JP6580394B2 - Pay-out writing instrument - Google Patents
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本発明は、繰出式筆記具に関する。 The present invention relates to a pay-out writing instrument.
従来から、常温域など一定の温度域において、変色前後の状態を互変的に記憶保持できる可逆熱変色性組成物を用いた固形筆記体が提案されている（例えば特許文献１〜３）。 Conventionally, solid cursives using reversible thermochromic compositions capable of storing and holding the state before and after color change in a constant temperature range such as a normal temperature range have been proposed (for example, Patent Documents 1 to 3).
前記固形筆記体は、賦形材であるワックス中に添加する着色剤として可逆熱変色性組成物単独又はそのマイクロカプセル封入物を用いることで、温度変化により変色する筆跡を形成するものである。特に、加熱消色タイプの可逆熱変色性組成物を封入するマイクロカプセル顔料を用いた場合、摩擦熱によって筆跡を容易に消去できるため、筆記した情報の修正などが可能な利便性の高い筆記体となり、例えば、ノートや手帳への筆記や、描画等に利用可能である。 The solid cursive forms a handwriting that changes color due to temperature change by using a reversible thermochromic composition alone or a microcapsule encapsulant as a colorant to be added to a wax as a shaping material. In particular, when a microcapsule pigment encapsulating a heat decoloring type reversible thermochromic composition is used, the handwriting can be easily erased by frictional heat. For example, it can be used for writing in a notebook or notebook, drawing, and the like.
一方、固形筆記体などの棒状部材を繰り返し使用可能な棒状部材繰出装置が知られている（例えば特許文献４、５）。この棒状部材繰出装置は、本体内に棒状部材を直接収納して該棒状部材を保護し、使用時においては、本体の先端開口部より棒状部材の前端部を少しずつ繰り出して使用するものである。また特に、棒状部材が消耗した際において消耗した棒状部材と新しい棒状部材とが交換できる構造としたものが、廃棄物が減少して環境面も配慮できることから、実際の市場でも高評価を受けている。
On the other hand, a rod-shaped member feeding device capable of repeatedly using a rod-shaped member such as a solid cursive is known (for example,
本件発明者は、前記可逆熱変色性組成物を用いた固形筆記体と、前記棒状部材繰出装置の利便性に着眼し、双方の利点を備え且つ繰り出し操作性が優れた繰出式筆記具を得ることを目的とした。 The inventor of the present invention focuses on the convenience of the reversible thermochromic composition and the convenience of the rod-shaped member feeding device, and obtains a feeding type writing instrument having both advantages and excellent feeding operability. Aimed.
本発明は、操作体を弾性材で形成することなどにより、上記課題が解決された。 In the present invention, the above-described problems are solved by forming the operation body with an elastic material.
すなわち、本発明は、軸筒の内部に固形筆記体を収容し、該固形筆記体の後方に当該固形筆記体を前後動させる押動体を連結し、前記軸筒の後端部に該軸筒に対し回動する操作体を設け、該操作体に前記軸筒の内部に挿通する挿通部を形成し、該挿通部に前記押動体が摺動する摺動溝を形成し、前記軸筒の内面に螺旋溝を形成すると共に、前記押動体の外面に係合する突部とを形成し、前記軸筒から突出した前記操作体の操作部を回動操作することにより前記螺旋溝と前記突部とで該操作体の内方に配した押動体を前後動作させ、前記軸筒の先端開口部より前記固形筆記体を出没させる繰出式筆記具であって、前記固形筆記体が熱変色性の筆跡を形成可能である固形筆記体（以下、単に固形筆記体と言うことがある）であり、前記操作体が弾性材で形成されてなり、前記操作体が摩擦部であることを特徴とする繰出式筆記具である。 That is, the present invention accommodates a solid cursive body inside a shaft cylinder, connects a pushing body for moving the solid cursive body back and forth behind the solid cursive body, and connects the shaft cylinder to a rear end portion of the shaft cylinder. An operating body that rotates with respect to the shaft cylinder is formed, an insertion portion that is inserted into the shaft cylinder is formed in the operation body, and a sliding groove in which the pusher body slides is formed in the insertion section. A spiral groove is formed on the inner surface, a protrusion that engages with the outer surface of the pusher is formed, and the operation portion of the operation body that protrudes from the shaft cylinder is rotated to rotate the spiral groove and the protrusion. A feeding-type writing instrument that causes a pusher disposed inward of the operation body to move back and forth and causes the solid writing body to appear and disappear from a tip opening of the shaft cylinder, wherein the solid writing body is thermochromic A solid cursive body capable of forming a handwriting (hereinafter sometimes simply referred to as a solid cursive body), and the operation body is It is formed by wood, a feeding type writing instrument, wherein the operating body is a friction portion.
さらには、軸筒の内部に固形筆記体を収容し、該固形筆記体の後方に当該固形筆記体を前後動させる押動体を連結し、前記軸筒の前端部または後端部に該軸筒に対し回動する操作体を設け、該操作体に前記軸筒の内部に挿通する挿通部を形成し、該挿通部に前記押動体が摺動する摺動溝を形成し、前記押動体の外面に螺旋溝を形成すると共に、前記軸筒の内面に前記螺旋溝に係合する突部とを形成し、前記軸筒から突出した前記操作体の操作部を回動操作することにより前記螺旋溝と前記突部とで該操作体のない方に廃した押動体を前後動作させ、前記軸筒の先端開口部より前記固形筆記体を出没させる繰出式筆記具であって、前記固形筆記体が熱変色性の筆跡を形成可能である固形筆記体であり、前記操作体が弾性材で形成されてなり、前記操作体が摩擦部であることを特徴とする繰出式筆記具である。 Furthermore, a solid writing body is accommodated inside the shaft cylinder, a push body for moving the solid writing body back and forth is connected to the back of the solid writing body, and the shaft cylinder is connected to a front end portion or a rear end portion of the shaft cylinder. An operating body that rotates relative to the operating cylinder, and an insertion portion that is inserted into the shaft cylinder is formed in the operating body, and a sliding groove that the sliding body slides is formed in the insertion portion. A spiral groove is formed on the outer surface, a protrusion that engages with the spiral groove is formed on the inner surface of the shaft cylinder, and the operation portion of the operation body protruding from the shaft cylinder is rotated to operate the spiral. A feeding-type writing instrument that causes the pushing body, which has been abandoned by the groove and the protrusion, to move forward and backward, and causes the solid writing body to appear and disappear from the tip opening of the shaft cylinder, wherein the solid writing body is A solid cursive body capable of forming a thermochromic handwriting, wherein the operation body is formed of an elastic material, A feeding type writing instrument, wherein the operating body is friction portion.
本発明によれば、操作体を弾性材で形成したことにより、操作体が摩擦部となり、固形筆記体で筆記した筆跡の消色または変色が可能となる。また、押動体が摺動する際に適度な抵抗がかかり、操作性が向上する。さらに、固形筆記体を突出して筆記する際に、筆記圧がかかったとしても、固形筆記体が後退することがないなど、優れた効果を奏するものである。 According to the present invention, since the operation body is formed of an elastic material, the operation body becomes a friction portion, and the handwriting written with the solid writing body can be decolored or discolored. Further, when the pusher slides, an appropriate resistance is applied and the operability is improved. Further, when the solid cursive is projected and written, even if a writing pressure is applied, the solid cursive does not move backward, and an excellent effect is exhibited.
本発明による繰出式筆記具について、図面とともに説明する。なお、図の説明において、図面の下側を筆記具の先端とし、上側を後端とする。 A pay-out writing instrument according to the present invention will be described with reference to the drawings. In the description of the drawings, the lower side of the drawing is the front end of the writing instrument, and the upper side is the rear end.
図１〜図３を用いて第１の実施例の繰出式筆記具を説明する。図１に示した通り、本発明による繰出式筆記具（１）は、軸筒（２）と操作体（３）と押動体（４）と係止体（５）と熱変色性の筆跡を筆記可能な固形筆記体（６）を含む構成となっている。そして、軸筒（２）には、螺旋溝（２Ａ）が形成されており、その後端部に、軸筒に対し回動する操作体（３）が設けられている。そして、操作体（３）は、図２に示す通り、操作部（３Ａ）と挿通部（３Ｂ）が弾性材で形成されている。そして前記挿通部（３Ｂ）に、押動体（４）が摺動する摺動溝（３Ｃ）が設けられている。また、図１に示す通り、押動体（４）に、固形筆記体（６）が連結している。前記操作体（３）を弾性材で形成することで、押動体（４）が摺動溝（３Ｃ）を摺動する際に、押動体が摺動溝に接した状態で摺動するため適度な抵抗が得られ、固形筆記体を繰り出す際に、押動体を確実に摺動することができ、操作性が向上する。さらに、固形筆記体を突出して筆記する際に、筆記圧がかかったとしても、固形筆記体が後退することがないため、筆記性が向上する。また、操作体（３）の操作部（３Ａ）と挿通部（３Ｂ）を一体に弾性材で形成することで、筆記具を構成する部品点数を削減できるなど、筆記具を組み立てる際の工数を低減できるなどの効果も得られる。 The drawing-type writing instrument of the first embodiment will be described with reference to FIGS. As shown in FIG. 1, the drawing-type writing instrument (1) according to the present invention has a shaft tube (2), an operating body (3), a pusher body (4), a locking body (5), and a thermochromic handwriting. It is configured to include a possible solid cursive body (6). A spiral groove (2A) is formed in the shaft cylinder (2), and an operating body (3) that rotates with respect to the shaft cylinder is provided at the rear end thereof. And as shown in FIG. 2, as for the operation body (3), the operation part (3A) and the insertion part (3B) are formed with the elastic material. The insertion portion (3B) is provided with a sliding groove (3C) in which the pusher (4) slides. Moreover, as shown in FIG. 1, the solid cursive body (6) is connected with the pushing body (4). Since the operating body (3) is formed of an elastic material, when the pusher (4) slides in the slide groove (3C), the pusher slides in a state of being in contact with the slide groove. Resistance is obtained, and the pusher can be reliably slid when the solid cursive is drawn out, and the operability is improved. Furthermore, even when a writing pressure is applied when the solid cursive is projected, writing performance is improved because the solid cursive does not move backward. In addition, by forming the operation portion (3A) and the insertion portion (3B) of the operation body (3) integrally with an elastic material, the number of parts constituting the writing instrument can be reduced, and the man-hour when assembling the writing instrument can be reduced. Effects such as can be obtained.
前記押動体（４）を図３と共に説明する。押動体（４）には、後部に切溝（４Ａ）を形成して撓み部を設けている。この撓み部の両側に隆起部（４Ｂ）を形成すると共に、突起（４Ｃ）を形成する。さらに、隆起部（４Ｂ）から前方に突出させて２つの片（４Ｄ）を形成し、この相対する２つの片（４Ｄ）によって固形筆記体を保持する保持部を設ける。 The pusher (4) will be described with reference to FIG. The pusher (4) is provided with a bent portion by forming a cut groove (4A) at the rear. A raised portion (4B) is formed on both sides of the bent portion, and a protrusion (4C) is formed. Further, two pieces (4D) are formed by projecting forward from the raised portion (4B), and a holding portion for holding the solid writing body is provided by the two opposing pieces (4D).
第１の実施例の繰出式筆記具（１）の組立方法としては、前記押動体（４）を操作体（２）の摺動溝（３Ｃ）から挿入し、押動体の隆起部（４Ｂ）を摺動溝（３Ｃ）に係合させる。この結果、押動体（４）は、操作体（３）内に長手方向には摺動可能で、かつ回動不能に内蔵される。また、押動体（４）の隆起部（４Ｂ）に形成された突起（４Ｃ）が操作体（３）の摺動溝（３Ｃ）から外側に突出している。この押動体（４）の保持部に固形筆記体（６）をはめ込む。 As an assembling method of the pay-out-type writing instrument (1) of the first embodiment, the pushing body (4) is inserted from the sliding groove (3C) of the operating body (2), and the protruding portion (4B) of the pushing body is formed. Engage with the sliding groove (3C). As a result, the pusher (4) is built in the operating body (3) so as to be slidable in the longitudinal direction and not rotatable. Further, the protrusion (4C) formed on the raised portion (4B) of the pusher (4) protrudes outward from the sliding groove (3C) of the operating body (3). The solid cursive body (6) is fitted into the holding portion of the pusher (4).
前記押動体と前記固形筆記体を組み込んだ操作体（３）を、軸筒（２）の後方から挿入することにより、操作体（３）の内段（３Ｅ）に押動体（４）の後端が当接されて押動体（４）も軸筒（２）内に押し込まれる。この際、押動体（４）の撓み部は切溝（４Ａ）が形成されているので内側に撓み、さらに、操作体（３）が弾性材で形成されているため適度に歪むので、容易に軸筒（２）内に押し込むことができる。この際、押動体（４）の突起（４Ｃ）が軸筒（２）の螺旋溝（２Ａ）に係合される。さらに、操作体（３）の先端部は、軸筒（２）の先端より突出した状態となっている。前記操作体の先端部に前方から係止体（５）の係合突部（５Ａ）を操作体（３）の係合凹部（３Ｄ）に係合させる。操作体（３）の外段部（３Ｆ）と係止体（５）により軸筒（２）を挟持し、軸筒（２）に対して操作体（３）を回動可能に取り付けて、繰出式筆記具（１）を得ることができる。 By inserting the operating body (3) incorporating the pusher and the solid writing body from the rear of the shaft tube (2), the rear of the pusher (4) is inserted into the inner stage (3E) of the operating body (3). The pusher (4) is also pushed into the shaft tube (2) by contacting the end. At this time, the bending portion of the pusher (4) is bent inward because the cut groove (4A) is formed, and further, since the operating body (3) is formed of an elastic material, it is moderately distorted. It can be pushed into the shaft cylinder (2). At this time, the protrusion (4C) of the pusher (4) is engaged with the spiral groove (2A) of the shaft tube (2). Furthermore, the front-end | tip part of the operation body (3) is the state which protruded from the front-end | tip of the axial cylinder (2). The engagement protrusion (5A) of the locking body (5) is engaged with the engagement recess (3D) of the operation body (3) from the front at the tip of the operation body. The shaft cylinder (2) is sandwiched between the outer step portion (3F) of the operation body (3) and the locking body (5), and the operation body (3) is rotatably attached to the shaft cylinder (2). A pay-out type writing instrument (1) can be obtained.
本発明において、操作体（３）は、弾性材で形成したことにより、摩擦部とすることができる。操作体を摩擦部とすることで、摩擦体を別途設ける必要がなく、さらに、操作体を後端に設けたことにより、消色または変色する際に、筆記具をひっくり返して摩擦するだけで使用することが可能となるなど、利便性に優れたものとなる。 In the present invention, the operating body (3) can be made a friction part by being formed of an elastic material. By using the operating body as a friction part, there is no need to provide a separate friction body. Furthermore, when the operating body is provided at the rear end, it can be used simply by turning the writing instrument upside down and rubbing when discoloring or discoloring. It will be possible to do so, and it will be excellent in convenience.
本発明において、前記操作体を弾性材で形成したことが、一つの特徴であるが、本発明に用いることができる弾性材としては、弾性を有する樹脂（ゴム、エラストマー）が挙げられ、例えば、シリコーン樹脂、ＳＢＳ樹脂（スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＳＥＢＳ樹脂（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体）、フッ素系樹脂、クロロプレン樹脂、ニトリル樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。 In the present invention, it is one feature that the operation body is formed of an elastic material, but examples of the elastic material that can be used in the present invention include an elastic resin (rubber, elastomer). Silicone resin, SBS resin (styrene-butadiene-styrene copolymer), SEBS resin (styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer), fluorine resin, chloroprene resin, nitrile resin, polyester resin, ethylene propylene diene rubber ( EPDM) and the like.
本発明に用いる弾性材の硬度はＪＩＳ−Ｋ６２５３で測定したデュロメーターＤ硬度として、１５〜８０の範囲が好ましい。１５より低硬度となると、弾性体として軟質に過ぎて操作体としての機能が劣る傾向にある。また、８０より高硬度となると、高質に過ぎて摩擦熱が生じにくく、押動体が摺動する際に抵抗が不足する傾向にある。より好ましくは２０以上であり、さらに好ましくは３０以上である。また、７０以下がより好ましく、６０以下がさらに好ましい。前記範囲にあると、固形筆記体を繰り出す際の操作性と摩擦部としての性能を両立でき、使い勝手の良いものとなる。 Hardness of the elastic material used in the present invention as a Durometer D hardness measured JIS-K62 53, the range of 15 to 80 is preferred. When the hardness is lower than 15, the elastic body is too soft and the function as the operating body tends to be inferior. On the other hand, when the hardness is higher than 80, the quality is too high to generate frictional heat, and the resistance tends to be insufficient when the pusher slides. More preferably, it is 20 or more, More preferably, it is 30 or more. Moreover, 70 or less is more preferable and 60 or less is more preferable. When it is within the above range, both the operability when feeding out the solid cursive and the performance as the friction part can be achieved, and it becomes easy to use.
図３〜図５を用いて第２の実施例の繰出式筆記具を説明する。図４に示した通り、本発明による繰出式筆記具（１１）は、軸筒（１２）と操作体（１３）と押動体（４）と係止体（１５）と熱変色性の筆跡を筆記可能な固形筆記体（６）を含む構成となっている。そして、軸筒（１２）には、螺旋溝（１２Ａ）が形成されており、その後端部に、軸筒に対し回動する操作体（１３）が設けられている。そして、操作体（１３）は、図５に示す通り、操作部（１３Ａ）と挿通部（１３Ｂ）が弾性材で形成されている。そして前記挿通部（１３Ｂ）に、押動体（４）が摺動する摺動溝（１３Ｃ）が設けられている。また、図４に示す通り、押動体（４）に、固形筆記体（６）が連結している。前記操作体（１３）を弾性材で形成することで、実施例１と同じ効果が得られる。さらに、前記押動体（４）は、実施例１と同じものを用いる。 The payout-type writing instrument according to the second embodiment will be described with reference to FIGS. As shown in FIG. 4, the pay-out type writing instrument (11) according to the present invention writes the shaft cylinder (12), the operating body (13), the pushing body (4), the locking body (15), and the thermochromic handwriting. It is configured to include a possible solid cursive body (6). The shaft cylinder (12) is formed with a spiral groove (12A), and an operating body (13) that rotates with respect to the shaft cylinder is provided at the rear end thereof. And as for the operation body (13), as shown in FIG. 5, the operation part (13A) and the insertion part (13B) are formed with the elastic material. The insertion portion (13B) is provided with a sliding groove (13C) in which the pusher (4) slides. Moreover, as shown in FIG. 4, the solid cursive body (6) is connected with the pushing body (4). By forming the operation body (13) with an elastic material, the same effect as in the first embodiment can be obtained. Further, the pusher (4) is the same as in the first embodiment.
第２の実施例の繰出式筆記具（１１）の組立方法としては、前記押動体（４）を操作体（１３）の摺動溝（１３Ｃ）から挿入し、押動体の隆起部（４Ｂ）を摺動溝（１３Ｃ）に係合させる。この結果、押動体（４）は、操作体（１３）内に長手方向には摺動可能で、かつ回動不能に内蔵される。また、押動体（４）の隆起部（４Ｂ）に形成された突起（４Ｃ）が操作体（１３）の摺動溝（１３Ｃ）から外側に突出している。この押動体（４）の保持部に固形筆記体（６）をはめ込む。 As an assembling method of the pay-out type writing instrument (11) of the second embodiment, the pushing body (4) is inserted from the sliding groove (13C) of the operating body (13), and the protruding portion (4B) of the pushing body is formed. Engage with the sliding groove (13C). As a result, the pusher (4) is built in the operating body (13) so as to be slidable in the longitudinal direction and not rotatable. Further, the protrusion (4C) formed on the raised portion (4B) of the pusher (4) protrudes outward from the sliding groove (13C) of the operating body (13). The solid cursive body (6) is fitted into the holding portion of the pusher (4).
前記押動体（４）と前記固形筆記体（６）を組み込んだ操作体（１３）を、軸筒（１２）の前方から挿入することにより、操作体（１３）の内段（１３Ｅ）に押動体（４）の後端が当接されて押動体（４）も軸筒（１２）内に押し込まれる。この際、押動体（４）の撓み部は切溝（４Ａ）が形成されているので内側に撓み、さらに、操作体（１３）が弾性材で形成されているため適度に歪むので、容易に軸筒（１２）内に押し込むことができる。この際、押動体（４）の突起（４Ｃ）が軸筒（１２）の螺旋溝（１２Ａ）に係合される。さらに、操作体（１３）の後端部は、軸筒（１２）の後端より突出した状態となっている。前記操作体の後端部に後方から係止体（１５）の係合突部（１５Ａ）を操作体（１３）の係合凹部（１３Ｄ）に係合させる。操作体（１３）の操作部（１３Ａ）と係止体（１５）により軸筒（１２）を挟持し、軸筒（１２）に対して操作体（１３）を回動可能に取り付けて、繰出式筆記具（１１）を得ることができる。 The operating body (13) incorporating the pusher (4) and the solid writing body (6) is inserted from the front of the shaft tube (12) to push the operating body (13) into the inner stage (13E). The rear end of the moving body (4) is brought into contact with and the pushing body (4) is also pushed into the shaft cylinder (12). At this time, the bending portion of the pusher (4) is bent inward because the cut groove (4A) is formed, and further, since the operating body (13) is formed of an elastic material, it is moderately distorted. It can be pushed into the barrel (12). At this time, the protrusion (4C) of the pusher (4) is engaged with the spiral groove (12A) of the shaft tube (12). Furthermore, the rear end portion of the operating body (13) is in a state protruding from the rear end of the shaft tube (12). The engagement protrusion (15A) of the locking body (15) is engaged with the engagement recess (13D) of the operation body (13) from the rear at the rear end of the operation body. The operating tube (12) is sandwiched between the operating portion (13A) and the locking body (15) of the operating body (13), and the operating body (13) is rotatably attached to the axial cylinder (12), and is fed out. A formula writing instrument (11) can be obtained.
本発明において、操作体を先端部に設けたことにより、固形筆記体を繰り出す際に筆記具を持ち替えることなく操作が可能であり、筆跡を消色または変色する際に筆記する状態を保ったまま摩擦することが可能となるなど利便性に優れたものとなる。 In the present invention, by providing the operating body at the tip, it is possible to operate without changing the writing instrument when feeding out the solid cursive body, and friction is maintained while the writing state is maintained when the handwriting is decolored or discolored. It becomes possible to do it, and it becomes the thing excellent in convenience.
また、従来の木軸を用いた所謂鉛筆タイプの固形筆記体は切削し、鉛筆芯を突出させることが必要であり、そのため、削りかすなどが発生していたが、本発明による繰出式筆記具は、切削をしなくても使用出来るため、切削による固形筆記体の損失を減らすことができ、削りかすなどの廃棄物がでず、さらには、熱による消色が可能であるため、消しかすが出ないなどの効果も併せ持つ。 In addition, a so-called pencil-type solid writing body using a conventional wooden shaft needs to be cut and a pencil lead protruded.Therefore, shavings and the like have occurred, but the feeding-type writing instrument according to the present invention is Since it can be used without cutting, it can reduce the loss of solid cursives due to cutting, and waste such as shavings is not generated.Further, it can be erased by heat, so it can be erased. Also has the effect of not.
本発明に用いる固形筆記体の具体例を以下に説明する。 The specific example of the solid cursive used for this invention is demonstrated below.
本発明に用いる固形筆記体としては、熱変色性の筆跡が形成可能な固形筆記体であるが、第１の発色状態と第２の発色状態を互変的に呈することができる。本発明で言う、第１の発色状態と第２の発色状態を互変的に呈するとは、有色（１）と有色（２）の二つの発色した状態、発色状態と消色状態または消色状態と発色状態を互変的に呈することを意味する。即ち、第１の発色状態から温度が上昇して第２の発色状態へ変化する場合、有色（１）から有色（２）への変化、発色状態から消色状態への変化、即ち、加熱消色型の変化を含んでいる。 The solid cursive used in the present invention is a solid cursive capable of forming a thermochromic handwriting, and can alternately exhibit the first coloring state and the second coloring state. According to the present invention, the first color development state and the second color development state are expressed in a two-colored state, that is, two color development states of colored (1) and colored (2), a colored state and a decolored state, or a decolored state. This means that the state and the coloring state are interchangeably exhibited. That is, when the temperature rises from the first color development state and changes to the second color development state, the color (1) changes to the color (2), the color development state changes to the color erasure state, that is, the heat disappears. Includes color type changes.
本発明に用いる熱変色性筆記具で筆記した際の筆跡の変色挙動について、加熱消色型を例に、図６と共に説明する。図６は、本発明に用いる熱変色性筆記具の着色剤として用いるマイクロカプセル顔料の熱変色挙動を示した図であるが、その変色挙動については、本発明に用いる熱変色性筆記具で筆記した際の筆跡の変色挙動に合致している。図６において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する温度ｔ４（以下、完全消色温度と言うことがある）における濃度を示す点であり、Ｂは消色を開始する温度ｔ３（以下、消色開始温度と言うことがある）における濃度を示す点であり、Ｃは発色を開始する温度ｔ２（以下、発色開始温度と言うことがある）における濃度を示す点であり、Ｄは完全発色状態に達する温度ｔ１（以下、完全発色温度ということがある）における濃度を示す点である。変色温度域は前記ｔ１とｔ４間の温度域であり、発色状態と消色状態の両状態が共存でき、ｔ２とｔ３の間の温度域において完全発色状態と完全消色状態を選択的に呈することができる温度域となる。また、線分ＥＦの長さが変色の割合を示す尺度であり、線分ＥＦの中点を通る線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（ 以下、ΔＨと言うことがある）である。本発明において、このΔＨ値を有することで、一定の温度域で第１の発色状態と第２の発色状態が選択的に保持されるヒステリシス特性を示すこととなる。 The discoloration behavior of the handwriting when writing with the thermochromic writing instrument used in the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 6 is a diagram showing the thermochromic behavior of the microcapsule pigment used as the colorant of the thermochromic writing instrument used in the present invention. The color-changing behavior of the microcapsule pigment was written with the thermochromic writing instrument used in the present invention. It matches the discoloration behavior of the handwriting. In FIG. 6, the vertical axis represents color density and the horizontal axis represents temperature. The change in color density due to the temperature change proceeds along the arrow. Here, A is a point indicating a density at a temperature t 4 (hereinafter, also referred to as a complete decoloring temperature) that reaches a completely decolored state, and B is a temperature t 3 (hereinafter, decolorized) at which decolorization is started. C is a point indicating a density at a temperature t 2 at which color development is started (hereinafter sometimes referred to as a color development start temperature), and D is a complete color development state. temperature t 1 to reach a point showing the density at (hereinafter, sometimes referred to complete coloring temperature). Discoloration temperature region is a temperature range between the t 1 and t 4, both states of the colored state and the decolored state can coexist, a complete decolored state and a fully-colored state at a temperature range of between t 2 and t 3 The temperature range can be selectively exhibited. Further, the length of the line segment EF is a scale indicating the rate of discoloration, and the length of the line segment HG passing through the midpoint of the line segment EF indicates the degree of hysteresis (hereinafter sometimes referred to as ΔH). It is. In the present invention, by having this ΔH value, a hysteresis characteristic in which the first color development state and the second color development state are selectively maintained in a certain temperature range is exhibited.
本発明に用いる固形筆記体に用いるマイクロカプセル顔料に内包する（イ）成分としては、通常、感熱紙などの感熱材料に用いられる、所謂ロイコ染料を用いることができる。具体的には、ジフェニルメタンフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類などが挙げられる。 As the component (A) included in the microcapsule pigment used in the solid writing material used in the present invention, a so-called leuco dye that is usually used in a heat-sensitive material such as heat-sensitive paper can be used. Specific examples include diphenylmethane phthalides, indolyl phthalides, diphenyl methane azaphthalides, phenyl indolyl azaphthalides, fluorans, styrinoquinolines, diazarhodamine lactones, and the like.
より具体的には、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，６−ジフェニルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン、２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３´，６´−ビス〔フェニル（２−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、３´，６´−ビス〔フェニル（３−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、３´，６´−ビス〔フェニル（３−エチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン等を挙げることができる。 More specifically, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) ) Phthalide, 3,3-bis (1-n-butyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- [2 -Ethoxy-4- (N-ethylanilino) phenyl] -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3,6-diphenylaminofluorane, 3,6-dimethoxyfluorane 3,6-di-n-butoxyfluorane, 2-methyl-6- (N-ethyl-Np-tolylamino) fluorane, 3-chloro-6-cyclohexylaminofluor Lan, 2-methyl-6-cyclohexylaminofluorane, 2- (2-chloroanilino) -6-di-n-butylaminofluorane, 2- (3-trifluoromethylanilino) -6-diethylaminofluorane, 2- (N-methylanilino) -6- (N-ethyl-Np-tolylamino) fluorane, 1,3-dimethyl-6-diethylaminofluorane, 2-chloro-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2 -Anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane, 2-xylidino-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 1,2- Benz-6-diethylaminofluorane, 1,2-benz-6- (N-ethyl-N-isobutylamino) fluorane, 1, -Benz-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluorane, 2- (3-methoxy-4-dodecoxystyryl) quinoline, spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-d) pyrimidine- 5,1 ′ (3′H) isobenzofuran] -3′-one, 2- (diethylamino) -8- (diethylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-g) pyrimidine -5,1 '(3'H) isobenzofuran] -3-one, 2- (di-n-butylamino) -8- (di-n-butylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1 ) Benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1 '(3'H) isobenzofuran] -3-one, 2- (di-n-butylamino) -8- (diethylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1 '(3'H) isobenzofuran] -3-one, 2- (di-n-butylamino) -8- (N-ethyl-Ni-amylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-g) pyrimidin-5,1 '(3'H) isobenzofuran] -3-one, 3- (2-methoxy-4-dimethylamino Phenyl) -3- (1-butyl-2-methylindol-3-yl) -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1 -Ethyl-2-methylindol-3-yl) -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-pentyl-2-methylindole -3-yl) -4,5,6,7-te Lachlorophthalide, 3 ', 6'-bis [phenyl (2-methylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9'-[9H] xanthen] -3-one, 3 ', 6'-bis [Phenyl (3-methylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 '-[9H] xanthen] -3-one, 3', 6'-bis [phenyl (3-ethylphenyl) amino ] -Spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 '-[9H] xanthen] -3-one.
更には、蛍光性の黄色乃至赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。 Furthermore, there can be mentioned pyridine-based, quinazoline-based, bisquinazoline-based compounds and the like that are effective in developing fluorescent yellow to red color development.
本発明の固形筆記体に用いるマイクロカプセル顔料に内包する（ロ）成分の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群などがある。活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂などが挙げられる。また、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩を用いることもできる。 The electron-accepting compounds of the component (b) included in the microcapsule pigment used in the solid cursive of the present invention include compounds having active protons, pseudo-acidic compounds (not acids, but acting as acids in the composition) And a group of compounds having electron vacancies, and the like. Examples of compounds having active protons include monophenols to polyphenols as compounds having phenolic hydroxyl groups, and alkyl groups, aryl groups, acyl groups, alkoxycarbonyl groups, carboxy groups and esters thereof as substituents. Or what has an amide group, a halogen group, etc., a phenol-aldehyde condensation resin etc., such as a bis type and a tris type phenol, are mentioned. Moreover, the metal salt of the compound which has the said phenolic hydroxyl group can also be used.
より具体的には、フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナンなどが挙げられる。 More specifically, phenol, o-cresol, tertiary butylcatechol, nonylphenol, n-octylphenol, n-dodecylphenol, n-stearylphenol, p-chlorophenol, p-bromophenol, o-phenylphenol, p- N-butyl hydroxybenzoate, n-octyl p-hydroxybenzoate, resorcin, dodecyl gallate, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4,4-dihydroxydiphenylsulfone, 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, 1-phenyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, , 1-Bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylpropane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-hexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n- Heptane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-octane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-nonane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-decane, 1,1 -Bis (4-hydroxyphenyl) n-dodecane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethylpropionate, 2,2-bis (4-hydroxy) Phenyl) -4-methylpentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) n-hepta , 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) such as n- nonane, and the like.
また、前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物なども用いることができる。 In addition, the compound having a phenolic hydroxyl group can exhibit the most effective thermochromic property, but aromatic carboxylic acid and aliphatic carboxylic acid having 2 to 5 carbon atoms, carboxylic acid metal salt, acidic phosphate ester and A compound selected from those metal salts, 1,2,3-triazole and derivatives thereof can also be used.
さらに、電子受容性化合物として炭素数３〜１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物（特開平１１−１２９６２３号公報）、特定のヒドロキシ安息香酸エステル（特開２００１−１０５７３２号公報）、没食子酸エステル（特開２００３−２５３１４９号公報）等を用いた加熱発色型の可逆熱変色性組成物を適用することもできる Furthermore, as an electron-accepting compound, a specific alkoxyphenol compound having a linear or side chain alkyl group having 3 to 18 carbon atoms (Japanese Patent Laid-Open No. 11-129623), a specific hydroxybenzoic acid ester (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-105732). Gazette), gallic acid esters (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-253149), and the like, and a heat coloring type reversible thermochromic composition can also be applied.
本発明に用いる固形筆記体に用いるマイクロカプセル顔料に内包する前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の（ハ）成分としては、具体的には、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類を挙げることができる。 The component (c) of the reaction medium that causes the electron transfer reaction by the components (a) and (b) contained in the microcapsule pigment used in the solid cursive material used in the present invention to reversibly occur in a specific temperature range is specifically Examples include alcohols, esters, ketones, and ethers.
前記（ハ）成分として好ましくは、色濃度−温度曲線に関し、大きなヒステリシス特性（温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線が、温度を低温側から高温側へ変化させる場合と、高温側から低温側へ変化させる場合で異なる）を示して変色する、色彩記憶性を示す可逆熱変色性組成物を形成できる５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリンなどを用いることができる。また、前記（ハ）成分としては、特開２００６−１３７８８６号公報、特開２００６−１８８６６０号公報に記載される化合物がより好ましく用いられる。 The component (c) is preferably a large hysteresis characteristic regarding the color density-temperature curve (a curve plotting a change in color density due to a temperature change changes the temperature from the low temperature side to the high temperature side and the high temperature side to the low temperature side). A carboxylic acid ester compound that exhibits a ΔT value (melting point-cloud point) of 5 ° C. or higher and lower than 50 ° C., which can form a reversible thermochromic composition that exhibits color memory, and changes color when changing to the side) For example, a carboxylic acid ester having a substituted aromatic ring in the molecule, an ester of a carboxylic acid having an unsubstituted aromatic ring and an aliphatic alcohol having 10 or more carbon atoms, a carboxylic acid ester having a cyclohexyl group in the molecule, 6 carbon atoms Fatty acid and unsubstituted aromatic alcohol or phenol ester, fatty acid having 8 or more carbon atoms and branched aliphatic alcohol or ester, dicarboxylic acid And esters of aromatic alcohols or branched aliphatic alcohols, dibenzyl cinnamate, heptyl stearate, didecyl adipate, dilauryl adipate, dimyristyl adipate, dicetyl adipate, distearyl adipate, trilaurin, trimyristin, tristearin, Dimyristin, distearin and the like can be used. As the component (c), compounds described in JP-A Nos. 2006-137886 and 2006-188660 are more preferably used.
本発明に用いる固形筆記体に用いるマイクロカプセル顔料に内包する（イ）、（ロ）、（ハ）の３成分の配合比としては、濃度、変色温度変色形態や各成分の種類により決まるが、一般的に所望の特性が得られる配合比は、質量比で、（イ）成分：（ロ）成分：（ハ）成分＝１：０．１〜５０：１〜８００であり、好ましくは、（イ）成分：（ロ）成分：（ハ）成分＝１：０．５〜２０：５〜２００である。これらの各成分は、各々二種類以上を混合して用いてもよい。 The blending ratio of the three components (A), (B), and (C) included in the microcapsule pigment used in the solid cursive used in the present invention is determined by the concentration, the color change temperature change form, and the type of each component. In general, the blending ratio at which desired characteristics are obtained is (m) component: (b) component: (c) component = 1: 0.1 to 50: 1 to 800, preferably ( A) Component: (b) Component: (C) Component = 1: 0.5-20: 5-200. Each of these components may be used in combination of two or more.
本発明に用いる固形筆記体に用いるマイクロカプセル顔料には、その機能に影響を及ぼさない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、溶解助剤、防腐・防黴剤などの各種添加剤を添加することができる。 Various additions such as antioxidants, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, dissolution aids, antiseptic / antifungal agents, etc., to the extent that they do not affect the function of the microcapsule pigment used in the solid cursive used in the present invention An agent can be added.
本発明に用いる固形筆記体は、第１の発色状態と第２の発色状態が、有色（１）と有色（２）の変化をする場合、染料や顔料などの非熱変色性の着色剤を配合することで達成できる。 When the first coloring state and the second coloring state change between colored (1) and colored (2), the solid cursive used in the present invention contains a non-thermochromic colorant such as a dye or pigment. This can be achieved by blending.
本発明に用いるマイクロカプセル顔料は、内包物と壁膜の質量比が、内包物：壁膜＝１：１〜７：１であることが好ましい。この範囲より内包物の比率が大きくなると、壁膜の厚みが薄くなり、圧力や熱に対して弱くなりマイクロカプセルが破壊される傾向があり、この範囲より小さいと、発色状態での濃度や視認性が低下する傾向がある。より好ましくは、内包物：壁膜＝１：１〜６：１であり、この範囲にあると、発色状態での濃度や視認性が高く、マイクロカプセルが破壊されることがない。 In the microcapsule pigment used in the present invention, the mass ratio between the inclusion and the wall membrane is preferably inclusion: wall membrane = 1: 1 to 7: 1. If the ratio of inclusions is larger than this range, the thickness of the wall film becomes thinner and weakens against pressure and heat, and the microcapsules tend to be destroyed. Tend to decrease. More preferably, the inclusion: wall membrane = 1: 1 to 6: 1. If it is within this range, the density and visibility in the colored state are high, and the microcapsules are not destroyed.
本発明に用いる固形筆記体に用いるマイクロカプセル顔料は、特に限定されないが平均粒子径が０．１〜５０μｍであることが好ましい。この範囲より小さいと、発色濃度が低くなる傾向が見られ、この範囲より大きいと固形筆記体の筆記可能な内芯に用いる際に、分散安定性や加工性が劣る傾向が見られる。より好ましくは、０．３〜３０μｍである。この範囲にあると、発色状態も良好で、分散安定性や加工性がよくなる。 Although the microcapsule pigment used for the solid cursive used in the present invention is not particularly limited, the average particle diameter is preferably 0.1 to 50 μm. When it is smaller than this range, the color density tends to be lowered, and when it is larger than this range, the dispersion stability and workability tend to be inferior when used for a writable inner core of a solid cursive. More preferably, it is 0.3-30 micrometers. Within this range, the color development state is good, and the dispersion stability and processability are improved.
本発明でいうマイクロカプセル顔料の平均粒子径とは、粒子径を測定したときの体積基準で表わしたＤ５０の値で表される。測定の一例としては、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（（株）堀場製作所製；ＬＡ−３００）を用いて測定してその数値を基に平均粒子径（メジアン径）を算出した値を用いる。 The average particle diameter of the microcapsule pigment referred to in the present invention is represented by the value of D50 expressed on a volume basis when the particle diameter is measured. As an example of the measurement, a value obtained by measuring using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus (manufactured by Horiba, Ltd .; LA-300) and calculating an average particle diameter (median diameter) based on the numerical value. Is used.
前記マイクロカプセル顔料は、製造方法としては、例えば、非特許文献１（近藤保、小石真純共著、「マイクロカプセル−その製法・性質・応用−」三共出版（株）、１９７７年）に記載されているような一般的に知られている方法を用いることができる。具体的には、コアセルベート法、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中乾燥法、液中硬化法、懸濁重合法、乳化重合法、気中懸濁被覆法、スプレードライ法などが挙げられ、適宜選択される。 The microcapsule pigment is described in, for example, Non-Patent Document 1 (Takeshi Kondo and Masumi Koishi, “Microcapsules—Production, Properties, and Applications—Sankyo Publishing Co., Ltd., 1977)”. Any generally known method can be used. Specifically, the coacervate method, interfacial polymerization method, interfacial polycondensation method, in-situ polymerization method, submerged drying method, submerged curing method, suspension polymerization method, emulsion polymerization method, air suspension coating method, spray The dry method etc. are mentioned and it selects suitably.
本発明に用いる固形筆記体に用いる賦形材としては、例えばワックス、ゲル化剤、粘土などを用いることが出来る。ワックスとしては、従来公知のものであればいずれを用いてもよく、具体的にはカルナバワックス、木ろう、蜜ろう、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックス、キャンデリラワックス、ショ糖脂肪酸エステル、デキストリン脂肪酸エステル、ポリオレフィンワックス、スチレン変性ポリオレフィンワックス、パラフィンワックスなどが挙げられる。ゲル化剤としては従来公知のものを用いることができ、例えば１２ヒドロキシステアリン酸、ジベンジリデンソルビトール類、トリベンジリデンソルビトール類、アミノ酸系油、高級脂肪酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、モンモリロナイトなどが挙げられる。賦形材としては、ポリオレフィンワックス、ショ糖脂肪酸エステルまたはデキストリン脂肪酸エステルの少なくとも一種を含有していることが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、αオレフィン重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体等のワックスなどが挙げられる。 As a shaping material used for the solid cursive used in the present invention, for example, wax, gelling agent, clay and the like can be used. Any wax may be used as long as it is conventionally known. Specifically, carnauba wax, wax, beeswax, microcrystalline wax, montan wax, candelilla wax, sucrose fatty acid ester, dextrin fatty acid ester. , Polyolefin wax, styrene-modified polyolefin wax, paraffin wax and the like. As the gelling agent, conventionally known ones can be used, and examples thereof include 12 hydroxystearic acid, dibenzylidene sorbitols, tribenzylidene sorbitols, amino acid oils, and higher fatty acid alkali metal salts. Examples of clay minerals include kaolin, bentonite, and montmorillonite. The shaping material preferably contains at least one of polyolefin wax, sucrose fatty acid ester or dextrin fatty acid ester. Specific examples include waxes such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, α-olefin polymer, ethylene-propylene copolymer, and ethylene-butene copolymer.
特に、前記ポリオレフィンワックスの軟化点が１００℃〜１３０℃の範囲にあるとともに、針入度が１０以下であるものは、筆記感が高いために、好ましく用いられる。 In particular, those having a softening point of the polyolefin wax in the range of 100 ° C. to 130 ° C. and a penetration of 10 or less are preferably used because of high writing feeling.
尚、前記ポリオレフィンワックスの軟化点、針入度の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ２２０７に規格化されており、針入度の値は、０．１ｍｍを針入度１と表す。従って、数字が小さいほど硬く、大きいほど柔らかい固形筆記体の筆記可能な内芯である。 In addition, the measuring method of the softening point and the penetration of the polyolefin wax is standardized in JIS K2207, and the penetration value represents 0.1 mm as penetration. Therefore, the smaller the number is, the harder the core is, and the larger the softer is the softer writing solid core.
具体的には、ネオワックスシリーズ（ヤスハラケミカル（株）製 ポリエチレン）、サンワックスシリーズ（三洋化成工業（株）製 ポリエチレン）、ハイワックスシリーズ（三井化学（株）製 ポリオレフィン）、Ａ−Ｃポリエチレン（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製 ポリエチレン）等が挙げられる。 Specifically, Neo Wax Series (polyethylene manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd.), Sun Wax Series (polyethylene manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), High Wax Series (polyolefin manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), AC polyethylene (Honeywell) Polyethylene).
前記固形筆記体の賦形材として、ショ糖脂肪酸エステルまたはデキストリン脂肪酸エステルの少なくとも一種を含有していると、筆跡濃度の向上を図ることが出来るため好ましく用いられる。 When the solid writing material contains at least one of sucrose fatty acid ester or dextrin fatty acid ester, the handwriting concentration can be improved, which is preferably used.
ショ糖脂肪酸エステルとしては、特にＣ１２〜Ｃ２２の脂肪酸を構成脂肪酸とするエステルが好ましく、より好ましくは、パルミチン酸、ステアリン酸が有用である。具体的には、三菱化学フーズ（株）製：リョートーシュガーエステルシリーズ、第一工業製薬（株）製：シュガーワックスシリーズ等が挙げられる。 As the sucrose fatty acid ester, an ester having a C 12 to C 22 fatty acid as a constituent fatty acid is particularly preferable, and palmitic acid and stearic acid are more preferable. Specifically, Mitsubishi Chemical Foods Co., Ltd .: Ryoto Sugar Ester Series, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Sugar Wax Series and the like can be mentioned.
また、本発明に用いる固形筆記体に用いるデキストリン脂肪酸エステルとしては、特にＣ１４〜Ｃ１８の脂肪酸を構成脂肪酸とするエステルが好適であり、より好ましくは、パルミチン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸が有用である。具体的には、千葉製粉（株）製：レオパールシリーズ等が挙げられる。 The dextrin fatty acid ester used in the solid cursive used in the present invention is particularly preferably an ester having a C 14 to C 18 fatty acid as a constituent fatty acid, more preferably palmitic acid, myristic acid, or stearic acid. It is. Specifically, Chiba Flour Milling Co., Ltd .: Leopard series, etc. are mentioned.
前記固形筆記体は、必要に応じて、各種添加剤を添加することができる。添加剤としては、樹脂、フィラー、粘度調整剤、防かび剤、防腐剤、抗菌剤、紫外線防止剤、光安定材、香料などが挙げられる。前記樹脂としては、固形筆記体の筆記可能な内芯の強度などを向上する目的で配合されるが、天然樹脂、合成樹脂を用いることができる。具体的には、オレフィン系樹脂、セルロース系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ピロリドン系樹脂、アクリル系樹脂、アミド系樹脂、塩基性基含有樹脂などが挙げられる。前記フィラーとしては、例えばタルク、クレー、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、窒化硼素、チタン酸カリウム、ガラスフレークなどが挙げられ、特にマイクロカプセル顔料に対する変色性能への影響などや成形性の点からタルク、炭酸カルシウムが好ましい。 Various additives can be added to the solid cursive as necessary. Examples of the additives include resins, fillers, viscosity modifiers, fungicides, antiseptics, antibacterial agents, ultraviolet light inhibitors, light stabilizers, and fragrances. The resin is blended for the purpose of improving the strength of the writable inner core of the solid cursive body, and natural resins and synthetic resins can be used. Specific examples include olefin resins, cellulose resins, vinyl alcohol resins, pyrrolidone resins, acrylic resins, amide resins, and basic group-containing resins. Examples of the filler include talc, clay, silica, calcium carbonate, barium sulfate, alumina, mica, boron nitride, potassium titanate, and glass flakes. From this point, talc and calcium carbonate are preferable.
（応用実施例１）
（マイクロカプセル顔料Ａの製造）
（イ）成分として２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−［１］ベンゾピラノ［２，３−ｇ］ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３−オン１．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０質量部からなる感温変色性色彩記憶組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０質量部、助溶剤４０．０質量部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５質量部を加え、更に攪拌を続けて熱変色マイクロカプセル懸濁液を得た。前記懸濁液を遠心分離して熱変色マイクロカプセルを単離した。なお、前記マイクロカプセルの平均粒子径は２．３μｍであり、ｔ１：−２０℃、ｔ２：−１０℃、ｔ３：４８℃、ｔ４：５８℃、ΔＨ：６８℃、感温変色性色彩記憶組成物：壁膜＝２．６：１．０のヒステリシス特性を有する挙動を示し、ピンク色から無色、無色からピンク色へ可逆的に色変化した。
（固形筆記体の製造）
マイクロカプセル顔料Ａ ４０質量部
ポリオレフィンワックス １０質量部
（三洋化成工業（株）製 サンワックス１３１−Ｐ 軟化点１１０℃ 針入度３．５）
ショ糖脂肪酸エステル １０質量部
（三菱化学フーズ（株）製 リョートーシュガーエステルＰ−１７０）
ポリビニルアルコール ２質量部
タルク ３８質量部
上記配合物をニーダーにて混練し、プレスにて圧縮成形を行い、外径φ３ｍｍ、長さ１５０ｍｍの固形筆記体を得た。
(Application Example 1)
(Production of microcapsule pigment A)
(I) 2- (dibutylamino) -8- (dipentylamino) -4-methyl-spiro [5H- [1] benzopyrano [2,3-g] pyrimidine-5,1 '(3'H)- 1.0 part of isobenzofuran] -3-one, 3.0 parts of 4,4 ′-(2-ethylhexane-1,1-diyl) diphenol as component (b), 2,2-bis (4′- Hydroxyphenyl) -hexafluoropropane 5.0 parts and (c) thermosensitive color-changing color memory composition consisting of 50.0 parts by mass of capric acid-4-benzyloxyphenylethyl as a component is dissolved by heating. A solution prepared by mixing 30.0 parts by weight of an aromatic isocyanate prepolymer and 40.0 parts by weight of a co-solvent is emulsified and dispersed in an aqueous 8% polyvinyl alcohol solution, and stirring is continued while heating. Denatured Down 2.5 parts by weight was added and further stirring continued to obtain a thermochromic microcapsule suspension. The suspension was centrifuged to isolate thermochromic microcapsules. The average particle diameter of the microcapsules is 2.3 μm, t 1 : −20 ° C., t 2 : −10 ° C., t 3 : 48 ° C., t 4 : 58 ° C., ΔH: 68 ° C., temperature-sensitive discoloration. Sex color memory composition: wall film = 2.6: A behavior having a hysteresis characteristic of 1.0 was exhibited, and the color changed reversibly from pink to colorless and from colorless to pink.
(Manufacture of solid cursive letters)
Microcapsule pigment A 40 parts by mass Polyolefin wax 10 parts by mass (Sunwax 131-P, softening point 110 ° C. penetration 3.5 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
Sucrose fatty acid ester 10 parts by mass (Ryoto Sugar Ester P-170, manufactured by Mitsubishi Chemical Foods Corporation)
実施例１の繰出式筆記具（１）の軸筒（２）と係止体（５）をポリカーボネート樹脂を用い、操作体（３）をＳＥＢＳ樹脂を用い、押動体（４）をポリエチレンテレフタレート樹脂を用い、射出成形により作製した。さらに、前記固形筆記体を用いて、実施例１の組み立て方法により繰出式筆記具を作製した。前記筆記具を用い、コピー用紙に筆記、消色の操作を行った。その結果、筆記する際に、操作体を操作し、固形筆記体を繰り出したところ、操作性良く、固形筆記体を繰り出すことができた。さらに、繰り出した固形筆記体で、コピー用紙に筆記したところ、ピンクの筆跡が得られた、この筆跡を、操作体で摩擦したところ、無色になり綺麗に消色することができた。その後、繰り出した固形筆記体を、操作体を操作することにより格納した。これらの操作は、繰り返し行うことができた。 The shaft cylinder (2) and the locking body (5) of the feeding type writing instrument (1) of Example 1 are made of polycarbonate resin, the operation body (3) is made of SEBS resin, and the pusher body (4) is made of polyethylene terephthalate resin. Used and produced by injection molding. Furthermore, the drawing-type writing instrument was produced with the assembly method of Example 1 using the said solid cursive. Using the writing instrument, writing and erasing operations were performed on copy paper. As a result, when writing, the operation tool was operated and the solid cursive was drawn out. As a result, the solid cursive was drawn out with good operability. Furthermore, when the handwriting was drawn on the copy paper with the drawn out solid cursive handwriting, a pink handwriting was obtained. When this handwriting was rubbed with the operating body, it became colorless and could be erased neatly. Thereafter, the drawn solid cursive was stored by operating the operating body. These operations could be repeated.
１、１１ 繰出式筆記具
２、１２ 軸筒
２Ａ、１２Ａ 螺旋溝
３、１３ 操作体
３Ａ、１３Ａ 操作部
３Ｂ、１３Ｂ 挿通部
３Ｃ、１３Ｃ 摺動溝
３Ｄ、１３Ｄ 係合凹部
３Ｅ、１３Ｅ 内段
３Ｆ 外段部
４ 押動体
４Ａ 切溝
４Ｂ 隆起部
４Ｃ 突起
４Ｄ 片
５、１５ 係止体
５Ａ、１５Ａ 係合突部
６ 熱変色性の筆跡が筆記可能な固形筆記体
ｔ１ 本発明の加熱消色型の固形筆記体の筆跡の完全発色温度
ｔ２ 本発明の加熱消色型の固形筆記体の筆跡の発色開始温度
ｔ３ 本発明の加熱消色型の固形筆記体の筆跡の消色開始温度
ｔ４ 本発明の加熱消色型の固形筆記体の筆跡の完全消色温度
ΔＨ ヒステリシスの程度を示す温度幅
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