JP6168754B2 - Addition type silicone resin composition and sealant for optical semiconductor device - Google Patents
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Description
本発明はポリフタルアミド樹脂などの難接着性基材に対して優れた密着性を有するとともに、硫黄ガスバリア性にも優れ、さらに高温高湿下において優れた耐久性を有し、接着剤、シーリング剤、封止剤などとして有用な付加型シリコーン樹脂組成物に関し，特に一の珪素原子に一のフェニル基が結合した高屈折率のオルガノポリシロキサンに係る付加型シリコーン樹脂組成物に関する。 The present invention has excellent adhesion to difficult-to-adhere base materials such as polyphthalamide resin, has excellent sulfur gas barrier properties, and also has excellent durability under high temperature and high humidity conditions. More particularly, the present invention relates to an addition-type silicone resin composition related to an organopolysiloxane having a high refractive index in which one phenyl group is bonded to one silicon atom.
シリコーン樹脂は耐熱性に優れ、弾性を有することから接着剤、シーリング剤、封止剤などの各種用途に使用されており、最近ではＬＥＤなどの光半導体の接着剤や封止剤としての需要が増加しつつある。ＬＥＤ部材には各種エンジニアリングプラスチックが使用されているため、シリコーン樹脂にはこれらのエンジニアリングプラスチックへの密着性が求められている。しかしながら、ポリフタルアミド樹脂などのエンジニアリングプラスチックへの密着性が十分ではなく、改良が求められている。また、ＬＥＤの導通や反射用金属として用いられる銀の腐蝕を抑制するため、硫黄ガスバリア性が求められている。 Silicone resins have excellent heat resistance and elasticity, so they are used in various applications such as adhesives, sealing agents, and sealants. Recently, there is a demand for adhesives and sealants for optical semiconductors such as LEDs. It is increasing. Since various engineering plastics are used for the LED member, the silicone resin is required to have adhesion to these engineering plastics. However, adhesion to engineering plastics such as polyphthalamide resin is not sufficient, and improvement is required. Moreover, in order to suppress the corrosion of silver used as a conductive metal or a reflective metal, a sulfur gas barrier property is required.
特許文献１乃至特許文献４には、種々の付加硬化型シリコーン樹脂組成物が開示されているが、いずれもポリフタルアミド樹脂などのエンジニアリングプラスチックへの密着性が十分ではなく、更なる改良が必要であった。また、硫黄ガスバリア性についても十分ではなかった。また、特許文献５には硫黄ガスバリア性を改良したシリコーン樹脂組成物が開示されているが、高温高湿下における耐久性は十分ではなかった。
本発明が解決しようとする課題は，ポリフタルアミド樹脂などの難接着性基材に対して優れた密着性を有するとともに、硫黄ガスバリア性にも優れ、さらに高温高湿下において優れた耐久性を有し、接着剤、シーリング剤、封止剤などとして有用な硬化性シリコーン樹脂組成物であって，一の珪素原子に一のフェニル基が結合した高屈折率のオルガノポリシロキサンに係る付加型シリコーン樹脂組成物を提供することにある。 The problems to be solved by the present invention include excellent adhesion to difficult-to-adhere substrates such as polyphthalamide resins, excellent sulfur gas barrier properties, and excellent durability under high temperature and high humidity. A curable silicone resin composition useful as an adhesive, sealant, sealant, etc., and an addition-type silicone related to a high refractive index organopolysiloxane in which one phenyl group is bonded to one silicon atom The object is to provide a resin composition.
請求項１記載の発明は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有し且つ一の珪素原子に一のフェニル基が結合したオルガノポリシロキサン（ａ）と、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有し且つ一の珪素原子に一のフェニル基が結合したオルガノ水素ポリシロキサン（ｂ）と、付加反応触媒（ｃ）と、（メタ）アクリロイル基含有トリアルコキシシラン（ｄ１）および脂環式エポキシ基含有トリアルコキシシラン（ｄ２）を２３〜１００℃雰囲気下で２〜２４時間反応させた反応物（ｄ）と、を混合する付加型シリコーン樹脂組成物の製造方法であって、得られる付加型シリコーン樹脂組成物は、ポリフタルアミド樹脂板に対する密着性が４．２Ｎ以上／２５ｍｍであり、銀メッキ銅板に２ｍｍ厚に塗布し硬化させ硫黄粉０．２ｇの入った１００ｃｃガラスビン内に封入して８０℃２４時間放置しても銀メッキに腐食がなく、ＩＰＣ／ＪＥＤＥＣ Ｊ−ＳＴＤ−０２０（非気密固体素子表面実装デバイスに関するリフロー耐湿性レベル）に基づく評価で剥離及びクラックが生じない、ことを特徴とする付加型シリコーン樹脂組成物の製造方法を提供する。
The invention according to claim 1 is an organopolysiloxane (a) containing at least two carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH groups in one molecule and one phenyl group bonded to one silicon atom. An organohydrogenpolysiloxane (b) containing at least two SiH groups in one molecule and one phenyl group bonded to one silicon atom, an addition reaction catalyst (c), and a (meth) acryloyl group Addition-type silicone resin composition which mixes reaction product (d) obtained by reacting containing trialkoxysilane (d1) and alicyclic epoxy group-containing trialkoxysilane (d2) in an atmosphere at 23 to 100 ° C. for 2 to 24 hours a manufacturing method of a product, the addition type silicone resin composition obtained, the adhesion to polyphthalamide resin plate is 4.2N or higher / 25 mm, 2 mm silver-plated copper plate IPC / JEDEC J-STD-020 (non-hermetic solid-state element surface mounting). Even if it is sealed in a 100 cc glass bottle containing 0.2 g of sulfur powder and cured at 80 ° C. for 24 hours, the silver plating does not corrode. There is provided a method for producing an addition-type silicone resin composition characterized in that peeling and cracking do not occur in an evaluation based on a reflow moisture resistance level for a device.
請求項２記載の発明は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有し且つ一の珪素原子に一のフェニル基が結合したオルガノポリシロキサン（ａ）と、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有し且つ一の珪素原子に一のフェニル基が結合したオルガノ水素ポリシロキサン（ｂ）と、付加反応触媒（ｃ）と、（メタ）アクリロイル基含有トリアルコキシシラン（ｄ１）および脂環式エポキシ基含有トリアルコキシシラン（ｄ２）およびビニル基含有トリアルコキシシランを２３〜１００℃雰囲気下で２〜２４時間反応させた反応物（ｄ）と、を混合する付加型シリコーン樹脂組成物の製造方法であって、得られる付加型シリコーン組成物は、ポリフタルアミド樹脂板に対する密着性が４．２Ｎ以上／２５ｍｍであり、銀メッキ銅板に２ｍｍ厚に塗布し硬化させ硫黄粉０．２ｇの入った１００ｃｃガラスビン内に封入して８０℃２４時間放置しても銀メッキに腐食がなく、ＩＰＣ／ＪＥＤＥＣ Ｊ−ＳＴＤ−０２０（非気密固体素子表面実装デバイスに関するリフロー耐湿性レベル）に基づく評価で剥離及びクラックが生じないことを特徴とする付加型シリコーン樹脂組成物の製造方法を提供する。 The invention according to claim 2 is an organopolysiloxane (a) containing at least two carbon-carbon double bonds reactive with SiH groups in one molecule and having one phenyl group bonded to one silicon atom. An organohydrogenpolysiloxane (b) containing at least two SiH groups in one molecule and one phenyl group bonded to one silicon atom, an addition reaction catalyst (c), and a (meth) acryloyl group A reaction product (d) obtained by reacting the containing trialkoxysilane (d1), the alicyclic epoxy group-containing trialkoxysilane (d2), and the vinyl group-containing trialkoxysilane in a 23 to 100 ° C. atmosphere for 2 to 24 hours; a manufacturing method of the addition type silicone resin composition to be mixed, the addition type silicone composition obtained has adhesion to polyphthalamide resin plates 4.2N or more / 2 Even if it is applied to a silver-plated copper plate to a thickness of 2 mm, cured and enclosed in a 100 cc glass bottle containing 0.2 g of sulfur powder and left at 80 ° C. for 24 hours, the silver plating is not corroded, and IPC / JEDEC J- There is provided a method for producing an addition-type silicone resin composition characterized in that peeling and cracking do not occur in an evaluation based on STD-020 (reflow moisture resistance level for a non-hermetic solid element surface-mount device).
請求項３記載の発明は、前記オルガノポリシロキサン（ａ）１００重量部に対して、（ｄ）成分を、０．１〜２０重量部配合することを特徴とする請求項１又は請求項２記載の付加型シリコーン樹脂組成物の製造方法を提供する。
The invention according to claim 3 is characterized in that 0.1 to 20 parts by weight of the component (d) is blended with respect to 100 parts by weight of the organopolysiloxane (a). A method for producing the addition type silicone resin composition is provided.
本発明の付加型シリコーン樹脂組成物及び該付加型シリコーン樹脂組成物を含有する光半導体装置用封止剤は，ポリフタルアミド樹脂などのエンジニアリングプラスチックへの密着性に優れる。また、硫黄ガスバリア性にも優れ、高温高湿下において優れた耐久性を有し，特に高屈折率のＬＥＤなどの光半導体装置や各種電子部材の接着剤、シーリング剤、封止剤などとして特に適する。 The addition-type silicone resin composition of the present invention and the encapsulant for optical semiconductor devices containing the addition-type silicone resin composition are excellent in adhesion to engineering plastics such as polyphthalamide resin. In addition, it has excellent sulfur gas barrier properties and has excellent durability under high temperature and high humidity, especially as an adhesive, sealing agent, sealing agent, etc. for optical semiconductor devices such as LEDs with high refractive index and various electronic members. Suitable.
本発明の付加型シリコーン樹脂組成物の各成分について説明する。 Each component of the addition-type silicone resin composition of this invention is demonstrated.
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有し且つ一の珪素原子に一のフェニル基が結合したオルガノポリシロキサン（ａ）は、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基などの炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンであって，一の珪素原子に一のフェニル基が結合したオルガノポリシロキサンである。オルガノポリシロキサンは例えば主鎖がジオルガノシロキサンの繰返し単位であり、末端がトリオルガノシロキサン構造であるものが例示され、分岐や環状構造を有するものであってもよい。末端や繰返し単位中のケイ素に結合したフェニル基以外のオルガノ基としてはメチル基、エチル基などが例示される。具体例としては、両末端にビニル基を有するメチルフェニルポリシロキサンが挙げられる。 Organopolysiloxane (a) containing at least two carbon-carbon double bonds reactive with SiH group in one molecule and one phenyl group bonded to one silicon atom is composed of vinyl group, allyl group, An organopolysiloxane containing at least two carbon-carbon double bonds such as propenyl group, isopropenyl group, butenyl group, isobutenyl group, hexenyl group in one molecule, and one phenyl group per silicon atom A bonded organopolysiloxane. Examples of the organopolysiloxane include those in which the main chain is a repeating unit of diorganosiloxane and the terminal has a triorganosiloxane structure, and may have a branched or cyclic structure. Examples of the organo group other than the phenyl group bonded to silicon in the terminal or repeating unit include a methyl group and an ethyl group. Specific examples include methylphenyl polysiloxane having vinyl groups at both ends.
１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有し且つ一の珪素原子に一のフェニル基が結合したオルガノ水素ポリシロキサン（ｂ）は、末端および／または繰返し構造中において、２個以上のＳｉＨ基を含有するオルガノポリシロキサンであって，一の珪素原子に一のフェニル基が結合したオルガポリシロキサンである。オルガノポリシロキサンは例えば主鎖がジオルガノシロキサンの繰返し単位であり、末端がトリオルガノシロキサン構造であるものが例示され、分岐や環状構造を有するものであってもよい。末端や繰返し単位中のケイ素に結合したフェニル基以外に該珪素に結合するオルガノ基としてはメチル基、エチル基、オクチル基などが例示され、これらの２個以上が水素基に置換されたものともいえる。前記オルガノポリシロキサン（ａ）とオルガノ水素ポリシロキサン（ｂ）の配合比は、ビニル基とＳｉＨ基のモル比が（ａ）：（ｂ）＝１：０．８〜１．５とすることが好ましく、より好ましくは（ａ）：（ｂ）＝１：０．９〜１．２である。 The organohydrogenpolysiloxane (b) containing at least two SiH groups in one molecule and having one phenyl group bonded to one silicon atom has two or more SiH groups in the terminal and / or repeating structure. Is an organopolysiloxane having one phenyl group bonded to one silicon atom. Examples of the organopolysiloxane include those in which the main chain is a repeating unit of diorganosiloxane and the terminal has a triorganosiloxane structure, and may have a branched or cyclic structure. In addition to the phenyl group bonded to silicon in the terminal or repeating unit, examples of the organo group bonded to silicon include a methyl group, an ethyl group, an octyl group, etc., and two or more of these may be substituted with hydrogen groups I can say that. The mixing ratio of the organopolysiloxane (a) and the organohydrogenpolysiloxane (b) is such that the molar ratio of vinyl group and SiH group is (a) :( b) = 1: 0.8 to 1.5. Preferably, (a) :( b) = 1: 0.9 to 1.2.
付加反応触媒（ｃ）は、前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分のヒドロシリル化反応を促進させるために添加され、ヒドロシリル化反応の触媒活性を有する公知の金属、金属化合物、金属錯体などを用いることができる。特に白金、白金化合物、それらの錯体を用いることが好ましい。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、助触媒を併用してもよい。付加反応触媒（ｃ）の配合量は組成物全体に対して１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍとすることが好ましく、より好ましくは５〜２０ｐｐｍである。 The addition reaction catalyst (c) is added to promote the hydrosilylation reaction of the component (a) and the component (b), and a known metal, metal compound, metal complex or the like having catalytic activity for the hydrosilylation reaction is added. Can be used. In particular, it is preferable to use platinum, a platinum compound, or a complex thereof. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. A cocatalyst may be used in combination. The addition amount of the addition reaction catalyst (c) is preferably 1 ppm to 50 ppm, more preferably 5 to 20 ppm, based on the entire composition.
本発明の付加型シリコーン樹脂組成物は前記（ａ）〜（ｃ）の各成分に加えて、（メタ）アクリロイル基含有トリアルコキシシラン（ｄ１）および脂環式エポキシ基含有トリアルコキシシラン（ｄ２）の反応物（ｄ）を含有することを特徴とする。ここで、（ｄ）に代えて、単に（メタ）アクリロイル基含有トリアルコキシシランおよび脂環式エポキシ基含有トリアルコキシシランを前記（ａ）〜（ｃ）の各成分と混合しても本願発明の効果は得られない。すなわち、（メタ）アクリロイル基含有トリアルコキシシランおよび脂環式エポキシ基含有トリアルコキシシランを予め反応させ、前記（ａ）〜（ｃ）の各成分と混合することが必要である。
In addition to the components (a) to (c), the addition-type silicone resin composition of the present invention includes a (meth) acryloyl group-containing trialkoxysilane (d1) and an alicyclic epoxy group-containing trialkoxysilane (d2). The reaction product (d) is contained. Here, instead of (d), the (meth) acryloyl group-containing trialkoxysilane and the alicyclic epoxy group-containing trialkoxysilane may be mixed with the components (a) to (c). There is no effect. That is, it is necessary that the (meth) acryloyl group-containing trialkoxysilane and the alicyclic epoxy group-containing trialkoxysilane are reacted in advance and mixed with the components (a) to (c).
（メタ）アクリロイル基含有トリアルコキシシラン（ｄ１）は、分子内に（メタ）アクリロイル基およびアルコキシシリル基などの反応性シリル基を有する化合物である。具体的には、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
The (meth) acryloyl group-containing trialkoxysilane (d1) is a compound having a reactive silyl group such as a (meth) acryloyl group and an alkoxysilyl group in the molecule. Specific examples include γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, and γ-acryloxypropyltrimethoxysilane.
脂環式エポキシ基含有トリアルコキシシラン（ｄ２）は、分子内に脂環式エポキシ基およびアルコキシシリル基などの反応性シリル基を有する化合物である。エポキシ基含有トリアルコキシシランの具体例として、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどが挙げられる。なお、脂環式エポキシ基含有トリアルコキシシランに代えて、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどの脂肪族エポキシ基含有トリアルコキシシランを用いた場合、高温高湿下における耐久性が十分でなく本願発明に適さない。
The alicyclic epoxy group-containing trialkoxysilane (d2) is a compound having a reactive silyl group such as an alicyclic epoxy group and an alkoxysilyl group in the molecule. Specific examples of the epoxy group-containing trialkoxysilane include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, and the like. In addition, when an aliphatic epoxy group-containing trialkoxysilane such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane is used instead of the alicyclic epoxy group-containing trialkoxysilane , the durability under high temperature and high humidity is not sufficient. It is not suitable for the present invention.
（メタ）アクリロイル基含有トリアルコキシシランと脂環式エポキシ基含有トリアルコキシシランを反応させる際に、さらにビニル基含有トリアルコキシシラン（ｄ３）を反応させることもでき、この反応物を（ｄ）成分として用いることによって、密着性や硫黄ガスバリア性をさらに向上させることができる。ビニル基含有トリアルコキシシランの具体例として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが挙げられる。
When the (meth) acryloyl group-containing trialkoxysilane and the alicyclic epoxy group-containing trialkoxysilane are reacted, the vinyl group-containing trialkoxysilane (d3) can be further reacted, and this reaction product is used as the component (d). By using as, adhesion and sulfur gas barrier property can be further improved. Specific examples of the vinyl group-containing trialkoxysilane include vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane.
各トリアルコキシシランを反応させる条件として、２３℃雰囲気下であれば２４時間程度攪拌混合することにより十分に反応が進行する。同様に、６０℃雰囲気下であれば８時間程度、８０℃雰囲気下であれば４時間程度、１００℃雰囲気下であれば２時間程度攪拌混合することにより十分に反応が進行する。反応を促進するために金属キレート触媒を添加してもよく、具体的にはアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物やチタン化合物などが挙げられる。また、水を添加してもよい。これらの反応促進剤は反応系に対して１００〜１０００ｐｐｍ程度の添加で十分な効果を発揮する。
As a condition for reacting each trialkoxysilane , the reaction proceeds sufficiently by stirring and mixing for about 24 hours under an atmosphere of 23 ° C. Similarly, the reaction proceeds sufficiently by stirring and mixing for about 8 hours in a 60 ° C. atmosphere, for about 4 hours in a 80 ° C. atmosphere, and for about 2 hours in a 100 ° C. atmosphere. In order to accelerate the reaction, a metal chelate catalyst may be added, and specific examples include an aluminum compound, a zirconium compound and a titanium compound. Further, water may be added. These reaction accelerators exhibit a sufficient effect when added in an amount of about 100 to 1000 ppm with respect to the reaction system.
（メタ）アクリロイル基含有トリアルコキシシラン（ｄ１）と脂環式エポキシ基含有トリアルコキシシラン（ｄ２）は、重量比で（ｄ１）：（ｄ２）＝１：１〜１：５で反応させることが好ましい。
The (meth) acryloyl group-containing trialkoxysilane (d1) and the alicyclic epoxy group-containing trialkoxysilane (d2) can be reacted at a weight ratio of (d1) :( d2) = 1: 1 to 1: 5. preferable.
また、前記オルガノポリシロキサン（ａ）１００重量部に対して、（ｄ）成分を０．１〜２０重量部配合することが好ましく、０．５〜１０重量部配合することがより好ましい。０．１重量部未満では，密着性，硫黄ガスバリア性及び耐湿熱性が低下し，２０重量部超では組成物の粘度が低下すると共に硬化物の硬度及び機械的強度が低下し，さらには組成物の硬化時の重量減少が大きくなる。０．５重量部未満では，密着性，硫黄ガスバリア性及び耐湿熱性が低下する傾向があり，１０重量部超では組成物の粘度が低下すると共に硬化物の硬度及び機械的強度が低下する傾向がある。 Moreover, it is preferable to mix | blend 0.1-20 weight part of (d) component with respect to 100 weight part of said organopolysiloxane (a), and it is more preferable to mix | blend 0.5-10 weight part. If it is less than 0.1 part by weight, the adhesion, sulfur gas barrier property and heat-and-moisture resistance will decrease, and if it exceeds 20 parts by weight, the viscosity of the composition will decrease and the hardness and mechanical strength of the cured product will decrease. The weight loss during curing of the resin increases. If it is less than 0.5 part by weight, the adhesion, sulfur gas barrier property and heat-and-moisture resistance tend to decrease, and if it exceeds 10 parts by weight, the viscosity of the composition decreases and the hardness and mechanical strength of the cured product tend to decrease. is there.
本発明の付加型シリコーン樹脂組成物には前記必須成分の他、各種樹脂、添加剤を配合できる。希釈剤の配合により、粘度、柔軟性等を調整できる。その具体例として、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシルなどフタル酸エステル系の希釈剤、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル等のシリコーンオイル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、アゼライン酸ジアルキル、セバシン酸ジブチル、エポキシ化大豆油、ポリプロピレングリコール、アクリルポリマー、α−オレフィンやその誘導体、植物油由来脂肪酸の２−エチルヘキシルエステル化合物等が挙げられる。 In addition to the essential components, various resins and additives can be blended in the addition-type silicone resin composition of the present invention. Viscosity, flexibility, etc. can be adjusted by blending the diluent. Specific examples include phthalate-based diluents such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, silicone oils such as dimethyl silicone oil, alkyl-modified silicone oil, and polyether-modified silicone oil. , Dioctyl adipate, diisononyl adipate, dialkyl azelate, dibutyl sebacate, epoxidized soybean oil, polypropylene glycol, acrylic polymer, α-olefin and derivatives thereof, vegetable oil-derived fatty acid 2-ethylhexyl ester compounds, and the like.
粘度調整、粘性調整、増量などを目的として、炭酸カルシウム、硅砂、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、カオリン、二酸化ケイ素、メラミン等の無機充填材や有機充填材、硬化樹脂の補強のためにガラス繊維等の補強材、軽量化及び粘度調整などのためにシラスバルーン、ガラスバルーン等の中空体を添加できる。その他、酸化防止剤、顔料、防腐剤などを適宜使用することができる。 Glass fiber for reinforcing inorganic fillers and organic fillers such as calcium carbonate, cinnabar, talc, carbon black, titanium oxide, kaolin, silicon dioxide, melamine, and cured resin for the purpose of viscosity adjustment, viscosity adjustment, and weight increase A hollow body such as a shirasu balloon or a glass balloon can be added for the purpose of reducing the weight and adjusting the viscosity. In addition, antioxidants, pigments, preservatives, and the like can be used as appropriate.
以下、本発明について実施例、比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and demonstrated in detail about this invention, a specific example is shown and it does not specifically limit to these.
反応物の調製
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、商品名Ａ−１８６）１重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、商品名Ａ−１７４）１重量部を６０℃雰囲気下で８時間攪拌混合し、反応物１を得た。また、表１、２の配合、反応条件にて同様に反応物２〜２２を得た。なお、反応物１の合成で用いた材料の他、ビニルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、商品名Ａ−１７１）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、商品名Ａ−１８７）、金属キレート触媒としてアルミニウムキレート触媒（ホープ製薬社製、商品名ＡＣＳ−２）を用いた。
Preparation of reaction product 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane (product name A-186, manufactured by Momentive Performance Materials), 1 part by weight, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (momentive performance) * 1 part by weight made by Materials Co., Ltd., trade name A-174) was stirred and mixed in a 60 ° C. atmosphere for 8 hours to obtain a reaction product 1. Moreover, the reaction materials 2-22 were similarly obtained by the mixing | blending and reaction conditions of Table 1,2. In addition to the materials used in the synthesis of the reactant 1, vinyltrimethoxysilane (product name A-171 manufactured by Momentive Performance Materials), γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (momentive performance material) Product name A-187), and an aluminum chelate catalyst (trade name ACS-2, manufactured by Hope Pharmaceutical Co., Ltd.) was used as the metal chelate catalyst.
付加型シリコーン樹脂組成物の調製
ポリメチルフェニルビニルシロキサン（ＡＢ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ社製の商品名ＡＮＤＩＳＩＬ ＭＶＴ−１５２、粘度７５００ｍＰａ・ｓ／２３℃、ビニル基含有量 ０．９８１ｍｍｏｌ／g，アベ屈折率；１．５２５）１００重量部に前記反応物１を１重量部添加した。次いで付加反応触媒として白金−ビニルシロキサン錯体（ユミコアル社製の商品名 Pt-VTSC-12.0VTS）を組成物全体に対して１０ｐｐｍとなるよう添加し、さらにポリメチルフェニル水素シロキサン（ＡＢ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ社製の商品名ＡＮＤＩＳＩＬ ＸＬ−２４５０、粘度４００ｍＰａ・ｓ／２３℃、ＳｉＨ基含有量 ３．０ｍｍｏｌ/g）１０重量部を添加混合することにより、実施例１の付加型シリコーン樹脂組成物を調製した。
Preparation of addition-type silicone resin composition Polymethylphenylvinylsiloxane (trade name ANDISIL MVT-152 manufactured by AB Specialty Silicone, viscosity 7500 mPa · s / 23 ° C, vinyl group content 0.981 mmol / g, (Refractive index: 1.525) 1 part by weight of the reaction product 1 was added to 100 parts by weight. Next, a platinum-vinylsiloxane complex (trade name Pt-VTSC-12.0VTS manufactured by Umicoal Co., Ltd.) as an addition reaction catalyst was added to 10 ppm with respect to the entire composition, and polymethylphenyl hydrogen siloxane (manufactured by AB Specialty Silicone) was added. The addition type silicone resin composition of Example 1 was prepared by adding and mixing 10 parts by weight of ANDISIL XL-2450, a viscosity of 400 mPa · s / 23 ° C., and a SiH group content of 3.0 mmol / g.
実施例１において、反応物１に代えて表３、４記載の配合にて各反応物、各トリアルコキシシランを添加した他は実施例１と同様に行い、実施例２〜１５、比較例１〜８の各付加型シリコーン樹脂組成物を得た。なお、前記材料の他、脂環族エポキシ含有ポリジメチルシロキサンとしてSILMER EPC C50、SILMER EPC Di-50（いずれもSILTECH社製、商品名）を用いた。
In Example 1, it replaced with the reactant 1 and carried out similarly to Example 1 except having added each reactant and each trialkoxysilane with the composition shown in Tables 3 and 4. Examples 2 to 15 and Comparative Example 1 Each addition type silicone resin composition of -8 was obtained. In addition to the above materials, SILMER EPC C50 and SILMER EPC Di-50 (both manufactured by SILTECH, trade names) were used as the alicyclic epoxy-containing polydimethylsiloxane.
評価項目及び評価方法Evaluation items and evaluation methods
硬度
各付加型シリコーン樹脂組成物を硬化させ、厚み２ｍｍの試験体を作成した。ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、硬度計Ａを用いて硬度を測定した。
Hardness Each addition type silicone resin composition was cured to prepare a test specimen having a thickness of 2 mm. The hardness was measured using a hardness meter A in accordance with JIS K6301.
密着性
各付加型シリコーン樹脂組成物をポリフタルアミド樹脂板（幅２５ｍｍ、２ｍｍ厚）に塗布量５０ｇ／ｍ2で塗布し、別のポリフタルアミド樹脂板（幅２５ｍｍ、２ｍｍ厚）を長さ方向に２５ｍｍ重なり合うように貼り合わせてクリップで固定し、１５０℃雰囲気下で１時間硬化させた。２３℃雰囲気下で２４時間養生後、引張り速度５０ｍｍ／分でせん断試験を行い、強度の測定および破壊状態の確認を行った。また、被着材として半光沢銀メッキＳＵＳ板（幅２５ｍｍ、１００μｍ厚、メッキ厚３〜７μｍ）を用いて、同様にせん断強度の測定および破壊状態の確認を行った。
Adhesiveness Each addition type silicone resin composition was applied to a polyphthalamide resin plate (width 25 mm, 2 mm thickness) at a coating amount of 50 g / m 2 , and another polyphthalamide resin plate (width 25 mm, thickness 2 mm). ) Were laminated so as to overlap each other by 25 mm in the length direction, fixed with clips, and cured in an atmosphere at 150 ° C. for 1 hour. After curing for 24 hours in an atmosphere of 23 ° C., a shear test was performed at a pulling rate of 50 mm / min, and the strength was measured and the fracture state was confirmed. Further, using a semi-glossy silver plated SUS plate (width 25 mm, 100 μm thickness, plating thickness 3 to 7 μm) as an adherend, the shear strength was measured and the fracture state was confirmed in the same manner.
硫黄ガスバリア性
銀メッキを施した銅板上に各付加型シリコーン樹脂組成物を塗布、硬化することによって厚み２ｍｍの皮膜を形成した。該銅板を硫黄粉０．２ｇと共に１００ｃｃガラスビンに封入し、６０℃または８０℃雰囲気下で２４時間放置した。放置後に銅板を取り出してシリコーン皮膜を剥がし、銀メッキの腐食の程度を確認して以下のように評価した。
○：腐食なし
△：部分的に腐食（薄い黒色）
×：全面腐食（黒色化）
Sulfur gas barrier property Each addition type silicone resin composition was applied on a copper plate subjected to silver plating and cured to form a film having a thickness of 2 mm. The copper plate was sealed in a 100 cc glass bottle together with 0.2 g of sulfur powder, and allowed to stand at 60 ° C. or 80 ° C. for 24 hours. After leaving, the copper plate was taken out, the silicone film was peeled off, and the degree of corrosion of the silver plating was confirmed and evaluated as follows.
○: No corrosion △: Partially corroded (light black)
×: Overall corrosion (blackening)
耐湿熱性
密着性試験と同様な作成方法で、各付加型シリコーン樹脂組成物をポリフタルアミド樹脂板（幅２５ｍｍ、２ｍｍ厚）に塗布量５０ｇ／ｍ2で塗布し、別のポリフタルアミド樹脂板（幅２５ｍｍ、２ｍｍ厚）を長さ方向に２５ｍｍ重なり合うように貼り合わせてクリップで固定し、１５０℃雰囲気下で１時間硬化させた。２３℃雰囲気下で２４時間養生後、試験片を６０℃、９０％ＲＨの環境下で４０００時間放置後、試験片を２３℃雰囲気下で２４時間に静置した後、引張り速度５０ｍｍ／分でせん断試験を行い、強度の測定および破壊状態の確認を行った。試験片の数は５として平均値を求め、初期の値より平均値の低下が１０％未満の場合は○と判定し、１０％以上の場合は×と判定した。
Heat-and-moisture resistance Each of the addition-type silicone resin compositions was applied to a polyphthalamide resin plate (width 25 mm, thickness 2 mm) at a coating amount of 50 g / m 2 in the same manner as in the adhesion test. A phthalamide resin plate (width 25 mm, thickness 2 mm) was bonded so as to overlap 25 mm in the length direction, fixed with a clip, and cured at 150 ° C. for 1 hour. After curing for 24 hours in a 23 ° C. atmosphere, the test piece is left for 4000 hours in an environment of 60 ° C. and 90% RH, and then the test piece is allowed to stand in a 23 ° C. atmosphere for 24 hours, and then the tensile speed is 50 mm / min. A shear test was performed to measure the strength and confirm the fracture state. The number of test pieces was set to 5, and the average value was obtained. When the average value was less than 10% lower than the initial value, it was judged as ◯, and when it was 10% or more, it was judged as x.
吸湿リフロー試験
IPC/JEDEC J-STD-020（非気密固体素子表面実装デバイスに関するリフロー耐湿性レベル）に基づいて、評価を行った。具体的には、一詮精密工業社製のLEDパッケージであるSMD5050を使用し、125℃雰囲気下で24時間乾燥後に常温に戻し、実施例及び比較例の各シリコーン樹脂組成物を充填し、真空脱気後に150℃、4時間の条件で硬化させた。各シリコーン樹脂組成物についてLEDパッケージを22個作製し、これを85℃、85％RH雰囲気下に24時間放置して吸湿させた後、無鉛半田リフロー炉（プレヒート150℃×100秒、リフロー温度〔最高温度260℃〕）に3回通過させた後、クラックが発生した個数、パッケージのハウジング材や電極からシリコーン樹脂組成物が剥離した個数を確認した。
Moisture absorption reflow test
Evaluation was performed based on IPC / JEDEC J-STD-020 (reflow moisture resistance level for non-hermetic solid element surface mount devices). Specifically, using SMD5050, an LED package made by Ichijo Precision Industry Co., Ltd., returning to room temperature after drying for 24 hours in an atmosphere of 125 ° C., filling each silicone resin composition of Examples and Comparative Examples, and vacuuming After degassing, it was cured at 150 ° C. for 4 hours. For each silicone resin composition, 22 LED packages were prepared and allowed to stand for 24 hours in an 85 ° C., 85% RH atmosphere to absorb moisture, followed by lead-free solder reflow oven (preheating 150 ° C. × 100 seconds, reflow temperature [ Maximum number of 260 ° C.)), and the number of cracks generated and the number of peeled silicone resin compositions from the package housing material and electrodes were confirmed.
実施例の各付加型シリコーン樹脂組成物はポリフタルアミド樹脂や半光沢銀メッキＳＵＳに対して優れた密着性を有しており、６０℃、８０℃における硫黄ガスバリア性にも優れている。さらに、高温高湿下で長時間放置された後にも十分な密着性有しているため、信頼性が高い。一方、比較例の各付加型シリコーン樹脂組成物は高温高湿下で長時間放置された後の密着性などが劣っている。
Each addition-type silicone resin composition of the examples has excellent adhesion to polyphthalamide resin and semi-glossy silver plating SUS, and also has excellent sulfur gas barrier properties at 60 ° C and 80 ° C. Furthermore, since it has sufficient adhesion after being left for a long time under high temperature and high humidity, it is highly reliable. On the other hand, each addition type silicone resin composition of the comparative example is inferior in adhesiveness after being left for a long time under high temperature and high humidity.
Claims (3)
The addition type silicone resin composition according to claim 1 or 2, wherein 0.1 to 20 parts by weight of component (d) is blended with respect to 100 parts by weight of the organopolysiloxane (a). Production method.
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