JP6171788B2 - Antifouling body and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、防汚体及びその製造方法に係り、更に詳細には、建造物や自動車、食品容器及び医療用具など様々な分野での汚れ付着を防ぎ、建物や自動車等では外観や視認性の向上を長期にわたって実現し得る防汚表面を有する防汚体、及びこの防汚表面を実現できる防汚体の製造方法に関する。 The present invention relates to an antifouling body and a method for producing the same, and more specifically, prevents dirt from being attached in various fields such as buildings, automobiles, food containers, and medical devices. The present invention relates to an antifouling body having an antifouling surface capable of realizing improvement over a long period of time, and a method for producing the antifouling body capable of realizing this antifouling surface.
従来、防汚表面として一般的に利用されているフッ素系材料でコーティングした表面は、表面自由エネルギーが小さく、様々な汚れの付着を防止できる。
しかし、フッ素は分子内での極性が大きいため、汚れの種類によっては却って付着性が強くなるものもあった。また、ピッチやタール、樹液などの高粘性の汚れは付着性が強く、フッ素系材料でコーティングした表面でも固着することが知られている。
Conventionally, a surface coated with a fluorine-based material generally used as an antifouling surface has a small surface free energy, and can prevent various kinds of dirt from adhering.
However, since fluorine has a large polarity in the molecule, there are some that become more adherent depending on the type of dirt. Further, it is known that highly viscous soils such as pitch, tar, and sap are highly adherent and stick even on a surface coated with a fluorine-based material.
防汚のもう一つの方策として、表面を超親水性にし、水を流したときに、汚れと親水表面の間に水を浸入させて汚れを剥離することが考えられる。
この方策はいわばカタツムリの殻を模倣するものであり、特許文献１に提案されている親水性反射防止構造はかかる方策に適用することが可能と思われる。
As another measure of antifouling, it is conceivable that when the surface is made super hydrophilic, water is infiltrated between the dirt and the hydrophilic surface to remove the dirt when water is allowed to flow.
This measure imitates a snail shell, and the hydrophilic antireflection structure proposed in Patent Document 1 seems to be applicable to such a measure.
しかしながら、このような超親水表面を有するものであっても、防汚という観点からは未だ不十分といわざるを得ない点があり、例えば、水垢などの水と表面自由エネルギーが近い汚れは付着してしまう。よって、良好な光沢性を厳しく要求される物品への超親水表面の適用については、更なる改善が望まれる。 However, even if it has such a superhydrophilic surface, there is still a point that it is still insufficient from the viewpoint of antifouling. For example, dirt such as water stains and surface free energy is attached. Resulting in. Thus, further improvements are desired for the application of superhydrophilic surfaces to articles that are required to have good gloss.
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、良好な光沢性を要求される分野においても優れた防汚性を発揮し、過酷な周囲条件下でも良好な耐久性を実現でき、防汚性と耐久性を両立し得る防汚体及びその製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of such problems of the prior art, and the object of the present invention is to exhibit excellent antifouling properties even in fields requiring good glossiness, and toughness. An object of the present invention is to provide an antifouling body capable of realizing good durability even under ambient conditions and having both antifouling properties and durability, and a method for producing the same.
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、大きさなどが異なる２種類の微細凹凸を所定形式で表面に配設することにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that the above object can be achieved by arranging two kinds of fine irregularities having different sizes on the surface in a predetermined format. It came to complete.
即ち、本発明の防汚体は、表面に第１及び第２の微細凹凸構造を有する基材を備えた防汚体であって、第２微細凹凸構造は第１微細凹凸構造の上にある。
また、第１微細凹凸構造を形成する凹凸はそのピッチが１００ｎｍ〜２００ｎｍであり、且つ第１微細凹凸構造によって規定される面の表面粗さＲｙは４０ｎｍ〜１００ｎｍである。
この防汚体は、上記基材の表面に、第１微細凹凸構造を構成する材料及び／又は第２微細凹凸構造を構成する材料との表面自由エネルギー差の絶対値が１０ｍＪ／ｍ２以下である液体を保持しており、
上記液体が、フッ素系のオイルであることを特徴とする。
That is, the antifouling body of the present invention is an antifouling body provided with a substrate having first and second fine uneven structures on the surface, and the second fine uneven structure is on the first fine uneven structure. .
Further, the unevenness forming the first fine uneven structure has a pitch of 100 nm to 200 nm, and the surface roughness Ry defined by the first fine uneven structure is 40 nm to 100 nm.
In this antifouling body, the absolute value of the surface free energy difference between the material constituting the first fine uneven structure and / or the material constituting the second fine uneven structure is 10 mJ / m 2 or less on the surface of the base material. Holding a liquid ,
The liquid is a fluorine-based oil .
本発明の防汚体の製造方法は、上述のような防汚体を製造する方法である。
自己組織化により微細凹凸構造を形成する材料を基材表面に用いて、第１微細凹凸構造を基材表面に形成し、
第１微細凹凸構造に、第２微細凹凸構造を形成する無機酸化物の凸部を形成する。
次いで、第１及び第２の微細凹凸構造上に、上記保持液体との表面自由エネルギー差の絶対値を１０ｍＪ／ｍ２以下にする親和層を形成する表面処理を施し、上記保持液体を保持させる、ことを特徴とする。
The method for producing an antifouling body of the present invention is a method for producing an antifouling body as described above.
Using a material that forms a fine concavo-convex structure by self-organization on the substrate surface, forming the first fine concavo-convex structure on the substrate surface,
A convex portion of an inorganic oxide that forms the second fine concavo-convex structure is formed on the first fine concavo-convex structure.
Next, a surface treatment is performed on the first and second fine concavo-convex structures to form an affinity layer that makes the absolute value of the surface free energy difference with the holding liquid 10 mJ / m 2 or less, thereby holding the holding liquid. It is characterized by that.
また、本発明の防汚体の他の製造方法は、上述の如き防汚体を製造する方法であって、 自己組織化により第１微細凹凸構造を形成する塗液にナノ粒子を混合し、
この混合塗液を基材表面に塗付し乾燥させて、第１微細凹凸構造と第２微細凹凸構造を基材表面に同時に形成する。
そして、第１及び第２の微細凹凸構造上に、上記保持液体との表面自由エネルギー差の絶対値を１０ｍＪ／ｍ２以下にする親和層を形成する表面処理を施し、上記保持液体を保持させる、ことを特徴とする。
Further, another method for producing the antifouling body of the present invention is a method for producing the antifouling body as described above, in which nanoparticles are mixed in a coating liquid that forms the first fine uneven structure by self-organization,
The mixed coating liquid is applied to the substrate surface and dried to simultaneously form the first fine uneven structure and the second fine uneven structure on the substrate surface.
And the surface treatment which forms the affinity layer which makes the absolute value of the surface free energy difference with the said holding | maintenance liquid 10 mJ / m < 2 > or less is performed on the 1st and 2nd fine concavo-convex structure, and the said holding | maintenance liquid is hold | maintained It is characterized by that.
本発明によれば、大きさなどが異なる２種類の微細凹凸を所定形式で表面に配設することとしたため、良好な光沢性を要求される分野においても優れた防汚性を発揮し、過酷な周囲条件下でも良好な耐久性を実現でき、防汚性と耐久性を両立し得る防汚体及びその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, since two types of fine irregularities having different sizes are arranged on the surface in a predetermined format, excellent antifouling properties are exhibited even in fields requiring good glossiness, It is possible to provide an antifouling body capable of realizing good durability even under various ambient conditions and having both antifouling properties and durability, and a method for producing the same.
以下、本発明の防汚体について説明する。
図１は、本発明の防汚体の一実施形態を示す部分拡大断面図である。
同図において、防汚体１は基材５０を有し、基材５０の表面には第１微細凹凸構造１０と第２微細凹凸構造２０が形成されている。
図示のように、第２微細凹凸構造２０を形成する凹凸である凹部２０ｒ及び凸部２０ｐは、第１微細凹凸構造を形成する凹凸である凹部１０ｒ及び凸部１０ｐの上にある。
Hereinafter, the antifouling body of the present invention will be described.
FIG. 1 is a partially enlarged cross-sectional view showing an embodiment of the antifouling body of the present invention.
In the figure, the antifouling body 1 has a base material 50, and a first fine concavo-convex structure 10 and a second fine concavo-convex structure 20 are formed on the surface of the base material 50.
As shown in the drawing, the
また、上述のような第１微細凹凸構造１０及び第２微細凹凸構造２０を有する基材５０の表面には、液体４０が保持されている。
この防汚体１においては、第１微細凹凸構造１０を構成する材料及び第２微細凹凸構造２０を構成する材料の少なくとも一方と液体４０との表面自由エネルギー差の絶対値は、１０ｍＪ／ｍ２以下になるように制御されている。
このように、本発明においては、表面自由エネルギー差の絶対値が１０ｍＪ／ｍ２以下になる微細凹凸構造１０及び２０と保持液体４０を選択し、これにより、防汚体表面に液４０を強固に保持する。
Further, the liquid 40 is held on the surface of the substrate 50 having the first fine concavo-convex structure 10 and the second fine concavo-convex structure 20 as described above.
In this antifouling body 1, the absolute value of the surface free energy difference between the liquid 40 and at least one of the material constituting the first fine relief structure 10 and the material constituting the second fine relief structure 20 is 10 mJ / m 2. It is controlled to be as follows.
As described above, in the present invention, the fine concavo-convex structures 10 and 20 and the holding liquid 40 that have an absolute value of the surface free energy difference of 10 mJ / m 2 or less are selected, and thus the liquid 40 is firmly attached to the surface of the antifouling body. Hold on.
このようにして保持される液体４０の一例は水であるが、この保持水は従来の超親水性表面に残存する分子水とは大きく異なった状態で保持されて水膜を形成しており、この水膜が存在する限り、防汚体表面に水シミや水垢を発生させることはない。
なお、本実施形態においては、第１微細凹凸構造１０及び第２微細凹凸構造２０上に、親和層３０が形成されており、この親和層３０を構成する材料と液体４０との表面自由エネルギー差が１０ｍＪ／ｍ２以下となっている。
An example of the liquid 40 retained in this way is water, but this retained water is retained in a state significantly different from the molecular water remaining on the conventional superhydrophilic surface to form a water film, As long as this water film exists, water stains and scales are not generated on the surface of the antifouling body.
In the present embodiment, the affinity layer 30 is formed on the first fine concavo-convex structure 10 and the second fine concavo-convex structure 20, and the surface free energy difference between the material constituting the affinity layer 30 and the liquid 40. Is 10 mJ / m 2 or less.
防汚体１において、第１微細凹凸構造１０は、耐久性を実現すべく、第２微細凹凸構造２０を保護する役割を有する。したがって、第１微細凹凸構造１０は摩耗や外部入力による折損に耐え得る形状であることが好ましい。
この観点から、第１微細凹凸構造１０を形成する凹凸１０ｒ及び１０ｐについては、そのピッチ、即ち平均した頂点間（１０ｐ−１０ｐ）又は谷間間（１０ｒ−１０ｒ）の距離が１００〜２００ｎｍ程度となる。
In the antifouling body 1, the first fine uneven structure 10 has a role of protecting the second fine uneven structure 20 in order to achieve durability. Therefore, it is preferable that the first fine concavo-convex structure 10 has a shape that can withstand breakage due to wear or external input.
From this point of view, for the
このピッチが２００ｎｍを超えると、防汚体の透明性が低下するほか、繊維などが進入し易くなり耐摩耗性が低下する。また、ピッチが１００ｎｍより小さくなると、第２微細凹凸構造２０との寸法差が減少して第２微細凹凸構造２０が最表面に露出してしまい、第１微細凹凸構造１０の保護効果が実現し難くなる。
なお、本発明の防汚体を自動車のウィンドシールドなどに適用するためには、１００〜１５０ｎｍとすれば、光の散乱が殆ど無くなり透明性が顕著に向上する。
When this pitch exceeds 200 nm, the transparency of the antifouling body is lowered, and fibers and the like are liable to enter and wear resistance is lowered. Further, when the pitch is smaller than 100 nm, the dimensional difference from the second fine concavo-convex structure 20 is reduced and the second fine concavo-convex structure 20 is exposed on the outermost surface, and the protective effect of the first fine concavo-convex structure 10 is realized. It becomes difficult.
In order to apply the antifouling body of the present invention to a windshield of an automobile or the like, if the thickness is 100 to 150 nm, light scattering hardly occurs and the transparency is remarkably improved.
また、本発明の防汚体において、第１微細凹凸構造１０によって規定される面の表面粗さＲｙは４０〜１００ｎｍである。
この範囲を逸脱すると、上記のピッチと同様な不具合が生じるが、この範囲にあることで透明性が顕著に向上する。
In the antifouling body of the present invention, the surface roughness Ry of the surface defined by the first fine concavo-convex structure 10 is 40 to 100 nm.
If it deviates from this range, the same problem as the above pitch occurs, but the transparency is remarkably improved by being in this range.
一方、本発明の防汚体において、第２微細凹凸構造２０を形成する凸部２０ｐの径については３０〜１５０ｎｍとすることが好ましく、高さは第１微細凹凸構造によって規定される面の表面粗度Ｒｙより小さいことが好ましい。また凸部２０ｐのアスペクト比は３以下とすることが好ましい。
ここで、「径」は凸部２０ｐが円柱状の場合などのように、典型的には円柱底面の直径を意味するがこれに限定されるものではなく、凸部２０ｐの太さの最大値（平均値）を意味する。
On the other hand, in the antifouling body of the present invention, the diameter of the convex portion 20p forming the second fine concavo-convex structure 20 is preferably 30 to 150 nm, and the height is the surface defined by the first fine concavo-convex structure. It is preferable that the roughness is smaller than Ry. The aspect ratio of the convex portion 20p is preferably 3 or less.
Here, “diameter” typically means the diameter of the bottom surface of the cylinder, as in the case where the protrusion 20p is cylindrical, but is not limited to this, and the maximum value of the thickness of the protrusion 20p. (Mean value).
凸部２０ｐについては、第１微細凹凸構造１０によって保護できる大きさであれば特に限定されるものではないが、径が３０ｎｍ未満のものを形成するのは極めて困難であり、１５０ｎｍを超えると、光を散乱し易くなり透明性が損なわれることがある。高さについては第１微細凹凸構造のＲｙを超えなければ、十分な保護が受けられる。
また、凸部２０ｐのアスペクト比が３を超えると、構造が折損し易くなるため耐久性が低下することがある。
The convex portion 20p is not particularly limited as long as it is a size that can be protected by the first fine concavo-convex structure 10, but it is extremely difficult to form one having a diameter of less than 30 nm. It may be easy to scatter light, and transparency may be impaired. If the height does not exceed Ry of the first fine concavo-convex structure, sufficient protection can be obtained.
In addition, when the aspect ratio of the convex portion 20p exceeds 3, the structure is easily broken, and the durability may be lowered.
本発明の防汚体において、第２微細凹凸構造２０の凸部２０ｐは、第１微細凹凸構造１０内に収容されていることが好ましく、これにより、防汚体の耐久性が実現される。
換言すると、凸部２０ｐは第１微細凹凸構造１０の凸部１０ｐ同士が形成する凹領域から露出ないしは突出していない方がよく（図１参照）、これにより、凸部２０ｐが第１微細凹凸構造１０によって保護される。
In the antifouling body of the present invention, the protrusions 20p of the second fine uneven structure 20 are preferably accommodated in the first fine uneven structure 10, thereby realizing the durability of the antifouling body.
In other words, it is better that the protrusion 20p is not exposed or protruded from the recessed area formed by the protrusions 10p of the first fine concavo-convex structure 10 (see FIG. 1). 10 to protect.
本発明の防汚体は、図１にも示したように、第１微細凹凸構造１０及び第２微細凹凸構造２０の上に、液体４０と親和性を有する親和層３０を有することが好ましい。
換言すれば、親和層３０は、表面自由エネルギー値が液体４０と近い材料から構成されることが好ましく、具体的には、表面自由エネルギー値の差が１０ｍＪ／ｍ２以下となるように液体４０及び親和層３０を選定することが望ましい。
As shown in FIG. 1, the antifouling body of the present invention preferably has an affinity layer 30 having an affinity for the liquid 40 on the first fine concavo-convex structure 10 and the second fine concavo-convex structure 20.
In other words, the affinity layer 30 is preferably made of a material having a surface free energy value close to that of the liquid 40. Specifically, the liquid 40 has a difference in surface free energy value of 10 mJ / m 2 or less. It is desirable to select the affinity layer 30.
例えば、第１微細凹凸構造１０及び第２微細凹凸構造２０に無機酸化物を適用した場合、表面自由エネルギーは水の表面自由エネルギーに近いので防汚体表面に水を保持できる。
但し、この保持水は、従来の超親水表面で表面に残存する分子水とは状態が大きく異なり、水膜を形成している限り、防汚体の表面に水シミや水垢を残すことはない。
For example, when an inorganic oxide is applied to the first fine concavo-convex structure 10 and the second fine concavo-convex structure 20, since the surface free energy is close to the surface free energy of water, water can be retained on the antifouling body surface.
However, this retained water is significantly different from the molecular water remaining on the surface of the conventional superhydrophilic surface, and as long as a water film is formed, water stains and scales are not left on the surface of the antifouling body. .
また、保持液体４０の表面自由エネルギーを２０ｍＪ／ｍ２以下にし、第１微細凹凸構造１０の構成材料及び第２微細凹凸構造２０の構成材料の少なくとも一方、又は親和層３０の構成材料表面自由エネルギーを２０ｍＪ／ｍ２以下にすれば、親水性から親油性までのほとんど全ての汚れの付着を阻害できる。
なお、親和層３０の厚みは、第２微細凹凸構造２０の形状を損なわなければ特に限定されるものではないが、２０ｎｍ以下とすることが好ましい。
Further, the surface free energy of the holding liquid 40 is set to 20 mJ / m 2 or less, and at least one of the constituent material of the first fine concavo-convex structure 10 and the constituent material of the second fine concavo-convex structure 20, or the constituent material surface free energy of the affinity layer 30 If it is 20 mJ / m 2 or less, it is possible to inhibit adhesion of almost all soils from hydrophilic to oleophilic.
The thickness of the affinity layer 30 is not particularly limited as long as the shape of the second fine concavo-convex structure 20 is not impaired, but is preferably 20 nm or less.
以下、上述の第１微細凹凸構造１０や第２微細凹凸構造２０の構成材料、及び凹凸構造の形成方法などについて説明する。
第１微細凹凸構造を構成する材料としては、特に限定されず、アクリル系のハードコート樹脂や樹脂内に無機系の粒子や分子構造を持つ有機無機ハイブリッド材料、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化スズ及び酸化チタンなどの無機酸化物、複数の金属元素が混在した無機酸化物などが用いられる。
摩耗に対して耐性を上げるためには硬度が高いほうがよく、これらの中でも無機酸化物が好ましい。更に好ましくは、屈折率が小さい酸化ケイ素中に靭性向上のための酸化チタンを添加した材料がよい。この場合、酸化チタンの添加する割合は１〜１０質量％が好ましい。
Hereinafter, the constituent materials of the first fine concavo-convex structure 10 and the second fine concavo-convex structure 20 described above, the formation method of the concavo-convex structure, and the like will be described.
The material constituting the first fine concavo-convex structure is not particularly limited, and is an acrylic hard coat resin, an organic-inorganic hybrid material having inorganic particles or a molecular structure in the resin, silicon oxide, zinc oxide, tin oxide, and the like. An inorganic oxide such as titanium oxide or an inorganic oxide in which a plurality of metal elements are mixed is used.
In order to increase the resistance to abrasion, it is preferable that the hardness is high, and among these, inorganic oxides are preferable. More preferably, a material in which titanium oxide for improving toughness is added to silicon oxide having a small refractive index is preferable. In this case, the proportion of titanium oxide added is preferably 1 to 10% by mass.
第１微細凹凸構造の形成方法については特に限定されないが、最も簡便な方法として、親和性の異なる２種類の無機系ゾル液を混合し、基材ガラス上への成膜乾燥時に相分離することで凹凸を形成する方法を挙げることができる。
例えば、親水性の強いテトラエトキシシランのゾル液と疎水性を持つメチルトリエトキシシランのゾル液を混合することで、これらの成分が相分離し、ガラス基材上に塗布した膜に凹凸を形成する。特にゾルの混合比、湿度を操作することで第１微細凹凸構造の寸法を制御できるものである。
The method for forming the first fine concavo-convex structure is not particularly limited, but as the simplest method, two types of inorganic sol liquids having different affinity are mixed and phase-separated at the time of film formation and drying on the base glass. And a method of forming irregularities.
For example, by mixing a highly hydrophilic tetraethoxysilane sol solution and a hydrophobic methyltriethoxysilane sol solution, these components are phase-separated to form irregularities on the film coated on the glass substrate. To do. In particular, the dimensions of the first fine relief structure can be controlled by manipulating the mixing ratio and humidity of the sol.
なお、図示した実施形態では、基材５０と第１微細凹凸構造１０が別体で形成されているが、基材５０と第１微細凹凸構造１０を一体で形成することも可能である。
例えば、ガラスをサンドブラストやウェットブラスト、表面エッチング又はナノプリントなどで直接成形することにより凹凸を形成することができる。
In the illustrated embodiment, the base material 50 and the first fine concavo-convex structure 10 are formed separately. However, the base material 50 and the first fine concavo-convex structure 10 can be formed integrally.
For example, irregularities can be formed by directly forming glass by sandblasting, wet blasting, surface etching, nanoprinting, or the like.
第２微細凹凸構造を構成する材料についても特に限定されないが、Ｃ軸方向に配向性があり柱状に成長する酸化亜鉛や酸化チタンが好ましい。
また、ナノ粒子としてゾル液に添加できるアルミナやベーマイトなどの無機針状粒子も好ましい。これらの第２微細凹凸構造を構成する材料については、第１微細凹凸構造と第２微細凹凸構造による階層構造を作製する工程により使い分けられる。
The material constituting the second fine concavo-convex structure is not particularly limited, but zinc oxide or titanium oxide that has orientation in the C-axis direction and grows in a columnar shape is preferable.
Also preferred are inorganic needle-like particles such as alumina and boehmite that can be added to the sol as nanoparticles. About the material which comprises these 2nd fine uneven structure, it uses properly by the process of producing the hierarchical structure by a 1st fine uneven structure and a 2nd fine uneven structure.
上述のように、第１微細凹凸構造と第２微細凹凸構造による階層構造を有する防汚体は、保持する液体に対し、表面自由エネルギー差の絶対値が１０ｍＪ／ｍ２未満であれば、当該液体を強固に保持することができる。
本発明においては、このような表面自由エネルギーの関係を維持できる表面処理と保持液体であれば特に限定することなく利用できる。例えば、第１及び第２微細凹凸構造に用いる材料が無機酸化物の場合、表面自由エネルギーは水の表面自由エネルギーに近く、表面に水を保持できる。これは、従来の超親水表面で分子水が表面に残っている状態とは大きく異なるもので、水膜がある限り、防汚体表面には水しみや水垢も残らない。
As described above, the antifouling body having a hierarchical structure of the first fine concavo-convex structure and the second fine concavo-convex structure has an absolute value of the surface free energy difference of less than 10 mJ / m 2 with respect to the retained liquid. The liquid can be held firmly.
In the present invention, any surface treatment and retention liquid that can maintain such a surface free energy relationship can be used without particular limitation. For example, when the material used for the first and second fine concavo-convex structures is an inorganic oxide, the surface free energy is close to the surface free energy of water, and water can be retained on the surface. This is very different from the conventional superhydrophilic surface in which molecular water remains on the surface, and as long as there is a water film, no stain or scale remains on the surface of the antifouling body.
また、上述の通り、防汚体表面及び保持液体の表面自由エネルギーを２０ｍＪ／ｍ２以下にすることで、親水から親油性までのほとんど全ての汚れの付着を阻害できる。
例えば、２０ｍＪ／ｍ２以下の表面にするための方策として、第１及び第２微細凹凸構造を有する防汚体表面をフッ素系の表面処理材料で表面処理して親和層３０を形成し、更にフッ素系のオイルを保持させることを例示できる。
この場合、保持させるオイルとしては、Ｄｕｐｏｎｔ社製のクライトックスなどが蒸気圧が低く、揮発性が低いので適している。その他には３Ｍ社製のフロリナートやノベック、ダイキン社製のデムナムなどがあるが、これらは揮発性が高いので短期的な使用に用いることが好ましい。
これらのオイルの長期的な保持性にはオイルの蒸発減量も関係し、１２０℃かつ２４時間加熱したときの蒸発減量が３５％未満のものが好ましい。３５％以上の場合、長期使用において構造先端部が露出し、汚れの滑落性や構造の耐久性が著しく低下する。この蒸発減量については、オイルを加熱前後で秤量して評価するが、オイルの蒸気圧がわかれば蒸発減量を予測することも可能である。
オイルの粘度としては１〜１６０ｍｍ２／ｓが良い。１６０ｍｍ２／ｓを超えると液体の粘性により汚れの転落速度が著しく低下する。好ましくは３〜１００ｍｍ２／ｓ、さらに好ましくは５〜３０ｍｍ２／ｓである。
Further, as described above, by making the surface free energy of the antifouling body and the holding liquid 20 mJ / m 2 or less, it is possible to inhibit the adhesion of almost all dirt from hydrophilic to lipophilic.
For example, as a measure for making the surface 20 mJ / m 2 or less, the surface of the antifouling body having the first and second fine concavo-convex structures is surface-treated with a fluorine-based surface treatment material to form the affinity layer 30. An example is holding fluorine oil.
In this case, as the oil to be retained, Krytox manufactured by Dupont is suitable because it has a low vapor pressure and low volatility. In addition, there are Fluorinert and Novec manufactured by 3M, and demnam manufactured by Daikin, but these are preferably used for short-term use because of their high volatility.
The long-term retention of these oils is also related to the loss of evaporation of the oil, and it is preferable that the evaporation loss when heated at 120 ° C. for 24 hours is less than 35%. If it is 35% or more, the tip of the structure will be exposed during long-term use, and the sliding property of dirt and the durability of the structure will be significantly reduced. The evaporation loss is evaluated by weighing the oil before and after heating. However, if the oil vapor pressure is known, the evaporation loss can be predicted.
The viscosity of the oil is preferably 1 to 160 mm 2 / s. If it exceeds 160 mm 2 / s, the falling speed of the dirt is remarkably reduced due to the viscosity of the liquid. Preferably it is 3-100 mm < 2 > / s, More preferably, it is 5-30 mm < 2 > / s.
なお、親和層３０の形成方法については、いわゆるナノ薄膜が形成できる手法であれば特に限定されず、例えば、真空状態で行う蒸着やスパッタリングなどのドライプロセス、コーターやスプレー、ディップなどにより塗布を行うウェットプロセスも適用することができる。
例えば、防汚体の表面が無機酸化物などで形成されている場合は、アルコキシシランなどの金属や半金属のアルコキシドを官能基として持つ試薬をウェットプロセスにより直接塗布することができる。また、防汚表面の反応性が低くウェットプロセスを適用できない場合は、スパッタや蒸着によって最表面にシリカなどの無機薄膜を形成すれば官能基の導入が容易になる。
The method for forming the affinity layer 30 is not particularly limited as long as a so-called nano thin film can be formed. For example, the affinity layer 30 is applied by a dry process such as vapor deposition or sputtering performed in a vacuum state, a coater, spray, dip, or the like. A wet process can also be applied.
For example, when the surface of the antifouling body is formed of an inorganic oxide or the like, a reagent having a metal such as alkoxysilane or a metalloid alkoxide as a functional group can be directly applied by a wet process. In addition, when the antifouling surface has low reactivity and a wet process cannot be applied, it is easy to introduce functional groups by forming an inorganic thin film such as silica on the outermost surface by sputtering or vapor deposition.
また、親和層３０の構成材料としては、保持液体４０とのなじみを考慮すると、表面自由エネルギーが近いものを選定することが好ましい。
この場合、防汚性能に着目すると、保持液体４０としてはフッ素系の液体を使用するが、この際、親和層３０もフッ素系の表面処理剤で形成する。
具体的には、パーフルオロエーテル系やパーフルオロアルキル系の表面処理剤を用いることができる。パーフルオロエーテル系の表面処理剤としては、フロロサーフ（フロロテクノロジー社製）、デュラサーフ（ハーベス社製）などがある。その他、詳細な構造は不明であるが、オプツールＤＳＸ（ダイキン社製）なども用いることができる。
なお、ＳｉＯ−ＤＬＣ（ダイヤモンド状炭素）のようにＳｉＯ骨格を有する炭素膜の場合、炭素膜の強靭性を付与した後、シランカップリング剤の種類を選定することにより表面自由エネルギーを調節できる。
In addition, as a constituent material of the affinity layer 30, it is preferable to select a material having a close surface free energy in consideration of familiarity with the holding liquid 40.
In this case, paying attention to the antifouling performance, a fluorine-based liquid is used as the retaining liquid 40. At this time, the affinity layer 30 is also formed of a fluorine-based surface treatment agent.
Specifically, a perfluoroether-based or perfluoroalkyl-based surface treatment agent can be used. Examples of perfluoroether-based surface treatment agents include Fluorosurf (manufactured by Fluoro Technology), Durasurf (manufactured by Harves). In addition, although the detailed structure is unknown, OPTOOL DSX (made by Daikin) etc. can also be used.
In the case of a carbon film having a SiO skeleton such as SiO-DLC (diamond-like carbon), the surface free energy can be adjusted by selecting the type of silane coupling agent after imparting the toughness of the carbon film.
以上に説明した本発明の防汚体は、自動車の各部品に用いることができる。
例えば、自動車用塗装やグレージング材、カメラレンズに用いることにより、長期に亘って洗車の必要が無くなると考えられる。また、この他にもミラーやラジエーターフィン、エバポレーターなどに使用することで様々な効果を発現できると考えられる。
The antifouling body of the present invention described above can be used for each part of an automobile.
For example, it is considered that the need for car washing for a long period of time is eliminated by using it for automobile paints, glazing materials, and camera lenses. In addition to this, it is considered that various effects can be exhibited by using it for mirrors, radiator fins, evaporators and the like.
本発明の防汚体の製造方法は、代表的には、第１微細凹凸構造をゾルゲルの自己組織化により形成し、その表面に第２微細凹凸構造を無機材料のナノロッド又は針状無機粒子により形成するものである。
特に限定されるものではないが、具体的には２つの製造方法を例示できる。
第１の方法としては、第１微細凹凸構造を上述のような相分離により形成し、得られた表面に対し、酸化亜鉛ナノロッドなどに代表されるＣ軸配向性の無機材料からなる第２微細凹凸構造を形成する。
更に、市販のフッ素系表面処理剤（例えば、フロロサーフＦＧ５０２０）などを塗布して親和層を形成してもよい。
親和層形成には、真空製膜によるＤＬＣ処理を用いてもよい。また、ＤＬＣ処理とフッ素系表面処理剤を併用することも可能である。
In the method for producing an antifouling body of the present invention, typically, the first fine concavo-convex structure is formed by self-organization of sol-gel, and the second fine concavo-convex structure is formed on the surface by nanorods or needle-like inorganic particles of an inorganic material. To form.
Although not particularly limited, two production methods can be specifically exemplified.
As a first method, a first fine concavo-convex structure is formed by phase separation as described above, and a second fine material made of a C-axis oriented inorganic material typified by zinc oxide nanorods is formed on the obtained surface. An uneven structure is formed.
Furthermore, an affinity layer may be formed by applying a commercially available fluorine-based surface treatment agent (for example, fluorosurf FG5020).
DLC treatment by vacuum film formation may be used for forming the affinity layer. It is also possible to use a DLC treatment and a fluorine-based surface treatment agent in combination.
第２の方法としては、第１微細凹凸構造と第２微細凹凸構造を同時に形成する方法がある。
これは、第１微細凹凸構造を形成する層分離可能なゾル液に予め無機針状粒子などを分散させておき、塗付後、乾燥と焼結を行なうことで、簡便に第１微細凹凸構造と大２Ｂ委細凹凸構造による階層構造を形成できる。
表面処理については、第１の方法と同様にフッ素系表面処理剤と真空製膜によるＤＬＣコーティングなどが適用される。
なお、第１又は第２の方法においては、階層構造を形成後に、水やフッ素系溶媒などの保持液体を保持させる。
As a second method, there is a method of simultaneously forming a first fine concavo-convex structure and a second fine concavo-convex structure.
This is because the first fine concavo-convex structure can be simply obtained by dispersing inorganic needle-like particles or the like in a layer-separable sol forming the first fine concavo-convex structure in advance, followed by drying and sintering. And a hierarchical structure with a large 2B fine uneven structure can be formed.
As for the surface treatment, as in the first method, DLC coating using a fluorine-based surface treatment agent and vacuum film formation is applied.
In the first or second method, a retention liquid such as water or a fluorinated solvent is retained after the hierarchical structure is formed.
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
（第１微細凹凸構造（表面Ａ）の作製）
表１記載の組成によりゾルＡ及びゾルＢを調製し、これを表１記載の割合で混合し、スピンコーター用いて塗布した。塗付サンプルを表１記載の湿度雰囲気下で乾燥させ、焼結させた。作製した凹凸の形状は表２に記載した。
なお、表１中「ＴＥＯＳ」はテトラエトキシシラン、「ＴＰＯＴ」はテトラプロポキシチタネート、「ＭＴＥＳ」はメチルトリエトキシシランを示している。
また、表２中「ＳＧ１」、「ＳＧ２」、「ＳＧ３」はゾルゲル法により形成された第１微細凹凸構造（表面Ａ）を示す。
(Preparation of the first fine relief structure (surface A))
Sol A and Sol B were prepared according to the composition shown in Table 1, mixed at the ratio shown in Table 1, and applied using a spin coater. The coated sample was dried and sintered in a humidity atmosphere shown in Table 1. The shape of the produced irregularities is shown in Table 2.
In Table 1, “TEOS” represents tetraethoxysilane, “TPOT” represents tetrapropoxy titanate, and “MTES” represents methyltriethoxysilane.
In Table 2, “SG1”, “SG2”, and “SG3” indicate the first fine concavo-convex structure (surface A) formed by the sol-gel method.
（第２微細凹凸構造（表面Ｂ）の作製）
テクノクリア（奥野製薬社製）を用いて、第２の微細凹凸構造を作製した。
テクノクリアは洗浄工程、触媒形成工程（Ｓｎ層、Ａｇ層、Ｐｄ層の３工程）、ＺｎＯ形成工程の５段階の処理工程からなり、表３に示す濃度の溶液に調製し、その溶液に第１微細凹凸を形成した基材を任意の時間浸漬した。
第２の微細凹凸の形状は表４に記載した。また、第１の微細凹凸との組合せと評価結果は表５に記載する。
(Production of second fine uneven structure (surface B))
The 2nd fine concavo-convex structure was produced using Techno Clear (made by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.).
Technoclear consists of five stages of treatment steps: cleaning step, catalyst formation step (three steps of Sn layer, Ag layer, Pd layer) and ZnO formation step. The base material in which 1 minute unevenness | corrugation was formed was immersed for arbitrary time.
The shape of the second fine irregularities is shown in Table 4. The combinations with the first fine irregularities and the evaluation results are shown in Table 5.
なお、表３中、ＮＲ１〜ＮＲ４は、第２微細凹凸構造（表面Ｂ）のナノロッドを示す。Ｒ−Ｖ２濃度は還元剤であるジメチルアミンボランのモル濃度、Ｍ−Ｖ２濃度は硝酸亜鉛のモル濃度を示している。
また、テクノクリアＺＮ−Ｒ−Ｖ２＆ＺＮ−Ｍ−Ｖ２は、ジメチルアミンボラン溶液と硝酸亜鉛溶液を示す。
In Table 3, NR1 to NR4 indicate nanorods having the second fine uneven structure (surface B). The R-V2 concentration indicates the molar concentration of dimethylamine borane as a reducing agent, and the M-V2 concentration indicates the molar concentration of zinc nitrate.
Technoclear ZN-R-V2 & ZN-M-V2 indicate a dimethylamine borane solution and a zinc nitrate solution.
（針状粒子を用いた階層構造の作製）
第１の微細凹凸構造を作製するゾルＡに針状粒子を添加し、第１の微細凹凸と同様の方法にて作製することで、表面から針状粒子が露出した階層構造が得られる。詳細な作製条件は表６に記載した。
(Production of hierarchical structure using acicular particles)
By adding needle-like particles to the sol A for producing the first fine concavo-convex structure and producing it by the same method as the first fine concavo-convex structure, a hierarchical structure in which the acicular particles are exposed from the surface is obtained. Detailed production conditions are shown in Table 6.
（フッ素系表面コーティング）
フッ素系の表面コーティングには、フロロサーフＦＧ５０２０（フロロテクノロジー社製）又はＮＯＶＥＣ１７２０（３Ｍ社製）を用い、第１の微細凹凸及び第２の微細凹凸を形成した基材を１０分間浸漬させ、１５０℃、１ｈｒ加熱した。詳細な作製条件は表７に記載した。
(Fluorine surface coating)
Fluorosurf FG5020 (manufactured by Fluoro Technology) or NOVEC1720 (manufactured by 3M) was used for the fluorine-based surface coating, and the substrate on which the first fine irregularities and the second fine irregularities were formed was immersed for 10 minutes at 150 ° C. Heated for 1 hr. Detailed production conditions are shown in Table 7.
（ＤＬＣコーティング）
ＤＬＣコーティングは、成膜原料ガスにメタンを用い、成膜温度２００度以下、成膜速度５００ｎｍ／ｈｒのＣＶＤ法により、１０ｎｍのＤＬＣを成膜した。詳細な作製条件は表７に記載した。
(DLC coating)
In DLC coating, methane was used as a film forming source gas, and a 10 nm DLC film was formed by a CVD method at a film forming temperature of 200 ° C. or less and a film forming speed of 500 nm / hr. Detailed production conditions are shown in Table 7.
＜性能評価＞
（耐摩耗性評価）
耐磨耗性については、洗車機試験機を用いて、１６８サイクル摩耗し、転落角を測定し、接触角保持率が９０％以上を〇、８０％〜９０％を△、８０％未満を×とした。得られた結果を表５及び表７に併記する。
<Performance evaluation>
(Abrasion resistance evaluation)
As for wear resistance, 168 cycles of wear using a car wash machine tester, the falling angle was measured, the contact angle retention ratio was 90% or higher, △, 80% to 90% △, and less than 80% × It was. The obtained results are shown in Tables 5 and 7.
（接触角・転落角測定）
接触角はＤＳＡ１００（Ｋｒｕｓｓ社製）を用いて測定し、θ／２近似にて静置接触角を導出した。転落角はＤＳＡ１００を用いて、オレイン酸及び水２０μＬでの転落角を計測した。得られた結果を表５及び表７に併記する。
(Contact angle / rolling angle measurement)
The contact angle was measured using DSA100 (manufactured by Kruss), and the stationary contact angle was derived by approximating θ / 2. The sliding angle was measured using DSA100 and the falling angle with 20 μL of oleic acid and water. The obtained results are shown in Tables 5 and 7.
（透明性評価）
ヘイズメーター（村上色彩社製）により、サンプルのヘイズを測定した。ヘイズがＨ≦１％のときを◎、１＜Ｈ≦３のときを○、３＜Ｈ≦１０のときを△、Ｈ＞１０のときを×とした。得られた結果を表５及び表７に併記する。
(Transparency evaluation)
The haze of the sample was measured with a haze meter (Murakami Color Co., Ltd.). When haze is H ≦ 1%, ◎ is when 1 <H ≦ 3, Δ when 3 <H ≦ 10, and × when H> 10. The obtained results are shown in Tables 5 and 7.
以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。 As mentioned above, although this invention was demonstrated with some embodiment and an Example, this invention is not limited to these, A various deformation | transformation is possible within the range of the summary of this invention.
本発明の防汚体は、耐久性に優れた防汚表面を提供するものであり、このような防汚表面を塗装やガラス、車載カメラなどに応用することにより、洗車回数を大幅に低減することができ、ひいては長期に亘って洗車の必要が無い自動車を提供できる。
また、車載カメラなどに適用すれば、雨天や悪路においてもクリアな視界を確保でき、自動車運転の安全性向上に資するところが大である。
The antifouling body of the present invention provides an antifouling surface with excellent durability. By applying such an antifouling surface to paint, glass, an in-vehicle camera, etc., the number of car washings is greatly reduced. Therefore, it is possible to provide an automobile that does not need to be washed for a long time.
Moreover, if it is applied to an in-vehicle camera, a clear field of view can be secured even in rainy weather or on bad roads, which greatly contributes to improving the safety of driving.
１ 防汚体
１０ 第１微細凹凸構造
１０ｐ 凸部
１０ｒ 凹部
２０ 第２微細凹凸構造
２０ｐ 凸部
２０ｒ 凹部
３０ 親和層
４０ 液体
５０ 基材
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Antifouling body 10 1st fine concavo-convex structure
Claims (14)
第２微細凹凸構造は第１微細凹凸構造の上にあり、
第１微細凹凸構造を形成する凹凸はそのピッチが１００ｎｍ〜２００ｎｍであり、且つ第１微細凹凸構造によって規定される面の表面粗さＲｙが４０ｎｍ〜１００ｎｍであり、
上記基材の表面に、第１微細凹凸構造を構成する材料及び／又は第２微細凹凸構造を構成する材料との表面自由エネルギー差の絶対値が１０ｍＪ／ｍ２以下である液体を保持しており、
上記液体が、フッ素系のオイルであることを特徴とする防汚体。 An antifouling body comprising a substrate having first and second fine concavo-convex structures on the surface,
The second fine relief structure is on the first fine relief structure;
The unevenness forming the first fine concavo-convex structure has a pitch of 100 nm to 200 nm, and a surface roughness Ry defined by the first fine concavo-convex structure is 40 nm to 100 nm,
On the surface of the substrate, a liquid having an absolute value of a surface free energy difference of 10 mJ / m 2 or less from a material constituting the first fine uneven structure and / or a material constituting the second fine uneven structure is held. And
The antifouling body , wherein the liquid is a fluorinated oil .
自己組織化により微細凹凸構造を形成する材料を基材表面に用いて、第１微細凹凸構造を基材表面に形成し、
第１微細凹凸構造に、第２微細凹凸構造を形成する無機酸化物の凸部を形成し、 第１及び第２の微細凹凸構造上に、上記保持液体との表面自由エネルギー差の絶対値を１０ｍＪ／ｍ２以下にする親和層を形成する表面処理を施し、
上記保持液体を保持させる、ことを特徴とする防汚体の製造方法。 In producing the antifouling body according to any one of claims 3 to 11 ,
Using a material that forms a fine concavo-convex structure by self-organization on the substrate surface, forming the first fine concavo-convex structure on the substrate surface,
A convex portion of an inorganic oxide that forms the second fine concavo-convex structure is formed on the first fine concavo-convex structure, and the absolute value of the surface free energy difference from the holding liquid is calculated on the first and second fine concavo-convex structures. Surface treatment to form an affinity layer of 10 mJ / m 2 or less,
A method for producing an antifouling body, wherein the holding liquid is held.
自己組織化により第１微細凹凸構造を形成する塗液にナノ粒子を混合し、
この混合塗液を基材表面に塗付し乾燥させて、第１微細凹凸構造と第２微細凹凸構造を基材表面に同時に形成し、
第１及び第２の微細凹凸構造上に、上記保持液体との表面自由エネルギー差の絶対値を１０ｍＪ／ｍ２以下にする親和層を形成する表面処理を施し、
上記保持液体を保持させる、ことを特徴とする防汚体の製造方法。 In manufacturing the antifouling body according to any one of claims 3 to 11 ,
Nanoparticles are mixed in the coating liquid that forms the first fine relief structure by self-organization,
The mixed coating liquid is applied to the substrate surface and dried to simultaneously form the first fine uneven structure and the second fine uneven structure on the substrate surface,
A surface treatment is performed on the first and second fine concavo-convex structures to form an affinity layer that makes the absolute value of the surface free energy difference with the holding liquid 10 mJ / m 2 or less,
A method for producing an antifouling body, wherein the holding liquid is held.
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