JP2012240867A - Method for producing zeolite - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゼオライトの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing zeolite.
ゼオライトは、触媒、吸着剤、イオン交換剤、光学材料、分離膜、フィラー等として利用されており、通常、これらの用途に用いる場合、粒子径が微小な方が好ましく、かつ、粒子径が均一な方が好ましいとされている。
特許文献１には、粒子径の微小なゼオライトの合成方法について報告されており、平均粒子径が５０ｎｍ〜２００ｎｍであり、平均粒子径の±１０％以内の範囲に粒子の８０％以上が分布している微小なゼオライトの製造方法が開示されている。この製造方法においては、Ｓｉ源、Ａｌ源、構造規定剤の他に界面活性剤と有機溶媒の混合液を用い、水相、油相及び界面活性剤からなるマイクロエマルション溶液を用いる。このマイクロエマルション内にＳｉ源、Ａｌ源、構造規定剤が封入されることにより、微小な反応場が作られ、この中でゼオライトの結晶化を行うため、ナノサイズのゼオライトを合成できることが記載されている。
Zeolites are used as catalysts, adsorbents, ion exchangers, optical materials, separation membranes, fillers, etc. Usually, when used in these applications, finer particle diameters are preferable and the particle diameters are uniform. One is preferred.
Patent Document 1 reports a method for synthesizing a zeolite having a small particle diameter. The average particle diameter is 50 nm to 200 nm, and 80% or more of the particles are distributed within a range of ± 10% of the average particle diameter. A method for producing small zeolites is disclosed. In this production method, a mixed solution of a surfactant and an organic solvent is used in addition to the Si source, Al source, and structure directing agent, and a microemulsion solution composed of an aqueous phase, an oil phase, and a surfactant is used. It is described that by encapsulating Si source, Al source, and structure-directing agent in this microemulsion, a minute reaction field is created, and in order to crystallize the zeolite, nano-sized zeolite can be synthesized. ing.
しかしながら、特許文献１に記載された方法によると、マイクロエマルションを形成するための界面活性剤の使用が不可欠であり、ゼオライト原料の他に界面活性剤が必要となるため、廃液も多い。さらに、マイクロエマルション形成のため、原料混合液の高速攪拌を必要とし、製造工程が多くなる点で実用化に障害がある。
上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、マイクロエマルジョンを形成させる複雑な処理工程を要することなく、微小なゼオライト粒子を製造する方法を提供することにある。
However, according to the method described in Patent Document 1, it is indispensable to use a surfactant for forming a microemulsion, and a surfactant is required in addition to the zeolite raw material. Furthermore, since the microemulsion formation requires high-speed stirring of the raw material mixture, there are obstacles to practical use in that the number of production steps is increased.
In view of the above circumstances, the problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing fine zeolite particles without requiring a complicated treatment step for forming a microemulsion.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造規定剤／シリカ比を満たす原料混合液のｐＨを特定の範囲として、特定の温度範囲で水熱合成することで、微小なゼオライトを容易に製造することができることを発見し、本発明に到達した。 As a result of diligent studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor has hydrothermally synthesized a specific temperature range of a raw material mixture satisfying a specific structure-directing agent / silica ratio in a specific temperature range, It has been discovered that a fine zeolite can be easily produced, and the present invention has been achieved.
すなわち、本発明は以下に示すとおりである。
［１］
シリカ源、又はシリカ源及びアルミナ源と、構造規定剤と、を含む原料混合液を水熱合成するゼオライトの製造方法であって、
前記原料混合液における前記構造規定剤と前記シリカ源のモル比（Ｔ／ＳｉＯ２）を０．２≦Ｔ／ＳｉＯ２に調整し、
前記原料混合液のｐＨを１２以上に調整し、更に、
前記水熱合成の温度を５０℃以上２００℃以下に調整することを含む方法。
［２］
前記原料混合液における前記シリカ源と前記アルミナ源のモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）をＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３≧５に調整することを含む、上記［１］記載のゼオライトの製造方法。
［３］
前記アルミナ源が水酸化アルミニウムである、上記［１］又は［２］記載のゼオライトの製造方法。
［４］
前記ゼオライトの結晶構造がＭＦＩ構造である、上記［１］〜［３］のいずれか記載のゼオライトの製造方法。
［５］
前記ゼオライトは結晶性シリカ又は結晶性アルミノ珪酸塩からなり、平均粒子径が１００ｎｍ〜４００ｎｍであり、平均粒子径の±１０％以内の範囲に粒子の８０％以上が分布している、上記［１］〜［４］のいずれか記載のゼオライトの製造方法。
［６］
シリカ源、又はシリカ源及びアルミナ源と、構造規定剤と、を含む原料混合液を水熱合成するゼオライトの製造方法であって、
前記原料混合液における前記構造規定剤と前記シリカ源のモル比（Ｔ／ＳｉＯ２）を０．２≦Ｔ／ＳｉＯ２に調整し、
前記水熱合成の温度を５０℃以上２００℃以下に調整し、更に、
前記原料混合液のｐＨを調整することにより、所望の平均粒子径のゼオライトを製造する方法。
［７］
前記原料混合液における前記シリカ源と前記アルミナ源のモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）をＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３≧５に調整することを含む、上記［６］記載のゼオライトの製造方法。
That is, the present invention is as follows.
[1]
A method for producing a zeolite comprising hydrothermally synthesizing a raw material mixture containing a silica source, or a silica source and an alumina source, and a structure directing agent,
The molar ratio (T / SiO 2 ) of the structure directing agent and the silica source in the raw material mixture is adjusted to 0.2 ≦ T / SiO 2 ,
Adjust the pH of the raw material mixture to 12 or more,
Adjusting the temperature of the hydrothermal synthesis to 50 ° C. or more and 200 ° C. or less.
[2]
The production of zeolite according to the above [1], comprising adjusting a molar ratio (SiO 2 / Al 2 O 3 ) of the silica source and the alumina source in the raw material mixture to SiO 2 / Al 2 O 3 ≧ 5 Method.
[3]
The method for producing a zeolite according to the above [1] or [2], wherein the alumina source is aluminum hydroxide.
[4]
The method for producing a zeolite according to any one of the above [1] to [3], wherein the crystal structure of the zeolite is an MFI structure.
[5]
The zeolite is made of crystalline silica or crystalline aluminosilicate, has an average particle diameter of 100 nm to 400 nm, and 80% or more of the particles are distributed within a range of ± 10% of the average particle diameter. ] The manufacturing method of the zeolite in any one of [4].
[6]
A method for producing a zeolite comprising hydrothermally synthesizing a raw material mixture containing a silica source, or a silica source and an alumina source, and a structure directing agent,
The molar ratio (T / SiO 2 ) of the structure directing agent and the silica source in the raw material mixture is adjusted to 0.2 ≦ T / SiO 2 ,
The hydrothermal synthesis temperature is adjusted to 50 ° C. or more and 200 ° C. or less, and
A method for producing zeolite having a desired average particle diameter by adjusting the pH of the raw material mixture.
[7]
The production of zeolite according to the above [6], comprising adjusting a molar ratio (SiO 2 / Al 2 O 3 ) of the silica source and the alumina source in the raw material mixture to SiO 2 / Al 2 O 3 ≧ 5. Method.
本発明の製造方法により、微小なゼオライト粒子を、マイクロエマルジョンの形成処理を経ることなく容易に製造することができる。 By the production method of the present invention, fine zeolite particles can be easily produced without undergoing a microemulsion formation treatment.
本実施形態のゼオライトの製造方法は、
シリカ源、又はシリカ源及びアルミナ源と、構造規定剤と、を含む原料混合液を水熱合成するゼオライトの製造方法であって、
前記原料混合液における前記構造規定剤と前記シリカ源のモル比（Ｔ／ＳｉＯ２）を０．２≦Ｔ／ＳｉＯ２に調整し、
前記原料混合液のｐＨを１２以上に調整し、更に、
前記水熱合成の温度を５０℃以上２００℃以下に調整することを含む方法である。
The method for producing the zeolite of the present embodiment is as follows:
A method for producing a zeolite comprising hydrothermally synthesizing a raw material mixture containing a silica source, or a silica source and an alumina source, and a structure directing agent,
The molar ratio (T / SiO 2 ) of the structure directing agent and the silica source in the raw material mixture is adjusted to 0.2 ≦ T / SiO 2 ,
Adjust the pH of the raw material mixture to 12 or more,
It is a method including adjusting the temperature of the hydrothermal synthesis to 50 ° C. or more and 200 ° C. or less.
ゼオライトは一般的にアルカリ水溶液中で合成される。一方、アルカリ水溶液はゼオライトを溶解する。このことから、ゼオライトの結晶成長過程において、シリカの脱水縮合反応とアルカリによる溶解が同時に発生していると考えられる。したがって、シリカの脱水縮合反応とアルカリによる溶解の速度を制御することにより、ゼオライトの結晶成長を制御することができると本発明者は推察した。結晶成長を抑制し、小さな粒子径のゼオライトを合成するためには、アルカリによる溶解を支配的にすればよく、原料混合液のｐＨを高くすればよい。例えば、ｐＨを１２以上にすることで、ナノサイズ（好ましくは１００〜４００ｎｍ）の粒子径のゼオライトを合成することができる。さらに、ｐＨ１２以上であれば、ｐＨの変化によって１００〜４００ｎｍの範囲で粒子径を制御して所望の粒子径のゼオライトを製造することも容易となる。 Zeolite is generally synthesized in an aqueous alkaline solution. On the other hand, the alkaline aqueous solution dissolves the zeolite. From this, it is considered that the silica dehydration condensation reaction and alkali dissolution occur simultaneously in the crystal growth process of zeolite. Therefore, the present inventors have inferred that the crystal growth of zeolite can be controlled by controlling the dehydration condensation reaction of silica and the dissolution rate by alkali. In order to suppress the crystal growth and synthesize a zeolite having a small particle diameter, dissolution by alkali may be dominant and the pH of the raw material mixture may be increased. For example, by setting the pH to 12 or more, it is possible to synthesize a zeolite having a nanosize (preferably 100 to 400 nm) particle size. Furthermore, if the pH is 12 or more, it becomes easy to produce a zeolite having a desired particle diameter by controlling the particle diameter in the range of 100 to 400 nm by changing the pH.
（原料）
（１）シリカ源及びアルミナ源
本実施形態において、「シリカ源」とはゼオライトのシリカ成分の原料となる化合物、塩及び組成物をいい、ケイ素アルコキシド、ケイ酸ナトリウム等が挙げられるが、中でも、原料混合液の組成によらず、ゲル化や沈殿物の生成が発生し難い傾向にあるため、炭素数が３以下の低級アルキル基を有するケイ素アルコキシドが好ましい。
(material)
(1) Silica Source and Alumina Source In the present embodiment, “silica source” refers to a compound, salt, or composition that is a raw material of the silica component of zeolite, and includes silicon alkoxide, sodium silicate, etc. A silicon alkoxide having a lower alkyl group having 3 or less carbon atoms is preferable because gelation and precipitation are unlikely to occur regardless of the composition of the raw material mixture.
本実施形態において、「アルミナ源」とはゼオライトのアルミニウム成分の原料となる化合物、塩及び組成物をいい、水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、γアルミナ等が挙げられるが、中でも、水酸化アルミニウムが好ましい。水酸化アルミニウムは添加量を増やしてもｐＨが低くなることがなく、ｐＨ１２以上の原料混合液を調製し易い観点で好ましい。水酸化アルミニウムは飽和溶解度が低く、水熱合成中に少しずつ溶解することから、原料混合液のアルミニウムイオン濃度を水熱合成中に長く一定に保つことができ、粒子径の均一性が高くなると、本発明者は推察している。 In the present embodiment, the “alumina source” refers to a compound, salt, and composition that are raw materials for the aluminum component of zeolite, and examples include aluminum hydroxide, aluminum alkoxide, aluminum nitrate, aluminum sulfate, and γ-alumina. Aluminum hydroxide is preferred. Aluminum hydroxide is preferable from the viewpoint of easy preparation of a raw material mixture having a pH of 12 or higher without increasing the pH even when the addition amount is increased. Aluminum hydroxide has low saturation solubility and dissolves little by little during hydrothermal synthesis, so the aluminum ion concentration of the raw material mixture can be kept constant for a long time during hydrothermal synthesis, and the uniformity of the particle size becomes high The present inventors have inferred.
原料として用いる水酸化アルミニウムの結晶構造は特に限定されず、Ｇｉｂｂｓｉｔｅ、Ｂａｙｅｒｉｔｅ、非晶質のいずれも用いることができる。水酸化アルミニウムの粒子径は５００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１００μｍ以下である。水酸化アルミニウムに含まれる不純物元素は特に限定されないが、不純物の濃度の合計が３質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下である。 The crystal structure of aluminum hydroxide used as a raw material is not particularly limited, and any of Gibbsite, Bayerite, and amorphous can be used. The particle size of aluminum hydroxide is preferably 500 μm or less, and more preferably 100 μm or less. The impurity element contained in the aluminum hydroxide is not particularly limited, but the total concentration of impurities is preferably 3% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or less.
硝酸アルミニウムや硫酸アルミニウム等のアルミニウム含有の塩を用いる場合は、これらの塩は水溶性のため、特に粒子径は限定されないが、好ましくは３ｍｍ以下である。アルミニウム含有の塩に含まれる不純物は特に限定されないが、不純物の濃度の合計が１質量％以下であることが好ましい。 When aluminum-containing salts such as aluminum nitrate and aluminum sulfate are used, since these salts are water-soluble, the particle diameter is not particularly limited, but is preferably 3 mm or less. The impurities contained in the aluminum-containing salt are not particularly limited, but the total concentration of impurities is preferably 1% by mass or less.
固体のアルミニウムアルコキシドを用いる場合は、粒子径は５ｍｍ以下であることが好ましい。アルミニウムアルコキシドに含まれる不純物は特に限定されないが、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ以外の元素の不純物濃度の合計が１質量％以下であることが好ましい。 When solid aluminum alkoxide is used, the particle diameter is preferably 5 mm or less. The impurities contained in the aluminum alkoxide are not particularly limited, but the total impurity concentration of elements other than C, H, N, and O is preferably 1% by mass or less.
γアルミナを用いる場合は、粒子径は１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２μｍ以下である。γアルミナに含まれる不純物は特に限定されないが、不純物の濃度の合計が５質量％以下であることが好ましい。 When γ-alumina is used, the particle diameter is preferably 10 μm or less, more preferably 2 μm or less. The impurities contained in γ-alumina are not particularly limited, but the total concentration of impurities is preferably 5% by mass or less.
（２）構造規定剤
本実施形態において「構造規定剤」とは、ゼオライトの細孔径や結晶構造を規定する有機分子を示す。原料混合液に含まれる構造規定剤の種類等によって、得られるゼオライトの構造等を制御することができる。構造規定剤としては、４級アルキルアミン臭化物、低級アルキル尿素、４級アルキルアミン水酸化物等が挙げられる。中でも、アンモニアや水酸化ナトリウム等、別途アルカリを添加することなく、容易に原料混合液のｐＨを１２以上に調整できる観点から、４級アルキルアミン水酸化物が好ましい。４級アルキルアミン水酸化物として、テトラメチルアンモニウム水酸化物を用いる場合はＦＡＵ構造のゼオライト、テトラエチルアンモニウム水酸化物を用いる場合はＭＯＲ構造のゼオライト、テトラプロピルアンモニウム水酸化物を用いる場合はＭＦＩ構造のゼオライトを主に製造することができる。
(2) Structure-directing agent In the present embodiment, the “structure-directing agent” refers to an organic molecule that defines the pore diameter and crystal structure of zeolite. Depending on the type of structure-directing agent contained in the raw material mixture, the structure of the obtained zeolite can be controlled. Examples of the structure-directing agent include quaternary alkylamine bromides, lower alkylureas, quaternary alkylamine hydroxides, and the like. Among them, a quaternary alkylamine hydroxide is preferable from the viewpoint that the pH of the raw material mixture can be easily adjusted to 12 or more without adding an alkali such as ammonia or sodium hydroxide. When tetramethylammonium hydroxide is used as the quaternary alkylamine hydroxide, a FAU-structured zeolite, when tetraethylammonium hydroxide is used, a MOR-structured zeolite, and when tetrapropylammonium hydroxide is used, an MFI structure The main zeolite can be produced.
構造規定剤は水溶液として原料混合液に加えることが好ましい。構造規定剤水溶液中の構造規定剤濃度は３質量％以上３０質量％以下が好ましく、６質量％以上２５質量％以下がより好ましい。 The structure directing agent is preferably added to the raw material mixture as an aqueous solution. The concentration of the structure-directing agent in the structure-directing agent aqueous solution is preferably 3% by mass or more and 30% by mass or less, and more preferably 6% by mass or more and 25% by mass or less.
（３）原料混合液
本実施形態における原料混合液は、シリカ源、又はシリカ源及びアルミナ源と、構造規定剤と、を含む。原料混合液は適度な流動性を有するのが好ましいが、固形分濃度が高すぎると流動性が確保できなくなる傾向にあるため、原料混合液中の固形分濃度は１０質量％以下であることが好ましい。一方、固形分濃度が低すぎると、結晶化時間が長くなりすぎる傾向にあるため、固形分濃度は３質量％以上であることが好ましい。原料混合液の希釈には、水、アルコールを用いることが好ましいが、シリカ源にケイ素アルコキシドを用いる場合は、アルコキシド基の炭素数と同じアルコールを用いることが好ましく、オルトケイ酸テトラエチルを用いる場合はエタノールが好ましい。
(3) Raw material mixed solution The raw material mixed solution in the present embodiment includes a silica source, or a silica source and an alumina source, and a structure directing agent. The raw material mixture preferably has an appropriate fluidity, but if the solid content concentration is too high, the fluidity tends to be unable to be secured, so the solid content concentration in the raw material mixture is 10% by mass or less. preferable. On the other hand, if the solid content concentration is too low, the crystallization time tends to be too long. Therefore, the solid content concentration is preferably 3% by mass or more. For dilution of the raw material mixture, water and alcohol are preferably used. However, when silicon alkoxide is used as the silica source, it is preferable to use the same alcohol as the carbon number of the alkoxide group, and when tetraethyl orthosilicate is used, ethanol is used. Is preferred.
本実施形態の製造方法においては、ゼオライトの構造を形成させるために、シリカ源と構造規定剤のモル比（Ｔ／ＳｉＯ２）を０．２≦Ｔ／ＳｉＯ２に調整する。ここで、Ｔは構造規定剤のモル数を示す。上限については特に限定されないが、コストの観点でＴ／ＳｉＯ２≦１とするのが好ましい。上述のようにＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比に好ましい範囲があるので、一般的には、構造規定剤とアルミナ源のモル比（Ｔ／Ａｌ２Ｏ３）についても好ましい範囲がある。しかしながら、Ｔ／Ａｌ２Ｏ３の好ましい範囲は、採用されるアルミナ源の種類や、原料混合液のｐＨによって多少変化するので、構造規定剤の量はシリカ基準で決定するのが好ましい。なお、本発明者の知見によると、水に対する構造規定剤の濃度は、原料混合液中の固形分濃度が１０質量％以下になるように設定すればよく、特定の濃度にすることは重要ではないと推察している。 In the production method of the present embodiment, the molar ratio (T / SiO 2 ) between the silica source and the structure directing agent is adjusted to 0.2 ≦ T / SiO 2 in order to form the zeolite structure. Here, T represents the number of moles of the structure directing agent. The upper limit is not particularly limited, but T / SiO 2 ≦ 1 is preferable from the viewpoint of cost. Since there is a preferable range for the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio as described above, there is generally a preferable range for the molar ratio (T / Al 2 O 3 ) between the structure directing agent and the alumina source. However, since the preferred range of T / Al 2 O 3 varies somewhat depending on the type of alumina source employed and the pH of the raw material mixture, the amount of the structure-directing agent is preferably determined on a silica basis. According to the knowledge of the present inventors, the concentration of the structure-directing agent relative to water may be set so that the solid content concentration in the raw material mixture is 10% by mass or less, and it is not important to make it a specific concentration. I guess not.
合成するゼオライトの好ましいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、用途によって異なる。ゼオライトを接触分解触媒や水和触媒として用いる場合は、一般に、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３≧５以上に調整することが好ましく、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３≧１０に調整することがより好ましい。ただし、原料や目的化合物によって、より好ましい値は異なる。得られるゼオライトを好ましいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比にするには、（１）好ましいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比よりも低いＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を有するゼオライトを合成した後、スチーミングによって脱Ａｌ処理を行い、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３を調整するか、（２）原料混合液のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を好ましい範囲に設定する、こと等が挙げられる。しかしながら、触媒用途の場合、上記（１）脱Ａｌ処理によると、脱Ａｌした場所は格子欠陥となり、反応の選択率を低下させることがあるため、上記（２）の方法により、初めから好ましいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比のゼオライトが合成することが好ましい。 The preferred SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of the zeolite to be synthesized depends on the application. When using zeolite as a catalytic cracking catalyst or a hydration catalyst, it is generally preferable to adjust to SiO 2 / Al 2 O 3 ≧ 5 or more, and more preferably to SiO 2 / Al 2 O 3 ≧ 10. However, a more preferable value varies depending on the raw material and the target compound. To obtain a preferred SiO 2 / Al 2 O 3 ratio in the resulting zeolite, (1) after synthesizing a zeolite having a lower SiO 2 / Al 2 O 3 ratio than the preferred SiO 2 / Al 2 O 3 ratio, For example, the removal of Al may be performed by teaming to adjust SiO 2 / Al 2 O 3 , or (2) the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of the raw material mixture may be set within a preferable range. However, in the case of the catalyst application, according to the above (1) de-Al treatment, the de-Al site becomes lattice defects, which may reduce the selectivity of the reaction. It is preferred to synthesize a 2 / Al 2 O 3 ratio zeolite.
ただし、本発明者の検討によると、上記（２）の方法の場合、原料混合液のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比がそのまま維持されてゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が決定されるとは限らないため、原料混合液中のアルミナ源の一部が結晶構造中に取り込まれないのを防ぐ観点から、原料混合液のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３≧５とするのが好ましい。原料混合液においてＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３≧５とすることで、製造するゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比と、原料混合液のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を一致させることができる。アルミナ源がゼオライトの結晶構造中に取り込まれないで残った場合、取り込まれなかったＡｌのうち、水熱合成後に溶液を冷却した際に飽和溶解度を超えた量のＡｌは水酸化物や塩として析出してしまうことから、これらを取り除くための新たな精製工程が必要になる。従って、より高純度のゼオライトを得る観点からも、原料混合液においてＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３≧５とするのは好ましい態様であり、より好ましくはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３≧１０に調整する。 However, according to the study of the present inventors, in the case of the method (2), the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of the raw material mixture is maintained as it is, and the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of the zeolite is determined. From the viewpoint of preventing a part of the alumina source in the raw material mixture from being taken into the crystal structure, the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of the raw material mixture is SiO 2 / Al 2 O 3. It is preferable that ≧ 5. By setting SiO 2 / Al 2 O 3 ≧ 5 in the raw material mixture, the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of the zeolite to be manufactured can be matched with the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of the raw material mixture. . If the alumina source remains without being incorporated into the crystal structure of the zeolite, among the unincorporated Al, when the solution is cooled after hydrothermal synthesis, the amount of Al that exceeds the saturation solubility is converted into a hydroxide or salt. Since it precipitates, a new refining process is required to remove them. Accordingly, from the viewpoint of obtaining a higher-purity zeolite, it is a preferable embodiment that SiO 2 / Al 2 O 3 ≧ 5 in the raw material mixture, and more preferably, SiO 2 / Al 2 O 3 ≧ 10. .
本実施形態の製造方法においては、原料混合液のｐＨを１２以上に調整することが好ましい。原料混合液のｐＨを１２以上にする方法は特に限定されず、構造規定剤に水酸化物を用いた場合はその構造規定剤によってｐＨ１２以上にすることができる。構造安定剤によってｐＨが１２以上にならない場合は、水酸化ナトリウムやアルミン酸ナトリウム、アンモニア等のアルカリを加えることによってｐＨ１２以上にすることができる。 In the manufacturing method of this embodiment, it is preferable to adjust the pH of the raw material mixture to 12 or more. The method of setting the pH of the raw material mixture to 12 or more is not particularly limited. When a hydroxide is used as the structure-directing agent, the pH can be adjusted to 12 or more with the structure-directing agent. If the structure stabilizer does not increase the pH to 12 or more, the pH can be increased to 12 or more by adding an alkali such as sodium hydroxide, sodium aluminate, or ammonia.
原料混合液のｐＨは、原料を全て混合した後、２０℃において測定した値とする。ただし、原料混合液を２０℃にしてからｐＨを測定することが必須という訳ではなく、異なる温度で測定した値を２０℃のｐＨに換算可能であれば、２０℃におけるｐＨに換算した値が１２以上である限り、本発明の範疇である。なお、水熱合成の進行に伴って、原料混合液のｐＨが変化する場合があるので、得られるゼオライトの粒子径を制御する観点から、原料混合液の調製後、水熱合成の前にｐＨを測定するのが好ましい。 The pH of the raw material mixture is a value measured at 20 ° C. after mixing all the raw materials. However, it is not essential to measure the pH after setting the raw material mixture to 20 ° C. If the value measured at a different temperature can be converted to a pH of 20 ° C., the value converted to the pH at 20 ° C. is As long as it is 12 or more, it is within the scope of the present invention. As the hydrothermal synthesis proceeds, the pH of the raw material mixture may change. From the viewpoint of controlling the particle size of the obtained zeolite, the pH is adjusted after the preparation of the raw material mixture and before the hydrothermal synthesis. Is preferably measured.
構造規定剤に４級アルキルアミン水酸化物を用い、アルミナ源に水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、γアルミナ等を用いた場合は、好ましい構造規定剤水溶液濃度及び好ましい構造規定剤とシリカ源のモル比の範囲であれば、容易にｐＨ１２以上の原料混合液を調製できる。アルミナ源に硫酸アルミニウムや硝酸アルミニウムを用い、かつ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が低い組成の場合は、４級アルキルアミン水酸化物の濃度を好ましい範囲で増加させるか、ＮａＯＨやＫＯＨを添加して原料混合液のｐＨ１２以上に調整する。構造規定剤に４級アルキルアミン臭化物や低級アルキル尿素を用いた場合は、ＮａＯＨやＫＯＨを添加して原料混合液のｐＨ１２以上に調整する。 When a quaternary alkylamine hydroxide is used as the structure directing agent and aluminum hydroxide, sodium aluminate, γ-alumina or the like is used as the alumina source, a preferred aqueous concentration of the structure directing agent and a preferred molar ratio between the structure directing agent and the silica source. If the ratio is within the range, a raw material mixture having a pH of 12 or more can be easily prepared. When aluminum sulfate or aluminum nitrate is used as the alumina source and the composition is low in SiO 2 / Al 2 O 3 , the concentration of the quaternary alkylamine hydroxide is increased within a preferable range, or NaOH or KOH is added. Adjust the pH of the raw material mixture to 12 or higher. When a quaternary alkylamine bromide or lower alkyl urea is used as the structure-directing agent, NaOH or KOH is added to adjust the pH of the raw material mixture to 12 or higher.
（４）水熱合成
本実施形態の製造方法においては、原料混合液を５０℃以上２００℃以下の温度で水熱合成することにより、ゼオライトを製造する。このときの原料の混合の順序は特に制限はないが、シリカ源及び／又はアルミナ源が水溶液及び含水物である場合、加水分解を避けるために最後に混合するのが好ましい。原料を全て投入した後、混合液を攪拌して十分に混合する。混合時の攪拌羽の回転速度と攪拌時間は特に制限はなく、原料が十分に混合すればよいが、回転速度は１００〜１００００ｒｐｍ、攪拌時間は１〜２０分が好ましく、それぞれ、１０００〜８０００ｒｐｍ、５〜１５分がより好ましい。原料の混合、攪拌時の温度は１〜５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは５〜２５℃である。
(4) Hydrothermal synthesis In the production method of the present embodiment, zeolite is produced by hydrothermal synthesis of the raw material mixture at a temperature of 50 ° C or higher and 200 ° C or lower. The order of mixing the raw materials at this time is not particularly limited, but when the silica source and / or the alumina source are an aqueous solution and a hydrate, it is preferable to mix them at the end in order to avoid hydrolysis. After all the raw materials are charged, the mixture is stirred and mixed thoroughly. The rotation speed and stirring time of the stirring blades at the time of mixing are not particularly limited, and the raw materials may be sufficiently mixed. However, the rotation speed is preferably 100 to 10,000 rpm, and the stirring time is preferably 1 to 20 minutes, 1000 to 8000 rpm, respectively. 5 to 15 minutes is more preferable. The temperature during mixing and stirring of the raw materials is preferably in the range of 1 to 50 ° C, more preferably 5 to 25 ° C.
原料の混合が完了したら、原料を熟成する必要はなく、直ちに水熱合成することができる。水熱合成温度は５０℃以上２００℃以下であり、好ましくは７５℃以上２００℃以下である。水熱合成温度が５０℃未満であると、ゼオライトが生成しない場合や非晶質シリカが生成してしまうことがあり、２００℃を超えると、粒子径が４００ｎｍより大きくなることがあり、粒子同士が結合してしまうこともある。 When the mixing of the raw materials is completed, the raw materials do not need to be aged and can be immediately hydrothermally synthesized. The hydrothermal synthesis temperature is 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, preferably 75 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. If the hydrothermal synthesis temperature is less than 50 ° C, zeolite may not be produced or amorphous silica may be produced. If the hydrothermal synthesis temperature is more than 200 ° C, the particle diameter may be larger than 400 nm. May be combined.
水熱合成温度によっても合成するゼオライトの粒子径を制御できる。水熱合成温度と合成できるゼオライトの粒子径は比例し、水熱合成温度は低いほど粒子径の小さいゼオライトを合成することができる。水熱合成時間は３〜２００時間であることが好ましく、４０〜１５０時間であることがより好ましい。水熱合成時間が３時間未満の場合、未反応の原料が残存する場合があり、ゼオライトの収量が少なくなることや、得られるゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が原料の仕込み量と異なってしまうことがある。また、２００時間を超えて水熱合成してもゼオライトの収量や結晶性の向上はほとんど見られない。水熱合成中は特に混合液を攪拌しなくてもよいが、混合液の量が多い場合は、生成したゼオライトの沈降及び凝集を防ぐため、２０００ｒｐｍ以下で攪拌してもよい。 The particle size of the synthesized zeolite can also be controlled by the hydrothermal synthesis temperature. The hydrothermal synthesis temperature is proportional to the particle size of the zeolite that can be synthesized. The lower the hydrothermal synthesis temperature, the smaller the zeolite particle size can be synthesized. The hydrothermal synthesis time is preferably 3 to 200 hours, more preferably 40 to 150 hours. If the hydrothermal synthesis time is less than 3 hours, unreacted raw materials may remain, resulting in a decrease in the yield of zeolite and the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of the obtained zeolite being different from the charged amount of raw materials. May end up. Moreover, even if hydrothermal synthesis is performed for more than 200 hours, the yield and crystallinity of zeolite are hardly improved. During the hydrothermal synthesis, the mixed solution does not need to be stirred, but when the amount of the mixed solution is large, the mixture may be stirred at 2000 rpm or less in order to prevent sedimentation and aggregation of the produced zeolite.
（５）粒子径の制御
水熱合成温度を一定にした場合、ｐＨが高いほど粒子径は小さくなることから、ｐＨの高さによって粒子径を制御することも可能である。例えば、シリカ源にオルト珪酸テトラエチル、構造規定剤に１０質量％テトラプロピルアンモニウム水酸化物水溶液、アルミナ源に水酸化アルミニウムと硫酸アルミニウムを混合して用い、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１５０、Ｔ／ＳｉＯ２＝０．２４の原料混合液を温度１００℃で水熱合成する場合、ｐＨ１２．０４で合成すると平均粒子径２１０ｎｍ〜２３０ｎｍ、ｐＨ１２．６０で合成すると平均粒子径１６０ｎｍ〜１８０ｎｍのゼオライトを製造できる。
(5) Control of particle diameter When the hydrothermal synthesis temperature is kept constant, the particle diameter decreases as the pH increases, so the particle diameter can be controlled by the height of the pH. For example, tetraethyl orthosilicate is used as a silica source, a 10 mass% tetrapropylammonium hydroxide aqueous solution is used as a structure-directing agent, and aluminum hydroxide and aluminum sulfate are mixed as an alumina source. SiO 2 / Al 2 O 3 = 150, T / SiO 2 = 0.24 When hydrothermal synthesis is performed at a temperature of 100 ° C., a zeolite having an average particle size of 210 nm to 230 nm is synthesized at pH 12.04, and a zeolite having an average particle size of 160 nm to 180 nm is synthesized at pH 12.60. Can be manufactured.
ｐＨを一定にすると、水熱合成温度が高いほど粒子径は大きくなることから、水熱合成温度によって粒子径を制御することも可能である。例えば、シリカ源にオルト珪酸テトラエチル、構造規定剤に１０質量％テトラプロピルアンモニウム水酸化物水溶液、アルミナ源に水酸化アルミニウムを用い、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１５０、Ｔ／ＳｉＯ２＝０．２４、ｐＨ１２．６０の原料混合液を用いて合成する場合、１００℃で水熱合成する場合は平均粒子径１６０ｎｍ〜１８０ｎｍ、１４０℃で合成すると平均粒子径２６５ｎｍ〜２９５ｎｍのゼオライトを製造できる。 If the pH is kept constant, the particle size increases as the hydrothermal synthesis temperature increases, so that the particle size can be controlled by the hydrothermal synthesis temperature. For example, tetraethyl orthosilicate is used as the silica source, a 10% by mass tetrapropylammonium hydroxide aqueous solution is used as the structure directing agent, and aluminum hydroxide is used as the alumina source, and SiO 2 / Al 2 O 3 = 150, T / SiO 2 = 0. 24. When synthesizing using a raw material mixture of pH 12.60, when hydrothermal synthesis is performed at 100 ° C., zeolite having an average particle size of 160 nm to 180 nm and when synthesized at 140 ° C. can produce zeolite having an average particle size of 265 nm to 295 nm.
本実施形態におけるゼオライトの平均粒子径は、好ましくは１００ｎｍ〜４００ｎｍである。ゼオライトの平均粒子径が上記範囲であると、触媒、吸着剤、イオン交換剤、光学材料、分離膜、フィラー等としてより好適に利用することができる。用途によって、より好ましい平均粒子径が存在しうるが、上述のように水熱合成の温度やｐＨを適切に設定することで、所望の粒子径のゼオライトを製造しうる。 The average particle size of the zeolite in the present embodiment is preferably 100 nm to 400 nm. When the average particle diameter of zeolite is in the above range, it can be more suitably used as a catalyst, an adsorbent, an ion exchange agent, an optical material, a separation membrane, a filler, and the like. Although a more preferable average particle diameter may exist depending on the application, a zeolite having a desired particle diameter can be produced by appropriately setting the temperature and pH of hydrothermal synthesis as described above.
また、本実施形態におけるゼオライトは、平均粒子径の±１０％以内の範囲に粒子の８０％以上が分布していることが好ましい。ゼオライトが、触媒、吸着剤、イオン交換剤、光学材料、分離膜、フィラー等の用途に応じた好ましい平均粒子径を有し、更に、ゼオライトの粒子径が上記分布条件を満たす場合、各用途において高い性能を示す。例えば、ゼオライトを触媒として用いた場合、粒子径が均一に近いと反応ガスとの接触効率が粒子毎に均一になり易く、反応物質の選択率が高くなる傾向にある。 Further, in the zeolite in the present embodiment, it is preferable that 80% or more of the particles are distributed within a range of ± 10% of the average particle diameter. When the zeolite has a preferred average particle size according to the application such as a catalyst, an adsorbent, an ion exchange agent, an optical material, a separation membrane, a filler, and the particle size of the zeolite satisfies the above distribution conditions, Shows high performance. For example, when zeolite is used as the catalyst, if the particle diameter is nearly uniform, the contact efficiency with the reaction gas tends to be uniform for each particle, and the selectivity of the reactant tends to increase.
（６）精製
水熱合成後はフィルターによるろ過、又は遠心分離により、合成液とゼオライトを分離、回収する。構造規定剤を除去する必要がある場合は、ゼオライトを温風乾燥した後、５００℃以上、５時間以上焼成して構造規定剤を焼き飛ばすのが好ましい。
(6) Purification After the hydrothermal synthesis, the synthesis solution and the zeolite are separated and recovered by filtration through a filter or centrifugation. When it is necessary to remove the structure-directing agent, it is preferable to dry the zeolite with hot air and then calcinate it at 500 ° C. for 5 hours or more to burn off the structure-directing agent.
（７）ゼオライト
ゼオライトの結晶構造は、原料混合液に含まれる構造規定剤の種類等によって制御することができる。構造規定剤として４級アルキルアミン水酸化物を用いた場合、テトラメチルアンモニウム水酸化物を用いた場合はＦＡＵ構造のゼオライト、テトラエチルアンモニウム水酸化物を用いた場合はＭＯＲ構造のゼオライト、テトラプロピルアンモニウム水酸化物を用いた場合はＭＦＩ構造のゼオライトを主に製造できる。
(7) Zeolite The crystal structure of zeolite can be controlled by the type of structure-directing agent contained in the raw material mixture. When a quaternary alkylamine hydroxide is used as a structure-directing agent, when a tetramethylammonium hydroxide is used, a FAU-structured zeolite, when a tetraethylammonium hydroxide is used, a MOR-structured zeolite, tetrapropylammonium When a hydroxide is used, zeolite having an MFI structure can be mainly produced.
ゼオライトの結晶構造の解析には、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて行い、例えば、リガク社製の粉末Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ２５００型」（商品名）を用いることができる。解析の条件は、Ｘ線源Ｃｕ管球（４０ｋＶ、２００ｍＡ）、測定範囲５〜９０°（０．０２°／ｓｔｅｐ）、測定速度０．２°／分、スリット幅（散乱、発散、受光）１°、１°、０．１５ｍｍとする。試料をメノウ乳鉢で粉砕した後、粉末用無反射試料板上に均一に固定し、測定を行う。 Analysis of the crystal structure of zeolite is performed using an X-ray diffractometer (XRD). For example, a powder X-ray diffractometer “RINT2500” (trade name) manufactured by Rigaku Corporation can be used. The analysis conditions are: X-ray source Cu tube (40 kV, 200 mA), measuring range 5 to 90 ° (0.02 ° / step), measuring speed 0.2 ° / min, slit width (scattering, divergence, light reception) 1 °, 1 °, and 0.15 mm. After pulverizing the sample with an agate mortar, the sample is uniformly fixed on a non-reflective sample plate for powder and measured.
ゼオライトの粒子径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により１００個以上の粒子を撮影し、それらの粒子径を測定して求めることができる。電子顕微鏡観察用の試料は、ゼオライトをアルコール等の適当な溶媒に分散し、超音波洗浄を５分以上行った後、試料台に滴下してサンプリングする。チャージアップを低減し明瞭にゼオライトの形状が観察できるようにするため、厚さ５ｎｍ以下でＯｓ等を試料表面にコーティングするのが好ましい。 The particle diameter of zeolite can be determined by photographing 100 or more particles with a scanning electron microscope (SEM) and measuring the particle diameter. Samples for observation with an electron microscope are sampled by dispersing zeolite in a suitable solvent such as alcohol and performing ultrasonic cleaning for 5 minutes or more, and then dropping the sample onto a sample stage. In order to reduce the charge-up and clearly observe the zeolite shape, it is preferable to coat the sample surface with Os or the like with a thickness of 5 nm or less.
粒子径の測定は、上記の方法で撮影したＳＥＭ像において、その粒子の外形が明瞭に撮影されている粒子を選び、その粒子の最も長い径を測定する。粒子径は１００個以上測定し、その全ての測定値の合計値を測定個数で割ったものを粒子径の平均値とする。 For the measurement of the particle diameter, in the SEM image photographed by the above method, a particle whose contour is clearly photographed is selected, and the longest diameter of the particle is measured. 100 or more particle diameters are measured, and the average value of the particle diameters is obtained by dividing the total value of all the measurement values by the number of measurements.
本実施形態の製造方法により得られたゼオライトは、好ましくは結晶シリカ又は結晶性アルミノ珪酸塩からなり、触媒、吸着剤、イオン交換剤、光学材料、分離膜、フィラー等として好適に利用することができる。これらの用途に利用する場合、粒子径が微小な方が好ましく、かつ、粒子径が均一な方が好ましい。 The zeolite obtained by the production method of this embodiment is preferably made of crystalline silica or crystalline aluminosilicate, and can be suitably used as a catalyst, an adsorbent, an ion exchanger, an optical material, a separation membrane, a filler, and the like. it can. When used for these applications, it is preferable that the particle diameter is fine and that the particle diameter is uniform.
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例においては、各物性の測定は以下のとおりに行った。
（１）ｐＨ測定
原料混合液のｐＨは、原料を全て混合した後、２０℃において測定した。ｐＨ測定器としては、ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤ社製のｐＨメーター「Ｓ２０」（商品名）を用いた。
Next, the present embodiment will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present embodiment is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
In the following examples and comparative examples, each physical property was measured as follows.
(1) Measurement of pH The pH of the raw material mixture was measured at 20 ° C. after all the raw materials were mixed. As a pH measuring device, a pH meter “S20” (trade name) manufactured by METTER TOLED was used.
（２）平均粒子径
ゼオライトの粒子径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により１００個以上の粒子を撮影し、それらの粒子径を測定して求めた。走査型電子顕微鏡像の撮影には、日立ハイテクノロジー社製の電解放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）「ＳＵ−７０」(商品名）を用いた。電子顕微鏡観察用の試料は、ゼオライトをアルコール等の適当な溶媒に分散し、超音波洗浄を５分以上行った後、試料台に滴下してサンプリングした。チャージアップを低減し明瞭にゼオライトの形状が観察できるようにするため、厚さ５ｎｍ以下でＯｓ等を試料表面にコーティングした。粒子径の測定は、上記の方法で撮影したＳＥＭ像において、その粒子の外形が明瞭に撮影されている粒子を選び、その粒子の最も長い径を測定した。粒子径は１００個以上測定し、その全ての測定値の合計値を測定個数で割ったものを粒子径の平均値とした。
(2) Average particle size The particle size of zeolite was determined by photographing 100 or more particles with a scanning electron microscope (SEM) and measuring the particle size. For taking a scanning electron microscope image, an electrolytic emission scanning electron microscope (FE-SEM) “SU-70” (trade name) manufactured by Hitachi High-Technology Corporation was used. Samples for electron microscope observation were sampled by dispersing zeolite in a suitable solvent such as alcohol and performing ultrasonic cleaning for 5 minutes or more, and then dropping the sample onto a sample stage. In order to reduce charge-up and make it possible to clearly observe the shape of the zeolite, the sample surface was coated with Os or the like with a thickness of 5 nm or less. For the measurement of the particle diameter, in the SEM image photographed by the above method, a particle whose outer shape was clearly photographed was selected, and the longest diameter of the particle was measured. 100 or more particle diameters were measured, and the average value of the particle diameters was obtained by dividing the total value of all the measurement values by the number of measurements.
（３）ＸＲＤ
ゼオライトの結晶構造の解析には、リガク社製の粉末Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ２５００型」（商品名）を用いた。解析の条件は、Ｘ線源Ｃｕ管球（４０ｋＶ、２００ｍＡ）、測定範囲５〜９０°（０．０２°／ｓｔｅｐ）、測定速度０．２°／分、スリット幅（散乱、発散、受光）１°、１°、０．１５ｍｍとした。試料をメノウ乳鉢で粉砕した後、粉末用無反射試料板上に均一に固定し、測定を行った。
(3) XRD
For the analysis of the crystal structure of zeolite, a powder X-ray diffractometer “RINT 2500 type” (trade name) manufactured by Rigaku Corporation was used. The analysis conditions are: X-ray source Cu tube (40 kV, 200 mA), measuring range 5 to 90 ° (0.02 ° / step), measuring speed 0.2 ° / min, slit width (scattering, divergence, light reception) 1 °, 1 °, and 0.15 mm. The sample was pulverized in an agate mortar and then fixed uniformly on a nonreflective sample plate for powder, and measurement was performed.
［実施例１］
内容積３００ｃｃのビーカーＡにオルトケイ酸テトラエチルを４３．３ｇ、エタノールを９２．７ｇ入れ、内容積３００ｃｃのビーカーＢに１０質量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液を９７ｇ、水酸化アルミニウムを０．２０５ｇ入れた。これらの混合液を内容積５００ｃｃのホモジナイザーに入れ、５０００ｒｐｍで１５分間攪拌混合した。この時の組成比は、シリカとアルミナの比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１５０、構造規定剤とシリカのモル比Ｔ／ＳｉＯ２＝０．２４、ｐＨは１２．６０であった。混合液を内容積１Ｌのオートクレーブに入れ、攪拌することなく、１００℃で１４４時間水熱合成した。合成したゼオライトは日立ハイテクノロジー社製の電解放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）「ＳＵ−７０」（商品名）により観察した。得られたＳＥＭ像を図１に示す。平均粒子径を測定した結果、平均粒子径は１７５ｎｍであった。また、粒子径が平均粒子径の±１０％の範囲内にあるゼオライト粒子の個数は９１％であった。また、原料の仕込み量に対するゼオライトの収率は９８質量％であった。合成したゼオライトのＸＲＤを測定した結果、結晶構造はＭＦＩ型であった。
[Example 1]
A beaker A having an internal volume of 300 cc was charged with 43.3 g of tetraethyl orthosilicate and 92.7 g of ethanol, and a beaker B having an internal volume of 300 cc was charged with 97 g of a 10 mass% tetrapropylammonium hydroxide aqueous solution and 0.205 g of aluminum hydroxide. . These mixed solutions were put into a homogenizer having an internal volume of 500 cc and stirred and mixed at 5000 rpm for 15 minutes. At this time, the composition ratio of silica and alumina was SiO 2 / Al 2 O 3 = 150, the molar ratio of structure directing agent and silica T / SiO 2 = 0.24, and the pH was 12.60. The mixed solution was put into an autoclave having an internal volume of 1 L, and hydrothermally synthesized at 100 ° C. for 144 hours without stirring. The synthesized zeolite was observed with an electrolytic emission scanning electron microscope (FE-SEM) “SU-70” (trade name) manufactured by Hitachi High-Technology Corporation. The obtained SEM image is shown in FIG. As a result of measuring the average particle size, the average particle size was 175 nm. The number of zeolite particles having a particle size in the range of ± 10% of the average particle size was 91%. Moreover, the yield of the zeolite with respect to the charging amount of the raw material was 98% by mass. As a result of measuring the XRD of the synthesized zeolite, the crystal structure was MFI type.
［実施例２］
実施例１と同様に原料の混合液を調製し、１３０℃で１４４時間水熱合成した。合成したゼオライトのＳＥＭ像を図２に示す。平均粒子径を測定した結果、２５２ｎｍであった。また、粒子径が平均粒子径の±１０％の範囲内にあるゼオライト粒子の個数は９７％であった。同様に、水熱合成温度を８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１４０℃、１５０℃としてゼオライトを合成し、平均粒子径を測定した結果をプロットしたグラフを図３に示す。また、原料の仕込み量に対するゼオライトの収率はいずれも９８質量％であった。
[Example 2]
A mixture of raw materials was prepared in the same manner as in Example 1, and hydrothermally synthesized at 130 ° C. for 144 hours. An SEM image of the synthesized zeolite is shown in FIG. The average particle size was measured and found to be 252 nm. The number of zeolite particles having a particle size in the range of ± 10% of the average particle size was 97%. Similarly, FIG. 3 is a graph plotting the results of synthesizing zeolite and measuring the average particle size at hydrothermal synthesis temperatures of 80 ° C., 90 ° C., 100 ° C., 110 ° C., 120 ° C., 140 ° C., and 150 ° C. . Further, the yield of zeolite with respect to the charged amount of raw materials was 98% by mass.
［実施例３］
内容積３００ｃｃのビーカーＡにオルトケイ酸テトラエチルを４３．３ｇ、エタノールを９２．７ｇ入れ、内容積３００ｃｃのビーカーＢに１０質量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液を９７ｇ、硫酸アルミニウムを０．８２９ｇ入れた。これらの混合液を内容積５００ｃｃのホモジナイザーに入れ、５０００ｒｐｍで１５分間攪拌混合した。この時の組成比は、シリカとアルミナの比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１５０、構造規定剤とシリカのモル比Ｔ／ＳｉＯ２＝０．２４、ｐＨは１２．０４であった。混合液を内容積１Ｌのオートクレーブに入れ、攪拌することなく、１３０℃で１４４時間水熱合成した。合成したゼオライトのＳＥＭ像を図４に示す。平均粒子径を測定した結果、平均粒子径は２１９ｎｍであった。また、粒子径が平均粒子径の±１０％の範囲内にあるゼオライト粒子の個数は９２％であった。また、原料の仕込み量に対するゼオライトの収率は９８質量％であった。
[Example 3]
A beaker A having an internal volume of 300 cc was charged with 43.3 g of tetraethyl orthosilicate and 92.7 g of ethanol, and a beaker B having an internal volume of 300 cc was charged with 97 g of a 10 mass% tetrapropylammonium hydroxide aqueous solution and 0.829 g of aluminum sulfate. These mixed solutions were put into a homogenizer having an internal volume of 500 cc and stirred and mixed at 5000 rpm for 15 minutes. At this time, the composition ratio was silica / alumina ratio SiO 2 / Al 2 O 3 = 150, the structure directing agent / silica molar ratio T / SiO 2 = 0.24, and the pH was 12.04. The mixed solution was put into an autoclave having an internal volume of 1 L, and hydrothermally synthesized at 130 ° C. for 144 hours without stirring. An SEM image of the synthesized zeolite is shown in FIG. As a result of measuring the average particle size, the average particle size was 219 nm. The number of zeolite particles having a particle size in the range of ± 10% of the average particle size was 92%. Moreover, the yield of the zeolite with respect to the charging amount of the raw material was 98% by mass.
［実施例４］
内容積３００ｃｃのビーカーＡにオルトケイ酸テトラエチルを４３．３ｇ、エタノールを９２．７ｇ入れ、内容積３００ｃｃのビーカーＢに１０質量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液９７ｇを入れた。アルミナ源は水酸化アルミニウム及び硫酸アルミニウムをシリカとアルミナの比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１５０となるように比率を変えて、混合した。これらの混合液を内容積５００ｃｃのホモジナイザーに入れ、５０００ｒｐｍで１５分間攪拌混合した。この時の組成比は、構造規定剤とシリカのモル比Ｔ／ＳｉＯ２＝０．２４であった。混合液のｐＨを測定した後、混合液を内容積１Ｌのオートクレーブに入れ、攪拌することなく、１００℃で１４４時間水熱合成した。水熱合成したゼオライトの平均粒子径と水熱合成前の混合液のｐＨの値の相関を図５に示す。
[Example 4]
A beaker A having an internal volume of 300 cc was charged with 43.3 g of tetraethyl orthosilicate and 92.7 g of ethanol, and a beaker B having an internal volume of 300 cc was charged with 97 g of a 10% by mass tetrapropylammonium hydroxide aqueous solution. As the alumina source, aluminum hydroxide and aluminum sulfate were mixed while changing the ratio so that the ratio of silica to alumina was SiO 2 / Al 2 O 3 = 150. These mixed solutions were put into a homogenizer having an internal volume of 500 cc and stirred and mixed at 5000 rpm for 15 minutes. The composition ratio at this time was a molar ratio T / SiO 2 = 0.24 of the structure directing agent and silica. After measuring the pH of the mixed solution, the mixed solution was put into an autoclave having an internal volume of 1 L, and hydrothermally synthesized at 100 ° C. for 144 hours without stirring. FIG. 5 shows the correlation between the average particle size of the hydrothermally synthesized zeolite and the pH value of the mixed solution before hydrothermal synthesis.
［実施例５］
内容積３００ｃｃのビーカーＡにオルトケイ酸テトラエチルを４３．３ｇ、エタノールを９２．７ｇ入れ、内容積３００ｃｃのビーカーＢに１０質量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液を９７ｇ、水酸化アルミニウムを３．８６ｇ入れた。これらの混合液を内容積５００ｃｃのホモジナイザーに入れ、５０００ｒｐｍで１５分間攪拌混合した。この時の組成比は、シリカとアルミナの比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝８、構造規定剤とシリカのモル比Ｔ／ＳｉＯ２＝０．２４、ｐＨは１２．５８であった。混合液を内容積１Ｌのオートクレーブに入れ、攪拌することなく、１００℃で１４４時間水熱合成した。平均粒子径を測定した結果、平均粒子径は１７９ｎｍであった。また、粒子径が平均粒子径の±１０％の範囲内にあるゼオライト粒子の個数は９０％であった。また、原料の仕込み量に対するゼオライトの収率は９４質量％であった。
[Example 5]
A beaker A having an internal volume of 300 cc was charged with 43.3 g of tetraethyl orthosilicate and 92.7 g of ethanol, and a beaker B having an internal volume of 300 cc was charged with 97 g of a 10 mass% tetrapropylammonium hydroxide aqueous solution and 3.86 g of aluminum hydroxide. . These mixed solutions were put into a homogenizer having an internal volume of 500 cc and stirred and mixed at 5000 rpm for 15 minutes. At this time, the composition ratio was silica / alumina ratio SiO 2 / Al 2 O 3 = 8, the structure directing agent / silica molar ratio T / SiO 2 = 0.24, and the pH was 12.58. The mixed solution was put into an autoclave having an internal volume of 1 L, and hydrothermally synthesized at 100 ° C. for 144 hours without stirring. As a result of measuring the average particle size, the average particle size was 179 nm. The number of zeolite particles having a particle size in the range of ± 10% of the average particle size was 90%. Further, the yield of zeolite with respect to the charged amount of raw material was 94% by mass.
［実施例６］
内容積３００ｃｃのビーカーＡにオルトケイ酸テトラエチルを４３．３ｇ、エタノールを９２．７ｇ入れ、内容積３００ｃｃのビーカーＢに１０質量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液を９７ｇ入れた。これらの混合液を内容積５００ｃｃのホモジナイザーに入れ、５０００ｒｐｍで１５分間攪拌混合した。この時の組成比は、シリカとアルミナの比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝∞、構造規定剤とシリカのモル比Ｔ／ＳｉＯ２＝０．２４、ｐＨは１２．５８であった。混合液を内容積１Ｌのオートクレーブに入れ、攪拌することなく、１００℃で１４４時間水熱合成した。平均粒子径を測定した結果、平均粒子径は１５８ｎｍであった。また、粒子径が平均粒子径の±１０％の範囲内にあるゼオライト粒子の個数は９２％であった。また、原料の仕込み量に対するゼオライトの収率は９６質量％であった。
[Example 6]
A beaker A having an internal volume of 300 cc was charged with 43.3 g of tetraethyl orthosilicate and 92.7 g of ethanol, and a beaker B having an internal volume of 300 cc was charged with 97 g of a 10% by mass tetrapropylammonium hydroxide aqueous solution. These mixed solutions were put into a homogenizer having an internal volume of 500 cc and stirred and mixed at 5000 rpm for 15 minutes. At this time, the composition ratio of silica / alumina was SiO 2 / Al 2 O 3 = ∞, the molar ratio of structure directing agent to silica was T / SiO 2 = 0.24, and the pH was 12.58. The mixed solution was put into an autoclave having an internal volume of 1 L, and hydrothermally synthesized at 100 ° C. for 144 hours without stirring. As a result of measuring the average particle size, the average particle size was 158 nm. The number of zeolite particles having a particle size in the range of ± 10% of the average particle size was 92%. Moreover, the yield of the zeolite with respect to the charging amount of the raw material was 96% by mass.
［実施例７］
内容積３００ｃｃのビーカーＡにオルトケイ酸テトラエチルを４３．３ｇ、エタノールを９２．７ｇ入れ、内容積３００ｃｃのビーカーＢに１０質量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液を４００ｇ、硫酸アルミニウムを１．２４ｇ入れた。これらの混合液を内容積５００ｃｃのホモジナイザーに入れ、５０００ｒｐｍで１５分間攪拌混合した。この時の組成比は、シリカとアルミナの比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１５０、構造規定剤とシリカのモル比Ｔ／ＳｉＯ２＝１．０、ｐＨは１２．９７であった。混合液のｐＨを測定した後、混合液を内容積１Ｌのオートクレーブに入れ、攪拌することなく、１００℃で１４４時間水熱合成した。平均粒子径を測定した結果、平均粒子径は１６０ｎｍであった。また、粒子径が平均粒子径の±１０％の範囲内にあるゼオライト粒子の個数は９４％であった。また、原料の仕込み量に対するゼオライトの収率は９１質量％であった。
[Example 7]
A beaker A having an internal volume of 300 cc was charged with 43.3 g of tetraethyl orthosilicate and 92.7 g of ethanol, and a beaker B having an internal volume of 300 cc was charged with 400 g of a 10 mass% tetrapropylammonium hydroxide aqueous solution and 1.24 g of aluminum sulfate. These mixed solutions were put into a homogenizer having an internal volume of 500 cc and stirred and mixed at 5000 rpm for 15 minutes. At this time, the composition ratio was silica / alumina ratio SiO 2 / Al 2 O 3 = 150, the structure-directing agent / silica molar ratio T / SiO 2 = 1.0, and the pH was 12.97. After measuring the pH of the mixed solution, the mixed solution was put into an autoclave having an internal volume of 1 L, and hydrothermally synthesized at 100 ° C. for 144 hours without stirring. As a result of measuring the average particle size, the average particle size was 160 nm. The number of zeolite particles having a particle size in the range of ± 10% of the average particle size was 94%. Further, the yield of zeolite with respect to the charged amount of raw material was 91% by mass.
［実施例８］
内容積３００ｃｃのビーカーＡにオルトケイ酸テトラエチルを４３．３ｇ、エタノールを９２．７ｇ入れ、内容積３００ｃｃのビーカーＢに１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を１１０．３ｇ、水酸化アルミニウムを０．２０５ｇ入れた。これらの混合液を内容積５００ｃｃのホモジナイザーに入れ、５０００ｒｐｍで１５分間攪拌混合した。この時の組成比は、シリカとアルミナの比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１５０、構造規定剤とシリカのモル比Ｔ／ＳｉＯ２＝０．５、ｐＨは１２．７６であった。混合液を内容積１Ｌのオートクレーブに入れ、攪拌することなく、１００℃で１４４時間水熱合成した。平均粒子径を測定した結果、平均粒子径は１６２ｎｍであった。また、粒子径が平均粒子径の±１０％の範囲内にあるゼオライト粒子の個数は９２％であった。また、原料の仕込み量に対するゼオライトの収率は９８質量％であった。合成したゼオライトのＸＲＤを測定した結果、結晶構造はＦＡＵ型であった。
[Example 8]
Beaker A with an internal volume of 300 cc is charged with 43.3 g of tetraethyl orthosilicate and 92.7 g of ethanol. Beaker B with an internal volume of 300 cc is 110.3 g of a 10 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution and 0.205 g of aluminum hydroxide. I put it in. These mixed solutions were put into a homogenizer having an internal volume of 500 cc and stirred and mixed at 5000 rpm for 15 minutes. At this time, the composition ratio of silica and alumina was SiO 2 / Al 2 O 3 = 150, the molar ratio of the structure directing agent to silica was T / SiO 2 = 0.5, and the pH was 12.76. The mixed solution was put into an autoclave having an internal volume of 1 L, and hydrothermally synthesized at 100 ° C. for 144 hours without stirring. As a result of measuring the average particle size, the average particle size was 162 nm. The number of zeolite particles having a particle size in the range of ± 10% of the average particle size was 92%. Moreover, the yield of the zeolite with respect to the charging amount of the raw material was 98% by mass. As a result of measuring the XRD of the synthesized zeolite, the crystal structure was FAU type.
［実施例９］
内容積３００ｃｃのビーカーＡにオルトケイ酸テトラエチルを４３．３ｇ、エタノールを９２．７ｇ入れ、内容積３００ｃｃのビーカーＢに１０質量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を１４９．５ｇ、水酸化アルミニウムを０．２０５ｇ入れた。これらの混合液を内容積５００ｃｃのホモジナイザーに入れ、５０００ｒｐｍで１５分間攪拌混合した。この時の組成比は、シリカとアルミナの比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１５０、構造規定剤とシリカのモル比Ｔ／ＳｉＯ２＝０．５、ｐＨは１２．７７であった。混合液を内容積１Ｌのオートクレーブに入れ、攪拌することなく、１００℃で１４４時間水熱合成した。平均粒子径を測定した結果、平均粒子径は１６８ｎｍであった。また、粒子径が平均粒子径の±１０％の範囲内にあるゼオライト粒子の個数は９１％であった。また、原料の仕込み量に対するゼオライトの収率は９７質量％であった。合成したゼオライトのＸＲＤを測定した結果、結晶構造はＭＯＲ型であった。
[Example 9]
Beaker A with an internal volume of 300 cc is charged with 43.3 g of tetraethyl orthosilicate and 92.7 g of ethanol. Beaker B with an internal volume of 300 cc is charged with 149.5 g of a 10 mass% tetraethylammonium hydroxide aqueous solution and 0.205 g of aluminum hydroxide. It was. These mixed solutions were put into a homogenizer having an internal volume of 500 cc and stirred and mixed at 5000 rpm for 15 minutes. At this time, the composition ratio was silica / alumina ratio SiO 2 / Al 2 O 3 = 150, the structure directing agent / silica molar ratio T / SiO 2 = 0.5, and the pH was 12.77. The mixed solution was put into an autoclave having an internal volume of 1 L, and hydrothermally synthesized at 100 ° C. for 144 hours without stirring. As a result of measuring the average particle size, the average particle size was 168 nm. The number of zeolite particles having a particle size in the range of ± 10% of the average particle size was 91%. Further, the yield of zeolite with respect to the charged amount of raw material was 97% by mass. As a result of measuring the XRD of the synthesized zeolite, the crystal structure was MOR type.
［実施例１０］
内容積３００ｃｃのビーカーＡにオルトケイ酸テトラエチルを４３．３ｇ、エタノールを９２．７ｇ入れ、内容積３００ｃｃのビーカーＢにイオン交換水８を４．０６ｇ、テトラエチルアンモニウムブロミドを１２．６２ｇ、アルミン酸ナトリウムを０．３３０５ｇ、水酸化ナトリウムを２．１ｇ入れた。ビーカーＢの混合液を内容積５００ｃｃのホモジナイザーに入れ、５０００ｒｐｍで１５分間攪拌混合した。さらにビーカーＡの混合液を加え、５０００ｒｐｍで３分間攪拌混合した。この時の組成比は、シリカとアルミナの比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝９４、構造規定剤とシリカのモル比Ｔ／ＳｉＯ２＝０．２４、ｐＨは１２．０１であった。混合液を内容積１Ｌのオートクレーブに入れ、攪拌することなく、１００℃で１４４時間水熱合成した。平均粒子径を測定した結果、平均粒子径は１９２ｎｍであった。また、粒子径が平均粒子径の±１０％の範囲内にあるゼオライト粒子の個数は８１％であった。また、原料の仕込み量に対するゼオライトの収率は８９質量％であった。合成したゼオライトのＸＲＤを測定した結果、結晶構造はＭＦＩ型であった。
[Example 10]
In a 300 cc beaker A, 43.3 g of tetraethyl orthosilicate and 92.7 g of ethanol were placed. In a 300 cc beaker B, 4.06 g of ion-exchanged water 8, 12.62 g of tetraethylammonium bromide and sodium aluminate were added. 0.3305 g and 2.1 g of sodium hydroxide were added. The mixed solution of the beaker B was put into a homogenizer having an internal volume of 500 cc and stirred and mixed at 5000 rpm for 15 minutes. Further, a mixed solution of beaker A was added and stirred and mixed at 5000 rpm for 3 minutes. At this time, the composition ratio was silica / alumina ratio SiO 2 / Al 2 O 3 = 94, the structure directing agent / silica molar ratio T / SiO 2 = 0.24, and the pH was 12.01. The mixed solution was put into an autoclave having an internal volume of 1 L, and hydrothermally synthesized at 100 ° C. for 144 hours without stirring. As a result of measuring the average particle size, the average particle size was 192 nm. The number of zeolite particles having a particle size in the range of ± 10% of the average particle size was 81%. Further, the yield of zeolite with respect to the charged amount of raw material was 89% by mass. As a result of measuring the XRD of the synthesized zeolite, the crystal structure was MFI type.
［実施例１１］
内容積３００ｃｃのビーカーＡにオルトケイ酸テトラエチルを４３．３ｇ、エタノールを９２．７ｇ入れ、内容積３００ｃｃのビーカーＢに１０質量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液を９７ｇ、硫酸アルミニウムを０．８２９ｇ入れた。これらの混合液を内容積５００ｃｃのホモジナイザーに入れ、５０００ｒｐｍで１５分間攪拌混合した。この時の組成比は、シリカとアルミナの比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１５０、構造規定剤とシリカのモル比Ｔ／ＳｉＯ２＝０．２４、ｐＨは１２．０４であった。混合液を内容積１Ｌのオートクレーブに入れ、攪拌することなく、６０℃で２００時間水熱合成した。平均粒子径を測定した結果、平均粒子径は１０１ｎｍであった。また、粒子径が平均粒子径の±１０％の範囲内にあるゼオライト粒子の個数は８８％であった。また、原料の仕込み量に対するゼオライトの収率は８２質量％であった。
[Example 11]
A beaker A having an internal volume of 300 cc was charged with 43.3 g of tetraethyl orthosilicate and 92.7 g of ethanol, and a beaker B having an internal volume of 300 cc was charged with 97 g of a 10 mass% tetrapropylammonium hydroxide aqueous solution and 0.829 g of aluminum sulfate. These mixed solutions were put into a homogenizer having an internal volume of 500 cc and stirred and mixed at 5000 rpm for 15 minutes. At this time, the composition ratio was silica / alumina ratio SiO 2 / Al 2 O 3 = 150, the structure directing agent / silica molar ratio T / SiO 2 = 0.24, and the pH was 12.04. The mixed solution was put into an autoclave having an internal volume of 1 L, and hydrothermally synthesized at 60 ° C. for 200 hours without stirring. As a result of measuring the average particle size, the average particle size was 101 nm. The number of zeolite particles having a particle size in the range of ± 10% of the average particle size was 88%. Further, the yield of zeolite with respect to the charged amount of the raw material was 82% by mass.
［実施例１２］
内容積３００ｃｃのビーカーＡにオルトケイ酸テトラエチルを４３．３ｇ、エタノールを４５．０ｇ入れ、内容積３００ｃｃのビーカーＢに１０質量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液を１６２ｇ、水酸化アルミニウムを０．２０５ｇ入れた。これらの混合液を内容積５００ｃｃのホモジナイザーに入れ、５０００ｒｐｍで１５分間攪拌混合した。この時の組成比は、シリカとアルミナの比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１５０、構造規定剤とシリカのモル比Ｔ／ＳｉＯ２＝０．４０、ｐＨは１２．６９であった。混合液を内容積１Ｌのオートクレーブに入れ、攪拌することなく、２００℃で６０時間水熱合成した。平均粒子径を測定した結果、平均粒子径は３９７ｎｍであった。また、粒子径が平均粒子径の±１０％の範囲内にあるゼオライト粒子の個数は９０％であった。また、原料の仕込み量に対するゼオライトの収率は９８質量％であった。
[Example 12]
A beaker A with an internal volume of 300 cc was charged with 43.3 g of tetraethyl orthosilicate and 45.0 g of ethanol, and a beaker B with an internal volume of 300 cc was charged with 162 g of a 10 mass% tetrapropylammonium hydroxide aqueous solution and 0.205 g of aluminum hydroxide. . These mixed solutions were put into a homogenizer having an internal volume of 500 cc and stirred and mixed at 5000 rpm for 15 minutes. At this time, the composition ratio of silica and alumina was SiO 2 / Al 2 O 3 = 150, the molar ratio of structure directing agent and silica T / SiO 2 = 0.40, and the pH was 12.69. The mixed solution was put into an autoclave having an internal volume of 1 L, and hydrothermally synthesized at 200 ° C. for 60 hours without stirring. As a result of measuring the average particle size, the average particle size was 397 nm. The number of zeolite particles having a particle size in the range of ± 10% of the average particle size was 90%. Moreover, the yield of the zeolite with respect to the charging amount of the raw material was 98% by mass.
［比較例１］
内容積３００ｃｃのビーカーＡにオルトケイ酸テトラエチルを４３．３ｇ、エタノールを９２．７ｇ入れ、内容積３００ｃｃのビーカーＢに１０質量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液を９７ｇ、硫酸アルミニウムを１．３３ｇ入れた。これらの混合液を内容積５００ｃｃのホモジナイザーに入れ、５０００ｒｐｍで１５分間攪拌混合した。この時の組成比は、シリカとアルミナの比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝９４、構造規定剤とシリカのモル比Ｔ／ＳｉＯ２＝０．２４、２０℃におけるｐＨは１１．８５であった。混合液を内容積１Ｌのオートクレーブに入れ、攪拌することなく、１３０℃で１４４時間水熱合成した。合成したゼオライトのＳＥＭ像を図６に示す。平均粒子径を測定した結果、平均粒子径は６５０ｎｍであった。また、粒子径が平均粒子径の±１０％の範囲内にあるゼオライト粒子の個数は６４％であった。さらに、粒子同士の凝集も多数見られた。
[Comparative Example 1]
A beaker A having an internal volume of 300 cc was charged with 43.3 g of tetraethyl orthosilicate and 92.7 g of ethanol, and a beaker B having an internal volume of 300 cc was charged with 97 g of a 10 mass% tetrapropylammonium hydroxide aqueous solution and 1.33 g of aluminum sulfate. These mixed solutions were put into a homogenizer having an internal volume of 500 cc and stirred and mixed at 5000 rpm for 15 minutes. At this time, the composition ratio was silica / alumina ratio SiO 2 / Al 2 O 3 = 94, the structure-directing agent / silica molar ratio T / SiO 2 = 0.24, and the pH at 20 ° C. was 11.85. . The mixed solution was put into an autoclave having an internal volume of 1 L, and hydrothermally synthesized at 130 ° C. for 144 hours without stirring. An SEM image of the synthesized zeolite is shown in FIG. As a result of measuring the average particle size, the average particle size was 650 nm. The number of zeolite particles having a particle size in the range of ± 10% of the average particle size was 64%. In addition, many particles were aggregated.
［比較例２］
比較例１と同様に原料の混合液を調製し、１００℃で１４４時間水熱合成した。合成した合成したゼオライトのＳＥＭ像を図７に示す。平均粒子径を測定した結果、平均粒子径は５０３ｎｍであった。また、粒子径が平均粒子径の±１０％の範囲内にあるゼオライト粒子の個数は４３％であった。
[Comparative Example 2]
A mixture of raw materials was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, and hydrothermally synthesized at 100 ° C. for 144 hours. An SEM image of the synthesized zeolite is shown in FIG. As a result of measuring the average particle size, the average particle size was 503 nm. The number of zeolite particles having a particle size in the range of ± 10% of the average particle size was 43%.
［比較例３］
内容積１００ｃｃのビーカーＡにオルトケイ酸テトラエチルを１５ｇ入れ、内容積１００ｃｃのビーカーＢに１０質量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液を３５ｇ、イオン交換水を５０ｃｃ入れた。これらの混合液を内容積３００ｃｃのホモジナイザーに入れ、室温で２４時間攪拌混合した。この混合液の２０℃におけるｐＨは１１．１８であった。この混合液８０ｃｃを５０℃で１時間攪拌した後、内容積１Ｌのオートクレーブに入れ、攪拌しながら、１００℃及び１２０℃で４７時間水熱合成した。合成したゼオライトの平均粒子径を測定した結果、平均粒子径は１２００ｎｍ及び１４００ｎｍであった。
[Comparative Example 3]
A beaker A having an internal volume of 100 cc was charged with 15 g of tetraethyl orthosilicate, and a beaker B having an internal volume of 100 cc was charged with 35 g of a 10% by mass tetrapropylammonium hydroxide aqueous solution and 50 cc of ion-exchanged water. These mixed solutions were put into a homogenizer having an internal volume of 300 cc and stirred and mixed at room temperature for 24 hours. The pH of this mixed solution at 20.degree. C. was 11.18. After stirring 80 cc of this mixed solution at 50 ° C. for 1 hour, the mixture was put into an autoclave having an internal volume of 1 L, and hydrothermally synthesized at 100 ° C. and 120 ° C. for 47 hours while stirring. As a result of measuring the average particle size of the synthesized zeolite, the average particle size was 1200 nm and 1400 nm.
［比較例４］
実施例１と同様に原料の混合液を調製し、４０℃で１４４時間水熱合成した。得られた固体は非晶質シリカと水酸化アルミニウムが再結晶化したものであり、ゼオライトは得られなかった。
[Comparative Example 4]
A raw material mixture was prepared in the same manner as in Example 1, and hydrothermally synthesized at 40 ° C. for 144 hours. The obtained solid was obtained by recrystallization of amorphous silica and aluminum hydroxide, and no zeolite was obtained.
［比較例５］
実施例１と同様に原料の混合液を調製し、２１０℃で１４４時間水熱合成した。ゼオライトの平均粒子径を測定した結果、４４５ｎｍであった。また、粒子径が平均粒子径の±１０％の範囲内にあるゼオライト粒子の個数は９２％であった。また、原料の仕込み量に対するゼオライトの収率は９８質量％であった。
[Comparative Example 5]
A mixture of raw materials was prepared in the same manner as in Example 1, and hydrothermally synthesized at 210 ° C. for 144 hours. As a result of measuring the average particle size of the zeolite, it was 445 nm. The number of zeolite particles having a particle size in the range of ± 10% of the average particle size was 92%. Moreover, the yield of the zeolite with respect to the charging amount of the raw material was 98% by mass.
［比較例６］
内容積３００ｃｃのビーカーＡにオルトケイ酸テトラエチルを４３．３ｇ、エタノールを９２．７ｇ入れ、内容積３００ｃｃのビーカーＢに１０質量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液を５０．８４ｇ、硫酸アルミニウムを１．３３ｇ、イオン交換水を４２．３ｇ、水酸化ナトリウムを１．０ｇ入れた。これらの混合液を内容積５００ｃｃのホモジナイザーに入れ、５０００ｒｐｍで１５分間攪拌混合した。この時の組成比は、シリカとアルミナの比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝９４、構造規定剤とシリカのモル比Ｔ／ＳｉＯ２＝０．１３、ｐＨは１２．２４であった。混合液を内容積１Ｌのオートクレーブに入れ、攪拌することなく、１３０℃で１４４時間水熱合成した。合成したゼオライトのＳＥＭ像を図８に示す。平均粒子径を測定した結果、平均粒子径は２０６４ｎｍであった。また、粒子径が平均粒子径の±１０％の範囲内にあるゼオライト粒子の個数は７５％であった。また、原料の仕込み量に対するゼオライトの収率は９８質量％であった。
[Comparative Example 6]
In a 300 cc beaker A, 43.3 g of tetraethyl orthosilicate and 92.7 g of ethanol were placed. In a 300 cc beaker B, 50 mass% tetrapropylammonium hydroxide aqueous solution, 1.33 g of aluminum sulfate, 42.3 g of ion exchange water and 1.0 g of sodium hydroxide were added. These mixed solutions were put into a homogenizer having an internal volume of 500 cc and stirred and mixed at 5000 rpm for 15 minutes. At this time, the composition ratio was silica / alumina ratio SiO 2 / Al 2 O 3 = 94, the structure directing agent / silica molar ratio T / SiO 2 = 0.13, and the pH was 12.24. The mixed solution was put into an autoclave having an internal volume of 1 L, and hydrothermally synthesized at 130 ° C. for 144 hours without stirring. An SEM image of the synthesized zeolite is shown in FIG. As a result of measuring the average particle size, the average particle size was 2064 nm. The number of zeolite particles having a particle size in the range of ± 10% of the average particle size was 75%. Moreover, the yield of the zeolite with respect to the charging amount of the raw material was 98% by mass.
Claims (7)
前記原料混合液における前記構造規定剤と前記シリカ源のモル比（Ｔ／ＳｉＯ２）を０．２≦Ｔ／ＳｉＯ２に調整し、
前記原料混合液のｐＨを１２以上に調整し、更に、
前記水熱合成の温度を５０℃以上２００℃以下に調整することを含む方法。 A method for producing a zeolite comprising hydrothermally synthesizing a raw material mixture containing a silica source, or a silica source and an alumina source, and a structure directing agent,
The molar ratio (T / SiO 2 ) of the structure directing agent and the silica source in the raw material mixture is adjusted to 0.2 ≦ T / SiO 2 ,
Adjust the pH of the raw material mixture to 12 or more,
Adjusting the temperature of the hydrothermal synthesis to 50 ° C. or more and 200 ° C. or less.
前記原料混合液における前記構造規定剤と前記シリカ源のモル比（Ｔ／ＳｉＯ２）を０．２≦Ｔ／ＳｉＯ２に調整し、
前記水熱合成の温度を５０℃以上２００℃以下に調整し、更に、
前記原料混合液のｐＨを調整することにより、所望の平均粒子径のゼオライトを製造する方法。 A method for producing a zeolite comprising hydrothermally synthesizing a raw material mixture containing a silica source, or a silica source and an alumina source, and a structure directing agent,
The molar ratio (T / SiO 2 ) of the structure directing agent and the silica source in the raw material mixture is adjusted to 0.2 ≦ T / SiO 2 ,
The temperature of the hydrothermal synthesis is adjusted to 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and
A method for producing zeolite having a desired average particle diameter by adjusting the pH of the raw material mixture.
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| WO2017039013A1 (en) * | 2015-09-04 | 2017-03-09 | 株式会社中村超硬 | Method for producing fine zeolite |
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