JP2015051617A - Cap for solid writing tool - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、固形筆記体用キャップに関する。さらに詳しくは、熱変色性の筆跡が筆記可能な固形筆記体に用いるキャップ関する。 The present invention relates to a solid cursive cap. More specifically, the present invention relates to a cap used for a solid cursive body capable of writing a thermochromic handwriting.
従来から、常温域など一定の温度域において、変色前後の状態を互変的に記憶保持できる可逆熱変色性組成物を用いた固形筆記体が提案されている（例えば特許文献１〜３）。 Conventionally, solid cursives using reversible thermochromic compositions capable of storing and holding the state before and after color change in a constant temperature range such as a normal temperature range have been proposed (for example, Patent Documents 1 to 3).
前記固形筆記体は、賦形材であるワックス中に添加する着色剤として可逆熱変色性組成物をのマイクロカプセル封入物（以下、マイクロカプセル顔料と言うことがある）を用いることで、温度変化により変色する筆跡を形成するものである。特に、加熱消色タイプの可逆熱変色性組成物を封入するマイクロカプセル顔料を用いた場合、摩擦熱によって筆跡を容易に消色できるため、誤記などの修正などが可能な利便性の高い筆記体となり、例えば、ノートや手帳への筆記や、描画等に適用可能である。 The solid cursive body uses a microcapsule encapsulated material (hereinafter sometimes referred to as a microcapsule pigment) of a reversible thermochromic composition as a colorant to be added to a wax as a shaping material, thereby changing the temperature. This forms a handwriting that changes color. In particular, when a microcapsule pigment encapsulating a reversible thermochromic composition of the heat decoloring type is used, the handwriting can be easily decolored by frictional heat. For example, the present invention can be applied to writing on a notebook or notebook, drawing, and the like.
しかしながら、前記固形筆記体は、筆記する際に芯が摩耗して筆跡となるが、筆記する際の使い勝手や、材料の取り扱いやすさなどから、所謂、鉛筆形態とした固形筆記体として用いることが最も簡便であるが、木軸を外軸として内芯を包囲する形態となっているため、筆記して芯が摩耗した際には、鉛筆削りやナイフなどで芯を露出させるため、徐々に短くなり、一定の長さになると、使用することが出来ずに廃棄されてしまうなどの問題があった。 However, the solid cursive body wears the core when writing, and becomes a handwriting, but it is used as a so-called pencil-shaped solid cursive body because of ease of use and ease of material handling. Although it is the simplest, it has a form that surrounds the inner core with the wooden shaft as the outer shaft, so when the core is worn out by writing, the core is exposed with a pencil sharpener or knife, etc. When the length is constant, there is a problem that it cannot be used and is discarded.
また、前記固形筆記体は、ボールペンなどの筆記具とは異なり、芯が露出しているため、着色剤である可逆熱変色組成物に直接光が当たるため、用いる材料によっては、耐光性を維持することに課題があった。 In addition, unlike the writing instrument such as a ballpoint pen, the solid cursive body has a core exposed so that the reversible thermochromic composition, which is a colorant, is directly exposed to light. Therefore, depending on the material used, light resistance is maintained. There was a problem.
一方、筆記具用キャップは各種提案されており（例えば特許文献４、５）、芯が折れないように筆記先端を保護することや尖った芯で身体を傷つけることの防止などについては考慮されているが、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を着色剤として用いた固形筆記体に用いることについては考慮されておらず、前記固形筆記体に装着する際の特有の問題に関する示唆もなかった。 On the other hand, various caps for writing instruments have been proposed (for example, Patent Documents 4 and 5), and consideration is given to protecting the tip of the writing so that the core does not break or preventing the body from being damaged by a sharp core. However, the use of reversible thermochromic microcapsule pigments in solid cursives as a colorant has not been considered, and there has been no suggestion regarding specific problems when mounting on the solid cursives.
本発明は、固形筆記体が、紫外線や熱の影響を受けにくくし、意としない消色や退色が生じることのない、紫外線を遮断することができ、キャップを装着した固形筆記体のキャップ内の温度上昇を防ぐことが可能な固形筆記体用キャップを提供するものである。 The present invention makes it possible for the solid cursive body to be less susceptible to ultraviolet rays and heat, to prevent unintentional decoloring and fading, and to block ultraviolet rays. The cap for solid cursive bodies which can prevent the temperature rise of this is provided.
本発明は、固形筆記体用キャップ（以下、キャップと言うことがある）の材料を特定の材料を含む構成とすることなどにより、上記課題が解決され、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
「１.少なくとも（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体とからなる感温変色性色彩記憶組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を着色剤として含んでなる熱変色性の筆跡が筆記可能な固形筆記体用キャップであって、該キャップが樹脂または金属からなる成形体であり、前記キャップを構成する材料として紫外線遮断性の材料を含有してなることを特徴とする固形筆記体用キャップ。
２.前記キャップを構成する材料としてさらに、遮熱断熱性の材料を含有してなることを特徴とする第１項に記載の固形筆記体用キャップ。
３.前記キャップに摩擦部材を具備してなることを特徴とする第１項または第２項に記載の固形筆記体用キャップ。」に関する。
In the present invention, the above-mentioned problems have been solved by completing the solid cursive cap (hereinafter sometimes referred to as a cap) with a material containing a specific material, and the present invention has been completed.
That is, the present invention
“1. At least (a) an electron-donating color-forming organic compound, (b) an electron-accepting compound, (c) an electron transfer reaction caused by the components (a) and (b) is reversibly caused in a specific temperature range. A solid curling cap capable of writing a thermochromic handwriting comprising a reversible thermochromic microcapsule pigment encapsulating a temperature-sensitive color-changing color memory composition comprising a reaction medium, the cap Is a molded body made of resin or metal, and contains a UV-blocking material as a material constituting the cap.
2. The solid cursive cap according to item 1, further comprising a heat-insulating and heat-insulating material as a material constituting the cap.
3. The cap for solid cursive letters according to item 1 or 2, wherein the cap is provided with a friction member. ".
本発明によれば、キャップ内に紫外線が入りにくいので、固形筆記体に用いているマイクロカプセル顔料の退色がない。さらに、固形筆記体に装着したキャップ内の温度上昇を防ぐことが出来るので、意としないマイクロカプセル顔料の消色、変色を防ぐことが出来るなど、固形筆記体の保存安定性が向上するなど優れた効果を奏するものである。 According to the present invention, since ultraviolet rays hardly enter the cap, there is no fading of the microcapsule pigment used in the solid cursive. In addition, since the temperature inside the cap attached to the solid cursive can be prevented, it is possible to prevent unexpected discoloration and discoloration of the microcapsule pigment. It is effective.
本発明による固形筆記体用キャップは、紫外線遮断性の材料を含有していることが一つの特徴的とするものである。 One feature of the solid cursive cap according to the present invention is that it contains an ultraviolet blocking material.
本発明による固形筆記体用キャップは、紫外線遮断性の材料を含有していることにより、所謂、鉛筆形態の芯が露出しているような固形筆記体においては、芯に直接紫外線が当たることを防げるため、マイクロカプセル顔料の退色を防止することができ、固形筆記体の劣化を防ぐことが可能となる。本発明における紫外線遮断性の材料とは、紫外線を吸収または、反射することが可能な材料である。具体的には、紫外線吸収剤、金属酸化物、セラミック材料などが挙げられる。具体的には、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリシレート系化合物などが挙げられ、金属酸化物としては、酸化チタン、アルミナ、シリカ、亜鉛華、鉛白,パール顔料などが挙げられる。 The solid cursive cap according to the present invention contains a UV-blocking material, so that in the so-called pencil-shaped core where the lead in the form of a pencil is exposed, the core is directly exposed to ultraviolet rays. Therefore, fading of the microcapsule pigment can be prevented, and deterioration of the solid cursive can be prevented. The ultraviolet blocking material in the present invention is a material that can absorb or reflect ultraviolet rays. Specifically, an ultraviolet absorber, a metal oxide, a ceramic material, etc. are mentioned. Specifically, examples of ultraviolet absorbers include benzotriazole compounds, benzophenone compounds, salicylate compounds, and metal oxides include titanium oxide, alumina, silica, zinc white, lead white, and pearl pigments. Is mentioned.
本発明による固形筆記体用キャップは、遮熱断熱性の材料を含有していることにより、例えば、太陽光やその他の熱源などキャップの外側から熱が加わった際にも熱を反射することが出来、熱がケース内に伝わりにくくなるため、キャップ内の温度上昇を防ぐことが出来るのである。その結果、熱変色性筆記具中のマイクロカプセル顔料の意としない変色や消色を防ぐことができ、熱変色性筆記具としての性能を保つことが出来るのである。 The cap for solid cursives according to the present invention includes a heat-insulating and heat-insulating material, and can reflect heat even when heat is applied from the outside of the cap, such as sunlight or other heat sources. It is possible to prevent the heat from being transferred into the case, so that the temperature rise in the cap can be prevented. As a result, it is possible to prevent unintended discoloration and decoloration of the microcapsule pigment in the thermochromic writing instrument, and to maintain the performance as a thermochromic writing instrument.
本発明に用いる遮熱断熱性の材料としては、キャップ内温度上昇を防ぐことが出来れば特に限定はないが、赤外線反射剤や赤外線吸収剤、金属材料、金属酸化物、セラミック材料、などが挙げられ、赤外線反射剤としては、炭化珪素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄などが挙げられ、赤外線吸収剤としては、酸化インジウム、酸化錫、ジインモニウム系化合物、フタロシアニン系化合物などが挙げられ、金属材料としては、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、亜鉛、亜鉛合金、チタン、チタン合金、錫、鈴合金、ニッケル、ニッケル合金、鉄、鉄合金などが挙げられる。 The heat-insulating and heat-insulating material used in the present invention is not particularly limited as long as the temperature inside the cap can be prevented, but examples include an infrared reflector, an infrared absorber, a metal material, a metal oxide, and a ceramic material. Examples of the infrared reflector include silicon carbide, titanium oxide, zinc oxide, and iron oxide. Examples of the infrared absorber include indium oxide, tin oxide, diimmonium compounds, phthalocyanine compounds, and metal materials. Examples thereof include stainless steel, aluminum, aluminum alloy, copper, copper alloy, zinc, zinc alloy, titanium, titanium alloy, tin, bell alloy, nickel, nickel alloy, iron, iron alloy and the like.
本発明による固形筆記体用キャップは、前記紫外線遮断性の材料、遮熱断熱性の材料を樹脂などに配合するなどして、紫外線遮断性樹脂および遮熱断熱性樹脂の成形体として得ることが出来るが、一般に成形体で用いられる樹脂を用いてキャップを作製した後に、キャップの外側全面、または、キャップの内側全面に遮熱断熱層、紫外線遮断層として、各々の材料を配設しても良い。その際、市販されている遮熱断熱・紫外線遮断塗料を塗工して設けても良い。 The cap for a solid cursive body according to the present invention can be obtained as a molded body of an ultraviolet blocking resin and a thermal insulation heat insulating resin by blending the ultraviolet shielding material or the thermal insulation thermal insulation material into a resin or the like. However, after the cap is made using a resin generally used in a molded body, each material may be disposed as a heat insulating heat insulating layer or an ultraviolet blocking layer on the entire outer surface of the cap or the entire inner surface of the cap. good. At that time, a commercially available heat-shielding heat-insulating / ultraviolet-shielding coating may be applied.
また、本発明による固形筆記体用キャップは、中空粒子を含有したり、発泡樹脂などを用いた構造体とすると、光散乱による紫外線や熱線の反射効果や、空気層による断熱効果が得られ、さらに、落下などの衝撃に対して筆記具の破損を防ぐことが出来る。前記構造体とするためには、キャップを構成する材料として、無機および有機物の中空粒子、発泡樹脂材料、などを用いて達成することが出来る。
さらに、本発明による固形筆記体用キャップは、前記キャップの一部に通気口を設けても良い。キャップ内部に蓄熱した場合にも、その通気口を通して、熱が逃げることとなり、キャップ内の温度上昇をさらに抑えることができるため好ましい。
Further, the solid cursive cap according to the present invention contains hollow particles or a structure using a foamed resin or the like, the effect of reflecting ultraviolet rays and heat rays by light scattering, and the heat insulation effect by the air layer, Furthermore, the writing instrument can be prevented from being damaged by an impact such as dropping. In order to obtain the structure, it can be achieved by using inorganic and organic hollow particles, a foamed resin material, or the like as a material constituting the cap.
Furthermore, the cap for solid cursives by this invention may provide a vent hole in a part of said cap. Even when heat is stored inside the cap, the heat escapes through the vent and is preferable because the temperature rise in the cap can be further suppressed.
また、本発明固形筆記体用キャップには、可逆性熱変色組成物を設けても良い。特に、熱変色性筆記具に用いている着色剤より、ほぼ同じか、若干低めの温度で変色する可逆性熱変色組成物を用いると、キャップ内の温度が上昇していることの判断が目視出来、固形筆記体の意としない変色を防ぐ対応を取ることが出来るため、好ましい。 Moreover, you may provide a reversible thermochromic composition in the cap for solid cursives of this invention. In particular, if a reversible thermochromic composition that changes color at a temperature that is approximately the same or slightly lower than the colorant used in the thermochromic writing instrument is used, it can be visually determined that the temperature in the cap has increased. It is preferable because it can take measures to prevent discoloration that is not intended by solid cursive letters.
本発明による固形筆記体用キャップは、さらに、摩擦部材を具備した構成とすることが出来る。前記構成とすることで、摩擦部材を具備していない固形筆記体に対しても簡便に摩擦部材を具備することが出来、さらに、固形筆記体を使い切った際にもキャップの再利用が出来る。所謂鉛筆形態の固形筆記体に摩擦部材を具備した場合には、固形筆記体の芯が摩耗するに従って、固形筆記体自体も短くなる。そして、一定の長さになると使用出来なくなるため、摩擦部材も一緒に廃棄することになり、再利用が出来なかった。しかし、前記キャップを用いることで、摩擦部材を具備した固形筆記体とすることなく、固形筆記体に摩擦部材を設けた状態と同じ効果を付与することができると共に、固形筆記体が廃棄しなければならない長さになった際には、キャップを外し、新たに使用する固形筆記体に用いることができるので、再利用が可能となるなどの効果が得られる。 The solid cursive cap according to the present invention may further include a friction member. By setting it as the said structure, a friction member can be simply comprised also with respect to the solid cursive body which does not comprise a friction member, and also when a solid cursive is used up, a cap can be reused. When a so-called pencil-shaped solid cursive body is provided with a friction member, the solid cursive body itself becomes shorter as the core of the solid cursive body wears. And since it becomes unusable after a certain length, the friction member is also discarded together and cannot be reused. However, by using the cap, the same effect as the state in which the friction member is provided on the solid cursive body can be provided without using the solid cursive body including the friction member, and the solid cursive body must be discarded. When the length has to be reached, the cap can be removed and used for a newly used solid cursive character, so that it is possible to reuse it.
また、両頭式の固形筆記体、即ち、固形筆記体の両端で筆記可能な固形筆記体においては、摩擦部材を具備することが出来なかったが、前記キャップを用いることで、両頭式の固形筆記体に対して、簡便に摩擦部材を具備することが出来、筆記と筆跡の消色などを簡単に行えるなど、特に有用である。 Also, in a double-headed solid writing body, that is, in a solid writing body that can be written at both ends of the solid writing body, a friction member could not be provided, but by using the cap, a double-headed solid writing body It is particularly useful because it can be easily provided with a friction member on the body, and writing and handwriting can be easily erased.
前記摩擦部材を具備する方法としては特に限定はないが、キャップの頂部や開口端、あるいは、前記キャップ全体が摩擦部材となっていても良い。摩擦部材を前記キャップに取り付ける場合には、その抜け力は、２Ｎ以上とすることで、摩擦部材が容易に外すことが出来なくなるため、幼児などの誤飲を防止できるほか、筆跡を擦過している際に摩擦部材が外れることがないため好ましい。さらに好ましくは、５Ｎ以上である。さらに摩擦部材に通気孔や通気溝を貫設することで、幼児などが誤飲した場合にもより安全性の高いものとなる。 Although there is no limitation in particular as a method of providing the said friction member, the top part and open end of a cap, or the said whole cap may be a friction member. When attaching a friction member to the cap, the pulling force is 2N or more, so that the friction member cannot be easily removed. This is preferable because the friction member does not come off during the operation. More preferably, it is 5N or more. Furthermore, by providing a ventilation hole or ventilation groove in the friction member, even if an infant or the like accidentally swallows it, the safety becomes higher.
前記摩擦部材としては、弾性感に富み、摩擦時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体などの弾性体が好ましく用いられる。また、前記した摩擦部材は、筆記用紙（ＪＩＳ Ｐ ３２０１）に固形筆記体の内芯（外径φ２．５ｍｍ×全長６０ｍｍ）終了まで筆跡が重ならないように筆記し、外径φ７ｍｍ×全長１４ｍｍの摩擦部材を用いて、前記筆跡を熱変色（例えば、消色の場合、目視にて変色前の筆跡を確認できない状態）したさせた際に、摩擦部材の体積減少率が１０％未満、好ましくは５％未満となる材質を用いることが、摩擦による摩擦熱の発生効率を考慮すると好ましい。前記摩擦部材の材質としては、シリコーン樹脂やＳＥＢＳ樹脂、ポリエステル系樹脂などを用いることができる。 As the friction member, an elastic body such as an elastomer or a plastic foam that is rich in elasticity and can generate frictional heat by generating appropriate friction during friction is preferably used. Further, the friction member described above is written on the writing paper (JIS P 3201) so that the handwriting does not overlap until the end of the inner core (outer diameter φ2.5 mm × total length 60 mm) of the solid writing body, and the outer diameter φ7 mm × total length 14 mm. When the handwriting is thermally discolored using a friction member (for example, in the case of decoloring, the handwriting before discoloration cannot be confirmed visually), the volume reduction rate of the friction member is less than 10%, preferably It is preferable to use a material that is less than 5% in consideration of the generation efficiency of frictional heat due to friction. As the material of the friction member, silicone resin, SEBS resin, polyester resin, or the like can be used.
尚、本発明の固形筆記体用キャップに摩擦部材を付設する場合には、摩擦部材の体積減少率が１０％未満、好ましくは５％未満となる材質とすることで、固形筆記体の内芯使用終了時まで、外部に露出する摩擦部材の体積変化も少ないため、摩擦時における感覚が変化することなく摩擦を行うことが出来るので好ましい。 In addition, when attaching a friction member to the cap for solid cursives of this invention, it is set as the material from which the volume reduction rate of a friction member is less than 10%, Preferably it is less than 5%, The inner core of solid cursives Since the volume change of the friction member exposed to the outside is small until the end of use, the friction can be performed without changing the feeling at the time of friction, which is preferable.
尚、本発明の固形筆記体用キャップは、紫外線遮断性の材料を用いているため、本キャップを装着した固形筆記体は、収納時、紫外線等について考慮する必要がなく、一般に使用される筆入れや、筆記具収納ケースに収納することができる効果も併せ持つ。 Since the solid cursive cap of the present invention uses an ultraviolet blocking material, the solid cursive body equipped with the cap does not need to be considered for ultraviolet rays when stored, and is generally used. It also has the effect of being able to be stored in a case or writing instrument storage case.
本発明に用いる熱変色性固形筆記体としては、第１の発色状態と第２の発色状態を互変的に呈することができる。本発明で言う、第１の発色状態と第２の発色状態を互変的に呈するとは、有色（１）と有色（２）の二つの発色した状態、発色状態と消色状態または消色状態と発色状態を互変的に呈することを意味する。即ち、第１の発色状態から温度が上昇して第２の発色状態へ変化する場合、有色（１）から有色（２）への変化、発色状態から消色状態への変化、即ち、加熱消色型の変化を含んでいる。 As the thermochromic solid cursive used in the present invention, the first coloring state and the second coloring state can be exhibited interchangeably. According to the present invention, the first color development state and the second color development state are expressed in a two-colored state, that is, two color development states of colored (1) and colored (2), a colored state and a decolored state, or a decolored state. This means that the state and the coloring state are interchangeably exhibited. That is, when the temperature rises from the first color development state and changes to the second color development state, the color (1) changes to the color (2), the color development state changes to the color erasure state, that is, the heat disappears. Includes color type changes.
本発明に用いる熱変色性筆記具で筆記した際の筆跡の変色挙動について、加熱消色型を例に、図７と共に説明する。図７において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する温度ｔ４（以下、完全消色温度と言うことがある）における濃度を示す点であり、Ｂは消色を開始する温度ｔ３（以下、消色開始温度と言うことがある）における濃度を示す点であり、Ｃは発色を開始する温度ｔ２（以下、発色開始温度と言うことがある）における濃度を示す点であり、Ｄは完全発色状態に達する温度ｔ１（以下、完全発色温度ということがある）における濃度を示す点である。変色温度域は前記ｔ１とｔ４間の温度域であり、発色状態と消色状態の両状態が共存でき、ｔ２とｔ３の間の温度域において完全発色状態と完全消色状態を選択的に呈することができる温度域となる。また、線分ＥＦの長さが変色の割合を示す尺度であり、線分ＥＦの中点を通る線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（ 以下、ΔＨと言うことがある）である。本発明において、このΔＨ値を有することで、一定の温度域で第１の発色状態と第２の発色状態が選択的に保持されるヒステリシス特性を示すこととなる。 The discoloration behavior of the handwriting when writing with the thermochromic writing instrument used in the present invention will be described with reference to FIG. In FIG. 7, the vertical axis represents color density and the horizontal axis represents temperature. The change in color density due to the temperature change proceeds along the arrow. Here, A is a point indicating a density at a temperature t 4 (hereinafter, also referred to as a complete decoloring temperature) that reaches a completely decolored state, and B is a temperature t 3 (hereinafter, decolorized) at which decolorization is started. C is a point indicating a density at a temperature t 2 at which color development is started (hereinafter sometimes referred to as a color development start temperature), and D is a complete color development state. temperature t 1 to reach a point showing the density at (hereinafter, sometimes referred to complete coloring temperature). Discoloration temperature region is a temperature range between the t 1 and t 4, both states of the colored state and the decolored state can coexist, a complete decolored state and a fully-colored state at a temperature range of between t 2 and t 3 The temperature range can be selectively exhibited. Further, the length of the line segment EF is a scale indicating the rate of discoloration, and the length of the line segment HG passing through the midpoint of the line segment EF indicates the degree of hysteresis (hereinafter sometimes referred to as ΔH). It is. In the present invention, by having this ΔH value, a hysteresis characteristic in which the first color development state and the second color development state are selectively maintained in a certain temperature range is exhibited.
本発明に用いる固形筆記体に用いるマイクロカプセル顔料に内包する（イ）成分としては、通常、感熱紙などの感熱材料に用いられる、所謂ロイコ染料を用いることができる。具体的には、ジフェニルメタンフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類などが挙げられる。 As the component (A) included in the microcapsule pigment used in the solid writing material used in the present invention, a so-called leuco dye that is usually used in a heat-sensitive material such as heat-sensitive paper can be used. Specific examples include diphenylmethane phthalides, indolyl phthalides, diphenyl methane azaphthalides, phenyl indolyl azaphthalides, fluorans, styrinoquinolines, diazarhodamine lactones, and the like.
より具体的には、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，６−ジフェニルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン、２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３´，６´−ビス〔フェニル（２−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、３´，６´−ビス〔フェニル（３−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、３´，６´−ビス〔フェニル（３−エチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン等を挙げることができる。 More specifically, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) ) Phthalide, 3,3-bis (1-n-butyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- [2 -Ethoxy-4- (N-ethylanilino) phenyl] -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3,6-diphenylaminofluorane, 3,6-dimethoxyfluorane 3,6-di-n-butoxyfluorane, 2-methyl-6- (N-ethyl-Np-tolylamino) fluorane, 3-chloro-6-cyclohexylaminofluor Lan, 2-methyl-6-cyclohexylaminofluorane, 2- (2-chloroanilino) -6-di-n-butylaminofluorane, 2- (3-trifluoromethylanilino) -6-diethylaminofluorane, 2- (N-methylanilino) -6- (N-ethyl-Np-tolylamino) fluorane, 1,3-dimethyl-6-diethylaminofluorane, 2-chloro-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2 -Anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane, 2-xylidino-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 1,2- Benz-6-diethylaminofluorane, 1,2-benz-6- (N-ethyl-N-isobutylamino) fluorane, 1, -Benz-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluorane, 2- (3-methoxy-4-dodecoxystyryl) quinoline, spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-d) pyrimidine- 5,1 ′ (3′H) isobenzofuran] -3′-one, 2- (diethylamino) -8- (diethylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-g) pyrimidine -5,1 '(3'H) isobenzofuran] -3-one, 2- (di-n-butylamino) -8- (di-n-butylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1 ) Benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1 '(3'H) isobenzofuran] -3-one, 2- (di-n-butylamino) -8- (diethylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1 '(3'H) isobenzofuran] -3-one, 2- (di-n-butylamino) -8- (N-ethyl-Ni-amylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-g) pyrimidin-5,1 '(3'H) isobenzofuran] -3-one, 3- (2-methoxy-4-dimethylamino Phenyl) -3- (1-butyl-2-methylindol-3-yl) -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1 -Ethyl-2-methylindol-3-yl) -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-pentyl-2-methylindole -3-yl) -4,5,6,7-te Lachlorophthalide, 3 ', 6'-bis [phenyl (2-methylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9'-[9H] xanthen] -3-one, 3 ', 6'-bis [Phenyl (3-methylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 '-[9H] xanthen] -3-one, 3', 6'-bis [phenyl (3-ethylphenyl) amino ] -Spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 '-[9H] xanthen] -3-one.
更には、蛍光性の黄色乃至赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。 Furthermore, there can be mentioned pyridine-based, quinazoline-based, bisquinazoline-based compounds and the like that are effective in developing fluorescent yellow to red color development.
本発明の固形筆記体に用いるマイクロカプセル顔料に内包する（ロ）成分の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群などがある。活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂などが挙げられる。また、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩を用いることもできる。 The electron-accepting compounds of the component (b) included in the microcapsule pigment used in the solid cursive of the present invention include compounds having active protons, pseudo-acidic compounds (not acids, but acting as acids in the composition) And a group of compounds having electron vacancies, and the like. Examples of compounds having active protons include monophenols to polyphenols as compounds having phenolic hydroxyl groups, and alkyl groups, aryl groups, acyl groups, alkoxycarbonyl groups, carboxy groups and esters thereof as substituents. Or what has an amide group, a halogen group, etc., a phenol-aldehyde condensation resin etc., such as a bis type and a tris type phenol, are mentioned. Moreover, the metal salt of the compound which has the said phenolic hydroxyl group can also be used.
より具体的には、フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナンなどが挙げられる。 More specifically, phenol, o-cresol, tertiary butylcatechol, nonylphenol, n-octylphenol, n-dodecylphenol, n-stearylphenol, p-chlorophenol, p-bromophenol, o-phenylphenol, p- N-butyl hydroxybenzoate, n-octyl p-hydroxybenzoate, resorcin, dodecyl gallate, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4,4-dihydroxydiphenylsulfone, 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, 1-phenyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, , 1-Bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylpropane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-hexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n- Heptane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-octane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-nonane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-decane, 1,1 -Bis (4-hydroxyphenyl) n-dodecane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethylpropionate, 2,2-bis (4-hydroxy) Phenyl) -4-methylpentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) n-hepta , 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) such as n- nonane, and the like.
また、前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物なども用いることができる。 In addition, the compound having a phenolic hydroxyl group can exhibit the most effective thermochromic property, but aromatic carboxylic acid and aliphatic carboxylic acid having 2 to 5 carbon atoms, carboxylic acid metal salt, acidic phosphate ester and A compound selected from those metal salts, 1,2,3-triazole and derivatives thereof can also be used.
さらに、電子受容性化合物として炭素数３〜１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物（特許文献６）、特定のヒドロキシ安息香酸エステル（特許文献７）、没食子酸エステル（特許文献８）等を用いた加熱発色型の可逆熱変色性組成物を適用することもできる Furthermore, the specific alkoxyphenol compound (patent document 6) which has a C3-C18 linear or side chain alkyl group as an electron-accepting compound, the specific hydroxybenzoic acid ester (patent document 7), gallic acid ester (patent) It is also possible to apply a heat-developable reversible thermochromic composition using Document 8)
本発明の固形筆記体に用いるマイクロカプセル顔料に内包する前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の（ハ）成分としては、具体的には、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類を挙げることができる。 As the component (c) of the reaction medium for reversibly causing the electron transfer reaction by the components (a) and (b) included in the microcapsule pigment used in the solid cursive material of the present invention in a specific temperature range, specifically, Can include alcohols, esters, ketones, and ethers.
前記（ハ）成分として好ましくは、色濃度−温度曲線に関し、大きなヒステリシス特性（温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線が、温度を低温側から高温側へ変化させる場合と、高温側から低温側へ変化させる場合で異なる）を示して変色する、色彩記憶性を示す可逆熱変色性組成物を形成できる５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリンなどを用いることができる。また、前記（ハ）成分としては、特開２００６−１３７８８６号公報、特開２００６−１８８６６０号公報に記載される化合物がより好ましく用いられる。 The component (c) is preferably a large hysteresis characteristic regarding the color density-temperature curve (a curve plotting a change in color density due to a temperature change changes the temperature from the low temperature side to the high temperature side and the high temperature side to the low temperature side). A carboxylic acid ester compound that exhibits a ΔT value (melting point-cloud point) of 5 ° C. or higher and lower than 50 ° C., which can form a reversible thermochromic composition that exhibits color memory, and changes color when changing to the side) For example, a carboxylic acid ester having a substituted aromatic ring in the molecule, an ester of a carboxylic acid having an unsubstituted aromatic ring and an aliphatic alcohol having 10 or more carbon atoms, a carboxylic acid ester having a cyclohexyl group in the molecule, 6 carbon atoms Fatty acid and unsubstituted aromatic alcohol or phenol ester, fatty acid having 8 or more carbon atoms and branched aliphatic alcohol or ester, dicarboxylic acid And esters of aromatic alcohols or branched aliphatic alcohols, dibenzyl cinnamate, heptyl stearate, didecyl adipate, dilauryl adipate, dimyristyl adipate, dicetyl adipate, distearyl adipate, trilaurin, trimyristin, tristearin, Dimyristin, distearin and the like can be used. As the component (c), compounds described in JP-A Nos. 2006-137886 and 2006-188660 are more preferably used.
本発明に用いる熱変色性筆記具に用いるマイクロカプセル顔料に内包する（イ）、（ロ）、（ハ）の３成分の配合比としては、濃度、変色温度変色形態や各成分の種類により決まるが、一般的に所望の特性が得られる配合比は、質量比で、（イ）成分：（ロ）成分：（ハ）成分＝１：０．１〜５０：１〜８００であり、好ましくは、（イ）成分：（ロ）成分：（ハ）成分＝１：０．５〜２０：５〜２００である。これらの各成分は、各々二種類以上を混合して用いてもよい。 The mixing ratio of the three components (A), (B), and (C) included in the microcapsule pigment used in the thermochromic writing instrument used in the present invention is determined by the concentration, the color change temperature, the color change form, and the type of each component. In general, the blending ratio at which desired properties are obtained is (m) component: (b) component: (c) component = 1: 0.1 to 50: 1 to 800, preferably (I) Component: (B) Component: (C) Component = 1: 0.5-20: 5-200. Each of these components may be used in combination of two or more.
本発明に用いる熱変色性筆記具に用いるマイクロカプセル顔料には、その機能に影響を及ぼさない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、溶解助剤、防腐・防黴剤などの各種添加剤を添加することができる。
本発明の固形筆記体は、第１の発色状態と第２の発色状態が、有色（１）と有色（２）の変化をする場合、染料や顔料などの非熱変色性の着色剤を配合することで達成できる。
The microcapsule pigment used in the thermochromic writing instrument used in the present invention has various effects such as antioxidants, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, dissolution aids, antiseptic / antifungal agents, etc., as long as the function is not affected. Additives can be added.
When the first coloring state and the second coloring state change between colored (1) and colored (2), the solid cursive of the present invention contains a non-thermochromic colorant such as a dye or pigment. This can be achieved.
本発明に用いるマイクロカプセル顔料は、内包物と壁膜の質量比が、内包物：壁膜＝１：１〜７：１であることが好ましい。この範囲より内包物の比率が大きくなると、壁膜の厚みが薄くなり、圧力や熱に対して弱くなりマイクロカプセルが破壊される傾向があり、この範囲より小さいと、発色状態での濃度や視認性が低下する傾向がある。より好ましくは、内包物：壁膜＝１：１〜６：１であり、この範囲にあると、発色状態での濃度や視認性が高く、マイクロカプセルが破壊されることがない。 In the microcapsule pigment used in the present invention, the mass ratio between the inclusion and the wall membrane is preferably inclusion: wall membrane = 1: 1 to 7: 1. If the ratio of inclusions is larger than this range, the thickness of the wall film becomes thinner and weakens against pressure and heat, and the microcapsules tend to be destroyed. Tend to decrease. More preferably, the inclusion: wall membrane = 1: 1 to 6: 1. If it is within this range, the density and visibility in the colored state are high, and the microcapsules are not destroyed.
本発明に用いる熱変色性筆記具に用いるマイクロカプセル顔料は、特に限定されないが平均粒子径が０．１〜５０μｍであることが好ましい。この範囲より小さいと、発色濃度が低くなる傾向が見られ、この範囲より大きいと固形筆記体の筆記可能な内芯に用いる際に、分散安定性や加工性が劣る傾向が見られる。より好ましくは、０．３〜３０μｍである。この範囲にあると、発色状態も良好で、分散安定性や加工性がよくなる。 The microcapsule pigment used in the thermochromic writing instrument used in the present invention is not particularly limited, but preferably has an average particle size of 0.1 to 50 μm. When it is smaller than this range, the color density tends to be lowered, and when it is larger than this range, the dispersion stability and workability tend to be inferior when used for a writable inner core of a solid cursive. More preferably, it is 0.3-30 micrometers. Within this range, the color development state is good, and the dispersion stability and processability are improved.
本発明でいうマイクロカプセル顔料の平均粒子径とは、粒子径を測定したときの体積基準で表わしたＤ５０の値で表される。測定の一例としては、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（（株）堀場製作所製；ＬＡ−３００）を用いて測定してその数値を基に平均粒子径（メジアン径）を算出した値を用いる。 The average particle diameter of the microcapsule pigment referred to in the present invention is represented by the value of D50 expressed on a volume basis when the particle diameter is measured. As an example of the measurement, a value obtained by measuring using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus (manufactured by Horiba, Ltd .; LA-300) and calculating an average particle diameter (median diameter) based on the numerical value. Is used.
前記マイクロカプセル顔料は、製造方法としては、例えば、非特許文献１（近藤保、小石真純共著、「マイクロカプセル−その製法・性質・応用−」三共出版（株）、１９７７年）に記載されているような一般的に知られている方法を用いることができる。具体的には、コアセルベート法、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中乾燥法、液中硬化法、懸濁重合法、乳化重合法、気中懸濁被覆法、スプレードライ法などが挙げられ、適宜選択される。 The microcapsule pigment is described in, for example, Non-Patent Document 1 (Takeshi Kondo and Masumi Koishi, “Microcapsules—Production, Properties, and Applications—Sankyo Publishing Co., Ltd., 1977)”. Any generally known method can be used. Specifically, the coacervate method, interfacial polymerization method, interfacial polycondensation method, in-situ polymerization method, submerged drying method, submerged curing method, suspension polymerization method, emulsion polymerization method, air suspension coating method, spray The dry method etc. are mentioned and it selects suitably.
本発明に用いる熱変色性筆記具としては、前記マイクロカプセル顔料を着色剤として含む、クレヨンや固形芯と外軸からなる所謂鉛筆形態の、固形筆記体、水性インキ、油性インキ、エマルジョンインキなどのインキ組成物が、充填されてなるマーカー類や、ボールペン類、ローラー形態やスタンプ形態の塗布型筆記具類などを用いることができる。 The thermochromic writing instrument used in the present invention is a so-called pencil-shaped ink composed of a crayon, a solid core, and an outer shaft, containing the microcapsule pigment as a colorant. Markers filled with the composition, ballpoint pens, application writing instruments in the form of rollers or stamps, and the like can be used.
前記固形筆記体に用いる賦形材としては、例えばワックス、ゲル化剤、粘土などを用いることが出来る。ワックスとしては、従来公知のものであればいずれを用いてもよく、具体的にはカルナバワックス、木ろう、蜜ろう、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックス、キャンデリラワックス、ショ糖脂肪酸エステル、デキストリン脂肪酸エステル、ポリオレフィンワックス、スチレン変性ポリオレフィンワックス、パラフィンワックスなどが挙げられる。ゲル化剤としては従来公知のものを用いることができ、例えば１２ヒドロキシステアリン酸、ジベンジリデンソルビトール類、トリベンジリデンソルビトール類、アミノ酸系油、高級脂肪酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、モンモリロナイトなどが挙げられる。賦形材としては、ポリオレフィンワックス、ショ糖脂肪酸エステルまたはデキストリン脂肪酸エステルの少なくとも一種を含有していることが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、αオレフィン重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体等のワックスなどが挙げられる。 As the shaping material used for the solid cursive material, for example, wax, gelling agent, clay and the like can be used. As the wax, any conventionally known wax may be used. Specifically, carnauba wax, wax, beeswax, microcrystalline wax, montan wax, candelilla wax, sucrose fatty acid ester, dextrin fatty acid ester. , Polyolefin wax, styrene-modified polyolefin wax, paraffin wax and the like. As the gelling agent, conventionally known ones can be used, and examples thereof include 12 hydroxystearic acid, dibenzylidene sorbitols, tribenzylidene sorbitols, amino acid oils, and higher fatty acid alkali metal salts. Examples of clay minerals include kaolin, bentonite, and montmorillonite. The shaping material preferably contains at least one of polyolefin wax, sucrose fatty acid ester or dextrin fatty acid ester. Specific examples include waxes such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, α-olefin polymer, ethylene-propylene copolymer, and ethylene-butene copolymer.
特に、前記ポリオレフィンワックスの軟化点が１００℃〜１３０℃の範囲にあるとともに、針入度が１０以下であるものは、筆記感が高いために、好ましく用いられる。 In particular, those having a softening point of the polyolefin wax in the range of 100 ° C. to 130 ° C. and a penetration of 10 or less are preferably used because of high writing feeling.
尚、前記ポリオレフィンワックスの軟化点、針入度の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ２２０７に規格化されており、針入度の値は、０．１ｍｍを針入度１と表す。従って、数字が小さいほど硬く、大きいほど柔らかい固形筆記体の筆記可能な内芯である。 In addition, the measuring method of the softening point and the penetration of the polyolefin wax is standardized in JIS K2207, and the penetration value represents 0.1 mm as penetration. Therefore, the smaller the number is, the harder the core is, and the larger the softer is the softer writing solid core.
具体的には、ネオワックスシリーズ（ヤスハラケミカル（株）製 ポリエチレン）、サンワックスシリーズ（三洋化成工業（株）製 ポリエチレン）、ハイワックスシリーズ（三井化学（株）製 ポリオレフィン）、Ａ−Ｃポリエチレン（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製 ポリエチレン）等が挙げられる。 Specifically, Neo Wax Series (polyethylene manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd.), Sun Wax Series (polyethylene manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), High Wax Series (polyolefin manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), AC polyethylene (Honeywell) Polyethylene).
前記固形筆記体の賦形材として、ショ糖脂肪酸エステルまたはデキストリン脂肪酸エステルの少なくとも一種を含有していると、筆跡濃度の向上を図ることが出来るため好ましく用いられる。 When the solid writing material contains at least one of sucrose fatty acid ester or dextrin fatty acid ester, the handwriting concentration can be improved, which is preferably used.
ショ糖脂肪酸エステルとしては、特にＣ１２〜Ｃ２２の脂肪酸を構成脂肪酸とするエステルが好ましく、より好ましくは、パルミチン酸、ステアリン酸が有用である。具体的には、三菱化学フーズ（株）製：リョートーシュガーエステルシリーズ、第一工業製薬（株）製：シュガーワックスシリーズ等が挙げられる。 As the sucrose fatty acid ester, an ester having a C 12 to C 22 fatty acid as a constituent fatty acid is particularly preferable, and palmitic acid and stearic acid are more preferable. Specifically, Mitsubishi Chemical Foods Co., Ltd .: Ryoto Sugar Ester Series, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Sugar Wax Series and the like can be mentioned.
また、本発明の固形筆記体の筆記可能な内芯に用いるデキストリン脂肪酸エステルとしては、特にＣ１４〜Ｃ１８の脂肪酸を構成脂肪酸とするエステルが好適であり、より好ましくは、パルミチン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸が有用である。具体的には、千葉製粉（株）製：レオパールシリーズ等が挙げられる。 The dextrin fatty acid ester used for the writable inner core of the solid cursive of the present invention is particularly preferably an ester having a C 14 to C 18 fatty acid as a constituent fatty acid, more preferably palmitic acid or myristic acid. Stearic acid is useful. Specifically, Chiba Flour Milling Co., Ltd .: Leopard series, etc. are mentioned.
前記固形筆記体は、必要に応じて、各種添加剤を添加することができる。添加剤としては、樹脂、フィラー、粘度調整剤、防かび剤、防腐剤、抗菌剤、紫外線防止剤、光安定材、吸熱材、香料などが挙げられる。前記樹脂としては、固形筆記体の筆記可能な内芯の強度などを向上する目的で配合されるが、天然樹脂、合成樹脂を用いることができる。具体的には、オレフィン系樹脂、セルロース系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ピロリドン系樹脂、アクリル系樹脂、アミド系樹脂、塩基性基含有樹脂、スチレン系樹脂などが挙げられる。前記フィラーとしては、例えばタルク、クレー、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、窒化硼素、チタン酸カリウム、ガラスフレークなどが挙げられ、特にマイクロカプセル顔料に対する変色性能への影響などや成形性の点からタルク、炭酸カルシウムが好ましい。 Various additives can be added to the solid cursive as necessary. Examples of the additives include resins, fillers, viscosity modifiers, fungicides, antiseptics, antibacterial agents, ultraviolet inhibitors, light stabilizers, endothermic materials, and fragrances. The resin is blended for the purpose of improving the strength of the writable inner core of the solid cursive body, and natural resins and synthetic resins can be used. Specific examples include olefin resins, cellulose resins, vinyl alcohol resins, pyrrolidone resins, acrylic resins, amide resins, basic group-containing resins, and styrene resins. Examples of the filler include talc, clay, silica, calcium carbonate, barium sulfate, alumina, mica, boron nitride, potassium titanate, and glass flakes. From this point, talc and calcium carbonate are preferable.
本発明の固形筆記体は、第１の発色状態と第２の発色状態が、有色（１）と有色（２）の変化をする場合、染料や顔料などの非熱変色性の着色剤を配合することで達成できる。 When the first coloring state and the second coloring state change between colored (1) and colored (2), the solid cursive of the present invention contains a non-thermochromic colorant such as a dye or pigment. This can be achieved.
（実施例１）（図１参照）
成形材料として、遮熱断熱性および紫外線遮断性の材料として酸化チタンを配合した、ＡＢＳ樹脂を用い、一端が固形筆記体が挿入可能な開口部をもち、他端が閉塞された、内径８ｍｍで長さ７０ｍｍで厚さ２ｍｍの砲弾型の固形筆記体用キャップを射出成形により得た。
Example 1 (see FIG. 1)
As the molding material, an ABS resin blended with titanium oxide as a heat-insulating and heat-insulating and ultraviolet-shielding material, one end has an opening into which a solid cursive body can be inserted, the other end is closed, and the inner diameter is 8 mm. A shell-type cap for a solid cursive body having a length of 70 mm and a thickness of 2 mm was obtained by injection molding.
（実施例２）（図２参照、図６参照）
成形材料として、遮熱断熱性および紫外線遮断性の材料として酸化チタンを配合した、ＡＢＳ樹脂を用い、一端に固形筆記体が挿入可能な開口部を持ち、他端に摩擦部材が装着可能な凹部（内径７ｍｍ長さ７ｍｍ）を設けた、内径（開口部）８ｍｍで長さ７０ｍｍで厚さ２ｍｍの固形筆記体用キャップを射出成形により得た。この熱変色性用キャップの前記凹部に、外径φ７ｍｍ、長さ１４ｍｍの円柱状に成形されたＳＥＢＳ樹脂（アロン化成（株）製、商品名：ＡＲ−８８５Ｃ、ショアＡ硬度：８８）からなる摩擦部材を、抜け力５Ｎになるように固定し、摩擦部材を具備した固形筆記体用キャップを得た。この固形筆記体用キャップは、開口部に摩擦部材を挿入することで、連結可能な構造となっている。
Example 2 (see FIG. 2, see FIG. 6)
Using ABS resin blended with titanium oxide as a heat-insulating and heat-insulating material and UV-shielding material as a molding material, having an opening into which a solid cursive body can be inserted at one end, and a recess into which a friction member can be attached at the other end A solid cursive cap having an inner diameter (opening) of 8 mm, a length of 70 mm, and a thickness of 2 mm was provided by injection molding (with an inner diameter of 7 mm and a length of 7 mm). The concave portion of the thermochromic cap is made of SEBS resin (Aron Kasei Co., Ltd., trade name: AR-885C, Shore A hardness: 88) formed into a cylindrical shape having an outer diameter of 7 mm and a length of 14 mm. The friction member was fixed so as to have a withdrawal force of 5 N, and a solid cursive cap provided with the friction member was obtained. This solid curly cap has a structure that can be connected by inserting a friction member into the opening.
（比較例１）
成形材料として、遮熱断熱性および紫外線遮断性の材料である酸化チタンを配合しなかった以外は実施例１と同じ方法で、筆記具用キャップを得た。
(Comparative Example 1)
A writing instrument cap was obtained in the same manner as in Example 1 except that titanium oxide, which is a heat-insulating and ultraviolet-shielding material, was not blended as the molding material.
（固形筆記体の製造）
（マイクロカプセル顔料Ａの製造）
（イ）成分として２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−［１］ベンゾピラノ［２，３−ｇ］ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３−オン１．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０質量部からなる感温変色性色彩記憶組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０質量部、助溶剤４０．０質量部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５質量部を加え、更に攪拌を続けて熱変色マイクロカプセル懸濁液を得た。前記懸濁液を遠心分離して熱変色マイクロカプセルを単離した。なお、前記マイクロカプセルの平均粒子径は２．３μｍであり、ｔ１：−２０℃、ｔ２：−１０℃、ｔ３：４８℃、ｔ４：５８℃、ΔＨ：６８℃、感温変色性色彩記憶組成物：壁膜＝２．６：１．０のヒステリシス特性を有する挙動を示し、ピンク色から無色、無色からピンク色へ可逆的に色変化した。
（内芯の製造）
マイクロカプセル顔料Ａ ４０質量部
ポリオレフィンワックス １０質量部
（三洋化成工業（株）製 サンワックス１３１−Ｐ 軟化点１１０℃ 針入度３．５）
ショ糖脂肪酸エステル １０質量部
（三菱化学フーズ（株）製 リョートーシュガーエステルＰ−１７０）
ポリビニルアルコール ２質量部
タルク ３８質量部
上記配合物をニーダーにて混練し、プレスにて圧縮成形を行い、外径φ３ｍｍ、長さ１５０ｍｍの内芯を得た。得られた芯を冷却し、ピンク色に発色した内芯を得た。
（固形筆記体の製造）
外軸として長さ１５０ｍｍの丸形木軸を用い、基軸の中心部に、前後方向に延びるφ３ｍｍの貫通孔を形成した。前記貫通孔に、前記により得られた内芯を収納することで固形筆記体を得た。
得られた固形筆記体の前端部を鉛筆削りにて削り、内芯を露出させた後、筆記用紙（ＪＩＳ Ｐ ３２０１）に筆記したところ、ピンク色の筆跡が得られた。得られた筆跡をＳＥＢＳ樹脂からなる摩擦部材で擦過したところ、生じた摩擦熱により、筆跡を消色することができた。
(Manufacture of solid cursive letters)
(Production of microcapsule pigment A)
(I) 2- (dibutylamino) -8- (dipentylamino) -4-methyl-spiro [5H- [1] benzopyrano [2,3-g] pyrimidine-5,1 '(3'H)- 1.0 part of isobenzofuran] -3-one, 3.0 parts of 4,4 ′-(2-ethylhexane-1,1-diyl) diphenol as component (b), 2,2-bis (4′- Hydroxyphenyl) -hexafluoropropane 5.0 parts and (c) thermosensitive color-changing color memory composition consisting of 50.0 parts by mass of capric acid-4-benzyloxyphenylethyl as a component is dissolved by heating. A solution prepared by mixing 30.0 parts by weight of an aromatic isocyanate prepolymer and 40.0 parts by weight of a co-solvent is emulsified and dispersed in an aqueous 8% polyvinyl alcohol solution, and stirring is continued while heating. Denatured Down 2.5 parts by weight was added and further stirring continued to obtain a thermochromic microcapsule suspension. The suspension was centrifuged to isolate thermochromic microcapsules. The average particle diameter of the microcapsules is 2.3 μm, t 1 : −20 ° C., t 2 : −10 ° C., t 3 : 48 ° C., t 4 : 58 ° C., ΔH: 68 ° C., temperature-sensitive discoloration. Sex color memory composition: wall film = 2.6: A behavior having a hysteresis characteristic of 1.0 was exhibited, and the color changed reversibly from pink to colorless and from colorless to pink.
(Manufacture of inner core)
Microcapsule pigment A 40 parts by mass Polyolefin wax 10 parts by mass (Sunwax 131-P, softening point 110 ° C. penetration 3.5 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
Sucrose fatty acid ester 10 parts by mass (Ryoto Sugar Ester P-170, manufactured by Mitsubishi Chemical Foods Corporation)
Polyvinyl alcohol 2 parts by mass Talc 38 parts by mass The above composition was kneaded with a kneader and compression molded with a press to obtain an inner core having an outer diameter of 3 mm and a length of 150 mm. The obtained core was cooled to obtain an inner core colored pink.
(Manufacture of solid cursive letters)
A round wooden shaft having a length of 150 mm was used as the outer shaft, and a through hole having a diameter of 3 mm extending in the front-rear direction was formed at the center of the base shaft. By storing the inner core obtained as described above in the through hole, a solid cursive body was obtained.
The front end of the obtained solid cursive was shaved with a pencil sharpener to expose the inner core, and then written on a writing paper (JIS P 3201), whereby a pink handwriting was obtained. When the obtained handwriting was rubbed with a friction member made of SEBS resin, the handwriting could be erased by the generated frictional heat.
（応用例）
（熱変色性筆記具セットの製造）
実施例１、２の固形筆記体用キャップを前記固形筆記体に装着し、熱変色性筆記具セットを得た。
(Application examples)
(Manufacture of thermochromic writing instrument set)
The solid cursive caps of Examples 1 and 2 were attached to the solid cursive body to obtain a thermochromic writing instrument set.
（筆記具セットの作製）
（応用比較例）
（筆記具セットの作製）
比較例１の記具用キャップを前記固形筆記体に装着し、筆記具セットを得た。
(Preparation of writing instrument set)
(Application comparison example)
(Preparation of writing instrument set)
The writing instrument cap of Comparative Example 1 was attached to the solid cursive body to obtain a writing instrument set.
前記熱変色性筆記具セットおよび筆記具セットを、２５〜３０℃外気温中で、太陽光暴露を５時間行った。その後固形筆記体を取り出し、その外観を目視により観察後、筆記用紙（ＪＩＳ Ｐ ３２０１）に筆記し、その筆跡を目視により観察した。その結果実施例１及び２の固形筆記体用キャップを装着した熱変色性筆記具は、外観の変化がなく、筆跡も暴露前後で変化がなかった。一方、比較例１の筆記具用キャップを装着した固形筆記体は、外観上、固形筆記体の内芯が消色し、さらに変色していた。さらに、比較例１の筆記具用キャップを装着した固形筆記体は、その筆跡を視認することができず、意図しない消色が起こっていた。 The thermochromic writing instrument set and writing instrument set were exposed to sunlight for 5 hours at 25-30 ° C. outside air temperature. Thereafter, the solid cursive material was taken out, and its appearance was visually observed, then written on writing paper (JIS P 3201), and the handwriting was visually observed. As a result, the thermochromic writing instrument equipped with the solid cursive caps of Examples 1 and 2 had no change in appearance, and the handwriting did not change before and after the exposure. On the other hand, the solid cursive body equipped with the writing instrument cap of Comparative Example 1 was discolored and further discolored in appearance from the inner core of the solid cursive body. Furthermore, the solid cursive body to which the writing instrument cap of Comparative Example 1 was attached could not visually recognize the handwriting, and unintended decoloring occurred.
前記のとおり、本発明による固形筆記体用キャップは、固形筆記体を保護することができ、従来の筆記具用キャップと比べて優れていることが明らかとなった。 As described above, it has been clarified that the solid cursive cap according to the present invention can protect the solid cursive body and is superior to the conventional writing instrument cap.
本発明による固形筆記体用キャップは、ボールペン用、マーキングペン用、鉛筆用、色鉛筆用など各熱変色性筆記具に利用可能であるが、芯が露出した筆記具に対して特に有用に利用可能である。 The solid cursive cap according to the present invention can be used for each thermochromic writing instrument such as a ballpoint pen, a marking pen, a pencil, and a colored pencil, but can be used particularly effectively for a writing instrument with an exposed core. .
ｔ１ 本発明の加熱消色型の固形筆記体の筆跡の完全発色温度
ｔ２ 本発明の加熱消色型の固形筆記体の筆跡の発色開始温度
ｔ３ 本発明の加熱消色型の固形筆記体の筆跡の消色開始温度
ｔ４ 本発明の加熱消色型の固形筆記体の筆跡の完全消色温度
ΔＨ ヒステリシスの程度を示す温度幅
t 1 Complete color development temperature of the handwriting of the heat-erasable solid writing material of the present invention t 2 Color development start temperature of handwriting of the heat-erasable solid writing material of the present invention t 3 Heat-erasing type solid writing of the present invention Decoloration start temperature t of body handwriting t 4 Complete decolorization temperature of handwriting of heat decoloring type solid cursive material of the present invention ΔH Temperature range indicating the degree of hysteresis
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