JP5810846B2 - Method for producing chabazite-type zeolite having copper and alkali metal - Google Patents
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Description
本発明は、チャバザイト型ゼオライト、及びそれを用いた自動車排ガス中の窒素酸化物還元除去触媒、並びに、その触媒を使用する窒素酸化物の還元除去方法に関する。 The present invention relates to chabazite-type zeolite, a catalyst for reducing and removing nitrogen oxides from automobile exhaust gas using the same, and a method for reducing and removing nitrogen oxides using the catalyst.
チャバザイト型ゼオライトは、窒素酸化物（以降、ＮＯｘと表記する）還元触媒、特にアンモニアを還元剤として用いるＮＯｘ還元触媒（一般にＳＣＲ触媒といわれる選択的接触還元“Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ”の略）に用いられるゼオライトである。 The chabazite-type zeolite is used for a nitrogen oxide (hereinafter referred to as NOx) reduction catalyst, particularly a NOx reduction catalyst using ammonia as a reducing agent (abbreviation of “selective catalytic reduction” generally called SCR catalyst). Zeolite.
従来のチャバザイト型ゼオライトには、銅のアルミニウムに対する原子割合が約０．２５を超える範囲で銅が担持されている触媒がある（特許文献１参照）。 Conventional chabazite-type zeolite includes a catalyst in which copper is supported in a range where the atomic ratio of copper to aluminum exceeds about 0.25 (see Patent Document 1).
また、従来のチャバザイト型ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１５〜５０であって、平均粒子径が１．５μｍ以上であることを特徴とする（特許文献２参照）。 Further, the conventional chabazite-type zeolite has a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 15 to 50 and an average particle diameter of 1.5 μm or more (see Patent Document 2).
本発明は、イオン交換サイトに銅及びアルカリ金属を有する新規なチャバザイト型ゼオライト、及び、そのゼオライトからなる窒素酸化物還元除去触媒、並びに、その触媒を使用する窒素酸化物の還元除去方法を提供する。 The present invention provides a novel chabazite-type zeolite having copper and an alkali metal at an ion exchange site, a nitrogen oxide reduction removal catalyst comprising the zeolite, and a nitrogen oxide reduction removal method using the catalyst. .
本発明の要旨は下記に存する。即ち、
（１）イオン交換サイトに銅及びアルカリ金属を有することを特徴とするチャバザイト型ゼオライト。
（２）イオン交換サイトに２種以上のアルカリ金属を有することを特徴とする上記（１）に記載のチャバザイト型ゼオライト
（３）アルカリ金属がナトリウム又はカリウムの少なくともいずれかを含むことを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のチャバザイト型ゼオライト。
（４）アルカリ金属／アルミニウムの原子割合が０．０５〜０．５であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のチャバザイト型ゼオライト。
（５）銅／アルミニウムの原子割合が０．１３〜０．２５であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のチャバザイト型ゼオライト。
（６）平均粒子径が１．５μｍ以上であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のチャバザイト型ゼオライト。
（７）ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０〜５０であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のチャバザイト型ゼオライト。
（８）チャバザイト型ゼオライトを製造し、これをプロトン型に変換した後に、銅担持を行い、続けてアルカリ金属を担持することを特徴とする、イオン交換サイトに銅及びアルカリ金属を有するチャバザイト型ゼオライトの製造方法。
（９）上記（１）〜（７）のいずれかに記載のチャバザイト型ゼオライトを含むことを特徴とする窒素酸化物還元除去触媒。
（１０）上記（９）記載の窒素酸化物還元除去触媒を使用することを特徴とする窒素酸化物の還元除去方法。
The gist of the present invention is as follows. That is,
(1) A chabazite-type zeolite having copper and an alkali metal at an ion exchange site.
(2) The chabazite-type zeolite according to (1) above, wherein the ion exchange site contains two or more alkali metals (3) The alkali metal contains at least one of sodium and potassium The chabazite-type zeolite according to (1) or (2) above.
(4) The chabazite-type zeolite according to any one of the above (1) to (3), wherein the atomic ratio of alkali metal / aluminum is 0.05 to 0.5.
(5) The chabazite-type zeolite according to any one of the above (1) to (4), wherein the atomic ratio of copper / aluminum is 0.13 to 0.25.
(6) The chabazite-type zeolite according to any one of the above (1) to (5), wherein the average particle size is 1.5 μm or more.
(7) The chabazite-type zeolite according to any one of the above (1) to (6), wherein the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio is 10 to 50.
(8) A chabazite-type zeolite having copper and an alkali metal at an ion exchange site, wherein a chabazite-type zeolite is produced, converted into a proton type, and then supported with copper and subsequently supported with an alkali metal. Manufacturing method.
(9) A nitrogen oxide reduction and removal catalyst comprising the chabazite-type zeolite according to any one of (1) to (7) above.
(10) A method for reducing and removing nitrogen oxides, wherein the catalyst for reducing and removing nitrogen oxides according to (9) is used.
以下、本発明のイオン交換サイトに銅及びアルカリ金属を有するチャバザイト型ゼオライトについて説明する。 Hereinafter, the chabazite-type zeolite having copper and an alkali metal at the ion exchange site of the present invention will be described.
本発明のチャバザイト型ゼオライトはイオン交換サイトに銅（Ｃｕ）及びアルカリ金属を有する。イオン交換サイトに銅を有することでＮＯｘ還元効率が高くなる。特に水熱耐久処理後のＮＯｘ還元効率が高くなる。 The chabazite-type zeolite of the present invention has copper (Cu) and an alkali metal at the ion exchange site. By having copper at the ion exchange site, the NOx reduction efficiency is increased. In particular, the NOx reduction efficiency after the hydrothermal durability treatment is increased.
なお、本発明でいう「水熱耐久処理」とは、ゼオライトを水熱雰囲気下で処理することである。また、「水熱耐久処理後のＮＯｘ還元効率」とは、ゼオライトを水熱雰囲気下で処理した後の、当該ゼオライトのＮＯｘ還元効率である。したがって、「水熱耐久処理後のＮＯｘ還元効率は」、水熱耐久処理を施していないゼオライトのＮＯｘ還元効率（例えば、合成直後のゼオライトのＮＯｘ還元効率）とは異なるものである。 In the present invention, “hydrothermal durability treatment” refers to treating zeolite in a hydrothermal atmosphere. The “NOx reduction efficiency after hydrothermal durability treatment” is the NOx reduction efficiency of the zeolite after the zeolite is treated in a hydrothermal atmosphere. Therefore, “NOx reduction efficiency after hydrothermal durability treatment” is different from NOx reduction efficiency of zeolite not subjected to hydrothermal durability treatment (for example, NOx reduction efficiency of zeolite immediately after synthesis).
さらに、本発明のチャバザイト型ゼオライトはイオン交換サイトにアルカリ金属を有する。イオン交換サイトに銅及びアルカリ金属を有することで、イオン交換サイトに銅のみを有するチャバザイト型ゼオライトと比べて、水熱耐久処理後のＮＯｘ還元効率が高くなる。さらには、本発明のチャバザイト型ゼオライトは、例えば２００℃以下、さらには１５０℃以下の低温の条件下においても、高い水熱耐久処理後のＮＯｘ還元効率を示す。これに加え、アルカリ金属を含有することでチャバザイト型ゼオライトの銅の含有量が低減するため、環境への負荷も低減される。 Furthermore, the chabazite-type zeolite of the present invention has an alkali metal at the ion exchange site. By having copper and an alkali metal at the ion exchange site, the NOx reduction efficiency after the hydrothermal durability treatment is higher than that of the chabazite-type zeolite having only copper at the ion exchange site. Furthermore, the chabazite-type zeolite of the present invention exhibits high NOx reduction efficiency after high hydrothermal durability treatment even under low temperature conditions of, for example, 200 ° C. or lower, and further 150 ° C. or lower. In addition, since the copper content of the chabazite-type zeolite is reduced by containing an alkali metal, the burden on the environment is also reduced.
本発明のチャバザイト型ゼオライトが有するアルカリ金属は特に限定されない。アルカリ金属は１種類でもよいが、２種類以上であることが好ましい。さらに、アルカリ金属はナトリウム、カリウムの少なくともいずれかであること好ましく、ナトリウム及びカリウムであることがより好ましい。 The alkali metal that the chabazite-type zeolite of the present invention has is not particularly limited. One kind of alkali metal may be used, but two or more kinds are preferable. Furthermore, the alkali metal is preferably at least one of sodium and potassium, and more preferably sodium and potassium.
このように、本発明のチャバザイト型ゼオライトは、そのイオン交換サイトに銅及びアルカリ金属を有する。これにより、チャバザイト型ゼオライトと銅及びアルカリ金属との相互作用が発現する。その結果、本発明のチャバザイト型ゼオライトは高いＮＯｘ還元効率を示すと考えられる。そのため、本発明のチャバザイト型ゼオライトをＳＣＲ触媒として使用した場合、高い触媒活性を有するＳＣＲ触媒を構成することができる。特に、本発明のチャバザイト型ゼオライトをＳＣＲ触媒に使用することで、例えば２００℃以下、さらには１５０℃以下の低温の条件下においても、高いＮＯｘ還元効率を有するＳＣＲ触媒、特に、高い水熱耐久処理後のＮＯｘ還元効率を有するＳＣＲ触媒とすることができる。 Thus, the chabazite-type zeolite of the present invention has copper and alkali metal at its ion exchange site. As a result, the interaction between the chabazite-type zeolite and copper and alkali metal is expressed. As a result, the chabazite-type zeolite of the present invention is considered to exhibit high NOx reduction efficiency. Therefore, when the chabazite-type zeolite of the present invention is used as an SCR catalyst, an SCR catalyst having high catalytic activity can be configured. In particular, by using the chabazite-type zeolite of the present invention as an SCR catalyst, for example, an SCR catalyst having a high NOx reduction efficiency even under a low temperature condition of, for example, 200 ° C. or lower, further 150 ° C. or lower, particularly high hydrothermal durability It can be set as the SCR catalyst which has the NOx reduction | restoration efficiency after a process.
本発明のチャバザイト型ゼオライトでは、そのイオン交換サイトに銅及びアルカリ金属以外のイオンを含んでいてもよい。この場合、銅及びアルカリ金属以外のイオンとしては、ＮＯｘ還元効率に悪影響を及ぼさないものであればよい。このようなイオンとして、例えばプロトン（Ｈ＋）を挙げることができる。 In the chabazite-type zeolite of the present invention, ions other than copper and alkali metal may be included in the ion exchange site. In this case, ions other than copper and alkali metal may be any ions that do not adversely affect NOx reduction efficiency. Examples of such ions include protons (H + ).
本発明のチャバザイト型ゼオライトは、銅のアルミニウムに対する原子割合（銅／アルミニウム）が原子比で０．１３〜０．３の範囲であることが好ましく、０．１３〜０．２５の範囲であることがより好ましく、０．１７〜０．２３の範囲であることが更に好ましい。銅／アルミニウムがこの範囲であることにより、水熱耐久処理後のＮＯｘ還元効率がより高くなる。 In the chabazite-type zeolite of the present invention, the atomic ratio (copper / aluminum) of copper to aluminum is preferably in the range of 0.13 to 0.3, and in the range of 0.13 to 0.25. Is more preferable, and the range of 0.17 to 0.23 is still more preferable. When the copper / aluminum is within this range, the NOx reduction efficiency after the hydrothermal durability treatment becomes higher.
また、アルカリ金属のアルミニウムに対する原子割合（アルカリ金属／アルミニウム）が０．０５〜０．５０の範囲であることが好ましく、０．０５〜０．４５の範囲であることがより好ましく、０．２〜０．４５の範囲であることが更に好ましく、０．２〜０．３５の範囲であることが更により好ましい。 The atomic ratio of alkali metal to aluminum (alkali metal / aluminum) is preferably in the range of 0.05 to 0.50, more preferably in the range of 0.05 to 0.45. More preferably, it is in the range of ~ 0.45, and still more preferably in the range of 0.2 to 0.35.
本発明のチャバザイト型ゼオライトは、平均粒子径が１．５μｍ以上であることが好ましく、２．０μｍ以上であることがより好ましい。平均粒子径が１．５μｍ以上であることで耐熱性がより高くなる。平均粒子径の上限は特に限定されないが、５．０μｍ以下が好ましい。 The chabazite-type zeolite of the present invention preferably has an average particle size of 1.5 μm or more, and more preferably 2.0 μm or more. Heat resistance becomes higher because an average particle diameter is 1.5 micrometers or more. The upper limit of the average particle diameter is not particularly limited, but is preferably 5.0 μm or less.
ここで、本発明における「平均粒子径」とは、チャバザイト型ゼオライトの一次粒子の粒子径である。本発明のチャバザイト型ゼオライトは一次粒子が大きく、凝集していない。したがって、平均粒子径は微細な一次粒子が凝集して形成された二次粒子の粒子径とは異なるものである。ゼオライトの粒子径が、一次粒子の粒子径であるか、若しくは、一次粒子が凝集して形成された二次粒子の粒子径であるかは、例えば走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」）による粒子の観測により確認することができる。 Here, the “average particle size” in the present invention is the particle size of the primary particles of the chabazite-type zeolite. The chabazite-type zeolite of the present invention has large primary particles and is not agglomerated. Therefore, the average particle size is different from the particle size of secondary particles formed by aggregation of fine primary particles. Whether the particle size of the zeolite is the primary particle size or the secondary particle size formed by aggregation of the primary particles is determined by, for example, a scanning electron microscope (hereinafter, “SEM”). This can be confirmed by particle observation.
本発明のチャバザイト型ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０〜５０であることが好ましく、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０〜３０であることが更に好ましい。このようなＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有することの理由は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比がこの範囲となることでＮＯｘ還元効率が高くなるからである。水熱耐久処理後のＮＯｘ還元効率が高くなりやすく、特に、例えば、２００℃以下、さらには１５０℃以下の低温の条件下における、水熱耐久処理後のＮＯｘ還元効率が高くなるからである。 The chabazite-type zeolite of the present invention preferably has a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 10 to 50, and more preferably a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 10 to 30. The reason for having such a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio is that the NO x reduction efficiency increases when the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio falls within this range. This is because the NOx reduction efficiency after the hydrothermal durability treatment tends to be high, and in particular, the NOx reduction efficiency after the hydrothermal durability treatment becomes high, for example, at a low temperature of 200 ° C. or lower, and further 150 ° C. or lower.
本発明のチャバザイト型ゼオライトは、そのイオン交換サイトに銅及びアルカリ金属を有していればその製造方法は特に限定されない。 The production method of the chabazite-type zeolite of the present invention is not particularly limited as long as it has copper and an alkali metal at the ion exchange site.
本発明のチャバザイト型ゼオライトの好ましい製造方法として、例えば、チャバザイト型ゼオライトを製造し、これをプロトン型に変換した後に、銅担持を行い、続けてアルカリ金属を担持する製造方法が挙げられる。さらには、チャバザイト型ゼオライトを製造し、アルカリ金属の担持に続けて銅担持を行い、これをプロトン型に変換する製造方法が挙げられる。 As a preferred method for producing the chabazite-type zeolite of the present invention, for example, there is a production method in which a chabazite-type zeolite is produced, converted into a proton type, then supported with copper, and subsequently supported with an alkali metal. Furthermore, there is a production method in which a chabazite-type zeolite is produced, followed by carrying an alkali metal followed by copper, and converting this to a proton type.
チャバザイト型ゼオライトの原料はシリカ源、アルミナ源、アルカリ源、構造指向剤と水から構成される原料組成物を使用することが好ましい。また、原料混合物には、種晶などの結晶化促進作用を有する成分を添加しても良い。 The raw material of the chabazite-type zeolite is preferably a raw material composition composed of a silica source, an alumina source, an alkali source, a structure directing agent and water. Moreover, you may add the component which has crystallization promotion effects, such as a seed crystal, to a raw material mixture.
シリカ源として、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、テトラエチルオルトシリケート、又はアルミノシリケートゲルなどを使用することができる。 As the silica source, colloidal silica, amorphous silica, sodium silicate, tetraethylorthosilicate, aluminosilicate gel, or the like can be used.
アルミナ源として、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミノシリケートゲル、又は金属アルミニウムなどを用いることができる。シリカ源及びアルミナ源は、アルカリ源等の他の成分と十分均一に混合できる形態のものが望ましい。 As the alumina source, aluminum sulfate, sodium aluminate, aluminum hydroxide, aluminum chloride, aluminosilicate gel, or metal aluminum can be used. The silica source and the alumina source are preferably in a form that can be sufficiently mixed with other components such as an alkali source.
アルカリ源としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、アルミン酸塩及び珪酸塩中のアルカリ成分、アルミノシリケートゲル中のアルカリ成分などを用いることができる。 As the alkali source, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, alkali components in aluminate and silicate, alkali components in aluminosilicate gel, and the like can be used.
構造指向剤としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマンタンアンモニウムをカチオンとする水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、メチルカーボネート塩及び硫酸塩；及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンジルアンモニウムイオン、Ｎ−アルキル−３−キヌクリジルアンモニアイオン、またはＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルエキソアミノノルボルナンをカチオンとする水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、メチルカーボネート塩及び硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を用いることができる。 Structure directing agents include hydroxides, halides, carbonates, methyl carbonates and sulfates with N, N, N-trialkyladamantanammonium as a cation; and N, N, N-trimethylbenzylammonium ions, N At least selected from the group consisting of hydroxides, halides, carbonates, methyl carbonate salts and sulfates having a cation of alkyl-3-quinuclidyl ammonia ion or N, N, N-trialkylexoaminonorbornane One or more types can be used.
特に、構造指向剤としてＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウムハロゲン化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム炭酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウムメチルカーボネート塩及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム硫酸塩から選ばれる少なくとも１種以上を用いることが好ましい。 In particular, N, N, N-trimethyladamantanammonium hydroxide, N, N, N-trimethyladamantanammonium halide, N, N, N-trimethyladamantanammonium carbonate, N, N, N-trimethyl as structure directing agent It is preferable to use at least one selected from adamantane ammonium methyl carbonate salt and N, N, N-trimethyladamantan ammonium sulfate.
これらの原料を混合することで、チャバザイト型ゼオライトの原料組成物を製造できる。 By mixing these raw materials, a chabazite-type zeolite raw material composition can be produced.
水、シリカ原料、アルミナ原料、アルカリ成分、及び構造指向剤から成る原料組成物を密閉式圧力容器中で、１００〜２００℃の任意の温度で、十分な時間をかけて結晶化させることによりチャバザイト型ゼオライトを製造することが好ましい。 Chabazite by crystallizing a raw material composition comprising water, silica raw material, alumina raw material, alkali component, and structure directing agent in a sealed pressure vessel at an arbitrary temperature of 100 to 200 ° C. for a sufficient time. It is preferred to produce type zeolite.
結晶化終了後、十分放冷し、固液分離、十分量の純水で洗浄し、１００〜１５０℃の任意の温度で乾燥してチャバザイト型ゼオライトを得ることができる。 After completion of crystallization, the mixture is allowed to cool sufficiently, separated into solid and liquid, washed with a sufficient amount of pure water, and dried at an arbitrary temperature of 100 to 150 ° C. to obtain a chabazite-type zeolite.
得られたチャバザイト型ゼオライトは細孔内に構造指向剤及びアルカリ金属の両方又はいずれか一方を含有している。これらは、必要に応じて除去してもよい。 The obtained chabazite-type zeolite contains a structure directing agent and / or an alkali metal in the pores. These may be removed as necessary.
更に、ゼオライトのイオン交換サイトをプロトンで置換し、プロトン型チャバザイト型ゼオライトとすることが好ましい。一度、プロトン型チャバザイト型ゼオライトとしたのちに、銅及びアルカリ金属を担持することで、アルカリ金属を目的とする量担持させることが容易になるだけでなく、イオン交換サイトをプロトンで置換しなかった場合と比較すると、ＮＯｘ還元効率が高くなりやすい。 Furthermore, it is preferable to replace the ion exchange sites of the zeolite with protons to obtain proton type chabazite type zeolite. Once the proton-type chabazite-type zeolite was formed, it was not only easy to support the desired amount of alkali metal by supporting copper and alkali metal, but also the ion exchange site was not replaced with proton. Compared to the case, the NOx reduction efficiency tends to be high.
本発明のチャバザイト型ゼオライトは、この様にして得られたプロトン型チャバザイト型ゼオライトに銅及びアルカリ金属を担持させて製造することが好ましい。 The chabazite-type zeolite of the present invention is preferably produced by supporting copper and an alkali metal on the proton-type chabazite-type zeolite thus obtained.
チャバザイト型ゼオライトが、そのイオン交換サイトに銅及びアルカリ金属を有するように銅及びアルカリ金属を担持すれば、その担持方法は特に限定されない。銅及びアルカリ金属の担持方法として、イオン交換法、含浸担持法、蒸発乾固法、沈殿担持法、及び、物理混合法等の方法を採用することができる。 If the chabazite-type zeolite supports copper and alkali metal so that the ion exchange site has copper and alkali metal, the supporting method is not particularly limited. As a method for supporting copper and alkali metal, methods such as an ion exchange method, an impregnation supporting method, an evaporation to dryness method, a precipitation supporting method, and a physical mixing method can be employed.
銅及びアルカリ金属担持に用いる原料は、チャバザイト型ゼオライトのイオン交換サイトにこれらの金属が担持されれば、適宜選択することができる。例えば、銅、アルカリ金属を含む硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、錯塩、酸化物、又は複合酸化物など可溶性、不溶性のものをいずれか一種以上使用できる。 The raw materials used for supporting copper and alkali metals can be appropriately selected as long as these metals are supported on the ion exchange site of the chabazite-type zeolite. For example, one or more of soluble and insoluble substances such as nitrates, sulfates, acetates, chlorides, complex salts, oxides, or complex oxides containing copper and alkali metals can be used.
担持するアルカリ金属の原料としてはナトリウム又はカリウムがより好ましい。また、担持する銅の原料としては硝酸銅、酢酸銅が好ましい。 As the alkali metal material to be supported, sodium or potassium is more preferable. Moreover, copper nitrate and copper acetate are preferable as the raw material for the supported copper.
銅及びアルカリ金属を担持する好ましい方法として、チャバザイト型ゼオライトに銅を担持させた後に、アルカリ金属を担持させることが例示できる。このような担持方法としては、チャバザイト型ゼオライトに対し、銅化合物を用いてイオン交換法で銅を担持させ、アルカリ金属化合物を用いて含浸法でアルカリ金属を担持させることが例示できる。アルカリ金属の担持を先に行うことで、銅イオン交換の際にアルカリ金属の脱離が生じなくなる。 As a preferred method for supporting copper and alkali metal, it is possible to exemplify supporting alkali metal after supporting copper on chabazite-type zeolite. As such a supporting method, it is possible to exemplify supporting a chabazite-type zeolite using a copper compound by an ion exchange method and supporting an alkali metal by an impregnation method using an alkali metal compound. By carrying the alkali metal first, the alkali metal is not detached during the copper ion exchange.
なお、チャバザイト型ゼオライト中のアルミニウムに対する、担持される銅の存在量は、アルミニウムに対する銅の原子割合である。その原子割合で、０．１３〜０．２５の範囲内であれば、水熱耐久処理後のＮＯｘ還元効率が高く好ましい。 In addition, the abundance of the supported copper with respect to aluminum in the chabazite-type zeolite is an atomic ratio of copper with respect to aluminum. If the atomic ratio is within the range of 0.13 to 0.25, the NOx reduction efficiency after the hydrothermal durability treatment is high and preferable.
チャバザイト型ゼオライト中のアルミニウムに対する担持されるアルカリ金属の存在量は、アルミニウムに対するアルカリ金属の原子割合である。その原子割合で、０．０５〜０．５０の範囲内であれば、水熱耐久処理後のＮＯｘ還元効率が高くなる。 The abundance of the supported alkali metal with respect to aluminum in the chabazite-type zeolite is an atomic ratio of the alkali metal to aluminum. If the atomic ratio is in the range of 0.05 to 0.50, the NOx reduction efficiency after the hydrothermal durability treatment is increased.
本発明のチャバザイト型ゼオライトは、排気ガス処理システムに組み込まれる排気ガス処理触媒として使用することができる。更には、ガス流中に含まれるＮＯｘを、酸素の存在下でこの触媒を使用して還元除去する触媒、いわゆるＮＯｘ還元除去触媒（ＳＣＲ触媒）として使用することができる。 The chabazite-type zeolite of the present invention can be used as an exhaust gas treatment catalyst incorporated in an exhaust gas treatment system. Furthermore, NOx contained in the gas stream can be used as a catalyst for reducing and removing NOx using this catalyst in the presence of oxygen, a so-called NOx reduction and removal catalyst (SCR catalyst).
本発明のチャバザイト型ゼオライトは、水熱耐久処理後におけるＮＯｘ還元効率が高い。特に、例えば２００℃以下、更には１５０℃以下の低温の条件下における水熱耐久処理後のＮＯｘ還元効率が高く、いわゆる低温活性に優れたＳＣＲ触媒として使用することができる。 The chabazite-type zeolite of the present invention has high NOx reduction efficiency after hydrothermal durability treatment. In particular, it can be used as an SCR catalyst having high NOx reduction efficiency after hydrothermal endurance treatment under a low temperature condition of, for example, 200 ° C. or lower, further 150 ° C. or lower, and excellent in so-called low temperature activity.
本発明のチャバザイト型ゼオライトの水熱耐久処理後のＳＣＲ触媒としての低温活性は、例えば、水蒸気を１０容量％含む空気流通下において温度９００℃、２０時間、ガス流量／ゼオライト容量比１００倍／分で処理した後に、１５０℃以下の温度でのＮＯｘ還元効率を測定することができる。 The low temperature activity of the chabazite-type zeolite of the present invention as an SCR catalyst after hydrothermal durability treatment is, for example, at a temperature of 900 ° C. for 20 hours under an air flow containing 10% by volume of water vapor, and a gas flow rate / zeolite volume ratio of 100 times / minute. After the treatment with NO, the NOx reduction efficiency at a temperature of 150 ° C. or lower can be measured.
なお、ＳＣＲ触媒は、高温で高い湿度条件下で使用する。そのため、水熱耐久処理後のＮＯｘ還元の性能で評価されることが一般的である。しかしながら、その水熱耐久処理の条件は、特に規格化されたものはない。上記のような水熱耐久処理の条件は、ＳＣＲ触媒の水熱耐久処理条件として一般的に用いられる条件の範疇であり、特に特殊な条件ではない。 The SCR catalyst is used under high temperature and high humidity conditions. Therefore, it is common to evaluate by the performance of NOx reduction after hydrothermal durability treatment. However, there is no standardized condition for the hydrothermal durability treatment. The conditions for the hydrothermal durability treatment as described above are in the category of conditions generally used as the hydrothermal durability treatment conditions for the SCR catalyst, and are not particularly special conditions.
本発明のチャバザイト型ゼオライトは、水熱耐久処理後であっても、１５０℃以下の低温の条件下においても高いＮＯｘ還元効率を有する。特に、水熱耐久処理後の状態において、イオン交換サイトに銅のみを有するチャバザイト型ゼオライトからなる窒素酸化物還元除去触媒と比べ、低温におけるＮＯｘ還元効率が高い効果を有する。 The chabazite-type zeolite of the present invention has high NOx reduction efficiency even after hydrothermal durability treatment, even under low temperature conditions of 150 ° C. or lower. In particular, in the state after the hydrothermal durability treatment, the NOx reduction efficiency at a low temperature is high as compared with a nitrogen oxide reduction / removal catalyst made of chabazite-type zeolite having only copper at the ion exchange site.
以下、本発明について実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, although the present invention is explained still in detail using an example, the present invention is not limited to these.
尚、各測定は以下に示した方法によって実施した。 In addition, each measurement was implemented by the method shown below.
（平均粒子径の測定方法）
平均粒子径の測定は、二通りの方法で行った。
(Measurement method of average particle size)
The average particle size was measured by two methods.
（１）チャバザイト型ゼオライトに純水を加え、固形分１％のスラリーとし、超音波分散を２分間施した後にレーザー回折散乱法による粒子径分布測定を行うことにより「５０％粒子径」として求めた。 (1) Add pure water to chabazite-type zeolite to make a slurry with a solid content of 1%, and after applying ultrasonic dispersion for 2 minutes, measure the particle size distribution by laser diffraction scattering method to obtain “50% particle size” It was.
（２）５０００倍の倍率で撮影したＳＥＭ写真から任意の５０個の結晶粒子を選択し、その各粒子径を平均して粒子径（以降、「ＳＥＭ径」と称する。）を求めた。 (2) Arbitrary 50 crystal particles were selected from an SEM photograph taken at a magnification of 5000 times, and the particle diameter (hereinafter referred to as “SEM diameter”) was determined by averaging the particle diameters.
（銅及びアルミニウムの定量）
銅、及びアルカリ金属の原子割合はＩＣＰ組成分析により求めた。６０％濃硝酸：フッ酸：純水＝１：１：４８として調製した溶液に測定試料を溶解したものをＩＣＰ分析液とし、これを測定した。
(Quantitative determination of copper and aluminum)
The atomic ratio of copper and alkali metal was determined by ICP composition analysis. A solution prepared by dissolving 60% concentrated nitric acid: hydrofluoric acid: pure water = 1: 1: 48 was used as an ICP analysis solution, and this was measured.
ＩＣＰ組成分析を行って得られたＡｌのモル濃度に対するＣｕのモル濃度の割合を、銅のアルミニウムに対する原子割合として求めた。また、得られたＡｌのモル濃度に対するナトリウム及びカリウムの合計モル濃度の割合を、アルカリ金属のアルミニウムに対する原子割合とした。 The ratio of the molar concentration of Cu to the molar concentration of Al obtained by ICP composition analysis was determined as the atomic ratio of copper to aluminum. Further, the ratio of the total molar concentration of sodium and potassium to the molar concentration of Al thus obtained was defined as the atomic ratio of alkali metal to aluminum.
（水熱耐久処理）
水熱耐久処理は以下の条件で行った。すなわち、水蒸気を１０容量％含む空気流通下において温度９００℃、２０時間、ガス流量／ゼオライト容量比１００倍／分で処理した。
(Hydrothermal durability treatment)
The hydrothermal durability treatment was performed under the following conditions. That is, the treatment was performed at an air flow containing 10% by volume of water vapor at a temperature of 900 ° C. for 20 hours at a gas flow rate / zeolite volume ratio of 100 times / minute.
（ＮＯｘ還元効率の測定方法）
以下の条件のガスを、所定の温度で接触させた場合のＮＯｘ還元効率を測定した。ＳＣＲ触媒は一般的に還元分解するＮＯｘガスと還元剤のアンモニアを１：１で含有するガスを用いて評価することが一般的である。本発明で用いたＮＯｘ還元条件は、通常ＳＣＲ触媒のＮＯｘ還元性を評価する一般的な条件の範疇に入るものであり、特に特殊な条件ではない。
(Measurement method of NOx reduction efficiency)
The NOx reduction efficiency when a gas under the following conditions was contacted at a predetermined temperature was measured. The SCR catalyst is generally evaluated by using a gas containing NOx gas that undergoes reductive decomposition and ammonia as a reducing agent in a ratio of 1: 1. The NOx reduction conditions used in the present invention fall within the category of general conditions for evaluating the NOx reduction performance of the SCR catalyst, and are not particularly special conditions.
本発明の評価で採用したＮＯｘ還元条件：
処理ガス組成 ＮＯ ２００ｐｐｍ
ＮＨ３ ２００ｐｐｍ
Ｏ２ １０容量％
Ｈ２Ｏ ３容量％
残り Ｎ２バランス
処理ガス流量 １．５リットル／分
処理ガス／触媒容量比 １０００／分
NOx reduction conditions employed in the evaluation of the present invention:
Process gas composition NO 200ppm
NH 3 200ppm
O 2 10% by volume
H 2 O 3% by volume
Remaining N 2 balance Process gas flow rate 1.5 l / min Process gas / catalyst volume ratio 1000 / min
実施例１
（チャバザイト型ゼオライトの製造）
特開２０１０−１６８２６９号公報に記載の方法でゼオライトを合成した。すなわち、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタン水酸査化物１３％水溶液、純水、水酸化カリウム４８％水溶液、及び、無定形のアルミノシリケートゲルを混合し、原料組成物を得た。得られた原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１５０℃で１５８時間加熱した。加熱後の生成物を固液分離し、純水で洗浄した後、１１０℃で乾燥してゼオライトを合成した。
Example 1
(Manufacture of chabazite-type zeolite)
Zeolite was synthesized by the method described in JP 2010-168269 A. That is, 13% aqueous solution of N, N, N-trimethyladamantane hydrolyzate, pure water, 48% potassium hydroxide aqueous solution, and amorphous aluminosilicate gel were mixed to obtain a raw material composition. The obtained raw material composition was sealed in a stainless steel autoclave and heated at 150 ° C. for 158 hours. The heated product was separated into solid and liquid, washed with pure water, and dried at 110 ° C. to synthesize zeolite.
得られたゼオライトを、ＮＨ４ ＋交換した後に５００℃で１時間加熱して、プロトン型ゼオライトを得た。得られたプロトン型ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２４．６、５０％粒子径が６．１μｍ、及びＳＥＭ径が２．２８μｍであった。 The obtained zeolite was exchanged with NH 4 + and then heated at 500 ° C. for 1 hour to obtain a proton type zeolite. The obtained proton-type zeolite had a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 24.6, a 50% particle size of 6.1 μm, and an SEM size of 2.28 μm.
得られたプロトン型ゼオライトのＸ線回折図からのＸ線回折パターンは、特開２０１０−１６８２６９号公報の表１のＸ線回折パターンと同一の回折パターンであった。これより、当該プロトン型ゼオライトはチャバサイト型構造を有するプロトン型チャバザイト型ゼオライトであることが確かめられた。 The X-ray diffraction pattern from the X-ray diffraction pattern of the proton type zeolite obtained was the same as the X-ray diffraction pattern in Table 1 of JP 2010-168269 A. From this, it was confirmed that the proton type zeolite was a proton type chabazite type zeolite having a chabazite type structure.
（銅及びアルカリ金属の担持）
純水８０ｇに酢酸銅一水和物０．５１ｇを投入後、２００ｒｐｍで１０分攪拌して、酢酸銅水溶液を作製した。
(Supporting copper and alkali metals)
After adding 0.51 g of copper acetate monohydrate to 80 g of pure water, the mixture was stirred at 200 rpm for 10 minutes to prepare a copper acetate aqueous solution.
酢酸銅水溶液に、上記のプロトン型チャバサイト型ゼオライト８．００ｇ（６００℃で1時間乾燥した時の重量）を投入し、１８０ｒｐｍで３０℃において２時間攪拌後固液分離した。 To the copper acetate aqueous solution, 8.00 g (weight when dried at 600 ° C. for 1 hour) of the above proton-type chabazite-type zeolite was added, followed by stirring at 180 rpm at 30 ° C. for 2 hours, followed by solid-liquid separation.
固液分離した後のチャバザイト型ゼオライトを、４０℃の純水８００ｇで洗浄し、１１０℃で一晩乾燥した。これにより、チャバザイト型ゼオライトのイオン交換サイトに銅を導入し、銅担持チャバザイト型ゼオライトを得た。 The chabazite-type zeolite after solid-liquid separation was washed with 800 g of pure water at 40 ° C. and dried at 110 ° C. overnight. As a result, copper was introduced into the ion exchange site of the chabazite-type zeolite to obtain a copper-supported chabazite-type zeolite.
得られた銅担持チャバザイト型ゼオライト７．００ｇに酢酸カリウム０．２１ｇ及び酢酸ナトリウム０．１０ｇを純水２．５０ｇに溶解させた液を滴下した。滴下後、乳鉢で１０分混合、１１０℃で一晩乾燥した後で、焼成炉にて空気雰囲気下５００℃で１時間焼成して実施例１のチャバサイト型ゼオライトを製造した。 A solution prepared by dissolving 0.21 g of potassium acetate and 0.10 g of sodium acetate in 2.50 g of pure water was added dropwise to 7.00 g of the obtained copper-supported chabazite-type zeolite. After dropping, the mixture was mixed in a mortar for 10 minutes, dried at 110 ° C. overnight, and then calcined in a firing furnace at 500 ° C. for 1 hour in an air atmosphere to produce the chabazite-type zeolite of Example 1.
実施例１のチャバザイト型ゼオライトの評価結果を表１に示した。 The evaluation results of the chabazite-type zeolite of Example 1 are shown in Table 1.
（水熱耐久処理）
実施例１のチャバサイト型ゼオライトの乾燥粉末を加圧成形後、粉砕して１２〜２０メッシュに整粒した。整粒したチャバザイト型ゼオライト３ｍｌを常圧固定床流通式反応管に充填し、水分を１０体積％含有させた空気を３００ｍｌ／ｍｉｎで流通しながら、９００℃、１時間で水熱耐久処理を行った。
(Hydrothermal durability treatment)
The dry powder of the chabazite-type zeolite of Example 1 was pressed and then pulverized and sized to 12 to 20 mesh. A hydrothermal endurance treatment is performed at 900 ° C. for 1 hour while 3 ml of the sized chabazite-type zeolite is filled into a normal pressure fixed bed flow type reaction tube and air containing 10% by volume of water is circulated at 300 ml / min. It was.
（窒素酸化物還元効率の測定）
水熱耐久処理後の実施例１のチャバサイト型ゼオライトを含む定常状態の反応器に、２００ｐｐｍのＮＯ、２００ｐｐｍのＮＨ３、１０％Ｏ２、３％Ｈ２ＯのＮ２でバランスした供給ガス混合物を加えることにより、ＮＯｘ還元効率を測定した。ＮＯｘ還元効率の測定は、温度範囲１５０℃〜５００℃、及び空間速度６０，０００ｈｒ−１で行った。
(Measurement of nitrogen oxide reduction efficiency)
Feed gas balanced with 200 ppm NO, 200 ppm NH 3 , 10% O 2 , 3% H 2 O N 2 in a steady state reactor containing the chabazite-type zeolite of Example 1 after hydrothermal durability treatment. The NOx reduction efficiency was measured by adding the mixture. The NOx reduction efficiency was measured at a temperature range of 150 ° C. to 500 ° C. and a space velocity of 60,000 hr −1 .
実施例２
純水８０ｇに酢酸銅一水和物０．７７ｇを投入後、２００ｒｐｍで１０分攪拌し、酢酸銅水溶液を作製した。その酢酸銅水溶液に、実施例１で製造したプロトン型チャバザイト型ゼオライト８．００ｇ（６００℃で1時間乾燥した時の重量）を投入し、２００ｒｐｍで３０℃において２時間攪拌した後に固液分離した。固液分離後、４０℃の純水８００ｇで洗浄、１１０℃で一晩乾燥して、銅担持チャバザイト型ゼオライトを得た。
Example 2
After adding 0.77 g of copper acetate monohydrate to 80 g of pure water, the mixture was stirred at 200 rpm for 10 minutes to prepare an aqueous copper acetate solution. To the copper acetate aqueous solution, 8.00 g of proton type chabazite-type zeolite produced in Example 1 (weight when dried at 600 ° C. for 1 hour) was added, and the mixture was stirred at 200 rpm at 30 ° C. for 2 hours, followed by solid-liquid separation. . After solid-liquid separation, it was washed with 800 g of pure water at 40 ° C. and dried at 110 ° C. overnight to obtain a copper-supported chabazite-type zeolite.
得られた銅担持チャバザイト型ゼオライト７．００ｇに酢酸カリウム０．１８ｇ及び酢酸ナトリウム０．０６ｇを純水２．５０ｇに溶解させた液を滴下した。滴下後、乳鉢で１０分混合、１１０℃で一晩乾燥した後で、焼成炉にて空気雰囲気下５００℃で１時間焼成して実施例２のチャバサイト型ゼオライトを製造した。 A solution prepared by dissolving 0.18 g of potassium acetate and 0.06 g of sodium acetate in 2.50 g of pure water was added dropwise to 7.00 g of the obtained copper-supported chabazite-type zeolite. After dropping, the mixture was mixed in a mortar for 10 minutes, dried at 110 ° C. overnight, and then calcined in an air atmosphere at 500 ° C. for 1 hour to produce the chabazite-type zeolite of Example 2.
実施例２のチャバサイト型ゼオライトの評価結果を表１に示す。 The evaluation results of the chabazite-type zeolite of Example 2 are shown in Table 1.
次に、実施例１と同様の方法で、実施例２のチャバサイト型ゼオライトを加圧成形し、整粒し、水熱耐久処理実施の前後で、ＮＯｘ還元効率の測定を行った。 Next, in the same manner as in Example 1, the chabazite-type zeolite of Example 2 was pressure-molded, sized, and NOx reduction efficiency was measured before and after the hydrothermal durability treatment.
実施例３
純水８０ｇに酢酸銅一水和物０．８０ｇを投入後、２００ｒｐｍで１０分攪拌し、酢酸銅水溶液を作製した。その酢酸銅水溶液に、実施例１で製造したプロトン型のチャバザイト型ゼオライト８．００ｇ（６００℃で1時間乾燥した時の重量）を投入し、２００ｒｐｍで３０℃において２時間攪拌した後に固液分離した。固液分離後、温４０℃程度の純水８００ｇで洗浄、１１０℃で一晩乾燥して、銅担持チャバザイト型ゼオライトを得た。
Example 3
After adding 0.80 g of copper acetate monohydrate to 80 g of pure water, the mixture was stirred at 200 rpm for 10 minutes to prepare an aqueous copper acetate solution. The proton-type chabazite-type zeolite 8.00 g (weight when dried at 600 ° C. for 1 hour) prepared in Example 1 was added to the copper acetate aqueous solution, and the mixture was stirred at 200 rpm at 30 ° C. for 2 hours, followed by solid-liquid separation. did. After solid-liquid separation, it was washed with 800 g of pure water having a temperature of about 40 ° C. and dried overnight at 110 ° C. to obtain a copper-supported chabazite-type zeolite.
得られた銅担持チャバザイト型ゼオライト７．００ｇに酢酸カリウム０．２８ｇを純水２．５０ｇに溶解させた液を滴下した。滴下後、乳鉢で１０分混合、１１０℃で一晩乾燥した後で、焼成炉にて空気雰囲気下５００℃で１時間焼成して実施例３のチャバサイト型ゼオライトを製造した。 A solution prepared by dissolving 0.28 g of potassium acetate in 2.50 g of pure water was added dropwise to 7.00 g of the obtained copper-supported chabazite-type zeolite. After dropping, the mixture was mixed in a mortar for 10 minutes and dried overnight at 110 ° C., and then calcined in an air atmosphere at 500 ° C. for 1 hour to produce the chabazite-type zeolite of Example 3.
実施例３のチャバサイト型ゼオライトの評価結果を表１に示す。 The evaluation results of the chabazite-type zeolite of Example 3 are shown in Table 1.
次に、実施例１と同様の方法で、実施例３のチャバサイト型ゼオライトを加圧成形し、整粒し、水熱耐久処理実施の前後で、ＮＯｘ還元効率の測定を行った。 Next, in the same manner as in Example 1, the chabazite-type zeolite of Example 3 was pressure-molded, sized, and the NOx reduction efficiency was measured before and after the hydrothermal durability treatment.
実施例４
純水８０ｇに酢酸銅一水和物０．３２ｇを投入後、２００ｒｐｍで１０分攪拌し、酢酸銅水溶液を作製した。その酢酸銅水溶液に、実施例１で製造したプロトン型チャバザイト型ゼオライト８．００ｇ（６００℃で1時間乾燥した時の重量）を投入し、２００ｒｐｍで３０℃において２時間攪拌した後に固液分離した。固液分離後、４０℃程度の純水８００ｇで洗浄、１１０℃で一晩乾燥して、銅担持チャバザイト型ゼオライトを得た。
Example 4
After adding 0.32 g of copper acetate monohydrate to 80 g of pure water, the mixture was stirred at 200 rpm for 10 minutes to prepare an aqueous copper acetate solution. To the copper acetate aqueous solution, 8.00 g of proton type chabazite-type zeolite produced in Example 1 (weight when dried at 600 ° C. for 1 hour) was added, and the mixture was stirred at 200 rpm at 30 ° C. for 2 hours, followed by solid-liquid separation. . After solid-liquid separation, it was washed with 800 g of pure water at about 40 ° C. and dried at 110 ° C. overnight to obtain a copper-supported chabazite-type zeolite.
得られた銅担持チャバザイト型ゼオライト７．００ｇに酢酸カリウム０．１８ｇ及び酢酸ナトリウム０．１３ｇを純水２．５０ｇに溶解させた液を滴下した。滴下後、乳鉢で１０分混合、１１０℃で一晩乾燥した後で、焼成炉にて空気雰囲気下５００℃で１時間焼成して実施例４のチャバサイト型ゼオライトを製造した。 A solution prepared by dissolving 0.18 g of potassium acetate and 0.13 g of sodium acetate in 2.50 g of pure water was added dropwise to 7.00 g of the obtained copper-supported chabazite-type zeolite. After dropping, the mixture was mixed in a mortar for 10 minutes, dried at 110 ° C. overnight, and then calcined in an air atmosphere at 500 ° C. for 1 hour to produce the chabazite-type zeolite of Example 4.
実施例４のチャバサイト型ゼオライトの評価結果を表１に示す。 Table 1 shows the evaluation results of the chabazite-type zeolite of Example 4.
次に、実施例１と同様の方法で、実施例４のチャバサイト型ゼオライトを加圧成形し、整粒し、水熱耐久処理を実施した後で、ＮＯｘ還元効率の測定を行った。 Next, in the same manner as in Example 1, the chabazite-type zeolite of Example 4 was pressure-molded, sized, and subjected to hydrothermal durability treatment, and then NOx reduction efficiency was measured.
実施例５
純水８０ｇに酢酸銅一水和物０．８９ｇを投入後、２００ｒｐｍで１０分攪拌し、酢酸銅水溶液を作製した。その酢酸銅水溶液に、実施例１で製造したプロトン型チャバザイト型ゼオライト８．００ｇ（６００℃で1時間乾燥した時の重量）を投入し、２００ｒｐｍで３０℃において２時間攪拌した後に固液分離した。固液分離後、４０℃程度の純水８００ｇで洗浄、１１０℃で一晩乾燥して、銅担持チャバザイト型ゼオライトを得た。
Example 5
After adding 0.89 g of copper acetate monohydrate to 80 g of pure water, the mixture was stirred at 200 rpm for 10 minutes to prepare a copper acetate aqueous solution. To the copper acetate aqueous solution, 8.00 g of proton type chabazite-type zeolite produced in Example 1 (weight when dried at 600 ° C. for 1 hour) was added, and the mixture was stirred at 200 rpm at 30 ° C. for 2 hours, followed by solid-liquid separation. . After solid-liquid separation, it was washed with 800 g of pure water at about 40 ° C. and dried at 110 ° C. overnight to obtain a copper-supported chabazite-type zeolite.
得られた銅担持チャバザイト型ゼオライト７．００ｇに酢酸カリウム０．１８ｇ及び酢酸ナトリウム０．１３ｇを純水２．５０ｇに溶解させた液を滴下した。滴下後、乳鉢で１０分混合、１１０℃で一晩乾燥した後で、焼成炉にて空気雰囲気下５００℃で１時間焼成して実施例５のチャバサイト型ゼオライトを製造した。 A solution prepared by dissolving 0.18 g of potassium acetate and 0.13 g of sodium acetate in 2.50 g of pure water was added dropwise to 7.00 g of the obtained copper-supported chabazite-type zeolite. After dropping, the mixture was mixed in a mortar for 10 minutes, dried at 110 ° C. overnight, and then calcined in an air atmosphere at 500 ° C. for 1 hour to produce the chabazite-type zeolite of Example 5.
実施例５のチャバサイト型ゼオライトの評価結果を表１に示す。 The evaluation results of the chabazite-type zeolite of Example 5 are shown in Table 1.
次に、実施例１と同様の方法で、実施例５のチャバサイト型ゼオライトを加圧成形し、整粒し、水熱耐久処理を実施した後で、ＮＯｘ還元効率の測定を行った。 Next, in the same manner as in Example 1, the chabazite-type zeolite of Example 5 was pressure-molded, sized, and subjected to hydrothermal durability treatment, and then NOx reduction efficiency was measured.
実施例６
純水８０ｇに酢酸銅一水和物０．９３ｇを投入後、２００ｒｐｍで１０分攪拌し、酢酸銅水溶液を作製した。その酢酸銅水溶液に、実施例１で製造したプロトン型チャバザイト型ゼオライト８．００ｇ（６００℃で1時間乾燥した時の重量）を投入し、２００ｒｐｍで３０℃において２時間攪拌した後に固液分離した。固液分離後、４０℃の純水８００ｇで洗浄、１１０℃で一晩乾燥して、銅担持チャバザイト型ゼオライトを得た。
Example 6
After adding 0.93 g of copper acetate monohydrate to 80 g of pure water, the mixture was stirred at 200 rpm for 10 minutes to prepare an aqueous copper acetate solution. To the copper acetate aqueous solution, 8.00 g of proton type chabazite-type zeolite produced in Example 1 (weight when dried at 600 ° C. for 1 hour) was added, and the mixture was stirred at 200 rpm at 30 ° C. for 2 hours, followed by solid-liquid separation. . After solid-liquid separation, it was washed with 800 g of pure water at 40 ° C. and dried at 110 ° C. overnight to obtain a copper-supported chabazite-type zeolite.
得られた、銅担持チャバサイト型ゼオライト７．００ｇに酢酸カリウム０．１８ｇ及び酢酸ナトリウム０．１３ｇを純水２．５０ｇに溶解させた液を滴下した。滴下後、乳鉢で１０分混合、１１０℃で一晩乾燥した後で、焼成炉にて空気雰囲気下５００℃で１時間焼成して実施例６のチャバサイト型ゼオライトを製造した。 A solution prepared by dissolving 0.18 g of potassium acetate and 0.13 g of sodium acetate in 2.50 g of pure water was added dropwise to 7.00 g of the obtained copper-supported chabasite-type zeolite. After dropping, the mixture was mixed in a mortar for 10 minutes, dried at 110 ° C. overnight, and then calcined in an air atmosphere at 500 ° C. for 1 hour to produce the chabazite-type zeolite of Example 6.
実施例６のチャバサイト型ゼオライトは評価結果を表１に示す。 Table 1 shows the evaluation results of the chabazite-type zeolite of Example 6.
次に、実施例１と同様の方法で、実施例６のチャバサイト型ゼオライトを加圧成形し、整粒し、水熱耐久処理を実施した後で、ＮＯｘ還元効率の測定を行った。 Next, in the same manner as in Example 1, the chabazite-type zeolite of Example 6 was pressure-molded, sized, and subjected to hydrothermal durability treatment, and then NOx reduction efficiency was measured.
比較例１
純水８０ｇに酢酸銅一水和物０．７７ｇを投入後、２００ｒｐｍで１０分攪拌し、酢酸銅水溶液を作製した。その酢酸銅水溶液に、実施例１で製造したプロトン型チャバザイト型ゼオライト８．００ｇ（６００℃で1時間乾燥した時の重量）を投入し、２００ｒｐｍで３０℃において２時間攪拌した後に固液分離した。固液分離後、温純水８００ｇで洗浄、１１０℃で一晩乾燥して比較例１の銅担持チャバサイト型ゼオライトを製造した。
Comparative Example 1
After adding 0.77 g of copper acetate monohydrate to 80 g of pure water, the mixture was stirred at 200 rpm for 10 minutes to prepare an aqueous copper acetate solution. To the copper acetate aqueous solution, 8.00 g of proton type chabazite-type zeolite produced in Example 1 (weight when dried at 600 ° C. for 1 hour) was added, and the mixture was stirred at 200 rpm at 30 ° C. for 2 hours, followed by solid-liquid separation. . The solid-liquid separation was followed by washing with 800 g of warm pure water and drying at 110 ° C. overnight to produce a copper-supported chabazite-type zeolite of Comparative Example 1.
得られた銅担持チャバサイト型ゼオライトの結果を表１に示す。 Table 1 shows the results of the obtained copper-supported chabazite-type zeolite.
次に、実施例１と同様の方法で、比較例２の銅担持チャバサイト型ゼオライトを加圧成形し、整粒し、水熱耐久処理実施の前後で、ＮＯｘ還元効率の測定を行った。 Next, in the same manner as in Example 1, the copper-supported chabazite-type zeolite of Comparative Example 2 was pressure-molded, sized, and NOx reduction efficiency was measured before and after the hydrothermal durability treatment.
比較例２
純水８０ｇに酢酸銅一水和物０．６４ｇを投入後、２００ｒｐｍで１０分攪拌し、酢酸銅水溶液を作製した。その酢酸銅水溶液に、実施例１で製造したプロトン型チャバザイト型ゼオライト８．００ｇ（６００℃で1時間乾燥した時の重量）を投入し、２００ｒｐｍで３０℃において２時間攪拌した後に固液分離した。固液分離後、温純水８００ｇで洗浄、１１０℃で一晩乾燥して比較例２の銅担持チャバサイト型ゼオライトを製造した。
Comparative Example 2
After adding 0.64 g of copper acetate monohydrate to 80 g of pure water, the mixture was stirred at 200 rpm for 10 minutes to prepare a copper acetate aqueous solution. To the copper acetate aqueous solution, 8.00 g of proton type chabazite-type zeolite produced in Example 1 (weight when dried at 600 ° C. for 1 hour) was added, and the mixture was stirred at 200 rpm at 30 ° C. for 2 hours, followed by solid-liquid separation. . The solid-liquid separation was followed by washing with 800 g of warm pure water and drying at 110 ° C. overnight to produce a copper-supported chabazite-type zeolite of Comparative Example 2.
得られた銅担持チャバサイト型ゼオライトの結果を表１に示す。 Table 1 shows the results of the obtained copper-supported chabazite-type zeolite.
次に、実施例１と同様の方法で比較例２の銅担持チャバサイト型ゼオライトを加圧成形し、整粒し、水熱耐久処理実施の前後で、ＮＯｘ還元効率の測定を行った。 Next, the copper-supported chabazite-type zeolite of Comparative Example 2 was pressure-molded by the same method as in Example 1, sized, and NOx reduction efficiency was measured before and after the hydrothermal durability treatment.
以下の表１には、実施例１〜６及び比較例１〜２で得られたチャバザイト型ゼオライトの各種物性値及び１５０℃での水熱耐久処理前後のＮＯｘ還元効率（％）を示す。 Table 1 below shows various physical property values of the chabazite-type zeolites obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2, and NOx reduction efficiency (%) before and after hydrothermal durability treatment at 150 ° C.
表１より、そのイオン交換サイトが銅、アルカリ金属及びプロトンで占有されているチャバサイト型ゼオライトの実施例１〜６の方が、この範囲外である比較例１〜２よりも水熱耐久処理後のＮＯｘ還元効率（％）が高い事が示されている。 From Table 1, Examples 1-6 of the chabazite-type zeolite in which the ion exchange site is occupied by copper, alkali metal, and proton are more hydrothermally durable than Comparative Examples 1-2, which are outside this range. It is shown that the subsequent NOx reduction efficiency (%) is high.
特に、銅／アルミニウムの原子割合が０．１３〜０．２５である実施例１〜４が水熱耐久処理後のＮＯｘ還元効率（％）が５０％以上と高い事が示されている。 In particular, Examples 1 to 4 in which the atomic ratio of copper / aluminum is 0.13 to 0.25 indicate that NOx reduction efficiency (%) after hydrothermal durability treatment is as high as 50% or more.
本発明の銅及びアルカリ金属を有するチャバザイト型ゼオライトは、排気ガス処理システムに組み込まれる触媒として使用でき、特に、ＳＣＲ触媒として、還元剤の存在下で自動車排ガス中のＮＯｘの還元除去に利用できる。 The chabazite-type zeolite having copper and alkali metal of the present invention can be used as a catalyst incorporated in an exhaust gas treatment system, and in particular, can be used as a SCR catalyst for reducing and removing NOx in automobile exhaust gas in the presence of a reducing agent.
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