transparent aluminosilicate solution is low, and large gel particles may remain. Even if crystallization is performed using an aluminosilicate solution, desired pentasil-type zeolite particles may not be obtained. Moreover, even if the M 2 O / Al 2 O 3 molar ratio is too large, pentasil-type zeolite particles may not be obtained.
透明性アルミノシリケート溶液のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 モル比は１２〜１８、さらには１３〜１７の範囲にあることが好ましい。透明性アルミノシリケート溶液のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が前記範囲にない場合はペンタシル型ゼオライト粒子が生成しないが、生成しても結晶度が低く、場合によっては他の結晶型の粒子が副生することがある。 The SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of the transparent aluminosilicate solution is preferably in the range of 12-18, more preferably 13-17. When the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of the transparent aluminosilicate solution is not within the above range, pentasil-type zeolite particles are not produced, but even when produced, the crystallinity is low, and in some cases, other crystal-type particles are produced. May be a by-product.
透明性アルミノシリケート溶液のＨ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 モル比は１５０〜４００、さらには１８０〜３５０の範囲にあることが好ましい。
透明性アルミノシリケート溶液のＨ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 モル比が低すぎると、透明性アルミノシリケート溶液の透明性が低く、大きなゲル状粒子が残存することがあり、このような透明性アルミノシリケート溶液を用いて結晶化を行っても所望のペンタシル型ゼオライト粒子が得られないことがある。Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 モル比が高すぎても、得られるペンタシル型ゼオライト粒子の粒子径が大きくなるとともに結晶性が低下する場合がある。
The H 2 O / Al 2 O 3 molar ratio of the transparent aluminosilicate solution is preferably in the range of 150 to 400, more preferably 180 to 350.
If the H 2 O / Al 2 O 3 molar ratio of the transparent aluminosilicate solution is too low, the transparency of the transparent aluminosilicate solution is low and large gel particles may remain. Such a transparent aluminosilicate Even if crystallization is performed using a solution, desired pentasil-type zeolite particles may not be obtained. Even if the H 2 O / Al 2 O 3 molar ratio is too high, the particle size of the resulting pentasil-type zeolite particles may increase and the crystallinity may decrease.
工程（ｂ）
次に、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比が１〜５の範囲にある珪酸アルカリ水溶液を、透明性アルミノシリケート溶液のＳｉＯ2を１モルとしたときに珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ2のモル比が１〜３、好ましくは１．１〜２．５となる範囲で混合する。
珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比は前記範囲にあれば、本発明のペンタシル型ゼオライトが合成される。
Step (b)
Next, when the alkali silicate aqueous solution having a SiO 2 / Na 2 O molar ratio in the range of 1 to 5 is defined as 1 mol of SiO 2 in the transparent aluminosilicate solution, the molar ratio of SiO 2 in the alkali silicate aqueous solution is 1. -3, preferably in the range of 1.1 to 2.5.
When the SiO 2 / Na 2 O molar ratio of the alkali silicate aqueous solution is within the above range, the pentasil-type zeolite of the present invention is synthesized.
工程（ｃ）
ついで、珪酸アルカリ水溶液を添加した透明性アルミノシリケート溶液にグルテンを混合する。なお、グルテンは、予め珪酸アルカリ水溶液に混合されても、透明性アルミノシリケート溶液に混合されても、さらに双方に混合されていてもよい。
Step (c)
Subsequently, gluten is mixed with the transparent aluminosilicate solution to which the alkali silicate aqueous solution is added. Note that gluten may be mixed in advance with an aqueous alkali silicate solution, mixed with a transparent aluminosilicate solution, or further mixed with both.
グルテンは、小麦、大麦、ライ麦等の穀物の胚乳から生成される蛋白質の一種であり、グルテン前駆体を含む穀物粉に水を加えるとグルテンが生成し、水で洗うとグルテンを抽出することができる。本発明では精製したグルテンを使用してもよいが、小麦粉などの穀物粉を直接使用してもよい。この場合、実際に含まれているグルテン量が、混合量となる。 Gluten is a type of protein produced from the endosperm of grains such as wheat, barley, and rye. Gluten is produced when water is added to cereal flour containing a gluten precursor, and gluten can be extracted when washed with water. it can. In the present invention, purified gluten may be used, but cereal flour such as wheat flour may be used directly. In this case, the amount of gluten actually contained is the amount of mixture.
グルテンの混合量はＡｌ2Ｏ3の重量を１としたときに重量比が０．０１〜０．４、さらには０．０２〜０．３５の範囲にあることが好ましい。
グルテンの混合量が少なすぎると、粒状あるいは棒状のペンタシル型ゼオライトの混合物が生成する場合がある。グルテンの混合量が多すぎても、次工程（ｄ）で均一な混合ヒドロゲルスラリーにならず、スラリーの粘度が高くなるためか、結晶性が不充分になったり、薄片状結晶片粒子が得られず、塊状の粒子となる場合がある。
The mixing amount of gluten is preferably in the range of 0.01 to 0.4, more preferably 0.02 to 0.35 when the weight of Al 2 O 3 is 1.
If the amount of gluten mixed is too small, a granular or rod-shaped pentasil-type zeolite mixture may be formed. Even if the amount of gluten mixed is too large, it will not become a uniform mixed hydrogel slurry in the next step (d), and the viscosity of the slurry will increase, resulting in insufficient crystallinity or flaky crystal particle particles. In some cases, the particles may be agglomerated particles.
工程（ｄ）
ついで、下記モル比範囲となるように硫酸水溶液を混合して混合ヒドロゲルスラリーを調製する。
Step (d)
Next, a mixed hydrogel slurry is prepared by mixing an aqueous sulfuric acid solution so as to be in the following molar ratio range.
Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝２〜５
（Ｍはアルカリ金属を示す。なお、硫酸添加により、中和されたＭ2Ｏは、Ｍ2ＳＯ4となっているので、この比には含まれない）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝１８〜１０００
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝３００〜２０００
Ｍ2ＳＯ4／Ａｌ2Ｏ3 ＝１５〜３０
（Ａｌ2Ｏ3を１モルとした）
M 2 O / Al 2 O 3 = 2-5
(M represents an alkali metal. Note that M 2 O neutralized by the addition of sulfuric acid is M 2 SO 4 and is not included in this ratio.)
SiO 2 / Al 2 O 3 = 18 to 1000
H 2 O / Al 2 O 3 = 300 to 2000
M 2 SO 4 / Al 2 O 3 = 15~30
(Al 2 O 3 was 1 mol)
上記において、加えた硫酸はアルカリと反応して硫酸アルカリを生成したとした硫酸アルカリを意味し、Ｍ2Ｏは中和に関与しない過剰のアルカリを示す。
混合ヒドロゲルスラリーのＭ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 モル比が小さすぎると、結晶化に長時間を要したり、場合によっては結晶度が不充分となる場合がある。Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 モル比が高すぎても、ペンタシル型ゼオライト粒子が得られないことがある。
In the above, the sulfuric acid was added to react with an alkali means alkali sulfate which was generated the alkali sulfate, M 2 O represents excess alkali which is not involved in neutralization.
If the M 2 O / Al 2 O 3 molar ratio of the mixed hydrogel slurry is too small, crystallization may take a long time or the crystallinity may be insufficient in some cases. Even if the M 2 O / Al 2 O 3 molar ratio is too high, pentasil-type zeolite particles may not be obtained.
混合ヒドロゲルスラリーのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 モル比が小さすぎても、ペンタシル型ゼオライト粒子が得られない場合があり、得られたとしても結晶度が不充分となることがある。また、混合ヒドロゲルスラリーのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 モル比が大きすぎても、結晶化に長時間を要したり、ペンタシル型ゼオライト粒子が得られないことがある。 Even if the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of the mixed hydrogel slurry is too small, pentasil-type zeolite particles may not be obtained, and even if obtained, the crystallinity may be insufficient. In addition, even if the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of the mixed hydrogel slurry is too large, it may take a long time for crystallization or pentasil-type zeolite particles may not be obtained.
混合ヒドロゲルスラリーのＨ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 モル比が小さすぎると、薄片状結晶片粒子、薄片状結晶片集合体粒子が得られず、不規則な凝集粒子が生成し、しかも結晶性が不充分となる場合があり、混合ヒドロゲルスラリーのＨ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比が大きすぎても結晶化に長時間を要したり、結晶化しても結晶性が不充分となる傾向がある。 If the H 2 O / Al 2 O 3 molar ratio of the mixed hydrogel slurry is too small, flaky crystal piece particles and flaky crystal piece aggregate particles cannot be obtained, and irregular aggregated particles are formed and the crystallinity is low. If the H 2 O / Al 2 O 3 molar ratio of the mixed hydrogel slurry is too large, it may take a long time for crystallization, or the crystallinity tends to be insufficient even if it is crystallized. is there.
混合ヒドロゲルスラリーのＭ2ＳＯ4／Ａｌ2Ｏ3 モル比が小さすぎる場合は、前記Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 モル比が５を越える場合があり、混合ヒドロゲルスラリーのＭ2ＳＯ4／Ａｌ2Ｏ3 モル比が大きすぎても前記Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 モル比が２未満となる場合があり、いずれも、結晶化に長時間を要したり、ペンタシル型ゼオライト粒子が得られないことがある。 When the M 2 SO 4 / Al 2 O 3 molar ratio of the mixed hydrogel slurry is too small, the M 2 O / Al 2 O 3 molar ratio may exceed 5, and the mixed hydrogel slurry M 2 SO 4 / Al Even if the 2 O 3 molar ratio is too large, the M 2 O / Al 2 O 3 molar ratio may be less than 2, and in either case, it takes a long time for crystallization, or pentasil-type zeolite particles are obtained. There may not be.
なお、本発明では、上記混合ヒドロゲルスラリーにＮａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4等の硫酸塩の他、ＮａＣｌ等の塩を結晶化を制御する鉱化剤として追加して使用することができる。 In the present invention, in addition to sulfates such as Na 2 SO 4 and K 2 SO 4 , salts such as NaCl can be additionally used as mineralizers for controlling crystallization in the mixed hydrogel slurry.
工程（ｅ）
前記工程（ｃ）についで、下記工程（ｅ）を行うことが好ましい。
（ｅ）０〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃で１〜１００時間熟成する。
熟成温度が前記範囲にあれば、再現性よく薄片状結晶片粒子および／または薄片状結晶片集合体粒子であるペンタシル型ゼオライト粒子が得られる。
Step (e)
Following the step (c), the following step (e) is preferably performed.
(E) Aging is carried out at 0 to 50 ° C., preferably 10 to 40 ° C. for 1 to 100 hours.
When the aging temperature is within the above range, pentasil-type zeolite particles that are flaky crystal piece particles and / or flaky crystal piece aggregate particles can be obtained with good reproducibility.
工程（ｆ）
工程(d)（工程(e)を行なった場合は、工程(e)）の後、１２０〜３００℃、好ましくは１４０〜２５０℃で５〜２００時間、水熱処理する。
Step (f)
After step (d) (when step (e) is performed, step (e)), hydrothermal treatment is performed at 120 to 300 ° C., preferably 140 to 250 ° C. for 5 to 200 hours.
水熱処理温度が低ければ、結晶化に長時間を要したり、ペンタシル型ゼオライト粒子が得られない場合があり、得られたとしても結晶性が不充分となる場合がある。水熱処理温度が高すぎても、ペンタシル型ゼオライト粒子の結晶性が低下したり、他の結晶が副生する場合がある。 If the hydrothermal treatment temperature is low, crystallization may take a long time or pentasil-type zeolite particles may not be obtained, and even if obtained, the crystallinity may be insufficient. Even if the hydrothermal treatment temperature is too high, the crystallinity of the pentasil-type zeolite particles may be reduced, or other crystals may be by-produced.
水熱処理後、周知の方法によりスラリーを濾過し、固形分を分離し、洗浄し、乾燥してゼオライト粒子を回収する。
本発明の製造方法により得られるペンタシル型ゼオライト粒子は、前記した特性を有する。
After the hydrothermal treatment, the slurry is filtered by a well-known method, the solid content is separated, washed, and dried to recover the zeolite particles.
The pentasil-type zeolite particles obtained by the production method of the present invention have the characteristics described above.
このようなペンタシル型ゼオライト粒子は、各種樹脂成形体のフイラー、各種ガスおよび液などの分離膜、燃料電池などの電解質膜およびメンブランリアクターなどの用途に用いることができ、また、炭化水素の吸着・分離剤、炭化水素（特にｎ−パラフィン）のクラッキング触媒、異性化触媒あるいは触媒担体として有用である。 Such pentasil-type zeolite particles can be used for various resin molded body fillers, various gas and liquid separation membranes, fuel cell electrolyte membranes and membrane reactors, etc. It is useful as a separating agent, hydrocarbon (especially n-paraffin) cracking catalyst, isomerization catalyst or catalyst carrier.
［実施例］
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
［実施例１］
透明性アルミノシリケート溶液(S1)の調製
Ａｌ2Ｏ3濃度２２ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度１７ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液５１ｇを、濃度４２ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液２１１ｇに撹拌しながら加えて溶解し、３０℃まで冷却した。この溶液を、撹拌しながらＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液４１３ｇに撹拌しながら添加した。このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１６
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１５
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２３０
であった。ついで、この溶液を３５℃で１５時間静置熟成して透明性アルミノシリケート溶液(S1)を調製した。
[Example]
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
[Example 1]
Preparation of Transparent Aluminosilicate Solution (S1) 51 g of an aqueous sodium aluminate solution having an Al 2 O 3 concentration of 22 wt% and an Na 2 O concentration of 17 wt% was added to 211 g of an aqueous sodium hydroxide solution having a concentration of 42 wt% with stirring, and dissolved. Cooled to 30 ° C. This solution was added with stirring to 413 g of an aqueous sodium silicate solution having an SiO 2 concentration of 24 wt% and an Na 2 O concentration of 7.7 wt%. The composition at this time was Na 2 O / Al 2 O 3 = 16 in terms of oxide molar ratio.
SiO 2 / Al 2 O 3 = 15
H 2 O / Al 2 O 3 = 230
Met. Next, this solution was allowed to stand at 35 ° C. for 15 hours to prepare a transparent aluminosilicate solution (S1).
混合ヒドロゲルスラリー(M1)の調製
ついで、ＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液５５０ｇに水１１ｇと、前記透明性アルミノシリケート溶液(S1)６７５ｇを加え攪拌混合した。このとき、珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ2のモル数と透明性アルミノシリケート溶液(S1)のＳｉＯ2のモル数との比は１．３３であった。
Preparation of the mixed hydrogel slurry (M1) then, SiO 2 concentration 24 wt%, and water 11g in concentration of Na 2 O 7.7 wt% aqueous solution of sodium silicate 550 g, was added thereto, followed by stirring and mixing the transparent aluminosilicate solution (S1) 675 g. In this case, the ratio of the number of moles of SiO 2 for the number of moles of SiO 2 in the alkali silicate aqueous solution and transparency aluminosilicate solution (S1) was 1.33.
ついで、小麦粉（日清フーズ(株)製：薄力粉、グルテン含有量１２重量％）１８．７ｇを混合し、充分撹拌した後、これに濃度２５ｗｔ％の硫酸水溶液８４６ｇを加え、室温で３時間攪拌熟成して、混合ヒドロゲルスラリー(M1)を調製した。 Next, 18.7 g of wheat flour (Nisshin Foods Co., Ltd .: weak flour, gluten content 12% by weight) was mixed and sufficiently stirred, and then 846 g of a 25 wt% sulfuric acid aqueous solution was added thereto and stirred at room temperature for 3 hours. Aged to prepare a mixed hydrogel slurry (M1).
このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２.６０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３５.０
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝９２０
Ｈ2ＳＯ4／Ａｌ2Ｏ3＝１９．６
グルテン／Ａｌ2Ｏ3 重量比＝０．２
であった。
The composition at this time was Na 2 O / Al 2 O 3 = 2.60 in terms of oxide molar ratio.
SiO 2 / Al 2 O 3 = 35.0
H 2 O / Al 2 O 3 = 920
H 2 SO 4 / Al 2 O 3 = 19.6
Gluten / Al 2 O 3 weight ratio = 0.2
Met.
Ｎａ型ＺＳＭ−５(1)の合成
混合ヒドロゲルスラリー(M1)をオートクレーブに充填し、１７０℃で５０時間、撹拌しながら水熱処理を行った。その後、７０℃まで冷却し、生成物を取り出し濾過、洗浄、乾燥してＮａ型ＺＳＭ−５型ゼオライト(1)を合成した。
A synthetic mixed hydrogel slurry (M1) of Na-type ZSM-5 (1) was filled in an autoclave and hydrothermally treated with stirring at 170 ° C. for 50 hours. Thereafter, it was cooled to 70 ° C., and the product was taken out, filtered, washed and dried to synthesize Na-type ZSM-5 type zeolite (1).
Ｎａ型ＺＳＭ−５(1)について、Ｘ線回折装置により結晶形・結晶化度、蛍光Ｘ線分析により組成（モル比）、ＢＥＴ法による比表面積およびＴＥＭにより形状サイズ（薄片状結晶片粒子の厚さ、薄片面の大きさ（平均径）および薄片状結晶片集合体の平均粒子径）を測定し、結果を表１に示した。 For Na-type ZSM-5 (1), crystal form and crystallinity by X-ray diffractometer, composition (molar ratio) by X-ray fluorescence analysis, specific surface area by BET method, and shape size by TEM The thickness, the size of the flake surface (average diameter), and the average particle diameter of the flake-like crystal piece aggregate) were measured, and the results are shown in Table 1.
なお、結晶化度は、市販ＺＳＭ−５型ゼオライト（ＺＥＯＬＹＳＴ社製：ＣＢＶ８０１４）をＮａイオン交換して乾燥したものを基準とし、Ｘ線回折装置で（１０１）、（０１１）、（５０１）、（３０３）および（１３３）面の総ピーク高さ（Ｈ0）を求め、同様にＮａ型ＺＳＭ−５型ゼオライト(1)について総ピーク高さ（Ｈ）を求め、次式により求めた。 The crystallinity is based on a dried ZSM-5 type zeolite (manufactured by ZEOLYST: CBV8014) after Na ion exchange, and is measured with an X-ray diffractometer (101), (011), (501), The total peak height (H 0 ) of the (303) and (133) planes was determined. Similarly, the total peak height (H) of the Na-type ZSM-5 type zeolite (1) was determined and determined by the following formula.
結晶化度＝Ｈ／Ｈ0×１００（％）
Ｎａ型ＺＳＭ−５型ゼオライト(1)のＳＥＭ写真を図１に、これの拡大写真を図２に示した。
Crystallinity = H / H 0 × 100 (%)
An SEM photograph of Na-type ZSM-5 zeolite (1) is shown in FIG. 1, and an enlarged photograph thereof is shown in FIG.
［実施例２］
混合ヒドロゲルスラリー(M2)の調製
実施例１において、小麦粉（日清フーズ(株)製：薄力粉、グルテン含有量１２重量％）を４．７ｇ用いた以外は同様にして混合ヒドロゲルスラリー(M2)を調製した。
[Example 2]
Preparation of mixed hydrogel slurry (M2) In Example 1, mixed hydrogel slurry (M2) was similarly used except that 4.7 g of flour (Nisshin Foods Co., Ltd .: thin flour, gluten content 12 wt%) was used. Prepared.
このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２.６０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３５.０
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝９２０
Ｈ2ＳＯ4／Ａｌ2Ｏ3＝１９．６
グルテン／Ａｌ2Ｏ3 重量比＝０．０５
であった。
The composition at this time was Na 2 O / Al 2 O 3 = 2.60 in terms of oxide molar ratio.
SiO 2 / Al 2 O 3 = 35.0
H 2 O / Al 2 O 3 = 920
H 2 SO 4 / Al 2 O 3 = 19.6
Gluten / Al 2 O 3 weight ratio = 0.05
Met.
Ｎａ型ＺＳＭ−５(2)の合成
実施例１において、混合ヒドロゲルスラリー(M2)を用いた以外は同様にしてＮａ型ＺＳ
Ｍ−５型ゼオライト(2)を合成した。
Ｎａ型ＺＳＭ−５(2)について、結晶形・結晶化度、組成、比表面積および形状サイズを測定し、結果を表１に示した。
Synthesis of Na-type ZSM-5 (2) In Example 1, Na-type ZS was similarly performed except that the mixed hydrogel slurry (M2) was used.
M-5 type zeolite (2) was synthesized.
For the Na-type ZSM-5 (2), the crystal form / crystallinity, composition, specific surface area and shape size were measured, and the results are shown in Table 1.
［実施例３］
混合ヒドロゲルスラリー(M3)の調製
実施例１において、小麦粉（日清フーズ(株)製：薄力粉、グルテン含有量１２重量％）２８．１ｇ用いた以外は同様にして混合ヒドロゲルスラリー(M3)を調製した。
このときの組成は酸化物モル比で 、
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２.６０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３５.０
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝９２０
Ｈ2ＳＯ4／Ａｌ2Ｏ3＝１９．６
グルテン／Ａｌ2Ｏ3 重量比＝０．３
であった。
[Example 3]
Preparation of mixed hydrogel slurry (M3) A mixed hydrogel slurry (M3) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 28.1 g of flour (Nisshin Foods Co., Ltd .: weak flour, gluten content 12 wt%) was used. did.
The composition at this time is an oxide molar ratio,
Na 2 O / Al 2 O 3 = 2.60
SiO 2 / Al 2 O 3 = 35.0
H 2 O / Al 2 O 3 = 920
H 2 SO 4 / Al 2 O 3 = 19.6
Gluten / Al 2 O 3 weight ratio = 0.3
Met.
Ｎａ型ＺＳＭ−５(3)の合成
実施例１において、混合ヒドロゲルスラリー(M3)を用いた以外は同様にしてＮａ型ＺＳＭ−５型ゼオライト(3)を合成した。
Ｎａ型ＺＳＭ−５(2)について、結晶形・結晶化度、組成、比表面積および形状サイズを測定し、結果を表１に示した。
Synthesis of Na-type ZSM-5 (3) Na-type ZSM-5-type zeolite (3) was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the mixed hydrogel slurry (M3) was used.
For the Na-type ZSM-5 (2), the crystal form / crystallinity, composition, specific surface area and shape size were measured, and the results are shown in Table 1.
［実施例４］
Ｎａ型ＺＳＭ−５(4)の合成
実施例１において、水熱処理を１５０℃で１００時間行った以外は同様にしてＮａ型ＺＳＭ−５(4)を合成した。
Ｎａ型ＺＳＭ−５(2)について、結晶形・結晶化度、組成、比表面積および形状サイズを測定し、結果を表１に示した。
[Example 4]
Synthesis of Na-type ZSM-5 (4) Na-type ZSM-5 (4) was synthesized in the same manner as in Example 1 except that hydrothermal treatment was performed at 150 ° C. for 100 hours.
For the Na-type ZSM-5 (2), the crystal form / crystallinity, composition, specific surface area and shape size were measured, and the results are shown in Table 1.
［実施例５］
Ｎａ型ＺＳＭ−５(5)の合成
実施例１において、水熱処理を２００℃で４０時間行った以外は同様にしてＮａ型ＺＳＭ−５(5)を合成した、
Ｎａ型ＺＳＭ−５(5)について、結晶形・結晶化度、組成、比表面積および形状サイズを測定し、結果を表１に示した。
[Example 5]
Synthesis of Na-type ZSM-5 (5) In Example 1, Na-type ZSM-5 (5) was synthesized in the same manner except that hydrothermal treatment was performed at 200 ° C. for 40 hours.
For Na-type ZSM-5 (5), the crystal form / crystallinity, composition, specific surface area and shape size were measured, and the results are shown in Table 1.
［実施例６］
混合ヒドロゲルスラリー(M6)の調製
ＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液４５０ｇに水２６ｇと、実施例１と同様にして調製した透明性アルミノシリケート溶液(S1)７３６ｇ を加え攪拌混合した。このとき、珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ2のモル数と透明性アルミノシリケート溶液(S1)のＳｉＯ2のモル数との比は１．０であった。
[Example 6]
Preparation of Mixed Hydrogel Slurry (M6) 450 g of sodium silicate aqueous solution having a SiO 2 concentration of 24 wt% and a Na 2 O concentration of 7.7 wt%, 26 g of water, and 736 g of a transparent aluminosilicate solution (S1) prepared in the same manner as in Example 1. And mixed with stirring. In this case, the ratio of the number of moles of SiO 2 for the number of moles of SiO 2 in the alkali silicate aqueous solution and a transparent aluminosilicate solution (S1) was 1.0.
ついで、小麦粉（日清フーズ(株)製：薄力粉、グルテン含有量１２重量％）２０．４ｇを混合し、充分撹拌した後、これに濃度２５ｗｔ％の硫酸水溶液８４９ｇを加え、室温で３時間攪拌熟成して、混合ヒドロゲルスラリー(M6)を調製した。 Next, 20.4 g of wheat flour (Nisshin Foods Co., Ltd .: weak flour, gluten content 12% by weight) was mixed and sufficiently stirred, and then 849 g of a 25 wt% sulfuric acid aqueous solution was added thereto and stirred at room temperature for 3 hours. Aged to prepare a mixed hydrogel slurry (M6).
このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２．６
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３０
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝８４０
Ｈ2ＳＯ4／Ａｌ2Ｏ3＝１８．１
グルテン／Ａｌ2Ｏ3 重量比＝０．２
であった。
The composition at this time is Na 2 O / Al 2 O 3 = 2.6 in terms of oxide molar ratio.
SiO 2 / Al 2 O 3 = 30
H 2 O / Al 2 O 3 = 840
H 2 SO 4 / Al 2 O 3 = 18.1
Gluten / Al 2 O 3 weight ratio = 0.2
Met.
Ｎａ型ＺＳＭ−５(6)の合成
混合ヒドロゲルスラリー(M6)をオートクレーブに充填し、１７０℃で４０時間、撹拌しながら水熱処理を行った後、冷却し、生成物を取り出し濾過、洗浄、乾燥してＮａ型ＺＳＭ−５(6)を合成した。
Ｎａ型ＺＳＭ−５(6)について、結晶形・結晶化度、組成、比表面積および形状サイズを測定し、結果を表１に示した。
Synthetic mixed hydrogel slurry (M6) of Na-type ZSM-5 (6) was charged into an autoclave, hydrothermally treated with stirring at 170 ° C. for 40 hours, then cooled, the product was taken out, filtered, washed and dried Thus, Na-type ZSM-5 (6) was synthesized.
For Na-type ZSM-5 (6), the crystal form / crystallinity, composition, specific surface area and shape size were measured, and the results are shown in Table 1.
［実施例７］
混合ヒドロゲルスラリー(M7)の調製
ＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液７８０ｇに水２７ｇと、実施例１と同様にして調製した透明性アルミノシリケート溶液(S1)４７８ｇ を加え攪拌混合した。このとき、珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ2のモル数と透明性アルミノシリケート溶液(S1)のＳｉＯ2のモル数との比は２．６８であった。
[Example 7]
Preparation of mixed hydrogel slurry (M7) 780 g of sodium silicate aqueous solution having a SiO 2 concentration of 24 wt% and a Na 2 O concentration of 7.7 wt%, 27 g of water, and 478 g of a transparent aluminosilicate solution (S1) prepared in the same manner as in Example 1. And mixed with stirring. In this case, the ratio of the number of moles of SiO 2 for the number of moles of SiO 2 in the alkali silicate aqueous solution and transparency aluminosilicate solution (S1) was 2.68.
ついで、小麦粉（日清フーズ(株)製：薄力粉、グルテン含有量１２重量％）１３．３ｇを混合し、充分撹拌した後、これに濃度２５ｗｔ％の硫酸水溶液８４９ｇを加え、室温で３時間攪拌熟成した後、これに濃度２５ｗｔ％の硫酸水溶液７８９ｇを加え、室温で３時間攪拌熟成して、混合ヒドロゲルスラリー(M7)を調製した。 Next, 13.3 g of wheat flour (Nisshin Foods Co., Ltd .: weak flour, gluten content 12% by weight) was mixed and sufficiently stirred, and then 849 g of a 25 wt% sulfuric acid aqueous solution was added thereto and stirred at room temperature for 3 hours. After aging, 789 g of a 25 wt% sulfuric acid aqueous solution was added thereto, followed by stirring and aging at room temperature for 3 hours to prepare a mixed hydrogel slurry (M7).
このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２．６
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５５
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１２８０
Ｈ2ＳＯ4／Ａｌ2Ｏ3＝２５．８
グルテン／Ａｌ2Ｏ3 重量比＝０．２
であった。
The composition at this time is Na 2 O / Al 2 O 3 = 2.6 in terms of oxide molar ratio.
SiO 2 / Al 2 O 3 = 55
H 2 O / Al 2 O 3 = 1280
H 2 SO 4 / Al 2 O 3 = 25.8
Gluten / Al 2 O 3 weight ratio = 0.2
Met.
Ｎａ型ＺＳＭ−５(7)の合成
混合ヒドロゲルスラリー(M7)をオートクレーブに充填し、１７０℃で６０時間、撹拌しながら水熱処理を行った後、冷却し、生成物を取り出し濾過、洗浄、乾燥してＮａ型ＺＳＭ−５(7)を合成した。
Ｎａ型ＺＳＭ−５(7)について、結晶形・結晶化度、組成、比表面積および形状サイズを測定し、結果を表１に示した。
Synthetic mixed hydrogel slurry (M7) of Na-type ZSM-5 (7) was charged into an autoclave, hydrothermally treated with stirring at 170 ° C. for 60 hours, cooled, the product was taken out, filtered, washed and dried Thus, Na-type ZSM-5 (7) was synthesized.
For Na-type ZSM-5 (7), the crystal form / crystallinity, composition, specific surface area and shape size were measured, and the results are shown in Table 1.
［実施例８］
透明性アルミノシリケート溶液(S8)の調製
Ａｌ2Ｏ3濃度２２ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度１７ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液５１ｇを、濃度３５．９ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液１９７．６ｇに撹拌しながら加えて溶解し、３０℃まで冷却した。この溶液を、撹拌しながらＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液４１３ｇに撹拌しながら添加した。このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１４
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１５
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２３０
であった。
ついで、この溶液を３５℃で１５時間静置熟成して透明性アルミノシリケート溶液(S8)を調製した。
[Example 8]
Preparation of Transparent Aluminosilicate Solution (S8) 51 g of an aqueous solution of sodium aluminate having an Al 2 O 3 concentration of 22 wt% and an Na 2 O concentration of 17 wt% was added to 197.6 g of an aqueous sodium hydroxide solution having a concentration of 35.9 wt% with stirring. And dissolved to 30 ° C. This solution was added with stirring to 413 g of an aqueous sodium silicate solution having an SiO 2 concentration of 24 wt% and an Na 2 O concentration of 7.7 wt%. The composition at this time was Na 2 O / Al 2 O 3 = 14 in terms of oxide molar ratio.
SiO 2 / Al 2 O 3 = 15
H 2 O / Al 2 O 3 = 230
Met.
Next, this solution was allowed to stand at 35 ° C. for 15 hours to prepare a transparent aluminosilicate solution (S8).
混合ヒドロゲルスラリー(M8)の調製
ついで、ＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液５５０ｇに水１１１ｇと、前記透明性アルミノシリケート溶液(S2)６６１ｇを加え攪拌混合した。このとき、珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ2のモル数と透明性アルミノシリケート溶液(S2)のＳｉＯ2のモル数との比は１．３３であった。
Preparation of the mixed hydrogel slurry (M8) Next, 111 g of water and 661 g of the transparent aluminosilicate solution (S2) were added to 550 g of an aqueous sodium silicate solution having a SiO 2 concentration of 24 wt% and a Na 2 O concentration of 7.7 wt%, followed by stirring and mixing. In this case, the ratio of the number of moles of SiO 2 for the number of moles of SiO 2 in the alkali silicate aqueous solution and transparency aluminosilicate solution (S2) was 1.33.
ついで、小麦粉（日清フーズ(株)製：薄力粉、グルテン含有量１２重量％）１８．７ｇを混合し、充分撹拌した後、これに濃度２５ｗｔ％の硫酸水溶液７５９ｇを加え、室温で３時間攪拌熟成して、混合ヒドロゲルスラリー(M8)を調製した。 Next, 18.7 g of wheat flour (Nisshin Foods Co., Ltd .: weak flour, gluten content 12% by weight) was mixed and sufficiently stirred, and then 759 g of a 25 wt% sulfuric acid aqueous solution was added thereto, followed by stirring at room temperature for 3 hours. Aged to prepare a mixed hydrogel slurry (M8).
このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２.６０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３５.０
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝９２０
Ｈ2ＳＯ4／Ａｌ2Ｏ3＝１７．６
グルテン／Ａｌ2Ｏ3 重量比＝０．２
であった。
The composition at this time was Na 2 O / Al 2 O 3 = 2.60 in terms of oxide molar ratio.
SiO 2 / Al 2 O 3 = 35.0
H 2 O / Al 2 O 3 = 920
H 2 SO 4 / Al 2 O 3 = 17.6
Gluten / Al 2 O 3 weight ratio = 0.2
Met.
Ｎａ型ＺＳＭ−５(8)の合成
混合ヒドロゲルスラリー(M8)をオートクレーブに充填し、１７０℃で６０時間、撹拌しながら水熱処理を行った後、冷却し、生成物を取り出し濾過、洗浄、乾燥してＮａ型ＺＳＭ−５(8)を合成した。
Ｎａ型ＺＳＭ−５(8)について、結晶形・結晶化度、組成、比表面積および形状サイズ
を測定し、結果を表１に示した。
Synthetic mixed hydrogel slurry (M8) of Na-type ZSM-5 (8) was charged into an autoclave, hydrothermally treated with stirring at 170 ° C. for 60 hours, cooled, the product was taken out, filtered, washed and dried Thus, Na type ZSM-5 (8) was synthesized.
For Na-type ZSM-5 (8), the crystal form / crystallinity, composition, specific surface area and shape size were measured, and the results are shown in Table 1.
［実施例９］
透明性アルミノシリケート溶液(S9)の調製
Ａｌ2Ｏ3濃度２２ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度１７ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液５１ｇを、濃度４７．２ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液２２４．９ｇに撹拌しながら加えて溶解し、３０℃まで冷却した。この溶液を、撹拌しながらＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液４１３ｇに撹拌しながら添加した。このとき
の組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１８
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１５
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２３０
であった。
ついで、この溶液を３５℃で１５時間静置熟成して透明性アルミノシリケート溶液(S9)を調製した。
[Example 9]
Preparation of Transparent Aluminosilicate Solution (S9) 51 g of an aqueous sodium aluminate solution having an Al 2 O 3 concentration of 22 wt% and an Na 2 O concentration of 17 wt% was added to 224.9 g of an aqueous sodium hydroxide solution having a concentration of 47.2 wt% while stirring. And dissolved to 30 ° C. This solution was added with stirring to 413 g of an aqueous sodium silicate solution having an SiO 2 concentration of 24 wt% and an Na 2 O concentration of 7.7 wt%. The composition at this time was Na 2 O / Al 2 O 3 = 18 in terms of molar ratio of oxide.
SiO 2 / Al 2 O 3 = 15
H 2 O / Al 2 O 3 = 230
Met.
Next, this solution was allowed to stand at 35 ° C. for 15 hours to prepare a transparent aluminosilicate solution (S9).
混合ヒドロゲルスラリー(M9)の調製
ついで、ＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液５５０ｇに水１０ｇと、前記透明性アルミノシリケート溶液(S3)６８８ｇを加え攪拌混合した。このとき、珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ2のモル数と透明性アルミノシリケート溶液(S3)のＳｉＯ2のモル数との比は１．３３であった。
Preparation of the mixed hydrogel slurry (M9) Next, 10 g of water and 688 g of the transparent aluminosilicate solution (S3) were added to 550 g of an aqueous sodium silicate solution having a SiO 2 concentration of 24 wt% and a Na 2 O concentration of 7.7 wt%, and the mixture was stirred and mixed. In this case, the ratio of the number of moles of SiO 2 for the number of moles of SiO 2 in the alkali silicate aqueous solution and transparency aluminosilicate solution (S3) was 1.33.
ついで、小麦粉（日清フーズ(株)製：薄力粉、グルテン含有量１２重量％）１８．７ｇを混合し、充分撹拌した後、これに濃度２５ｗｔ％の硫酸水溶液９３２ｇを加え、室温で３時間攪拌熟成して、混合ヒドロゲルスラリー(M9)を調製した。 Next, 18.7 g of wheat flour (Nisshin Foods Co., Ltd .: weak flour, gluten content 12% by weight) was mixed and sufficiently stirred, and then 932 g of 25 wt% sulfuric acid aqueous solution was added thereto and stirred at room temperature for 3 hours. Aged to prepare a mixed hydrogel slurry (M9).
このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２.６０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３５.０
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝９７０
Ｈ2ＳＯ4／Ａｌ2Ｏ3＝２１．６
グルテン／Ａｌ2Ｏ3 重量比＝０．２
であった。
The composition at this time was Na 2 O / Al 2 O 3 = 2.60 in terms of oxide molar ratio.
SiO 2 / Al 2 O 3 = 35.0
H 2 O / Al 2 O 3 = 970
H 2 SO 4 / Al 2 O 3 = 21.6
Gluten / Al 2 O 3 weight ratio = 0.2
Met.
Ｎａ型ＺＳＭ−５(9)の合成
混合ヒドロゲルスラリー(M9)をオートクレーブに充填し、１７０℃で６０時間、撹拌しながら水熱処理を行った後、冷却し、生成物を取り出し濾過、洗浄、乾燥してＮａ型ＺＳＭ−５(9)を合成した。
Ｎａ型ＺＳＭ−５(9)について、結晶形・結晶化度、組成、比表面積および形状サイズを測定し、結果を表１に示した。
Synthetic mixed hydrogel slurry (M9) of Na-type ZSM-5 (9) was filled into an autoclave, hydrothermally treated with stirring at 170 ° C. for 60 hours, cooled, the product was taken out, filtered, washed and dried Thus, Na-type ZSM-5 (9) was synthesized.
For Na-type ZSM-5 (9), the crystal form / crystallinity, composition, specific surface area and shape size were measured, and the results are shown in Table 1.
［比較例１］
混合ヒドロゲルスラリー(RM1)の調製
実施例１において、小麦粉を混合しなかった以外は同様にして混合ヒドロゲルスラリー(RM1)を調製した。
[Comparative Example 1]
Preparation of mixed hydrogel slurry (RM1) A mixed hydrogel slurry (RM1) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the flour was not mixed.
このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２.６０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３５.０
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝９２０
Ｈ2ＳＯ4／Ａｌ2Ｏ3＝１９．６
であった。
The composition at this time was Na 2 O / Al 2 O 3 = 2.60 in terms of oxide molar ratio.
SiO 2 / Al 2 O 3 = 35.0
H 2 O / Al 2 O 3 = 920
H 2 SO 4 / Al 2 O 3 = 19.6
Met.
Ｎａ型ＺＳＭ−５(R1)の合成
混合ヒドロゲルスラリー(RM1)をオートクレーブに充填し、１７０℃で６０時間、撹拌しながら水熱処理を行った後、冷却し、生成物を取り出し濾過、洗浄、乾燥してＮａ型ＺＳＭ−５(R1)を合成した。
Synthetic mixed hydrogel slurry (RM1) of Na-type ZSM-5 (R1) was filled into an autoclave, hydrothermally treated with stirring at 170 ° C. for 60 hours, cooled, the product was taken out, filtered, washed and dried Thus, Na type ZSM-5 (R1) was synthesized.
Ｎａ型ＺＳＭ−５(R1)について、結晶形・結晶化度、組成、比表面積を測定し、結果を表１に示した。なお、Ｎａ型ＺＳＭ−５(R1)は棒状粒子で、短軸長が０．７μｍ、長軸長が１．４μｍであった。 For Na-type ZSM-5 (R1), the crystal form / crystallinity, composition, and specific surface area were measured, and the results are shown in Table 1. Na-type ZSM-5 (R1) was a rod-like particle having a short axis length of 0.7 μm and a long axis length of 1.4 μm.
［比較例２］
混合ヒドロゲルスラリー(RM2)の調製
実施例１において、小麦粉（日清フーズ(株)製：薄力粉、グルテン含有量１２重量％）０．０８ｇを混合した以外は同様にして混合ヒドロゲルスラリー(RM2)を調製した。
[Comparative Example 2]
Preparation of mixed hydrogel slurry (RM2) In Example 1, mixed hydrogel slurry (RM2) was prepared in the same manner except that 0.08 g of wheat flour (Nisshin Foods Co., Ltd .: weak flour, gluten content 12% by weight) was mixed. Prepared.
このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２.６０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３５.０
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝９２０
Ｈ2ＳＯ4／Ａｌ2Ｏ3＝１９．６
グルテン／Ａｌ2Ｏ3 重量比＝０．００１
であった。
The composition at this time was Na 2 O / Al 2 O 3 = 2.60 in terms of oxide molar ratio.
SiO 2 / Al 2 O 3 = 35.0
H 2 O / Al 2 O 3 = 920
H 2 SO 4 / Al 2 O 3 = 19.6
Gluten / Al 2 O 3 weight ratio = 0.001
Met.
Ｎａ型ＺＳＭ−５(R2)の合成
混合ヒドロゲルスラリー(RM2)をオートクレーブに充填し、１７０℃で６０時間、撹拌しながら水熱処理を行った後、冷却し、生成物を取り出し濾過、洗浄、乾燥してＮａ型ＺＳＭ−５(R2)を合成した。
Synthetic mixed hydrogel slurry (RM2) of Na-type ZSM-5 (R2) was filled into an autoclave, hydrothermally treated with stirring at 170 ° C. for 60 hours, cooled, the product taken out, filtered, washed and dried Thus, Na type ZSM-5 (R2) was synthesized.
Ｎａ型ＺＳＭ−５(R2)について、結晶形・結晶化度、組成、比表面積を測定し、結果を表１に示した。なお、Ｎａ型ＺＳＭ−５(R2)は棒状粒子で、短軸長が０．７μｍ、長軸長が１．４μｍであった。 With respect to Na-type ZSM-5 (R2), the crystal form / crystallinity, composition, and specific surface area were measured, and the results are shown in Table 1. Na-type ZSM-5 (R2) was a rod-like particle having a minor axis length of 0.7 μm and a major axis length of 1.4 μm.
［比較例３］
混合ヒドロゲルスラリー(RM3)の調製
実施例１において、小麦粉（日清フーズ(株)製：薄力粉、グルテン含有量１２重量％）４２ｇを混合した以外は同様にして混合ヒドロゲルスラリー(RM3)を調製した。
[Comparative Example 3]
Preparation of mixed hydrogel slurry (RM3) A mixed hydrogel slurry (RM3) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 42 g of flour (Nisshin Foods Co., Ltd .: weak flour, gluten content 12 wt%) was mixed. .
このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２.６０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３５.０
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝９２０
Ｈ2ＳＯ4／Ａｌ2Ｏ3＝１９．６
グルテン／Ａｌ2Ｏ3 重量比＝０．４５
であった。
The composition at this time was Na 2 O / Al 2 O 3 = 2.60 in terms of oxide molar ratio.
SiO 2 / Al 2 O 3 = 35.0
H 2 O / Al 2 O 3 = 920
H 2 SO 4 / Al 2 O 3 = 19.6
Gluten / Al 2 O 3 weight ratio = 0.45
Met.
Ｎａ型ＺＳＭ−５(R3)の合成
混合ヒドロゲルスラリー(RM3)をオートクレーブに充填し、１７０℃で６０時間、撹拌しながら水熱処理を行った後、冷却し、生成物を取り出し濾過、洗浄、乾燥してＮａ型ＺＳＭ−５(R3)を合成した。
Ｎａ型ＺＳＭ−５(R3)について、結晶形・結晶化度、組成、比表面積を測定し、結果を表１に示した。なお、Ｎａ型ＺＳＭ−５(R3)は明確な薄片状粒子は認められず、約１０μｍの凝集粒子であった。
Synthetic mixed hydrogel slurry (RM3) of Na-type ZSM-5 (R3) was filled into an autoclave, hydrothermally treated with stirring at 170 ° C. for 60 hours, cooled, the product taken out, filtered, washed and dried Thus, Na type ZSM-5 (R3) was synthesized.
For Na-type ZSM-5 (R3), the crystal form / crystallinity, composition and specific surface area were measured, and the results are shown in Table 1. Na-type ZSM-5 (R3) was agglomerated particles of about 10 μm without clear flaky particles.
［比較例４］
透明性アルミノシリケート溶液(RS4)の調製
Ａｌ2Ｏ3濃度２２ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度１７ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液５１ｇを、濃度２１．０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液１７０．３ｇに撹拌しながら加えて溶解し、３０℃まで冷却した。この溶液を、撹拌しながらＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液４１３ｇに撹拌しながら添加した。このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１５
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２３０
であった。
ついで、この溶液を３５℃で１５時間静置熟成して透明性アルミノシリケート溶液(RS4)を調製した。
[Comparative Example 4]
Preparation of transparent aluminosilicate solution (RS4) 51 g of an aqueous solution of sodium aluminate having an Al 2 O 3 concentration of 22 wt% and an Na 2 O concentration of 17 wt% was added to 170.3 g of an aqueous sodium hydroxide solution having a concentration of 21.0 wt% with stirring. And dissolved to 30 ° C. This solution was added with stirring to 413 g of an aqueous sodium silicate solution having an SiO 2 concentration of 24 wt% and an Na 2 O concentration of 7.7 wt%. The composition at this time is oxide molar ratio Na 2 O / Al 2 O 3 = 10
SiO 2 / Al 2 O 3 = 15
H 2 O / Al 2 O 3 = 230
Met.
Subsequently, this solution was allowed to stand at 35 ° C. for 15 hours to prepare a transparent aluminosilicate solution (RS4).
混合ヒドロゲルスラリー(RM4)の調製
ついで、ＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液６５０ｇに水１６ｇと、前記透明性アルミノシリケート溶液(RS1)７４９ｇを加え攪拌混合した。このとき、珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ2のモル数と透明性アルミノシリケート溶液(RS1)のＳｉＯ2のモル数との比は１．３３であった。
Preparation of the mixed hydrogel slurry (RM4) Next, SiO 2 concentration 24 wt%, and water 16g in concentration of Na 2 O 7.7 wt% aqueous solution of sodium silicate 650 g, was added thereto, followed by stirring and mixing the transparent aluminosilicate solution (RS1) 749 g. In this case, the ratio of the number of moles of SiO 2 for the number of moles of SiO 2 in the alkali silicate aqueous solution and transparency aluminosilicate solution (RS1) was 1.33.
ついで、小麦粉（日清フーズ(株)製：薄力粉、グルテン含有量１２重量％）１８．７ｇを混合し、充分撹拌した後、これに濃度２５ｗｔ％の硫酸水溶液６９４ｇを加え、室温で３時間攪拌熟成して、混合ヒドロゲルスラリー(RM4)を調製した。 Next, 18.7 g of wheat flour (Nisshin Foods Co., Ltd .: weak flour, gluten content 12% by weight) was mixed and stirred well, then 694 g of 25 wt% sulfuric acid aqueous solution was added thereto, and stirred at room temperature for 3 hours. Aged to prepare a mixed hydrogel slurry (RM4).
このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２.６０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３５.０
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝７７０
Ｈ2ＳＯ4／Ａｌ2Ｏ3＝１３．６
グルテン／Ａｌ2Ｏ3 重量比＝０．２
であった。
The composition at this time was Na 2 O / Al 2 O 3 = 2.60 in terms of oxide molar ratio.
SiO 2 / Al 2 O 3 = 35.0
H 2 O / Al 2 O 3 = 770
H 2 SO 4 / Al 2 O 3 = 13.6
Gluten / Al 2 O 3 weight ratio = 0.2
Met.
Ｎａ型ＺＳＭ−５(R4)の合成
混合ヒドロゲルスラリー(RM4)をオートクレーブに充填し、１７０℃で６０時間、撹拌しながら水熱処理を行った後、冷却し、生成物を取り出し濾過、洗浄、乾燥してＮａ型ＺＳＭ−５(R4)を合成した。
Synthetic mixed hydrogel slurry (RM4) of Na-type ZSM-5 (R4) was filled in an autoclave, hydrothermally treated with stirring at 170 ° C. for 60 hours, cooled, the product taken out, filtered, washed and dried Thus, Na type ZSM-5 (R4) was synthesized.
Ｎａ型ＺＳＭ−５(R4)について、結晶形・結晶化度、組成、比表面積を測定し、結果を表１に示した。なお、Ｎａ型ＺＳＭ−５(R4)は明確な薄片状粒子は認められず、約５μｍの凝集粒子であった。 For Na-type ZSM-5 (R4), the crystal form / crystallinity, composition and specific surface area were measured, and the results are shown in Table 1. Na-type ZSM-5 (R4) was agglomerated particles of about 5 μm without clear flaky particles.
［比較例５］
透明性アルミノシリケート溶液(RS5)の調製
Ａｌ2Ｏ3濃度２２ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度１７ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液５１ｇを、濃度４５．４ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液３１１．６ｇに撹拌しながら加えて溶解し、３０℃まで冷却した。この溶液を、撹拌しながらＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液４１３ｇに撹拌しながら添加した。このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２２
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１５
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２６０
であった。
ついで、この溶液を３５℃で１５時間静置熟成して透明性アルミノシリケート溶液(RS5)を調製した。
[Comparative Example 5]
Preparation of Transparent Aluminosilicate Solution (RS5) 51 g of an aqueous sodium aluminate solution having an Al 2 O 3 concentration of 22 wt% and an Na 2 O concentration of 17 wt% was added to 311.6 g of an aqueous sodium hydroxide solution having a concentration of 45.4 wt% with stirring. And dissolved to 30 ° C. This solution was added with stirring to 413 g of an aqueous sodium silicate solution having an SiO 2 concentration of 24 wt% and an Na 2 O concentration of 7.7 wt%. The composition at this time was Na 2 O / Al 2 O 3 = 22 in terms of oxide molar ratio.
SiO 2 / Al 2 O 3 = 15
H 2 O / Al 2 O 3 = 260
Met.
Subsequently, this solution was allowed to stand at 35 ° C. for 15 hours to prepare a transparent aluminosilicate solution (RS5).
混合ヒドロゲルスラリー(RM5)の調製
ついで、ＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液５００ｇに水８ｇと、前記透明性アルミノシリケート溶液(S1)７０５ｇを加え攪拌混合した。
Preparation of the mixed hydrogel slurry (RM5) Next, SiO 2 concentration 24 wt%, and water 8g in concentration of Na 2 O 7.7 wt% aqueous solution of sodium silicate 500 g, was added thereto, followed by stirring and mixing the transparent aluminosilicate solution (S1) 705 g.
このとき、珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ2のモル数と透明性アルミノシリケート溶液(RS5)のＳｉＯ2のモル数との比は１．３３であった。
ついで、小麦粉（日清フーズ(株)製：薄力粉、グルテン含有量１２重量％）１８．７ｇを混合し、充分撹拌した後、これに濃度２５ｗｔ％の硫酸水溶液１００４ｇを加え、室温で３時間攪拌熟成して、混合ヒドロゲルスラリー(RM5)を調製した。
In this case, the ratio of the number of moles of SiO 2 for the number of moles of SiO 2 in the alkali silicate aqueous solution and transparency aluminosilicate solution (RS5) was 1.33.
Next, 18.7 g of wheat flour (Nisshin Foods Co., Ltd .: weak flour, gluten content 12% by weight) was mixed and sufficiently stirred, and then 1004 g of a 25 wt% sulfuric acid aqueous solution was added thereto and stirred at room temperature for 3 hours. Aged to prepare a mixed hydrogel slurry (RM5).
このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２.６０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３５.０
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１１００
Ｈ2ＳＯ4／Ａｌ2Ｏ3＝２５．６
グルテン／Ａｌ2Ｏ3 重量比＝０．２
であった。
The composition at this time was Na 2 O / Al 2 O 3 = 2.60 in terms of oxide molar ratio.
SiO 2 / Al 2 O 3 = 35.0
H 2 O / Al 2 O 3 = 1100
H 2 SO 4 / Al 2 O 3 = 25.6
Gluten / Al 2 O 3 weight ratio = 0.2
Met.
Ｎａ型ＺＳＭ−５(R5)の合成
混合ヒドロゲルスラリー(RM5)をオートクレーブに充填し、１７０℃で６０時間、撹拌しながら水熱処理を行った後、冷却し、生成物を取り出し濾過、洗浄、乾燥してＮａ型ＺＳＭ−５(R5)を合成した。
Synthetic mixed hydrogel slurry (RM5) of Na-type ZSM-5 (R5) was filled into an autoclave, hydrothermally treated with stirring at 170 ° C. for 60 hours, cooled, the product was taken out, filtered, washed and dried Thus, Na type ZSM-5 (R5) was synthesized.
Ｎａ型ＺＳＭ−５(R5)について、結晶形・結晶化度、組成、比表面積を測定し、結果を表１に示した。なお、Ｎａ型ＺＳＭ−５(R5)は明確な薄片状粒子は認められず、約３μｍの粒状粒子であった。 For Na-type ZSM-5 (R5), the crystal form / crystallinity, composition and specific surface area were measured, and the results are shown in Table 1. Na-type ZSM-5 (R5) did not show clear flaky particles, and was about 3 μm granular particles.
［比較例６］
透明性アルミノシリケート溶液(RS6)の調製
Ａｌ2Ｏ3濃度２２ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度１７ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液７９ｇを、濃度４２ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液３２７ｇに撹拌しながら加えて溶解し、３０℃まで冷却した。この溶液を、撹拌しながらＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液６３８ｇに撹拌しながら添加した。このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１６
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１５
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２３０
であった。
ついで、この溶液を３５℃で１５時間静置熟成して透明性アルミノシリケート溶液(RS6)を調製した。
[Comparative Example 6]
Preparation of transparent aluminosilicate solution (RS6) 79 g of an aqueous sodium aluminate solution having an Al 2 O 3 concentration of 22 wt% and an Na 2 O concentration of 17 wt% was added to 327 g of an aqueous sodium hydroxide solution having a concentration of 42 wt% with stirring, and dissolved. Cooled to 30 ° C. This solution was added with stirring to 638 g of an aqueous sodium silicate solution having an SiO 2 concentration of 24 wt% and an Na 2 O concentration of 7.7 wt%. The composition at this time was Na 2 O / Al 2 O 3 = 16 in terms of the oxide molar ratio.
SiO 2 / Al 2 O 3 = 15
H 2 O / Al 2 O 3 = 230
Met.
Next, this solution was allowed to stand at 35 ° C. for 15 hours to prepare a transparent aluminosilicate solution (RS6).
混合ヒドロゲルスラリー(RM6)の調製
ついで、ＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液８５ｇに水２３ｇと、前記透明性アルミノシリケート溶液(S1)１０４３ｇを加えて攪拌混合した。このとき、珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ2のモル数と透明性アルミノシリケート溶液(RS3)のＳｉＯ2のモル数との比は０．１３であった。
Next, the mixed hydrogel slurry (RM6) was prepared , and 23 g of water and 1043 g of the transparent aluminosilicate solution (S1) were added to 85 g of an aqueous sodium silicate solution having a SiO 2 concentration of 24 wt% and a Na 2 O concentration of 7.7 wt%, followed by stirring and mixing. . In this case, the ratio of the number of moles of SiO 2 for the number of moles of SiO 2 in the alkali silicate aqueous solution and transparency aluminosilicate solution (RS3) was 0.13.
ついで、小麦粉（日清フーズ(株)製：薄力粉、グルテン含有量１２重量％）２９ｇを混合し、充分撹拌した後、これに濃度２５ｗｔ％の硫酸水溶液９３８ｇを加え、室温で３時間攪拌熟成して、撹拌しながら混合ヒドロゲルスラリー(RM6)を調製した。 Next, 29 g of wheat flour (Nisshin Foods Co., Ltd .: weak flour, gluten content 12 wt%) was mixed and stirred sufficiently, and then 938 g of a 25 wt% sulfuric acid aqueous solution was added thereto, followed by stirring and aging at room temperature for 3 hours. A mixed hydrogel slurry (RM6) was prepared with stirring.
このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２.６０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１７.０
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝６１０
Ｈ2ＳＯ4／Ａｌ2Ｏ3＝１４．０
グルテン／Ａｌ2Ｏ3 重量比＝０．２
であった。
The composition at this time was Na 2 O / Al 2 O 3 = 2.60 in terms of oxide molar ratio.
SiO 2 / Al 2 O 3 = 17.0
H 2 O / Al 2 O 3 = 610
H 2 SO 4 / Al 2 O 3 = 14.0
Gluten / Al 2 O 3 weight ratio = 0.2
Met.
Ｎａ型ＺＳＭ−５(R6)の合成
混合ヒドロゲルスラリー(RM6)をオートクレーブに充填し、１７０℃で４０時間、撹拌しながら水熱処理を行った。その後、７０℃まで冷却し、生成物を取り出し濾過、洗浄、乾燥してＮａ型ＺＳＭ−５(R6)を合成した。
Ｎａ型ＺＳＭ−５(R6)について結晶形を測定したが、モルデナイト型ゼオライトが混晶していた。従って、その他は測定しなかった。
A synthetic mixed hydrogel slurry (RM6) of Na-type ZSM-5 (R6) was filled in an autoclave and hydrothermally treated with stirring at 170 ° C. for 40 hours. Thereafter, the mixture was cooled to 70 ° C., and the product was taken out, filtered, washed and dried to synthesize Na-type ZSM-5 (R6).
The crystal form of Na type ZSM-5 (R6) was measured, but mordenite type zeolite was mixed. Therefore, the others were not measured.
［比較例７］
透明性アルミノシリケート溶液(RS7)の調製
Ａｌ2Ｏ3濃度２２ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度１７ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液２６ｇを、濃度４２ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液１０５．６ｇに撹拌しながら加えて溶解し、３０℃まで冷却した。この溶液を、撹拌しながらＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液２０６ｇに撹拌しながら添加した。このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１６
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１５
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２３０
であった。
ついで、この溶液を３５℃で１５時間静置熟成して透明性アルミノシリケート溶液(RS7)を調製した。
[Comparative Example 7]
Preparation of transparent aluminosilicate solution (RS7) 26 g of an aqueous solution of sodium aluminate having an Al 2 O 3 concentration of 22 wt% and an Na 2 O concentration of 17 wt% was added to 105.6 g of an aqueous sodium hydroxide solution having a concentration of 42 wt% with stirring. And cooled to 30 ° C. This solution was added with stirring to 206 g of an aqueous sodium silicate solution having an SiO 2 concentration of 24 wt% and an Na 2 O concentration of 7.7 wt%. The composition at this time was Na 2 O / Al 2 O 3 = 16 in terms of the oxide molar ratio.
SiO 2 / Al 2 O 3 = 15
H 2 O / Al 2 O 3 = 230
Met.
Subsequently, this solution was allowed to stand at 35 ° C. for 15 hours to prepare a transparent aluminosilicate solution (RS7).
混合ヒドロゲルスラリー(RM7)の調製
ついで、ＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液１３６１ｇに水２９ｇと、前記透明性アルミノシリケート溶液(RS4)３４ｇを加え攪拌混合した。このとき、珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ2のモル数と透明性アルミノシリケート溶液(RS7)のＳｉＯ2のモル数との比は６６．０であった。
Preparation of the mixed hydrogel slurry (RM7) Next, SiO 2 concentration 24 wt%, and water 29g in concentration of Na 2 O 7.7 wt% aqueous solution of sodium silicate 1361 g, was added thereto, followed by stirring and mixing the transparent aluminosilicate solution (RS4) 34g. In this case, the ratio of the number of moles of SiO 2 for the number of moles of SiO 2 in the alkali silicate aqueous solution and transparency aluminosilicate solution (RS7) was 66.0.
ついで、小麦粉（日清フーズ(株)製：薄力粉、グルテン含有量１２重量％）８．７ｇを混合し、充分撹拌した後、これに濃度２５ｗｔ％の硫酸水溶液６９２ｇを加え、室温で３時間攪拌熟成して、混合ヒドロゲルスラリー(RM7)を調製した。 Next, 8.7 g of wheat flour (Nisshin Foods Co., Ltd .: weak flour, gluten content 12% by weight) was mixed and sufficiently stirred, and then 692 g of a 25 wt% sulfuric acid aqueous solution was added thereto, followed by stirring at room temperature for 3 hours. Aged to prepare a mixed hydrogel slurry (RM7).
このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２.６０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１００５
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１８０００
Ｈ2ＳＯ4／Ａｌ2Ｏ3＝３２０．８
グルテン／Ａｌ2Ｏ3 重量比＝０．２
であった。
The composition at this time was Na 2 O / Al 2 O 3 = 2.60 in terms of oxide molar ratio.
SiO 2 / Al 2 O 3 = 1005
H 2 O / Al 2 O 3 = 18000
H 2 SO 4 / Al 2 O 3 = 320.8
Gluten / Al 2 O 3 weight ratio = 0.2
Met.
Ｎａ型ＺＳＭ−５(R7)の合成
混合ヒドロゲルスラリー(RM7)をオートクレーブに充填し、１７０℃で５０時間、撹拌しながら水熱処理を行った。その後、７０℃まで冷却し、生成物を取り出し濾過、洗浄、乾燥してＮａ型ＺＳＭ−５(R4)を合成した。
Ｎａ型ＺＳＭ−５(R4)について結晶形を測定したが、無定型であった。従って、その他は測定しなかった。
A synthetic mixed hydrogel slurry (RM7) of Na-type ZSM-5 (R7) was filled in an autoclave and hydrothermally treated with stirring at 170 ° C. for 50 hours. Thereafter, the mixture was cooled to 70 ° C., and the product was taken out, filtered, washed and dried to synthesize Na-type ZSM-5 (R4).
The crystal form of Na type ZSM-5 (R4) was measured, but it was amorphous. Therefore, the others were not measured.
［比較例８］
Ｎａ型ＺＳＭ−５(R8)の合成
Ａｌ2Ｏ3濃度２２ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度１７ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液１７．３ｇを水２９８．４ｇで稀釈し、これをＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液３２６．３ｇと水８３．６ｇの稀釈珪酸ナトリウム水溶液に添加し、均一溶液とし、これに小麦粉(日清フーズ(株)製：薄力粉、グルテン含有量12wt%)６．３ｇを混合し、充分撹拌した。（Ａ液）
別途、濃度１１．２ｗｔ％の塩酸水溶液１１５．９ｇを準備した。（Ｂ液）
つぎに、濃度１６．６ｗｔ％の塩化ナトリウム水溶液３７２gを調製し、撹拌しながらＡ液およびＢ液を添加し、水性反応混合物を調製した。
[Comparative Example 8]
Synthesis of Na-type ZSM-5 (R8) 17.3 g of an aqueous sodium aluminate solution having an Al 2 O 3 concentration of 22 wt% and an Na 2 O concentration of 17 wt% was diluted with 298.4 g of water, and this was diluted with an SiO 2 concentration of 24 wt%, Na 2 O concentration of 7.7 wt% sodium silicate aqueous solution 326.3 g and water 83.6 g dilute sodium silicate aqueous solution added to make a homogeneous solution to this (Nisshin Foods Co., Ltd .: thin flour, gluten content 12 wt %) 6.3 g was mixed and sufficiently stirred. (Liquid A)
Separately, 115.9 g of an aqueous hydrochloric acid solution having a concentration of 11.2 wt% was prepared. (Liquid B)
Next, 372 g of a 16.6 wt% sodium chloride aqueous solution was prepared, and liquid A and liquid B were added while stirring to prepare an aqueous reaction mixture.
このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２．６
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３５
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１８３０
ＨＣｌ／Ａｌ2Ｏ3＝９．５
ＮａＣｌ／Ａｌ2Ｏ3＝３４．０
グルテン／Ａｌ2Ｏ3 重量比＝０．２
であった。
The composition at this time is Na 2 O / Al 2 O 3 = 2.6 in terms of oxide molar ratio.
SiO 2 / Al 2 O 3 = 35
H 2 O / Al 2 O 3 = 1830
HCl / Al 2 O 3 = 9.5
NaCl / Al 2 O 3 = 34.0
Gluten / Al 2 O 3 weight ratio = 0.2
Met.
水性反応混合物をオートクレーブに充填し、１８５℃で４８時間、撹拌しながら水熱処理を行った。その後、７０℃まで冷却し、生成物を取り出し濾過、洗浄、乾燥してＮａ型ＺＳＭ−５型ゼオライト(R8)を合成した。 The aqueous reaction mixture was charged into an autoclave and hydrothermally treated with stirring at 185 ° C. for 48 hours. Thereafter, it was cooled to 70 ° C., and the product was taken out, filtered, washed and dried to synthesize Na type ZSM-5 type zeolite (R8).
Ｎａ型ＺＳＭ−５型ゼオライト(R8)について、結晶形・結晶化度、組成、比表面積および形状サイズを測定し、結果を表１に示した。なお、Ｎａ型ＺＳＭ−５型ゼオライト(R8)は棒状粒子で、短軸長が0.4μｍ、長軸長が2.1μｍであった。 For the Na type ZSM-5 type zeolite (R8), the crystal form / crystallinity, composition, specific surface area and shape size were measured, and the results are shown in Table 1. Na-type ZSM-5 type zeolite (R8) was rod-shaped particles having a short axis length of 0.4 μm and a long axis length of 2.1 μm.
［比較例９］
ＺＳＭ−５(R9)の合成
ＳｉＯ2濃度２０ｗｔ％のシリカゾル（日揮触媒化成社製：ＳＩ−５５０）水溶液１５００ｇを水４７２ｇで稀釈し、これに濃度４０ｗｔ％のテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド１９０ｇを添加し、均一溶液とした。この溶液を撹拌しながらＡｌ2Ｏ3濃度２２ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度１７ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液２３．２ｇを添加し、これに小麦粉（日清フーズ(株)製：薄力粉、グルテン含有量１２重量％）８．５ｇを混合し、充分撹拌して水性反応混合物を調製した。
[Comparative Example 9]
ZSM-5 (R9) Synthesis SiO 2 concentration 20 wt% of silica sol (JGC Catalysts and Chemicals Ltd.: SI-550) aqueous solution 1500g diluted with water 472 g, which was added concentration 40 wt% of tetrapropyl ammonium hydroxide 190g A homogeneous solution was obtained. While stirring this solution, 23.2 g of an aqueous sodium aluminate solution having an Al 2 O 3 concentration of 22 wt% and an Na 2 O concentration of 17 wt% was added, and wheat flour (Nisshin Foods Co., Ltd .: thin flour, gluten content of 12 (Weight%) 8.5 g was mixed and stirred thoroughly to prepare an aqueous reaction mixture.
このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝５．１
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１００
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２０００
ＴＰＡＯＨ／Ａｌ2Ｏ3＝７．５
グルテン／Ａｌ2Ｏ3 重量比＝０．２
であった。
The composition at this time was Na 2 O / Al 2 O 3 = 5.1 in terms of oxide molar ratio.
SiO 2 / Al 2 O 3 = 100
H 2 O / Al 2 O 3 = 2000
TPAOH / Al 2 O 3 = 7.5
Gluten / Al 2 O 3 weight ratio = 0.2
Met.
水性反応混合物をオートクレーブに充填し、１５０℃で６０時間、撹拌しながら水熱処理を行った。その後、７０℃まで冷却し、生成物を取り出し濾過、洗浄、乾燥してＺＳＭ−５型ゼオライト(R9)を合成した。 The aqueous reaction mixture was filled in an autoclave and hydrothermally treated with stirring at 150 ° C. for 60 hours. Thereafter, the mixture was cooled to 70 ° C., and the product was taken out, filtered, washed and dried to synthesize ZSM-5 type zeolite (R9).
ＺＳＭ−５型ゼオライト(R9)について、結晶形・結晶化度、組成、比表面積および形状サイズを測定し、結果を表１に示した。なお、Ｎａ型ＺＳＭ−５型ゼオライト(R9)は棒状粒子で、短軸長が2.0μｍ、長軸長が2.2μｍであった。 The ZSM-5 type zeolite (R9) was measured for crystal form / crystallinity, composition, specific surface area and shape size, and the results are shown in Table 1. The Na type ZSM-5 type zeolite (R9) was rod-shaped particles having a minor axis length of 2.0 μm and a major axis length of 2.2 μm.
Claims (8)
薄片状結晶片の厚さが２０〜１００ｎｍの範囲にあり、
薄片面の幅が０．５〜５μｍの範囲にあり、
ＺＳＭ−５型ゼオライトであることを特徴とするペンタシル型ゼオライト粒子。 Consisting of flaky crystal pieces,
The thickness of the flaky crystal piece is in the range of 20 to 100 nm,
The width of the thin one side Ri range near the 0.5~5μm,
A pentasil-type zeolite particle, which is a ZSM-5 type zeolite .
（ａ）アルミン酸アルカリ水溶液と珪酸アルカリ水溶液と水酸化アルカリ水溶液と水とを混合して下記酸化物組成範囲の透明性アルミノシリケート溶液を調製する工程
Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝１３〜２０ （Ｍはアルカリ金属を示す）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝１２〜１８
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝１５０〜４００ （Ａｌ2Ｏ3を１モルとした）
（ｂ）ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏモル比が１〜５の範囲にある珪酸アルカリ水溶液を、透明性アルミノシリケート溶液のＳｉＯ2を１モルとしたときに珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ2のモル比が１〜３となる範囲で混合する工程
（ｃ）グルテンを、Ａｌ2Ｏ3の重量を１としたときに０．０１〜０．４の範囲で混合する工程
（ｄ）ついで、下記モル比範囲となるように硫酸水溶液を混合して混合ヒドロゲルスラリーを調製する工程
Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝２〜５
（Ｍはアルカリ金属を示す。なお、硫酸添加により、中和されたＭ2Ｏは、Ｍ2ＳＯ4となっている）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝１８〜１０００
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝３００〜２０００
Ｍ2ＳＯ4／Ａｌ2Ｏ3 ＝１５〜３０ （Ａｌ2Ｏ3を１モルとした）
（ｆ）１２０〜３００℃で５〜２００時間、水熱処理する工程 A method for producing ZSM-5 type pentasil-type zeolite particles, comprising the following steps (a) to (d) and (f) .
(A) Step of preparing a transparent aluminosilicate solution having the following oxide composition range by mixing an alkali aluminate aqueous solution, an alkali silicate aqueous solution, an alkali hydroxide aqueous solution and water M 2 O / Al 2 O 3 = 13 to 20 (M represents an alkali metal)
SiO 2 / Al 2 O 3 = 12-18
H 2 O / Al 2 O 3 = 150 to 400 (Al 2 O 3 is 1 mol)
(B) When the alkali silicate aqueous solution having a SiO 2 / M 2 O molar ratio in the range of 1 to 5 is 1 mol of SiO 2 in the transparent aluminosilicate solution, the molar ratio of SiO 2 in the alkali silicate aqueous solution is 1. Step (c) of mixing in the range of ˜3 Step (d) of mixing gluten in the range of 0.01 to 0.4 when the weight of Al 2 O 3 is 1, and the following molar ratio range: Step of preparing a mixed hydrogel slurry by mixing sulfuric acid aqueous solution so that M 2 O / Al 2 O 3 = 2-5
(M represents an alkali metal. M 2 O neutralized by addition of sulfuric acid is M 2 SO 4 )
SiO 2 / Al 2 O 3 = 18 to 1000
H 2 O / Al 2 O 3 = 300 to 2000
M 2 SO 4 / Al 2 O 3 = 15 to 30 (Al 2 O 3 is defined as 1 mol)
(F) Hydrothermal treatment at 120 to 300 ° C. for 5 to 200 hours
（ｅ）０〜５０℃で１〜１００時間熟成する工程 The method for producing pentasil-type zeolite particles according to claim 3 or 4, wherein the following step (e) is performed after the step (d).
(E) Step of aging at 0 to 50 ° C. for 1 to 100 hours
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