JP6168930B2 - Solid cursive and solid cursive set using the same - Google Patents
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Description
本発明は、固形筆記体に関する。更には、可逆熱変色性を有する筆跡を形成することが可能な固形筆記体とそれを用いた固形筆記体セットに関する。 The present invention relates to a solid cursive body. Furthermore, the present invention relates to a solid cursive body capable of forming a handwriting having reversible thermochromic property and a solid cursive set using the same.
従来から、常温域など一定の温度域において、変色前後の状態を互変的に記憶保持できる可逆熱変色性組成物を用いた固形筆記体が提案されている(例えば、特許文献1〜3参照)。
Conventionally, solid cursives using a reversible thermochromic composition capable of reversibly storing and maintaining the state before and after the color change in a constant temperature range such as a normal temperature range have been proposed (see, for example,
前記固形筆記体は、賦形材であるワックス中に添加する着色剤として可逆熱変色性組成物単独又はそのマイクロカプセル封入物を用いることで、温度変化により変色する筆跡を形成するものである。特に、加熱消色タイプの可逆熱変色性組成物を封入するマイクロカプセル顔料を用いた場合、摩擦熱によって筆跡を容易に消去できるため、誤記などの修正などが可能な利便性の高い筆記体となり、例えば、ノートや手帳への筆記や、描画等に適用可能である。 The solid cursive forms a handwriting that changes color due to temperature change by using a reversible thermochromic composition alone or a microcapsule encapsulant as a colorant to be added to a wax as a shaping material. In particular, when a microcapsule pigment encapsulating a heat-decolorable reversible thermochromic composition is used, the handwriting can be easily erased by frictional heat, making it a highly convenient handwriting that can be corrected in error. For example, the present invention can be applied to writing on a notebook or notebook, drawing, and the like.
更に、前記特許文献1〜3の改良発明として特許文献4には、ヒンダードアミン系光安定剤を添加することで、筆跡を加熱消去した際に視認される残色を抑制し、再筆記性を向上させる技術が開示されている。
Furthermore, as an improved invention of
他方で、固形筆記体の強度や耐衝撃性の改善の為に、固形筆記体の周囲を外殻で包囲するいわゆる多層構造の固形筆記体が特許文献5,6に開示されている。
特許文献5には、核芯材の外周面に核芯材よりも磨耗しやすい材料で被覆された被覆材を有する多層芯についての記載があり、さらには芯核と周囲を芯外被で包囲された多層芯についての記載がある。
On the other hand, in order to improve the strength and impact resistance of the solid cursive, a so-called multilayered solid cursive that surrounds the solid cursive with the outer shell is disclosed in Patent Documents 5 and 6.
Patent Document 5 describes a multi-layer core having a coating material coated on the outer peripheral surface of the core material with a material that is more easily worn than the core material. Further, the core core and the periphery are surrounded by a core envelope. There is a description of the multilayer core made.
前記特許文献4に記載されるような、優れた固形筆記体の強度や耐衝撃性を向上させるべく、特許文献5,6に記載されている被覆材に関わる技術を用いた場合、本発明者らの検討によれば、単純に適用することが困難であった。
これは、可逆熱変色性組成物を用いた固形筆記体の製造に必要な特定の工程が影響するためであると考えられる。すなわち、固形筆記体は、組成物を高温下で加圧して押出、成形することによって製造されるのが一般的である。この工程で少量の可逆熱変色性組成物がマイクロカプセル中からブリードアウトするため、その成分が経時によって外殻に移行した際に不可逆的な発色を生じることがある。そのため、前記外殻の発色が筆跡消色時に残色(残像)として視認されてしまうことがあった。
In order to improve the strength and impact resistance of an excellent solid cursive material as described in Patent Document 4, the present inventors have used the technique related to the coating material described in Patent Documents 5 and 6. According to these studies, it was difficult to apply simply.
This is considered to be because a specific process necessary for producing a solid cursive body using the reversible thermochromic composition is affected. That is, the solid cursive is generally produced by pressing and molding the composition at a high temperature and extruding. In this process, a small amount of the reversible thermochromic composition bleeds out from the microcapsule, and therefore, irreversible color formation may occur when the component moves to the outer shell over time. For this reason, the color of the outer shell may be visually recognized as a residual color (afterimage) when the handwriting is erased.
本発明の目的は、前記したような問題点に鑑みて、経時後であっても筆跡消去時の残色を生じることなく高い消去性を維持できるとともに、強度や耐衝撃性に優れた固形筆記体を提供することである。 In view of the above-described problems, the object of the present invention is to maintain a high erasability without causing a residual color at the time of erasing handwriting even after lapse of time, and a solid writing excellent in strength and impact resistance. Is to provide a body.
本発明による固形筆記体は、少なくとも(イ)電子供与性呈色性有機化合物、(ロ)電子受容性化合物、(ハ)前記(イ)、(ロ)成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体とからなる感温変色性色彩記憶組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と賦形材とヒンダードアミン系光安定剤とを含んでなる内芯と、賦形材とヒンダードアミン系光安定剤とを含んでなり、前記内芯の外周面を被覆する外殻と、を具備してなることを要件とする。
更に、前記ヒンダードアミン系光安定剤の添加量が、外殻全量中0.05〜5質量%であること、前記ヒンダードアミン系光安定剤の分子量が1000以下であること、前記外殻がフィラーを含んでなることを要件とする。
更には、前記いずれかに記載の固形筆記体と、摩擦体とからなる固形筆記体セットを要件とする。
The solid cursive according to the present invention comprises at least (a) an electron-donating color-forming organic compound, (b) an electron-accepting compound, and (c) an electron-receiving reaction by the components (a) and (b) in a specific temperature range. An inner core comprising a reversible thermochromic microcapsule pigment encapsulating a temperature-sensitive color-changing color memory composition comprising a reversibly occurring reaction medium, a shaping material, and a hindered amine light stabilizer; and a shaping material And a hindered amine light stabilizer, and an outer shell covering the outer peripheral surface of the inner core.
Furthermore, the addition amount of the hindered amine light stabilizer is 0.05 to 5% by mass in the total amount of the outer shell, the molecular weight of the hindered amine light stabilizer is 1000 or less, and the outer shell contains a filler. It is a requirement that
Furthermore, a solid cursive set consisting of any of the solid cursives described above and a frictional body is a requirement.
本発明によれば、内芯の周囲を被覆する外殻にヒンダードアミン系光安定剤を添加したことにより、固形筆記体成形時に高温下で加圧されることで少量の可逆熱変色性組成物がマイクロカプセル中からブリードアウトした場合であっても、その成分が経時によって外殻に移行した際に不可逆的に発色することを抑制できる。そのため、経時後も筆跡消色時に残色(残像)を生じることなく高い消去性を維持できるとともに、強度や耐衝撃性に優れた固形筆記体が提供できる。また、経時により外殻が変色(着色)することを抑制して初期の色相を維持できるため、特に外殻に着色剤を含まない場合などには、高い意匠性を長期間維持できる。 According to the present invention, by adding a hindered amine light stabilizer to the outer shell covering the periphery of the inner core, a small amount of the reversible thermochromic composition can be obtained by being pressurized at a high temperature during solid writing. Even when bleeding out from inside the microcapsule, it is possible to suppress irreversible color development when the component moves to the outer shell over time. Therefore, it is possible to maintain a high erasability without producing a residual color (afterimage) during handwriting erasing even after lapse of time, and to provide a solid cursive body excellent in strength and impact resistance. Further, since the initial hue can be maintained by suppressing the discoloration (coloring) of the outer shell over time, high designability can be maintained for a long period of time, particularly when the outer shell does not contain a colorant.
本発明による固形筆記体は、少なくとも(イ)、(ロ)、および(ハ)成分からなる感温変色性色彩記憶組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と賦形材とヒンダードアミン系光安定剤を含む筆記可能な内芯に、外周面を被覆する外殻を設け、該外殻中にヒンダードアミン系光安定剤を用いたことをひとつの特徴的とするものである。 The solid cursive according to the present invention comprises a reversible thermochromic microcapsule pigment, a shaping material, and a hindered amine light containing a thermosensitive color-changing color memory composition comprising at least the components (a), (b), and (c). One characteristic is that an outer shell covering the outer peripheral surface is provided on the writable inner core containing the stabilizer, and a hindered amine light stabilizer is used in the outer shell.
本発明による固形筆記体の構成を図1および図2を参照しながら説明すると以下の通りである。本発明による典型的な固形筆記体(1)の長さ方向の断面図は図1に、長さ方向と垂直方向の断面図は図2に、それぞれ示す通りである。具体的には、本発明による固形筆記体は、内芯(2)と、その外周面を被覆する外殻(3)とから構成されている。この外殻(3)は賦形材およびヒンダードアミン系光安定剤を含んでいる。 The configuration of the solid cursive body according to the present invention will be described below with reference to FIGS. 1 and 2. A cross-sectional view in the length direction of a typical solid cursive body (1) according to the present invention is as shown in FIG. 1, and a cross-sectional view in the direction perpendicular to the length direction is as shown in FIG. Specifically, the solid cursive according to the present invention includes an inner core (2) and an outer shell (3) that covers the outer peripheral surface thereof. The outer shell (3) contains a shaping material and a hindered amine light stabilizer.
本発明による固形筆記体の外殻に用いることができる賦形材としては、例えばワックス、ゲル化剤などを用いることが出来る。ワックスとしては、従来公知のものであればいずれを用いてもよく、具体的にはカルナバワックス、木ろう、蜜ろう、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックス、キャンデリラワックス、ショ糖脂肪酸エステル、デキストリン脂肪酸エステル、ポリオレフィンワックス、スチレン変性ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、ステアリン酸などが挙げられる。ゲル化剤としては従来公知のものを用いることができ、例えば12ヒドロキシステアリン酸、ジベンジリデンソルビトール類、トリベンジリデンソルビトール類、アミノ酸系油、高級脂肪酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。賦形材としては、ポリオレフィンワックス、ショ糖脂肪酸エステルまたはデキストリン脂肪酸エステルの少なくとも一種を含有していることが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、αオレフィン重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体等のワックスなどが挙げられ、内芯に用いることができる賦形材を用いることができる。更に、内芯に用いた賦形材と同じ材料を用いると、内芯と外殻の界面が適度に融合し、無用な界面剥離を起こさないため好ましい。外殻に用いる賦形材の配合割合としては、外殻全質量に対して、10質量%〜90質量%であることが好ましい。この範囲にあると、成形性が良くなるため好ましい。賦形材の配合量は、より好ましくは10質量%〜90質量%であり、更に好ましくは20質量%〜70質量%であり、この範囲にあると、固形筆記体の成形性、固形筆記体の耐光性が更に向上する。 As a shaping material that can be used for the outer shell of the solid cursive according to the present invention, for example, a wax, a gelling agent, or the like can be used. Any wax may be used as long as it is conventionally known. Specifically, carnauba wax, wax, beeswax, microcrystalline wax, montan wax, candelilla wax, sucrose fatty acid ester, dextrin fatty acid ester. , Polyolefin wax, styrene-modified polyolefin wax, paraffin wax, stearic acid and the like. As the gelling agent, conventionally known ones can be used, and examples thereof include 12 hydroxystearic acid, dibenzylidene sorbitols, tribenzylidene sorbitols, amino acid oils, and higher fatty acid alkali metal salts. The shaping material preferably contains at least one of polyolefin wax, sucrose fatty acid ester or dextrin fatty acid ester. Specific examples include waxes such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, α-olefin polymer, ethylene-propylene copolymer, and ethylene-butene copolymer, and the use of a shaping material that can be used for the inner core. Can do. Furthermore, it is preferable to use the same material as the shaping material used for the inner core because the interface between the inner core and the outer shell is appropriately fused and unnecessary interface peeling does not occur. The blending ratio of the shaping material used for the outer shell is preferably 10% by mass to 90% by mass with respect to the total mass of the outer shell. Within this range, the moldability is improved, which is preferable. The blending amount of the shaping material is more preferably 10% by mass to 90% by mass, and further preferably 20% by mass to 70% by mass. If it is within this range, the moldability of the solid cursive body, the solid cursive body The light resistance is further improved.
本発明による固形筆記体の外殻に、賦形材と共にフィラーを配合することができる。フィラーとしては、体質剤などに用いられる炭酸カルシウム、粘土、カオリン、ベントナイト、モンモリロナイト、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、マイカ、チタン酸カリウムウィスカー、マグネシウムオキシサルフェートウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、ワラストナイト、アタパルジャイト、セピオライト、シリカなど、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化ホウ素、アルミナ、ジルコニアなどのセラミックス類、天然黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛、膨張黒鉛、膨張化黒鉛などの黒鉛類、オイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ランプブラックなどのカーボンブラック類などが挙げられる。 A filler can be mix | blended with the shaping | molding material with the outer shell of the solid cursive body by this invention. Fillers include calcium carbonate, clay, kaolin, bentonite, montmorillonite, talc, titanium dioxide, barium sulfate, zinc oxide, mica, potassium titanate whisker, magnesium oxysulfate whisker, aluminum borate whisker, wax Lastite, attapulgite, sepiolite, silica, etc., ceramics such as silicon nitride, boron nitride, aluminum nitride, boron oxide, alumina, zirconia, natural graphite, artificial graphite, graphite such as expanded graphite, expanded graphite, Examples thereof include carbon blacks such as oil furnace black, gas furnace black, channel black, thermal black, acetylene black and lamp black.
前記フィラーの配合割合としては、外殻全質量に対して、10質量%以上が好ましく、90質量%以下であることが好ましい。固形筆記体の耐光性や成形性、固形筆記体の強度を改良するという観点からはフィラーの配合割合が多いことが好ましい。一方、外芯の成形性を改良するという観点からはフィラーの配合量が少ないことが好ましい。より好ましくは、フィラーの配合割合が10質量%〜80質量%であり、更に好ましくは、30質量%〜80質量%である。この範囲にあると、固形筆記体の耐光性、成形性、および固形筆記体の強度の全てが向上するのでより好ましい。 The blending ratio of the filler is preferably 10% by mass or more, and preferably 90% by mass or less, based on the total mass of the outer shell. From the viewpoint of improving the light resistance and moldability of the solid cursive and the strength of the solid cursive, it is preferable that the blending ratio of the filler is large. On the other hand, from the viewpoint of improving the moldability of the outer core, it is preferable that the amount of the filler is small. More preferably, the blending ratio of the filler is 10% by mass to 80% by mass, and further preferably 30% by mass to 80% by mass. Within this range, all of the light resistance, formability, and strength of the solid cursive body are more preferable.
更に前記外殻には、弾性体樹脂を配合することもできる。外殻に弾性体樹脂を用いると、固形筆記体の内芯と外殻との親和性が改良され、製造時に形成される欠陥が減少して、耐衝撃性などの強度を向上させることができる。また、製造時における成形性も改良される。
ここで弾性体樹脂とは、固体状態である時に弾性を有する樹脂をいう。
弾性体樹脂の配合割合として、前記したような効果を得るためには、外殻全質量に対して、1質量%以上であることが好ましく、3質量%以上であることがより好ましい。一方で、成形性などを良好に保つために、15質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましい。
Further, an elastic resin can be blended in the outer shell. When an elastic resin is used for the outer shell, the affinity between the inner core and the outer shell of the solid cursive body is improved, defects formed during the production are reduced, and the strength such as impact resistance can be improved. . Moreover, the moldability at the time of manufacture is also improved.
Here, the elastic resin refers to a resin having elasticity when in a solid state.
In order to obtain the effect as described above, the blending ratio of the elastic resin is preferably 1% by mass or more, and more preferably 3% by mass or more with respect to the total mass of the outer shell. On the other hand, in order to keep moldability etc. favorable, it is preferable that it is 15 mass% or less, and it is more preferable that it is 10 mass% or less.
前記外殻及び内芯に添加されるヒンダードアミン系光安定剤の具体例を以下に示す。
ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、
ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、
ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケートとメチル1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルセバケートとの混合物、
ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート
2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)、
テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、
1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1、2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノール及び3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカンとの混合エステル化物、
1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノール及び1−トリデカノールとの混合エステル化物、
1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル−メタクリレート、
N,N’,N’’,N’’’−テトラキス−(4,6−ビス−(ブチル−(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ)−トリアジン−2−イル)−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン、
N−メチル−3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペレジニル)ピロリジン−2,5−ジオン、
ポリ[{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル}イミノ]ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ})、
コハク酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールの重合物、
コハク酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールとの重合物とN,N’,N’’,N’’’−テトラキス−(4,6−ビス−
(ブチル−(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ)−トリアジン−2−イル)−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミンとの1対1の反応生成物、
ジブチルアミン・1,3−トリアジン・N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル−1,6−ヘキサメチレンジアミンとN−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンとの重縮合物、
デカン二酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1−(オクチルオキシ)−4−ピペリジニル)エステル(1,1−ジメチルエチルヒドロペルオキシド)とオクタンとの反応生成物、
シクロヘキサンと過酸化N−ブチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジンアミン−2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジンとの反応生成物と2−アミノエタノールとの反応生成物等を例示することができる。
尚、前記ヒンダードアミン系光安定剤として、下記一般式(A)で示される化合物が好適に用いられる。
前記ヒンダードアミン系光安定剤の分子量が1000以下であることにより賦形材との相溶性に富み、ブリードアウトし難くなるため、経時後も明瞭な筆跡を形成することができる。
尚、前記ヒンダードアミン系光安定剤の融点が120℃以下あると製造時に過度の熱を加えることなく固形筆記体を製造することができるため、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料や各種添加剤が劣化することを防止できる。
Specific examples of the hindered amine light stabilizer added to the outer shell and the inner core are shown below.
Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate,
Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate,
A mixture of bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and
Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] butyl malonate 2- (3,5 -Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl),
Tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate,
1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4 , 8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane mixed esterified product,
Mixed esterified product of 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and 1-tridecanol,
1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl-methacrylate,
N, N ′, N ″, N ′ ″-tetrakis- (4,6-bis- (butyl- (N-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) amino)- Triazin-2-yl) -4,7-diazadecane-1,10-diamine,
N-methyl-3-dodecyl-1- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperezinyl) pyrrolidine-2,5-dione,
Poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl} Imino] hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}),
Polymer of dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol,
Polymer of dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol and N, N ′, N ″, N ′ ″-tetrakis- (4,6-bis −
(Butyl- (N-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) amino) -triazin-2-yl) -4,7-diazadecane-1,10-diamine Reaction products of
Dibutylamine, 1,3-triazine, N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-1,6-hexamethylenediamine and N- (2,2,6,6- Polycondensate with tetramethyl-4-piperidyl) butylamine,
Reaction product of decanedioic acid bis (2,2,6,6-tetramethyl-1- (octyloxy) -4-piperidinyl) ester (1,1-dimethylethyl hydroperoxide) and octane;
A reaction product of cyclohexane and peroxide N-butyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidineamine-2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine and 2-aminoethanol The reaction product of can be illustrated.
In addition, as the hindered amine light stabilizer, a compound represented by the following general formula (A) is preferably used.
Since the hindered amine light stabilizer has a molecular weight of 1000 or less, it is highly compatible with the shaping material and hardly bleeds out, so that clear handwriting can be formed even after aging.
If the melting point of the hindered amine light stabilizer is 120 ° C. or lower, a solid cursive material can be produced without applying excessive heat during production, so that the reversible thermochromic microcapsule pigment and various additives deteriorate. Can be prevented.
前記ヒンダードアミン系光安定剤の内芯への添加量としては、内芯全量中0.1〜5質量%であることが好ましい。前記範囲内で添加することにより、マイクロカプセル顔料中からブリードアウトした成分を効果的に中和でき、筆跡を消去した箇所の残像がいっそう視認され難くなるため、被筆記面の見栄えを損なうことなく、しかも、再筆記性を満足させることができ、商品性を高めることができる。
これに対して、外殻への添加量としては、外殻全量中0.05〜5質量%であることが好ましい。外殻においては、中芯に配合されたマイクロカプセル顔料中からブリードアウトした成分が、経時によって外殻に移行した際に不可逆的な発色を生じるものであるが、中芯に添加されるヒンダードアミン系光安定剤により前記成分の移行量を減少できるため、中芯への添加量より少ない0.05質量%以上であればよく、更に同等量であれば足りる。
尚、マイクロカプセル顔料を外殻にも配合する場合、筆跡消色時の残色を効率的に抑制するためにも、ヒンダードアミン系光安定剤の外殻への添加量は、マイクロカプセル顔料を配合しない場合よりも多く添加することが好ましい。
The amount of the hindered amine light stabilizer added to the inner core is preferably 0.1 to 5% by mass in the total amount of the inner core. By adding within the above range, it is possible to effectively neutralize the bleed-out component from the microcapsule pigment, and the afterimage of the place where the handwriting is erased becomes more difficult to be visually recognized, so that the appearance of the writing surface is not impaired. Moreover, the re-writing property can be satisfied, and the merchantability can be improved.
On the other hand, the addition amount to the outer shell is preferably 0.05 to 5% by mass in the total amount of the outer shell. In the outer shell, the bleed-out component from the microcapsule pigment blended in the core causes irreversible color development when it moves to the outer shell over time. Since the migration amount of the component can be reduced by the light stabilizer, it may be 0.05% by mass or more, which is smaller than the addition amount to the core, and an equivalent amount is sufficient.
In addition, when blending microcapsule pigments in the outer shell, the amount of hindered amine light stabilizer added to the outer shell should be blended with the microcapsule pigment in order to effectively suppress the residual color during handwriting decoloration. It is preferable to add more than when not.
本発明による固形筆記体に用いる外殻は、各種機能を付与する目的などで、必要に応じて、各種添加剤を添加することができる。添加剤としては、着色剤、防かび剤、防腐剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、滑剤、香料などが挙げられる。これらの添加剤は、任意のものを用いることができる。また、単一の添加剤が複数の機能を有していてもよい。例えば、ステアリン酸のように滑り剤として機能すると同時に、賦形材としても機能するものもある。このように滑剤の機能を有する添加剤を添加した場合には、成形性を向上することができるなど、更なる効果が得られる。また、紫外線吸収剤は単に紫外線を吸収するにとどまらず、外殻に含まれる各種材料が紫外線によって退色などすることを防ぐので、光安定性や保存性を改良する機能を併せ持つことがある。
更に必要に応じて、下記に説明する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を添加することも可能である。その場合、内芯で用いるマイクロカプセル顔料と同じ色相のものを適用することが好ましいが、別の色相のマイクロカプセル顔料を用いることもできる。
The outer shell used for the solid cursive according to the present invention can be added with various additives as necessary for the purpose of imparting various functions. Examples of additives include colorants, fungicides, antiseptics, antibacterial agents, ultraviolet absorbers, lubricants, and fragrances. Any of these additives can be used. A single additive may have a plurality of functions. For example, some stearic acid functions as a shaping agent as well as a slip agent. Thus, when the additive which has a function of a lubricant is added, the further effect, such as a moldability improving, is acquired. In addition, ultraviolet absorbers not only absorb ultraviolet rays, but also prevent various materials contained in the outer shell from fading due to ultraviolet rays, so that they may have a function of improving light stability and storage stability.
Further, if necessary, a reversible thermochromic microcapsule pigment described below can be added. In that case, it is preferable to use a pigment having the same hue as the microcapsule pigment used in the inner core, but a microcapsule pigment having a different hue can also be used.
本発明による固形筆記体は、第1の発色状態と第2の発色状態を互変的に呈することができる。本発明で言う、第1の発色状態と第2の発色状態を互変的に呈するとは、有色(1)と有色(2)の二つの発色した状態、発色状態と消色状態または消色状態と発色状態を互変的に呈することを意味する。即ち、第1の発色状態から温度が上昇して第2の発色状態へ変化する場合、有色(1)から有色(2)への変化、発色状態から消色状態への変化、即ち、加熱消色型の変化を含んでいる。 The solid cursive according to the present invention can alternately exhibit the first coloring state and the second coloring state. According to the present invention, the first color development state and the second color development state are expressed in a two-colored state, that is, two color development states of colored (1) and colored (2), a colored state and a decolored state, or a decolored state. This means that the state and the coloring state are interchangeably exhibited. That is, when the temperature rises from the first color development state and changes to the second color development state, the color (1) changes to the color (2), the color development state changes to the color erasure state, that is, the heat disappears. Includes color type changes.
本発明による固形筆記体で筆記した際の筆跡の変色挙動について、加熱消色型を例に、図3と共に説明する。図3において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Aは完全消色状態に達する温度t4(以下、完全消色温度と言うことがある)における濃度を示す点であり、Bは消色を開始する温度t3(以下、消色開始温度と言うことがある)における濃度を示す点であり、Cは発色を開始する温度t2(以下、発色開始温度と言うことがある)における濃度を示す点であり、Dは完全発色状態に達する温度t1(以下、完全発色温度ということがある)における濃度を示す点である。変色温度域は前記t1とt4間の温度域であり、発色状態と消色状態の両状態が共存でき、t2とt3の間の温度域において完全発色状態と完全消色状態を選択的に呈することができる温度域となる。また、線分EFの長さが変色の割合を示す尺度であり、線分EFの中点を通る線分HGの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅(以下、ΔHと言うことがある)である。本発明において、このΔH値を有することで、一定の温度域で第1の発色状態と第2の発色状態が選択的に保持されるヒステリシス特性を示すこととなる。 The discoloration behavior of handwriting when writing with the solid cursive according to the present invention will be described with reference to FIG. In FIG. 3, the vertical axis represents color density and the horizontal axis represents temperature. The change in color density due to the temperature change proceeds along the arrow. Here, A is a point indicating a density at a temperature t 4 (hereinafter, also referred to as a complete decoloring temperature) that reaches a completely decolored state, and B is a temperature t 3 (hereinafter, decolorized) at which decolorization is started. C is a point indicating a density at a temperature t 2 at which color development is started (hereinafter sometimes referred to as a color development start temperature), and D is a complete color development state. temperature t 1 to reach a point showing the density at (hereinafter, sometimes referred to complete coloring temperature). Discoloration temperature region is a temperature range between the t 1 and t 4, both states of the colored state and the decolored state can coexist, a complete decolored state and a fully-colored state at a temperature range of between t 2 and t 3 The temperature range can be selectively exhibited. The length of the line segment EF is a scale indicating the rate of discoloration, and the length of the line segment HG passing through the midpoint of the line segment EF indicates the degree of hysteresis (hereinafter sometimes referred to as ΔH). It is. In the present invention, by having this ΔH value, a hysteresis characteristic in which the first color development state and the second color development state are selectively maintained in a certain temperature range is exhibited.
本発明による固形筆記体の内芯に用いるマイクロカプセル顔料に内包する(イ)成分としては、通常、感熱紙などの感熱材料に用いられる、所謂ロイコ染料を用いることができる。具体的には、ジフェニルメタンフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類などが挙げられる。 As the component (A) included in the microcapsule pigment used for the inner core of the solid writing material according to the present invention, a so-called leuco dye that is usually used for a heat-sensitive material such as heat-sensitive paper can be used. Specific examples include diphenylmethane phthalides, indolyl phthalides, diphenyl methane azaphthalides, phenyl indolyl azaphthalides, fluorans, styrinoquinolines, diazarhodamine lactones, and the like.
より具体的には、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド、3−(4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)フタリド、3,3−ビス(1−n−ブチル−2−メチルインドール−3−イル)フタリド、3,3−ビス(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−4−アザフタリド、3−〔2−エトキシ−4−(N−エチルアニリノ)フェニル〕−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3,6−ジフェニルアミノフルオラン、3,6−ジメトキシフルオラン、3,6−ジ−n−ブトキシフルオラン、2−メチル−6−(N−エチル−N−p−トリルアミノ)フルオラン、3−クロロ−6−シクロヘキシルアミノフルオラン、2−メチル−6−シクロヘキシルアミノフルオラン、2−(2−クロロアニリノ)−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン、2−(3−トリフルオロメチルアニリノ)−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(N−メチルアニリノ)−6−(N−エチル−N−p−トリルアミノ)フルオラン、1,3−ジメチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−クロロ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン、2−キシリジノ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、1,2−ベンツ−6−ジエチルアミノフルオラン、1,2−ベンツ−6−(N−エチル−N−イソブチルアミノ)フルオラン、1,2−ベンツ−6−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)フルオラン、2−(3−メトキシ−4−ドデコキシスチリル)キノリン、スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−d)ピリミジン−5,1′(3′H)イソベンゾフラン〕−3′−オン、2−(ジエチルアミノ)−8−(ジエチルアミノ)−4−メチル−スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−g)ピリミジン−5,1′(3′H)イソベンゾフラン〕−3−オン、2−(ジ−n−ブチルアミノ)−8−(ジ−n−ブチルアミノ)−4−メチル−スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−g)ピリミジン−5,1′(3′H)イソベンゾフラン〕−3−オン、2−(ジ−n−ブチルアミノ)−8−(ジエチルアミノ)−4−メチル−スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−g)ピリミジン−5,1′(3′H)イソベンゾフラン〕−3−オン、2−(ジ−n−ブチルアミノ)−8−(N−エチル−N−i−アミルアミノ)−4−メチル−スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−g)ピリミジン−5,1′(3′H)イソベンゾフラン〕−3−オン、3−(2−メトキシ−4−ジメチルアミノフェニル)−3−(1−ブチル−2−メチルインドール−3−イル)−4,5,6,7−テトラクロロフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4,5,6,7−テトラクロロフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−ペンチル−2−メチルインドール−3−イル)−4,5,6,7−テトラクロロフタリド、3´,6´−ビス〔フェニル(2−メチルフェニル)アミノ〕−スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9´−〔9H〕キサンテン]−3−オン、3´,6´−ビス〔フェニル(3−メチルフェニル)アミノ〕−スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9´−〔9H〕キサンテン]−3−オン、3´,6´−ビス〔フェニル(3−エチルフェニル)アミノ〕−スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9´−〔9H〕キサンテン]−3−オン等を挙げることができる。 More specifically, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) ) Phthalide, 3,3-bis (1-n-butyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- [2 -Ethoxy-4- (N-ethylanilino) phenyl] -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3,6-diphenylaminofluorane, 3,6-dimethoxyfluorane 3,6-di-n-butoxyfluorane, 2-methyl-6- (N-ethyl-Np-tolylamino) fluorane, 3-chloro-6-cyclohexylaminofluor Lan, 2-methyl-6-cyclohexylaminofluorane, 2- (2-chloroanilino) -6-di-n-butylaminofluorane, 2- (3-trifluoromethylanilino) -6-diethylaminofluorane, 2- (N-methylanilino) -6- (N-ethyl-Np-tolylamino) fluorane, 1,3-dimethyl-6-diethylaminofluorane, 2-chloro-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2 -Anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane, 2-xylidino-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 1,2- Benz-6-diethylaminofluorane, 1,2-benz-6- (N-ethyl-N-isobutylamino) fluorane, 1, -Benz-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluorane, 2- (3-methoxy-4-dodecoxystyryl) quinoline, spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-d) pyrimidine- 5,1 ′ (3′H) isobenzofuran] -3′-one, 2- (diethylamino) -8- (diethylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-g) pyrimidine -5,1 '(3'H) isobenzofuran] -3-one, 2- (di-n-butylamino) -8- (di-n-butylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1 ) Benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1 '(3'H) isobenzofuran] -3-one, 2- (di-n-butylamino) -8- (diethylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1 '(3'H) isobenzofuran] -3-one, 2- (di-n-butylamino) -8- (N-ethyl-Ni-amylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-g) pyrimidin-5,1 '(3'H) isobenzofuran] -3-one, 3- (2-methoxy-4-dimethylamino Phenyl) -3- (1-butyl-2-methylindol-3-yl) -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1 -Ethyl-2-methylindol-3-yl) -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-pentyl-2-methylindole -3-yl) -4,5,6,7-te Lachlorophthalide, 3 ', 6'-bis [phenyl (2-methylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9'-[9H] xanthen] -3-one, 3 ', 6'-bis [Phenyl (3-methylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 '-[9H] xanthen] -3-one, 3', 6'-bis [phenyl (3-ethylphenyl) amino ] -Spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 '-[9H] xanthen] -3-one.
更には、蛍光性の黄色乃至赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。 Furthermore, there can be mentioned pyridine-based, quinazoline-based, bisquinazoline-based compounds and the like that are effective in developing fluorescent yellow to red color development.
本発明による固形筆記体の内芯に用いるマイクロカプセル顔料に内包する(ロ)成分の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群(酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分(イ)を発色させる化合物群)、電子空孔を有する化合物群などがある。活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、更にその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂などが挙げられる。また、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩を用いることもできる。 The electron accepting compound of the component (b) encapsulated in the microcapsule pigment used for the inner core of the solid cursive according to the present invention includes a group of compounds having an active proton, a group of pseudo-acidic compounds (not an acid, but in the composition And a group of compounds having electron vacancies, and the like. Examples of compounds having active protons include monophenols to polyphenols as compounds having phenolic hydroxyl groups, and alkyl groups, aryl groups, acyl groups, alkoxycarbonyl groups, carboxy groups and esters thereof as substituents. Or what has an amide group, a halogen group, etc., a phenol-aldehyde condensation resin etc., such as a bis type and a tris type phenol, are mentioned. Moreover, the metal salt of the compound which has the said phenolic hydroxyl group can also be used.
より具体的には、フェノール、o−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、n−オクチルフェノール、n−ドデシルフェノール、n−ステアリルフェノール、p−クロロフェノール、p−ブロモフェノール、o−フェニルフェノール、p−ヒドロキシ安息香酸n−ブチル、p−ヒドロキシ安息香酸n−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4−ジヒドロキシジフェニルスルホン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、1−フェニル−1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルプロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−ヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−ヘプタン、1,1−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)n−オクタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−ノナン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−デカン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−ドデカン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチルプロピオネート、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−ヘプタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−ノナンなどが挙げられる。
More specifically, phenol, o-cresol, tertiary butylcatechol, nonylphenol, n-octylphenol, n-dodecylphenol, n-stearylphenol, p-chlorophenol, p-bromophenol, o-phenylphenol, p- N-butyl hydroxybenzoate, n-octyl p-hydroxybenzoate, resorcin, dodecyl gallate, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4,4-dihydroxydiphenylsulfone, 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, 1-phenyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, , 1-Bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylpropane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-hexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n- Heptane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-octane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-nonane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-decane, 1,1 -Bis (4-hydroxyphenyl) n-dodecane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethylpropionate, 2,2-bis (4-hydroxy) Phenyl) -4-methylpentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) n-hepta , 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) such as n- nonane, and the like.
また、前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数2〜5の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、1,2,3−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物なども用いることができる。 In addition, the compound having a phenolic hydroxyl group can exhibit the most effective thermochromic property, but aromatic carboxylic acid and aliphatic carboxylic acid having 2 to 5 carbon atoms, carboxylic acid metal salt, acidic phosphate ester and A compound selected from those metal salts, 1,2,3-triazole and derivatives thereof can also be used.
更に、電子受容性化合物として炭素数3〜18の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物(特許文献7)、特定のヒドロキシ安息香酸エステル(特許文献8)、没食子酸エステル(特許文献9)等を用いた加熱発色型の可逆熱変色性組成物を適用することもできる。 Furthermore, the specific alkoxyphenol compound (patent document 7) which has a C3-C18 linear or side chain alkyl group as an electron-accepting compound, specific hydroxybenzoic acid ester (patent document 8), gallic acid ester (patent) It is also possible to apply a heat-developing reversible thermochromic composition using literature 9).
本発明による固形筆記体の内芯に用いるマイクロカプセル顔料に内包する前記(イ)成分および(ロ)成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体である(ハ)成分としては、具体的には、アルコール類、エステル類、ケトン類、またはエーテル類を挙げることができる。 As component (c), which is a reaction medium for reversibly causing an electron transfer reaction by the component (a) and component (b) included in the microcapsule pigment used for the inner core of the solid cursive according to the present invention in a specific temperature range. Specific examples include alcohols, esters, ketones, and ethers.
前記(ハ)成分として好ましくは、色濃度−温度曲線に関し、大きなヒステリシス特性(温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線が、温度を低温側から高温側へ変化させる場合と、高温側から低温側へ変化させる場合で異なる)を示して変色する、色彩記憶性を示す可逆熱変色性組成物を形成できる5℃以上50℃未満のΔT値(融点−曇点)を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数10以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数6以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数8以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリンなどを用いる整理ことができる。 The component (c) is preferably a large hysteresis characteristic regarding the color density-temperature curve (a curve plotting a change in color density due to a temperature change changes the temperature from the low temperature side to the high temperature side and the high temperature side to the low temperature side). A carboxylic acid ester compound that exhibits a ΔT value (melting point-cloud point) of 5 ° C. or higher and lower than 50 ° C., which can form a reversible thermochromic composition that exhibits color memory, and changes color when changing to the side) For example, a carboxylic acid ester having a substituted aromatic ring in the molecule, an ester of a carboxylic acid having an unsubstituted aromatic ring and an aliphatic alcohol having 10 or more carbon atoms, a carboxylic acid ester having a cyclohexyl group in the molecule, 6 carbon atoms Fatty acid and unsubstituted aromatic alcohol or phenol ester, fatty acid having 8 or more carbon atoms and branched aliphatic alcohol or ester, dicarboxylic acid And esters of aromatic alcohol or branched aliphatic alcohol, dibenzyl cinnamate, heptyl stearate, didecyl adipate, dilauryl adipate, dimyristyl adipate, dicetyl adipate, distearyl adipate, trilaurin, trimyristin, tristearin, Dimyristin, distearin and the like can be arranged.
また、炭素数9以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、n−ペンチルアルコール又はn−ヘプチルアルコールと炭素数10〜16の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数17〜23の脂肪酸エステル化合物を用いてもよい。 Also, fatty acid ester compounds obtained from an odd aliphatic monohydric alcohol having 9 or more carbon atoms and an aliphatic carboxylic acid having an even number of carbon atoms, n-pentyl alcohol or n-heptyl alcohol, and an even number of fats having 10 to 16 carbon atoms. A fatty acid ester compound having a total carbon number of 17 to 23 obtained from a group carboxylic acid may be used.
具体的には、エステル類としては、酢酸n−ペンタデシル、酪酸n−トリデシル、酪酸n−ペンタデシル、カプロン酸n−ウンデシル、カプロン酸n−トリデシル、カプロン酸n−ペンタデシル、カプリル酸n−ノニル、カプリル酸n−ウンデシル、カプリル酸n−トリデシル、カプリル酸n−ペンタデシル、カプリン酸n−ヘプチル、カプリン酸n−ノニル、カプリン酸n−ウンデシル、カプリン酸n−トリデシル、カプリン酸n−ペンタデシル、ラウリン酸n−ペンチル、ラウリン酸n−ヘプチル、ラウリン酸n−ノニル、ラウリン酸n−ウンデシル、ラウリン酸n−トリデシル、ラウリン酸n−ペンタデシル、ミリスチン酸n−ペンチル、ミリスチン酸n−ヘプチル、ミリスチン酸n−ノニル、ミリスチン酸n−ウンデシル、ミリスチン酸n−トリデシル、ミリスチン酸n−ペンタデシル、パルミチン酸n−ペンチル、パルミチン酸n−ヘプチル、パルミチン酸n−ノニル、パルミチン酸n−ウンデシル、パルミチン酸n−トリデシル、パルミチン酸n−ペンタデシル、ステアリン酸n−ノニル、ステアリン酸n−ウンデシル、ステアリン酸n−トリデシル、ステアリン酸n−ペンタデシル、エイコサン酸n−ノニル、エイコサン酸n−ウンデシル、エイコサン酸n−トリデシル、エイコサン酸n−ペンタデシル、ベヘニン酸n−ノニル、ベヘニン酸n−ウンデシル、ベヘニン酸n−トリデシル、ベヘニン酸n−ペンタデシルなどが挙げられる。 Specifically, as esters, n-pentadecyl acetate, n-tridecyl butyrate, n-pentadecyl butyrate, n-undecyl caproate, n-tridecyl caproate, n-pentadecyl caproate, n-nonyl caprylate, capryl N-undecyl acid, n-tridecyl caprylate, n-pentadecyl caprylate, n-heptyl caprate, n-nonyl caprate, n-undecyl caprate, n-tridecyl caprate, n-pentadecyl caprate, n-laurate -Pentyl, n-heptyl laurate, n-nonyl laurate, n-undecyl laurate, n-tridecyl laurate, n-pentadecyl laurate, n-pentyl myristate, n-heptyl myristate, n-nonyl myristate , N-undecyl myristate, myristic N-tridecyl acid, n-pentadecyl myristate, n-pentyl palmitate, n-heptyl palmitate, n-nonyl palmitate, n-undecyl palmitate, n-tridecyl palmitate, n-pentadecyl palmitate, n stearate Nonyl, n-undecyl stearate, n-tridecyl stearate, n-pentadecyl stearate, n-nonyl eicosanoate, n-undecyl eicosanoate, n-tridecyl eicosanoate, n-pentadecyl eicosanoate, n-nonyl behenate , N-undecyl behenate, n-tridecyl behenate, n-pentadecyl behenate and the like.
また、ケトン類としては、総炭素数が10以上の脂肪族ケトン類が有効であり、2−デカノン、3−デカノン、4−デカノン、2−ウンデカノン、3−ウンデカノン、4−ウンデカノン、5−ウンデカノン、2−ドデカノン、3−ドデカノン、4−ドデカノン、5−ドデカノン、2−トリデカノン、3−トリデカノン、2−テトラデカノン、2−ペンタデカノン、8−ペンタデカノン、2−ヘキサデカノン、3−ヘキサデカノン、9−ヘプタデカノン、2−ペンタデカノン、2−オクタデカノン、2−ノナデカノン、10−ノナデカノン、2−エイコサノン、11−エイコサノン、2−ヘンエイコサノン、2−ドコサノン、ラウロン、ステアロンなどが挙げられる。 As the ketones, aliphatic ketones having a total carbon number of 10 or more are effective, and 2-decanone, 3-decanone, 4-decanone, 2-undecanone, 3-undecanone, 4-undecanone, and 5-undecanone. 2-dodecanone, 3-dodecanone, 4-dodecanone, 5-dodecanone, 2-tridecanone, 3-tridecanone, 2-tetradecanone, 2-pentadecanone, 8-pentadecanone, 2-hexadecanone, 3-hexadecanone, 9-heptadecanone, 2 -Pentadecanone, 2-octadecanone, 2-nonadecanone, 10-nonadecanone, 2-eicosanone, 11-eicosanone, 2-heneicosanone, 2-docosanone, laurone, stearone and the like.
更に、総炭素数が12〜24のアリールアルキルケトン類としては、例えば、n−オクタデカノフェノン、n−ヘプタデカノフェノン、n−ヘキサデカノフェノン、n−ペンタデカノフェノン、n−テトラデカノフェノン、4−n−ドデカアセトフェノン、n−トリデカノフェノン、4−n−ウンデカノアセトフェノン、n−ラウロフェノン、4−n−デカノアセトフェノン、n−ウンデカノフェノン、4−n−ノニルアセトフェノン、n−デカノフェノン、4−n−オクチルアセトフェノン、n−ノナノフェノン、4−n−ヘプチルアセトフェノン、n−オクタノフェノン、4−n−ヘキシルアセトフェノン、4−n−シクロヘキシルアセトフェノン、4−tert−ブチルプロピオフェノン、n−ヘプタフェノン、4−n−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−n−ブチルケトン、4−n−ブチルアセトフェノン、n−ヘキサノフェノン、4−イソブチルアセトフェノン、1−アセトナフトン、2−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトンなどが挙げられる。 Furthermore, as arylalkyl ketones having a total carbon number of 12 to 24, for example, n-octadecanophenone, n-heptadecanophenone, n-hexadecanophenone, n-pentadecanophenone, n-tetra Decanophenone, 4-n-dodecanacetophenone, n-tridecanophenone, 4-n-undecanoacetophenone, n-laurophenone, 4-n-decanoacetophenone, n-undecanophenone, 4-n-nonylacetophenone N-decanophenone, 4-n-octylacetophenone, n-nonanophenone, 4-n-heptylacetophenone, n-octanophenone, 4-n-hexylacetophenone, 4-n-cyclohexylacetophenone, 4-tert-butylpropio Phenone, n-heptaphenone, 4-n-pentylace Phenone, phenyl ketone, benzyl -n- butyl ketone, 4-n-butyl acetophenone, n- hexanophenone, 4-isobutyl acetophenone, 1-acetonaphthone, 2-acetonaphthone, like cyclopentyl phenyl ketone.
また、エーテル類としては、総炭素数10以上の脂肪族エーテル類が有効であり、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチルエーテル等を挙げることができる。 As ethers, aliphatic ethers having a total carbon number of 10 or more are effective, and dipentyl ether, dihexyl ether, diheptyl ether, dioctyl ether, dinonyl ether, didecyl ether, diundecyl ether, didodecyl ether. , Ditridecyl ether, ditetradecyl ether, dipentadecyl ether, dihexadecyl ether, dioctadecyl ether, decanediol dimethyl ether, undecane diol dimethyl ether, dodecane diol dimethyl ether, tridecane diol dimethyl ether, decane diol diethyl ether, undecane diol diethyl ether Etc.
更に、前記(ハ)成分として、下記一般式(1)で示される化合物が好適に用いられる。
前記(1)で示される化合物のうち、R1が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、さらにR1が水素原子であり、且つ、aが0の場合がより好適である。 Among the compounds represented by the above (1), when R 1 is a hydrogen atom, it is preferable because a reversible thermochromic composition having a wider hysteresis width can be obtained, and further R 1 is a hydrogen atom, and The case where a is 0 is more preferable.
尚、(1)で示される化合物のうち、より好ましくは下記一般式(2)で示される化合物が用いられる。
前記化合物として具体的には、オクタン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチルなどを例示できる。 Specific examples of the compound include octanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, nonanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, decanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, undecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, and dodecanoic acid. -4-benzyloxyphenylethyl, tridecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, tetradecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, pentadecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, hexadecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, heptadecanoic acid Examples thereof include -4-benzyloxyphenylethyl and octadecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl.
更に、前記(ハ)成分として、下記一般式(3)で示される化合物を用いることもできる。
前記化合物として具体的には、オクタン酸1,1−ジフェニルメチル、ノナン酸1,1−ジフェニルメチル、デカン酸1,1−ジフェニルメチル、ウンデカン酸1,1−ジフェニルメチル、ドデカン酸1,1−ジフェニルメチル、トリデカン酸1,1−ジフェニルメチル、テトラデカン酸1,1−ジフェニルメチル、ペンタデカン酸1,1−ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸1,1−ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸1,1−ジフェニルメチル、オクタデカン酸1,1−ジフェニルメチルなどを例示できる。
Specific examples of the compound include 1,1-diphenylmethyl octanoate, 1,1-diphenylmethyl nonanoate, 1,1-diphenylmethyl decanoate, 1,1-diphenylmethyl undecanoate, 1,1-
更に、前記(ハ)成分として下記一般式(4)で示される化合物を用いることもできる。
前記化合物としては、マロン酸と2−〔4−(4−クロロベンジルオキシ)フェニル)〕エタノールとのジエステル、こはく酸と2−(4−ベンジルオキシフェニル)エタノールとのジエステル、こはく酸と2−〔4−(3−メチルベンジルオキシ)フェニル)〕エタノールとのジエステル、グルタル酸と2−(4−ベンジルオキシフェニル)エタノールとのジエステル、グルタル酸と2−〔4−(4−クロロベンジルオキシ)フェニル)〕エタノールとのジエステル、アジピン酸と2−(4−ベンジルオキシフェニル)エタノールとのジエステル、ピメリン酸と2−(4−ベンジルオキシフェニル)エタノールとのジエステル、スベリン酸と2−(4−ベンジルオキシフェニル)エタノールとのジエステル、スベリン酸と2−〔4−(3−メチルベンジルオキシ)フェニル)〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と2−〔4−(4−クロロベンジルオキシ)フェニル)〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と2−〔4−(2,4−ジクロロベンジルオキシ)フェニル)〕エタノールとのジエステル、アゼライン酸と2−(4−ベンジルオキシフェニル)エタノールとのジエステル、セバシン酸と2−(4−ベンジルオキシフェニル)エタノールとのジエステル、1,10−デカンジカルボン酸と2−(4−ベンジルオキシフェニル)エタノールとのジエステル、1,18-オクタデカンジカルボン酸と2−(4−ベンジルオキシフェニル)エタノールとのジエステル、1,18-オクタデカンジカルボン酸と2−〔4−(2−メチルベンジルオキシ)フェニル)〕エタノールとのジエステルなどを例示できる。 Examples of the compound include a diester of malonic acid and 2- [4- (4-chlorobenzyloxy) phenyl)] ethanol, a diester of succinic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, succinic acid and 2- Diester with [4- (3-methylbenzyloxy) phenyl)] ethanol, diester with glutaric acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, glutaric acid and 2- [4- (4-chlorobenzyloxy) Phenyl)] ethanol diester, adipic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol diester, pimelic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol diester, suberic acid and 2- (4- Diester with benzyloxyphenyl) ethanol, suberic acid and 2- [4- (3-methyl Benzyloxy) phenyl)] ethanol diester, suberic acid and 2- [4- (4-chlorobenzyloxy) phenyl)] ethanol diester, suberic acid and 2- [4- (2,4-dichlorobenzyloxy) ) Phenyl)] ethanol diester, azelaic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol diester, sebacic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol diester, 1,10-decanedicarboxylic acid And 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol diester, 1,18-octadecanedicarboxylic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol diester, 1,18-octadecanedicarboxylic acid and 2- [4- (2-Methylbenzyloxy) phenyl)] die with ethanol Etc. can be exemplified ether.
更に、前記(ハ)成分として下記一般式(5)で示される化合物を用いることもできる。
前記化合物としては、1,3−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、1,3−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとウンデカン酸とのジエステル、1,3−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、1,3−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとミリスチン酸とのジエステル、1,4−ビス(ヒドロキシメトキシ)ベンゼンと酪酸とのジエステル、1,4−ビス(ヒドロキシメトキシ)ベンゼンとイソ吉草酸とのジエステル、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンと酢酸とのジエステル、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとプロピオン酸とのジエステル、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンと吉草酸とのジエステル、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとカプロン酸とのジエステル、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとカプリル酸とのジエステル、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとミリスチン酸とのジエステルなどを例示できる。 Examples of the compound include a diester of 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and capric acid, a diester of 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and undecanoic acid, and 1,3-bis (2 -Hydroxyethoxy) benzene and lauric acid diester, 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and myristic acid diester, 1,4-bis (hydroxymethoxy) benzene and butyric acid diester, 1,4 Diesters of bis (hydroxymethoxy) benzene and isovaleric acid, diesters of 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and acetic acid, and 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and propionic acid Diester, diester of 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and valeric acid Diester of 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and caproic acid, diester of 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and caprylic acid, 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene And a diester of 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and lauric acid, a diester of 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and myristic acid, and the like.
更に、前記(ハ)成分として下記一般式(6)で示される化合物を用いることもできる。
前記化合物としては、こはく酸と2−フェノキシエタノールとのジエステル、スベリン酸と2−フェノキシエタノールとのジエステル、セバシン酸と2−フェノキシエタノールとのジエステル、1,10-デカンジカルボン酸と2−フェノキシエタノールとのジエステル、1,18-オクタデカンジカルボン酸と2−フェノキシエタノールとのジエステルなどが挙げられる。 Examples of the compound include a diester of succinic acid and 2-phenoxyethanol, a diester of suberic acid and 2-phenoxyethanol, a diester of sebacic acid and 2-phenoxyethanol, a diester of 1,10-decanedicarboxylic acid and 2-phenoxyethanol, Examples include a diester of 1,18-octadecanedicarboxylic acid and 2-phenoxyethanol.
本発明による固形筆記体の内芯に用いるマイクロカプセル顔料に内包する(イ)、(ロ)、(ハ)の3成分の配合比としては、濃度、変色温度変色形態や各成分の種類により決まるが、一般的に所望の特性が得られる配合比は、質量比で、(イ)成分:(ロ)成分:(ハ)成分=1:0.1〜50:1〜800であり、好ましくは、(イ)成分:(ロ)成分:(ハ)成分=1:0.5〜20:5〜200である。これらの各成分は、各々二種類以上を混合して用いてもよい。 The blending ratio of the three components (A), (B), and (C) included in the microcapsule pigment used for the inner core of the solid cursive according to the present invention is determined by the concentration, the color change temperature, the color change form, and the type of each component. However, the compounding ratio at which desired characteristics are generally obtained is (m) component: (b) component: (c) component = 1: 0.1-50: 1-800, preferably (B) Component: (b) Component: (C) Component = 1: 0.5-20: 5-200. Each of these components may be used in combination of two or more.
本発明による固形筆記体の内芯に用いるマイクロカプセル顔料には、その機能に影響を及ぼさない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、溶解助剤、防腐・防黴剤などの各種添加剤を添加することができる。
本発明による固形筆記体は、第1の発色状態と第2の発色状態が、有色(1)と有色(2)の変化をする場合、染料や顔料などの非熱変色性の着色剤を配合することで達成できる。
The microcapsule pigment used for the inner core of the solid cursive material according to the present invention includes an antioxidant, an ultraviolet absorber, an infrared absorber, a dissolution aid, an antiseptic / antifungal agent, etc., as long as the function is not affected. Various additives can be added.
When the first coloring state and the second coloring state change between colored (1) and colored (2), the solid cursive according to the present invention contains a non-thermochromic colorant such as a dye or pigment. This can be achieved.
本発明に用いるマイクロカプセル顔料は、内包物と壁膜の質量比が、内包物:壁膜=1:1〜7:1であることが好ましい。この範囲より内包物の比率が大きくなると、壁膜の厚みが薄くなり、圧力や熱に対して弱くなりマイクロカプセルが破壊される傾向があり、この範囲より小さいと、発色状態での濃度や視認性が低下する傾向がある。より好ましくは、内包物:壁膜=1:1〜6:1であり、この範囲にあると、発色状態での濃度や視認性が高く、マイクロカプセルが破壊されることがない。 In the microcapsule pigment used in the present invention, the mass ratio between the inclusion and the wall membrane is preferably inclusion: wall membrane = 1: 1 to 7: 1. If the ratio of inclusions is larger than this range, the thickness of the wall film becomes thinner and weakens against pressure and heat, and the microcapsules tend to be destroyed. Tend to decrease. More preferably, the inclusion: wall membrane = 1: 1 to 6: 1. If it is within this range, the density and visibility in the colored state are high, and the microcapsules are not destroyed.
本発明による固形筆記体の内芯に用いるマイクロカプセル顔料は、特に限定されないが平均粒子径が0.1〜50μmであることが好ましい。この範囲より小さいと、発色濃度が低くなる傾向が見られ、この範囲より大きいと固形筆記体の内芯に用いる際に、分散安定性や加工性が劣る傾向が見られる。より好ましくは、0.3〜30μmである。この範囲にあると、発色状態も良好で、分散安定性や加工性がよくなる。 The microcapsule pigment used for the inner core of the solid cursive according to the present invention is not particularly limited, but preferably has an average particle diameter of 0.1 to 50 μm. If it is smaller than this range, the color density tends to be lowered, and if it is larger than this range, the dispersion stability and workability tend to be inferior when used for the inner core of the solid cursive. More preferably, it is 0.3-30 micrometers. Within this range, the color development state is good, and the dispersion stability and processability are improved.
本発明でいうマイクロカプセル顔料の平均粒子径とは、粒子径を測定したときの体積基準で表わしたD50の値で表される。測定の一例としては、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置((株)堀場製作所製;LA−300)を用いて測定してその数値を基に平均粒子径(メジアン径)を算出した値を用いる。 The average particle diameter of the microcapsule pigment referred to in the present invention is represented by the value of D50 expressed on a volume basis when the particle diameter is measured. As an example of the measurement, a value obtained by measuring using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus (manufactured by Horiba, Ltd .; LA-300) and calculating an average particle diameter (median diameter) based on the numerical value. Is used.
本発明による固形筆記体の内芯に用いるマイクロカプセル顔料の配合割合としては、前記固形筆記体の内芯全質量に対し、1〜70質量%が好ましい。この範囲より小さいと発色濃度が低くなる傾向が見られ、この範囲より大きいと固形筆記体の内芯の強度が低下する傾向が見られる。好ましくは、5〜50質量%、さらに好ましくは、10〜40質量%であり、この範囲にあると、固形筆記体の強度と筆跡濃度を両立することができる。 The blending ratio of the microcapsule pigment used for the inner core of the solid cursive according to the present invention is preferably 1 to 70% by mass with respect to the total mass of the inner core of the solid cursive. If it is smaller than this range, the color density tends to decrease, and if it is larger than this range, the strength of the inner core of the solid cursive tends to decrease. Preferably, it is 5-50 mass%, More preferably, it is 10-40 mass%. If it exists in this range, the intensity | strength and handwriting density | concentration of a solid cursive body can be made compatible.
前記マイクロカプセル顔料は、製造方法としては、例えば、非特許文献1に記載されているような一般的に知られている方法を用いることができる。具体的には、コアセルベート法、界面重合法、界面重縮合法、in−situ重合法、液中乾燥法、液中硬化法、懸濁重合法、乳化重合法、気中懸濁被覆法、スプレードライ法などが挙げられ、適宜選択される。
For the microcapsule pigment, a generally known method as described in
本発明による固形筆記体の内芯に用いる賦形材としては、例えばワックス、ゲル化剤、粘土などを用いることが出来る。ワックスとしては、従来公知のものであればいずれを用いてもよく、具体的にはカルナバワックス、木ろう、蜜ろう、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックス、キャンデリラワックス、ショ糖脂肪酸エステル、デキストリン脂肪酸エステル、ポリオレフィンワックス、スチレン変性ポリオレフィンワックス、パラフィンワックスなどが挙げられる。ゲル化剤としては従来公知のものを用いることができ、例えば12ヒドロキシステアリン酸、ジベンジリデンソルビトール類、トリベンジリデンソルビトール類、アミノ酸系油、高級脂肪酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、モンモリロナイトなどが挙げられる。賦形材としては、ポリオレフィンワックス、ショ糖脂肪酸エステルまたはデキストリン脂肪酸エステルの少なくとも一種を含有していることが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、αオレフィン重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体等のワックスなどが挙げられる。 As the shaping material used for the inner core of the solid cursive according to the present invention, for example, wax, gelling agent, clay, and the like can be used. Any wax may be used as long as it is conventionally known. Specifically, carnauba wax, wax, beeswax, microcrystalline wax, montan wax, candelilla wax, sucrose fatty acid ester, dextrin fatty acid ester. , Polyolefin wax, styrene-modified polyolefin wax, paraffin wax and the like. As the gelling agent, conventionally known ones can be used, and examples thereof include 12 hydroxystearic acid, dibenzylidene sorbitols, tribenzylidene sorbitols, amino acid oils, and higher fatty acid alkali metal salts. Examples of clay minerals include kaolin, bentonite, and montmorillonite. The shaping material preferably contains at least one of polyolefin wax, sucrose fatty acid ester or dextrin fatty acid ester. Specific examples include waxes such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, α-olefin polymer, ethylene-propylene copolymer, and ethylene-butene copolymer.
特に、前記ポリオレフィンワックスのうち、軟化点が100℃〜130℃の範囲にあり、かつ針入度が10以下であるものは、筆記感が高いために、好ましく用いられる。針入度が10を越えると、固形筆記体の内芯が柔らかすぎて筆記し難くなる傾向が見られ、しかも、擦過消去時に筆跡が紙面上で伸びてしまう(ワックスが薄層化される)ために筆記面の空白部分を汚染したり、他の紙への色移りや汚れを生じる。 In particular, among the polyolefin waxes, those having a softening point in the range of 100 ° C. to 130 ° C. and a penetration of 10 or less are preferably used because of high writing feeling. When the penetration exceeds 10, there is a tendency that the inner core of the solid cursive body is too soft and difficult to write, and the handwriting is stretched on the paper surface during rubbing and erasing (wax is thinned). For this reason, the blank part of the writing surface is contaminated, and color transfer and stains to other papers occur.
尚、前記ポリオレフィンワックスの軟化点、針入度の測定方法は、JIS K2207に規格化されており、針入度の値は、0.1mmを針入度1と表す。従って、数字が小さいほど硬く、大きいほど柔らかい固形筆記体の内芯である。 In addition, the measuring method of the softening point and the penetration of the polyolefin wax is standardized in JIS K2207, and the penetration value represents 0.1 mm as penetration. Therefore, the smaller the number is, the harder the core is, and the larger the softer is the inner core of the solid cursive.
具体的には、ネオワックスシリーズ(ヤスハラケミカル(株)製 ポリエチレン)、サンワックスシリーズ(三洋化成工業(株)製 ポリエチレン)、ハイワックスシリーズ(三井化学(株)製 ポリオレフィン)、A−Cポリエチレン(Honeywell社製 ポリエチレン)等が挙げられる。 Specifically, Neo Wax Series (polyethylene manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd.), Sun Wax Series (polyethylene manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), High Wax Series (polyolefin manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), AC polyethylene (Honeywell) Polyethylene).
本発明による固形筆記体の内芯の賦形材として、ショ糖脂肪酸エステルまたはデキストリン脂肪酸エステルの少なくとも一種を含有していると、筆跡濃度の向上を図ることが出来るため好ましく用いられる。 When the solid core according to the present invention contains at least one sucrose fatty acid ester or dextrin fatty acid ester, it is preferably used because the handwriting concentration can be improved.
ショ糖脂肪酸エステルとしては、特にC12〜C22の脂肪酸を構成脂肪酸とするエステルが好ましく、より好ましくは、パルミチン酸、ステアリン酸が有用である。具体的には、三菱化学フーズ(株)製:リョートーシュガーエステルシリーズ、第一工業製薬(株)製:シュガーワックスシリーズ等が挙げられる。 As the sucrose fatty acid ester, an ester having a C12 to C22 fatty acid as a constituent fatty acid is particularly preferable, and palmitic acid and stearic acid are more preferable. Specifically, Mitsubishi Chemical Foods Co., Ltd .: Ryoto Sugar Ester Series, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Sugar Wax Series and the like can be mentioned.
また、本発明による固形筆記体の内芯に用いるデキストリン脂肪酸エステルとしては、特にC14〜C18の脂肪酸を構成脂肪酸とするエステルが好適であり、より好ましくは、パルミチン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸が有用である。具体的には、千葉製粉(株)製:レオパールシリーズ等が挙げられる。 The dextrin fatty acid ester used for the inner core of the solid cursive according to the present invention is particularly preferably an ester having a C14 to C18 fatty acid as a constituent fatty acid, more preferably palmitic acid, myristic acid or stearic acid. It is. Specifically, Chiba Flour Milling Co., Ltd .: Leopard series, etc. are mentioned.
本発明による固形筆記体の内芯に用いる賦形材の配合割合としては、内芯全質量に対し0.2〜70質量%、が好ましい。この範囲より小さいと固形筆記体の筆記可能な内芯としての形状を得られ難くなる傾向が見られ、この範囲より大きいと十分な筆記濃度が得られにくくなる傾向が見られる。好ましくは、0.5〜40質量%であり、この範囲にあると、固形筆記体の内芯の形状と筆跡濃度を両立することができる。 The blending ratio of the shaping material used for the inner core of the solid cursive according to the present invention is preferably 0.2 to 70% by mass with respect to the total mass of the inner core. If it is smaller than this range, it tends to be difficult to obtain a shape as a writable inner core of the solid cursive body, and if it is larger than this range, it tends to be difficult to obtain a sufficient writing density. Preferably, it is 0.5 to 40% by mass, and when it is within this range, both the shape of the inner core of the solid cursive and the handwriting density can be achieved.
本発明による固形筆記体の内芯は、必要に応じて、各種添加剤を添加することができる。添加剤としては、樹脂、フィラー、粘度調整剤、防かび剤、防腐剤、抗菌剤、紫外線防止剤、香料などが挙げられる。前記樹脂としては、固形筆記体の内芯の強度などを向上する目的で配合されるが、天然樹脂、合成樹脂を用いることができる。具体的には、オレフィン系樹脂、セルロース系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ピロリドン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン樹脂、アミド系樹脂、塩基性基含有樹脂などが挙げられる。前記フィラーとしては、例えばタルク、クレー、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、窒化硼素、チタン酸カリウム、ガラスフレークなどが挙げられ、特にマイクロカプセル顔料に対する変色性能への影響などや成形性の点からタルク、炭酸カルシウムが好ましい。フィラーは、本発明による固形筆記体の内芯の強度の向上や書き味を調整する目的で配合される。本発明による固形筆記体の内芯に用いるフィラーの配合割合としては、内芯全質量に対し、10〜55質量%が好ましい。この範囲より小さいと内芯の強度が低下する傾向がみられ、この範囲より大きいと、発色性が低下したり、書き味が劣る傾向がみられる。 Various additives can be added to the inner core of the solid cursive according to the present invention, if necessary. Examples of the additives include resins, fillers, viscosity modifiers, fungicides, preservatives, antibacterial agents, ultraviolet light inhibitors, and fragrances. The resin is blended for the purpose of improving the strength of the inner core of the solid cursive material, and natural resins and synthetic resins can be used. Specific examples include olefin resins, cellulose resins, vinyl alcohol resins, pyrrolidone resins, acrylic resins, styrene resins, amide resins, and basic group-containing resins. Examples of the filler include talc, clay, silica, calcium carbonate, barium sulfate, alumina, mica, boron nitride, potassium titanate, and glass flakes. From this point, talc and calcium carbonate are preferable. The filler is blended for the purpose of improving the strength of the inner core of the solid cursive according to the present invention and adjusting the writing quality. As a compounding ratio of the filler used for the inner core of the solid cursive body by this invention, 10-55 mass% is preferable with respect to the inner core total mass. If it is smaller than this range, the strength of the inner core tends to be lowered, and if it is larger than this range, the color developability tends to be lowered or the writing quality tends to be poor.
本発明による固形筆記体は、第1の発色状態と第2の発色状態が、有色(1)と有色(2)の変化をする場合、染料や顔料などの非熱変色性の着色剤を配合することで達成できる。 When the first coloring state and the second coloring state change between colored (1) and colored (2), the solid cursive according to the present invention contains a non-thermochromic colorant such as a dye or pigment. This can be achieved.
本発明による固形筆記体の製造方法としては、押出成形や、圧縮成形を用いて製造することができる。具体的に一例を挙げると、内芯の塊状物の外周面に外殻を配設しプレスにて圧縮成形をするなどして、内芯の外周面を被覆する外殻を設けた固形筆記体を得ることができる。尚、本発明による固形筆記体は、内芯と外殻との二層構造を有するものが典型的であるが、それ以上の多層構造とすることもできる。例えば、内芯と外殻との間に、硬度や熱膨張係数などが適当な中間層を設けることにより、内芯と外殻との親和性を更に高めることができる。このような中間層は、内芯と同様の感温変色性色彩記憶組成物を含む成分からなるものであってもよく、また筆記不可能なものであってもよい。また、そのような中間層を2以上具備してもよい。更には外殻に別の被覆成分からなる被覆層を形成してもよい。 As a manufacturing method of the solid cursive body by this invention, it can manufacture using extrusion molding or compression molding. To give a specific example, a solid cursive body provided with an outer shell covering the outer peripheral surface of the inner core by arranging an outer shell on the outer peripheral surface of the inner core lump and compressing it with a press. Can be obtained. In addition, the solid cursive according to the present invention typically has a two-layer structure of an inner core and an outer shell, but it can also have a multilayer structure higher than that. For example, the affinity between the inner core and the outer shell can be further increased by providing an intermediate layer having an appropriate hardness, thermal expansion coefficient, etc. between the inner core and the outer shell. Such an intermediate layer may be composed of a component containing a temperature-sensitive color-changing color memory composition similar to that of the inner core, or may not be writable. Two or more such intermediate layers may be provided. Furthermore, you may form the coating layer which consists of another coating component in an outer shell.
尚、本発明による固形筆記体の太さや長さは、目的に応じて任意に選択することができる。例えば本発明による固形筆記体を鉛筆の芯として利用する場合を考えると、太さは一般的には2.0〜5.0mmであり、2.5〜4.0mmであることが好ましく、長さは一般に60〜300mmであり、80〜200mmであることが好ましい。また、内芯の太さおよび外殻の厚さも任意に選択することができるが、外殻の厚さが厚いと耐衝撃性が優れる傾向にあり、一方で外殻の厚さが薄いと内芯の露出量が多くなるため、使い勝手に優れる傾向にある。内芯の半径長さに対する外殻の厚さが10〜100%であることが好ましく、20〜50%であることがより好ましい。尚、本発明による固形筆記体は、鉛筆以外の用途、例えばメカニカルペンシルの芯、クレヨンなど、にも利用可能であり、太さや長さは用途に応じて適切に調整できる。 The thickness and length of the solid cursive according to the present invention can be arbitrarily selected according to the purpose. For example, when considering the case where the solid cursive according to the present invention is used as a pencil core, the thickness is generally 2.0 to 5.0 mm, preferably 2.5 to 4.0 mm, and long The thickness is generally 60 to 300 mm, preferably 80 to 200 mm. Also, the thickness of the inner core and the thickness of the outer shell can be arbitrarily selected, but if the outer shell is thick, the impact resistance tends to be excellent, while if the outer shell is thin, the inner shell is thin. Since the amount of exposure of the lead increases, it tends to be easy to use. The thickness of the outer shell with respect to the radial length of the inner core is preferably 10 to 100%, and more preferably 20 to 50%. The solid cursive according to the present invention can also be used for applications other than pencils, such as a mechanical pencil lead and crayon, and the thickness and length can be appropriately adjusted according to the application.
本発明による固形筆記体の内芯は、筆記濃度を良好に保つという観点から、外殻と比較して硬く摩耗しやすいことが好ましい。内芯の材料として、弾性体樹脂、例えばエチレン酢酸ビニル共重合体とその誘導体またはエチレン・アクリレート共重合体などを高い比率で用いると、芯が摩耗しにくくなり、筆記濃度が下がるなどの傾向があるため、注意が必要である。 The inner core of the solid cursive according to the present invention is preferably harder and more easily worn than the outer shell from the viewpoint of maintaining a good writing concentration. When an elastic resin such as ethylene vinyl acetate copolymer and its derivative or ethylene / acrylate copolymer is used at a high ratio as the material of the inner core, the core is less likely to be worn, and the writing concentration tends to decrease. Because there is, attention is necessary.
本発明による固形筆記体は、各種被筆記面に対して、筆記することが可能である。更に、その筆跡は、指による擦過や加熱具又は冷熱具の適用により変色させることができる。 The solid cursive according to the present invention can be written on various writing surfaces. Furthermore, the handwriting can be discolored by rubbing with a finger or application of a heating or cooling tool.
前記加熱具としては、抵抗発熱体を装備した通電加熱変色具、温水等を充填した加熱変色具、ヘアドライヤーの適用が挙げられるが、好ましくは、簡便な方法により変色可能な手段として摩擦部材が用いられる。 Examples of the heating tool include an energization heating color changing tool equipped with a resistance heating element, a heating color changing tool filled with hot water, and a hair dryer. Preferably, a friction member is used as a means capable of changing color by a simple method. Used.
前記摩擦部材は、弾性感に富み、摩擦時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好ましく用いられる。前記摩擦部材の材質としては、シリコーン樹脂やSEBS樹脂(スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体)、ポリエステル系樹脂などを用いることができる。前記摩擦部材は固形筆記体と別体の任意形状の部材である摩擦体とを組み合わせて固形筆記体セットを得ることもできるが、固形筆記体または、固形筆記体を外装収容物に収容した固形筆記具の外装に摩擦部材を設けることにより、携帯性に優れたものとなる。具体的には、外装が木や紙などの鉛筆や、クレヨンなどの形状に、摩擦部材を設けた形態などが挙げられる。 The friction member is preferably an elastic body such as an elastomer or a plastic foam which is rich in elasticity and can generate an appropriate friction during friction to generate frictional heat. As the material of the friction member, silicone resin, SEBS resin (styrene ethylene butylene styrene block copolymer), polyester resin, or the like can be used. The friction member can be obtained by combining a solid cursive body and a friction body, which is a separate member of arbitrary shape, to obtain a solid cursive set, but the solid cursive body or a solid curly body containing the solid cursive body in an exterior container By providing the friction member on the exterior of the writing instrument, it becomes excellent in portability. Specifically, a form in which the exterior is provided with a friction member in the shape of a pencil, such as wood or paper, or a crayon.
前記冷熱具としては、ペルチエ素子を利用した冷熱変色具、冷水、氷片などの冷媒を充填した冷熱変色具や保冷剤、冷蔵庫や冷凍庫の適用などが挙げられる。 Examples of the cooling / heating tool include a cooling / heating discoloration tool using a Peltier element, a cooling / heating discoloration tool filled with a refrigerant such as cold water and ice pieces, a cold insulation agent, and application of a refrigerator and a freezer.
(マイクロカプセル顔料Aの製造)
(イ)成分として9−エチル(3−メチルブチル)アミノ−スピロ[12H−ベンゾ(α)キサンテン−12,1′(3′H)−イソベンゾフラン]−3′−オン5.0部、(ロ)成分として4,4′−(2−エチルヘキサン−1、1−ジイル)ジフェノール3.0部、2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン5.0部、(ハ)成分としてカプリン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル50.0質量部からなる感温変色性色彩記憶組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー30.0質量部、助溶剤40.0質量部を混合した溶液を、8%ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン2.5質量部を加え、更に攪拌を続けて熱変色マイクロカプセル懸濁液を得た。前記懸濁液を遠心分離して熱変色マイクロカプセルを単離した。
尚、前記マイクロカプセルの平均粒子径は2.3μmであり、t1:−20℃、t2:−10℃、t3:48℃、t4:58℃、ΔH:68℃、感温変色性色彩記憶組成物:壁膜=2.6:1.0のヒステリシス特性を有する挙動を示し、ピンク色から無色、無色からピンク色へ可逆的に色変化した。
(Production of microcapsule pigment A)
(Ii) 9-ethyl (3-methylbutyl) amino-spiro [12H-benzo (α) xanthen-12,1 ′ (3′H) -isobenzofuran] -3′-one 5.0 parts as component (B) ) As components, 3.0 parts of 4,4 '-(2-ethylhexane-1,1-diyl) diphenol, 5.0 parts of 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) -hexafluoropropane, ) A temperature-sensitive color-changing color memory composition comprising 50.0 parts by mass of capric acid-4-benzyloxyphenylethyl as a component is heated and dissolved, and 30.0 parts by mass of an aromatic isocyanate prepolymer as a wall film material, a cosolvent The solution in which 40.0 parts by mass was mixed was emulsified and dispersed in an 8% aqueous polyvinyl alcohol solution. After stirring while heating, 2.5 parts by mass of a water-soluble aliphatic modified amine was added, and further stirring was continued. To obtain a thermochromic microcapsule suspension. The suspension was centrifuged to isolate thermochromic microcapsules.
The average particle size of the microcapsules is 2.3 μm, t 1 : −20 ° C., t 2 : −10 ° C., t 3 : 48 ° C., t 4 : 58 ° C., ΔH: 68 ° C., temperature-sensitive discoloration. Sex color memory composition: wall film = 2.6: A behavior having a hysteresis characteristic of 1.0 was exhibited, and the color changed reversibly from pink to colorless and from colorless to pink.
(マイクロカプセル顔料Bの製造)
(イ)成分としてベンゼナミン,4−〔2,6ビス(2,4−ジエトキシフェニル)−4−ピリジニル〕−N,N−ジメチル2.5部、(ロ)成分として2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン5.0部、4,4′−(2−メチルプロピリデン)ビスフェノール3.0部、(ハ)成分としてカプリン酸4−ベンジルオキシフェニルエチル50.0部からなる感温変色性色彩記憶組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー30.0質量部、助溶剤40.0質量部を混合した溶液を、8%ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン2.5質量部を加え、更に攪拌を続けて熱変色マイクロカプセル懸濁液を得た。前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色マイクロカプセルを単離した。
尚、前記マイクロカプセルの平均粒子径は2.2μmであり、t1:−16℃、t2:−8℃、t3:48℃、t4:58℃、ΔH:65℃、感温変色性色彩記憶組成物:壁膜=2.6:1.0のヒステリシス特性を有する挙動を示し、黄色から無色、無色から黄色へ可逆的に色変化した。
(Production of microcapsule pigment B)
(I) Benzenamine, 4- [2,6bis (2,4-diethoxyphenyl) -4-pyridinyl] -N, N-dimethyl (2.5 parts) as component (2,) 2,2-bis ( 4'-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (5.0 parts), 4,4 '-(2-methylpropylidene) bisphenol (3.0 parts), and (c) component 4-benzyloxyphenylethyl caprate from 50.0 parts A solution in which 30.0 parts by mass of an aromatic isocyanate prepolymer and 40.0 parts by mass of a co-solvent are mixed as a wall film material in an 8% aqueous solution of polyvinyl alcohol. After emulsifying and dispersing and stirring while heating, 2.5 parts by mass of a water-soluble aliphatic modified amine was added, and stirring was further continued to obtain a thermochromic microcapsule suspension. The suspension was centrifuged to isolate reversible thermochromic microcapsules.
The average particle diameter of the microcapsules is 2.2 μm, t 1 : −16 ° C., t 2 : −8 ° C., t 3 : 48 ° C., t 4 : 58 ° C., ΔH: 65 ° C., temperature-sensitive discoloration. Sex color memory composition: wall film = 2.6: 1.0 A behavior having a hysteresis characteristic was exhibited, and the color changed reversibly from yellow to colorless and from colorless to yellow.
実施例1
(内芯の混練物の製造)
マイクロカプセル顔料A(着色剤) 20質量部
ポリオレフィンワックス(賦形材) 15質量部
(三洋化成工業(株)製サンワックス131−P(商品名)、軟化点110℃、針入度3.5)
ショ糖脂肪酸エステル(賦形材) 15質量部
(三菱化学フーズ(株)製リョートーシュガーエステルP−170(商品名))
ポリビニルアルコール(樹脂) 2質量部
タルク(フィラー) 47質量部
ヒンダードアミン系光安定剤 1質量部
(BASF社製TINUVIN770DF(商品名)、融点81〜85℃、分子量480.7)
上記配合物をニーダーにて混練し、内芯の混練物を得た。
Example 1
(Manufacture of inner core kneaded product)
Microcapsule pigment A (colorant) 20 parts by mass Polyolefin wax (shaping material) 15 parts by mass (Sanwax 131-P (trade name) manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., softening point 110 ° C., penetration 3.5 )
Sucrose fatty acid ester (shaped material) 15 parts by mass (Ryoto Sugar Ester P-170 (trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical Foods Co., Ltd.)
Polyvinyl alcohol (resin) 2 parts by mass Talc (filler) 47 parts by mass Hindered
The above blend was kneaded with a kneader to obtain a kneaded product with an inner core.
(外殻の混練物の製造)
タルク(フィラー) 69質量部
ショ糖脂肪酸エステル(賦形材) 10質量部
(三菱化学フーズ(株)製リョートーシュガーエステルP−170(商品名))
ポリオレフィンワックス(賦形材) 10質量部
(三洋化成工業(株)製サンワックス131−P(商品名)、軟化点110℃、針入度3.5)
エチレン酢酸ビニル共重合体(弾性体樹脂) 10質量部
(三井・デュポンポリケミカル(株)製エバフレックスEV150(商品名)、デュロメーターA硬度68)
ヒンダードアミン系光安定剤 1質量部
(BASF社製TINUVIN770DF(商品名)、融点81〜85℃、分子量480.7)
上記配合物をニーダーにて混練し、外殻の混練物を得た。
(Manufacture of outer shell kneaded material)
Talc (filler) 69 parts by mass Sucrose fatty acid ester (shaped material) 10 parts by mass (Ryoto Sugar Ester P-170 (trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical Foods Co., Ltd.)
Polyolefin wax (shaped material) 10 parts by mass (Sanyo Chemical Industries, Ltd. Sun Wax 131-P (trade name), softening point 110 ° C., penetration 3.5)
Ethylene vinyl acetate copolymer (elastic resin) 10 parts by mass (Evaflex EV150 (trade name), durometer A hardness 68 manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.)
1 part by weight of hindered amine light stabilizer (TINUVIN770DF (trade name) manufactured by BASF, melting point 81-85 ° C., molecular weight 480.7)
The above blend was kneaded with a kneader to obtain a kneaded product of the outer shell.
(固形筆記体の製造)
得られた内芯の混練物の外周面に、外殻の混練物を巻き付け、プレスにて圧縮成形を行い、外径φ3mm、長さ60mm(内芯がφ2mmであり、外殻の被覆厚が0.5mm)に成形し内芯の外周面を被覆した外殻を設けた固形筆記体を得た。
(Manufacture of solid cursive letters)
The outer shell kneaded material is wound around the outer peripheral surface of the obtained inner core kneaded material, and compression molded with a press. The outer diameter is 3 mm, the length is 60 mm (the inner core is 2 mm, and the outer shell has a coating thickness of A solid cursive body provided with an outer shell that was molded to 0.5 mm) and covered the outer peripheral surface of the inner core was obtained.
実施例2
(内芯の製造)
マイクロカプセル顔料B(着色剤) 25質量部
ポリオレフィンワックス(賦形材) 15質量部
(三洋化成工業(株)製サンワックス131−P(商品名)、軟化点110℃、針入度3.5)
ショ糖脂肪酸エステル(賦形材) 15質量部
(三菱化学フーズ(株)製リョートーシュガーエステルP−170(商品名))
ポリビニルアルコール(樹脂) 2質量部
タルク(フィラー) 40質量部
ヒンダードアミン系光安定剤 3質量部
(BASF社製TINUVIN144(商品名)、融点146〜150℃、分子量685)
上記配合物をニーダーにて混練し、混練物を得た。
得られた混練物をプレスにて圧縮成形を行い、外径φ2mm、長さ60mmに成形して内芯を得た。
Example 2
(Manufacture of inner core)
Microcapsule pigment B (colorant) 25 parts by mass Polyolefin wax (shaping material) 15 parts by mass (Sunwax 131-P (trade name) manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., softening point 110 ° C., penetration 3.5 )
Sucrose fatty acid ester (shaped material) 15 parts by mass (Ryoto Sugar Ester P-170 (trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical Foods Co., Ltd.)
Polyvinyl alcohol (resin) 2 parts by weight Talc (filler) 40 parts by weight Hindered
The above blend was kneaded with a kneader to obtain a kneaded product.
The obtained kneaded material was compression-molded with a press and molded into an outer diameter of 2 mm and a length of 60 mm to obtain an inner core.
(固形筆記体の製造)
実施例1の外殻の混練物を、前記内芯に巻き付け、プレスにて圧縮成形を行い、内芯の外周面を被覆した外殻を設けることで、外径φ3mm、長さ60mm(内芯がφ2mmであり、外殻の被覆厚が0.5mm)の固形筆記体を得た。
(Manufacture of solid cursive letters)
The outer shell kneaded material of Example 1 is wound around the inner core, compression-molded by a press, and provided with an outer shell covering the outer peripheral surface of the inner core, thereby providing an outer diameter of 3 mm and a length of 60 mm (inner core Is a solid cursive body having a diameter of 2 mm and a coating thickness of the outer shell of 0.5 mm.
実施例3
(外殻の混練物の製造)
タルク(フィラー) 69.8質量部
ショ糖脂肪酸エステル(賦形材) 10質量部
(三菱化学フーズ(株)製リョートーシュガーエステルP−170(商品名))
ポリオレフィンワックス(賦形材) 10質量部
(三洋化成工業(株)製サンワックス131−P(商品名)、軟化点110℃、針入度3.5)
エチレン酢酸ビニル共重合体(弾性体樹脂) 10質量部
(三井・デュポンポリケミカル(株)製エバフレックスEV150(商品名)、デュロメーターA硬度68)
ヒンダードアミン系光安定剤 0.2質量部
(BASF社製TINUVIN144(商品名)、融点146〜150℃、分子量685)
上記配合物をニーダーにて混練し、外殻の混練物を得た。
Example 3
(Manufacture of outer shell kneaded material)
Talc (filler) 69.8 parts by mass Sucrose fatty acid ester (shaped material) 10 parts by mass (Ryoto Sugar Ester P-170 (trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical Foods Co., Ltd.)
Polyolefin wax (shaped material) 10 parts by mass (Sanyo Chemical Industries, Ltd. Sun Wax 131-P (trade name), softening point 110 ° C., penetration 3.5)
Ethylene vinyl acetate copolymer (elastic resin) 10 parts by mass (Evaflex EV150 (trade name), durometer A hardness 68 manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.)
0.2 parts by mass of hindered amine light stabilizer (TINUVIN 144 (trade name) manufactured by BASF, melting point: 146 to 150 ° C., molecular weight: 685)
The above blend was kneaded with a kneader to obtain a kneaded product of the outer shell.
(固形筆記体の製造)
実施例2で得られた内芯の混練物の外周面に、前記外殻の混練物を巻き付け、プレスにて圧縮成形を行い、外径φ3mm、長さ60mm(内芯がφ2mmであり、外殻の被覆厚が0.5mm)に成形し内芯の外周面を被覆した外殻を設けた固形筆記体を得た。
(Manufacture of solid cursive letters)
The outer shell kneaded material was wound around the outer peripheral surface of the inner core kneaded material obtained in Example 2 and subjected to compression molding with a press. The outer diameter was 3 mm, the length was 60 mm (the inner core was 2 mm, the outer A solid cursive body having a shell thickness of 0.5 mm) provided with an outer shell covering the outer peripheral surface of the inner core was obtained.
実施例4
実施例1に対して、外殻の混練物の製造において、マイクロカプセル顔料Aを10質量部添加し、タルクの添加量を59質量部とした以外は同様にして固形筆記体を得た。
Example 4
A solid cursive material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by mass of microcapsule pigment A was added and 59 parts by mass of talc was added in the production of the kneaded product of the outer shell.
比較例1〜4
実施例1〜4に対して、外殻の混練物中のヒンダードアミン系光安定剤を同量のタルクに変えて添加した以外は同様にして固形筆記体を得た。
Comparative Examples 1-4
Solid cursives were obtained in the same manner as in Examples 1 to 4, except that the hindered amine light stabilizer in the kneaded material of the outer shell was added to the same amount of talc and added.
前記実施例及び比較例で得られた各固形筆記体を室温で90日間放置した後、白色上質紙上に外殻及び内芯による筆跡を描き、SEBS樹脂からなる摩擦体を用いて摩擦熱で消去した後、消去箇所の残色(残像)を目視により観察した。また、実施例1〜3及び比較例1〜3の固形筆記体については、90日後の外殻の色相を目視により観察し、初期と比較した。
試験の結果を以下に示す。
After each solid writing material obtained in the examples and comparative examples was allowed to stand at room temperature for 90 days, a handwriting with an outer shell and an inner core was drawn on white fine paper, and erased by frictional heat using a friction body made of SEBS resin. Then, the residual color (afterimage) of the erased portion was visually observed. Moreover, about the solid cursives of Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3, the hue of the outer shell 90 days after was observed visually, and compared with the initial stage.
The results of the test are shown below.
尚、前記表中の記号に関する評価は以下の通りである。
残色の有無
○:残色は見られない。
×:残色が見られる。
外殻の色相
○:初期と変化なし。
×:色相の変化が見られる。
In addition, the evaluation regarding the symbol in the said table | surface is as follows.
Presence or absence of residual color ○: No residual color is seen.
X: A residual color is seen.
Hue hue ○: No change from initial.
X: Change in hue is observed.
鉛筆の作製
実施例1〜4で得られた固形筆記体を用いて、丸形外軸(木軸)内に収納成形することで鉛筆を得た。
前記鉛筆を用いて紙面上に筆記すると、ピンク色又は黄色の筆跡を形成することができた。
前記鉛筆により形成される筆跡は、SEBS樹脂からなる摩擦体を用いて摩擦することにより消色(消去)された。
Preparation of pencil Using the solid cursives obtained in Examples 1 to 4, a pencil was obtained by housing and forming it in a round outer shaft (wood shaft).
When writing on the paper surface using the pencil, a pink or yellow handwriting could be formed.
The handwriting formed by the pencil was decolored (erased) by rubbing with a friction body made of SEBS resin.
摩擦体付鉛筆の作製
前記鉛筆の後端に、金属製の連結部材を介してSEBS樹脂からなる円柱状摩擦体を固着して摩擦体付鉛筆を得た。
前記摩擦体付鉛筆を用いて紙面上に形成される筆跡は、後端に設けた摩擦体を用いて摩擦することにより消色し、携帯性に優れた利便性に富む摩擦体付鉛筆を得ることができた。
Preparation of pencil with friction body A cylindrical friction body made of SEBS resin was fixed to the rear end of the pencil via a metal connecting member to obtain a pencil with friction body.
The handwriting formed on the paper surface using the pencil with a friction body is erased by rubbing with a friction body provided at the rear end to obtain a pencil with a friction body excellent in portability and high convenience. I was able to.
固形筆記体セットの作製
前記4本の鉛筆と、SEBS樹脂からなる直方体形状の摩擦体とを組み合わせて固形筆記体セットを得た。
前記鉛筆を用いて紙面上に形成される筆跡は、摩擦体を用いて摩擦することにより消色し、筆記と消去が簡単にできるより利便性の高いセットを得ることができた。
Production of Solid Cursive Set A solid cursive set was obtained by combining the four pencils and a rectangular parallelepiped friction body made of SEBS resin.
The handwriting formed on the paper surface using the pencil was erased by rubbing using a friction body, and a more convenient set that could be easily written and erased was obtained.
本発明による固形筆記体は、マーキングペン用、鉛筆用、色鉛筆用など各種筆記具の他、塗り絵や描画等の描画材、温度インジケーターなどの示温材料などに利用可能である。 The solid cursive according to the present invention can be used for various writing tools such as marking pens, pencils, and colored pencils, drawing materials for coloring and drawing, temperature indicating materials such as temperature indicators, and the like.
1 本発明による固形筆記体
2 本発明による固形筆記体の内芯
3 本発明による固形筆記体の外殻
t1 本発明による加熱消色型の固形筆記体の筆跡の完全発色温度
t2 本発明による加熱消色型の固形筆記体の筆跡の発色開始温度
t3 本発明による加熱消色型の固形筆記体の筆跡の消色開始温度
t4 本発明による加熱消色型の固形筆記体の筆跡の完全消色温度
ΔH ヒステリシスの程度を示す温度幅
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