JP6815844B2 - Zeolite manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、ゼオライトの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing zeolite.
従来から、自動車の排ガスを浄化するシステムの１つとして、アンモニアを用いて、ＮＯｘを窒素と水に還元するＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）システムが知られており、Ｃｕが担持されたＣＨＡ構造のゼオライトは、ＳＣＲ触媒作用を有するゼオライトとして注目されている。 Conventionally, as one of the systems for purifying automobile exhaust gas, an SCR (Selective Catalytic Reduction) system that reduces NOx to nitrogen and water using ammonia has been known, and is a zeolite having a CHA structure in which Cu is supported. Is attracting attention as a zeolite having an SCR catalytic action.
また、特許文献１には、Ｃｕに加えてＣｅを含む触媒組成物が開示されている。
特許文献１には、Ｃｅが、触媒組成物中に、交換セリウムイオン、単量体セリア、オリゴマーセリア及びそれらの組み合わせから選択される状態で存在することが記載されている。
Further, Patent Document 1 discloses a catalyst composition containing Ce in addition to Cu.
Patent Document 1 describes that Ce is present in the catalyst composition in a state selected from exchanged cerium ions, monomeric ceria, oligomeric ceria and combinations thereof.
特許文献１では、Ｃｕを触媒組成物中に存在させるための方法として任意の既知の技術（イオン交換、含浸、同形置換など）を用いることができることが記載されている。また、Ｃｅを触媒組成物中に存在させるための方法として硝酸Ｃｅを添加した初期湿潤法が記載されている。 Patent Document 1 describes that any known technique (ion exchange, impregnation, isomorphic substitution, etc.) can be used as a method for allowing Cu to be present in the catalyst composition. Further, an initial wetting method in which ce nitrate is added is described as a method for allowing Ce to be present in the catalyst composition.
特許文献１において、Ｃｅの存在状態についてはどの状態でもよいとされているため、Ｃｅを触媒組成物中に存在させるための方法には着目されておらず、初期湿潤法による含浸が例示されている。 In Patent Document 1, since it is stated that the state of existence of Ce may be any state, attention has not been paid to a method for allowing Ce to be present in the catalyst composition, and impregnation by the initial wetting method is exemplified. There is.
本発明者らは、ＳＣＲシステムにおいてＮＯｘの浄化性能を向上させるためには、Ｃｅがゼオライトに付着しているだけでは充分ではなく、Ｃｅがゼオライトにイオン交換された状態であることが重要であることを見出した。しかしながら、初期湿潤法では、Ｃｅをゼオライトにイオン交換された状態で存在させることができず、その他にも有効な方法は具体的には知られていなかった。 In order to improve the purification performance of NOx in the SCR system, the present inventors, it is not enough that Ce adheres to zeolite, but it is important that Ce is ion-exchanged with zeolite. I found that. However, in the initial wetting method, Ce could not be present in a state of being ion-exchanged with zeolite, and no other effective method was specifically known.
また、Ｃｕのイオン交換とＣｅのイオン交換をそれぞれ行うと、Ｃｕイオン交換、定着（加熱処理）、Ｃｅイオン交換、定着（加熱処理）という工程が必要となり、工程が煩雑となるという問題もあった。 Further, when Cu ion exchange and Ce ion exchange are performed respectively, the steps of Cu ion exchange, fixing (heat treatment), Ce ion exchange, and fixing (heat treatment) are required, which causes a problem that the steps become complicated. Ion.
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、簡便な方法でＣｕ及びＣｅをゼオライトにイオン交換された状態で存在させることができ、ＮＯｘ浄化性能の高いＳＣＲ触媒として使用可能なゼオライトを製造することができる、ゼオライトの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above problems, and Cu and Ce can be present in a state of being ion-exchanged with zeolite by a simple method, and can be used as an SCR catalyst having high NOx purification performance. It is an object of the present invention to provide a method for producing a zeolite capable of producing a flexible zeolite.
上記目的を達成するための本発明のゼオライトの製造方法は、原料としてのＣＨＡ型ゼオライトと酢酸銅と酢酸セリウムを混合して混合粉末として、上記混合粉末を３００〜８００℃で加熱することによって、ＣｕイオンとＣｅイオンを同時にイオン交換することを特徴とする、ＣｕとＣｅがイオン交換されたゼオライトの製造方法である。 In the method for producing a zeolite of the present invention for achieving the above object, CHA-type zeolite as a raw material, copper acetate and cerium acetate are mixed to form a mixed powder, and the mixed powder is heated at 300 to 800 ° C. A method for producing a zeolite in which Cu and Ce are ion-exchanged, which comprises simultaneously ion-exchanges Cu and Ce ions.
本発明のゼオライトの製造方法では、ＣｕイオンとＣｅイオンを共にイオン交換された状態でゼオライト中に存在させる。また、そのイオン交換の順序として、ＣｕイオンとＣｅイオンを同時にイオン交換するようにしている。
なお、本明細書における「同時にイオン交換する」とは、イオン交換自体が同時に起こることを特定するものではなく、Ｃｕイオン交換とＣｅイオン交換を同じ工程で行うことを意味している。
このイオン交換は、原料としてのＣＨＡ型ゼオライトと酢酸銅と酢酸セリウムを混合して混合粉末として、混合粉末を３００〜８００℃で加熱することによって行う。混合粉末を加熱することにより行うイオン交換は固相でのイオン交換であり、特許文献１に記載された初期湿潤法による含浸によるＣｅの添加とは異なる方法である。
In the method for producing zeolite of the present invention, both Cu ion and Ce ion are present in the zeolite in a state of ion exchange. Further, as the order of ion exchange, Cu ions and Ce ions are exchanged at the same time.
In addition, "simultaneous ion exchange" in the present specification does not specify that ion exchange itself occurs at the same time, but means that Cu ion exchange and Ce ion exchange are performed in the same process.
This ion exchange is carried out by mixing CHA-type zeolite as a raw material, copper acetate and cerium acetate to form a mixed powder, and heating the mixed powder at 300 to 800 ° C. The ion exchange performed by heating the mixed powder is an ion exchange in a solid phase, which is a method different from the addition of Ce by impregnation by the initial wetting method described in Patent Document 1.
本発明のゼオライトの製造方法では、ＣｕイオンとＣｅイオンを同時にイオン交換させるために、Ｃｕ塩として酢酸銅を、Ｃｅ塩として酢酸セリウムをそれぞれ用いている。
ＣｕイオンとＣｅイオンを固相で同時にイオン交換させる場合、Ｃｕ塩及びＣｅ塩としてどのような化合物を用いてもよいわけではない。その理由について以下に説明する。
In the method for producing zeolite of the present invention, copper acetate is used as the Cu salt and cerium acetate is used as the Ce salt in order to simultaneously exchange Cu ions and Ce ions.
When the Cu ion and the Ce ion are simultaneously ion-exchanged in the solid phase, not all compounds may be used as the Cu salt and the Ce salt. The reason will be explained below.
Ｃｕイオンを単独で固相でイオン交換させる場合の塩として硝酸銅、酢酸銅、硫酸銅のいずれかを使用する場合、硝酸銅は最もイオン交換されやすく、次いで酢酸銅がイオン交換されやすく、硫酸銅が最もイオン交換されにくい傾向が実験的に得られた。
一方、Ｃｅイオンを単独で固相でイオン交換させる場合の塩として硝酸セリウム、酢酸セリウム、硫酸セリウムのいずれかを使用する場合、酢酸セリウムは最もイオン交換されやすく、次いで硫酸セリウムがイオン交換されやすく、硝酸セリウムが最もイオン交換されにくい傾向が実験的に得られた。
このような関係からは、硝酸銅と酢酸セリウムを組み合わせて使用することが良いと予想されるが、実際はこの組み合わせではイオン交換効率が高くならない。
本発明者らはこの理由について以下のように推定している。
硝酸銅によるＣｕイオン交換を行うと系中に硝酸イオン（ＮＯ３ −）が存在する。この状態は、Ｃｅイオンが最もイオン交換されにくい塩である硝酸セリウムが存在する状態と類似した状態となっていると考えられる。そのため、硝酸イオンによってＣｅイオンのイオン交換が阻害されるものと推定される。
When any of copper nitrate, copper acetate, and copper sulfate is used as the salt for ion exchange of Cu ions alone in the solid phase, copper nitrate is most easily ion-exchanged, then copper acetate is most easily exchanged, and sulfuric acid. It was experimentally obtained that copper tends to be the most difficult to exchange ions.
On the other hand, when any one of cerium nitrate, cerium acetate, and cerium sulfate is used as the salt for ion exchange of Ce ions alone in a solid phase, cerium nitrate is most easily ion-exchanged, and then cerium sulfate is most likely to be ion-exchanged. , Cerium nitrate has the tendency to be the least ion-exchanged experimentally.
From such a relationship, it is expected that copper nitrate and cerium acetate should be used in combination, but in reality, this combination does not increase the ion exchange efficiency.
The present inventors presume the reason for this as follows.
Nitrate ions Doing Cu ion exchange with copper nitrate in the system (NO 3 -) is present. It is considered that this state is similar to the state in which cerium nitrate, which is a salt in which Ce ions are most difficult to exchange ions, is present. Therefore, it is presumed that nitrate ions inhibit the ion exchange of Ce ions.
他の組み合わせとして、硝酸銅でイオン交換されたゼオライトに対して、硫酸セリウムで固相イオン交換しようとした場合を考えると、硫酸セリウムが分解してできる硫酸イオン（ＳＯ４ ２−）とゼオライト中のＣｕイオン（Ｃｕ２＋）が結合しやすいため、ゼオライトからＣｕイオンが外れてしまうことが考えられる。 Other combinations with respect to copper nitrate in ion-exchanged zeolite, considering the case of attempting to solid phase ion exchange cerium sulfate, and zeolite in the ion sulfate may decompose cerium sulfate (SO 4 2-) Since Cu ions (Cu 2+ ) are easily bonded, it is conceivable that Cu ions will be released from the zeolite.
本発明者らは、Ｃｕ塩及びＣｅ塩として、そのイオンのイオン交換効率が高く、かつ、他のイオンのイオン交換を阻害しないような塩の組み合わせについて検討した結果、Ｃｕ塩として酢酸銅を、Ｃｅ塩として酢酸セリウムを用いることによりＣｕイオンとＣｅイオンを共に高いイオン交換効率で同時にイオン交換できることを見出した。
このように、一度のイオン交換工程によりＣｕとＣｅを同時にイオン交換できると、工程が簡便になるため有利である。
そして、ＣｕイオンとＣｅイオンが共に高いイオン交換効率でイオン交換されてなるゼオライトは、ＮＯｘ浄化性能の高いＳＣＲ触媒として使用することができる。
As a result of investigating the combination of Cu salt and Ce salt that have high ion exchange efficiency of the ion and do not inhibit the ion exchange of other ions, the present inventors have determined that copper acetate is used as the Cu salt. It has been found that by using cerium acetate as the Ce salt, both Cu ions and Ce ions can be simultaneously ion-exchanged with high ion exchange efficiency.
As described above, it is advantageous if Cu and Ce can be ion-exchanged at the same time by one ion exchange step because the step becomes simple.
Zeolites in which both Cu ions and Ce ions are ion-exchanged with high ion exchange efficiency can be used as an SCR catalyst having high NOx purification performance.
本発明のゼオライトの製造方法では、上記混合粉末中の水分量が４０重量％以下であることが好ましい。
本発明では、上記のように固相でのイオン交換を採用するものであるが、混合粉末中の水分量を極端に規制するものではない。上記混合粉末が空気中の水分を含み、水分量が４０重量％以下で存在しても、Ｃｕ及びＣｅのイオン交換効率を損ねることはない。
In the method for producing zeolite of the present invention, the water content in the mixed powder is preferably 40% by weight or less.
In the present invention, ion exchange in the solid phase is adopted as described above, but the amount of water in the mixed powder is not extremely regulated. Even if the mixed powder contains water in the air and the water content is 40% by weight or less, the ion exchange efficiency of Cu and Ce is not impaired.
本発明のゼオライトの製造方法では、上記酢酸銅を、下記式（１）で表される酢酸銅中のＣｕ元素量が２〜６重量％となるように配合することが好ましい。
［酢酸銅中のＣｕ元素量／（原料としてのＣＨＡ型ゼオライト＋酢酸セリウム中のＣｅ元素量＋酢酸銅中のＣｕ元素量）］×１００ （１）
Ｃｕ元素量が上記範囲であると、少量のゼオライトで高いＮＯｘ浄化性能を得ることができ、かつ、高温でのアンモニア酸化によるＮＯｘ浄化性能の低下を防止できる。
In the method for producing zeolite of the present invention, it is preferable to mix the copper acetate so that the amount of Cu element in the copper acetate represented by the following formula (1) is 2 to 6% by weight.
[Amount of Cu element in copper acetate / (CHA type zeolite as raw material + amount of Ce element in cerium acetate + amount of Cu element in copper acetate)] × 100 (1)
When the amount of Cu element is in the above range, high NOx purification performance can be obtained with a small amount of zeolite, and deterioration of NOx purification performance due to ammonia oxidation at high temperature can be prevented.
本発明のゼオライトの製造方法では、上記酢酸セリウムを、下記式（２）で表される酢酸セリウム中のＣｅ元素量が１〜７重量％となるように配合することが好ましい。
［酢酸セリウム中のＣｅ元素量／（原料としてのＣＨＡ型ゼオライト＋酢酸セリウム中のＣｅ元素量＋酢酸銅中のＣｕ元素量）］×１００ （２）
Ｃｅ元素量が１重量％以上であると、ＮＯｘ浄化性能をより高めることができる。また、Ｃｅ元素量を７重量％を超えて多くしても、イオン交換されるＣｅの量がそれほど増えないので酢酸セリウムの添加の効果が発揮されにくくなる。本発明の製造方法によるイオン交換方法によれば、Ｃｅを高効率でイオン交換して、ゼオライトに担持されたＣｅ元素量を１〜７重量％にすることができる。
In the method for producing zeolite of the present invention, it is preferable to mix the cerium acetate so that the amount of Ce element in the cerium acetate represented by the following formula (2) is 1 to 7% by weight.
[Amount of Ce element in cerium acetate / (CHA type zeolite as raw material + Amount of Ce element in cerium acetate + Amount of Cu element in copper acetate)] × 100 (2)
When the amount of Ce element is 1% by weight or more, the NOx purification performance can be further enhanced. Further, even if the amount of Ce element is increased to more than 7% by weight, the amount of Ce that is ion-exchanged does not increase so much, so that the effect of adding cerium acetate is less likely to be exhibited. According to the ion exchange method according to the production method of the present invention, Ce can be ion-exchanged with high efficiency so that the amount of Ce element carried on the zeolite is 1 to 7% by weight.
本発明のゼオライトの製造方法では、上記原料としてのＣＨＡ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３組成比（ＳＡＲ）が５〜１５であることが好ましい。
その組成比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１５以下であることにより、ＮＯｘの浄化性能をさらに高めることができる。その理由は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１５以下であることにより、ゼオライト中のアルミナ量が増え、それに比例して触媒として機能するＣｕ及びＣｅの担持量を多くできるからである。また、ＳＡＲが１５以下であると、より容易にＣｕ及びＣｅの固相でのイオン交換をすることができ、上記した固相でのイオン交換による効果をより発揮できる。
In the method for producing zeolite of the present invention, the SiO 2 / Al 2 O 3 composition ratio (SAR) of the CHA-type zeolite as the raw material is preferably 5 to 15.
When the composition ratio SiO 2 / Al 2 O 3 is 15 or less, the NOx purification performance can be further improved. The reason is that when SiO 2 / Al 2 O 3 is 15 or less, the amount of alumina in the zeolite increases, and the amount of Cu and Ce that function as catalysts can be increased proportionally. Further, when the SAR is 15 or less, ion exchange in the solid phase of Cu and Ce can be performed more easily, and the effect of ion exchange in the solid phase described above can be more exerted.
本発明のゼオライトの製造方法では、上記ＣＨＡ型ゼオライトがＳＳＺ−１３であることが好ましい。耐久性が高く、ＮＯｘ浄化性能を高くすることができる。 In the method for producing a zeolite of the present invention, the CHA-type zeolite is preferably SSZ-13. It has high durability and can improve NOx purification performance.
（発明の詳細な説明）
［ゼオライト］
まず、本発明のゼオライトの製造方法により得られるゼオライトについて説明する。
本発明のゼオライトの製造方法により得られるゼオライトは、Ｃｕ及びＣｅでイオン交換されているＣＨＡ型ゼオライトである。
ＣＨＡ型ゼオライトは、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ：ＩＺＡ）において、ＣＨＡという構造コードで命名され、分類されており、天然に産出するチャバサイト（ｃｈａｂａｚｉｔｅ）と同等の結晶構造を有するゼオライトである。
(Detailed description of the invention)
[Zeolite]
First, the zeolite obtained by the method for producing zeolite of the present invention will be described.
The zeolite obtained by the method for producing a zeolite of the present invention is a CHA-type zeolite that is ion-exchanged with Cu and Ce.
CHA-type zeolites are named and classified by the International Zeolite Association (IZA) with a structural code of CHA, and are zeolites having a crystal structure equivalent to that of naturally occurring chabazites.
ゼオライトに担持されたＣｕ元素量は２〜６重量％であることが好ましい。
また、ゼオライトに担持されたＣｅ元素量は１〜７重量％であることが好ましく、３〜５重量％であることがより好ましい。
ゼオライトに担持されたＣｕ元素量及びＣｅ元素量は、イオン交換されたＣｕ元素及びＣｅ元素を含むほか、ゼオライト粒子にＣｕＯやＣｅＯ２といった酸化物の形で付着したＣｕ元素及びＣｅ元素等も含む量である。
ゼオライトに担持されたＣｕ元素量及びＣｅ元素量は、ＩＣＰ発光分光分析により測定したゼオライトに含まれる元素比率から求めることができる。
ゼオライトにＣｅイオンがイオン交換されているかは、Ｃｅ占有率を測定することにより確認することができる。
具体的には、ゼオライトのＸＲＤ測定および解析を以下の手順で行う。まず、Ｘ線回折装置（リガク社製、Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ）を用い、ＸＲＤ測定を行い、ＸＲＤデータを得る。このとき、測定条件は、線源：ＣｕＫα（λ＝０．１５４ｎｍ）、測定法：連続法、回折角：２θ＝５〜９０°、ステップ幅：０．０１°、スキャンスピード：メインピークが１００００カウントを超えるように設定、ＩＳスリット：１／６°、ＩＳ長手：１０ｍｍ、ＩＳソーラースリット：２．５°、ＰＡＳ：オープン、加速電圧：４０ｋＶ、加速電流：３０ｍＡとする。
次に得られたＸＲＤデータをもとに、空間群をＮｏ．１６６（Ｒ−３ｍ）としてリートベルト解析を行う。なお、ソフトウェアはリガク製ＰＤＸＬ−２を用いることができる。
また、このリートベルト解析においてＣｕ元素の配置をみることで、Ｃｕがイオン交換されているかも確認することができる。
The amount of Cu element supported on the zeolite is preferably 2 to 6% by weight.
The amount of Ce element supported on the zeolite is preferably 1 to 7% by weight, more preferably 3 to 5% by weight.
Cu element content supported on zeolites and Ce element amount, in addition containing Cu element and Ce element is ion exchanged, including Cu element deposited in the form of oxides such as CuO or CeO 2 in the zeolite particles and the Ce element such The amount.
The amount of Cu element and the amount of Ce element carried on the zeolite can be obtained from the element ratio contained in the zeolite measured by ICP emission spectroscopic analysis.
Whether or not Ce ions are ion-exchanged with the zeolite can be confirmed by measuring the Ce occupancy rate.
Specifically, XRD measurement and analysis of zeolite are performed according to the following procedure. First, XRD measurement is performed using an X-ray diffractometer (Smart Lab manufactured by Rigaku Co., Ltd.) to obtain XRD data. At this time, the measurement conditions are: radiation source: CuKα (λ = 0.154 nm), measurement method: continuous method, diffraction angle: 2θ = 5 to 90 °, step width: 0.01 °, scan speed: main peak is 10000. Set to exceed the count, IS slit: 1/6 °, IS length: 10 mm, IS solar slit: 2.5 °, PAS: open, acceleration voltage: 40 kV, acceleration current: 30 mA.
Next, based on the obtained XRD data, the space group was designated as No. Rietveld analysis is performed as 166 (R-3m). As the software, PDXL-2 manufactured by Rigaku can be used.
Further, by observing the arrangement of Cu elements in this Rietveld analysis, it is possible to confirm that Cu is ion-exchanged.
ＣＨＡ型ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３組成比（ＳＡＲ）が５〜１５であることが好ましい。上記ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３組成比とは、ゼオライト中のＡｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２のモル比（ＳＡＲ）を意味している。その組成比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が５〜１５であることにより、ゼオライトの酸点を充分な数とすることができ、その酸点を利用して金属イオンとイオン交換することができ、Ｃｕ及びＣｅを多く担持することができるので、ＮＯｘの浄化性能に優れている。
なおゼオライトのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）を用いて測定することができる。
The CHA-type zeolite preferably has a SiO 2 / Al 2 O 3 composition ratio (SAR) of 5 to 15. The SiO 2 / Al 2 O 3 composition ratio means the molar ratio (SAR) of SiO 2 to Al 2 O 3 in zeolite. Since the composition ratio SiO 2 / Al 2 O 3 is 5 to 15, the acid points of the zeolite can be made sufficient, and the acid points can be used for ion exchange with metal ions. Since it can carry a large amount of Cu and Ce, it has excellent NOx purification performance.
The molar ratio of zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3 ) can be measured by using fluorescent X-ray analysis (XRF).
ゼオライトの平均粒子径は０．５μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径を０．５μｍ以下とすることで、ゼオライトと酢酸銅及び酢酸セリウムを混合しやすく、酢酸銅及び酢酸セリウムの粉末の偏りがない混合粉末が得られるため、部分的にＣｕ及びＣｅの担持量が異なることを防ぐことができる。
なお、所望の粒子径のゼオライトを得る方法として、例えば、Ｓｉ源として、比表面積が１５０〜５００ｍ２／ｇのシリカゾル、Ａｌ源として、乾燥水酸化アルミニウムゲルを選択する方法等が挙げられる。
The average particle size of the zeolite is preferably 0.5 μm or less. By setting the average particle size to 0.5 μm or less, it is easy to mix zeolite with copper acetate and cerium acetate, and a mixed powder with no bias in the powder of copper acetate and cerium acetate can be obtained. Therefore, Cu and Ce are partially mixed. It is possible to prevent the carrying amount from being different.
Examples of the method for obtaining zeolite having a desired particle size include a method of selecting a silica sol having a specific surface area of 150 to 500 m 2 / g as a Si source and a dry aluminum hydroxide gel as an Al source.
ゼオライトの平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテク社製、Ｓ−４８００）を用いて、ＳＥＭ写真を撮影し、１０個の粒子の全対角線の長さを測定し、その平均値から求める。なお、測定条件は、加速電圧：１ｋＶ、エミッション：１０μＡ、ＷＤ：２．２ｍｍ以下とする。一般にＣＨＡ型ゼオライトの粒子は立方体であり、ＳＥＭ写真で二次元に撮像した時には正方形となる。そのため粒子の対角線は２本である。 The average particle size of zeolite is determined by taking a SEM photograph using a scanning electron microscope (SEM, Hitachi High-Tech, Ltd., S-4800) and measuring the total diagonal length of 10 particles. Ask from. The measurement conditions are acceleration voltage: 1 kV, emission: 10 μA, WD: 2.2 mm or less. Generally, the particles of CHA-type zeolite are cubes, and when they are imaged two-dimensionally by SEM photography, they become square. Therefore, there are two diagonal lines of the particles.
シリカゾルの比表面積は、その固形分を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）にて５０万倍で撮像して粒子径を測定し、その粒子径を比表面積に換算することによって求めることができる。ＴＥＭ画像中の粒子の長径と短径を、スケールを用いて測定し、その平均値を粒子の粒子径とする。２０個の粒子について同様に測定し、それらの粒子径の平均値を、全体の粒子径とする。比表面積は以下の計算式にて算出する。なおシリカの密度は２．２ｇ／ｃｍ３を用いる。比表面積（ｍ２／ｇ）＝６０００／（粒子径（ｎｍ）×密度（ｇ／ｃｍ３）） The specific surface area of the silica sol can be determined by imaging the solid content of the silica sol with a transmission electron microscope (TEM: Transmission Electron Microscope) at a magnification of 500,000, measuring the particle size, and converting the particle size into the specific surface area. it can. The major axis and minor axis of the particles in the TEM image are measured using a scale, and the average value is taken as the particle size of the particles. The 20 particles are measured in the same manner, and the average value of their particle diameters is taken as the total particle diameter. The specific surface area is calculated by the following formula. The density of silica used is 2.2 g / cm 3 . Specific surface area (m 2 / g) = 6000 / (particle diameter (nm) x density (g / cm 3 ))
［ゼオライトの製造方法］
次に、本発明のゼオライトの製造方法について説明する。
本発明の原料としてのＣＨＡ型ゼオライトと酢酸銅と酢酸セリウムを混合して混合粉末として、上記混合粉末を３００〜８００℃で加熱することによって、ＣｕイオンとＣｅイオンを同時にイオン交換することを特徴とする。
[Zeolite manufacturing method]
Next, the method for producing the zeolite of the present invention will be described.
CHA-type zeolite as a raw material of the present invention, copper acetate, and cerium acetate are mixed to form a mixed powder, and the mixed powder is heated at 300 to 800 ° C. to simultaneously exchange Cu ions and Ce ions. And.
ＣＨＡ構造を有するゼオライト（以下、ＣＨＡ型ゼオライトと言う）は、合成しても市販品を利用してもよいが、合成する場合は、まず、Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ源、水及び構造規定剤からなる原料組成物を準備する。 Zeolites having a CHA structure (hereinafter referred to as CHA-type zeolite) may be synthesized or commercially available products may be used, but when synthesizing, first, Si source, Al source, alkali source, water and structural specifications A raw material composition consisting of an agent is prepared.
Ｓｉ源とは、ゼオライトのシリコン成分の原料となる化合物、塩及び組成物をいう。
Ｓｉ源としては、例えば、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、テトラエチルオルトシリケート、アルミノシリケートゲル等を用いることができ、これらを二種以上併用してもよい。これらの中では、コロイダルシリカが望ましい。
The Si source refers to a compound, salt and composition that are raw materials for the silicon component of zeolite.
As the Si source, for example, colloidal silica, amorphous silica, sodium silicate, tetraethyl orthosilicate, aluminosilicate gel and the like can be used, and two or more of these may be used in combination. Of these, colloidal silica is preferred.
Ａｌ源としては、例えば、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミノ−シリケートゲル、乾燥水酸化アルミニウムゲル等が挙げられる。これらのなかでは、乾燥水酸化アルミニウムゲルが好ましい。 Examples of the Al source include aluminum sulfate, sodium aluminate, aluminum hydroxide, aluminum chloride, alumino-silicate gel, and dry aluminum hydroxide gel. Of these, dry aluminum hydroxide gel is preferred.
ほぼ製造されるゼオライトのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）と同じモル比のＳｉ源、Ａｌ源を用いることが望ましく、原料組成物中のモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）を、５〜１５とすることが望ましい。 The molar ratio of the zeolite is substantially produced (SiO 2 / Al 2 O 3 ) and Si source in the same molar ratio, it is desirable to use the Al source, the molar ratio of the raw material composition in (SiO 2 / Al 2 O 3 ) , 5 to 15 is desirable.
アルカリ源としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、アルミン酸塩及び珪酸塩中のアルカリ成分、アルミノシリケートゲル中のアルカリ成分等を用いることができ、これらを二種以上併用してもよい。 As the alkali source, for example, an alkali component in sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, lithium hydroxide, aluminate and silicate, an alkali component in aluminosilicate gel and the like can be used. It is possible, and two or more of these may be used in combination.
水の量は、特に限定されるものではないが、Ｓｉ源のＳｉ及びＡｌ源のＡｌの合計モル数に対する水のモル数の比（Ｈ２Ｏモル数／Ｓｉ及びＡｌの合計モル数）が１２〜３０であることが望ましく、Ｓｉ源のＳｉ及びＡｌ源のＡｌの合計モル数に対する水のモル数の比（Ｈ２Ｏモル数／Ｓｉ及びＡｌの合計モル数）が１５〜２５であることがより望ましい。 The amount of water is not particularly limited, the ratio of moles of water to the total number of moles of Al in the Si and Al sources Si source (H 2 O moles / Si and the total number of moles of Al) is is preferably a 12 to 30, Si and Al sources Al total moles ratio of moles of water to the of the Si source (H 2 O moles / Si and the total number of moles of Al) is 15 to 25 Is more desirable.
構造規定剤（以下、ＳＤＡとも記載する）とは、ゼオライトの細孔径や結晶構造を規定する有機分子を示す。構造規定剤の種類等によって、得られるゼオライトの構造等を制御することができる。
構造規定剤としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマンタンアンモニウムをカチオンとする水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、メチルカーボネート塩、硫酸塩及び硝酸塩；及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンジルアンモニウムイオン、Ｎ−アルキル−３−キヌクリジノールイオン、またはＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルエキソアミノノルボルナンをカチオンとする水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、メチルカーボネート塩、硫酸塩及び硝酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。これらの中では、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物（以下、ＴＭＡＡＯＨとも記載する）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウムハロゲン化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム炭酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウムメチルカーボネート塩及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが望ましく、ＴＭＡＡＯＨを用いることがより望ましい。
The structure-determining agent (hereinafter, also referred to as SDA) refers to an organic molecule that regulates the pore size and crystal structure of zeolite. The structure of the obtained zeolite can be controlled by the type of the structure defining agent and the like.
Structural regulators include hydroxides, halides, carbonates, methyl carbonates, sulfates and nitrates with N, N, N-trialkyladamantanammonium as cations; and N, N, N-trimethylbenzylammonium ions. , N-alkyl-3-quinucridinol ion, or N, N, N-trialkyl exoaminonorbornane as a cation group consisting of hydroxides, halides, carbonates, methyl carbonates, sulfates and nitrates. At least one selected from can be used. Among these, N, N, N-trimethyladamantanammonium hydroxide (hereinafter, also referred to as TMAAOH), N, N, N-trimethyladamantanammonium halide, N, N, N-trimethyladamantanammonium carbonate, It is desirable to use at least one selected from the group consisting of N, N, N-trimethyladamantanammonium methyl carbonate and N, N, N-trimethyladamantanammonium sulfate, and more preferably TMAAOH.
ゼオライトの合成においては、原料組成物に、さらにゼオライトの種結晶を加えてもよい。種結晶を用いることにより、ゼオライトの結晶化速度が速くなり、ゼオライト製造における時間が短縮でき、収率が向上する。 In the synthesis of zeolite, seed crystals of zeolite may be further added to the raw material composition. By using the seed crystal, the crystallization rate of zeolite is increased, the time in zeolite production can be shortened, and the yield is improved.
ゼオライトの種結晶としては、ＣＨＡ構造を有するゼオライトを用いることが望ましい。 As the seed crystal of zeolite, it is desirable to use zeolite having a CHA structure.
ゼオライトの種結晶の添加量は、少ない方が望ましいが、反応速度や不純物の抑制効果等を考慮すると、原料組成物に含まれるシリカ成分に対して、０．１〜２０重量％であることが望ましく、０．５〜１５重量％であることがより望ましい。 The amount of zeolite seed crystals added is preferably small, but in consideration of the reaction rate, the effect of suppressing impurities, etc., it is preferably 0.1 to 20% by weight with respect to the silica component contained in the raw material composition. It is desirable, and more preferably 0.5 to 15% by weight.
ゼオライトの合成においては、準備した原料組成物を反応させることにより、ゼオライトを合成する。具体的には、原料組成物を水熱合成することによりゼオライトを合成することが望ましい。 In the synthesis of zeolite, zeolite is synthesized by reacting the prepared raw material composition. Specifically, it is desirable to synthesize zeolite by hydrothermal synthesis of the raw material composition.
水熱合成に用いられる反応容器は、既知の水熱合成に用いられるものであれば特に限定されず、オートクレーブなどの耐熱耐圧容器であればよい。反応容器に原料組成物を投入して密閉して加熱することにより、ゼオライトを結晶化させることができる。 The reaction vessel used for hydrothermal synthesis is not particularly limited as long as it is used for known hydrothermal synthesis, and may be a heat-resistant pressure-resistant vessel such as an autoclave. Zeolites can be crystallized by putting the raw material composition into the reaction vessel, sealing it, and heating it.
ゼオライトを合成する際、原料混合物は静置した状態でもよいが、攪拌混合した状態であることが望ましい。 When synthesizing zeolite, the raw material mixture may be in a stationary state, but is preferably in a stirred and mixed state.
ゼオライトを合成する際の加熱温度は、１００〜２００℃であることが望ましく、１２０〜１８０℃であることがより望ましい。加熱温度が１００℃未満であると、結晶化速度が遅くなり、収率が低下しやすくなる。一方、加熱温度が２００℃を超えると、不純物が発生しやすくなる。 The heating temperature for synthesizing zeolite is preferably 100 to 200 ° C, more preferably 120 to 180 ° C. If the heating temperature is less than 100 ° C., the crystallization rate becomes slow and the yield tends to decrease. On the other hand, if the heating temperature exceeds 200 ° C., impurities are likely to be generated.
ゼオライトを合成する際の加熱時間は、１０〜２００時間であることが望ましい。加熱時間が１０時間未満であると、未反応の原料が残存し、収率が低下しやすくなる。一方、加熱時間が２００時間を超えても、収率や結晶性の向上がほとんど見られない。 The heating time for synthesizing zeolite is preferably 10 to 200 hours. If the heating time is less than 10 hours, the unreacted raw material remains and the yield tends to decrease. On the other hand, even if the heating time exceeds 200 hours, the yield and crystallinity are hardly improved.
ゼオライトの合成における圧力は特に限定されず、密閉容器中に入れた原料組成物を上記温度範囲に加熱したときに生じる圧力で充分であるが、必要に応じて、窒素ガスなどの不活性ガスを加えて昇圧してもよい。 The pressure in the synthesis of zeolite is not particularly limited, and the pressure generated when the raw material composition placed in the closed container is heated to the above temperature range is sufficient, but if necessary, an inert gas such as nitrogen gas is used. In addition, the pressure may be increased.
上記のようにして得られたＣＨＡ型ゼオライトは、充分に放冷し、固液分離し、充分量の水で洗浄することが望ましい。 It is desirable that the CHA-type zeolite obtained as described above is sufficiently allowed to cool, solid-liquid separated, and washed with a sufficient amount of water.
上記のようにして得られたＣＨＡ型ゼオライトは、細孔内にＳＤＡを含有しているため、必要に応じてこれを除去してもよい。例えば、酸性溶液又はＳＤＡ分解成分を含む薬液を用いた液相処理、レジンなどを用いた交換処理、熱分解処理などにより、ＳＤＡを除去することができる。 Since the CHA-type zeolite obtained as described above contains SDA in the pores, it may be removed if necessary. For example, SDA can be removed by a liquid phase treatment using an acidic solution or a chemical solution containing an SDA decomposition component, an exchange treatment using a resin or the like, a thermal decomposition treatment, or the like.
上記のようにして得られたＣＨＡ型ゼオライトに対し、Ｃｕイオン交換とＣｅイオン交換を同時に行う。
以下、イオン交換の方法について説明する。
Cu ion exchange and Ce ion exchange are simultaneously performed on the CHA-type zeolite obtained as described above.
Hereinafter, the method of ion exchange will be described.
まず、原料としてのＣＨＡ型ゼオライトと酢酸銅と酢酸セリウムを混合して混合粉末とする。
本発明のゼオライトの製造方法では、Ｃｕをイオン交換させるためのＣｕ化合物として酢酸銅を、Ｃｅをイオン交換させるためのＣｅ化合物として酢酸セリウムを使用する。
ＣＨＡ型ゼオライトは通常粉末である。酢酸銅としては粉末、酢酸銅の溶液のいずれも使用することができる。酢酸セリウムとしては粉末、酢酸セリウムの溶液のいずれも使用することができる。
酢酸銅及び酢酸セリウムの配合量に比べ、ＣＨＡ型ゼオライトの配合量のほうが通常は多いので、酢酸銅及び酢酸セリウムが溶液の状態で加えられたとしても、水分はゼオライトの粉末に吸収されて粉末の状態が維持される。すなわち、固相でのイオン交換となる。
First, CHA-type zeolite as a raw material, copper acetate and cerium acetate are mixed to prepare a mixed powder.
In the method for producing zeolite of the present invention, copper acetate is used as a Cu compound for ion exchange of Cu, and cerium acetate is used as a Ce compound for ion exchange of Ce.
CHA-type zeolite is usually a powder. As the copper acetate, either powder or a solution of copper acetate can be used. As the cerium acetate, either powder or a solution of cerium acetate can be used.
Since the amount of CHA-type zeolite is usually larger than the amount of copper acetate and cerium acetate, even if copper acetate and cerium acetate are added in solution, the water is absorbed by the zeolite powder and becomes a powder. State is maintained. That is, ion exchange occurs in the solid phase.
ＣＨＡ型ゼオライトと酢酸銅及び酢酸セリウムの混合条件としては、例えば乳鉢、フードプロセッサー、ヘンシェル混合機等の公知のミキサーを用い、混合時間として例えば１分〜３０分、好ましくは１分〜１０分とする。 As the mixing condition of CHA-type zeolite, copper acetate and cerium acetate, for example, a known mixer such as a mortar, a food processor, or a Henschel mixer is used, and the mixing time is, for example, 1 minute to 30 minutes, preferably 1 minute to 10 minutes. To do.
このようにして混合粉末が得られる。なお、混合粉末中の水分量は、４０重量％以下とすることが好ましい。
このイオン交換は、固相でのイオン交換であることが好ましいが、混合物中の水分量を極端に規制するものではない。
上記混合物中の水分量は４０重量％以下であることが好ましく、該水分量であってもＣｕ及びＣｅのイオン交換効率を高める効果を損ねることがない。好ましい混合物中の水分量は１〜２０重量％である。水分量を１重量％以上とすることで、混合物中で粉末が静電気に帯電せず、より偏りなく混合することが可能となる。なお混合物中の水分量は、加熱乾燥式水分計（Ａ＆Ｄ社製 ＭＸ−５０）で設定温度を２００℃にして測定できる。
In this way, a mixed powder is obtained. The water content in the mixed powder is preferably 40% by weight or less.
This ion exchange is preferably ion exchange in the solid phase, but does not extremely regulate the amount of water in the mixture.
The water content in the mixture is preferably 40% by weight or less, and even the water content does not impair the effect of increasing the ion exchange efficiency of Cu and Ce. The water content in the preferred mixture is 1-20% by weight. By setting the water content to 1% by weight or more, the powder is not charged with static electricity in the mixture, and the powder can be mixed more evenly. The amount of water in the mixture can be measured with a heat-drying moisture meter (MX-50 manufactured by A & D Co., Ltd.) at a set temperature of 200 ° C.
次に、混合物を加熱してＣｕイオン及びＣｅイオンをゼオライトに定着させて、Ｃｕ及びＣｅでイオン交換されたＣＨＡ型ゼオライトを得る。
加熱手段としては、マッフル炉（デンケン・ハイデンタル製 ＫＤＦ−Ｓ１００）、雰囲気炉（中外炉工業社製 ＦＱ−５２７０）、等の加熱炉を使用することができる。
Next, the mixture is heated to fix Cu ions and Ce ions on the zeolite to obtain CHA-type zeolite ion-exchanged with Cu and Ce.
As the heating means, a heating furnace such as a muffle furnace (KDF-S100 manufactured by Denken Hydental), an atmosphere furnace (FQ-5270 manufactured by Chugai Ro Co., Ltd.), or the like can be used.
加熱温度は、３００〜８００℃とする。３００℃以上の加熱温度であると、効率よくゼオライトにＣｕ及びＣｅを担持させることができる。また８００℃以下の加熱温度であると、ゼオライトの結晶構造を破壊することがない。さらに好ましい加熱温度は、４００〜８００℃である。 The heating temperature is 300 to 800 ° C. When the heating temperature is 300 ° C. or higher, Cu and Ce can be efficiently supported on the zeolite. Further, when the heating temperature is 800 ° C. or lower, the crystal structure of zeolite is not destroyed. A more preferable heating temperature is 400 to 800 ° C.
加熱雰囲気は、空気中あるいは窒素、アルゴンのような不活性ガス雰囲気中であってもよい。加熱する際の圧力は、大気圧で行うことができる。加熱時間は、例えば０．５時間〜２４時間であり、好ましくは１時間〜１２時間である。
上記工程により、Ｃｕ及びＣｅでイオン交換されたＣＨＡ型ゼオライトが得られる。
The heating atmosphere may be in the air or in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon. The pressure for heating can be atmospheric pressure. The heating time is, for example, 0.5 hour to 24 hours, preferably 1 hour to 12 hours.
By the above steps, CHA-type zeolite ion-exchanged with Cu and Ce can be obtained.
上記工程において、酢酸銅を、下記式（１）で表される酢酸銅中のＣｕ元素量が２〜６重量％となるように配合することが好ましい。
［酢酸銅中のＣｕ元素量／（原料としてのＣＨＡ型ゼオライト＋酢酸セリウム中のＣｅ元素量＋酢酸銅中のＣｕ元素量）］×１００ （１）
Ｃｕ元素量が上記範囲であると、少量のゼオライトで高いＮＯｘ浄化性能を得ることができ、かつ、高温でのアンモニア酸化によるＮＯｘ浄化性能の低下を防止できる。
In the above step, it is preferable to mix copper acetate so that the amount of Cu element in copper acetate represented by the following formula (1) is 2 to 6% by weight.
[Amount of Cu element in copper acetate / (CHA type zeolite as raw material + amount of Ce element in cerium acetate + amount of Cu element in copper acetate)] × 100 (1)
When the amount of Cu element is in the above range, high NOx purification performance can be obtained with a small amount of zeolite, and deterioration of NOx purification performance due to ammonia oxidation at high temperature can be prevented.
また、酢酸セリウムを、下記式（２）で表される酢酸セリウム中のＣｅ元素量が１〜７重量％となるように配合することが好ましい。
［酢酸セリウム中のＣｅ元素量／（原料としてのＣＨＡ型ゼオライト＋酢酸セリウム中のＣｅ元素量＋酢酸銅中のＣｕ元素量）］×１００ （２）
Ｃｅ元素量が１重量％以上であると、ＮＯｘ浄化性能をより高めることができる。また、Ｃｅ元素量を７重量％を超えて多くしても、イオン交換されるＣｅの量がそれほど増えないので酢酸セリウムの添加の効果が発揮されにくくなる。本発明の製造方法によるイオン交換方法によれば、Ｃｅを高効率でイオン交換して、ゼオライトに担持されたＣｅ元素量を１〜７重量％にすることができる。
Further, it is preferable to mix cerium acetate so that the amount of Ce element in cerium acetate represented by the following formula (2) is 1 to 7% by weight.
[Amount of Ce element in cerium acetate / (CHA type zeolite as raw material + Amount of Ce element in cerium acetate + Amount of Cu element in copper acetate)] × 100 (2)
When the amount of Ce element is 1% by weight or more, the NOx purification performance can be further enhanced. Further, even if the amount of Ce element is increased to more than 7% by weight, the amount of Ce that is ion-exchanged does not increase so much, so that the effect of adding cerium acetate is less likely to be exhibited. According to the ion exchange method according to the production method of the present invention, Ce can be ion-exchanged with high efficiency so that the amount of Ce element carried on the zeolite is 1 to 7% by weight.
また、イオン交換前の原料としてのＣＨＡ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３組成比（ＳＡＲ）が５〜１５であることが好ましい。
その組成比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１５以下であることにより、ＮＯｘの浄化性能をさらに高めることができる。その理由は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１５以下であることにより、ゼオライト中のアルミナ量が増え、それに比例して触媒として機能するＣｕ及びＣｅの担持量を多くできるからである。
Further, it is preferable that the SiO 2 / Al 2 O 3 composition ratio (SAR) of the CHA-type zeolite as a raw material before ion exchange is 5 to 15.
When the composition ratio SiO 2 / Al 2 O 3 is 15 or less, the NOx purification performance can be further improved. The reason is that when SiO 2 / Al 2 O 3 is 15 or less, the amount of alumina in the zeolite increases, and the amount of Cu and Ce that function as catalysts can be increased proportionally.
なお、イオン交換を行う前のＣＨＡ型ゼオライトは、ＮＨ４ ＋型ゼオライトまたはＨ＋型ゼオライトであることが好ましい。このようなゼオライトに対してイオン交換を施すことにより、Ｃｕ及びＣｅでイオン交換されたＣＨＡ型ゼオライトを効率的に製造することができる。 Incidentally, CHA-type zeolite prior to the ion exchange is preferably NH 4 + -type zeolite or H + form zeolite. By performing ion exchange on such zeolite, CHA-type zeolite ion-exchanged with Cu and Ce can be efficiently produced.
ＮＨ４ ＋型ゼオライトの調製方法としては、合成後のゼオライトに対し、アンモニア溶液を用いてイオン交換を行う方法が挙げられる。アンモニア溶液としては、例えばアンモニア水、硫酸アンモニウム水溶液、硝酸アンモニウム水溶液等が挙げられる。アンモニア溶液中のアンモニア濃度は、例えば、１〜１０重量％である。
アンモニア溶液を用いたイオン交換方法としては、上記のアンモニア溶液にゼオライトを浸漬することで行うことができる。アンモニア溶液の温度は例えば４〜５０℃、大気圧で、浸漬時間は例えば０．１時間〜２時間である。このようにして、ＮＨ４ ＋型ゼオライトが得られる。
The process for the preparation of NH 4 + -type zeolite, with respect to zeolite after synthesis, and a method of performing ion exchange using the ammonia solution. Examples of the ammonia solution include aqueous ammonia, an aqueous solution of ammonium sulfate, and an aqueous solution of ammonium nitrate. The ammonia concentration in the ammonia solution is, for example, 1 to 10% by weight.
The ion exchange method using the ammonia solution can be carried out by immersing the zeolite in the above-mentioned ammonia solution. The temperature of the ammonia solution is, for example, 4 to 50 ° C., atmospheric pressure, and the immersion time is, for example, 0.1 hour to 2 hours. In this way, NH 4 + -type zeolite is obtained.
Ｈ＋型ゼオライトの調製方法としては、上記のようにして得られたＮＨ４ ＋型ゼオライトを加熱する方法が挙げられる。
加熱温度は、例えば３５０〜６５０℃である。
加熱時間は、例えば０．５時間〜４８時間である。
加熱手段としては、市販されている加熱炉を利用することができる。
A process of preparing the H + form zeolite, a method of heating the NH 4 + type zeolite obtained as described above can be mentioned.
The heating temperature is, for example, 350 to 650 ° C.
The heating time is, for example, 0.5 hour to 48 hours.
As the heating means, a commercially available heating furnace can be used.
［ハニカム触媒及びその製造方法］
本発明のゼオライトの製造方法で得られたゼオライトは、無機バインダと混合して押出成形し、焼成することによりハニカム触媒とすることができる。
ハニカム触媒は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えていることが好ましい。
ハニカム触媒は、ＮＯｘ浄化用の触媒として使用することができる。
また、ハニカム触媒は、単一のハニカム焼成体を備えていてもよいし、接着層を介して接着された複数個のハニカム焼成体を備えていてもよい。
[Honeycomb catalyst and its manufacturing method]
The zeolite obtained by the method for producing zeolite of the present invention can be used as a honeycomb catalyst by mixing with an inorganic binder, extrusion molding, and firing.
The honeycomb catalyst preferably includes a honeycomb fired body in which a plurality of through holes are arranged side by side in the longitudinal direction with a partition wall separated.
The honeycomb catalyst can be used as a catalyst for NOx purification.
Further, the honeycomb catalyst may include a single honeycomb fired body, or may include a plurality of honeycomb fired bodies bonded via an adhesive layer.
以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこの実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, examples in which the present invention is disclosed more specifically will be shown. The present invention is not limited to this embodiment.
＜実施例１＞
（ゼオライトの調製）
Ｓｉ源としてコロイダルシリカ（日産化学工業社製、スノーテックス）、Ａｌ源として乾燥水酸化アルミニウムゲル（富田製薬社製）、アルカリ源として水酸化ナトリウム（トクヤマ社製）と水酸化カリウム（東亜合成社製）、構造規定剤（ＳＤＡ）としてＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＡＯＨ）２５％水溶液（Ｓａｃｈｅｍ社製）、種結晶としてＳＳＺ−１３、脱イオン水を混合し、原料組成物を準備した。原料組成物のモル比は、ＳｉＯ２：１５ｍｏｌ、Ａｌ２Ｏ３：１ｍｏｌ、ＮａＯＨ：２．６ｍｏｌ、ＫＯＨ：０．９ｍｏｌ、ＴＭＡＡＯＨ：１．１ｍｏｌ、Ｈ２Ｏ：３００ｍｏｌの割合とした。また原料組成物中のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３に５．０重量％の種結晶を加えた。原料組成物を５００Ｌオートクレーブに装填し、加熱温度１６０℃、加熱時間４８時間で水熱合成を行い、ゼオライトを合成した。続いて、ゼオライト細孔内に残存するＴＭＡＡＯＨを除去するために、空気中で、５５０℃、４時間の条件で加熱処理を行った。
<Example 1>
(Preparation of zeolite)
Colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industry Co., Ltd., Snowtex) as Si source, dry aluminum hydroxide gel (manufactured by Tomita Pharmaceutical Co., Ltd.) as Al source, sodium hydroxide (manufactured by Tokuyama Co., Ltd.) and potassium hydroxide (Toa Synthetic Co., Ltd.) as alkali sources , N, N, N-trimethyladamantanamium hydroxide (TMAAOH) 25% aqueous solution (manufactured by Sachem) as a structure defining agent (SDA), SSZ-13 as a seed crystal, and deionized water are mixed to form a raw material composition. I prepared things. The molar ratio of the raw material composition was SiO 2 : 15 mol, Al 2 O 3 : 1 mol, NaOH: 2.6 mol, KOH: 0.9 mol, TMAAOH: 1.1 mol, H 2 O: 300 mol. Further, 5.0% by weight of seed crystals were added to SiO 2 and Al 2 O 3 in the raw material composition. The raw material composition was loaded into a 500 L autoclave, and hydrothermal synthesis was carried out at a heating temperature of 160 ° C. and a heating time of 48 hours to synthesize zeolite. Subsequently, in order to remove TMAAOH remaining in the zeolite pores, heat treatment was performed in air at 550 ° C. for 4 hours.
（ＮＨ４ ＋型ゼオライトの調製）
硫酸アンモニウム１ｍｏｌを１Ｌの水に溶かした後、得られた溶液４ｇに対して上記で得られたゼオライトを１ｇの割合で添加し、大気圧で１時間撹拌を行い、ＮＨ４ ＋型ゼオライトを得た。
(Preparation of NH 4 + type zeolite)
Was dissolved ammonium sulfate 1mol of water 1L, the zeolite obtained above for the resulting solution 4g was added at a ratio of 1g, it was stirred for 1 hour at atmospheric pressure, to give the NH 4 + -type zeolite ..
（Ｈ＋型ゼオライトの調製）
上記で得られたＮＨ４ ＋型ゼオライトを、空気中で、５５０℃、４時間の条件で加熱処理を行い、Ｈ＋型ゼオライトを得た。
(Preparation of H + type zeolite)
The NH 4 + -type zeolite obtained above, in the air, 550 ° C., subjected to a heat treatment under conditions of 4 hours to obtain a H + type zeolite.
（Ｃｕ−Ｃｅ同時イオン交換）
続いて、上記で得られたＨ＋型ゼオライトに対し、Ｃｕ量が３．６８重量％となるように、酢酸銅（ＩＩ）を混合し、Ｃｅ量が５．０重量％となるように、酢酸セリウム（ＩＩＩ）を混合して混合粉末を得た。
なおこの混合工程では、乳鉢を使用し、混合温度は室温であり、混合時間は０．５時間とした。また混合粉末の水分量は、２０重量％であった。
(Cu-Ce simultaneous ion exchange)
Subsequently, copper (II) acetate was mixed with the H + type zeolite obtained above so that the amount of Cu was 3.68% by weight, and the amount of Ce was 5.0% by weight. Cerium acetate (III) was mixed to give a mixed powder.
In this mixing step, a mortar was used, the mixing temperature was room temperature, and the mixing time was 0.5 hours. The water content of the mixed powder was 20% by weight.
上記の混合工程で得られた混合粉末を、加熱処理に施した。なお、加熱装置、加熱条件は以下の通りである。
加熱装置：中外炉工業社製、装置型番ＦＱ−５２７０
加熱温度：７００℃
加熱雰囲気：Ｎ２雰囲気
加熱時の圧力：大気圧
加熱時間：５時間
以上のようにして、Ｃｕ及びＣｅでイオン交換されたＣＨＡ型ゼオライトを製造した。
The mixed powder obtained in the above mixing step was subjected to heat treatment. The heating device and heating conditions are as follows.
Heating device: Chugai Ro Co., Ltd., device model number FQ-5270
Heating temperature: 700 ° C
Heating atmosphere: N 2 Atmospheric pressure: Atmospheric pressure Heating time: 5 hours or more to produce CHA-type zeolite ion-exchanged with Cu and Ce.
（比較例１）
実施例１に記載された手順で調製したＨ＋型ゼオライトに対し、Ｃｕの塩として硝酸銅（ＩＩ）を、Ｃｅの塩として酢酸セリウム（ＩＩＩ）を混合して混合粉末を得た。
硝酸銅（ＩＩ）及び酢酸セリウム（ＩＩＩ）の配合量は実施例１と同様である。
この混合粉末を実施例１と同様の条件で加熱処理し、Ｃｕ及びＣｅでイオン交換されているＣＨＡ型ゼオライトを製造した。
(Comparative Example 1)
Copper (II) nitrate as a salt of Cu and cerium (III) acetate as a salt of Ce were mixed with the H + type zeolite prepared by the procedure described in Example 1 to obtain a mixed powder.
The blending amounts of copper (II) nitrate and cerium (III) acetate are the same as in Example 1.
This mixed powder was heat-treated under the same conditions as in Example 1 to produce CHA-type zeolite ion-exchanged with Cu and Ce.
（比較例２）
実施例１に記載された手順で調製したＨ＋型ゼオライトに対し、Ｃｕの塩として硝酸銅（ＩＩ）を、Ｃｅの塩として硫酸第二セリウムを混合して混合粉末を得た。
硝酸銅（ＩＩ）及び硫酸第二セリウム（ＩＩＩ）の配合量は実施例１と同様である。
この混合粉末を実施例１と同様の条件で加熱処理し、Ｃｕ及びＣｅでイオン交換されているＣＨＡ型ゼオライトを製造した。
(Comparative Example 2)
Copper (II) nitrate as a salt of Cu and cerium sulfate as a salt of Ce were mixed with the H + type zeolite prepared by the procedure described in Example 1 to obtain a mixed powder.
The blending amounts of copper (II) nitrate and cerium (III) sulfate are the same as in Example 1.
This mixed powder was heat-treated under the same conditions as in Example 1 to produce CHA-type zeolite ion-exchanged with Cu and Ce.
＜ゼオライトのモル比（ＳＡＲ：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）の測定＞
蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ、リガク社製 ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ２）を用いて、各実施例及び比較例で使用した、イオン交換前のゼオライトのモル比（ＳＡＲ：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）を測定した。測定条件は、Ｘ線管：Ｒｈ、定格最大出力：４ｋＷ、検出元素範囲：Ｆ〜Ｕ、定量法：ＳＱＸ法、分析領域：１０ｍｍφとした。
なお、イオン交換前後でＳＡＲは変化しないと考えられるため、各実施例及び比較例で得られたゼオライトのＳＡＲも同じ値となると考えられる。
<Measurement of zeolite molar ratio (SAR: SiO 2 / Al 2 O 3 )>
Using a fluorescent X-ray analyzer (XRF, ZSX Primus2 manufactured by Rigaku Co., Ltd.), the molar ratio (SAR: SiO 2 / Al 2 O 3 ) of zeolite before ion exchange used in each Example and Comparative Example was measured. .. The measurement conditions were X-ray tube: Rh, rated maximum output: 4 kW, detection element range: FU, quantitative method: SQX method, analysis area: 10 mmφ.
Since it is considered that the SAR does not change before and after the ion exchange, it is considered that the SAR of the zeolites obtained in each Example and Comparative Example also have the same value.
＜Ｃｅ占有率の測定：ゼオライトのＸＲＤ測定＞
Ｘ線回折装置（リガク社製、Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ）を用い、各実施例及び比較例で得られたゼオライトについて、ＸＲＤ測定を行い、ＸＲＤデータを得た。
測定条件は、線源：ＣｕＫα（λ＝０．１５４ｎｍ）、測定法：連続法、回折角：２θ＝５〜９０°、ステップ幅：０．０１°、スキャンスピード：メインピークが１００００カウントを超えるように設定、ＩＳスリット：１／６°、ＩＳ長手：１０ｍｍ、ＩＳソーラースリット：２．５°、ＰＡＳ：オープン、加速電圧：４０ｋＶ、加速電流：３０ｍＡとした。
<Measurement of Ce occupancy: XRD measurement of zeolite>
Using an X-ray diffractometer (Smart Lab manufactured by Rigaku Co., Ltd.), XRD measurements were performed on the zeolites obtained in each Example and Comparative Example to obtain XRD data.
The measurement conditions are: source: CuKα (λ = 0.154 nm), measurement method: continuous method, diffraction angle: 2θ = 5 to 90 °, step width: 0.01 °, scan speed: main peak exceeds 10,000 counts. IS slit: 1/6 °, IS length: 10 mm, IS solar slit: 2.5 °, PAS: open, acceleration voltage: 40 kV, acceleration current: 30 mA.
＜リートベルト解析＞
得られたＸＲＤデータをもとに、空間群をＮｏ．１６６（Ｒ−３ｍ）としてリートベルト解析を行った。なお、ソフトウェアはリガク社製ＰＤＸＬ−２を用いた。Ｃｅ占有率の結果を表１に示した。
<Rietveld analysis>
Based on the obtained XRD data, the space group was designated as No. Rietveld analysis was performed as 166 (R-3m). The software used was PDXL-2 manufactured by Rigaku. The results of the Ce occupancy rate are shown in Table 1.
Claims (6)
［酢酸銅中のＣｕ元素量／（原料としてのＣＨＡ型ゼオライト＋酢酸セリウム中のＣｅ元素量＋酢酸銅中のＣｕ元素量）］×１００ （１） The method for producing a zeolite according to claim 1 or 2, wherein the copper acetate is blended so that the amount of Cu element in the copper acetate represented by the following formula (1) is 2 to 6% by weight.
[Amount of Cu element in copper acetate / (CHA type zeolite as raw material + amount of Ce element in cerium acetate + amount of Cu element in copper acetate)] × 100 (1)
［酢酸セリウム中のＣｅ元素量／（原料としてのＣＨＡ型ゼオライト＋酢酸セリウム中のＣｅ元素量＋酢酸銅中のＣｕ元素量）］×１００ （２） The method for producing a zeolite according to any one of claims 1 to 3, wherein the cerium acetate is blended so that the amount of Ce element in cerium acetate represented by the following formula (2) is 1 to 7% by weight.
[Amount of Ce element in cerium acetate / (CHA type zeolite as raw material + Amount of Ce element in cerium acetate + Amount of Cu element in copper acetate)] × 100 (2)
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