JP6655959B2 - Microcrystalline AFX-type aluminosilicate and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は平均粒径が小さい、微結晶のＡＦＸ型ゼオライトに関する。より詳細には、平均粒径が０．５μｍ以下のＡＦＸ型ゼオライトに関する。 The present invention relates to a microcrystalline AFX zeolite having a small average particle size. More specifically, the present invention relates to an AFX-type zeolite having an average particle size of 0.5 μm or less.
ＡＦＸ型ゼオライトは酸素８員環を有する小細孔ゼオライトである。これはＭＴＯ（メタノールのオレフィン転化）反応や、アンモニアを還元剤とする窒素酸化物の還元反応に用いられる触媒に適したゼオライトとして期待されている。 AFX zeolite is a small pore zeolite having an oxygen eight-membered ring. This is expected as a zeolite suitable for a catalyst used for an MTO (olefin conversion of methanol) reaction or a reduction reaction of nitrogen oxides using ammonia as a reducing agent.
特許文献１では、有機構造指向剤（以下、「ＳＤＡ」という。）としてキヌクリジン誘導体を含む原料から合成されたＡＦＸ型ゼオライトとして、ＳＳＺ−１６が開示されている。 Patent Document 1 discloses SSZ-16 as an AFX-type zeolite synthesized from a raw material containing a quinuclidine derivative as an organic structure directing agent (hereinafter, referred to as “SDA”).
また特許文献２及び非特許文献１では、ＳＤＡとして、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン誘導体等を含む原料から合成されたＳＳＺ−１６が開示されている。非特許文献１で開示されたＳＳＺ−１６の平均粒径は約２．０μｍである。 Patent Document 2 and Non-Patent Document 1 disclose as SDA SSZ-16 synthesized from a raw material containing a 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane derivative or the like. The average particle size of SSZ-16 disclosed in Non-Patent Document 1 is about 2.0 μm.
また非特許文献２では、ＳＤＡとして、イミダゾリウム誘導体を含む原料から合成されたＳＳＺ−１６が開示されている。非特許文献２で開示されたＳＳＺ−１６の平均粒径は約４．３μｍである。 Non-Patent Document 2 discloses SSZ-16 synthesized from a raw material containing an imidazolium derivative as SDA. The average particle size of SSZ-16 disclosed in Non-Patent Document 2 is about 4.3 μm.
一方、平均粒径の小さいゼオライトの製造方法として、粉砕したゼオライトをアルミノシリケート溶液中で再結晶化する方法が知られている（特許文献３）。しかしながら、特許文献３に開示された条件によってＡＦＸ型ゼオライトを微細化できた例は、これまで報告されていない。 On the other hand, as a method for producing a zeolite having a small average particle size, a method of recrystallizing a pulverized zeolite in an aluminosilicate solution is known (Patent Document 3). However, there has not been reported an example in which the AFX-type zeolite can be miniaturized under the conditions disclosed in Patent Document 3.
本発明の課題は、細孔内拡散が律速となる触媒反応や、結晶外表面を利用した触媒反応等において有用な、平均粒径の小さい微結晶のＡＦＸ型ゼオライトを提供することである。本発明のもう１つの課題は、平均粒径の小さい微結晶のＡＦＸ型ゼオライトの製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a microcrystalline AFX-type zeolite having a small average particle size, which is useful in a catalytic reaction in which diffusion in pores is rate-determining or a catalytic reaction utilizing the outer surface of a crystal. Another object of the present invention is to provide a method for producing a microcrystalline AFX-type zeolite having a small average particle size.
本発明者らは、ＡＦＸ型ゼオライトの結晶化手法について検討した。その結果、ＡＦＸ型ゼオライトを粉砕したものを前駆物質とし、これを特定の条件で再結晶化することにより、本発明のＡＦＸ型ゼオライトが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明（Ｉ）は、０．５μｍ以下の平均粒径及び０．２０ｃｍ３／ｇ以上、かつ、０．２８ｃｍ３／ｇ以下の細孔容積を有するＡＦＸ型ゼオライトである。
本発明（ＩＩ）は、０．５μｍ以下の平均粒径及び０．２０ｃｍ３／ｇ以上、かつ、０．２８ｃｍ３／ｇ以下の細孔容積を有するＡＦＸ型ゼオライトを製造する方法であって、
ＡＦＸ型ゼオライトを粉砕して０．５μｍ以下の平均粒径を有する前駆物質を調製する工程、及び
前記前駆物質を次の組成
ＳｉＯ２／Ｈ２Ｏモル比 ＝ ０．０２以上、かつ、０．０５以下
Ａｌ２Ｏ３／Ｈ２Ｏモル比 ＝ ０．００００１以上、かつ、０．００００４以下
Ｍ２Ｏ／Ｈ２Ｏモル比 ＝ ０．０２１以上、かつ、０．０２５以下
（ただし、Ｍはアルカリ金属を表す。）
を有するアルミノシリケート溶液中で加熱して再結晶化する工程
を含む方法である。
The present inventors have studied the crystallization method of AFX-type zeolite. As a result, they have found that the AFX-type zeolite of the present invention can be obtained by recrystallizing the crushed AFX-type zeolite as a precursor under specific conditions, thereby completing the present invention.
The present invention (I) is an AFX zeolite having an average particle size of 0.5 μm or less and a pore volume of 0.20 cm 3 / g or more and 0.28 cm 3 / g or less.
The present invention (II) is a method for producing an AFX-type zeolite having an average particle size of 0.5 μm or less and a pore volume of 0.20 cm 3 / g or more and 0.28 cm 3 / g or less,
Pulverizing the AFX type zeolite to prepare a precursor having an average particle diameter of 0.5 μm or less, and preparing the precursor with the following composition: SiO 2 / H 2 O molar ratio = 0.02 or more; 05 or less Al 2 O 3 / H 2 O molar ratio = 0.00001 or more and 0.00004 or less M 2 O / H 2 O molar ratio = 0.021 or more and 0.025 or less (where M is Represents an alkali metal.)
And recrystallizing by heating in an aluminosilicate solution having the following.
本発明は、次の態様［１］〜［７］を含む。
［１］０．５μｍ以下の平均粒径及び０．２０ｃｍ３／ｇ以上、かつ、０．２８ｃｍ３／ｇ以下の細孔容積を有するＡＦＸ型ゼオライト。
［２］０．０４μｍ以上、かつ、０．２μｍ以下の平均粒径を有する［１］に記載のＡＦＸ型ゼオライト。
［３］アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属からなる群から選択される少なくとも１種を含有する［１］又は［２］に記載のＡＦＸ型ゼオライト。
［４］０．５μｍ以下の平均粒径及び０．２０ｃｍ３／ｇ以上、かつ、０．２８ｃｍ３／ｇ以下の細孔容積を有するＡＦＸ型ゼオライトを製造する方法であって、
ＡＦＸ型ゼオライトを粉砕して０．５μｍ以下の平均粒径を有する前駆物質を調製する工程、及び
前記前駆物質を次の組成
ＳｉＯ２／Ｈ２Ｏモル比 ＝ ０．０２以上、かつ、０．０５以下
Ａｌ２Ｏ３／Ｈ２Ｏモル比 ＝ ０．００００１以上、かつ、０．００００４以下
Ｍ２Ｏ／Ｈ２Ｏモル比 ＝ ０．０２１以上、かつ、０．０２５以下
（ただし、Ｍはアルカリ金属を表す。）
を有するアルミノシリケート溶液中で加熱して再結晶化する工程
を含む方法。
［５］前記再結晶化する工程を５０〜２３０℃の温度で行うことを特徴とする［４］に記載の方法。
［６］前記再結晶化する工程を密封耐圧容器中で１２０〜１６０℃の温度で行うことを特徴とする［４］に記載の方法。
［７］前記再結晶化する工程後にＡＦＸ型ゼオライトに金属を含有させる工程を含む［４］〜［６］のいずれかに記載の方法。
The present invention includes the following aspects [1] to [7].
[1] An AFX zeolite having an average particle size of 0.5 μm or less and a pore volume of 0.20 cm 3 / g or more and 0.28 cm 3 / g or less.
[2] The AFX zeolite according to [1], having an average particle size of 0.04 μm or more and 0.2 μm or less.
[3] The AFX zeolite according to [1] or [2], containing at least one selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, and transition metals.
[4] A method for producing an AFX-type zeolite having an average particle size of 0.5 μm or less and a pore volume of 0.20 cm 3 / g or more and 0.28 cm 3 / g or less,
Pulverizing the AFX type zeolite to prepare a precursor having an average particle diameter of 0.5 μm or less, and preparing the precursor with the following composition: SiO 2 / H 2 O molar ratio = 0.02 or more; 05 or less Al 2 O 3 / H 2 O molar ratio = 0.00001 or more and 0.00004 or less M 2 O / H 2 O molar ratio = 0.021 or more and 0.025 or less (where M is Represents an alkali metal.)
And recrystallizing by heating in an aluminosilicate solution having the following.
[5] The method according to [4], wherein the recrystallization step is performed at a temperature of 50 to 230 ° C.
[6] The method according to [4], wherein the recrystallization step is performed in a sealed pressure vessel at a temperature of 120 to 160 ° C.
[7] The method according to any one of [4] to [6], including a step of including a metal in the AFX zeolite after the step of recrystallization.
本発明のＡＦＸ型ゼオライトは平均粒径が極めて小さいことから、細孔内拡散が律速となる触媒反応や、結晶外表面を利用した触媒反応等に利用することができる。 Since the AFX-type zeolite of the present invention has an extremely small average particle size, it can be used for a catalytic reaction in which diffusion in pores is rate-determining, a catalytic reaction utilizing an outer surface of a crystal, and the like.
以下、本発明のＡＦＸ型ゼオライトについて説明する。
本発明はＡＦＸ型ゼオライトに係る。ＡＦＸ型ゼオライトとは、ＡＦＸ構造を有するゼオライトであり、特にＡＦＸ構造を有するアルミノシリケートである。
ＡＦＸ構造とは、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ；以下、「ＩＺＡ」という。）のＳｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎが定めているＩＵＰＡＣ構造コードで、ＡＦＸ型となる構造である。
Hereinafter, the AFX-type zeolite of the present invention will be described.
The present invention relates to AFX-type zeolites. The AFX-type zeolite is a zeolite having an AFX structure, particularly an aluminosilicate having an AFX structure.
The AFX structure is an IUPAC structure code defined by the Structure Commission of the International Zeolite Association (International Zeolite Association; hereinafter, referred to as “IZA”), and is an AFX-type structure.
本発明のＡＦＸ型ゼオライトは、平均粒径が０．５μｍ以下である。本明細書における「平均粒径」は次のように定義される。すなわち、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」という。）により得られる観察像において、結晶の一次粒子の水平フェレ径を測定する。無作為に計測した３０個以上の水平フェレ径の算術平均値を平均粒径とする。ここで一次粒子とは、単結晶が集合して形成された多結晶体の粒子であり、一次粒子の集合体である二次粒子とは異なる。通常、本発明のＡＦＸ型ゼオライトは、一次粒子がＳＥＭにおいて観察される最小単位の粒子である。 The AFX zeolite of the present invention has an average particle size of 0.5 μm or less. “Average particle size” in the present specification is defined as follows. That is, in an observation image obtained by a scanning electron microscope (hereinafter, referred to as “SEM”), the horizontal Feret diameter of primary particles of a crystal is measured. The arithmetic mean value of 30 or more horizontal feret diameters randomly measured is defined as the average particle diameter. Here, the primary particles are polycrystalline particles formed by assembling single crystals, and are different from secondary particles that are aggregates of primary particles. Usually, the AFX type zeolite of the present invention is the smallest unit particle in which primary particles are observed in SEM.
本発明のＡＦＸ型ゼオライトは、平均粒径が０．２μｍ以下であることが好ましい。平均粒径は０．２μｍ以下、更には０．１８μｍ以下、また更には０．１５μｍ以下、また更には０．１μｍ以下であることが好ましい。これにより細孔内における分子及びイオンの拡散が有利になりやすい。また、結晶の比表面積における、外表面積の占める割合が大きくなるため、外表面を利用した触媒反応が有利になる。また、本発明のＡＦＸ型ゼオライトは、平均粒径が０．０４μｍ以上、更には０．０６μｍであることが好ましい。これにより耐熱性が向上しやすい。 The AFX zeolite of the present invention preferably has an average particle size of 0.2 μm or less. The average particle size is preferably 0.2 μm or less, more preferably 0.18 μm or less, further preferably 0.15 μm or less, and further preferably 0.1 μm or less. Thereby, diffusion of molecules and ions in the pores tends to be advantageous. Further, since the ratio of the outer surface area to the specific surface area of the crystal increases, a catalytic reaction using the outer surface is advantageous. The AFX zeolite of the present invention preferably has an average particle size of 0.04 μm or more, and more preferably 0.06 μm. Thereby, heat resistance is easily improved.
本発明のＡＦＸ型ゼオライトは、細孔容積が、好ましくは０．２０ｃｍ３／ｇ以上、かつ、０．２８ｃｍ３／ｇ以下であり、より好ましくは０．２１ｃｍ３／ｇ以上、かつ、０．２７ｃｍ３／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．２２ｃｍ３／ｇ以上、かつ、０．２７ｃｍ３／ｇ以下である。
本発明のＡＦＸ型ゼオライトは、前駆物質の調製に供するＡＦＸ型ゼオライト（以下、「原料ゼオライト」ともいう。）に対し、５０％以上の細孔容積を有していることが好ましく、更には７０％以上、また更には８０％以上、また更には９０％以上の細孔容積を有していることが好ましい。
細孔容積が大きいほど、非晶質部分が少ないことを意味し、反応に有効に利用できる細孔が多いという利点がある。
なお、ＡＦＸ型ゼオライトの水熱結晶化過程の初期において、本発明のＡＦＸ型ゼオライトと同様の平均粒径が小さいＡＦＸ型ゼオライトが存在することが理論的に考えられる。しかしながら、そのようなＡＦＸ型ゼオライトは非晶質原料の一部に微量存在するものであり、主成分は非晶質である。従ってその細孔容積は本発明のＡＦＸ型ゼオライトの細孔容積よりも著しく小さくなる。
The AFX-type zeolite of the present invention preferably has a pore volume of 0.20 cm 3 / g or more and 0.28 cm 3 / g or less, more preferably 0.21 cm 3 / g or more. 27cm 3 / g or less, more preferably 0.22 cm 3 / g or more, and is less 0.27 cm 3 / g.
The AFX-type zeolite of the present invention preferably has a pore volume of 50% or more with respect to the AFX-type zeolite (hereinafter, also referred to as “raw material zeolite”) used for preparing the precursor, and more preferably 70%. %, More preferably 80% or more, and even more preferably 90% or more.
The larger the pore volume, the smaller the amorphous portion, and there is the advantage that there are more pores that can be effectively used for the reaction.
It is theoretically considered that an AFX-type zeolite having a small average particle size, similar to the AFX-type zeolite of the present invention, exists in the early stage of the hydrothermal crystallization process of the AFX-type zeolite. However, such an AFX-type zeolite is present in a small amount in a part of the amorphous raw material, and the main component is amorphous. Therefore, the pore volume is significantly smaller than the pore volume of the AFX zeolite of the present invention.
本発明のＡＦＸ型ゼオライトはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が５以上であることが好ましい。ゼオライトはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が高い程耐熱性が向上し、かつ、疎水性となるため、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は６以上、更には７以上であることが好ましい。ゼオライトはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が低いと固体酸量が多くなり、触媒活性が向上し、親水性となるため、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は１２以下、１０以下、９以下、また更には８以下が好ましい。 The AFX-type zeolite of the present invention preferably has SiO 2 / Al 2 O 3 of 5 or more. Since the heat resistance of zeolite increases as the ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 increases, and the zeolite becomes hydrophobic, the ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 is preferably 6 or more, more preferably 7 or more. Zeolite SiO 2 / Al 2 O 3 is a becomes large solid acid amount less improves the catalytic activity, since the hydrophilic, SiO 2 / Al 2 O 3 is 12 or less, 10 or less, 9 or less, or even Is preferably 8 or less.
本発明のＡＦＸ型ゼオライトは、各種の触媒や吸着剤などの用途に応じて金属を含有していてもよい。ＡＦＸ型ゼオライトが含有する金属はアルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属からなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができ、遷移金属であることが好ましい。特に好ましい金属として白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、銀（Ａｇ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びインジウム（Ｉｎ）を挙げることができる。本発明のＡＦＸ型ゼオライトを窒素酸化物還元触媒として使用する場合、鉄又は銅の少なくともいずれか、また更には実質的に銅を含有することが好ましい。
本発明のＡＦＸ型ゼオライトが含有する金属は、アルミニウムに対する金属のモル比として０．１以上、更には０．１５以上、また更には０．２以上であることが好ましい。
The AFX-type zeolite of the present invention may contain a metal depending on applications such as various catalysts and adsorbents. The metal contained in the AFX zeolite can be at least one selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals and transition metals, and is preferably a transition metal. Particularly preferred metals include platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh), silver (Ag), iron (Fe), copper (Cu), cobalt (Co), manganese (Mn), and indium (In). be able to. When the AFX-type zeolite of the present invention is used as a nitrogen oxide reduction catalyst, it is preferable that the zeolite contains at least one of iron and copper, and further substantially contains copper.
The metal contained in the AFX-type zeolite of the present invention preferably has a molar ratio of metal to aluminum of 0.1 or more, more preferably 0.15 or more, and further preferably 0.2 or more.
次に、本発明のＡＦＸ型ゼオライトの製造方法について説明する。
本発明のＡＦＸ型ゼオライトは、原料ゼオライトを粉砕し、これをアルミノシリケート溶液中で再結晶化することにより製造することができる。
本発明（ＩＩ）は、０．５μｍ以下の平均粒径及び０．２０ｃｍ３／ｇ以上、かつ、０．２８ｃｍ３／ｇ以下の細孔容積を有するＡＦＸ型ゼオライトを製造する方法であって、
ＡＦＸ型ゼオライトを粉砕して０．５μｍ以下の平均粒径を有する前駆物質を調製する工程（以下「粉砕工程」ともいう。）、及び
前記前駆物質を次の組成
ＳｉＯ２／Ｈ２Ｏモル比 ＝ ０．０２以上、かつ、０．０５以下
Ａｌ２Ｏ３／Ｈ２Ｏモル比 ＝ ０．００００１以上、かつ、０．００００４以下
Ｍ２Ｏ／Ｈ２Ｏモル比 ＝ ０．０２１以上、かつ、０．０２５以下
（ただし、Ｍはアルカリ金属を表す。）
を有するアルミノシリケート溶液中で加熱して再結晶化する工程（以下「再結晶化工程」ともいう。）
を含む方法である。
Next, a method for producing the AFX-type zeolite of the present invention will be described.
The AFX-type zeolite of the present invention can be produced by pulverizing a raw material zeolite and recrystallizing the same in an aluminosilicate solution.
The present invention (II) is a method for producing an AFX-type zeolite having an average particle size of 0.5 μm or less and a pore volume of 0.20 cm 3 / g or more and 0.28 cm 3 / g or less,
A step of pulverizing the AFX-type zeolite to prepare a precursor having an average particle diameter of 0.5 μm or less (hereinafter also referred to as “pulverization step”), and the precursor having the following composition SiO 2 / H 2 O molar ratio = 0.02 or more and 0.05 or less Al 2 O 3 / H 2 O molar ratio = 0.00001 or more and 0.00004 or less M 2 O / H 2 O molar ratio = 0.021 or more, and , 0.025 or less (where M represents an alkali metal)
For recrystallization by heating in an aluminosilicate solution having the following (hereinafter also referred to as “recrystallization step”):
It is a method including.
原料ゼオライトはＡＦＸ型ゼオライトであり、これは公知の方法により得ることができる。例えば、非特許文献１に開示される方法により、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−Ｃ４−ジクアットジブロミド（以下、「ＤＣ４Ｂｒ」という。）をＳＤＡとして、原料ゼオライトを合成することができる。
原料ゼオライトの組成は特に限定されないが、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が５以上であることが好ましい。この範囲であれば、本発明の好ましいＡＦＸ型ゼオライトが得られやすい。また原料ゼオライトの組成はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１２以下であることが好ましい。この範囲であれば、本発明の好ましいＡＦＸ型ゼオライトが得られやすい。
原料ゼオライトの平均粒径は、例えば、０．５μｍ超、更には１．０μｍ以上を挙げることができる。好ましくは、原料ゼオライトの平均粒径は０．５μｍ超、かつ、１０μｍ以下、更には１．０μｍ以上、かつ、８．０μｍ以下、また更には３．０μｍ以上、かつ、６．０μｍ以下である。
原料ゼオライトの細孔容積は、０．２２ｃｍ３／ｇ以上、かつ、０．３０ｃｍ３／ｇ以下を挙げることができ、０．２５ｃｍ３／ｇ以上、かつ、０．２８ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましい。
The raw material zeolite is an AFX-type zeolite, which can be obtained by a known method. For example, according to the method disclosed in Non-Patent Document 1, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane-C4-diquatdibromide (hereinafter, referred to as “DC4Br”) is used as an SDA to synthesize a raw material zeolite. can do.
The composition of the raw material zeolite is not particularly limited, but the ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 is preferably 5 or more. Within this range, the preferred AFX-type zeolite of the present invention is easily obtained. The composition of the raw material zeolite is preferably such that SiO 2 / Al 2 O 3 is 12 or less. Within this range, the preferred AFX-type zeolite of the present invention is easily obtained.
The average particle size of the raw material zeolite may be, for example, more than 0.5 μm, and more preferably 1.0 μm or more. Preferably, the average particle size of the raw material zeolite is more than 0.5 μm and 10 μm or less, further 1.0 μm or more and 8.0 μm or less, or even 3.0 μm or more and 6.0 μm or less. .
Pore volume of the raw material zeolite, 0.22 cm 3 / g or more, and can include the following 0.30cm 3 / g, 0.25cm 3 / g or more and not more than 0.28 cm 3 / g Is preferred.
粉砕工程では、原料ゼオライトを粉砕して０．５μｍ以下の平均粒径を有する前駆物質を調製する。原料ゼオライトの粉砕は、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル又はジェットミル等を用いて行なうことができる。ゼオライトの微細化に適することから、ビーズミルが好ましい。
粉砕により平均粒径が０．０４μｍ以上、かつ、０．５μｍ以下となった原料ゼオライトを前駆物質として、本発明のＡＦＸ型ゼオライトの製造に用いることができる。
粉砕工程を経たゼオライトは、その粉砕の程度に応じて不可避的に非晶質化し、細孔容積が低下する。特に、平均粒径が０．０４μｍ以上、かつ、０．５μｍ以下、更には０．０４μｍ以上、かつ、０．２μｍ以下となるまで粉砕したゼオライトは著しく非晶質化するため、前駆物質の細孔容積は０．１ｃｍ２／ｇ以下、更には０．０５ｃｍ２／ｇ以下、また更には０．０３ｃｍ２／ｇ以下である。粉砕のみによって本発明のＡＦＸ型ゼオライトを製造することはできない。
In the pulverization step, the raw material zeolite is pulverized to prepare a precursor having an average particle size of 0.5 μm or less. The raw material zeolite can be pulverized using a ball mill, a bead mill, a planetary ball mill, a jet mill, or the like. A bead mill is preferable because it is suitable for miniaturization of zeolite.
The raw material zeolite having an average particle size of 0.04 μm or more and 0.5 μm or less by pulverization can be used as a precursor in the production of the AFX-type zeolite of the present invention.
The zeolite that has undergone the pulverizing step inevitably becomes amorphous depending on the degree of pulverization, and the pore volume decreases. In particular, zeolite pulverized to an average particle size of 0.04 μm or more and 0.5 μm or less, further 0.04 μm or more and 0.2 μm or less becomes extremely amorphous, so that the precursor material is finely divided. pore volume 0.1 cm 2 / g or less, further 0.05 cm 2 / g or less, or even at most 0.03 cm 2 / g. The AFX-type zeolite of the present invention cannot be produced only by grinding.
再結晶化工程では、前記前駆物質をアルミノシリケート溶液中で加熱して再結晶化する。ここで、アルミノシリケート溶液とは、溶解したアルカリ金属、ケイ素及びアルミニウムを含む水溶液をいう。アルミノシリケート溶液には未反応のＳＤＡが含まれていてもよいが、アルカリ金属、ケイ素、アルミニウム及びＳＤＡ以外の物質を実質的に含まないことが好ましい。
アルミノシリケート溶液は、以下の組成を有するものを用いる。これにより、再結晶化が速やかに進行し、結晶性の高いＡＦＸ型ゼオライトが得られる。
ＳｉＯ２／Ｈ２Ｏモル比 ＝ ０．０２以上、かつ、０．０５以下
Ａｌ２Ｏ３／Ｈ２Ｏモル比 ＝ ０．００００１以上、かつ、０．００００４以下
Ｍ２Ｏ／Ｈ２Ｏモル比 ＝ ０．０２１以上、かつ、０．０２５以下
ただし、Ｍはアルカリ金属を表し、好ましくはナトリウムまたはカリウムであり、より好ましくはナトリウムである。
アルミノシリケート溶液は、好ましくは、以下の組成を有する。
ＳｉＯ２／Ｈ２Ｏモル比 ＝ ０．０３以上、かつ、０．０４５以下
Ａｌ２Ｏ３／Ｈ２Ｏモル比 ＝ ０．００００１５以上、かつ、０．００００３５以下
Ｍ２Ｏ／Ｈ２Ｏモル比 ＝ ０．０２１５以上、かつ、０．０２４以下
アルミノシリケート溶液は、より好ましくは、以下の組成を有する。
ＳｉＯ２／Ｈ２Ｏモル比 ＝ ０．０３５以上、かつ、０．０４２以下
Ａｌ２Ｏ３／Ｈ２Ｏモル比 ＝ ０．００００２以上、かつ、０．００００２５以下
Ｍ２Ｏ／Ｈ２Ｏモル比 ＝ ０．０２２以上、かつ、０．０２３以下
アルミノシリケート溶液は、Ｍ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２を含む原料を、上記組成を与える混合比で水に溶かすことにより得られる。水温は通常５０〜２３０℃程度が好ましい。
In the recrystallization step, the precursor is heated in an aluminosilicate solution to recrystallize. Here, the aluminosilicate solution refers to an aqueous solution containing a dissolved alkali metal, silicon, and aluminum. The unreacted SDA may be contained in the aluminosilicate solution, but it is preferred that the aluminosilicate solution contains substantially no alkali metal, silicon, aluminum, or any substance other than SDA.
The aluminosilicate solution having the following composition is used. As a result, recrystallization proceeds quickly, and an AFX-type zeolite having high crystallinity is obtained.
SiO 2 / H 2 O molar ratio = 0.02 or more and 0.05 or less Al 2 O 3 / H 2 O molar ratio = 0.00001 or more and 0.00004 or less M 2 O / H 2 O mol Ratio = 0.021 or more and 0.025 or less However, M represents an alkali metal, preferably sodium or potassium, and more preferably sodium.
The aluminosilicate solution preferably has the following composition.
SiO 2 / H 2 O molar ratio = 0.03 or more and 0.045 or less Al 2 O 3 / H 2 O molar ratio = 0.000015 or more and 0.000035 or less M 2 O / H 2 O mol Ratio = 0.0215 or more and 0.024 or less The aluminosilicate solution more preferably has the following composition.
SiO 2 / H 2 O molar ratio = 0.035 or more and 0.042 or less Al 2 O 3 / H 2 O molar ratio = 0.00002 or more and 0.000025 or less M 2 O / H 2 O mol Ratio = 0.022 or more and 0.023 or less The aluminosilicate solution is obtained by dissolving a raw material containing M 2 O, Al 2 O 3 and SiO 2 in water at a mixing ratio giving the above composition. The water temperature is usually preferably about 50 to 230 ° C.
アルミノシリケート溶液による再結晶化の条件は以下のとおりである。
温度 ： ５０〜２３０℃、好ましくは１２０〜１６０℃
処理時間 ： １〜２４時間、好ましくは４〜２４時間
容器 ： 特に制限は無いが、１００℃以上の場合は密閉耐圧容器、例えば密封型オートクレーブを用いることが好ましい。
アルミノシリケート溶液中の原料ゼオライトの量は、１００ｍＬのアルミノシリケート溶液に対し、０．５〜１０ｇ程度が好ましい。
The conditions for recrystallization with an aluminosilicate solution are as follows.
Temperature: 50-230 ° C, preferably 120-160 ° C
Processing time: 1 to 24 hours, preferably 4 to 24 hours Vessel: There is no particular limitation, but when the temperature is 100 ° C. or higher, it is preferable to use a sealed pressure-resistant container, for example, a sealed autoclave.
The amount of the raw material zeolite in the aluminosilicate solution is preferably about 0.5 to 10 g per 100 mL of the aluminosilicate solution.
本発明でＡＦＸ型ゼオライトの合成及び再結晶化に用いる原料について説明する。
ＳｉＯ２を含む原料としては、シリカ又はその前駆体となるケイ素化合物であり、例えば、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、テトラエチルオルトシリケート、沈殿法シリカ、ヒュームドシリカ、ゼオライト及びアルミノシリケートゲルからなる群の少なくとも１種を挙げることができる。
Ａｌ２Ｏ３を含む原料としては、アルミナ又はその前駆体となるアルミニウム化合物であり、例えば、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミノシリケートゲル、ゼオライト及び金属アルミニウムからなる群の少なくとも１種を用いることができる。
Ｍ２Ｏを含む原料としては、アルカリ金属の水酸化物又はアルカリ金属のハロゲン化物であり、特に塩基性を示すアルカリ金属の水酸化物である。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムからなる群の少なくとも１種、並びに、ＳｉＯ２を含む原料及びＡｌ２Ｏ３を含む原料の少なくともいずれかに含まれるアルカリ成分を挙げることができる。
Raw materials used for the synthesis and recrystallization of AFX-type zeolite in the present invention will be described.
The raw material containing SiO 2 is silica or a silicon compound as a precursor thereof, for example, from colloidal silica, amorphous silica, sodium silicate, tetraethyl orthosilicate, precipitated silica, fumed silica, zeolite and aluminosilicate gel. At least one member of the group consisting of:
Examples of the raw material containing Al 2 O 3 include alumina or an aluminum compound as a precursor thereof. Examples of the raw material include aluminum sulfate, sodium aluminate, aluminum hydroxide, aluminum chloride, aluminosilicate gel, zeolite, and metallic aluminum. At least one kind can be used.
The raw material containing M 2 O is an alkali metal hydroxide or an alkali metal halide, particularly a basic alkali metal hydroxide. Specific examples include at least one of the group consisting of sodium hydroxide and potassium hydroxide, and an alkali component contained in at least one of a raw material containing SiO 2 and a raw material containing Al 2 O 3 .
本発明のＡＦＸ型ゼオライトは平均粒径が極めて小さいことから、細孔内拡散が律速となる触媒反応や、結晶外表面を利用した触媒反応等に利用することができる。また触媒反応時におけるコーキングによる失活を低減することができる。 Since the AFX-type zeolite of the present invention has an extremely small average particle size, it can be used for a catalytic reaction in which diffusion in pores is rate-determining, a catalytic reaction utilizing an outer surface of a crystal, and the like. In addition, deactivation due to coking during the catalytic reaction can be reduced.
本発明のＡＦＸ型ゼオライトがアルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属からなる群の少なくとも１種を含有する場合、本発明の製造方法において、再結晶化工程後にＡＦＸ型ゼオライトに金属を含有させる工程を含んでいてもよい。当該工程においては、イオン交換等の公知の方法でこれらの金属を含有させればよい。金属を含有させる場合、必要に応じて、再結晶工程を経たＡＦＸ型ゼオライトを洗浄、乾燥、焼成してもよい。
本発明の製造方法により得られるＡＦＸ型ゼオライトは、従来のＡＦＸ型ゼオライトと比較して、より効率よく金属を含有させることができ、さらには、より多くの金属を含有させることができる。
When the AFX-type zeolite of the present invention contains at least one member of the group consisting of an alkali metal, an alkaline earth metal and a transition metal, a step of allowing the AFX-type zeolite to contain a metal after the recrystallization step in the production method of the present invention. May be included. In this step, these metals may be contained by a known method such as ion exchange. When a metal is contained, the AFX-type zeolite that has undergone the recrystallization step may be washed, dried, and fired as necessary.
The AFX-type zeolite obtained by the production method of the present invention can contain a metal more efficiently than a conventional AFX-type zeolite, and can further contain more metals.
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（粉末Ｘ線回折）
Ｘ線回折装置（装置名：Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ、Ｒｉｇａｋｕ製）を使用し、試料のＸＲＤ測定を行った。結晶化度は、２θ＝１７．４°、２１．８°、２７．３５°、３１．６５°、３３．２２°の各ピーク面積の和を、参照試料と対比し、百分率で求めた。
(Powder X-ray diffraction)
The sample was subjected to XRD measurement using an X-ray diffractometer (device name: Ultima IV diffractometer, manufactured by Rigaku). The crystallinity was determined as a percentage of the sum of the peak areas of 2θ = 17.4 °, 21.8 °, 27.35 °, 31.65 °, and 33.22 ° as compared with the reference sample.
（組成分析）
ゼオライトについては蛍光Ｘ線分析装置（装置名：ＪＥＯＬ ＪＳＸ−３４００Ｒ ＩＩ、ＪＥＯＬ製）を用いて、試料の組成分析を行った。
(Composition analysis)
For the zeolite, the composition of the sample was analyzed using an X-ray fluorescence analyzer (apparatus name: JEOL JSX-3400R II, manufactured by JEOL).
（平均粒径の測定）
電界放出型走査電子顕微鏡（装置名：Ｓ−４８００、Ｈｉｔａｃｈｉ製）を用いて、試料の観察を行った。無作為に計測した３０個以上の一次粒子の水平フェレ径を測定し、その算術平均値を平均粒径とした。
(Measurement of average particle size)
The sample was observed using a field emission scanning electron microscope (device name: S-4800, manufactured by Hitachi). The horizontal Feret diameter of 30 or more primary particles randomly measured was measured, and the arithmetic average value was defined as the average particle size.
（細孔容積の測定）
比表面積・細孔分布測定装置（装置名：Ａｕｔｏｓｏｒｂ ｉＱ、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用いて、試料の細孔容積を測定した。試料は空気中で５５０℃、１０時間の焼成を行い、ＳＤＡを除去した後に測定に供した。
(Measurement of pore volume)
The pore volume of the sample was measured using a specific surface area / pore distribution measurement device (device name: Autosorb iQ, manufactured by Quantachrome Instruments). The sample was calcined in air at 550 ° C. for 10 hours, and subjected to measurement after removing SDA.
（粉砕）
ビーズミル（装置名：ＬＭＺ０１５、Ａｓｈｉｚａｗａ Ｆｉｎｅｔｅｃｈ Ｌｔｄ．， Ｔｏｋｙｏ， Ｊａｐａｎ製）を用いて、試料の粉砕を行った。粉砕は３００μｍ径のジルコニアビーズを用い、周速１０ｍ／ｓで３０分又は２時間の処理を行った。
(Crushing)
The sample was pulverized using a bead mill (apparatus name: LMZ015, manufactured by Ashizawa Finetech Ltd., Tokyo, Japan). The pulverization was performed using zirconia beads having a diameter of 300 μm at a peripheral speed of 10 m / s for 30 minutes or 2 hours.
（ＤＣ４Ｂｒの合成）
非特許文献１を参照して、ＤＣ４Ｂｒを合成した。（Ａ）１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン及び（Ｂ）１，４−ジブロモブタンの所定量をそれぞれメタノールに溶解させ、溶液（Ａ）及び溶液（Ｂ）を調製した。溶液（Ａ）に溶液（Ｂ）を滴下して得た白色沈殿をジエチルエーテルにより繰り返し洗浄し、乾燥してＤＣ４Ｂｒを得た。合成したＤＣ４Ｂｒを純水に溶解させ、ＤＣ４Ｂｒ水溶液を調製した。
(Synthesis of DC4Br)
Referring to Non-Patent Document 1, DC4Br was synthesized. Predetermined amounts of (A) 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane and (B) 1,4-dibromobutane were respectively dissolved in methanol to prepare a solution (A) and a solution (B). The white precipitate obtained by dropping the solution (B) into the solution (A) was repeatedly washed with diethyl ether and dried to obtain DC4Br. The synthesized DC4Br was dissolved in pure water to prepare a DC4Br aqueous solution.
（ＡＦＸ型ゼオライトの合成）
ＤＣ４Ｂｒ水溶液にＮａＯＨ水溶液、純水、及びＹ型ゼオライト（商品名：ＨＳＺ−３７３ＨＵＡ、東ソー株式会社製）を加え、撹拌混合した。得られた混合物の組成はモル比で以下のとおりであった。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝ ２９．０
ＮａＯＨ／ＳｉＯ２ ＝ ０．８５
ＤＣ４Ｂｒ／ＳｉＯ２ ＝ ０．１
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝ １８
得られた混合物を密閉式オートクレーブに移し、オートクレーブを回転させながら、１４０℃で２日間加熱して生成物を得た。
生成物を遠心分離し、上澄み液を分取した。生成物組成及び仕込み組成から計算された上澄み液の組成は以下のとおりであった。
ＳｉＯ２／Ｈ２Ｏ ＝ ０．０４０６
Ａｌ２Ｏ３／Ｈ２Ｏ ＝ ０．００００２３
Ｎａ２Ｏ／Ｈ２Ｏ ＝ ０．０２２５
固形分は洗浄し、８０℃で乾燥した。ＸＲＤ測定の結果、生成物はＡＦＸ型ゼオライトであることを確認した。平均粒径は４．５μｍであった。ＳＥＭ観察結果を図８に示す。また細孔容積は０．２７ｃｍ３／ｇであった。これを、以下の実施例の原料ゼオライトとして用いた。
(Synthesis of AFX-type zeolite)
A NaOH aqueous solution, pure water, and Y-type zeolite (trade name: HSZ-373HUA, manufactured by Tosoh Corporation) were added to the DC4Br aqueous solution, and the mixture was stirred and mixed. The composition of the resulting mixture was as follows in molar ratio.
SiO 2 / Al 2 O 3 = 29.0
NaOH / SiO 2 = 0.85
DC4Br / SiO 2 = 0.1
H 2 O / SiO 2 = 18
The obtained mixture was transferred to a closed autoclave and heated at 140 ° C. for 2 days while rotating the autoclave to obtain a product.
The product was centrifuged and the supernatant was separated. The composition of the supernatant liquid calculated from the product composition and the charged composition was as follows.
SiO 2 / H 2 O = 0.0406
Al 2 O 3 / H 2 O = 0.000023
Na 2 O / H 2 O = 0.0225
The solid was washed and dried at 80 ° C. As a result of XRD measurement, it was confirmed that the product was an AFX zeolite. The average particle size was 4.5 μm. FIG. 8 shows the SEM observation results. The pore volume was 0.27 cm 3 / g. This was used as a starting zeolite in the following examples.
実施例１
原料ゼオライトをビーズミルを用いて３０分間粉砕した。粉砕後の試料はＸＲＤ測定の結果、結晶化度が大きく低下し、原料ゼオライトに対する結晶化度は約４０％であった。細孔容積測定のために焼成した後の試料はほぼ非晶質であった。細孔容積は０．０２ｃｍ３／ｇであった。平均粒径は０．１７μｍであった。粉砕後の試料０．２ｇに、ＡＦＸ型ゼオライトの合成の際に分取した上澄み液４ｇをアルミノシリケート溶液として加え、再び密閉式オートクレーブに移し、静置状態で１４０℃で４時間加熱して生成物を得た。ＸＲＤ測定の結果、生成物はＡＦＸ型ゼオライトであった。生成物の原料ゼオライトに対する結晶化度は９２％であり、再結晶化が確認された。生成物の細孔容積は０．２２ｃｍ３／ｇであり、原料ゼオライトの約８１％であることを確認した。生成物の平均粒径は０．１７μｍであった。ＳＥＭ観察結果を図１に示す。原料ゼオライトのＸＲＤ測定結果を図２に示す。粉砕後のゼオライトのＸＲＤ測定結果を図３に示す。再結晶化後のゼオライトのＸＲＤ測定結果を図４に示す。
Example 1
The raw material zeolite was ground using a bead mill for 30 minutes. As a result of XRD measurement, the crystallinity of the pulverized sample was greatly reduced, and the crystallinity of the raw material zeolite was about 40%. The sample after firing for pore volume measurement was almost amorphous. The pore volume was 0.02 cm 3 / g. The average particle size was 0.17 μm. To 0.2 g of the pulverized sample, 4 g of the supernatant liquid obtained during the synthesis of the AFX-type zeolite was added as an aluminosilicate solution, transferred again to a closed autoclave, and heated at 140 ° C. for 4 hours in a stationary state to form a sample. I got something. As a result of XRD measurement, the product was AFX-type zeolite. The crystallinity of the product with respect to the raw material zeolite was 92%, and recrystallization was confirmed. The pore volume of the product was 0.22 cm 3 / g, which was confirmed to be about 81% of the raw material zeolite. The average particle size of the product was 0.17 μm. FIG. 1 shows the SEM observation results. FIG. 2 shows the results of XRD measurement of the raw material zeolite. FIG. 3 shows an XRD measurement result of the zeolite after pulverization. FIG. 4 shows the results of XRD measurement of the recrystallized zeolite.
実施例２
再結晶化の処理時間を２４時間とした以外は、実施例１と同様の方法により再結晶化を行い、生成物を得た。ＸＲＤ測定の結果、生成物はＡＦＸ型ゼオライトであった。生成物の細孔容積は０．２５ｃｍ３／ｇであり、原料ゼオライトの約９５％であることを確認した。
Example 2
Recrystallization was performed in the same manner as in Example 1 except that the processing time for recrystallization was set to 24 hours, to obtain a product. As a result of XRD measurement, the product was AFX-type zeolite. The pore volume of the product was 0.25 cm 3 / g, which was confirmed to be about 95% of the raw material zeolite.
実施例３
原料ゼオライトをビーズミルを用いて１２０分間粉砕した。粉砕後の試料はＸＲＤ測定の結果、結晶化度が大きく低下し、原料ゼオライトに対する結晶化度は約２４％であった。細孔容積測定のために焼成した後の試料はほぼ非晶質であった。細孔容積は０．０１ｃｍ３／ｇであった。平均粒径は０．０６μｍであった。粉砕後の試料０．２ｇに、ＡＦＸ型ゼオライトの合成の際に分取した上澄み液４ｇを加え、再び密閉式オートクレーブに移し、静置状態で１４０℃で２４時間加熱して生成物を得た。ＸＲＤ測定の結果、生成物はＡＦＸ型ゼオライトであった。生成物の原料ゼオライトに対する結晶化度は８４％であり、再結晶化が確認された。生成物の細孔容積は０．２２ｃｍ３／ｇであり、原料ゼオライトの約８１％であることを確認した。生成物の平均粒径は０．０７μｍであった。ＳＥＭ観察結果を図５に示す。粉砕後のゼオライトのＸＲＤ測定結果を図６に示す。再結晶化後のゼオライトのＸＲＤ測定結果を図７に示す。
Example 3
The raw material zeolite was ground using a bead mill for 120 minutes. As a result of XRD measurement, the crystallinity of the ground sample was greatly reduced, and the crystallinity of the raw material zeolite was about 24%. The sample after firing for pore volume measurement was almost amorphous. The pore volume was 0.01 cm 3 / g. The average particle size was 0.06 μm. To 0.2 g of the pulverized sample, 4 g of the supernatant liquid collected during the synthesis of the AFX-type zeolite was added, transferred to a closed autoclave again, and heated at 140 ° C. for 24 hours in a stationary state to obtain a product. . As a result of XRD measurement, the product was AFX-type zeolite. The crystallinity of the product with respect to the raw material zeolite was 84%, and recrystallization was confirmed. The pore volume of the product was 0.22 cm 3 / g, which was confirmed to be about 81% of the raw material zeolite. The average particle size of the product was 0.07 μm. FIG. 5 shows the SEM observation results. FIG. 6 shows the results of XRD measurement of the pulverized zeolite. FIG. 7 shows the XRD measurement results of the zeolite after recrystallization.
以上の結果を表１に示す。
表１のとおり、本発明のＡＦＸ型ゼオライトは極めて平均粒径が小さい。また、原料ゼオライトと比較して結晶化度及び細孔容積の低下が小さく、非晶質部分の殆ど無い良好な結晶であることがわかる。 As shown in Table 1, the AFX zeolite of the present invention has an extremely small average particle size. In addition, it can be seen that the crystallinity and the pore volume are less reduced than the raw material zeolite, and that the crystal is a good crystal having almost no amorphous portion.
実施例４
実施例２と同様な方法でＡＦＸ型ゼオライトを得た。得られたＡＦＸ型ゼオライトを５５０℃で１０時間焼成した。次に、３重量％の酢酸銅水溶液６ｇ及び０．１Ｍ ＨＣｌ水溶液１０ｇを純水８４ｇと混合してイオン交換水溶液とした。当該イオン交換水溶液１０ｇに対し、焼成後のＡＦＸ型ゼオライト０．１ｇを添加し、撹拌しながら室温でイオン交換したのち、遠心分離機により分離して銅含有ＡＦＸ型ゼオライトを得た。イオン交換は処理時間を２分、６分及び３０分として行った。
得られた各銅含有ＡＦＸ型ゼオライトを組成分析した。得られた銅含有ＡＦＸ型ゼオライトのＣｕ／Ａｌモル比を表２に、Ｃｕ／Ａｌモル比をイオン交換時間に対してプロットした結果を図９に示す。
Example 4
AFX-type zeolite was obtained in the same manner as in Example 2. The obtained AFX-type zeolite was calcined at 550 ° C. for 10 hours. Next, 6 g of a 3% by weight aqueous copper acetate solution and 10 g of a 0.1 M HCl aqueous solution were mixed with 84 g of pure water to obtain an ion exchange aqueous solution. 0.1 g of the calcined AFX zeolite was added to 10 g of the ion exchange aqueous solution, ion-exchanged at room temperature with stirring, and then separated by a centrifugal separator to obtain a copper-containing AFX zeolite. Ion exchange was performed with treatment times of 2, 6, and 30 minutes.
The composition of each of the obtained copper-containing AFX-type zeolites was analyzed. The Cu / Al molar ratio of the obtained copper-containing AFX type zeolite is shown in Table 2, and the result of plotting the Cu / Al molar ratio with respect to the ion exchange time is shown in FIG.
比較例１
原料ゼオライトを用いたこと以外は実施例４と同様の方法でイオン交換を行ない、銅含有ＡＦＸ型ゼオライトを得た。得られた銅含有ＡＦＸ型ゼオライトのＣｕ／Ａｌモル比を表２に、Ｃｕ／Ａｌモル比をイオン交換時間に対してプロットした結果を図９に示す。
Comparative Example 1
Ion exchange was performed in the same manner as in Example 4 except that the raw material zeolite was used, to obtain a copper-containing AFX-type zeolite. The Cu / Al molar ratio of the obtained copper-containing AFX type zeolite is shown in Table 2, and the result of plotting the Cu / Al molar ratio with respect to the ion exchange time is shown in FIG.
これらの実施例及び比較例よりも明らかなように、従来のＡＦＸ型ゼオライトと比べて本発明のＡＦＸ型ゼオライトは、より多くの金属を含有することができる。さらに、図９のとおり、本発明のＡＦＸ型ゼオライトは金属イオンの交換速度が早い。このような特性により、本発明のＡＦＸ型ゼオライトを触媒として用いる際には、より効率よくこれを製造することができるだけでなく、優れた触媒特性が期待できる。 As is clear from these Examples and Comparative Examples, the AFX-type zeolite of the present invention can contain more metal than the conventional AFX-type zeolite. Further, as shown in FIG. 9, the AFX-type zeolite of the present invention has a high metal ion exchange rate. Due to such properties, when the AFX-type zeolite of the present invention is used as a catalyst, not only can it be produced more efficiently, but also excellent catalytic properties can be expected.
本発明のＡＦＸ型ゼオライトは、例えばＭＴＯ反応触媒や、窒素酸化物浄化触媒として利用できる。 The AFX type zeolite of the present invention can be used, for example, as an MTO reaction catalyst or a nitrogen oxide purification catalyst.
Claims (7)
ＡＦＸ型アルミノシリケートを粉砕して０．５μｍ以下の平均粒径を有する前駆物質を調製する工程、及び
前記前駆物質を次の組成
ＳｉＯ２／Ｈ２Ｏモル比 ＝ ０．０２以上、かつ、０．０５以下
Ａｌ２Ｏ３／Ｈ２Ｏモル比 ＝ ０．００００１以上、かつ、０．００００４以下
Ｍ２Ｏ／Ｈ２Ｏモル比 ＝ ０．０２１以上、かつ、０．０２５以下
（ただし、Ｍはアルカリ金属を表す。）
を有するアルミノシリケート溶液中で加熱して再結晶化する工程
を含む方法。 It has an average particle size of 0.5 μm or less, and after calcination treatment in air at 550 ° C. for 10 hours, the pore volume measured using Autosorb iQ is 0.20 cm 3 / g or more and 0.28 cm 3. / G or less , the method for producing an AFX-type aluminosilicate ,
Pulverizing the AFX-type aluminosilicate to prepare a precursor having an average particle diameter of 0.5 μm or less, and mixing the precursor with the following composition: SiO 2 / H 2 O molar ratio = 0.02 or more; 0.05 or less Al 2 O 3 / H 2 O molar ratio = 0.00001 or more and 0.00004 or less M 2 O / H 2 O molar ratio = 0.021 or more and 0.025 or less (where M Represents an alkali metal.)
And recrystallizing by heating in an aluminosilicate solution having the following.
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