JP6171363B2

JP6171363B2 - 重金属含有水の処理方法及び重金属含有水の処理装置

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Publication number: JP6171363B2
Application number: JP2013014630A
Authority: JP
Inventors: 荒井　重行; 重行荒井
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2012-01-31
Filing date: 2013-01-29
Publication date: 2017-08-02
Anticipated expiration: 2033-01-29
Also published as: JP2013176753A

Description

この発明は、重金属類（銅、カドミウム、鉛、亜鉛等）を含有する水、例えば地下水、工場廃水、鉱山内の湧水（坑内水、浸透水）、捨石堆積場などからの浸透水、などから前記重金属を除去する処理方法及び処理装置に関する。

従来より、重金属含有水から重金属を除去する処理方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３を参照）。
例えば、特許文献１には、重金属含有水を、金属鉄、酸化鉄、カルシウム化合物を含む浄化剤に接触させることで重金属を固定化させる方法が開示されている。
特許文献２には、重金属含有水を硫化物イオンに反応させて、重金属を硫化物として分離する方法が開示されている。
特許文献３には、重金属含有水を、鉄複合粒子を含む浄化剤に接触させることで重金属を不溶化する方法が開示されている。

特開２００４−２４３２２２号公報特開２０１０−２６９２４９号公報特許第４６３９０２９号公報

しかしながら、特許文献１に記載の処理方法では、浄化剤に含まれる金属鉄の酸化により浄化剤の性能が低下し、処理性能に影響が及ぶことがあった。
特許文献２に記載の処理方法では、重金属の硫化反応が不十分となり、処理効率が低下することがあり、長期にわたる安定的な処理は難しかった。
特許文献３に記載の処理方法では、重金属含有水の酸性が強い場合には、浄化剤に含まれる金属が溶出し、処理済み水中の金属濃度が高くなることがあった。

この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、長期間にわたって安定して重金属を除去することが可能な重金属含有水の処理方法及び重金属含有水の処理装置を提供することを目的とする。

このような課題を解決して、前記目的を達成するために、本発明は、重金属を含有する被処理水から重金属を除去する重金属含有水の処理方法であって、被処理水を石灰材に接触させて、前記被処理水のｐＨを調整するｐＨ調整工程と、前記ｐＨ調整工程を経た被処理水を、腐葉土を含有する第１の有機材を含む鉄含有材に接触させて、前記鉄含有材に由来する鉄酸化物とともに前記重金属を不溶化させる第１分離工程と、前記第１分離工程を経た被処理水を、腐葉土を含有する第２の有機材に嫌気条件下で接触させて、前記第２の有機材中の硫酸還元微生物により被処理水中の硫酸イオンを還元するとともに前記重金属の硫化物を生成させる第２分離工程と、を含むことを特徴とする重金属含有水の処理方法を提供する。
本発明の重金属含有水の処理方法は、重金属を含有する被処理水から重金属を除去する重金属含有水の処理方法であって、被処理水を石灰材に接触させて、前記被処理水のｐＨを調整するｐＨ調整工程と、前記ｐＨ調整工程を経た被処理水を、有機材を含む鉄含有材に接触させて、前記鉄含有材に由来する鉄酸化物とともに前記重金属を不溶化させる第１分離工程と、前記第１分離工程を経た被処理水を、有機材に嫌気条件下で接触させて、前記有機材中の硫酸還元微生物により被処理水中の硫酸イオンを還元するとともに前記重金属の硫化物を生成させる第２分離工程と、を含む重金属含有水の処理方法であってもよい。
本発明は、前記ｐＨ調整工程に先だって、前記被処理水を、有機材に接触させて前記有機材中の微生物により前記被処理水の溶存酸素濃度を調整する調整工程を含むことが好ましい。
前記調整工程では、前記有機材とともに、炭酸カルシウムを主成分とする粒状石灰および鉄含有材が用いられ、前記調整工程において、前記被処理水を、前記炭酸カルシウムを主成分とする粒状石灰および前記鉄含有材に接触させることが好ましい。
本発明は、前記被処理水を、あらかじめ礫砂を含む礫砂部に通過させる予備ろ過工程を含むことが好ましい。
予備ろ過工程では、前記被処理水に含まれる大型固形物を除去し、その後の工程における目詰まりを防止することができる。
さらに、前記石灰材は、炭酸カルシウムを主成分とすることが好ましい。

本発明は、前記重金属含有水の処理方法の実施に使用する重金属含有水の処理装置であって、石灰材を有し、被処理水のｐＨを前記石灰材によって調整するｐＨ調整部と、鉄含有材を有し、前記ｐＨ調整部を経た被処理水中の前記重金属を、前記鉄含有材に由来する鉄酸化物とともに不溶化させ分離する第１分離部と、腐葉土を含有する第２の有機材を有し、前記第２の有機材中の硫酸還元微生物により前記被処理水中の硫酸イオンを還元するとともに前記重金属の硫化物を生成させ分離する第２分離部と、を有し、前記第１分離部は、前記鉄含有材が腐葉土を含有する第１の有機材を含むか、または、腐葉土を含有する第１の有機材を含む有機材層と前記鉄含有材を含む鉄含有層とを備える重金属含有水の処理装置を提供する。
本発明の重金属含有水の処理装置は、前記重金属含有水の処理方法の実施に使用する重金属含有水の処理装置であって、石灰材を有し、被処理水のｐＨを前記石灰材によって調整するｐＨ調整部と、鉄含有材を有し、前記ｐＨ調整部を経た被処理水中の前記重金属を、前記鉄含有材に由来する鉄酸化物とともに不溶化させ分離する第１分離部と、有機材を有し、前記有機材中の硫酸還元微生物により前記被処理水中の硫酸イオンを還元するとともに前記重金属の硫化物を生成させ分離する第２分離部と、を有し、前記第１分離部は、前記鉄含有材が有機材を含むか、または、有機材を含む有機材層と前記鉄含有材を含む鉄含有層とを備える重金属含有水の処理装置であってもよい。
前記ｐＨ調整部の上流側には、有機材を有し、前記有機材中の微生物により前記被処理水の溶存酸素濃度を調整する調整部が設けられていることが好ましい。
前記調整部には、前記有機材とともに、炭酸カルシウムを主成分とする粒状石灰および鉄含有材が用いられることが好ましい。
本発明は、前記被処理水を予備的にろ過する礫砂部を備えていることが好ましい。
さらに、前記石灰材は、炭酸カルシウムを主成分とすることが好ましい。

本発明によれば、石灰材によりｐＨを調整するｐＨ調整工程と、鉄含有材により鉄酸化物とともに重金属を不溶化させる第１分離工程と、硫酸還元微生物により硫酸イオンを還元するとともに重金属の硫化物を生成させる第２分離工程と、を有するので、重金属を第１分離工程および第２分離工程で不溶化し、確実かつ容易に除去することができる。
また、ｐＨ調整工程でｐＨ調整を行うこと、および第１分離工程の鉄含有材に有機材を含有させることによって、鉄含有材からの鉄溶出量が過剰になるのを抑えることができる。
さらに、第１分離工程および第２分離工程では有機材を用いるため嫌気条件が維持されやすいことから、第２分離工程での硫酸還元反応および重金属の硫化反応を十分に進行させることができる。
また、調整工程では、前記ｐＨ調整工程に先だって、前記被処理水を有機材に接触させることによって、前記有機材中の微生物により前記被処理水中の溶存酸素を消費することができるため、前記石灰材表面にスケールが形成されることをさらに防止することができる。
従って、長期間にわたって安定して重金属を除去することが可能となる。

本発明の第１の実施形態である重金属含有水の処理装置の構成を説明する図である。本発明の第１の実施形態である重金属含有水の処理方法を実施する時のフロー図である。本発明の第２の実施形態である重金属含有水の処理装置の構成を説明する図である。本発明の第２の実施形態である重金属含有水の処理方法を実施する時のフロー図である。本発明の第３の実施形態である重金属含有水の処理装置の概略説明図である。図５の処理装置の使用例を示す図である。本発明の第４の実施形態である重金属含有水の処理装置の使用例を示す図である。図５の処理装置の他の使用例を示す図である。図５の処理装置の他の使用例を示す図である。図５の処理装置の他の構造例を示す図である。前図の処理装置の１つの層の構造を示す図である。図５の処理装置の他の構造例を示す図である。図５の処理装置の他の使用例を示す図である。図５の処理装置の他の使用例を示す図である。本発明の他の実施形態である重金属含有水の処理装置の使用例を示す図である。処理水のｐＨを示す試験結果である。処理水の酸化還元電位を示す試験結果である。処理水のＺｎ濃度を示す試験結果である。

以下に、本発明の実施形態について添付した図面を参照して説明する。
図１は、本発明の第１実施形態である重金属含有水の処理装置の構成を説明する図である。図２は、本発明の第１の実施形態である重金属含有水の処理方法を実施する時のフロー図である。
本発明の処理対象となるのは、重金属を含有する水であって、例えば地下水、工場廃水、鉱山内の坑内水や浸透水、捨石堆積場などからの浸透水等がある。
処理対象となる重金属としては、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、カドミウム（Ｃｄ）、鉛（Ｐｂ）などを挙げることができる。また、アルミニウム（Ａｌ）も処理対象に含めることができる。

被処理水のｐＨは例えば３〜６である。
本発明の対象となる重金属含有水の具体例としては、重金属として亜鉛（Ｚｎ）を含む鉱山廃水が挙げられる。鉱山廃水は、通常、硫酸イオンを含有している。

図１に示すように、重金属含有水の処理装置１は、被処理水の流れ方向の上流側から下流側にかけて、被処理水槽１０と、第１反応槽２０と、第２反応槽３０と、第３反応槽４０とを有する。符号１３は被処理水槽１０内の被処理水である。

第１反応槽２０は、上流側から下流側にかけて、第１調整層２１（調整部）と、中間層２３と、第２調整層２２（調整部）とを有する。
第１および第２調整層２１、２２は、被処理水中の溶存酸素濃度を調整するものであって、生分解性の有機材を含有する。
有機材としては、腐葉土、バーク堆肥、木炭、油粕、鶏糞、牛糞、豚糞、コンポスト、泥炭、もみがら、ピートモス、ココピート、椰子がら、木質破砕物、おが粉、稲藁、木材チップ、ナタネ粕、バガス、オカラ、魚粕、魚粉、食品残渣などを例示することができる。
第１および第２調整層２１、２２には、生分解性の有機材が用いられるため、被処理水の溶存酸素濃度が十分に高い場合には、好気性微生物（好気性菌）が生育可能である。

中間層２３は、第１調整層２１と第２調整層２２とを隔てるように設けられており、通水性が高い充てん材が充てんされた構造とすることができる。充てん材は、例えばプラスチックやセラミックスからなる。

なお、被処理水の溶存酸素濃度が十分に低い場合には、第１および第２調整層２１、２２はなくてもよい。このため、例えば処理装置１において、第１反応槽２０がない構成も可能である。

第２反応槽３０の石灰層３１（ｐＨ調整部）は、石灰材で構成される層である。石灰材としては、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）を主成分とするものが好ましい。例えば、石灰石（石灰岩、結晶質石灰岩（大理石）、方解石（カルサイト）、あられ石など）が使用できる。
石灰層３１は、炭酸カルシウムなどからなる平均直径１０〜１００ｍｍ（例えば５０ｍｍ）程度の粒状体（または粉状体）である石灰材を充てんして構成すると、通水性を高めることができる。
なお、本明細書において、平均粒子径としては、例えば５０％累積粒子径、最頻粒子径などを採用してよい。平均粒子径は体積基準または質量基準で測定できる。また、主成分とは当該成分を５０質量％を越えて含むことをいう。

第３反応槽４０は、上流側から下流側にかけて、有機材層４１と、鉄含有層４２（第１分離部）と、硫酸還元層４３（第２分離部）とを有する。
有機材層４１は、有機材を含んで構成される。有機材としては、第１および第２調整層２１、２２に使用できる有機材として挙げたもの（腐葉土、バーク堆肥等）を使用できる。

鉄含有層４２は、鉄を含有する接触材（鉄含有材）で構成される層である。鉄含有材は、鉄を含む材料（金属鉄、酸化鉄など）からなり、例えば鉄粉、鉄微粒子、鉄片、鉄切削屑などが使用できる。
鉄含有層４２は、上流側に有機材層４１があるため、被処理水に伴って有機材層４１から流入した有機材を含む。

硫酸還元層４３は、有機材を含んで構成される。有機材としては、第１および第２調整層２１、２２に使用できる有機材として挙げたもの（腐葉土、バーク堆肥等）を使用できる。
後述のように、硫酸還元層４３は嫌気条件となるため、硫酸還元微生物（硫酸還元菌）が生育する。
硫酸還元菌としては、例えば、Desulfovibrio, Desulfomicrobium, Desulfobacula, Desulfobacterが挙げられるが、これらには限定されない。
硫酸還元層４３には、生分解性プラスチックなどからなる充てん材(担体)を使用してもよい。

次に、図１および図２を参照して、処理装置１を用いた重金属含有水の処理方法について説明する。
被処理水槽１０内の被処理水を、送液ポンプ１１により経路１２を通して第１反応槽２０に供給する。
第１反応槽２０内で、被処理水は第１調整層２１に供給され、第１調整層２１を構成する有機材に接触する（調整工程）。これによって、有機材中の好気性微生物により被処理水の溶存酸素が消費され、その濃度が低下する。
同様に、第２調整層２２でも、有機材中の好気性微生物により被処理水の溶存酸素が消費され、その濃度が低下する。
第１および第２調整層２１、２２を通過することにより被処理水の溶存酸素濃度が低下するため、下流側の石灰層３１での鉄酸化物（または鉄水酸化物）からなる固着物（スケール）の生成を抑えることができる。
また、有機材は生分解性であるため好気性微生物の栄養源となり得ることから、第１および第２調整層２１、２２は好気性微生物の生育に適している。

第１および第２調整層２１、２２を構成する有機材には、例えば腐植酸（フミン酸）等のｐＨ緩衝能を有する物質が含まれる。腐植酸（フミン酸）等は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、水酸基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ_２）などを含み、これらの官能基は金属類とイオン交換可能である。

有機材のｐＨ緩衝能の例として、酸およびアルカリの中和反応を以下に示す。
Ｒ_１ ⁻Ｎａ^＋＋Ｈ^＋＋Ｃｌ⁻ → Ｒ_１Ｈ＋Ｎａ^＋＋Ｃｌ⁻
Ｒ_１Ｈ＋Ｎａ^＋＋ＯＨ⁻ ＋Ｃｌ⁻ → Ｒ_１ ⁻Ｎａ^＋＋Ｈ_２Ｏ（Ｒ_１は有機材に含まれる官能基であって、Ｈ^＋に対する選択性の高い陽イオン交換基である）

有機材のｐＨ緩衝能によって、被処理水のｐＨは調整される。被処理水のｐＨは例えば３〜４から５〜６に上昇する。
また、被処理水に含まれる一部の金属は、有機材との反応により被処理水中の濃度が低下する。
例えばＡｌおよびＺｎは、有機材（例えば前述の腐植酸）との反応によって、被処理水中の濃度が低下する。

第１反応槽２０を経た被処理水は、経路２４を通して、第２反応槽３０の石灰層３１に供給される。
石灰層３１では、被処理水は石灰材に接触する（ｐＨ調整工程）。石灰材を構成する炭酸カルシウム等が被処理水に溶解することによって、被処理水のｐＨは上昇する。被処理水のｐＨは例えば６〜８に高められる。

石灰材（炭酸カルシウム）の溶解時の反応の例を挙げる。ｐＨが５より低いときには主に次の反応が進行する。
ＣａＣＯ_３＋２Ｈ^＋ → Ｃａ^２＋＋Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２
反応が進み、ｐＨが５以上となると、主に次の反応が進行する。
ＣａＣＯ_３＋Ｈ_２ＣＯ_３ → Ｃａ^２＋＋２ＨＣＯ_３ ⁻
ｐＨ緩衝作用を有する炭酸水素イオンの生成によって、第１分離工程の鉄含有層４２で鉄イオンの酸化が起きてもｐＨ低下が起こりにくくなる。
このため、石灰材として炭酸カルシウムを主成分とするものを用いれば、ｐＨを中性付近（例えば６〜８）に調整するのが容易になる。
被処理水のｐＨを中性付近にすることによって、鉄含有層４２での鉄溶出量が過剰になるのを抑えることができる。

被処理水は石灰層３１の入口で無酸素状態（またはそれに近い状態）であることが好ましい。すなわち、石灰層３１の入口での酸化還元電位は０ｍＶ以下が好ましい。酸化還元電位は、Ｅｈ計（藤原製作所）で水素基準電極に換算した数値を測定値とすることができる。

第２反応槽３０を経た被処理水は、経路３２を通して、第３反応槽４０の有機材層４１に供給される（第１分離工程）。有機材層４１では、有機材中の好気性微生物により被処理水の溶存酸素濃度がさらに低下する。

被処理水が鉄含有層４２（第１分離工程）に供給されると、鉄含有材に含まれる鉄の一部は、次式に示すようにイオン化する。
Ｆｅ^０＋２Ｈ_２Ｏ → Ｆｅ^２＋＋Ｈ_２＋２ＯＨ⁻
この反応によれば、水素および水酸化物イオンが生成するため、被処理水のｐＨが上昇するとともに、被処理水は強い還元状態となる。
鉄含有層４２出口における被処理水の酸化還元電位は、例えば−１００ｍＶ以下（例えば−６００〜−１００ｍＶ）とすることができる。鉄含有層４２における被処理水の酸化還元電位は−２００ｍＶ以下とすると、硫酸還元層４３での硫酸還元反応およびマグネタイト生成が促進されるため好ましい。

生成した鉄イオンは、酸化物（マグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）など）となって不溶化する。この酸化物は、重金属（Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｐｂなど）を吸着する作用があるため、前記重金属を伴って不溶化する。
このため、被処理水中の重金属濃度は低下する。不溶化した重金属は鉄含有層４２に捕捉され、被処理水から分離される。

有機材層４１の有機材の一部は被処理水とともに流出し、鉄含有層４２に供給されるため、鉄含有層４２には有機材が含まれる。
有機材は、鉄含有層４２の鉄含有材からの鉄溶出が過剰となるのを抑える作用を有する。
有機材が鉄溶出を抑えることができる理由として、有機材が鉄含有材表面を覆い、鉄含有材と水との接触機会が減少するとともに、溶解した鉄が有機材に吸着・共沈することにより鉄イオン溶出が起こりにくくなるという推測が可能である。
また、有機材はｐＨ緩衝能を有するため、被処理水のｐＨの低下を防ぎ、鉄溶出を抑えることができる。

鉄含有層４２を経た被処理水は、還元状態のまま硫酸還元層４３に供給され、嫌気条件で有機材に接触する（第２分離工程）。
被処理水中の硫酸イオンは、硫酸還元層４３内の硫酸還元菌により還元され、硫化物イオン（Ｓ^２−）が生成される。
この硫化物イオンと重金属とが反応して、前記重金属の硫化物が生成される。重金属の硫化物の多くは難溶性であるため、大部分が不溶化物となって有機材等に捕捉され、硫酸還元層４３内に残る。このため、被処理水から分離される。
例えば、Ｚｎは硫化物イオンと反応して硫化亜鉛（ＺｎＳ）が生成される。硫化亜鉛は水に対して難溶性であるため、不溶化物として被処理水から分離される。
硫酸還元菌による硫化物イオンの生成から硫化亜鉛の生成までの反応式を以下に示す。
２ＣＨ_２Ｏ＋ＳＯ_４ ^２− → Ｈ_２Ｓ＋２ＨＣＯ^３−
Ｈ_２Ｓ＋Ｚｎ^２＋ → ＺｎＳ↓ ＋２Ｈ^＋

被処理水中のＦｅは、黒変していることから、硫化物イオンと反応して硫化鉄（ＦｅＳ）となるか、またはマグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）として不溶化すると考えられる。
硫酸還元層４３内は還元状態となるため、鉄酸化物からなる固着物（スケール）の生成を抑えることができる。
硫酸還元層４３を経た被処理水は、処理済み水６３として経路４４を通して系外に排出される。

本実施形態の重金属含有水の処理方法によれば、被処理水中の溶存酸素を消費する調整工程と、石灰層３１で被処理水のｐＨを調整するｐＨ調整工程と、鉄含有層４２で鉄酸化物とともに重金属を不溶化させる第１分離工程と、硫酸還元層４３で硫酸イオンを還元するとともに重金属の硫化物を生成させる第２分離工程と、を有するので、重金属を第１分離工程および第２分離工程で不溶化し、確実かつ容易に除去することができる。
また、調整工程で溶存酸素量を低下させること、ｐＨ調整工程でｐＨ調整を行うこと、および鉄含有層４２に有機材を含有させることによって、鉄含有層４２での鉄溶出量が過剰になるのを抑えることができる。
さらに、鉄含有層４２および硫酸還元層４３には有機材が含まれるため、微生物の作用により嫌気条件が維持されやすい。よって、硫酸還元層４３において硫酸還元反応および重金属の硫化反応を十分に進行させることができる。
従って、長期間にわたって安定して重金属を除去することが可能となる。

図３は、本発明の第２実施形態である重金属含有水の処理装置の構成を説明する図である。
また、図４は、本発明の第２の実施形態である重金属含有水の処理方法を実施する時のフロー図である。
以下の説明において、第１実施形態の処理装置１と共通の部分については同じ符号を付してその説明を省略する。
ここに示す処理装置１’は、第１反応槽２０の上流側に、予備ろ過槽５０（予備ろ過部）が設けられている点で図１の処理装置１と異なる。
予備ろ過槽５０は、被処理水を予備的にろ過するもので、礫砂を充てんした礫砂層５１（礫砂部）を有する。礫砂層５１は、例えば平均直径１０〜１００ｍｍ（例えば５０ｍｍ）程度の粒状体（または粉状体）である礫砂を充てんして構成すると、通水性を高めることができる。

この処理装置１’は、被処理水を礫砂層５１に通過させることによって（予備ろ過工程）、被処理水中に含まれる大型固形物を除去し、その後の工程における目詰まりを防ぐことができる。

図５は、本発明の第３実施形態である重金属含有水の処理装置の概略説明図である。
ここに示す処理装置６１は、上流側から下流側にかけて、礫砂層５１と、調整層２１と、石灰層３１と、有機材層４１と、鉄含有層４２と、硫酸還元層４３とを有する。
処理装置６１は、前記複数の層が一体化したユニットである。例えば、これら６つの層を外装体内に設けて一体化し、隣り合う層の間には通水性の隔壁を設けた構成が可能である。
処理装置６１は、図５に示す構成から礫砂層５１と調整層２１の一方または両方を欠く構成としてもよい。

図６は、処理装置６１の使用例を示す概略説明図である。
ここに示す処理装置６１（６１Ａ）は、伏流型の人工湿地６２に設置されている。
処理済み水６３に含まれる金属成分のうち、酸化物として分離可能なものについては、貯水部６４において噴射管６５から大気中に噴射することで酸化して不溶化し、除去することができる。
例えば処理済み水６３中のマンガン（Ｍｎ）は、酸化物として不溶化し、除去できる。

図７は、本発明の第４実施形態である重金属含有水の処理装置の使用例を示す図である。
ここに示す処理装置７１は、溝状空間７２を有する通水路本体部７３と、通水路本体部７３の一方の側縁に設けられた被処理水１３の供給部７４と、通水路本体部７３の他方の側縁に設けられた処理済み水６３の排出部７５とを備えている。
通水路本体部７３の内部の溝状空間７２は、隔壁７６によって、処理装置６１（６１Ｂ）が設けられる処理用空間７７と、処理済み水６３を排出部７５に導く排出路７８とに区画されている。

供給部７４からの被処理水１３は通水路本体部７３の溝状空間７２に流入し、溝状空間７２内を長手方向に流れつつ、処理装置６１に導入される。
処理装置６１を通過した処理済み水６３は排出路７８を通って排出部７５に導入され、系外に排出される。

図８は、処理装置６１の他の使用例を示す図である。
処理装置６１（６１Ｃ）は鉱山の縦坑道８１内、横坑道８２内、および地表面の陥没部８３に形成された縦坑８４内に設けてもよい。
鉱山の坑道内の坑内水や浸透水は、処理装置６１（６１Ｃ）に導入されることで重金属が除去される。

図９は、処理装置６１の他の使用例を示す図である。
処理装置６１（６１Ｄ）は、捨石堆積場の堆積された捨石層９１に設置してもよい。捨石層９１からの浸透水は、処理装置６１に導入されることで重金属が除去される。

図１０および図１１は、処理装置６１の他の構造例を示す図である。
図１０に示す処理装置６１（６１Ｅ）は、礫砂層５１、調整層２１、石灰層３１、有機材層４１、鉄含有層４２および硫酸還元層４３をそれぞれカートリッジ化し、他の層に対し着脱可能とすることができる。
図１１は、各層の構造の一例（図１１では調整層２１）を示す構成図であって、矩形筒状の外装体２１ａ内に有機材を充てんした層本体２１ｂと、その両端開口を覆う保持網部２１ｃとを有する。保持網部２１ｃは被処理水が通過可能であり、かつ外装体２１ａ内の有機材の脱落を阻止できる。他の層５１、３１、４１、４２、４３も同様に、外装体内に内容物が充てんされた層本体の両端開口が保持網部で覆われた構造とすることができる。
図１０に示すように、処理装置６１（６１Ｅ）を構成する層５１、２１、３１、４１、４２、４３のうち一部が劣化した場合には、その層を新しいものに交換できる。図示例では劣化した調整層２１（２１Ａ）が取り出され、新しい調整層２１（２１Ｂ）に交換される。

図１２は、処理装置６１の他の構造例を示す図である。
図１２に示す処理装置６１（６１Ｆ）は、隣り合う層を互いに接続する経路として、層下部どうしを接続する下部経路と層上部どうしを接続する上部経路とが、上流側から下流側にかけて交互に使用される。

図示例では、層２１、３１間と、層４１、４２間に隔壁６７（６７Ａ、６７Ｂ）が設けられている。また、隔壁６７は層４３の下流側にも設けられている（隔壁６７Ｃ）。隔壁６７は設置面６６から立設されている。隔壁６７の高さは各層より低くされている。
図１２の符号６８はセパレータであって、天板部６９とその下面から垂下する隔壁７０とを有するＴ字形に形成されている。図１２では３つのセパレータ６８が使用されている。
第１のセパレータ６８（６８Ａ）は、天板部６９（６９Ａ）が層５１、２１の上面を覆い、隔壁７０（７０Ａ）が層５１、２１間に設けられている。第２のセパレータ６８（６８Ｂ）は、天板部６９（６９Ｂ）が層３１、４１の上面を覆い、隔壁７０（７０Ｂ）が層３１、４１間に設けられている。第３のセパレータ６８（６８Ｃ）は、天板部６９（６９Ｃ）が層４２、４３の上面を覆い、隔壁７０（７０Ｃ）が層４２、４３間に設けられている。隔壁７０は、下端が設置面６６に達しない長さとされている。
天板部６９は、外気が被処理水に触れるのを阻止できる気密性を有することが好ましい。また、隣り合うセパレータ６８の天板部６９は端部どうしが互いに気密に接続されていることが好ましい。これによって、外気の流入を防止して被処理水の酸化還元電位が上昇するのを防止できる。

層５１に流入した被処理水は、層５１内を上部から下部に向けて流れ、セパレータ６８Ａの隔壁７０Ａ下端と設置面６６との隙間（下部経路９１（９１Ａ））を通って層２１の下部に導入される。被処理水は、層２１内を下部から上部に向けて流れ、隔壁６７Ａ上端と天板部６９Ｂとの隙間（上部経路９２（９２Ａ））を通って層３１の上部に導入される。
層３１に流入した被処理水は、層３１内を上部から下部に向けて流れ、セパレータ６８Ｂの隔壁７０Ｂ下端と設置面６６との隙間（下部経路９１（９１Ｂ））を通って層４１の下部に導入される。被処理水は、層４１内を下部から上部に向けて流れ、隔壁６７Ｂ上端と天板部６９Ｃとの隙間（上部経路９２（９２Ｂ））を通って層４２の上部に導入される。
層４２に流入した被処理水は、層４２内を上部から下部に向けて流れ、セパレータ６８Ｃの隔壁７０Ｃ下端と設置面６６との隙間（下部経路９１（９１Ｃ））を通って層４３の下部に導入される。被処理水は、層４３内を下部から上部に向けて流れ、隔壁６７Ｃ上端を越えて系外に流出する。

この例の処理装置６１（６１Ｆ）は、下部経路９１（９１Ａ、９１Ｂ、９１Ｃ）と上部経路９２（９２Ａ、９２Ｂ）とが層５１から層４３にかけて交互に使用されるため、簡略な構造でありながら被処理水を各層の全体に通過させることができる。よって、処理効率の向上を図ることができる。また、構造が簡略であるため低コスト化および装置の小型化も可能となる。

図１３は、処理装置６１の他の使用例を示す図である。
この例の処理装置６１（６１Ｇ）は土壌中の汚染源９３に対して地下水流の下流側に設けられている。層５１〜４３は、土壌中にボーリング等によって形成された空間９４内に設けられる。汚染源９３を経た地下水は、矢印方向に流れて処理装置６１に導入されることで重金属が除去される。

図１４は、処理装置６１の他の使用例を示す図である。
この例の処理装置６１（６１Ｈ）では、調整層２１と有機材層４１に液肥を供給することができる。液肥としては、有機材中の微生物が資化可能なものが用いられ、例えばアルコール（エタノール等）、乳酸、有機酸等が使用できる。液肥の供給によって有機材中の微生物を活性化できる。

図１５は、本発明の他の実施形態である重金属含有水の処理装置１０１を説明する図である。
ここに示す処理装置１０１は、第１反応槽２０Ａ以外は図１に示す処理装置１と同じ構成である。第１反応槽２０Ａは、調整層２１Ｃ（調整部）を有する。調整層２１Ｃには、図１に示す調整層２１、２２と同様に、生分解性の有機材が充てんされる。有機材としては、処理装置１の説明中ですでに述べた材料、すなわち、腐葉土、バーク堆肥等を使用できる。
調整層２１Ｃには、鉄含有材（鉄粉等）と、石灰材（炭酸カルシウム等）とが有機材とともに充填される。

鉄含有材の添加量は、例えば有機材１００質量部に対し、５〜１００質量部（好ましくは５〜２５質量部）としてよい。
鉄含有材の添加によって、上述のとおり、被処理水の酸化還元電位を低くできる。このため、被処理水中の鉄に由来する鉄酸化物等が第２反応槽３０の石灰層３１に付着するのを防ぐことができる。また、鉄含有材には、ｐＨの低下を抑制する作用もある。
鉄含有材は、過剰に添加しても上記作用をそれ以上に高めるのは難しいため、添加量は上述の範囲とするのが好ましい。

石灰材は、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）を主成分とする粒状物（粒状石灰）が好ましい。石灰材は前述の石灰層３１に使用できるものと同じものが使用可能である。
石灰材の添加量は、被処理水のｐＨ（調整層２１Ｃの出口水のｐＨ）が５〜７、好ましくは５．５〜６．５となるように設定するのが好適である。
石灰材の添加量が少なすぎれば、ｐＨ低下により調整層２１Ｃ中の微生物の活性が低下し、酸化還元電位を低く維持するのが難しくなる。
ｐＨが高くなりすぎれば金属の水酸化物が析出して通水が阻害されるため、ｐＨは上記範囲が好ましい。石灰材は、添加量が多くてもｐＨの過剰な上昇が起こりにくいという利点がある。

石灰材の添加量は、例えば有機材１００質量部に対し、５〜１００質量部（好ましくは２５〜５０質量部）としてよい。
石灰材の添加によって、上述のとおり、ｐＨの低下を抑制することができる。このため、鉄含有材が溶出するのを防ぎ、処理水中のＦｅ濃度を低くすることができる。
石灰材は、過剰に添加しても上記作用をそれ以上高めることはできず、かつコストがかさむことになるため、添加量は上述の範囲に抑えるのが好ましい。

鉄含有材および石灰材は、有機材とともに調整層２１Ｃに充てんされる。
調整層２１Ｃ内の鉄含有材および石灰材の分布は特に限定されないが、鉄含有材および石灰材は有機材に均一に混合してよい。また、鉄含有材および石灰材は、必要に応じて、調整層２１Ｃ内で偏在させてもよい。例えば、調整層２１Ｃの入口側の部分（図１５において調整層２１Ｃの上部）に鉄含有材を集中的に含有させてもよい。また、調整層２１Ｃは、有機材からなる層と、鉄含有材からなる層と、石灰材からなる層とで構成してもよい。

ＦｅやＺｎなどの金属の濃度が高い被処理水は、処理が長期にわたると、第１反応槽の処理性能が低下し、酸化還元電位を低く維持できなくなるおそれがある。
酸化還元電位を低くできなくなれば、第２反応槽で鉄酸化物が固着する問題が生じて処理性能が低下し、さらにはそれ以降の反応槽の性能低下も引き起こす可能性がある。
これに対し、図１５に示す処理装置１０１では、調整層２１Ｃに、鉄含有材（鉄粉等）と石灰材（炭酸カルシウム等）とが用いられるので、被処理水の金属濃度が高い場合でも、長期にわたって酸化還元電位を低くし、処理性能を維持できる。

（実施例１）
図１に示す処理装置１を作製した。
第１反応槽２０の第１調整層２１には腐葉土を用い、第２調整層２２にはバーク堆肥を用いた。
石灰層３１には、石灰石（炭酸カルシウムを主成分とする）を用いた。有機材層４１には腐葉土を用い、鉄含有層４２には鉄粉を使用した。硫酸還元層４３には構造上強度を高め透水性を維持するために腐葉土とプラスチック製充てん材を使用した。
被処理水の流量は６３７ｍｌ／ｄａｙとし、総通水量が１５Ｌとなるまで連続通水し、その時点での被処理水の測定結果を表１に示す。採取地点とは、図１の処理装置１における囲み文字の数字で示す箇所である。

表１より、ｐＨについては、当初３．１であったのが、第１および第２調整層２１、２２を経た段階で６．０に上昇し、さらに、石灰層３１により６．７にまで上昇し、硫酸還元層４３を経た段階で７．３に達したことがわかる。また、酸化還元電位は、鉄含有層４２において十分に低い値となったことが確認された。
亜鉛濃度については、当初２６．６ｍｇ／ｌであったのが、鉄含有層４２を経た段階で３．０ｍｇ／ｌにまで低下し、さらに、硫酸還元層４３を経ることで０．０２ｍｇ／ｌにまで低下したことが確認された。
鉄濃度については、鉄含有層４２の鉄含有材からの鉄溶出による上昇が見られたが、硫酸還元層４３を経ることで大幅に低下したことが確認された。

（実施例２〜５）
図１５に示す第１反応槽２０を模して、腐葉土（有機材）を充填した調整層を有する反応槽を作製した。調整層の成分を表２に示す。
実施例２では鉄粉、炭酸カルシウムのいずれも使用しなかった。実施例３、４では調整層に炭酸カルシウム（粒状）を添加した。実施例５では鉄粉と炭酸カルシウム（粒状）の両方を使用した。
この反応槽にＦｅ、Ｃｕ、Ｚｎ等を含む酸性の被処理水を導入し、処理水（出口水）のｐＨと酸化還元電位（ＯＲＰ）を測定した。結果を図１６および図１７に示す。
図１６に示すように、調整層に鉄粉と炭酸カルシウムとを使用した実施例５では、鉄粉と炭酸カルシウムのいずれも使用しない実施例２に比べ、長期にわたってｐＨ低下を抑制できた。
図１７に示すように、調整層に鉄粉と炭酸カルシウムとを使用した実施例５では、他の実施例に比べて、長期にわたって酸化還元電位（ＯＲＰ）を低く維持できた。

（実施例６）
図１５に示す処理装置１０１を作製した。
第１反応槽２０Ａの調整層２１Ｃには、腐葉土４０ｇ、炭酸カルシウム５ｇ、鉄粉１０ｇを使用した。
石灰層３１には、石灰石（炭酸カルシウムを主成分とする）３００ｇを用いた。有機材層４１には腐葉土３０ｇを用い、鉄含有層４２には鉄粉２０ｇを使用した。硫酸還元層４３には腐葉土４０ｇを使用した。総充填量は７４２ｍＬ（空隙量５９７ｍＬ）とした。
被処理水（原水）のＦｅ濃度、Ｍｎ濃度、Ｚｎ濃度、およびｐＨを測定した結果を表３に示す。表３に示すように、金属濃度が比較的高い被処理水を用いた。表３には、総充填量に対する被処理水の流量および滞留時間を併せて示す。
処理水のＺｎ濃度の測定結果を、図１８に示す。

表３、図１８に示すように、第１反応槽２０Ａの調整層２１Ｃに鉄粉および炭酸カルシウムを用いた実施例６では、被処理水の金属濃度が高いにもかかわらず、より長期にわたって処理水のＺｎ濃度を低くすることができた。

なお、石灰材としては、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウムなどがあるが、特に、炭酸カルシウムが好ましい。

１、１’、６１、７１１０１重金属含有水の処理装置
２１第１調整層（調整部）
２２第２調整層（調整部）
３１石灰層（ｐＨ調整部）
４１有機材層（第１分離部）
４２鉄含有層（第１分離部）
４３硫酸還元層（第２分離部）
５１礫砂層（礫砂部）

Claims

重金属を含有する被処理水から重金属を除去する重金属含有水の処理方法であって、
被処理水を石灰材に接触させて、前記被処理水のｐＨを調整するｐＨ調整工程と、
前記ｐＨ調整工程を経た被処理水を、腐葉土を含有する第１の有機材を含む鉄含有材に接触させて、前記鉄含有材に由来する鉄酸化物とともに前記重金属を不溶化させる第１分離工程と、
前記第１分離工程を経た被処理水を、腐葉土を含有する第２の有機材に嫌気条件下で接触させて、前記第２の有機材中の硫酸還元微生物により被処理水中の硫酸イオンを還元するとともに前記重金属の硫化物を生成させる第２分離工程と、
を含むことを特徴とする重金属含有水の処理方法。
前記ｐＨ調整工程に先だって、前記被処理水を、有機材に接触させて前記有機材中の微生物により前記被処理水の溶存酸素濃度を調整する調整工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の重金属含有水の処理方法。
前記調整工程では、前記有機材とともに、炭酸カルシウムを主成分とする粒状石灰および鉄含有材が用いられ、
前記調整工程において、前記被処理水を、前記炭酸カルシウムを主成分とする粒状石灰および前記鉄含有材に接触させることを特徴とする請求項２に記載の重金属含有水の処理方法。
前記被処理水を、あらかじめ礫砂を含む礫砂部に通過させる予備ろ過工程を含むことを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれか１項に記載の重金属含有水の処理方法。
前記石灰材は、炭酸カルシウムを主成分とすることを特徴とする請求項１乃至４のうちいずれか１項に記載の重金属含有水の処理方法。
請求項１乃至５のうちいずれか１項に記載の重金属含有水の処理方法の実施に使用する重金属含有水の処理装置であって、
石灰材を有し、被処理水のｐＨを前記石灰材によって調整するｐＨ調整部と、
鉄含有材を有し、前記ｐＨ調整部を経た被処理水中の前記重金属を、前記鉄含有材に由来する鉄酸化物とともに不溶化させ分離する第１分離部と、
腐葉土を含有する第２の有機材を有し、前記第２の有機材中の硫酸還元微生物により前記被処理水中の硫酸イオンを還元するとともに前記重金属の硫化物を生成させ分離する第２分離部と、を有し、
前記第１分離部は、前記鉄含有材が腐葉土を含有する第１の有機材を含むか、または、腐葉土を含有する第１の有機材を含む有機材層と前記鉄含有材を含む鉄含有層とを備えることを特徴とする重金属含有水の処理装置。
前記ｐＨ調整部の上流側に、有機材を有し、前記有機材中の微生物により前記被処理水の溶存酸素濃度を調整する調整部が設けられていることを特徴とする請求項６に記載の重金属含有水の処理装置。
前記調整部には、前記有機材とともに、炭酸カルシウムを主成分とする粒状石灰および鉄含有材が用いられることを特徴とする請求項７に記載の重金属含有水の処理装置。
前記被処理水を予備的にろ過する礫砂部を備えていることを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項に記載の重金属含有水の処理装置。
前記石灰材は、炭酸カルシウムを主成分とすることを特徴とする、請求項６乃至９のいずれか１項に記載の重金属含有水の処理装置。