JP6727884B2 - ZSM-5 type zeolite having almond-like shape and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、アーモンド状の形状を有するＺＳＭ−５型ゼオライトおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a ZSM-5 type zeolite having an almond shape and a method for producing the same.
ＺＳＭ−５型ゼオライトは、ゼオライトの１種であって、ＭＦＩ型ゼオライトの１種でもある。ＭＦＩ型ゼオライトは、国際ゼオライト学会で定義される構造コードＭＦＩの結晶構造を有するゼオライトである。その結晶構造は、酸素１０員環で構成されており、ｂ軸方向に直線状の貫通細孔と、a軸方向にジグザグ状の貫通細孔を有している。 ZSM-5 type zeolite is one kind of zeolite and also one kind of MFI type zeolite. MFI-type zeolite is a zeolite having a crystal structure of structure code MFI defined by the International Zeolite Association. The crystal structure is composed of a 10-membered oxygen ring, and has linear penetrating pores in the b-axis direction and zigzag penetrating pores in the a-axis direction.
ＭＦＩ型ゼオライトは、広く石油精製・石油化学プロセスの触媒として使用されており、合成条件によって種々の形状を有することが知られている。また、結晶構造中にＳｉを含み、Ａｌを含まないＭＦＩ型ゼオライトはシリカライトと呼ばれ、結晶構造中にＳｉおよびＡｌを含むＭＦＩ型ゼオライトは、ＺＳＭ−５型ゼオライトと呼ばれる。 MFI-type zeolite is widely used as a catalyst for petroleum refining and petrochemical processes, and is known to have various shapes depending on synthesis conditions. Further, an MFI-type zeolite containing Si in the crystal structure but not Al is called silicalite, and an MFI-type zeolite containing Si and Al in the crystal structure is called ZSM-5 type zeolite.
特許文献１には、反応媒体の最終ｐＨに応じてＺＳＭ−５の形状が変化することが開示されている。特許文献１には、反応媒体の最終ｐＨと、得られるＺＳＭ−５の形状の関係を報告している。 Patent Document 1 discloses that the shape of ZSM-5 changes depending on the final pH of the reaction medium. Patent Document 1 reports the relationship between the final pH of the reaction medium and the shape of the resulting ZSM-5.
特許文献２には、アルカリ及びアルカリ土類金属の含有量が１５０ｐｐｍ以下であって、Ｓｉ／Ａｌが２５０〜１５００の範囲にあるゼオライトであり、ゼオライトの少なくとも９０％が球形であるＺＳＭ−５が報告されている。 Patent Document 2 discloses a zeolite in which the content of alkali and alkaline earth metals is 150 ppm or less and Si/Al is in the range of 250 to 1500, and ZSM-5 in which at least 90% of the zeolite is spherical is used. It has been reported.
特許文献３には、反応媒体にグルテンを添加することで、薄片状結晶片の厚さが２０〜１００ｎｍの範囲にあり、薄片面の幅が０．５〜５μｍの範囲にある薄片状のＺＳＭ−５が報告されている。 In Patent Document 3, by adding gluten to the reaction medium, the thickness of the flaky crystal flakes is in the range of 20 to 100 nm, and the flaky surface width is in the range of 0.5 to 5 μm. -5 has been reported.
特異な形状を有し、結晶面が一定方向に揃っているとともに細孔容積と外表面積が大きいＺＳＭ−５型ゼオライトおよびその製造方法を提供すること。 To provide a ZSM-5 type zeolite having a unique shape, having crystal planes aligned in a certain direction, and having a large pore volume and a large outer surface area, and a method for producing the same.
本発明は、下記（１）〜（６）の構成を有する、ＺＳＭ−５型ゼオライトである。
（１）ＳｉおよびＡｌを含む。
（２）ケイバン比が５〜２５の範囲にある。
（３）ＭＦＩ構造を有する。
（４）前記ゼオライトの外表面積が５０〜１００ｍ2／ｇの範囲にある。
（５）一次粒子のアスペクト比が、２．５０〜４．００の範囲にある。
（６）前記一次粒子が二次粒子の長径方向に配向して凝集している。
このようなＺＳＭ−５型ゼオライトを、以下では「本発明のゼオライト」ともいう。
The present invention is a ZSM-5 type zeolite having the following configurations (1) to (6).
(1) Includes Si and Al.
(2) The Cayvan ratio is in the range of 5 to 25.
(3) It has an MFI structure.
(4) The outer surface area of the zeolite is in the range of 50 to 100 m 2 /g.
(5) The aspect ratio of the primary particles is in the range of 2.50 to 4.00.
(6) The primary particles are oriented and aggregated in the major axis direction of the secondary particles.
Hereinafter, such a ZSM-5 type zeolite is also referred to as “the zeolite of the present invention”.
また、本発明は、下記（Ａ）および（Ｂ）の工程を具備する、ＺＳＭ−５型ゼオライトの製造方法である。
（Ａ）混合液調製工程：ＦＡＵ型ゼオライトを湿式粉砕し、ナトリウム塩と湿式粉砕されたＦＡＵ型ゼオライトとを含む混合液を得る工程。
（Ｂ）水熱処理工程：前記混合液を、１２０〜２００℃で水熱処理する工程。
このようなＺＳＭ−５型ゼオライトの製造方法を、以下では「本発明の製造方法」ともいう。
The present invention is also a method for producing a ZSM-5 type zeolite, which comprises the following steps (A) and (B).
(A) Mixed liquid preparation step: a step of wet-milling FAU-type zeolite to obtain a mixed solution containing sodium salt and wet-milled FAU-type zeolite.
(B) Hydrothermal treatment step: a step of hydrothermally treating the mixed solution at 120 to 200°C.
Hereinafter, such a method for producing a ZSM-5 type zeolite is also referred to as a “production method of the present invention”.
水熱条件下でフォージャサイト型ゼオライト（以下「ＦＡＵ型ゼオライト」ともいう。）をナノパーツ化し、前記ナノパーツを再構築してＺＳＭ−５型ゼオライトを合成するＦＡＵ転換法の一種である本発明の製造方法によって、本発明のゼオライトを得ることができる。 This is a type of FAU conversion method in which faujasite-type zeolite (hereinafter also referred to as "FAU-type zeolite") is made into nanoparts under hydrothermal conditions and the nanoparts are reconstructed to synthesize ZSM-5 type zeolite. The zeolite of the present invention can be obtained by the production method of the invention.
本発明のゼオライトは、微細なＺＳＭ−５型ゼオライトが一定方向に配向した状態で凝集したアーモンド状の二次粒子を形成している。本発明のゼオライトは、ＺＳＭ−５型ゼオライトの結晶構造に由来するメソ孔の他に、二次粒子の構造に由来するマクロ孔を多数有しているので、外表面積や細孔容積が大きいという特徴を有する。 The zeolite of the present invention forms almond-shaped secondary particles in which fine ZSM-5 type zeolite is aggregated in a state of being oriented in a certain direction. Since the zeolite of the present invention has a large number of macropores derived from the structure of secondary particles in addition to the mesopores derived from the crystal structure of ZSM-5 type zeolite, it is said to have a large outer surface area and pore volume. It has characteristics.
本発明のゼオライトについて、以下に説明する。 The zeolite of the present invention will be described below.
［本発明のゼオライト］
本発明のゼオライトは、微細なＺＳＭ−５型ゼオライトの一次粒子が一定方向に配向した状態で凝集してアーモンド状の二次粒子を形成している。本発明では、楕円状であって長径方向にいくつか筋の入った形状をアーモンド状と定義する。具体的には、例えば図１に示されるような形状を指す。このような形状を有する本発明のゼオライトは、結晶面が一定方向に揃っているとともに細孔容積と外表面積が大きくなるので、触媒として使用する場合は、反応性及び選択性が優れる。また、吸着剤として使用する場合は、吸着対象物の拡散が良好となり、吸着速度が優れる。
[Zeolite of the present invention]
In the zeolite of the present invention, primary particles of fine ZSM-5 type zeolite are aggregated in a state of being oriented in a certain direction to form almond-shaped secondary particles. In the present invention, an elliptical shape with some streaks in the major axis direction is defined as an almond shape. Specifically, for example, it means a shape as shown in FIG. In the zeolite of the present invention having such a shape, the crystal planes are aligned in a certain direction and the pore volume and the outer surface area are large, so that when it is used as a catalyst, it has excellent reactivity and selectivity. Further, when it is used as an adsorbent, the object to be adsorbed is well diffused and the adsorption rate is excellent.
本発明のゼオライトの外表面積は、下記の範囲にある。
５０ｍ2／ｇ ≦ 外表面積 ≦ １００ｍ2／ｇ
前記外表面積が低すぎる場合、触媒等に用いたときの反応物や反応生成物の拡散が悪くなるため好ましくない。前記外表面積が１００ｍ2／ｇを超えるＺＳＭ−５型ゼオライトを合成することは困難である。
なお、前記外表面積は、対象物の窒素吸着の吸着等温線からｔ−ｐｌｏｔ法を用いて算出する。詳細な測定条件は、後述する実施例に記載する。
The external surface area of the zeolite of the present invention is in the following range.
50 m 2 /g ≤ outer surface area ≤ 100 m 2 /g
If the outer surface area is too low, the diffusion of the reaction product or reaction product when used as a catalyst or the like becomes worse, which is not preferable. It is difficult to synthesize a ZSM-5 type zeolite having an external surface area of more than 100 m 2 /g.
The external surface area is calculated from the adsorption isotherm of nitrogen adsorption of the object using the t-plot method. Detailed measurement conditions will be described in Examples described later.
本発明のゼオライトに含まれる微細なＺＳＭ−５型ゼオライトの一次粒子は、直方体、棒状または針状の形状を有している。前記一次粒子のサイズは、下記の範囲にあることが好ましい。
０．０５μｍ ≦ 一次粒子のサイズ ≦ ０．５０μｍ
前記一次粒子のサイズが大きすぎると、外表面積が低下する可能性があるので好ましくない。また、前記一次粒子のアスペクト比が後述の範囲にある前記一次粒子のサイズを０．０５μｍより小さくすることは、困難である。
なお、前記一次粒子のサイズは、一次粒子を電子顕微鏡で観察して算出する。具体的には、電子顕微鏡写真から１０個の一次粒子をランダムに抽出し、その一次粒子の長径の平均値を一次粒子のサイズとする。詳細な測定条件は、後述する実施例に記載する。
The primary particles of fine ZSM-5 type zeolite contained in the zeolite of the present invention have a rectangular parallelepiped shape, a rod shape or a needle shape. The size of the primary particles is preferably within the following range.
0.05 μm ≦ primary particle size ≦ 0.50 μm
If the size of the primary particles is too large, the outer surface area may decrease, which is not preferable. Further, it is difficult to make the size of the primary particles having an aspect ratio of the primary particles within the range described below smaller than 0.05 μm.
The size of the primary particles is calculated by observing the primary particles with an electron microscope. Specifically, 10 primary particles are randomly extracted from the electron micrograph, and the average value of the major axis of the primary particles is taken as the size of the primary particles. Detailed measurement conditions will be described in Examples described later.
前記一次粒子のアスペクト比は下記の範囲にある。
２．００ ≦ 一次粒子のアスペクト比 ≦ ４．００
前記アスペクト比が２より小さい場合、アーモンド状の二次粒子が形成されにくくなり、外表面積が低下するので好ましくない。また、前記アスペクト比は、４より大きくすることが困難である。
また、前記アスペクト比が下記の範囲にある前記一次粒子は、二次粒子中において配向しやすくなり、アーモンド状の二次粒子を形成しやすくなるので好ましい。
２．４０ ≦ 一次粒子のアスペクト比 ≦ ３．６０
なお、前記一次粒子のアスペクト比は、一次粒子を電子顕微鏡で観察して算出する。具体的には、電子顕微鏡写真から１０個の一次粒子をランダムに抽出し、その一次粒子の長径を短径で除した値の平均値を一次粒子のアスペクト比とする。詳細な測定条件は、後述する実施例に記載する。
The aspect ratio of the primary particles is in the following range.
2.00 ≤ primary particle aspect ratio ≤ 4.00
If the aspect ratio is less than 2, it is difficult to form almond-shaped secondary particles and the outer surface area is reduced, which is not preferable. Further, it is difficult to make the aspect ratio larger than 4.
In addition, the primary particles having the aspect ratio in the following range are preferably oriented in the secondary particles and easily form almond-shaped secondary particles.
2.40 ≤ primary particle aspect ratio ≤ 3.60
The aspect ratio of the primary particles is calculated by observing the primary particles with an electron microscope. Specifically, 10 primary particles are randomly extracted from the electron micrograph, and the average value of the values obtained by dividing the major axis of the primary particles by the minor axis is defined as the aspect ratio of the primary particles. Detailed measurement conditions will be described in Examples described later.
本発明のゼオライトの二次粒子は、アーモンド状の形状を有している。前記二次粒子のサイズは、下記の範囲にあることが好ましい。
０．１０μｍ ≦ 二次粒子のサイズ ≦ ３．００μｍ
前記二次粒子のサイズが３μｍより大きい場合、触媒に用いるとゼオライトの分散性が悪くなり、触媒の活性が低下する可能性があるので好ましくない。また、前記二次粒子のサイズが０．１０μｍより小さい場合、一次粒子が一定方向に配向して凝集しにくくなり、アーモンド状の二次粒子が形成されにくくなるので、好ましくない。
前記二次粒子のサイズは、下記の範囲にあることが特に好ましい。
０．１０μｍ ≦ 二次粒子のサイズ ≦ ２．００μｍ
前記二次粒子のサイズが上記の範囲にある場合、ゼオライトの分散性が特に向上するので、触媒等の分散性が性能に影響を与える用途に好適に使用できる。
なお、前記二次粒子のサイズは、二次粒子を電子顕微鏡で観察して算出する。具体的には、電子顕微鏡写真から１０個の二次粒子をランダムに抽出し、その二次粒子の長径の平均値を二次粒子のサイズとする。詳細な測定条件は、後述する実施例に記載する。
The secondary particles of the zeolite of the present invention have an almond-like shape. The size of the secondary particles is preferably within the following range.
0.10 μm≦secondary particle size≦3.00 μm
If the size of the secondary particles is larger than 3 μm, the dispersibility of the zeolite may be deteriorated when used as a catalyst, and the activity of the catalyst may be decreased, which is not preferable. Further, when the size of the secondary particles is smaller than 0.10 μm, the primary particles are oriented in a fixed direction and hardly aggregate, and it is difficult to form almond-shaped secondary particles, which is not preferable.
The size of the secondary particles is particularly preferably within the following range.
0.10 μm ≦secondary particle size ≦2.00 μm
When the size of the secondary particles is in the above range, the dispersibility of the zeolite is particularly improved, and thus the zeolite can be suitably used for applications where the dispersibility of a catalyst or the like affects the performance.
The size of the secondary particles is calculated by observing the secondary particles with an electron microscope. Specifically, 10 secondary particles are randomly extracted from the electron micrograph, and the average value of the major axis of the secondary particles is used as the size of the secondary particles. Detailed measurement conditions will be described in Examples described later.
前記二次粒子のアスペクト比は、通常、下記の範囲にある。
１．５０ ≦ 二次粒子のアスペクト比 ≦ ３．００
前記二次粒子は、アスペクト比の高い一次粒子が一定方向に凝集して形成されているためか、そのアスペクト比が高くなる傾向がある。
なお、前記二次粒子のアスペクト比は、二次粒子を電子顕微鏡で観察して算出する。具体的には、電子顕微鏡写真から１０個の二次粒子をランダムに抽出し、その二次粒子の長径を短径で除した値の平均値を二次粒子のアスペクト比とする。詳細な測定条件は、後述する実施例に記載する。
The aspect ratio of the secondary particles is usually in the following range.
1.50 ≤ secondary particle aspect ratio ≤ 3.00
The secondary particles tend to have a high aspect ratio, probably because primary particles having a high aspect ratio are formed by aggregating in a certain direction.
The aspect ratio of the secondary particles is calculated by observing the secondary particles with an electron microscope. Specifically, 10 secondary particles are randomly extracted from the electron micrograph, and the average value of the values obtained by dividing the major axis of the secondary particles by the minor axis is defined as the aspect ratio of the secondary particles. Detailed measurement conditions will be described in Examples described later.
［本発明のゼオライトの構造］
本発明のゼオライトは、ＺＳＭ−５型ゼオライトである。本発明では、下記の１．、２．の条件を満たす物質は、ＺＳＭ−５型ゼオライトであると判断する。
１．ＭＦＩ構造を有していること。
２．ＳｉとＡｌを含むこと。
[Structure of Zeolite of the Present Invention]
The zeolite of the present invention is a ZSM-5 type zeolite. In the present invention, the following 1. 2. It is judged that the substance satisfying the condition of is a ZSM-5 type zeolite.
1. Must have MFI structure.
2. Contain Si and Al.
本発明のゼオライトは、ＭＦＩ構造を有する。ＭＦＩ構造とは、国際ゼオライト学会が定義するゼオライトの結晶構造の一つである。本発明において、Ｘ線回折パターンの回折ピークが下記の全ての範囲にあるものは、ＭＦＩ構造を有すると判断する。
２θ＝７．５〜８．５°
２θ＝８．５〜９．５°
２θ＝２２．５〜２３．５°
２θ＝２３．０〜２４．０°
２θ＝２４．０〜２５．０°
２θ＝２９．０〜３０．０°
なお、本発明のゼオライトのＸ線回折パターンは、本発明のゼオライトを粉末Ｘ線回折装置で測定して得られる。詳細な測定条件は後述する。
The zeolite of the present invention has an MFI structure. The MFI structure is one of the crystal structures of zeolite defined by the International Zeolite Association. In the present invention, an X-ray diffraction pattern having a diffraction peak within the following range is judged to have an MFI structure.
2θ=7.5 to 8.5°
2θ=8.5 to 9.5°
2θ = 22.5 to 23.5°
2θ=23.0 to 24.0°
2θ = 24.0 to 25.0°
2θ = 29.0 to 30.0°
The X-ray diffraction pattern of the zeolite of the present invention is obtained by measuring the zeolite of the present invention with a powder X-ray diffractometer. Detailed measurement conditions will be described later.
本発明のゼオライトは、ＳｉおよびＡｌを含む。本発明のゼオライトのＳｉおよびＡｌの重量パーセント濃度（ｗｔ％）は、酸化物換算で、通常、下記の範囲にある。
７５ｗｔ％ ≦ ＳｉＯ2 ≦ ９４ｗｔ％
６ｗｔ％ ≦ Ａｌ2Ｏ3 ≦ ２５ｗｔ％
なお、本発明のゼオライトのＳｉおよびＡｌの重量パーセント濃度（ｗｔ％）は，ＩＣＰ発光分光分析法で測定する。詳細な測定条件は、後述する。
The zeolite of the present invention contains Si and Al. The weight percent concentration (wt %) of Si and Al of the zeolite of the present invention is usually in the following range in terms of oxide.
75 wt% ≤ SiO 2 ≤ 94 wt%
6 wt% ≤ Al 2 O 3 ≤ 25 wt%
The weight percent concentration (wt%) of Si and Al of the zeolite of the present invention is measured by ICP emission spectroscopy. Detailed measurement conditions will be described later.
本発明のゼオライトのケイバン比は、下記の範囲にある。
５ ≦ ケイバン比 ≦ ２５
前記ケイバン比が２５より大きい場合、アーモンド状の二次粒子が得られにくい。前記ケイバン比が５より小さいＺＳＭ−５型ゼオライトは、合成が困難である。
また、前記ケイバン比は、下記の範囲にあることが好ましい。
１０ ≦ ケイバン比 ≦ ２０
前記ケイバン比が上記の範囲にある本発明のゼオライトは、アーモンド状の二次粒子が得られやすく、外表面積が大きくなるので好ましい。
なお、本発明のゼオライトのケイバン比は、前述のＳｉおよびＡｌの重量パーセント濃度をそれぞれＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3のモル濃度に換算して、ＳｉＯ2のモル濃度をＡｌ2Ｏ3のモル濃度で除して算出される。詳細な測定条件は、後述する。
The Cavan ratio of the zeolite of the present invention is in the following range.
5 ≤ Cayvan ratio ≤ 25
When the Cayvan ratio is larger than 25, it is difficult to obtain almond-shaped secondary particles. The ZSM-5 type zeolite having a Cayvan ratio smaller than 5 is difficult to synthesize.
Further, the Cayvan ratio is preferably in the following range.
10 ≤ Cayvan ratio ≤ 20
The zeolite of the present invention having the Cayvan ratio in the above range is preferable because almond-shaped secondary particles are easily obtained and the outer surface area is increased.
The Caban ratio of the zeolite of the present invention is obtained by converting the above weight percent concentrations of Si and Al into the molar concentrations of SiO 2 and Al 2 O 3 , respectively, and converting the molar concentration of SiO 2 to the molar concentration of Al 2 O 3 . Calculated by dividing by. Detailed measurement conditions will be described later.
本発明のゼオライトの比表面積は、通常、下記の範囲にある。
２５０ｍ2／ｇ ≦ 比表面積 ≦ ４２０ｍ2／ｇ
本発明のゼオライトの比表面積が２５０ｍ2／ｇより低い場合は、ＺＳＭ−５型ゼオライトの結晶が成長しておらず、結晶性が低くなる可能性があるので好ましくない。また、ＺＳＭ−５型ゼオライト以外の不純物を含みやすい。また、比表面積が４２０ｍ2／ｇより大きいＺＳＭ−５型ゼオライトを合成することは困難である。
なお、本発明のゼオライトの比表面積は、窒素吸着脱離試験を行い、ＢＥＴ１点法を用いて算出される。詳細な測定条件は、後述する。
The specific surface area of the zeolite of the present invention is usually in the following range.
250 m 2 /g ≤ specific surface area ≤ 420 m 2 /g
When the specific surface area of the zeolite of the present invention is lower than 250 m 2 /g, the crystals of the ZSM-5 type zeolite have not grown and the crystallinity may be low, which is not preferable. In addition, impurities other than ZSM-5 type zeolite are likely to be contained. Moreover, it is difficult to synthesize a ZSM-5 type zeolite having a specific surface area of more than 420 m 2 /g.
The specific surface area of the zeolite of the present invention is calculated by performing a nitrogen adsorption/desorption test and using the BET one-point method. Detailed measurement conditions will be described later.
本発明のゼオライトの比表面積と外表面積の比率（外表面積／比表面積）は、下記の範囲にあることが好ましい。
０．１５ ≦ 比表面積と外表面積の比率 ≦ ０．３０
この比率が大きいＺＳＭ−５型ゼオライトは、結晶構造の外にある分子がＺＳＭ−５型ゼオライトの結晶構造中の細孔に拡散する場合、分子の拡散性が良好になる。したがって、本発明のゼオライトを吸着剤として使用する場合は、吸着速度に優れる。また、本発明のゼオライトを触媒として使用する場合も、触媒の活性や選択性が優れる。
The ratio of the specific surface area to the external surface area (external surface area/specific surface area) of the zeolite of the present invention is preferably in the following range.
0.15 ≤ ratio of specific surface area to outer surface area ≤ 0.30
The ZSM-5 type zeolite having a large ratio has good molecular diffusivity when the molecules outside the crystal structure diffuse into the pores in the crystal structure of the ZSM-5 type zeolite. Therefore, when the zeolite of the present invention is used as an adsorbent, the adsorption rate is excellent. Also, when the zeolite of the present invention is used as a catalyst, the activity and selectivity of the catalyst are excellent.
本発明のゼオライトの全細孔容積は、下記の範囲にあることが好ましい。
０．３５ｍｌ／ｇ ≦ 全細孔容積 ≦ １．５０ｍｌ／ｇ
本発明のゼオライトは、アーモンド状の形状をしているので、一般的なＺＳＭ−５型ゼオライトと比較して細孔容積が大きくなる傾向がある。また、本発明のゼオライトは、その形状に由来するマクロ細孔径が大きいという特徴がある。前述の全細孔容積が大きい場合、触媒として用いると活性が向上しやすいので好ましい。
なお、全細孔容積は、窒素吸着測定により得られる吸着等温線から算出される。詳細な測定条件は、後述する。
The total pore volume of the zeolite of the present invention is preferably within the following range.
0.35 ml/g ≤ total pore volume ≤ 1.50 ml/g
Since the zeolite of the present invention has an almond-like shape, it tends to have a large pore volume as compared with general ZSM-5 type zeolite. Further, the zeolite of the present invention is characterized in that the macropore diameter derived from its shape is large. When the above-mentioned total pore volume is large, it is preferable to use it as a catalyst because the activity is easily improved.
The total pore volume is calculated from the adsorption isotherm obtained by the nitrogen adsorption measurement. Detailed measurement conditions will be described later.
［本発明のゼオライトの製造方法］
ＺＳＭ−５型ゼオライトは、一般的に、Ｓｉ原料とＡｌ原料とＳＤＡ（有機構造規定剤）を水溶液中で混合し、水熱条件下において結晶化させる方法により製造される。一方、本発明のゼオライトは、水熱条件下においてＦＡＵ型ゼオライトをナノパーツ化し、前記ナノパーツを再構築してＺＳＭ−５型ゼオライトを合成するＦＡＵ転換法を用いて製造される。この製造方法は、一般的なＺＳＭ−５型ゼオライトの製造方法と比較して、原料にＦＡＵ型ゼオライトを用いる点、ＳＤＡを用いない点が大きな特徴である。
[Method for producing zeolite of the present invention]
ZSM-5 type zeolite is generally produced by a method of mixing a Si raw material, an Al raw material, and SDA (organic structure directing agent) in an aqueous solution, and crystallizing the mixture under hydrothermal conditions. On the other hand, the zeolite of the present invention is produced by a FAU conversion method in which a FAU-type zeolite is made into nanoparts under hydrothermal conditions and the nanoparts are reconstructed to synthesize a ZSM-5 type zeolite. This manufacturing method is characterized by using FAU-type zeolite as a raw material and not using SDA as compared with a general method for manufacturing ZSM-5 type zeolite.
本発明の製造方法は、下記（Ａ）および（Ｂ）の工程を具備する。
（Ａ）混合液調製工程
（Ｂ）水熱処理工程
The manufacturing method of the present invention includes the following steps (A) and (B).
(A) Mixed liquid preparation step (B) Hydrothermal treatment step
以下、（Ａ）および（Ｂ）の工程について詳述する。 Hereinafter, the steps (A) and (B) will be described in detail.
［（Ａ）混合液調製工程］
本発明の製造方法において、（Ａ）混合液調製工程は、（Ｂ）水熱処理工程で使用する混合液を調製する工程である。具体的には、ＦＡＵ型ゼオライトとアルカリ源と、好ましくはさらに種結晶とを含む混合液を調製する工程である。
この混合液は、（Ｂ）の工程でナノパーツ化され、そして、前記ナノパーツはＺＳＭ−５型ゼオライトに再構築される。なお、ナノパーツとは、ゼオライトの様々な結晶構造に共通する基本ユニットを指すものである。
[(A) Mixed Liquid Preparation Step]
In the production method of the present invention, the (A) mixed solution preparing step is a step of preparing a mixed solution used in the (B) hydrothermal treatment step. Specifically, it is a step of preparing a mixed liquid containing a FAU type zeolite, an alkali source, and preferably a seed crystal.
This mixed solution is made into nanoparts in the step (B), and the nanoparts are reconstructed into ZSM-5 type zeolite. The nanoparts refer to basic units common to various crystal structures of zeolite.
前述のＦＡＵ型ゼオライトは、Ｘ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンがＦＡＵ型ゼオライトに帰属できるものであれば、原料として使用することができる。ＦＡＵ型ゼオライトは、Ｙ型ゼオライト、超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）などがある。また、ＦＡＵ型ゼオライトのイオン交換サイトは、プロトン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン等でイオン交換されていてもよい。前述のＦＡＵ型ゼオライトのケイバン比は、下記の範囲にあることが好ましい。
５ ≦ ケイバン比 ≦ ３０
反応条件にもよるが、ケイバン比が上記の範囲にあるＦＡＵ型ゼオライトを原料として用いると、本発明のゼオライトがアーモンド状になりやすいので好ましい。
なお、前記ケイバン比は、本発明のゼオライトのケイバン比と同じ方法で算出することができる。
The above-mentioned FAU-type zeolite can be used as a raw material as long as the X-ray diffraction pattern obtained by X-ray diffraction measurement can be attributed to the FAU-type zeolite. The FAU-type zeolite includes Y-type zeolite and ultra-stable Y-type zeolite (USY). Further, the ion exchange site of the FAU type zeolite may be ion-exchanged with a proton, sodium ion, ammonium ion or the like. It is preferable that the Cayban ratio of the above-mentioned FAU type zeolite is in the following range.
5 ≦ Cayvan ratio ≦ 30
Although it depends on the reaction conditions, it is preferable to use a FAU-type zeolite having a Cayban ratio in the above range as a raw material because the zeolite of the present invention is likely to form an almond form.
The Cayvan ratio can be calculated by the same method as the Cayban ratio of the zeolite of the present invention.
前述のアルカリ源は、ナトリウム塩を使用する。例えば、下記のナトリウム塩を使用することができる。
水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム
ナトリウム塩以外のアルカリ源を使用した場合、ＺＳＭ−５型ゼオライト以外のゼオライトが生成する可能性があるので、好ましくない。例えば、アルカリ源としてカリウム塩を使用した場合、不純物としてチャバザイト型ゼオライトが生成するので、本発明においては好ましくない。
The aforementioned alkali source uses a sodium salt. For example, the following sodium salts can be used.
The use of an alkali source other than sodium hydroxide, sodium carbonate, or sodium hydrogencarbonate sodium salt is not preferable because zeolite other than ZSM-5 type zeolite may be generated. For example, when a potassium salt is used as an alkali source, chabazite-type zeolite is produced as an impurity, which is not preferable in the present invention.
前述のアルカリ源は、前述の混合液のｐＨが下記の範囲に入るように添加することが好ましい。
１１ ≦ ｐＨ ≦ １３
前述の混合液のｐＨがこの範囲にある場合、（Ｂ）工程において、ＦＡＵ型ゼオライトのナノパーツ化及びＭＦＩ型ゼオライトへの再構築が効率的に進行するので好ましい。
The alkali source is preferably added so that the pH of the mixed solution falls within the following range.
11 ≤ pH ≤ 13
When the pH of the above-mentioned mixed solution is within this range, it is preferable in the step (B) because the FAU type zeolite is made into nanoparts and reconstructed into the MFI type zeolite efficiently.
本発明の製造方法の（Ａ）工程において、前述のＦＡＵ型ゼオライトは湿式粉砕される。湿式粉砕されたＦＡＵ型ゼオライトを含む混合液は、（Ｂ）工程においてナノパーツ化が促進される。具体的には、ＦＡＵ型ゼオライトを分散させたゼオライトスラリーを調製する。前述のスラリーをボールミル、ビーズミル等のミルを用いて湿式粉砕する。なお、湿式粉砕は、前記混合液を調製した後に行ってもよく、前記混合液とは別にゼオライトスラリーを調製して湿式粉砕した後に前記混合液を調製してもよい。 In the step (A) of the production method of the present invention, the above-mentioned FAU type zeolite is wet pulverized. The wet pulverized mixed solution containing the FAU-type zeolite promotes the formation of nanoparts in the step (B). Specifically, a zeolite slurry in which FAU type zeolite is dispersed is prepared. The above slurry is wet-milled using a mill such as a ball mill or a bead mill. The wet pulverization may be performed after preparing the mixed solution, or the zeolite slurry may be prepared separately from the mixed solution and wet pulverized to prepare the mixed solution.
湿式粉砕に用いるミルのビーズは、従来公知の材質のものを使用することができる。本発明の製造方法では、化学的に安定であって粉砕能力の高いイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）のビーズを使用することが好ましい。また、ビーズの径は、０．１〜１ｍｍのものを使用することが好ましい。このようなビーズを用いて湿式粉砕することで、フォージャサイト型ゼオライトを効率的にナノパーツ化することができる。 As the beads of the mill used for wet pulverization, conventionally known materials can be used. In the production method of the present invention, it is preferable to use yttrium-stabilized zirconia (YSZ) beads which are chemically stable and have high pulverizing ability. Further, it is preferable to use beads having a diameter of 0.1 to 1 mm. The faujasite-type zeolite can be efficiently made into nanoparts by wet-milling using such beads.
本発明の製造方法において、ＦＡＵ型ゼオライトの湿式粉砕の進行度合いは、Ｘ線回折パターンから判断する。具体的には、湿式粉砕前のＦＡＵ型ゼオライトをＸ線回折に供して得たＸ線回折パターンにおける２θ＝６．０〜７．０°、１４．５〜１５．５°、２３．５〜２４．５°の範囲に現れる３本のピークの強度の総和をαとして、さらに、湿式粉砕後のＦＡＵ型ゼオライトをＸ線回折に供して得たＸ線回折パターンにおける、２θ＝６．０〜７．０°、１４．５〜１５．５°、２３．５〜２４．５°の範囲に現れる３本のピークの強度の総和をβとした場合に、回折ピークの強度の比率（β／α×１００）が、下記の範囲にあることが好ましい。
１０％ ≦ 回折ピークの強度の比率 ≦ ８０％
前記回折ピークの比率が、０．８より大きい場合、（Ｂ）工程にてＦＡＵ型ゼオライトのナノパーツ化があまり進行しないため、ＺＳＭ−５型ゼオライトが生成しづらくなるので好ましくない。また、前記回折ピークの比率が０．１より低い場合、（Ｂ）工程にてナノパーツが進行しすぎてナノパーツ自身も分解されるためか、アーモンド状のＺＳＭ−５型ゼオライトが生成しにくくなるので好ましくない。
In the production method of the present invention, the degree of progress of wet pulverization of the FAU-type zeolite is judged from the X-ray diffraction pattern. Specifically, in the X-ray diffraction pattern obtained by subjecting the FAU type zeolite before wet grinding to X-ray diffraction, 2θ=6.0 to 7.0°, 14.5 to 15.5°, 23.5 to In the X-ray diffraction pattern obtained by subjecting the FAU type zeolite after wet pulverization to X-ray diffraction, the sum of the intensities of the three peaks appearing in the range of 24.5° was 2θ=6.0. When the sum of the intensities of the three peaks appearing in the range of 7.0°, 14.5 to 15.5°, and 23.5 to 24.5° is β, the intensity ratio of the diffraction peaks (β/ α×100) is preferably within the following range.
10% ≤ intensity ratio of diffraction peak ≤ 80%
When the ratio of the diffraction peaks is larger than 0.8, the FAU type zeolite is not made into nanoparts so much in the step (B), which makes it difficult to form the ZSM-5 type zeolite, which is not preferable. When the ratio of the diffraction peaks is lower than 0.1, the almond-shaped ZSM-5 type zeolite is unlikely to be produced, probably because the nanoparts are too advanced in the step (B) and the nanoparts themselves are decomposed. Therefore, it is not preferable.
本発明の製造方法において種結晶を用いる場合、種結晶は、ＭＦＩ型ゼオライトを使用することが好ましい。種結晶は、ナノパーツ化したＦＡＵ型ゼオライトをＭＦＩ型ゼオライトに再構築する反応を促進させる働きがある。前述の種結晶は、Ｘ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンがＭＦＩ型ゼオライトに帰属できるものであれば、原料として使用することができる。前述の種結晶のケイバン比は、下記の範囲にあることが好ましい。
１５ ≦ ケイバン比
When the seed crystal is used in the production method of the present invention, it is preferable to use MFI zeolite as the seed crystal. The seed crystal has a function of accelerating the reaction of reconstructing the nanopart-formed FAU type zeolite into the MFI type zeolite. The above-mentioned seed crystal can be used as a raw material as long as the X-ray diffraction pattern obtained by X-ray diffraction measurement can be attributed to MFI-type zeolite. The Cavern ratio of the seed crystal is preferably in the following range.
15 ≦ Cayvan ratio
前述の種結晶の一次粒子サイズは、下記の範囲にあることが好ましい。
０．０５μｍ ≦ 一次粒子サイズ ≦ ０．５０μｍ
前述の一次粒子サイズが上記の範囲にある場合、本発明のゼオライトがアーモンド状になりやすく、外表面積が増加するので好ましい。なお、前述の一次粒子サイズが上記の範囲にない場合は、適切な径および材質のビーズを用いて湿式粉砕することによって、一次粒子サイズを調整することができる。また、ＦＡＵ型ゼオライトと種結晶を同時に湿式粉砕してもよく、それぞれを別々に湿式粉砕して混合してもよい。
なお、前述の一次粒子サイズは、本発明のゼオライトの一次粒子サイズと同じ方法で測定することができる。
The primary particle size of the seed crystal is preferably in the following range.
0.05 μm ≦ primary particle size ≦ 0.50 μm
When the above-mentioned primary particle size is in the above range, the zeolite of the present invention is likely to be almond-shaped and the outer surface area is increased, which is preferable. When the above-mentioned primary particle size is not within the above range, the primary particle size can be adjusted by performing wet pulverization using beads having an appropriate diameter and material. Further, the FAU-type zeolite and the seed crystal may be wet-milled at the same time, or they may be separately wet-milled and mixed.
The above-mentioned primary particle size can be measured by the same method as the primary particle size of the zeolite of the present invention.
［（Ｂ）水熱処理工程］
本発明の製造方法において、（Ｂ）の工程は前記混合液を１２０〜２００℃で水熱処理することで、ＦＡＵ型ゼオライトをナノパーツ化してＭＦＩ型ゼオライトに再構築する工程である。具体的には、（Ａ）工程で得られた混合液を、オートクレーブ等を使用して加熱する工程である。
[(B) Hydrothermal treatment step]
In the production method of the present invention, the step (B) is a step of hydrothermally treating the mixed solution at 120 to 200° C. to convert the FAU-type zeolite into nanoparts and reconstruct the MFI-type zeolite. Specifically, it is a step of heating the mixed solution obtained in the step (A) using an autoclave or the like.
本発明の製造方法において、オートクレーブ等の水熱処理温度は、下記の範囲とする。
１２０℃ ≦ 水熱処理温度 ≦ ２００℃
前述の水熱処理温度が１２０℃を超えると、ナノパーツの再構築が始まる。また、前述の水熱処理温度が２００℃より高い場合、オートクレーブ等の耐久性等の観点から実用的でない。
前述の水熱処理温度は、下記の範囲にあることが特に好ましい。
１６０℃ ≦ 水熱処理温度 ≦ １９０℃
前述の水熱処理温度がこの範囲にあると、ＭＦＩ型ゼオライトの再構築が効率よく進行するので、短時間で反応を完了させることができる。
In the production method of the present invention, the hydrothermal treatment temperature of the autoclave or the like is in the following range.
120°C ≤ hydrothermal treatment temperature ≤ 200°C
When the hydrothermal treatment temperature exceeds 120° C., the rebuilding of nanoparts starts. Further, if the above-mentioned hydrothermal treatment temperature is higher than 200° C., it is not practical from the viewpoint of durability of autoclave and the like.
The above-mentioned hydrothermal treatment temperature is particularly preferably in the following range.
160°C ≤ hydrothermal treatment temperature ≤ 190°C
When the hydrothermal treatment temperature is within this range, the restructuring of the MFI-type zeolite proceeds efficiently, so that the reaction can be completed in a short time.
本発明の製造方法において、オートクレーブの水熱処理時間は、下記の範囲にあることが好ましい。
１０時間 ≦ 水熱処理時間 ≦ １００時間
水熱処理温度や混合液の状態にもよるが、上記の範囲であれば、ナノパーツは概ねＭＦＩ型ゼオライトに再構築される。
In the production method of the present invention, the hydrothermal treatment time of the autoclave is preferably within the following range.
10 hours ≤ hydrothermal treatment time ≤ 100 hours Depending on the hydrothermal treatment temperature and the state of the mixed solution, within the above range, the nanoparts are generally rebuilt into MFI zeolite.
本発明の製造方法において、オートクレーブ内は、撹拌状態であってもよく、静置状態であってもよい。撹拌状態で（Ｂ）工程を行う場合は、最終的に得られるＺＳＭ−５型ゼオライトの二次粒子サイズが小さくなり、外表面積および全細孔容積も増加する。一方、静置状態で（Ｂ）工程を行っても、アーモンド状の二次粒子が形成される。 In the production method of the present invention, the inside of the autoclave may be in a stirring state or may be in a stationary state. When the step (B) is carried out under stirring, the secondary particle size of the finally obtained ZSM-5 type zeolite becomes small, and the external surface area and the total pore volume also increase. On the other hand, almond-shaped secondary particles are formed even when the step (B) is performed in a stationary state.
本発明の製造方法は、上記の工程（Ａ）および工程（Ｂ）に加えて、さらに次に説明する工程（Ｃ）を含むことが好ましい。 The production method of the present invention preferably further includes a step (C) described below, in addition to the above steps (A) and (B).
［（Ｃ）後処理工程］
本発明の製造方法において、（Ｃ）工程は、（Ｂ）工程で得られた本発明のゼオライトを含むスラリーから、本発明のゼオライトを分離する工程である。具体的には、前述のスラリーを濾過して本発明のゼオライトを分離する。その後、必要によって、洗浄、イオン交換、乾燥といった工程を加えてもよい。
[(C) Post-treatment process]
In the production method of the present invention, the step (C) is a step of separating the zeolite of the present invention from the slurry containing the zeolite of the present invention obtained in the step (B). Specifically, the above-mentioned slurry is filtered to separate the zeolite of the present invention. Then, if necessary, steps such as washing, ion exchange, and drying may be added.
前述の濾過、洗浄、イオン交換、乾燥といった工程は、従来公知の方法で行ってよい。 The above-mentioned steps such as filtration, washing, ion exchange, and drying may be performed by conventionally known methods.
以下、実施例にて、本発明のゼオライトおよび製造方法を詳述する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the zeolite and the production method of the present invention will be described in detail in Examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
＜超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）の合成＞
Ａｌ2Ｏ3濃度２２重量％、Ｎａ2Ｏ濃度１７重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液０.１６８ｋｇを、ＮａＯＨ濃度２１.６５重量％の水酸化ナトリウム水溶液１.３５ｋｇに撹拌しながら加えて溶解し、３０℃まで冷却した。この溶液を、撹拌しながらＳｉＯ2濃度２４重量％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７重量％の珪酸ナトリウム水溶液１.３６１ｋｇに添加した。このときの組成は酸化物モル比で、
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１６
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１５
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝３３０
であった。ついで、この溶液を３０℃で１５時間静置してアルミノシリケート溶液を調製した。
<Synthesis of ultra-stable Y-zeolite (USY)>
0.1168 kg of an aqueous solution of sodium aluminate having an Al 2 O 3 concentration of 22% by weight and a Na 2 O concentration of 17% by weight was added to 1.35 kg of an aqueous sodium hydroxide solution having a NaOH concentration of 21.65% by weight, and dissolved. Cooled to 30°C. This solution was added to 1.361 kg of an aqueous sodium silicate solution having a SiO 2 concentration of 24% by weight and a Na 2 O concentration of 7.7% by weight with stirring. The composition at this time is the oxide molar ratio,
Na 2 O/Al 2 O 3 =16
SiO 2 /Al 2 O 3 =15
H 2 O/Al 2 O 3 =330
Met. Then, this solution was allowed to stand at 30° C. for 15 hours to prepare an aluminosilicate solution.
ＳｉＯ2濃度２４重量％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液２２.７８ｋｇに水５.６６ｋｇとＳｉＯ2濃度３０重量％シリカゾル（日揮触媒化成製：Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ−３０：平均粒子径１０ｎｍ）１８.９７ｋｇと、前記アルミノシリケート溶液２.８８ｋｇを加え、攪拌混合した。
これに、Ａｌ2Ｏ3濃度２２重量％、Ｎａ2Ｏ濃度１７重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１０.０３ｋｇを加え、室温で３時間攪拌熟成して、混合ヒドロゲルスラリーを調製した。このときの組成は酸化物モル比で、
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２.８０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝８.７０
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１０８
であった。
22.78 kg of an aqueous solution of sodium silicate having a SiO 2 concentration of 24% by weight and a Na 2 O concentration of 7.7% by weight, 5.66 kg of water and 30% by weight of SiO 2 silica sol (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals: Catalyst SI-30: average particle diameter 10 nm ) 18.97 kg and 2.88 kg of the aluminosilicate solution were added and mixed with stirring.
To this was added 10.03 kg of an aqueous sodium aluminate solution having an Al 2 O 3 concentration of 22% by weight and a Na 2 O concentration of 17% by weight, and the mixture was aged with stirring at room temperature for 3 hours to prepare a mixed hydrogel slurry. The composition at this time is the oxide molar ratio,
Na 2 O/Al 2 O 3 =2.80
SiO 2 / Al 2 O 3 = 8.70
H 2 O/Al 2 O 3 =108
Met.
混合ヒドロゲルスラリー６０.３ｋｇを結晶化槽にて、９５℃で３５時間、水熱処理した。
その後、７０℃まで冷却し、結晶化スラリーを濾過・分離して合成母液３０.８ｋｇと、Ｎａ−Ｙ型ゼオライトのケーキ２９.５ｋｇを採取した。Ｎａ−Ｙ型ゼオライトのケーキの一部を引き続き洗浄し、乾燥してＮａ−Ｙ型ゼオライトを得た。
ＮａＹ型ゼオライト５００ｇ、硫酸アンモニウム２８０ｇを含む水溶液５０００ｇを８０℃に昇温し、撹拌しながら２時間イオン交換した。イオン交換後、濾過洗浄し、ついで、乾燥した後、５５０℃で５時間焼成し、ついで、同様のイオン交換を２回行い、ＮＨ4イオン交換率９５％の０．９５（ＮＨ4）2Ｏ・０．０５Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2ゼオライトを調製した。
ついで、ＮＨ4（95）Ｙに水を加えて５０重量％の水分を含むように水分調整した。
水分調整したＮＨ4（95）Ｙを容器に充填し、６００℃に昇温して２時間スチーム処理して超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）を調製した。
60.3 kg of the mixed hydrogel slurry was hydrothermally treated in a crystallization tank at 95° C. for 35 hours.
Then, the mixture was cooled to 70° C., the crystallization slurry was filtered and separated, and 30.8 kg of a synthetic mother liquor and 29.5 kg of a cake of Na—Y type zeolite were collected. A portion of the cake of Na-Y type zeolite was washed successively and dried to obtain Na-Y type zeolite.
5000 g of an aqueous solution containing 500 g of NaY-type zeolite and 280 g of ammonium sulfate was heated to 80° C. and ion-exchanged for 2 hours while stirring. After ion exchange, it was filtered and washed, then dried and calcined at 550° C. for 5 hours, and then the same ion exchange was performed twice, and 0.95(NH 4 ) 2 O with an NH 4 ion exchange rate of 95% was used. · 0.05Na 2 and the O · Al 2 O 3 · 5SiO 2 zeolite was prepared.
Then, water was added to NH 4 (95) Y to adjust the water content to contain 50% by weight of water.
The container was filled with NH 4 (95) Y whose water content was adjusted, heated to 600° C., and steamed for 2 hours to prepare an ultra-stable Y-type zeolite (USY).
＜実施例１＞
［（Ａ）工程］
純水５０００ｇに上記ＵＳＹ５００ｇを懸濁したのち、濃度２５重量％の硫酸９３０ｇを０．５時間かけて滴下して脱アルミ処理を行った。その後、洗浄、乾燥してケイバン比１７．５のＵＳＹを得た。そして、このＵＳＹに純水を添加して、濃度３０重量％のＵＳＹスラリーを得た。
このＵＳＹスラリー２１３．２ｇに、純水を１７０．０ｇ、濃度４８重量％のＮａＯＨを１６．４ｇ、添加してｐＨ１１．６の混合液を得た。この調合スラリーを０．２Ｌ／ｍｉｎの流量で循環させながら、ビーズミル（アシザワファインテック（株）製：ＬＭＺ０１５）で１時間湿式粉砕した。ビーズミルは、粉砕容器に０．５ｍｍφのジルコニアビーズを体積換算で８５％充填した状態で、回転軸の周速が１０ｍ／ｓとなるよう運転した。その後、粉砕して得られたスラリーに濃度６５重量％のシリカライト（０．４μｍ）を８．４ｇ添加した。この時、ナノパーツ化する前のＦＡＵ型ゼオライトの湿式粉砕前のＦＡＵ型ゼオライトをＸ線回折に供して得たＸ線回折パターンにおける２θ＝６．０〜７．０°、１４．５〜１５．５°、２３．５〜２４．５°の範囲に現れる３本のピークの強度の総和をαとして、さらに、湿式粉砕後のＦＡＵ型ゼオライトをＸ線回折に供して得たＸ線回折パターンにおける、２θ＝６．０〜７．０°、１４．５〜１５．５°、２３．５〜２４．５°の範囲に現れる３本のピークの強度の総和をβとした場合に、回折ピークの強度の比率（β／α×１００）が１４％であった。
<Example 1>
[Step (A)]
After suspending 500 g of the above USY in 5000 g of pure water, 930 g of sulfuric acid having a concentration of 25% by weight was added dropwise over 0.5 hours for dealumination treatment. Then, it was washed and dried to obtain USY having a Caban ratio of 17.5. Then, pure water was added to this USY to obtain a USY slurry having a concentration of 30% by weight.
170.0 g of pure water and 16.4 g of 48% by weight NaOH were added to 213.2 g of this USY slurry to obtain a mixed solution having a pH of 11.6. This prepared slurry was wet pulverized for 1 hour with a bead mill (LMZ015 manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.) while circulating at a flow rate of 0.2 L/min. The bead mill was operated so that the peripheral speed of the rotating shaft was 10 m/s in a state in which the crushing container was filled with 85 mm of zirconia beads of 0.5 mmφ in volume conversion. Then, 8.4 g of silicalite (0.4 μm) having a concentration of 65% by weight was added to the slurry obtained by crushing. At this time, 2θ=6.0 to 7.0°, 14.5 to 15 in an X-ray diffraction pattern obtained by subjecting the FAU-type zeolite before being wet-milled to the FAU-type zeolite before being made into nanoparts to X-ray diffraction. X-ray diffraction pattern obtained by subjecting the FAU type zeolite after wet pulverization to X-ray diffraction, where α is the sum of the intensities of the three peaks appearing in the range of 0.5°, 23.5 to 24.5°. Where 2θ=6.0 to 7.0°, 14.5 to 15.5°, and the total intensity of three peaks appearing in the range of 23.5 to 24.5° is β, The peak intensity ratio (β/α×100) was 14%.
［（Ｂ）工程］
（Ａ）工程で得られた混合液を、オートクレーブを使用して撹拌せずに１８０℃で２４時間、水熱処理した。
[Step (B)]
The mixed solution obtained in the step (A) was hydrothermally treated at 180° C. for 24 hours without stirring using an autoclave.
［（Ｃ）工程］
（Ｂ）工程で得られたスラリーを取出し、ろ過、洗浄、乾燥、イオン交換してゼオライトを得た。なお、乾燥は１１０℃で１２時間、大気雰囲気下で行った。また、イオン交換には、硫酸アンモニウム水溶液を用いた。
[Step (C)]
The slurry obtained in step (B) was taken out, filtered, washed, dried, and ion-exchanged to obtain zeolite. The drying was carried out at 110° C. for 12 hours in the atmosphere. Further, an ammonium sulfate aqueous solution was used for ion exchange.
実施例１の方法で得られたゼオライトについて、下記の条件でＸ線回折測定を行った。その結果、ＭＦＩ構造に帰属されるピークが確認されたので、前記ゼオライトはＭＦＩ構造を有していることが判明した。また、ＭＦＩ構造の他に、不純物とみられるピークは確認されなかった。 The zeolite obtained by the method of Example 1 was subjected to X-ray diffraction measurement under the following conditions. As a result, a peak attributed to the MFI structure was confirmed, and it was found that the zeolite had the MFI structure. In addition to the MFI structure, no peak that could be considered as an impurity was confirmed.
＜Ｘ線回折測定条件＞
装置 ＭｉｎｉＦｌｅｘ（株式会社リガク製）
操作軸 ２θ／θ
線源 ＣｕＫα
測定方法 連続法
電圧 ４０ｋＶ
電流 １５ｍＡ
開始角度 ２θ＝５°
終了角度 ２θ＝５０°
サンプリング幅 ０．０２０°
スキャン速度 １０．０００°／ｍｉｎ
<X-ray diffraction measurement conditions>
Device MiniFlex (manufactured by Rigaku Corporation)
Operating axis 2θ/θ
Radiation source CuKα
Measurement method Continuous method Voltage 40kV
Current 15mA
Starting angle 2θ=5°
End angle 2θ=50°
Sampling width 0.020°
Scan speed 10.000°/min
＜ＭＦＩ構造に由来する回折ピークが現れる範囲＞
２θ＝７．５〜８．５°
２θ＝８．５〜９．５°
２θ＝２２．５〜２３．５°
２θ＝２３．０〜２４．０°
２θ＝２４．０〜２５．０°
２θ＝２９．０〜３０．０°
<Range where diffraction peak derived from MFI structure appears>
2θ=7.5 to 8.5°
2θ=8.5 to 9.5°
2θ = 22.5 to 23.5°
2θ=23.0 to 24.0°
2θ = 24.0 to 25.0°
2θ = 29.0 to 30.0°
実施例１の方法で得られたゼオライトについて、下記の条件でＩＣＰ発光分光分析により、Ｓｉ含有量とＡｌ含有量を測定した。その結果、前記ゼオライトは、Ｓｉ含有量が９１．０６重量％であり、Ａｌ含有量が８．５４重量％であることが確認された。また、前記ゼオライトは、ＳｉおよびＡｌを含み、ＭＦＩ構造を有しているので、ＺＳＭ−５型ゼオライトであることが判明した。更に、前記ゼオライトのケイバン比は、Ｓｉ含有量とＡｌ含有量から、１８．１であることが判明した。 The Si content and the Al content of the zeolite obtained by the method of Example 1 were measured by ICP emission spectroscopy under the following conditions. As a result, it was confirmed that the zeolite had an Si content of 91.06% by weight and an Al content of 8.54% by weight. Further, since the zeolite contains Si and Al and has an MFI structure, it was found to be a ZSM-5 type zeolite. Further, it was found from the Si content and the Al content that the Cavern ratio of the zeolite was 18.1.
＜ＩＣＰ発光分光分析条件＞
測定方法 ＩＣＰ発光分析
装置 ＩＣＰＳ―８１００（株式会社島津製作所製）
試料溶解 ＨＦ＋Ｈ2ＳＯ4処理 ＨＣｌ溶解
<ICP emission spectral analysis conditions>
Measurement method ICP emission spectrometer ICPS-8100 (manufactured by Shimadzu Corporation)
Sample dissolution HF+H 2 SO 4 treatment HCl dissolution
実施例１の方法で得られたゼオライトについて、下記の条件で細孔容積および外表面積を測定した。その結果、前記ゼオライトの全細孔容積が０．４３ｍｌ／ｇ、外表面積が５７ｍ2／ｇであることが確認された。 With respect to the zeolite obtained by the method of Example 1, the pore volume and outer surface area were measured under the following conditions. As a result, it was confirmed that the total pore volume of the zeolite was 0.43 ml/g and the external surface area was 57 m 2 /g.
[細孔容積および外表面積測定方法]
測定方法 窒素吸着法
測定装置 ＢＥＬ ＳＯＲＰ−ｍｉｎｉII（日本ベル株式会社製）
サンプル量 約０．０５ｇ
前処理 ３００℃、２時間（真空下）
相対圧範囲 ０〜１．０
算出方法 全細孔容積： ０．９９０相対圧
外表面積：ｔ−ｐｌｏｔ法
[Method of measuring pore volume and external surface area]
Measuring method Nitrogen adsorption measuring apparatus BEL SORP-miniII (manufactured by Bell Japan Ltd.)
Sample amount about 0.05g
Pretreatment 300℃, 2 hours (under vacuum)
Relative pressure range 0-1.0
Calculation method Total pore volume: 0.990 Relative pressure
External surface area: t-plot method
実施例１の方法で得られたゼオライトについて、下記の条件で比表面積を測定した。その結果、前記ゼオライトの比表面積が、３０２ｍ2／ｇであることが確認された。また、外表面積と比表面積の比率が、０．１９であることが判明した。 The specific surface area of the zeolite obtained by the method of Example 1 was measured under the following conditions. As a result, it was confirmed that the specific surface area of the zeolite was 302 m 2 /g. It was also found that the ratio of the outer surface area to the specific surface area was 0.19.
＜比表面積測定条件＞
測定方法 窒素吸着法（ＢＥＴ１点法）
測定装置 ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉII（マイクロトラック・ベル株式会社製）
前処理 ３００℃、２時間（窒素流通下）
試料質量 ０．０５ｇ
<Specific surface area measurement conditions>
Measurement method Nitrogen adsorption method (BET 1-point method)
Measuring device BELSORP-miniII (manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.)
Pretreatment 300℃, 2 hours (under nitrogen flow)
Sample mass 0.05g
実施例１の方法で得られたゼオライトについて、下記の条件でＳＥＭ観察を行った。倍率は２０，０００倍とした。得られたＳＥＭ画像を図１に示す。得られたＳＥＭ画像から、一次粒子の形状、平均粒子サイズおよびアスペクト比を測定した。その結果、一次粒子の形状は直方体状で、サイズが０．２９μｍ、アスペクト比が３．３３であることが確認された。また、同様に二次粒子の形状、平均粒子サイズおよびアスペクト比を測定した。その結果、二次粒子の形状は、アーモンド状で、サイズが１．６１μｍ、アスペクト比が２．２６であることが確認された。 The zeolite obtained by the method of Example 1 was observed by SEM under the following conditions. The magnification was 20,000 times. The obtained SEM image is shown in FIG. From the obtained SEM image, the shape of primary particles, the average particle size and the aspect ratio were measured. As a result, it was confirmed that the shape of the primary particles was a rectangular parallelepiped shape, the size was 0.29 μm, and the aspect ratio was 3.33. Similarly, the shape of secondary particles, average particle size and aspect ratio were measured. As a result, it was confirmed that the secondary particles had an almond shape, a size of 1.61 μm, and an aspect ratio of 2.26.
＜ＳＥＭ観察条件＞
測定装置 日本電子 ＪＥＯＬ ＪＳＭ−７６００
加速電圧 １．０ｋＶ
<SEM observation conditions>
Measuring device JEOL JSM-7600
Accelerating voltage 1.0kV
＜一次粒子および二次粒子のサイズの算出方法＞
電子顕微鏡写真から１０個の一次粒子または二次粒子をランダムに抽出し、その長径の平均値をサイズとする。
<Calculation method of size of primary particles and secondary particles>
Ten primary particles or secondary particles are randomly extracted from the electron micrograph, and the average value of the major axis is taken as the size.
＜一次粒子および二次粒子のアスペクト比の算出方法＞
電子顕微鏡写真から１０個の一次粒子または二次粒子をランダムに抽出し、その長径を短径で除した値の平均値をアスペクト比とする。
<Method of calculating aspect ratio of primary particles and secondary particles>
Ten primary particles or secondary particles are randomly extracted from the electron micrograph and the average value of the values obtained by dividing the major axis by the minor axis is defined as the aspect ratio.
＜実施例２＞
純水５０００ｇに上記ＵＳＹ５００ｇを懸濁したのち、濃度２５重量％の硫酸９５０ｇを０．５時間かけて滴下して、脱アルミ処理を行い、ケイバン比１７．８のＦＡＵ型ゼオライトを得た。そして、（Ａ）工程で、湿式粉砕を行う前にシリカライトを添加した以外は、実施例１と同様の方法でゼオライトを合成して、分析した。結果を表１に示す。
また、実施例１と同様の条件でＳＥＭ観察を行った。倍率は５０，０００倍とした。得られたＳＥＭ画像を図２に示す。
<Example 2>
After suspending 500 g of the above USY in 5000 g of pure water, 950 g of sulfuric acid having a concentration of 25% by weight was added dropwise over 0.5 hours to carry out dealumination treatment to obtain a FAU type zeolite having a Caban ratio of 17.8. Then, in the step (A), zeolite was synthesized and analyzed in the same manner as in Example 1 except that silicalite was added before performing wet pulverization. The results are shown in Table 1.
In addition, SEM observation was performed under the same conditions as in Example 1. The magnification was 50,000 times. The obtained SEM image is shown in FIG.
＜実施例３＞
湿式粉砕後にシリカライトを添加した以外は、実施例２と同様の方法でゼオライトを合成して、分析した。結果を表１に示す。
また、実施例１と同様の条件でＳＥＭ観察を行った。倍率は５０，０００倍とした。得られたＳＥＭ画像を図３に示す。
<Example 3>
Zeolite was synthesized and analyzed in the same manner as in Example 2 except that silicalite was added after wet pulverization. The results are shown in Table 1.
In addition, SEM observation was performed under the same conditions as in Example 1. The magnification was 50,000 times. The obtained SEM image is shown in FIG.
＜実施例４＞
上記フォージャサイト型ゼオライト５００ｇにおいて、濃度２５重量％の硫酸９９７ｇを０．５時間かけて滴下して脱アルミ処理を行い、ケイバン比１９．３のＦＡＵ型ゼオライトを得た以外は、実施例２と同様の方法でゼオライトを合成して、分析した。結果を表１に示す。
また、実施例１と同様の条件でＳＥＭ観察を行った。倍率は５０，０００倍とした。得られたＳＥＭ画像を図４に示す。
<Example 4>
In 500 g of the above faujasite-type zeolite, 997 g of sulfuric acid having a concentration of 25% by weight was added dropwise over 0.5 hours for dealumination treatment to obtain a FAU-type zeolite having a Cavan ratio of 19.3. Zeolite was synthesized and analyzed by the same method. The results are shown in Table 1.
In addition, SEM observation was performed under the same conditions as in Example 1. The magnification was 50,000 times. The obtained SEM image is shown in FIG.
＜比較例１＞
純水５０００ｇに上記ＵＳＹ５００ｇを懸濁したのち、濃度２５重量％の硫酸１３５０ｇを０．５時間かけて滴下して脱アルミ処理を行い、ケイバン比３２．０のＦＡＵ型ゼオライトを得た以外は、実施例１と同様の方法でゼオライトを合成して、分析した。結果を表１に示す。
また、実施例１と同様の条件でＳＥＭ観察を行った。倍率は１０，０００倍とした。得られたＳＥＭ画像を図５に示す。
<Comparative Example 1>
After suspending 500 g of the above USY in 5000 g of pure water, 1350 g of sulfuric acid having a concentration of 25% by weight was added dropwise over 0.5 hours for dealumination treatment, except that a FAU-type zeolite with a Caban ratio of 32.0 was obtained. Zeolite was synthesized and analyzed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
In addition, SEM observation was performed under the same conditions as in Example 1. The magnification was 10,000 times. The obtained SEM image is shown in FIG.
＜比較例２＞
湿式粉砕を行わなかった以外は、実施例２と同様の方法でゼオライトを合成して、分析した。結果を表１に示す。なお、ナノパーツ化する前のＦＡＵ型ゼオライトのピーク強度湿式粉砕前のＦＡＵ型ゼオライトをＸ線回折に供して得たＸ線回折パターンにおける２θ＝６．０〜７．０°、１４．５〜１５．５°、２３．５〜２４．５°の範囲に現れる３本のピークの強度の総和をαとして、さらに、湿式粉砕後のＦＡＵ型ゼオライトをＸ線回折に供して得たＸ線回折パターンにおける、２θ＝６．０〜７．０°、１４．５〜１５．５°、２３．５〜２４．５°の範囲に現れる３本のピークの強度の総和をβとした場合に、回折ピークの強度の比率（β／α×１００）が８５％であった。これは、アルカリによって若干ＵＳＹ構造が破壊されたためであると考えられる。
また、実施例１と同様の条件でＳＥＭ観察を行った。倍率は１０，０００倍とした。得られたＳＥＭ画像を図６に示す。
<Comparative example 2>
Zeolite was synthesized and analyzed in the same manner as in Example 2 except that wet pulverization was not performed. The results are shown in Table 1. Incidentally, the peak intensity of the FAU-type zeolite before being made into nanoparts was 2θ=6.0-7.0°, 14.5-in the X-ray diffraction pattern obtained by subjecting the FAU-type zeolite before wet grinding to X-ray diffraction. The sum of the intensities of the three peaks appearing in the range of 15.5°, 23.5 to 24.5° was set to α, and X-ray diffraction obtained by subjecting the FAU type zeolite after wet pulverization to X-ray diffraction When the sum of the intensities of the three peaks appearing in the range of 2θ=6.0 to 7.0°, 14.5 to 15.5°, and 23.5 to 24.5° in the pattern is β, The intensity ratio (β/α×100) of the diffraction peak was 85%. It is considered that this is because the USY structure was slightly destroyed by the alkali.
In addition, SEM observation was performed under the same conditions as in Example 1. The magnification was 10,000 times. The obtained SEM image is shown in FIG.
＜比較例３＞
純水１８．４ｇに濃度４０％のテトラプロピルアンモニウム水溶液を３．２ｇ添加し、次いで４８％の水酸化ナトリウム水溶液０．３ｇ、Ａｌ2Ｏ3濃度２２重量％、Ｎａ2Ｏ濃度１７重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液５．７ｇ、濃度２０．８％のシリカゾル（ＳＩ-５５０：日揮触媒化成（株）製）７２．４ｇを撹拌しながら添加して混合スラリーを得た。この混合スラリーを１８０℃で２４時間水熱処理した。その後、スラリーを取出し、ろ過、洗浄、乾燥、イオン交換して、ゼオライトを得た。得られたゼオライトについて、実施例１と同様の方法で分析した。結果を表１に示す。このＳＤＡを用いた一般的な合成方法では、ケイバン比が１８．１の場合、ＭＦＩ構造以外の不純物（ＡＮＡ型ゼオライト）が生成することが確認された。
<Comparative example 3>
3.2 g of 40% concentration tetrapropylammonium aqueous solution was added to 18.4 g of pure water, and then 0.3 g of 48% sodium hydroxide aqueous solution, Al 2 O 3 concentration of 22% by weight and Na 2 O concentration of 17% by weight. A mixed slurry was obtained by adding 5.7 g of an aqueous sodium aluminate solution and 72.4 g of a silica sol (SI-550: manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd.) having a concentration of 20.8% while stirring. This mixed slurry was hydrothermally treated at 180° C. for 24 hours. Then, the slurry was taken out, filtered, washed, dried, and ion-exchanged to obtain zeolite. The obtained zeolite was analyzed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. In this general synthesis method using SDA, it was confirmed that impurities (ANA-type zeolite) other than the MFI structure were produced when the Cayvan ratio was 18.1.
＜比較例４＞
純水１８．５ｇに順に４８％の水酸化ナトリウム水溶液１．４ｇ、Ａｌ2Ｏ3濃度２２重量％、Ｎａ2Ｏ濃度１７重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液６．２ｇ、濃度２０．８％のシリカゾル（ＳＩ-５５０：日揮触媒化成（株）製）７１．８ｇ、濃度６５％のシリカライトを２．２ｇ撹拌しながら加えて溶解した。この混合スラリーを１８０℃で２４時間水熱処理を行った。その後、水熱処理したスラリーを取出し、ろ過、洗浄、乾燥、イオン交換してゼオライトを得た。得られたゼオライトについて、実施例１と同様の方法で分析した。結果を表１に示す。このようにＦＡＵ型ゼオライトを用いない方法で合成した場合、ＭＦＩ型ゼオライトは得られるものの、未反応の原料と思われる大量のアモルファス（Ａｍｏｒ．）が確認された。
<Comparative example 4>
To 18.5 g of pure water, in order, 1.4 g of 48% sodium hydroxide aqueous solution, 6.2 g of Al 2 O 3 concentration 22% by weight, Na 2 O concentration 17% by weight sodium aluminate aqueous solution, and 20.8% concentration of silica sol. (SI-550: manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd.) 71.8 g and silicalite having a concentration of 65% was added and dissolved with stirring 2.2 g. This mixed slurry was hydrothermally treated at 180° C. for 24 hours. Then, the hydrothermally treated slurry was taken out, filtered, washed, dried, and ion-exchanged to obtain zeolite. The obtained zeolite was analyzed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. Thus, when synthesized by a method that does not use FAU type zeolite, a large amount of amorphous (Amor.), which is thought to be an unreacted raw material, was confirmed although MFI type zeolite was obtained.
＜比較例５＞
一般に販売されている山東斉魯社製のゼオライト（ＺＳＭ−５Ｓ）について、実施例１と同様の方法で分析した。結果を表１に示す。
また、実施例１と同様の条件でＳＥＭ観察を行った。倍率は１０，０００倍とした。得られたＳＥＭ画像を図７に示す。
<Comparative Example 5>
Zeolite (ZSM-5S) manufactured by Shandong Sailu Co., Ltd., which is generally sold, was analyzed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
In addition, SEM observation was performed under the same conditions as in Example 1. The magnification was 10,000 times. The obtained SEM image is shown in FIG.
Claims (4)
（１）ＳｉおよびＡｌを含む。
（２）ケイバン比が５〜２５の範囲にある。
（３）ＭＦＩ構造を有する。
（４）前記ゼオライトの外表面積が５０〜１００ｍ2／ｇの範囲にある。
（５）一次粒子のアスペクト比が、２．５０〜４．００の範囲にある。
（６）前記一次粒子が二次粒子の長径方向に配向して凝集している。 A ZSM-5 type zeolite having the following configurations (1) to (6).
(1) Includes Si and Al.
(2) The Cayvan ratio is in the range of 5 to 25.
(3) It has an MFI structure.
(4) The outer surface area of the zeolite is in the range of 50 to 100 m 2 /g.
(5) The aspect ratio of the primary particles is in the range of 2.50 to 4.00.
(6) The primary particles are oriented and aggregated in the major axis direction of the secondary particles.
（Ａ）混合液調製工程：ケイバン比が５〜３０の範囲にあるＦＡＵ型ゼオライトを湿式粉砕し、ナトリウム塩と湿式粉砕されたＦＡＵ型ゼオライトとを含む混合液を得る工程。
（Ｂ）水熱処理工程：前記混合液を、１２０〜２００℃で水熱処理する工程。 A method for producing a ZSM-5 type zeolite, which comprises the following steps (A) and (B).
(A) Mixed-solution preparation step: a step of wet-milling the FAU-type zeolite having a Caban ratio in the range of 5 to 30 to obtain a mixed solution containing sodium salt and the wet-milled FAU-type zeolite.
(B) Hydrothermal treatment step: a step of hydrothermally treating the mixed solution at 120 to 200°C.
湿式粉砕前のＦＡＵ型ゼオライトをＸ線回折に供して得たＸ線回折パターンにおける２θ＝６．０〜７．０°、１４．５〜１５．５°、２３．５〜２４．５°の範囲に現れる３本のピークの強度の総和をαとして、さらに、湿式粉砕後のＦＡＵ型ゼオライトをＸ線回折に供して得たＸ線回折パターンにおける、２θ＝６．０〜７．０°、１４．５〜１５．５°、２３．５〜２４．５°の範囲に現れる３本のピークの強度の総和をβとした場合に、回折ピークの強度の比率（β／α×１００）が、１０〜８０％の範囲にある請求項３に記載のＺＳＭ−５型ゼオライトの製造方法。 In the step (A),
In the X-ray diffraction pattern obtained by subjecting the FAU type zeolite before wet pulverization to X-ray diffraction, 2θ=6.0 to 7.0°, 14.5 to 15.5°, 23.5 to 24.5° With the sum of the intensities of the three peaks appearing in the range being α, further, in the X-ray diffraction pattern obtained by subjecting the FAU type zeolite after wet pulverization to X-ray diffraction, 2θ=6.0 to 7.0°, When the sum of the intensities of the three peaks appearing in the range of 14.5 to 15.5° and 23.5 to 24.5° is β, the intensity ratio of the diffraction peaks (β/α×100) is % To 10 to 80%, The method for producing ZSM-5 type zeolite according to claim 3.
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