JP2016216606A - Curable resin composition and cured article thereof, and semiconductor device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硬化性樹脂組成物及びその硬化物、上記硬化性樹脂組成物を使用した封止剤、並びに上記封止剤を使用して半導体素子を封止して得られる半導体装置に関する。 The present invention relates to a curable resin composition and a cured product thereof, a sealant using the curable resin composition, and a semiconductor device obtained by sealing a semiconductor element using the sealant.
半導体装置において半導体素子を被覆して保護するための封止材としては、各種の樹脂材料が使用されている。特に、光半導体装置における封止材には、SOXやH2S等の硫黄化合物を代表とする腐食性ガスに対するバリア性に優れることが求められる。 Various resin materials are used as a sealing material for covering and protecting a semiconductor element in a semiconductor device. In particular, a sealing material in an optical semiconductor device is required to have excellent barrier properties against corrosive gases typified by sulfur compounds such as SO x and H 2 S.
現在、光半導体装置における封止材としては、腐食性ガスに対するバリア性が比較的良好なフェニルシリコーン系封止材が広く使用されている(特許文献1)。 At present, as a sealing material in an optical semiconductor device, a phenyl silicone-based sealing material having a relatively good barrier property against corrosive gas is widely used (Patent Document 1).
しかしながら、フェニルシリコーン系封止材は、従来使用されていたメチルシリコーン系封止材に比べると腐食性ガスに対するバリア性は高いものの、その特性は未だ不十分である。実際に、フェニルシリコーン系封止材を使用した場合であっても、光半導体装置において腐食性ガスによる電極の腐食が経時で進行し、通電特性が悪化するという問題が生じている。 However, although the phenyl silicone-based sealing material has a higher barrier property against corrosive gas than the conventionally used methyl silicone-based sealing material, its characteristics are still insufficient. Actually, even when a phenyl silicone-based sealing material is used, there is a problem in that the corrosion of the electrode by the corrosive gas proceeds with time in the optical semiconductor device, and the energization characteristics deteriorate.
従って、本発明の目的は、硬化させることにより、腐食性ガス(例えば、SOxガス)に対するバリア性に優れた硬化物を形成できる硬化性樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、腐食性ガスに対するバリア性に優れた硬化物を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、上記硬化性樹脂組成物を使用した封止剤、及び該封止剤を使用して半導体素子(特に、光半導体素子)を封止することにより得られる、品質と耐久性に優れた半導体装置(特に、光半導体装置)を提供することにある。
Accordingly, an object of the present invention is to provide a curable resin composition that can be cured to form a cured product having excellent barrier properties against corrosive gas (for example, SOx gas).
Another object of the present invention is to provide a cured product having an excellent barrier property against corrosive gas.
Furthermore, the other object of the present invention is obtained by encapsulating a sealing element using the curable resin composition and a semiconductor element (particularly, an optical semiconductor element) using the sealing agent. The object is to provide a semiconductor device (in particular, an optical semiconductor device) having excellent quality and durability.
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、分子内に2個以上のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンと、分子内に2個以上のヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサンと、フッ素系界面活性剤を必須成分として含む硬化性樹脂組成物を硬化させると、腐食性ガスに対するバリア性に特に優れた硬化物を形成することができることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that a polyorganosiloxane having two or more alkenyl groups in the molecule, a polyorganosiloxane having two or more hydrosilyl groups in the molecule, and a fluorine-based interface It has been found that when a curable resin composition containing an activator as an essential component is cured, a cured product having particularly excellent barrier properties against corrosive gas can be formed. The present invention has been completed based on these findings.
すなわち、本発明は、分子内に2個以上のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン(A-1)と、分子内に2個以上のヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサン(A-2)と、フッ素系界面活性剤(B)を含む硬化性樹脂組成物を提供する。 That is, the present invention relates to a polyorganosiloxane (A-1) having two or more alkenyl groups in the molecule, a polyorganosiloxane (A-2) having two or more hydrosilyl groups in the molecule, A curable resin composition containing a surfactant (B) is provided.
本発明は、また、更に、ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン(A-3)を含む前記の硬化性樹脂組成物を提供する。 The present invention also provides the curable resin composition further comprising a ladder type polyorganosilsesquioxane (A-3).
本発明は、また、更に、シリコーン系界面活性剤(C)を含む前記の硬化性樹脂組成物を提供する。 The present invention also provides the above curable resin composition further comprising a silicone-based surfactant (C).
本発明は、また、更に、ヒドロシリル化触媒(D)を含む前記の硬化性樹脂組成物を提供する。 The present invention also provides the curable resin composition described above further comprising a hydrosilylation catalyst (D).
本発明は、また、更に、下記式(1)
で表されるイソシアヌレート化合物(E)を含む前記の硬化性樹脂組成物を提供する。
The present invention further includes the following formula (1):
The said curable resin composition containing the isocyanurate compound (E) represented by these is provided.
本発明は、また、前記ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン(A-3)として、ラダー構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンの分子鎖末端の一部又は全部に、下記式(V)
で表される単位構造及び下記式(VI)
で表される単位構造を含むポリオルガノシルセスキオキサン残基を有するラダー型シルセスキオキサン(A-3-1)を含む前記の硬化性樹脂組成物を提供する。
In the present invention, as the ladder-type polyorganosilsesquioxane (A-3), a part or all of the molecular chain terminals of the polyorganosilsesquioxane having a ladder structure may be represented by the following formula (V):
The unit structure represented by the following formula (VI)
The curable resin composition comprising a ladder-type silsesquioxane (A-3-1) having a polyorganosilsesquioxane residue containing a unit structure represented by the formula:
本発明は、また、前記ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン(A-3)として、ラダー構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンの分子鎖末端の一部又は全部に、下記式(VII)
で表される基を示す。nは1〜100の整数を示す]
で表される単位構造及び下記式(VIII)
で表される単位構造を含むポリオルガノシルセスキオキサン残基を有するラダー型シルセスキオキサン(A-3-2)を含む前記の硬化性樹脂組成物を提供する。
In the present invention, as the ladder-type polyorganosilsesquioxane (A-3), a part or all of the molecular chain terminals of the polyorganosilsesquioxane having a ladder structure may be represented by the following formula (VII):
The group represented by these is shown. n represents an integer of 1 to 100]
A unit structure represented by the following formula (VIII)
The curable resin composition comprising a ladder-type silsesquioxane (A-3-2) having a polyorganosilsesquioxane residue containing a unit structure represented by the formula:
本発明は、また、前記ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン(A-3)が、側鎖の一部又は全部が置換若しくは無置換のアリール基であるラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン(A-3)である前記の硬化性樹脂組成物を提供する。 In the present invention, the ladder-type polyorganosilsesquioxane (A-3) is a ladder-type polyorganosilsesquioxane (A-) in which part or all of the side chain is a substituted or unsubstituted aryl group. The curable resin composition is 3).
本発明は、また、さらに、シランカップリング剤(F)を含む前記の硬化性樹脂組成物を提供する。 The present invention also provides the curable resin composition further containing a silane coupling agent (F).
本発明は、また、前記の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物を提供する。 The present invention also provides a cured product obtained by curing the curable resin composition.
本発明は、また、封止剤である前記の硬化性樹脂組成物を提供する。 The present invention also provides the curable resin composition, which is a sealant.
本発明は、また、半導体素子と、該半導体素子を封止する封止材とを有する半導体装置であって、前記封止材が、前記の硬化性樹脂組成物の硬化物である半導体装置を提供する。 The present invention also provides a semiconductor device having a semiconductor element and a sealing material for sealing the semiconductor element, wherein the sealing material is a cured product of the curable resin composition. provide.
本発明は、また、光半導体装置である前記の半導体装置を提供する。 The present invention also provides the above semiconductor device which is an optical semiconductor device.
本発明の硬化性樹脂組成物は上記構成を有するため、硬化させることによって、腐食性ガス(例えば、SOxガス)に対するバリア性に特に優れた硬化物を形成できる。このため、上記硬化物を半導体装置における半導体素子の封止材として使用した場合、上記半導体装置の電極の腐食が高度に抑制され、上記半導体装置の耐久性が著しく向上する。従って、本発明の硬化性樹脂組成物は、特に光半導体装置における光半導体素子(例えば、LED素子)の封止材を形成するための材料(封止剤)として好ましく使用することができる。本発明の硬化性樹脂組成物を封止剤として使用して得られる光半導体装置は、優れた品質と耐久性とを備える。 Since the curable resin composition of the present invention has the above-described configuration, a cured product having particularly excellent barrier properties against corrosive gas (for example, SOx gas) can be formed by curing. For this reason, when the said hardened | cured material is used as a sealing material of the semiconductor element in a semiconductor device, corrosion of the electrode of the said semiconductor device is suppressed highly, and durability of the said semiconductor device improves remarkably. Therefore, the curable resin composition of the present invention can be preferably used as a material (encapsulant) for forming an encapsulant for an optical semiconductor element (for example, an LED element) in an optical semiconductor device. The optical semiconductor device obtained by using the curable resin composition of the present invention as a sealant has excellent quality and durability.
本発明の硬化性樹脂組成物は、シロキサン化合物[シロキサン(Si−O−Si)結合を有する化合物]として、分子内に2個以上のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン(A-1)(単に「ポリオルガノシロキサン(A-1)」と称する場合がある)と、分子内に2個以上のヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサン(A-2)(単に「ポリオルガノシロキサン(A-2)」と称する場合がある)を含み、更にフッ素系界面活性剤(B)を含むことを特徴とする。 The curable resin composition of the present invention is a siloxane compound [a compound having a siloxane (Si—O—Si) bond], which is a polyorganosiloxane (A-1) having two or more alkenyl groups in the molecule (simply “ Polyorganosiloxane (A-1) ”and polyorganosiloxane (A-2) having two or more hydrosilyl groups in the molecule (simply referred to as“ polyorganosiloxane (A-2) ”) In some cases) and further contains a fluorosurfactant (B).
[ポリオルガノシロキサン(A-1)]
ポリオルガノシロキサン(A-1)は、分子内に2個以上のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンである。すなわち、ポリオルガノシロキサン(A-1)は、アルケニル基を有するポリシロキサンであり、ヒドロシリル基を有する成分(例えば、後述のポリオルガノシロキサン(A-2)等)とヒドロシリル化反応を生じる成分である。但し、ポリオルガノシロキサン(A-1)には、後述の「ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン(A-3)」に該当する化合物は含まれない。
[Polyorganosiloxane (A-1)]
The polyorganosiloxane (A-1) is a polyorganosiloxane having two or more alkenyl groups in the molecule. That is, the polyorganosiloxane (A-1) is a polysiloxane having an alkenyl group and a component that causes a hydrosilylation reaction with a component having a hydrosilyl group (for example, polyorganosiloxane (A-2) described later). . However, the polyorganosiloxane (A-1) does not include a compound corresponding to “ladder type polyorganosilsesquioxane (A-3)” described later.
ポリオルガノシロキサン(A-1)としては、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、網目状の分子構造を有するものが挙げられる。尚、ポリオルガノシロキサン(A-1)は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。具体的には、分子構造が異なるポリオルガノシロキサン(A-1)、例えば直鎖状のポリオルガノシロキサン(A-1)と分岐鎖状のポリオルガノシロキサン(A-1)、を2種以上を併用することができる。 Examples of the polyorganosiloxane (A-1) include those having a linear, partially branched linear, branched, and network molecular structure. In addition, polyorganosiloxane (A-1) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Specifically, two or more kinds of polyorganosiloxanes (A-1) having different molecular structures, for example, linear polyorganosiloxane (A-1) and branched polyorganosiloxane (A-1) are used. Can be used together.
ポリオルガノシロキサン(A-1)が分子内に有するアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の置換若しくは無置換アルケニル基が挙げられる。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基等が挙げられる。前記アルケニル基としては、なかでも、ビニル基が好ましい。また、ポリオルガノシロキサン(A-1)は、1種のアルケニル基を有するものであってもよいし、2種以上のアルケニル基を有するものであってもよい。ポリオルガノシロキサン(A-1)が有するアルケニル基は、ケイ素原子に結合した基であることが好ましい。 Examples of the alkenyl group that the polyorganosiloxane (A-1) has in the molecule include substituted or unsubstituted alkenyl groups such as vinyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, and hexenyl group. Examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, and a carboxyl group. As the alkenyl group, a vinyl group is preferable. Further, the polyorganosiloxane (A-1) may have one type of alkenyl group, or may have two or more types of alkenyl groups. The alkenyl group of the polyorganosiloxane (A-1) is preferably a group bonded to a silicon atom.
ポリオルガノシロキサン(A-1)は、ケイ素原子に結合した基としてアルケニル基以外の基を有していてもよく、例えば、水素原子、有機基等が挙げられる。有機基としては、例えば、アルキル基[例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等]、シクロアルキル基[例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等]、アリール基[例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等]、シクロアルキル置換アルキル基[例えば、シクロへキシルメチル基、メチルシクロヘキシル基等]、アラルキル基[例えば、ベンジル基、フェネチル基等]、炭化水素基における1以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたハロゲン化炭化水素基[例えば、クロロメチル基、3−クロロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等]や、ヒドロキシル基、アルコキシ基(好ましくはC1-6アルコキシ基、より好ましくはC1-4アルコキシ基)等が挙げられる。尚、本明細書において「ケイ素原子に結合した基」には、ケイ素原子は含まない。 The polyorganosiloxane (A-1) may have a group other than an alkenyl group as a group bonded to a silicon atom, and examples thereof include a hydrogen atom and an organic group. Examples of the organic group include alkyl groups [eg, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, etc.], cycloalkyl groups [eg, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc. , Cyclododecyl group, etc.], aryl group [eg, phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, etc.], cycloalkyl-substituted alkyl group [eg, cyclohexylmethyl group, methylcyclohexyl group, etc.], aralkyl group [eg, A benzyl group, a phenethyl group, etc.], a halogenated hydrocarbon group in which one or more hydrogen atoms in the hydrocarbon group are substituted with a halogen atom [for example, chloromethyl group, 3-chloropropyl group, 3,3,3-trifluoro Halogenated alkyl group such as propyl group], hydroxyl group, alkoxy group Preferably the C 1-6 alkoxy groups, more preferably C 1-4 alkoxy group). In the present specification, the “group bonded to a silicon atom” does not include a silicon atom.
ポリオルガノシロキサン(A-1)の性状は、特に限定されず、液状であってもよいし、固体状であってもよい。 The property of the polyorganosiloxane (A-1) is not particularly limited, and may be liquid or solid.
ポリオルガノシロキサン(A-1)としては、下記平均単位式:
(R1SiO3/2)a1(R1 2SiO2/2)a2(R1 3SiO1/2)a3(SiO4/2)a4(X1O1/2)a5
で表されるポリオルガノシロキサンが好ましい。上記平均単位式中、R1は、同一又は異なって、一価の置換若しくは無置換炭化水素基であり、例えば、アルキル基[例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等]、シクロアルキル基[例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等]、シクロアルキル−アルキル基[例えば、シクロへキシルメチル基、メチルシクロヘキシル基等]、炭化水素基における1以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたハロゲン化炭化水素基[例えば、クロロメチル基、3−クロロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等]、アルケニル基[例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の置換又は無置換アルケニル基等]、アリール基[例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基]、及びアラルキル基[例えば、ベンジル基、フェネチル基等]が挙げられる。但し、R1の一部はアルケニル基(特に、ビニル基)であり、その割合は、分子内に2個以上となる範囲であり、R1の全量(100モル%)に対するアルケニル基の割合は、例えば0.1〜40モル%である。アルケニル基の割合を上記範囲に制御することにより、硬化性樹脂組成物の硬化性を向上する効果が得られる。また、アルケニル基以外のR1としては、アルキル基(特に、メチル基)、アリール基(特に、フェニル基)が好ましい。
As polyorganosiloxane (A-1), the following average unit formula:
(R 1 SiO 3/2) a1 ( R 1 2 SiO 2/2) a2 (R 1 3 SiO 1/2) a3 (SiO 4/2) a4 (X 1 O 1/2) a5
The polyorganosiloxane represented by these is preferable. In the above average unit formula, R 1 is the same or different and is a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, such as an alkyl group [eg, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, Hexyl group etc.], cycloalkyl group [eg cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclododecyl group etc.], cycloalkyl-alkyl group [eg cyclohexylmethyl group, methylcyclohexyl group etc.], carbonization Halogenated hydrocarbon group in which one or more hydrogen atoms in the hydrogen group are substituted with a halogen atom [for example, halogenated alkyl groups such as chloromethyl group, 3-chloropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, etc. ], An alkenyl group [for example, vinyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, etc.換又 the like unsubstituted alkenyl group, an aryl group [e.g., a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, and aralkyl groups [e.g., benzyl group, phenethyl group, etc.] is. However, a part of R 1 is an alkenyl group (particularly a vinyl group), and the ratio thereof is in a range of 2 or more in the molecule, and the ratio of the alkenyl group to the total amount (100 mol%) of R 1 is For example, 0.1 to 40 mol%. By controlling the ratio of the alkenyl group within the above range, an effect of improving the curability of the curable resin composition can be obtained. As R 1 other than the alkenyl group, an alkyl group (particularly a methyl group) and an aryl group (particularly a phenyl group) are preferable.
上記平均単位式中、X1は、水素原子又はアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。 In the above average unit formula, X 1 is a hydrogen atom or an alkyl group. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group, and a methyl group is particularly preferable.
上記平均単位式中、a1〜a5は同一又は異なって0又は正数であり、且つ(a1+a2+a3)は正数である。 In the average unit formula, a1 to a5 are the same or different and are 0 or a positive number, and (a1 + a2 + a3) is a positive number.
ポリオルガノシロキサン(A-1)の一例としては、例えば、分子内に2個以上のアルケニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンが挙げられる。この直鎖状ポリオルガノシロキサンが有するアルケニル基としてはビニル基が好ましい。また、上記直鎖状ポリオルガノシロキサンにおけるアルケニル基以外のケイ素原子に結合した基としては、アルキル基(特に、メチル基)、アリール基(特に、フェニル基)が好ましい。 An example of the polyorganosiloxane (A-1) is a linear polyorganosiloxane having two or more alkenyl groups in the molecule. As the alkenyl group of the linear polyorganosiloxane, a vinyl group is preferable. Moreover, as a group couple | bonded with silicon atoms other than the alkenyl group in the said linear polyorganosiloxane, an alkyl group (especially methyl group) and an aryl group (especially phenyl group) are preferable.
上記直鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアルケニル基の割合は、0.1〜40モル%が好ましい。また、ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアルキル基の割合は、1〜20モル%が好ましい。さらに、ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアリール基の割合は、30〜90モル%が好ましい。特に、上記直鎖状ポリオルガノシロキサンとして、ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアリール基の割合が40モル%以上(例えば、45〜80モル%)であるものを使用することにより、腐食性ガスに対するバリア性に特に優れた硬化物が得られる傾向がある。また、ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアルキル基(特に、メチル基)の割合が90モル%以上(例えば、95〜99モル%)であるものを使用することにより、耐熱衝撃性に優れた硬化物が得られる傾向がある。 In the linear polyorganosiloxane, the ratio of the alkenyl group to the total amount (100 mol%) of groups bonded to silicon atoms is preferably 0.1 to 40 mol%. Moreover, the ratio of the alkyl group to the total amount (100 mol%) of the groups bonded to the silicon atom is preferably 1 to 20 mol%. Furthermore, the ratio of the aryl group to the total amount (100 mol%) of the groups bonded to the silicon atom is preferably 30 to 90 mol%. In particular, as the linear polyorganosiloxane, one having a ratio of aryl groups to 40 mol% or more (for example, 45 to 80 mol%) based on the total amount of groups bonded to silicon atoms (100 mol%) is used. Therefore, there is a tendency that a cured product having a particularly excellent barrier property against corrosive gas can be obtained. Further, by using a material having a ratio of alkyl groups (particularly methyl groups) to 90 mol% or more (for example, 95 to 99 mol%) with respect to the total amount (100 mol%) of groups bonded to silicon atoms, There exists a tendency for the hardened | cured material excellent in impact property to be obtained.
上記直鎖状ポリオルガノシロキサンは、例えば、下記式(I-1)で表される。
ポリオルガノシロキサン(A-1)の他の例としては、分子内に2個以上のアルケニル基を有し、[RSiO3/2]で表されるシロキサン単位(T単位)を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキサンが挙げられる。但し、当該分岐鎖状ポリオルガノシロキサンには、後述の「ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン(A-3)」に該当する化合物は含まれない。前記Rは、一価の置換若しくは無置換炭化水素基である。この分岐鎖状ポリオルガノシロキサンが有するアルケニル基としてはビニル基が好ましい。また、上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおけるアルケニル基以外のケイ素原子に結合した基としては、アルキル基(特に、メチル基)、アリール基(特に、フェニル基)が好ましい。さらに、上記T単位中のRとしては、なかでも、アルキル基(特に、メチル基)、アリール基(特に、フェニル基)が好ましい。 Another example of the polyorganosiloxane (A-1) is a branched polysiloxane having two or more alkenyl groups in the molecule and having a siloxane unit (T unit) represented by [RSiO 3/2 ]. Organosiloxane is mentioned. However, the branched polyorganosiloxane does not include a compound corresponding to “ladder type polyorganosilsesquioxane (A-3)” described later. R is a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group. As the alkenyl group of the branched polyorganosiloxane, a vinyl group is preferable. Moreover, as a group couple | bonded with silicon atoms other than the alkenyl group in the said branched polyorganosiloxane, an alkyl group (especially methyl group) and an aryl group (especially phenyl group) are preferable. Furthermore, as R in the T unit, an alkyl group (particularly a methyl group) and an aryl group (particularly a phenyl group) are preferable.
上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアルケニル基の割合は、硬化性樹脂組成物の硬化性の観点で、0.1〜40モル%が好ましい。また、ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアルキル基の割合は、10〜40モル%が好ましい。さらに、ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアリール基の割合は、5〜70モル%が好ましい。特に、上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンとして、ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアリール基の割合が40モル%以上(例えば、45〜60モル%)であるものを使用することにより、腐食性ガスに対するバリア性に特に優れた硬化物が得られる傾向がある。また、ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアルキル基(特に、メチル基)の割合が50モル%以上(例えば、60〜99モル%)であるものを使用することにより、耐熱衝撃性に優れた硬化物が得られる傾向がある。 In the branched polyorganosiloxane, the ratio of the alkenyl group to the total amount of groups bonded to silicon atoms (100 mol%) is preferably 0.1 to 40 mol% from the viewpoint of curability of the curable resin composition. . Further, the ratio of the alkyl group to the total amount (100 mol%) of the groups bonded to the silicon atom is preferably 10 to 40 mol%. Furthermore, the ratio of the aryl group to the total amount (100 mol%) of the groups bonded to the silicon atom is preferably 5 to 70 mol%. In particular, as the branched polyorganosiloxane, one having an aryl group ratio of 40 mol% or more (for example, 45 to 60 mol%) with respect to the total amount (100 mol%) of groups bonded to silicon atoms is used. Therefore, there is a tendency that a cured product having a particularly excellent barrier property against corrosive gas can be obtained. Further, by using a material in which the ratio of alkyl groups (particularly methyl groups) to the total amount (100 mol%) of groups bonded to silicon atoms is 50 mol% or more (for example, 60 to 99 mol%), There exists a tendency for the hardened | cured material excellent in impact property to be obtained.
上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンとしては、上記平均単位式で表され、式中のa1が1以上の数である化合物が挙げられる。この場合、a2/a1は0〜10の数、a3/a1は0〜0.5の数、a4/(a1+a2+a3+a4)は0〜0.3の数、a5/(a1+a2+a3+a4)は0〜0.4の数であることが好ましい。また、上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンの分子量は、重量平均分子量(GPCによる、ポリスチレン換算)が500〜10000であることが好ましく、より好ましくは700〜3000である。 Examples of the branched polyorganosiloxane include compounds represented by the above average unit formula, wherein a1 is a number of 1 or more. In this case, a2 / a1 is a number from 0 to 10, a3 / a1 is a number from 0 to 0.5, a4 / (a1 + a2 + a3 + a4) is a number from 0 to 0.3, and a5 / (a1 + a2 + a3 + a4) is from 0 to 0.4. It is preferable that it is the number of these. Further, the molecular weight of the branched polyorganosiloxane is preferably 500 to 10,000, more preferably 700 to 3000, in terms of weight average molecular weight (in terms of polystyrene by GPC).
ポリオルガノシロキサン(A-1)のさらに他の例としては、例えば、下記平均単位式:
(R1a 2R1bSiO1/2)a6(R1a 3SiO1/2)a7(SiO4/2)a8(HO1/2)a9
で表されるポリオルガノシロキサンが挙げられる。上記平均単位式中、R1aは、同一又は異なって、炭素数1〜10のアルキル基(C1-10アルキル基)を示し、なかでもメチル基が好ましい。また、R1bは、同一又は異なって、アルケニル基を示し、なかでもビニル基が好ましい。さらに、a6、a7、a8及びa9はいずれも、a6+a7+a8=1、a6/(a6+a7)=0.15〜0.35、a8/(a6+a7+a8)=0.53〜0.62、a9/(a6+a7+a8)=0.005〜0.03を満たす正数である。但し、a7は0であってもよい。硬化性樹脂組成物の硬化性の観点で、a6/(a6+a7)は0.2〜0.3であることが好ましい。また、得られる硬化物の硬度や機械強度の観点で、a8/(a6+a7+a8)は0.55〜0.60であることが好ましい。さらに、得られる硬化物の接着性や機械強度の観点で、a9/(a6+a7+a8)は0.01〜0.025であることが好ましい。このようなポリオルガノシロキサンとしては、例えば、SiO4/2単位と(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2単位とで構成されるポリオルガノシロキサン、SiO4/2単位と(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2単位と(CH3)3SiO1/2単位とで構成されるポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
Other examples of the polyorganosiloxane (A-1) include, for example, the following average unit formula:
(R 1a 2 R 1b SiO 1/2 ) a6 (R 1a 3 SiO 1/2 ) a7 (SiO 4/2 ) a8 (HO 1/2 ) a9
The polyorganosiloxane represented by these is mentioned. In said average unit formula, R <1a> is the same or different and shows a C1-C10 alkyl group ( C1-10 alkyl group), and a methyl group is preferable especially. R 1b is the same or different and represents an alkenyl group, and among them, a vinyl group is preferable. Further, a6, a7, a8 and a9 are all a6 + a7 + a8 = 1, a6 / (a6 + a7) = 0.15 to 0.35, a8 / (a6 + a7 + a8) = 0.53 to 0.62, a9 / (a6 + a7 + a8) = A positive number satisfying 0.005 to 0.03. However, a7 may be 0. From the viewpoint of curability of the curable resin composition, a6 / (a6 + a7) is preferably 0.2 to 0.3. Moreover, it is preferable that a8 / (a6 + a7 + a8) is 0.55-0.60 from a viewpoint of the hardness and mechanical strength of the hardened | cured material obtained. Furthermore, it is preferable that a9 / (a6 + a7 + a8) is 0.01-0.025 from the viewpoint of the adhesiveness and mechanical strength of the obtained cured product. Examples of such polyorganosiloxanes include polyorganosiloxanes composed of SiO 4/2 units and (CH 3 ) 2 (CH 2 ═CH) SiO 1/2 units, SiO 4/2 units and (CH 3 ) Polyorganosiloxane composed of 2 (CH 2 ═CH) SiO 1/2 units and (CH 3 ) 3 SiO 1/2 units.
尚、ポリオルガノシロキサン(A-1)は、分子内に2個以上のアルケニル基を有していればよく、さらにヒドロシリル基を有していてもよい。この場合、ポリオルガノシロキサン(A-1)は、後述のポリオルガノシロキサン(A-2)でもあり得る。 The polyorganosiloxane (A-1) may have two or more alkenyl groups in the molecule, and may further have a hydrosilyl group. In this case, the polyorganosiloxane (A-1) may be a polyorganosiloxane (A-2) described later.
本発明の硬化性樹脂組成物におけるポリオルガノシロキサン(A-1)の含有量(配合量)(2種以上含有する場合はその総量)は、硬化性樹脂組成物の全量(100重量%)に対して、50〜99重量%が好ましく、より好ましくは60〜97重量%、さらに好ましくは70〜95重量%である。含有量を50重量%以上とすることにより、硬化物の強靭性、透明性がより向上する傾向がある。 The content (blending amount) of polyorganosiloxane (A-1) in the curable resin composition of the present invention (the total amount when two or more are included) is the total amount (100% by weight) of the curable resin composition. On the other hand, it is preferably 50 to 99% by weight, more preferably 60 to 97% by weight, and still more preferably 70 to 95% by weight. By setting the content to 50% by weight or more, the toughness and transparency of the cured product tend to be further improved.
また、本発明の硬化性樹脂組成物におけるポリオルガノシロキサン(A-1)の含有量(配合量)(2種以上含有する場合はその総量)は、硬化性樹脂組成物に含まれるシロキサン化合物全量(100重量%)の30〜70重量%が好ましく、より好ましくは35〜65重量%、さらに好ましくは40〜60重量%である。 In addition, the content (blending amount) of polyorganosiloxane (A-1) in the curable resin composition of the present invention (the total amount when two or more are included) is the total amount of siloxane compound contained in the curable resin composition. 30 to 70% by weight of (100% by weight) is preferable, more preferably 35 to 65% by weight, and still more preferably 40 to 60% by weight.
[ポリオルガノシロキサン(A-2)]
ポリオルガノシロキサン(A-2)は、分子内に2個以上のヒドロシリル基(Si−H)を有するポリオルガノシロキサンである。すなわち、ポリオルガノシロキサン(A-2)は、ヒドロシリル基を有するポリシロキサンであり、アルケニル基を有する成分(例えば、ポリオルガノシロキサン(A-1)等)とヒドロシリル化反応を生じる成分である。但し、ポリオルガノシロキサン(A-2)には、後述の「ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン(A-3)」に該当するものは含まれない。
[Polyorganosiloxane (A-2)]
The polyorganosiloxane (A-2) is a polyorganosiloxane having two or more hydrosilyl groups (Si—H) in the molecule. That is, the polyorganosiloxane (A-2) is a polysiloxane having a hydrosilyl group, and a component that causes a hydrosilylation reaction with a component having an alkenyl group (for example, polyorganosiloxane (A-1)). However, polyorganosiloxane (A-2) does not include those corresponding to “ladder type polyorganosilsesquioxane (A-3)” described later.
ポリオルガノシロキサン(A-2)としては、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、網目状の分子構造を有するものが挙げられる。尚、ポリオルガノシロキサン(A-2)は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。具体的には、分子構造が異なるポリオルガノシロキサン(A-2)[例えば直鎖状のポリオルガノシロキサン(A-2)と分岐鎖状のポリオルガノシロキサン(A-2)]を2種以上を併用することができる。 Examples of the polyorganosiloxane (A-2) include those having a linear, partially branched linear, branched or network molecular structure. In addition, polyorganosiloxane (A-2) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Specifically, two or more kinds of polyorganosiloxanes (A-2) [for example, linear polyorganosiloxane (A-2) and branched polyorganosiloxane (A-2)] having different molecular structures are used. Can be used together.
ポリオルガノシロキサン(A-2)は、ケイ素原子に結合した基として水素原子以外の基を有していてもよく、例えば、上述の一価の置換若しくは無置換炭化水素基の具体例が挙げられる。なかでも、アルキル基(特に、メチル基)、アリール基(特に、フェニル基)が好ましい。また、ポリオルガノシロキサン(A-2)は、ケイ素原子に結合した基として、アルケニル基(例えば、ビニル基)を有していてもよい。 The polyorganosiloxane (A-2) may have a group other than a hydrogen atom as a group bonded to a silicon atom. Examples thereof include specific examples of the monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group described above. . Of these, an alkyl group (particularly a methyl group) and an aryl group (particularly a phenyl group) are preferable. The polyorganosiloxane (A-2) may have an alkenyl group (for example, a vinyl group) as a group bonded to a silicon atom.
ポリオルガノシロキサン(A-2)の性状は、特に限定されず、液状であってもよいし、固体状であってもよい。なかでも液状であることが好ましく、25℃における粘度が0.1〜1000000000mPa・sの液状であることがより好ましい。 The property of the polyorganosiloxane (A-2) is not particularly limited, and may be liquid or solid. Especially, it is preferable that it is liquid, and it is more preferable that it is a liquid whose viscosity in 25 degreeC is 0.1-1000000000 mPa * s.
ポリオルガノシロキサン(A-2)としては、下記平均単位式:
(R2SiO3/2)b1(R2 2SiO2/2)b2(R2 3SiO1/2)b3(SiO4/2)b4(X2O1/2)b5
で表されるポリオルガノシロキサンが好ましい。上記平均単位式中、R2は、同一又は異なって、水素原子、又は一価の置換若しくは無置換炭化水素基であり、水素原子、及び上述の一価の置換若しくは無置換炭化水素基の具体例が挙げられる。但し、R2の一部は水素原子(ヒドロシリル基を構成する水素原子)であり、その割合は、ヒドロシリル基が分子内に2個以上となる範囲に制御される。例えば、R2の全量(100モル%)に対する水素原子の割合は、0.1〜40モル%が好ましい。水素原子の割合を上記範囲に制御することにより、硬化性樹脂組成物の硬化性がより向上する傾向がある。また、水素原子以外のR2としては、アルキル基(特に、メチル基)、アリール基(特に、フェニル基)が好ましい。
As polyorganosiloxane (A-2), the following average unit formula:
(R 2 SiO 3/2 ) b 1 (R 2 2 SiO 2/2 ) b 2 (R 2 3 SiO 1/2 ) b 3 (SiO 4/2 ) b 4 (X 2 O 1/2 ) b 5
The polyorganosiloxane represented by these is preferable. In the above average unit formula, R 2 is the same or different and is a hydrogen atom or a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group. Specific examples of the hydrogen atom and the above monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group An example is given. However, a part of R 2 is a hydrogen atom (hydrogen atom constituting a hydrosilyl group), and the ratio thereof is controlled in a range where two or more hydrosilyl groups are present in the molecule. For example, the ratio of hydrogen atoms to the total amount of R 2 (100 mol%) is preferably 0.1 to 40 mol%. By controlling the proportion of hydrogen atoms within the above range, the curability of the curable resin composition tends to be further improved. As R 2 other than a hydrogen atom, an alkyl group (particularly a methyl group) and an aryl group (particularly a phenyl group) are preferable.
上記平均単位式中、X2は、水素原子又はアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。 In the average unit formula, X 2 is a hydrogen atom or an alkyl group. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group, and a methyl group is particularly preferable.
上記平均単位式中、b1〜b5は同一又は異なって0又は正数であり、且つ(b1+b2+b3)は正数である。 In the average unit formula, b1 to b5 are the same or different and are 0 or a positive number, and (b1 + b2 + b3) is a positive number.
ポリオルガノシロキサン(A-2)の一例としては、例えば、分子内に2個以上のヒドロシリル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンが挙げられる。上記直鎖状ポリオルガノシロキサンにおける水素原子以外のケイ素原子に結合した基としては、アルキル基(特に、メチル基)、アリール基(特に、フェニル基)が好ましい。 An example of the polyorganosiloxane (A-2) is a linear polyorganosiloxane having two or more hydrosilyl groups in the molecule. The group bonded to a silicon atom other than a hydrogen atom in the linear polyorganosiloxane is preferably an alkyl group (particularly a methyl group) or an aryl group (particularly a phenyl group).
上記直鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対する水素原子(ケイ素原子に結合した水素原子)の割合は、0.1〜40モル%が好ましい。また、ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアルキル基の割合は、20〜99モル%が好ましい。さらに、ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアリール基の割合は、40〜80モル%が好ましい。特に、上記直鎖状ポリオルガノシロキサンとして、ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアリール基の割合が40モル%以上(例えば、45〜70モル%)であるものを使用することにより、腐食性ガスに対するバリア性に特に優れた硬化物が得られる傾向がある。また、ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアルキル基(特に、メチル基)の割合が90モル%以上(例えば、95〜99モル%)であるものを使用することにより、耐熱衝撃性に優れた硬化物が得られる傾向がある。 In the linear polyorganosiloxane, the ratio of hydrogen atoms (hydrogen atoms bonded to silicon atoms) to the total amount (100 mol%) of groups bonded to silicon atoms is preferably 0.1 to 40 mol%. Further, the ratio of the alkyl group to the total amount (100 mol%) of the groups bonded to the silicon atom is preferably 20 to 99 mol%. Furthermore, the ratio of the aryl group to the total amount (100 mol%) of the groups bonded to the silicon atom is preferably 40 to 80 mol%. In particular, as the above linear polyorganosiloxane, those having an aryl group ratio of 40 mol% or more (for example, 45 to 70 mol%) with respect to the total amount (100 mol%) of groups bonded to silicon atoms are used. Therefore, there is a tendency that a cured product having a particularly excellent barrier property against corrosive gas can be obtained. Further, by using a material having a ratio of alkyl groups (particularly methyl groups) to 90 mol% or more (for example, 95 to 99 mol%) with respect to the total amount (100 mol%) of groups bonded to silicon atoms, There exists a tendency for the hardened | cured material excellent in impact property to be obtained.
上記直鎖状ポリオルガノシロキサンは、例えば、下記式(III-1)で表される。
ポリオルガノシロキサン(A-2)の他の例としては、分子内に2個以上のヒドロシリル基を有し、[RSiO3/2]で表されるシロキサン単位(T単位)を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキサンが挙げられる。但し、当該分岐鎖状ポリオルガノシロキサンには、後述の「ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン(A-3)」に該当する化合物は含まれない。前記Rは、水素原子、又は一価の置換若しくは無置換炭化水素基である。上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおける水素原子以外のケイ素原子に結合した基としては、アルキル基(特に、メチル基)、アリール基(特に、フェニル基)が好ましい。さらに、上記T単位中のRとしては、アルキル基(特に、メチル基)、アリール基(特に、フェニル基)が好ましい。上記T単位中のRの全量(100モル%)に対するアリール基(特に、フェニル基)の割合は、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性の観点で、30モル%以上が好ましい。 Another example of the polyorganosiloxane (A-2) is a branched polysiloxane having two or more hydrosilyl groups in the molecule and having a siloxane unit (T unit) represented by [RSiO 3/2 ]. Organosiloxane is mentioned. However, the branched polyorganosiloxane does not include a compound corresponding to “ladder type polyorganosilsesquioxane (A-3)” described later. R is a hydrogen atom or a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group. The group bonded to the silicon atom other than the hydrogen atom in the branched polyorganosiloxane is preferably an alkyl group (particularly a methyl group) or an aryl group (particularly a phenyl group). Furthermore, as R in the T unit, an alkyl group (particularly a methyl group) and an aryl group (particularly a phenyl group) are preferable. The ratio of the aryl group (particularly phenyl group) to the total amount of R in the T unit (100 mol%) is preferably 30 mol% or more from the viewpoint of the barrier property against the corrosive gas of the cured product.
上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアルキル基の割合は70〜95モル%が好ましい。さらに、ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアリール基の割合は10〜70モル%が好ましい。特に、上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンとして、ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアリール基(特に、フェニル基)の割合が10モル%以上(例えば、10〜70モル%)であるものを使用することにより、腐食性ガスに対するバリア性に特に優れた硬化物が得られる傾向がある。また、ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアルキル基(特に、メチル基)の割合が50モル%以上(例えば、50〜90モル%)であるものを使用することにより、耐熱衝撃性に優れた硬化物が得られる傾向がある。 In the branched polyorganosiloxane, the ratio of the alkyl group to the total amount (100 mol%) of groups bonded to silicon atoms is preferably 70 to 95 mol%. Further, the ratio of the aryl group to the total amount (100 mol%) of the groups bonded to the silicon atom is preferably 10 to 70 mol%. In particular, as the branched polyorganosiloxane, the ratio of aryl groups (particularly phenyl groups) to the total amount (100 mol%) of groups bonded to silicon atoms is 10 mol% or more (for example, 10 to 70 mol%). By using a certain thing, there exists a tendency for the hardened | cured material excellent in the barrier property with respect to corrosive gas to be obtained. Further, by using a material having a ratio of alkyl groups (particularly methyl groups) to 50 mol% or more (for example, 50 to 90 mol%) with respect to the total amount (100 mol%) of groups bonded to silicon atoms, There exists a tendency for the hardened | cured material excellent in impact property to be obtained.
上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、上記平均単位式で表され、式中のb1が正数である化合物が挙げられる。この場合、b2/b1は0〜10の数、b3/b1は0〜0.5の数、b4/(b1+b2+b3+b4)は0〜0.3の数、b5/(b1+b2+b3+b4)は0〜0.4の数であることが好ましい。また、上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンの分子量は、重量平均分子量(GPCによる、ポリスチレン換算)が300〜10000であることが好ましく、より好ましくは500〜3000である。 Examples of the branched polyorganosiloxane include compounds represented by the above average unit formula, wherein b1 is a positive number. In this case, b2 / b1 is a number from 0 to 10, b3 / b1 is a number from 0 to 0.5, b4 / (b1 + b2 + b3 + b4) is a number from 0 to 0.3, and b5 / (b1 + b2 + b3 + b4) is from 0 to 0.4. It is preferable that it is the number of these. The molecular weight of the branched polyorganosiloxane is preferably 300 to 10,000, more preferably 500 to 3,000, in terms of weight average molecular weight (in terms of polystyrene by GPC).
本発明の硬化性樹脂組成物におけるポリオルガノシロキサン(A-2)の含有量(配合量)(2種以上含有する場合はその総量)は、硬化性樹脂組成物に含まれるシロキサン化合物全量(100重量%)の20〜60重量%が好ましく、より好ましくは25〜55重量%、さらに好ましくは30〜50重量%である。 The content (blending amount) of polyorganosiloxane (A-2) in the curable resin composition of the present invention (the total amount when two or more types are contained) is the total amount of siloxane compound contained in the curable resin composition (100 20 to 60% by weight, more preferably 25 to 55% by weight, still more preferably 30 to 50% by weight.
また、本発明の硬化性樹脂組成物におけるポリオルガノシロキサン(A-2)の含有量(配合量)は、ポリオルガノシロキサン(A-1)の全量100重量部に対して、1〜200重量部が好ましい。ポリオルガノシロキサン(A-2)の含有量を上記範囲に制御することにより、硬化性樹脂組成物の硬化性がより向上し、効率的に硬化物を形成することができる傾向がある。ポリオルガノシロキサン(A-2)の含有量が上記範囲を外れると、硬化反応が十分に進行しない等の理由により、硬化物の耐熱性、耐熱衝撃性、耐リフロー性等の特性が低下する傾向がある。 The content (blending amount) of the polyorganosiloxane (A-2) in the curable resin composition of the present invention is 1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polyorganosiloxane (A-1). Is preferred. By controlling the content of the polyorganosiloxane (A-2) within the above range, the curability of the curable resin composition tends to be further improved and a cured product can be efficiently formed. If the content of polyorganosiloxane (A-2) is out of the above range, the cured product's properties such as heat resistance, thermal shock resistance, and reflow resistance tend to decrease due to the reason that the curing reaction does not proceed sufficiently. There is.
更に、本発明の硬化性樹脂組成物(100重量%)におけるポリオルガノシロキサン(A-1)とポリオルガノシロキサン(A-2)の含有量の合計(合計含有量)は、60〜99重量%が好ましく、より好ましくは70〜96重量%、さらに好ましくは80〜90重量%である。上記合計含有量を上記範囲に制御することにより、硬化物の強靭性、耐熱性、透明性がより向上する傾向がある。 Further, the total content (total content) of the polyorganosiloxane (A-1) and the polyorganosiloxane (A-2) in the curable resin composition (100% by weight) of the present invention is 60 to 99% by weight. Is preferable, more preferably 70 to 96% by weight, still more preferably 80 to 90% by weight. By controlling the total content within the above range, the toughness, heat resistance and transparency of the cured product tend to be further improved.
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂組成物中に存在するヒドロシリル基1モルに対して、脂肪族炭素−炭素二重結合(特に、アルケニル基)が0.2〜4モルとなるような組成(配合組成)であることが好ましく、より好ましくは0.5〜3.0モル、さらに好ましくは0.8〜2.0モルである。ヒドロシリル基と脂肪族炭素−炭素二重結合(特に、アルケニル基)との割合を上記範囲に制御することにより、硬化物の耐熱性、透明性、耐熱衝撃性及び耐リフロー性、並びに腐食性ガス(例えば、SOxガス等)に対するバリア性がより向上する傾向がある。 Further, the curable resin composition of the present invention has 0.2 to 4 mol of an aliphatic carbon-carbon double bond (particularly, an alkenyl group) with respect to 1 mol of a hydrosilyl group present in the curable resin composition. It is preferable that it is a composition (formulation composition) which becomes like this, More preferably, it is 0.5-3.0 mol, More preferably, it is 0.8-2.0 mol. By controlling the ratio of hydrosilyl group and aliphatic carbon-carbon double bond (especially alkenyl group) within the above range, the heat resistance, transparency, thermal shock resistance, reflow resistance and corrosive gas of the cured product There is a tendency that the barrier property against (for example, SOx gas) is further improved.
[ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン(A-3)]
本発明の硬化性樹脂組成物は、シロキサン化合物として、更に、ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン(A-3)を含んでいてもよい。尚、ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン(A-3)は、ラダー状のSi−O−Si構造(ラダー構造)を少なくとも含むポリオルガノシルセスキオキサンである。
[Ladder type polyorganosilsesquioxane (A-3)]
The curable resin composition of the present invention may further contain a ladder type polyorganosilsesquioxane (A-3) as a siloxane compound. The ladder-type polyorganosilsesquioxane (A-3) is a polyorganosilsesquioxane containing at least a ladder-like Si—O—Si structure (ladder structure).
本発明の硬化性樹脂組成物がラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン(A-3)を含む場合には、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性をより一層向上する効果が得られる。上記ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン(A-3)は、実験式(基本構造式)RSiO1.5で表されるポリシロキサンであって、分子内にラダー構造を少なくとも含むポリオルガノシルセスキオキサンである。 When the curable resin composition of the present invention contains a ladder-type polyorganosilsesquioxane (A-3), an effect of further improving the barrier property against the corrosive gas of the cured product can be obtained. The ladder-type polyorganosilsesquioxane (A-3) is a polysiloxane represented by the empirical formula (Basic Structure) RSiO 1.5, at least comprising polyorganosilsesquioxane ladder structure in the molecule is there.
上記ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン(A-3)としては、上記構造を有する公知乃至慣用のポリオルガノシルセスキオキサンを使用することができ、分子内に1以上(特に、2以上)の脂肪族炭素−炭素二重結合を有するもの、分子内に1以上(特に、2以上)のヒドロシリル基を有するものが好ましい。また、上記ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン(A-3)としては、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性の観点で、側鎖[主骨格(主鎖)であるラダー構造を有するポリオルガノシルセスキオキサン骨格(Si−O結合で形成された骨格)から枝分かれしている部分]の一部又は全部が、置換若しくは無置換のアリール基であるものが好ましい。置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基(例えば、C6-14アリール基、特にC6-10アリール基)等が挙げられる。 As the ladder-type polyorganosilsesquioxane (A-3), known or conventional polyorganosilsesquioxane having the above structure can be used, and one or more (especially two or more) in the molecule. Those having an aliphatic carbon-carbon double bond and those having one or more (particularly two or more) hydrosilyl groups in the molecule are preferred. In addition, the ladder-type polyorganosilsesquioxane (A-3) is a polyorganosyl having a ladder structure that is a side chain [main skeleton (main chain) from the viewpoint of barrier properties against the corrosive gas of the cured product. A part or all of a portion branched from a sesquioxane skeleton (a skeleton formed by a Si—O bond) is preferably a substituted or unsubstituted aryl group. Examples of the substituted or unsubstituted aryl group include aryl groups such as a phenyl group and a naphthyl group (for example, a C 6-14 aryl group, particularly a C 6-10 aryl group).
なかでも、上記ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン(A-3)としては、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性、機械強度等の観点で、以下に説明するラダー型シルセスキオキサン(A-3-1)、ラダー型シルセスキオキサン(A-3-2)が特に好ましい。 Among these, the ladder-type polyorganosilsesquioxane (A-3) is a ladder-type silsesquioxane (A-) described below from the viewpoint of barrier properties against the corrosive gas of the cured product, mechanical strength, and the like. 3-1) and ladder type silsesquioxane (A-3-2) are particularly preferable.
・ラダー型シルセスキオキサン(A-3-1)
ラダー型シルセスキオキサン(A-3-1)は、ラダー構造を有するポリオルガノシルセスキオキサン(ポリオルガノシルセスキオキサン骨格)の分子鎖末端の一部又は全部に、後述の式(V)で表される単位構造及び式(VI)で表される単位構造を含むポリオルガノシルセスキオキサン残基(「ポリオルガノシルセスキオキサン残基(a)」と称する場合がある)を有するポリオルガノシルセスキオキサンである。
・ Ladder-type silsesquioxane (A-3-1)
Ladder-type silsesquioxane (A-3-1) has a formula (V) described below in part or all of the molecular chain terminal of polyorganosilsesquioxane (polyorganosilsesquioxane skeleton) having a ladder structure. ) And a polyorganosilsesquioxane residue containing the unit structure represented by formula (VI) (sometimes referred to as “polyorganosilsesquioxane residue (a)”). Polyorganosilsesquioxane.
ラダー型シルセスキオキサン(A-3-1)におけるポリオルガノシルセスキオキサン(ポリオルガノシルセスキオキサン骨格)は、実験式(基本構造式)R5SiO1.5で表されるポリシロキサンである。上記ポリオルガノシルセスキオキサン中のR5は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基、一価の酸素原子含有基、一価の窒素原子含有基、又は一価の硫黄原子含有基を示すが、少なくとも一部は一価の有機基である。 The polyorganosilsesquioxane (polyorganosilsesquioxane skeleton) in the ladder-type silsesquioxane (A-3-1) is a polysiloxane represented by an empirical formula (basic structural formula) R 5 SiO 1.5. . R 5 in the polyorganosilsesquioxane is the same or different and is a hydrogen atom, a halogen atom, a monovalent organic group, a monovalent oxygen atom-containing group, a monovalent nitrogen atom-containing group, or a monovalent Although a sulfur atom containing group is shown, at least one part is a monovalent organic group.
上記R5におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。 Examples of the halogen atom in R 5 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
上記R5における一価の有機基としては、例えば、置換若しくは無置換の炭化水素基(一価の炭化水素基)、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、エポキシ基、シアノ基、イソシアナート基、カルバモイル基、イソチオシアナート基等が挙げられる。 Examples of the monovalent organic group in R 5 include a substituted or unsubstituted hydrocarbon group (monovalent hydrocarbon group), an alkoxy group, an alkenyloxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an acyloxy group, and an alkylthio group. Group, alkenylthio group, arylthio group, aralkylthio group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl group, epoxy group, cyano group, isocyanate group, carbamoyl group, isothiocyanate group, etc. It is done.
前記炭化水素基(一価の炭化水素基)としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらが2以上結合した基が挙げられる。 Examples of the hydrocarbon group (monovalent hydrocarbon group) include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a group in which two or more of these are bonded.
前記脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、デシル基、ドデシル基等のC1-20アルキル基(好ましくはC1-10アルキル基、さらに好ましくはC1-4アルキル基)等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、1−プロペニル基、イソプロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、1−ペンテニル基、2−ペンテニル基、3−ペンテニル基、4−ペンテニル基、5−ヘキセニル基等のC2-20アルケニル基(好ましくはC2-10アルケニル基、さらに好ましくはC2-4アルケニル基)等が挙げられる。アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基等のC2-20アルキニル基(好ましくはC2-10アルキニル基、さらに好ましくはC2-4アルキニル基)等が挙げられる。 Examples of the aliphatic hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group. Examples of the alkyl group include C 1-20 alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, isooctyl group, decyl group and dodecyl group (preferably C 1- 10 alkyl group, more preferably C 1-4 alkyl group). Examples of the alkenyl group include a vinyl group, allyl group, methallyl group, 1-propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, C 2-20 alkenyl groups (preferably C 2-10 alkenyl groups, more preferably C 2-4 alkenyl groups) such as 3-pentenyl group, 4-pentenyl group, 5-hexenyl group and the like can be mentioned. Examples of the alkynyl group include C 2-20 alkynyl groups such as ethynyl group and propynyl group (preferably C 2-10 alkynyl group, more preferably C 2-4 alkynyl group).
前記脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等のC3-12のシクロアルキル基;シクロヘキセニル基等のC3-12のシクロアルケニル基;ビシクロヘプタニル基、ビシクロヘプテニル基等のC4-15の架橋環式炭化水素基等が挙げられる。 Examples of the alicyclic hydrocarbon group include C 3-12 cycloalkyl groups such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclododecyl group; and a C 3-12 cyclohexane such as a cyclohexenyl group. An alkenyl group; a C 4-15 bridged cyclic hydrocarbon group such as a bicycloheptanyl group and a bicycloheptenyl group.
前記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基(例えば、C6-14アリール基、特にC6-10アリール基)等が挙げられる。 Examples of the aromatic hydrocarbon group include aryl groups such as phenyl group and naphthyl group (for example, C 6-14 aryl group, particularly C 6-10 aryl group).
また、前記脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した基としては、例えば、シクロへキシルメチル基、メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等のC7-18アラルキル基(特に、C7-10アラルキル基)、シンナミル基等のC6-10アリール置換C2-6アルケニル基、トリル基等のC1-4アルキル置換アリール基、スチリル基等のC2-4アルケニル置換アリール基等が挙げられる。 Examples of the group in which the aliphatic hydrocarbon group and the alicyclic hydrocarbon group are bonded include a cyclohexylmethyl group and a methylcyclohexyl group. Examples of the group in which the aliphatic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group are bonded include, for example, C 7-18 aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group (particularly C 7-10 aralkyl groups), and C such as cinnamyl group. Examples thereof include C 1-4 alkyl-substituted aryl groups such as 6-10 aryl-substituted C 2-6 alkenyl groups and tolyl groups, and C 2-4 alkenyl-substituted aryl groups such as styryl groups.
前記炭化水素基が有していてもよい置換基の炭素数は0〜20が好ましく、より好ましくは0〜10である。前記置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;ヒドロキシル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等のアルコキシ基(好ましくはC1-6アルコキシ基、より好ましくはC1-4アルコキシ基);アリルオキシ基等のアルケニルオキシ基(好ましくはC2-6アルケニルオキシ基、より好ましくはC2-4アルケニルオキシ基);フェノキシ基、トリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の、芳香環にC1-4アルキル基、C2-4アルケニル基、ハロゲン原子、C1-4アルコキシ基等の置換基を有していてもよいアリールオキシ基(好ましくはC6-14アリールオキシ基);ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアラルキルオキシ基(好ましくはC7-18アラルキルオキシ基);アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、(メタ)アクリロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基(好ましくはC1-12アシルオキシ基);メルカプト基;メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基(好ましくはC1-6アルキルチオ基、より好ましくはC1-4アルキルチオ基);アリルチオ基等のアルケニルチオ基(好ましくはC2-6アルケニルチオ基、より好ましくはC2-4アルケニルチオ基);フェニルチオ基、トリルチオ基、ナフチルチオ基等の、芳香環にC1-4アルキル基、C2-4アルケニル基、ハロゲン原子、C1-4アルコキシ基等の置換基を有していてもよいアリールチオ基(好ましくはC6-14アリールチオ基);ベンジルチオ基、フェネチルチオ基等のアラルキルチオ基(好ましくはC7-18アラルキルチオ基);カルボキシル基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基(好ましくはC1-6アルコキシ−カルボニル基);フェノキシカルボニル基、トリルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基(好ましくはC6-14アリールオキシ−カルボニル基);ベンジルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基(好ましくはC7-18アラルキルオキシ−カルボニル基);アミノ基;メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のモノ又はジアルキルアミノ基(好ましくはモノ又はジ−C1-6アルキルアミノ基);アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等のアシルアミノ基(好ましくはC1-11アシルアミノ基);グリシジルオキシ基等のエポキシ基含有基;エチルオキセタニルオキシ基等のオキセタニル基含有基;アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基;オキソ基;これらの2以上が必要に応じてC1-6アルキレン基を介して結合した基等が挙げられる。 0-20 are preferable and, as for carbon number of the substituent which the said hydrocarbon group may have, More preferably, it is 0-10. Examples of the substituent include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; hydroxyl group; alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropyloxy group, butoxy group and isobutyloxy group (Preferably C 1-6 alkoxy group, more preferably C 1-4 alkoxy group); alkenyloxy group such as allyloxy group (preferably C 2-6 alkenyloxy group, more preferably C 2-4 alkenyloxy group) The aromatic ring may have a substituent such as a C 1-4 alkyl group, a C 2-4 alkenyl group, a halogen atom, a C 1-4 alkoxy group, such as a phenoxy group, a tolyloxy group, or a naphthyloxy group; an aryloxy group (preferably a C 6-14 aryloxy group); a benzyloxy group, an aralkyl group (preferably such as phenethyloxy 7-18 aralkyloxy group); acetyloxy group, propionyloxy group, (meth) acryloyloxy group, an acyloxy group such as a benzoyloxy group (preferably a C 1-12 acyloxy group); a mercapto group; methylthio group, ethylthio group, etc. An alkylthio group (preferably a C 1-6 alkylthio group, more preferably a C 1-4 alkylthio group); an alkenylthio group such as an allylthio group (preferably a C 2-6 alkenylthio group, more preferably a C 2-4 alkenyl group). Thio group); phenylthio group, tolylthio group, naphthylthio group and the like, and aromatic rings have substituents such as C 1-4 alkyl group, C 2-4 alkenyl group, halogen atom, C 1-4 alkoxy group, etc. which may arylthio group (preferably a C 6-14 arylthio groups); benzylthio group, aralkylthio group such as a phenethylthio group (preferably 7-18 aralkylthio group); a carboxyl group; a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, an alkoxycarbonyl group (preferably C 1-6 alkoxy such as butoxycarbonyl group - carbonyl group); phenoxycarbonyl group, tolyloxy Aryloxycarbonyl groups such as carbonyl group and naphthyloxycarbonyl group (preferably C 6-14 aryloxy-carbonyl group); aralkyloxycarbonyl groups such as benzyloxycarbonyl group (preferably C 7-18 aralkyloxy-carbonyl group) Amino group; mono- or dialkylamino group such as methylamino group, ethylamino group, dimethylamino group, diethylamino group (preferably mono- or di-C 1-6 alkylamino group); acetylamino group, propionylamino group, benzoic acid; An acylamino group such as a ruamino group (preferably a C 1-11 acylamino group); an epoxy group-containing group such as a glycidyloxy group; an oxetanyl group-containing group such as an ethyloxetanyloxy group; an acyl group such as an acetyl group, a propionyl group or a benzoyl group An oxo group; a group in which two or more of these are bonded via a C 1-6 alkylene group as necessary.
上記R5における一価の酸素原子含有基としては、例えば、ヒドロキシル基、ヒドロパーオキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、イソシアナート基、スルホ基、カルバモイル基等が挙げられる。 Examples of the monovalent oxygen atom-containing group in R 5 include a hydroxyl group, a hydroperoxy group, an alkenyloxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an acyloxy group, an isocyanate group, a sulfo group, and a carbamoyl group. Can be mentioned.
上記R5における一価の窒素原子含有基としては、例えば、アミノ基又は置換アミノ基(モノ又はジアルキルアミノ基、アシルアミノ基等)、シアノ基、イソシアナート基、イソチオシアナート基、カルバモイル基等が挙げられる。 Examples of the monovalent nitrogen atom-containing group in R 5 include an amino group or substituted amino group (mono- or dialkylamino group, acylamino group, etc.), cyano group, isocyanate group, isothiocyanate group, carbamoyl group, and the like. Can be mentioned.
上記R5における上記一価の硫黄原子含有基としては、例えば、メルカプト基(チオール基)、スルホ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、イソチオシアナート基等が挙げられる。 Examples of the monovalent sulfur atom-containing group in R 5 include a mercapto group (thiol group), a sulfo group, an alkylthio group, an alkenylthio group, an arylthio group, an aralkylthio group, and an isothiocyanate group.
尚、上述の一価の有機基、一価の酸素原子含有基、一価の窒素原子含有基、一価の硫黄原子含有基は、相互に重複し得る。 The monovalent organic group, the monovalent oxygen atom-containing group, the monovalent nitrogen atom-containing group, and the monovalent sulfur atom-containing group described above can overlap each other.
さらに、上記R5としては、下記式(s)で表される基が挙げられる。
上記式(s)中のR51は同一又は異なって水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基、一価の酸素原子含有基、一価の窒素原子含有基、又は一価の硫黄原子含有基を示し、これらの基としては、上記R5として例示したものと同様の基が挙げられる。 R 51 in the above formula (s) is the same or different and is a hydrogen atom, a halogen atom, a monovalent organic group, a monovalent oxygen atom-containing group, a monovalent nitrogen atom-containing group, or a monovalent sulfur atom-containing group. These groups include the same groups as those exemplified as R 5 above.
上記式(s)で表される基において、各R51としては、水素原子;C1-10アルキル基(特に、C1-4アルキル基);C2-10アルケニル基(特に、C2-4アルケニル基);C3-12シクロアルキル基;C3-12シクロアルケニル基;芳香環にC1-4アルキル基、C2-4アルケニル基、ハロゲン原子、C1-4アルコキシ基等の置換基を有していてもよいC6-14アリール基;C7-18アラルキル基;C6-10アリール−C2-6アルケニル基;ヒドロキシル基;C1-6アルコキシ基;ハロゲン原子から選択される基が好ましい。 In the group represented by the formula (s), each R 51 is a hydrogen atom; a C 1-10 alkyl group (particularly a C 1-4 alkyl group); a C 2-10 alkenyl group (particularly a C 2− 4 alkenyl group); C 3-12 cycloalkyl group; C 3-12 cycloalkenyl group; substitution of aromatic ring with C 1-4 alkyl group, C 2-4 alkenyl group, halogen atom, C 1-4 alkoxy group, etc. An optionally substituted C 6-14 aryl group; a C 7-18 aralkyl group; a C 6-10 aryl-C 2-6 alkenyl group; a hydroxyl group; a C 1-6 alkoxy group; Are preferred.
上記のなかでも、R5としては、水素原子、又は置換若しくは無置換の炭化水素基が好ましく、より好ましくは置換若しくは無置換の炭化水素基、さらに好ましくは脂肪族炭化水素基(特に、アルキル基)、芳香族炭化水素基(特に、フェニル基)である。 Among the above, R 5 is preferably a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, more preferably a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, still more preferably an aliphatic hydrocarbon group (particularly an alkyl group). ), An aromatic hydrocarbon group (particularly a phenyl group).
ラダー型シルセスキオキサン(A-3-1)におけるポリオルガノシルセスキオキサンは、例えば、下記式(L)で表される。
上記式(L)において、vは1以上(例えば、1〜5000、好ましくは1〜2000、さらに好ましくは1〜1000)の整数である。式(L)中のR5は、上記R5と同じものを示す。Tは末端基を示す。 In the above formula (L), v is an integer of 1 or more (for example, 1 to 5000, preferably 1 to 2000, more preferably 1 to 1000). R 5 in the formula (L) represents the same as R 5 described above. T represents a terminal group.
ラダー型シルセスキオキサン(A-3-1)におけるポリオルガノシルセスキオキサン中のケイ素原子に直接結合した基(上記実験式におけるR5、式(L)におけるR5(側鎖))の全量(100モル%)に対する置換若しくは無置換の炭化水素基の占める割合は、50モル%以上であることが好ましく、より好ましくは80モル%以上、さらに好ましくは90モル%以上である。特に、上記基の全量(100モル%)に対する、置換若しくは無置換の直鎖状又は分岐鎖状のC1-10アルキル基(特に、メチル基、エチル基等の直鎖状又は分岐鎖状のC1-4アルキル基)、置換若しくは無置換のC6-10アリール基(特に、フェニル基)、置換若しくは無置換のC7-10アラルキル基(特に、ベンジル基)の合計量が、50モル%以上であることが好ましく、より好ましくは80モル%以上、さらに好ましくは90モル%以上である。 In the ladder type silsesquioxane (A-3-1), the group directly bonded to the silicon atom in the polyorganosilsesquioxane (R 5 in the above empirical formula, R 5 (side chain) in the formula (L)) The ratio of the substituted or unsubstituted hydrocarbon group to the total amount (100 mol%) is preferably 50 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and further preferably 90 mol% or more. In particular, a substituted or unsubstituted linear or branched C 1-10 alkyl group (especially a linear or branched chain such as a methyl group or an ethyl group) with respect to the total amount (100 mol%) of the above group. C 1-4 alkyl group), substituted or unsubstituted C 6-10 aryl group (particularly phenyl group), substituted or unsubstituted C 7-10 aralkyl group (particularly benzyl group) % Or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more.
特に、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性の観点で、ラダー型シルセスキオキサン(A-3-1)は、側鎖[主骨格(主鎖)であるラダー構造を有するポリオルガノシルセスキオキサン骨格から枝分かれしている部分、例えば、上記式(L)におけるR5]の一部又は全部が置換若しくは無置換のアリール基(芳香族炭化水素基)であることが好ましい。 In particular, from the viewpoint of the barrier property against the corrosive gas of the cured product, the ladder-type silsesquioxane (A-3-1) is a polyorganosilsesquioxy having a ladder structure which is a side chain [main skeleton (main chain). The part branched from the sun skeleton, for example, part or all of R 5 in the above formula (L) is preferably a substituted or unsubstituted aryl group (aromatic hydrocarbon group).
ラダー型シルセスキオキサン(A-3-1)は、上記ラダー構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンの分子鎖末端の一部又は全部に、ポリオルガノシルセスキオキサン残基(a)を少なくとも有することが好ましい。上記ラダー構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンが上記式(L)で表される場合、ラダー型シルセスキオキサン(A-3-1)は、式(L)中のTの一部又は全部が以下のポリオルガノシルセスキオキサン残基(a)で置換された構造を有することが好ましい。 The ladder-type silsesquioxane (A-3-1) includes at least a polyorganosilsesquioxane residue (a) on part or all of the molecular chain terminals of the polyorganosilsesquioxane having the ladder structure. It is preferable to have. When the polyorganosilsesquioxane having the ladder structure is represented by the above formula (L), the ladder type silsesquioxane (A-3-1) is a part or all of T in the formula (L). Is preferably substituted with the following polyorganosilsesquioxane residue (a).
上記ポリオルガノシルセスキオキサン残基(a)は、下記式(V)
上記式(V)中のR6は、脂肪族炭素−炭素二重結合を有する基を示す。上記脂肪族炭素−炭素二重結合を有する基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、1−プロペニル基、イソプロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、1−ペンテニル基、2−ペンテニル基、3−ペンテニル基、4−ペンテニル基、5−ヘキセニル基等のC2-20アルケニル基(好ましくはC2-10アルケニル基、さらに好ましくはC2-4アルケニル基);シクロヘキセニル基等のC3-12のシクロアルケニル基;ビシクロヘプテニル基等のC4-15架橋環式不飽和炭化水素基;スチリル基等のC2-4アルケニル置換アリール基;シンナミル基等が挙げられる。尚、上記脂肪族炭素−炭素二重結合を有する基には、上記式(s)で表される基において、3つのR51のうち少なくとも1つが上記のC2-20アルケニル基、C3-12のシクロアルケニル基、C4-15の架橋環式不飽和炭化水素基、C2-4アルケニル置換アリール基、シンナミル基等である基も含まれる。R6としては、なかでも、アルケニル基が好ましく、より好ましくはC2-20アルケニル基、さらに好ましくはビニル基である。 R 6 in the above formula (V) represents a group having an aliphatic carbon-carbon double bond. Examples of the group having an aliphatic carbon-carbon double bond include a vinyl group, allyl group, methallyl group, 1-propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, C 2-20 alkenyl groups (preferably C 2-10 alkenyl groups, more preferably C 2-4 alkenyl groups) such as 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group and 5-hexenyl group Group); C 3-12 cycloalkenyl group such as cyclohexenyl group; C 4-15 bridged cyclic unsaturated hydrocarbon group such as bicycloheptenyl group; C 2-4 alkenyl-substituted aryl group such as styryl group; cinnamyl Groups and the like. In the group having an aliphatic carbon-carbon double bond, in the group represented by the formula (s), at least one of three R 51 is the above C 2-20 alkenyl group, C 3- Also included are groups such as 12 cycloalkenyl groups, C 4-15 bridged cyclic unsaturated hydrocarbon groups, C 2-4 alkenyl substituted aryl groups, cinnamyl groups, and the like. R 6 is preferably an alkenyl group, more preferably a C 2-20 alkenyl group, still more preferably a vinyl group.
上記式(VI)中のR7は、同一又は異なって、炭化水素基(一価の炭化水素基)を示す。上記炭化水素基としては、上記R5として例示したものと同様の炭化水素基が例示される。R7としては、なかでも、C1-20アルキル基が好ましく、より好ましくはC1-10アルキル基、さらに好ましくはC1-4アルキル基、特に好ましくはメチル基である。特に、式(VI)中のR7がいずれもメチル基であることが好ましい。 R 7 in the above formula (VI) is the same or different and represents a hydrocarbon group (monovalent hydrocarbon group). Examples of the hydrocarbon group include the same hydrocarbon groups as those exemplified as R 5 above. R 7 is preferably a C 1-20 alkyl group, more preferably a C 1-10 alkyl group, still more preferably a C 1-4 alkyl group, and particularly preferably a methyl group. In particular, it is preferable that all R 7 in the formula (VI) is a methyl group.
上記ポリオルガノシルセスキオキサン残基(a)は、式(V)で表される単位構造と式(VI)で表される単位構造以外にも、例えば、下記式(V')
上記式(V')中のR6'は、脂肪族炭素−炭素二重結合を有する基を除く一価の基を示す。例えば、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭素−炭素二重結合を有する基を除く一価の有機基、一価の酸素原子含有基、一価の窒素原子含有基、又は一価の硫黄原子含有基等が挙げられる。 R 6 ′ in the above formula (V ′) represents a monovalent group excluding a group having an aliphatic carbon-carbon double bond. For example, a hydrogen atom, a halogen atom, a monovalent organic group excluding a group having an aliphatic carbon-carbon double bond, a monovalent oxygen atom-containing group, a monovalent nitrogen atom-containing group, or a monovalent sulfur atom-containing group Groups and the like.
上記ポリオルガノシルセスキオキサン残基(a)における式(V)に表された3つの酸素原子が結合したケイ素原子の割合は、ポリオルガノシルセスキオキサン残基(a)を構成するケイ素原子の全量(100モル%)に対して、20〜80モル%が好ましく、より好ましくは25〜60モル%である。割合が20モル%未満であると、ラダー型シルセスキオキサン(A-3-1)が有する脂肪族炭素−炭素二重結合(特に、アルケニル基)の量が不十分となって、硬化物の硬度が十分得られない場合がある。一方、割合が80モル%を超えると、ラダー型シルセスキオキサン(A-3-1)中にシラノール基や加水分解性シリル基が多く残存するため、ラダー型シルセスキオキサン(A-3-1)が液状で得られない場合がある。さらに縮合反応が進行して分子量が変化しやすくなるため、保存安定性が低下する場合がある。 In the polyorganosilsesquioxane residue (a), the ratio of silicon atoms to which three oxygen atoms represented by formula (V) are bonded is determined by the silicon atoms constituting the polyorganosilsesquioxane residue (a). 20 to 80 mol% is preferable with respect to the total amount (100 mol%), more preferably 25 to 60 mol%. When the ratio is less than 20 mol%, the amount of aliphatic carbon-carbon double bonds (particularly alkenyl groups) possessed by the ladder-type silsesquioxane (A-3-1) becomes insufficient, and the cured product May not be sufficient. On the other hand, when the ratio exceeds 80 mol%, a large amount of silanol groups and hydrolyzable silyl groups remain in the ladder-type silsesquioxane (A-3-1). -1) may not be obtained in liquid form. Furthermore, since the condensation reaction proceeds and the molecular weight tends to change, the storage stability may decrease.
上記ポリオルガノシルセスキオキサン残基(a)における式(VI)に表された1つの酸素原子が結合したケイ素原子の割合は、ポリオルガノシルセスキオキサン残基(a)を構成するケイ素原子の全量(100モル%)に対して、20〜85モル%が好ましく、より好ましくは30〜75モル%である。割合が20モル%未満であると、ラダー型シルセスキオキサン(A-3-1)中にシラノール基や加水分解性シリル基が残存しやすく、ラダー型シルセスキオキサン(A-3-1)が液状で得られない場合がある。さらに縮合反応が進行して分子量が変化しやすくなるため、保存安定性が低下する場合がある。一方、割合が85モル%を超えると、ラダー型シルセスキオキサン(A-3-1)が有する脂肪族炭素−炭素二重結合(特に、アルケニル基)の量が不十分となって、硬化物の硬度が十分得られない場合がある。 The ratio of silicon atoms to which one oxygen atom represented by formula (VI) in the polyorganosilsesquioxane residue (a) is bonded is determined by the silicon atoms constituting the polyorganosilsesquioxane residue (a). 20-85 mol% is preferable with respect to the whole quantity (100 mol%), More preferably, it is 30-75 mol%. When the ratio is less than 20 mol%, silanol groups and hydrolyzable silyl groups are likely to remain in the ladder-type silsesquioxane (A-3-1), and the ladder-type silsesquioxane (A-3-1) ) May not be obtained in liquid form. Furthermore, since the condensation reaction proceeds and the molecular weight tends to change, the storage stability may decrease. On the other hand, when the ratio exceeds 85 mol%, the amount of the aliphatic carbon-carbon double bond (particularly, alkenyl group) possessed by the ladder-type silsesquioxane (A-3-1) becomes insufficient, and curing occurs. In some cases, the hardness of the object cannot be obtained sufficiently.
上記ポリオルガノシルセスキオキサン残基(a)が有するSi−O−Si構造(骨格)としては、特に限定されず、例えば、ラダー構造、カゴ構造、ランダム構造等が挙げられる。 The Si—O—Si structure (skeleton) of the polyorganosilsesquioxane residue (a) is not particularly limited, and examples thereof include a ladder structure, a cage structure, and a random structure.
ラダー型シルセスキオキサン(A-3-1)は、例えば、下記式(La)で表すことができる。式(La)中のv、R5としては、上記式(L)と同様のものが例示される。式(La)中のAは、ポリオルガノシルセスキオキサン残基(a)、又は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、若しくはアシルオキシ基を示し、Aの一部又は全部はポリオルガノシルセスキオキサン残基(a)である。尚、式(La)中の複数(2〜4個)のAがポリオルガノシルセスキオキサン残基(a)である場合、それぞれのAは互いに、又は他の式(La)で表される分子が有するAと、1以上のSi−O−Si結合を介して結合していてもよい。
尚、ラダー型シルセスキオキサン(A-3-1)におけるポリオルガノシルセスキオキサン残基(a)は、さらに、後述のラダー型シルセスキオキサン(A-3-2)における式(VII)で表される単位構造を有するものであってもよい。この場合、ラダー型シルセスキオキサン(A-3-1)は、ラダー型シルセスキオキサン(A-3-2)として使用することも可能である。 The polyorganosilsesquioxane residue (a) in the ladder-type silsesquioxane (A-3-1) is further represented by the formula (VII in the ladder-type silsesquioxane (A-3-2) described later. It may have a unit structure represented by In this case, ladder-type silsesquioxane (A-3-1) can also be used as ladder-type silsesquioxane (A-3-2).
ラダー型シルセスキオキサン(A-3-1)の製造方法は、特に限定されないが、例えば、ラダー構造を有し、分子鎖末端にシラノール基及び/又は加水分解性シリル基(シラノール基及び加水分解性シリル基のいずれか一方又は両方)を有するポリオルガノシルセスキオキサンの分子鎖末端に対して、上記ポリオルガノシルセスキオキサン残基(a)を形成する方法が挙げられる。具体的には、国際公開第2013/176238号等の文献に開示された方法等により製造できる。 The method for producing the ladder-type silsesquioxane (A-3-1) is not particularly limited. For example, the ladder-type silsesquioxane (A-3-1) has a ladder structure and has silanol groups and / or hydrolyzable silyl groups (silanol groups and hydrolysates at the molecular chain terminals). The method of forming the said polyorgano silsesquioxane residue (a) with respect to the molecular chain terminal of the polyorgano silsesquioxane which has a decomposable silyl group or both) is mentioned. Specifically, it can be produced by a method disclosed in a document such as International Publication No. 2013/176238.
ラダー型シルセスキオキサン(A-3-1)における、分子内の脂肪族炭素−炭素二重結合(特に、アルケニル基)の数は、2個以上(例えば、2〜50個)が好ましく、より好ましくは2〜30個である。上述の範囲で脂肪族炭素−炭素二重結合(特に、アルケニル基)を有することにより、耐熱性等の各種物性、耐クラック性、腐食性ガスに対するバリア性に優れた硬化物が得られやすい傾向がある。 In the ladder-type silsesquioxane (A-3-1), the number of aliphatic carbon-carbon double bonds (particularly alkenyl group) in the molecule is preferably 2 or more (for example, 2 to 50), More preferably, it is 2-30. By having an aliphatic carbon-carbon double bond (especially an alkenyl group) within the above-mentioned range, a cured product excellent in various physical properties such as heat resistance, crack resistance, and barrier properties against corrosive gas tends to be obtained. There is.
ラダー型シルセスキオキサン(A-3-1)中の脂肪族炭素−炭素二重結合の含有量は、0.7〜5.5mmol/gが好ましく、より好ましくは1.1〜4.4mmol/gである。また、ラダー型シルセスキオキサン(A-3-1)に含まれる脂肪族炭素−炭素二重結合の割合(重量基準)は、ビニル基換算で、2.0〜15.0重量%が好ましく、より好ましくは3.0〜12.0重量%である。 The content of the aliphatic carbon-carbon double bond in the ladder-type silsesquioxane (A-3-1) is preferably 0.7 to 5.5 mmol / g, more preferably 1.1 to 4.4 mmol. / G. Moreover, the ratio (weight basis) of the aliphatic carbon-carbon double bond contained in the ladder-type silsesquioxane (A-3-1) is preferably 2.0 to 15.0% by weight in terms of vinyl group. More preferably, it is 3.0 to 12.0% by weight.
ラダー型シルセスキオキサン(A-3-1)の分子量は、100〜800000が好ましく、より好ましくは200〜100000、さらに好ましくは300〜10000、特に好ましくは500〜8000である。ラダー型シルセスキオキサン(A-3-1)の分子量がこの範囲にあると、室温で液体となりやすく、且つその粘度が比較的低くなりやすいため、取り扱いが容易となる場合がある。尚、ラダー型シルセスキオキサン(A-3-1)は、上記範囲の種々の分子量を有するものの混合物であってもよい。尚、上記分子量は、GPCによる標準ポリスチレン換算の分子量として測定される。 The molecular weight of the ladder type silsesquioxane (A-3-1) is preferably 100 to 800,000, more preferably 200 to 100,000, still more preferably 300 to 10,000, and particularly preferably 500 to 8,000. When the molecular weight of the ladder-type silsesquioxane (A-3-1) is within this range, the liquid may easily become liquid at room temperature and the viscosity thereof tends to be relatively low, which may facilitate the handling. The ladder-type silsesquioxane (A-3-1) may be a mixture of those having various molecular weights within the above range. In addition, the said molecular weight is measured as a molecular weight of standard polystyrene conversion by GPC.
ラダー型シルセスキオキサン(A-3-1)の重量平均分子量(Mw)(GPCによる、ポリスチレン換算)は、100〜800000が好ましく、より好ましくは200〜100000、さらに好ましくは300〜10000、特に好ましくは500〜8000である。重量平均分子量が100未満であると、硬化物の耐熱性が低下する場合がある。一方、分子量が800000を超えると、他の成分との相溶性が低下する場合がある。 The ladder-type silsesquioxane (A-3-1) has a weight average molecular weight (Mw) (in terms of polystyrene by GPC) of preferably from 100 to 800,000, more preferably from 200 to 100,000, still more preferably from 300 to 10,000. Preferably it is 500-8000. If the weight average molecular weight is less than 100, the heat resistance of the cured product may decrease. On the other hand, if the molecular weight exceeds 800,000, the compatibility with other components may decrease.
ラダー型シルセスキオキサン(A-3-1)は、常温(約25℃)で液体であることが好ましい。より具体的には、ラダー型シルセスキオキサン(A-3-1)の23℃における粘度は、100〜100000mPa・sが好ましく、より好ましくは500〜10000mPa・s、さらに好ましくは1000〜8000mPa・sである。粘度が100mPa・s未満であると、硬化物の耐熱性が低下する場合がある。一方、粘度が100000mPa・sを超えると、硬化性樹脂組成物の調製や取り扱いが困難となる場合がある。尚、本明細書における粘度は、レオーメーター(商品名「PhysicaUDS−200」、AntonPaar社製)とコーンプレート(円錐直径:16mm、テーパ角度=0°)を用いて、温度:23℃、回転数:20rpmの条件で測定される。 The ladder-type silsesquioxane (A-3-1) is preferably liquid at normal temperature (about 25 ° C.). More specifically, the viscosity of the ladder-type silsesquioxane (A-3-1) at 23 ° C. is preferably 100 to 100,000 mPa · s, more preferably 500 to 10,000 mPa · s, and still more preferably 1000 to 8000 mPa · s. s. If the viscosity is less than 100 mPa · s, the heat resistance of the cured product may decrease. On the other hand, when the viscosity exceeds 100,000 mPa · s, it may be difficult to prepare and handle the curable resin composition. In addition, the viscosity in this specification uses a rheometer (trade name “PhysicaUDS-200”, manufactured by Anton Paar) and a cone plate (cone diameter: 16 mm, taper angle = 0 °), temperature: 23 ° C., rotational speed. : Measured under the condition of 20 rpm.
本発明の硬化性樹脂組成物においてラダー型シルセスキオキサン(A-3-1)は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。 In the curable resin composition of the present invention, the ladder-type silsesquioxane (A-3-1) can be used singly or in combination of two or more.
本発明の硬化性樹脂組成物におけるラダー型シルセスキオキサン(A-3-1)の含有量(配合量)は、硬化性樹脂組成物(100重量%)に対して、例えば40重量%以下、より好ましくは1〜40重量%、さらに好ましくは5〜30重量%、特に好ましくは10〜20重量%である。含有量を1重量%以上とすることにより、腐食性ガスに対するバリア性に特に優れた硬化物が得られる傾向がある。一方、含有量を40重量%以下とすることにより、硬くなりすぎず、柔軟性に優れた硬化物が得られる傾向がある。 The content (blending amount) of the ladder-type silsesquioxane (A-3-1) in the curable resin composition of the present invention is, for example, 40% by weight or less with respect to the curable resin composition (100% by weight). More preferably, it is 1 to 40% by weight, further preferably 5 to 30% by weight, and particularly preferably 10 to 20% by weight. By setting the content to 1% by weight or more, a cured product having particularly excellent barrier properties against corrosive gas tends to be obtained. On the other hand, by setting the content to 40% by weight or less, there is a tendency that a cured product having excellent flexibility is obtained without becoming too hard.
また、本発明の硬化性樹脂組成物におけるラダー型シルセスキオキサン(A-3-1)の含有量(配合量)(2種以上含有する場合はその総量)は、硬化性樹脂組成物に含まれるシロキサン化合物全量(100重量%)の0〜30重量%が好ましく、より好ましくは5〜20重量%、さらに好ましくは10〜20重量%である。 In addition, the content (blending amount) of ladder-type silsesquioxane (A-3-1) in the curable resin composition of the present invention (the total amount when two or more types are included) is determined in the curable resin composition. 0-30 weight% of the total amount (100 weight%) of the siloxane compound contained is preferable, More preferably, it is 5-20 weight%, More preferably, it is 10-20 weight%.
・ラダー型シルセスキオキサン(A-3-2)
ラダー型シルセスキオキサン(A-3-2)は、ラダー構造を有するポリオルガノシルセスキオキサン(ポリオルガノシルセスキオキサン骨格)の分子鎖末端の一部又は全部に、後述の式(VII)で表される単位構造及び式(VIII)で表される単位構造を含むポリオルガノシルセスキオキサン残基(「ポリオルガノシルセスキオキサン残基(b)」と称する場合がある)を有するポリオルガノシルセスキオキサンである。
・ Ladder-type silsesquioxane (A-3-2)
Ladder-type silsesquioxane (A-3-2) is a compound represented by the formula (VII) described later on part or all of the molecular chain terminal of a polyorganosilsesquioxane (polyorganosilsesquioxane skeleton) having a ladder structure. ) And a polyorganosilsesquioxane residue containing the unit structure represented by formula (VIII) (sometimes referred to as “polyorganosilsesquioxane residue (b)”). Polyorganosilsesquioxane.
ラダー型シルセスキオキサン(A-3-2)におけるポリオルガノシルセスキオキサンは、実験式(基本構造式)R5SiO1.5で表されるポリシロキサンである。ラダー型シルセスキオキサン(A-3-2)におけるポリオルガノシルセスキオキサンとしては、ラダー型シルセスキオキサン(A-3-1)におけるポリオルガノシルセスキオキサン(例えば、上記式(L)で表されるポリオルガノシルセスキオキサン)と同様のものが例示される。 The polyorganosilsesquioxane in the ladder-type silsesquioxane (A-3-2) is a polysiloxane represented by an empirical formula (basic structural formula) R 5 SiO 1.5 . Examples of the polyorganosilsesquioxane in the ladder-type silsesquioxane (A-3-2) include polyorganosilsesquioxanes in the ladder-type silsesquioxane (A-3-1) (for example, the above formula (L The same thing as the polyorganosilsesquioxane represented by) is illustrated.
ラダー型シルセスキオキサン(A-3-2)は、ラダー型シルセスキオキサン(A-3-1)と同様に、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性の観点で、側鎖の一部又は全部が置換若しくは無置換のアリール基であることが好ましい。 Ladder-type silsesquioxane (A-3-2), like ladder-type silsesquioxane (A-3-1), is part of the side chain from the viewpoint of the barrier property against the corrosive gas of the cured product. Or it is preferable that all are substituted or unsubstituted aryl groups.
上記ポリオルガノシルセスキオキサンが上記式(L)で表される場合、ラダー型シルセスキオキサン(A-3-2)は、式(L)中のTの一部又は全部が以下のポリオルガノシルセスキオキサン残基(b)で置換された構造を有する。 In the case where the polyorganosilsesquioxane is represented by the above formula (L), the ladder-type silsesquioxane (A-3-2) is a polymer in which part or all of T in the formula (L) is It has a structure substituted with an organosilsesquioxane residue (b).
上記ポリオルガノシルセスキオキサン残基(b)は、下記式(VII)
上記式(VII)中、Xは、単結合又は連結基(1以上の原子を有する二価の基)を示す。上記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、カルボニル基、エーテル基(エーテル結合)、チオエーテル基(チオエーテル結合)、エステル基(エステル結合)、カーボネート基(カーボネート結合)、アミド基(アミド結合)、及びこれらが複数個連結した基等が挙げられる。 In the above formula (VII), X represents a single bond or a linking group (a divalent group having one or more atoms). Examples of the linking group include a divalent hydrocarbon group, a carbonyl group, an ether group (ether bond), a thioether group (thioether bond), an ester group (ester bond), a carbonate group (carbonate bond), and an amide group (amide). Bond), and a group in which a plurality of these are linked.
上記二価の炭化水素基としては、例えば、炭素数が1〜18の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、二価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。炭素数が1〜18の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、1,2−シクロペンチレン基、1,3−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、1,2−シクロヘキシレン基、1,3−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等のシクロアルキレン基(シクロアルキリデン基を含む)等が挙げられる。 As said bivalent hydrocarbon group, a C1-C18 linear or branched alkylene group, a bivalent alicyclic hydrocarbon group, etc. are mentioned, for example. Examples of the linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms include a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, an ethylene group, a propylene group, and a trimethylene group. Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group include 1,2-cyclopentylene group, 1,3-cyclopentylene group, cyclopentylidene group, 1,2-cyclohexylene group, 1,3-cyclohexene group. And cycloalkylene groups (including cycloalkylidene groups) such as a silene group, 1,4-cyclohexylene group, and cyclohexylidene group.
上記式(VII)におけるR8、R9は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基、一価の酸素原子含有基、一価の窒素原子含有基、又は一価の硫黄原子含有基を示し、上記R5として例示したものと同様の基が挙げられる。尚、式(VII)中のnが2以上の整数の場合、nが付された各括弧内におけるR9は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。なかでも、R8としては、それぞれ、水素原子、又は、置換若しくは無置換の炭化水素基が好ましく、より好ましくは水素原子である。また、R9としては、それぞれ、水素原子、又は置換若しくは無置換の炭化水素基が好ましく、より好ましくは置換若しくは無置換の炭化水素基、さらに好ましくは脂肪族炭化水素基(特に、メチル基)、芳香族炭化水素基(特に、フェニル基)である。 R 8 and R 9 in the above formula (VII) are the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, a monovalent organic group, a monovalent oxygen atom-containing group, a monovalent nitrogen atom-containing group, or a monovalent A sulfur atom-containing group is exemplified, and the same groups as those exemplified as R 5 are exemplified. When n in the formula (VII) is an integer of 2 or more, R 9 in each parenthesis to which n is attached may be the same or different. Especially, as R < 8 >, a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group is respectively preferable, More preferably, it is a hydrogen atom. R 9 is preferably a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, more preferably a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and still more preferably an aliphatic hydrocarbon group (particularly a methyl group). And an aromatic hydrocarbon group (particularly a phenyl group).
上記式(VII)におけるnは1〜100の整数を示し、好ましくは1〜30の整数、より好ましくは1〜10の整数、さらに好ましくは1〜5の整数である。nが大きすぎる場合、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性が低下する傾向があるため、例えば、光半導体素子の封止剤としては適さない場合がある。 N in the formula (VII) represents an integer of 1 to 100, preferably an integer of 1 to 30, more preferably an integer of 1 to 10, and further preferably an integer of 1 to 5. When n is too large, the barrier property against the corrosive gas of the cured product tends to be lowered, and therefore, for example, it may not be suitable as a sealant for an optical semiconductor element.
上記式(VIII)におけるR10は、同一又は異なって、炭化水素基(一価の炭化水素基)を示す。上記炭化水素基としては、上記R5において例示したものと同様の炭化水素基が例示される。R10としては、なかでも、C1-20アルキル基が好ましく、より好ましくはC1-10アルキル基、さらに好ましくはC1-4アルキル基、特に好ましくはメチル基である。特に、式(VIII)中のR10は、何れもメチル基であることが好ましい。 R 10 in the above formula (VIII) is the same or different and represents a hydrocarbon group (monovalent hydrocarbon group). As said hydrocarbon group, the hydrocarbon group similar to what was illustrated in said R < 5 > is illustrated. R 10 is preferably a C 1-20 alkyl group, more preferably a C 1-10 alkyl group, still more preferably a C 1-4 alkyl group, and particularly preferably a methyl group. In particular, R 10 in formula (VIII) is preferably a methyl group.
上記ポリオルガノシルセスキオキサン残基(b)は、式(VII)で表される単位構造と式(VIII)で表される単位構造以外にも、例えば、上記式(V')で表される単位構造等を有していてもよい。 In addition to the unit structure represented by the formula (VII) and the unit structure represented by the formula (VIII), the polyorganosilsesquioxane residue (b) is represented by, for example, the above formula (V ′). It may have a unit structure.
ポリオルガノシルセスキオキサン残基(b)を構成するケイ素原子の全量(100モル%)に対して、上記ポリオルガノシルセスキオキサン残基(b)における式(VII)中の3つの酸素原子が結合したケイ素原子(SiH含有基中のケイ素原子は含まない)の占める割合は、20〜80モル%が好ましく、より好ましくは25〜60モル%である。割合が20モル%未満であると、ラダー型シルセスキオキサン(A-3-2)が有するヒドロシリル基の量が不十分となって、硬化物の十分な硬度が得られない場合がある。一方、割合が80モル%を超えると、ラダー型シルセスキオキサン(A-3-2)中にシラノール基や加水分解性シリル基が多く残存するため、ラダー型シルセスキオキサン(A-3-2)が液状で得られない場合がある。さらに縮合反応が進行して分子量が変化しやすくなるため、保存安定性が低下する場合がある。 Three oxygen atoms in the formula (VII) in the polyorganosilsesquioxane residue (b) with respect to the total amount (100 mol%) of the silicon atoms constituting the polyorganosilsesquioxane residue (b) The proportion of silicon atoms bonded to (not including silicon atoms in the SiH-containing group) is preferably 20 to 80 mol%, more preferably 25 to 60 mol%. When the ratio is less than 20 mol%, the amount of hydrosilyl group contained in the ladder-type silsesquioxane (A-3-2) becomes insufficient, and sufficient hardness of the cured product may not be obtained. On the other hand, when the ratio exceeds 80 mol%, a large amount of silanol groups and hydrolyzable silyl groups remain in the ladder-type silsesquioxane (A-3-2). -2) may not be obtained in liquid form. Furthermore, since the condensation reaction proceeds and the molecular weight tends to change, the storage stability may decrease.
ポリオルガノシルセスキオキサン残基(b)を構成するケイ素原子の全量(100モル%)に対して、上記ポリオルガノシルセスキオキサン残基(b)における式(VIII)中の1つの酸素原子が結合したケイ素原子の占める割合は、20〜85モル%が好ましく、より好ましくは30〜75モル%である。割合が20モル%未満であると、ラダー型シルセスキオキサン(A-3-2)中にシラノール基や加水分解性シリル基が残存しやすく、ラダー型シルセスキオキサン(A-3-2)が液状で得られない場合がある。さらに縮合反応が進行して分子量が変化しやすくなるため、保存安定性が低下する場合がある。一方、割合が85モル%を超えると、ラダー型シルセスキオキサン(A-3-2)が有するヒドロシリル基の量が不十分となって、硬化物の硬度が十分得られない場合がある。 One oxygen atom in formula (VIII) in the polyorganosilsesquioxane residue (b) with respect to the total amount (100 mol%) of silicon atoms constituting the polyorganosilsesquioxane residue (b) The proportion of silicon atoms bonded to is preferably 20 to 85 mol%, more preferably 30 to 75 mol%. When the ratio is less than 20 mol%, silanol groups and hydrolyzable silyl groups are likely to remain in the ladder-type silsesquioxane (A-3-2), and the ladder-type silsesquioxane (A-3-2). ) May not be obtained in liquid form. Furthermore, since the condensation reaction proceeds and the molecular weight tends to change, the storage stability may decrease. On the other hand, when the ratio exceeds 85 mol%, the amount of hydrosilyl group contained in the ladder-type silsesquioxane (A-3-2) becomes insufficient, and the hardness of the cured product may not be sufficiently obtained.
上記ポリオルガノシルセスキオキサン残基(b)が有するSi−O−Si構造(骨格)としては、特に限定されず、例えば、ラダー構造、カゴ構造、ランダム構造等が挙げられる。 The Si—O—Si structure (skeleton) of the polyorganosilsesquioxane residue (b) is not particularly limited, and examples thereof include a ladder structure, a cage structure, and a random structure.
ラダー型シルセスキオキサン(A-3-2)は、例えば、下記式(Lb)で表すことができる。式(Lb)中のv、R5としては、上記式(L)と同様のものが例示される。式(Lb)中のBは、ポリオルガノシルセスキオキサン残基(b)、又はヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、若しくはアシルオキシ基を示し、式(Lb)中のBの一部又は全部はポリオルガノシルセスキオキサン残基(b)である。尚、式(Lb)中の複数(2〜4個)のRbがポリオルガノシルセスキオキサン残基(b)である場合、それぞれのBは互いに又は他の式(Lb)で表される分子が有するBと1以上のSi−O−Si結合を介して結合していてもよい。
尚、ラダー型シルセスキオキサン(A-3-2)におけるポリオルガノシルセスキオキサン残基(b)は、さらに、上述のラダー型シルセスキオキサン(A-3-1)における式(V)で表される単位構造を有するものであってもよい。この場合、ラダー型シルセスキオキサン(A-3-2)は、ラダー型シルセスキオキサン(A-3-1)として使用することも可能な場合がある。 The polyorganosilsesquioxane residue (b) in the ladder-type silsesquioxane (A-3-2) is further represented by the formula (V) in the ladder-type silsesquioxane (A-3-1) described above. It may have a unit structure represented by In this case, the ladder-type silsesquioxane (A-3-2) may be used as the ladder-type silsesquioxane (A-3-1).
ラダー型シルセスキオキサン(A-3-2)の製造方法は、例えば、ラダー構造を有し、分子鎖末端にシラノール基及び/又は加水分解性シリル基を有するポリオルガノシルセスキオキサン(原料ラダーポリマー)の分子鎖末端に対して、上記ポリオルガノシルセスキオキサン残基(b)を形成する方法が挙げられる。具体的には、国際公開第2013/176238号等の文献に開示された方法等により製造できる。 A method for producing a ladder-type silsesquioxane (A-3-2) is, for example, a polyorganosilsesquioxane (raw material) having a ladder structure and having a silanol group and / or a hydrolyzable silyl group at the molecular chain end. The method of forming the said polyorgano silsesquioxane residue (b) with respect to the molecular chain terminal of a ladder polymer) is mentioned. Specifically, it can be produced by a method disclosed in a document such as International Publication No. 2013/176238.
ラダー型シルセスキオキサン(A-3-2)における、分子内(一分子中)の上記SiH含有基の数は、2個以上(例えば、2〜50個)が好ましく、より好ましくは2〜30個である。上述の範囲で上記SiH含有基を有することにより、硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱性が向上する傾向がある。 In the ladder-type silsesquioxane (A-3-2), the number of the SiH-containing groups in the molecule (in one molecule) is preferably 2 or more (for example, 2 to 50), more preferably 2 to 2 30. By having the SiH-containing group within the above range, the heat resistance of the cured product of the curable resin composition tends to be improved.
ラダー型シルセスキオキサン(A-3-2)が有するヒドロシリル基の含有量は、0.01〜0.5mmol/gが好ましく、より好ましくは0.08〜0.28mmol/gである。また、ラダー型シルセスキオキサン(A-3-2)が有するヒドロシリル基の重量基準の含有量は、ヒドロシリル基におけるH(ヒドリド)の重量換算(H換算)で、0.01〜0.50重量%が好ましく、より好ましくは0.08〜0.28重量%である。ヒドロシリル基の含有量が少なすぎると(例えば、0.01mmol/g未満、H換算で0.01重量%未満の場合)、硬化性樹脂組成物の硬化が進行しない場合がある。一方、ヒドロシリル基の含有量が多すぎると(例えば、0.50mmol/gを超え、H換算で0.50重量%を超える場合)、硬化物の硬度が高くなり、割れやすくなる場合がある。尚、ラダー型シルセスキオキサン(A-3-2)におけるヒドロシリル基の含有量は、例えば、1H−NMRスペクトル測定等により算出することができる。 The hydrosilyl group content of the ladder-type silsesquioxane (A-3-2) is preferably 0.01 to 0.5 mmol / g, more preferably 0.08 to 0.28 mmol / g. In addition, the content of the hydrosilyl group based on the weight of the ladder-type silsesquioxane (A-3-2) is 0.01 to 0.50 in terms of the weight of H (hydride) in the hydrosilyl group (in terms of H). % By weight is preferable, and more preferably 0.08 to 0.28% by weight. If the content of the hydrosilyl group is too small (for example, less than 0.01 mmol / g and less than 0.01% by weight in terms of H), curing of the curable resin composition may not proceed. On the other hand, when there is too much content of a hydrosilyl group (for example, when exceeding 0.50 mmol / g and exceeding 0.50 weight% in H conversion), the hardness of hardened | cured material may become high and it may become easy to crack. The content of the hydrosilyl group in the ladder type silsesquioxane (A-3-2) can be calculated by, for example, 1 H-NMR spectrum measurement.
尚、ラダー型シルセスキオキサン(A-3-2)が有するヒドロシリル基の全量(100モル%)に対するSiH含有基の割合は、硬化度の観点で、50〜100モル%が好ましく、より好ましくは80〜100モル%である。 The ratio of SiH-containing groups to the total amount of hydrosilyl groups (100 mol%) of ladder type silsesquioxane (A-3-2) is preferably 50 to 100 mol%, more preferably from the viewpoint of the degree of curing. Is 80 to 100 mol%.
ラダー型シルセスキオキサン(A-3-2)の分子量は、100〜800000が好ましく、より好ましくは200〜100000、さらに好ましくは300〜10000、特に好ましくは500〜9000である。ラダー型シルセスキオキサン(A-3-2)の分子量がこの範囲にあると、室温で液体となりやすく、粘度が比較的低くなりやすいため、取り扱いが容易である。尚、ラダー型シルセスキオキサン(A-3-2)は、上記範囲の種々の分子量を有するものの混合物であってもよい。尚、上記分子量は、GPCによる標準ポリスチレン換算の分子量として測定される。 The molecular weight of the ladder-type silsesquioxane (A-3-2) is preferably 100 to 800,000, more preferably 200 to 100,000, still more preferably 300 to 10,000, and particularly preferably 500 to 9000. When the molecular weight of the ladder-type silsesquioxane (A-3-2) is within this range, it is easy to handle because it tends to be liquid at room temperature and the viscosity tends to be relatively low. The ladder-type silsesquioxane (A-3-2) may be a mixture having various molecular weights within the above range. In addition, the said molecular weight is measured as a molecular weight of standard polystyrene conversion by GPC.
ラダー型シルセスキオキサン(A-3-2)の重量平均分子量(Mw)(GPCによる、ポリスチレン換算)は、100〜800000が好ましく、より好ましくは200〜100000、さらに好ましくは300〜10000、特に好ましくは500〜9000である。重量平均分子量が100未満であると、硬化物の耐熱性が低下する場合がある。一方、分子量が800000を超えると、他の成分との相溶性が低下する場合がある。 The ladder-type silsesquioxane (A-3-2) has a weight average molecular weight (Mw) (in terms of polystyrene by GPC) of preferably 100 to 800,000, more preferably 200 to 100,000, still more preferably 300 to 10,000, Preferably it is 500-9000. If the weight average molecular weight is less than 100, the heat resistance of the cured product may decrease. On the other hand, if the molecular weight exceeds 800,000, the compatibility with other components may decrease.
ラダー型シルセスキオキサン(A-3-2)は、常温(約25℃)で液体であることが好ましい。より具体的には、ラダー型シルセスキオキサン(A-3-2)の23℃における粘度は、100〜100000mPa・sが好ましく、より好ましくは500〜10000mPa・s、さらに好ましくは1000〜8000mPa・sである。粘度が100mPa・s未満であると、硬化物の耐熱性が低下する場合がある。一方、粘度が100000mPa・sを超えると、硬化性樹脂組成物の調製や取り扱いが困難となる場合がある。 The ladder-type silsesquioxane (A-3-2) is preferably liquid at normal temperature (about 25 ° C.). More specifically, the viscosity of the ladder-type silsesquioxane (A-3-2) at 23 ° C. is preferably 100 to 100,000 mPa · s, more preferably 500 to 10,000 mPa · s, and still more preferably 1000 to 8000 mPa · s. s. If the viscosity is less than 100 mPa · s, the heat resistance of the cured product may decrease. On the other hand, when the viscosity exceeds 100,000 mPa · s, it may be difficult to prepare and handle the curable resin composition.
尚、本発明の硬化性樹脂組成物においてラダー型シルセスキオキサン(A-3-2)は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。 In the curable resin composition of the present invention, ladder-type silsesquioxane (A-3-2) can be used alone or in combination of two or more.
本発明の硬化性樹脂組成物におけるラダー型シルセスキオキサン(A-3-2)の含有量(配合量)は、硬化性樹脂組成物(100重量%)に対して、1〜30重量%が好ましく、より好ましくは3〜20重量%、さらに好ましくは5〜15重量%である。含有量を1重量%以上とすることにより、腐食性ガスに対するバリア性に特に優れた硬化物が得られる傾向がある。また、硬化性樹脂組成物におけるヒドロシリル基の量が多くなり、硬化反応が十分に進行することでより硬度の高い硬化物が得られる傾向がある。一方、含有量を30重量%以下とすることにより、硬化物が硬くなりすぎず、柔軟性に優れる硬化物が得られる傾向がある。 The content (blending amount) of the ladder-type silsesquioxane (A-3-2) in the curable resin composition of the present invention is 1 to 30% by weight with respect to the curable resin composition (100% by weight). Is more preferable, more preferably 3 to 20% by weight, still more preferably 5 to 15% by weight. By setting the content to 1% by weight or more, a cured product having particularly excellent barrier properties against corrosive gas tends to be obtained. Moreover, there exists a tendency for the hardened | cured material with higher hardness to be obtained because the quantity of the hydrosilyl group in curable resin composition increases and hardening reaction fully advances. On the other hand, by setting the content to 30% by weight or less, the cured product does not become too hard, and a cured product having excellent flexibility tends to be obtained.
・その他のラダー型シルセスキオキサン(A-3-3)
上記ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン(A-3)としては、上述のラダー型シルセスキオキサン(A-3-1)、ラダー型シルセスキオキサン(A-3-2)以外のラダー型シルセスキオキサン(「その他のラダー型シルセスキオキサン(A-3-3)」と称する場合がある)を使用することもできる。その他のラダー型シルセスキオキサン(A-3-3)は、ラダー型シルセスキオキサン(A-3-1)やラダー型シルセスキオキサン(A-3-2)と併用することが好ましい。
・ Other ladder-type silsesquioxanes (A-3-3)
The ladder-type polyorganosilsesquioxane (A-3) is a ladder type other than the ladder-type silsesquioxane (A-3-1) and ladder-type silsesquioxane (A-3-2). Silsesquioxane (sometimes referred to as “other ladder-type silsesquioxane (A-3-3)”) can also be used. Other ladder-type silsesquioxanes (A-3-3) are preferably used in combination with ladder-type silsesquioxanes (A-3-1) and ladder-type silsesquioxanes (A-3-2). .
その他のラダー型シルセスキオキサン(A-3-3)としては、例えば、25℃において固体であり、且つ脂肪族炭素−炭素二重結合(特に、アルケニル基)を有するラダー型シルセスキオキサン(「ラダー型シルセスキオキサン(S1)」と称する場合がある);25℃において固体であり、且つヒドロシリル基を有するラダー型シルセスキオキサン(「ラダー型シルセスキオキサン(S2)」と称する場合がある)が挙げられる。本発明の硬化性樹脂組成物がラダー型シルセスキオキサン(S1)及び/又は(S2)を含む場合には、特に、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性が向上し、さらに、強靭性(特に、耐クラック性)が向上する傾向がある。 Other ladder-type silsesquioxanes (A-3-3) are, for example, ladder-type silsesquioxanes that are solid at 25 ° C. and have an aliphatic carbon-carbon double bond (particularly an alkenyl group). (Sometimes referred to as “ladder-type silsesquioxane (S1)”); a ladder-type silsesquioxane that is solid at 25 ° C. and has a hydrosilyl group (“ladder-type silsesquioxane (S2)”) In some cases). When the curable resin composition of the present invention contains ladder-type silsesquioxane (S1) and / or (S2), the barrier property against the corrosive gas of the cured product is improved, and the toughness ( In particular, the crack resistance tends to be improved.
ラダー型シルセスキオキサン(S1)における、分子内の脂肪族炭素−炭素二重結合(特に、アルケニル基)の数は、2個以上(例えば、2〜50個)が好ましく、より好ましくは2〜30個である。また、ラダー型シルセスキオキサン(S1)における脂肪族炭素−炭素二重結合(特に、アルケニル基)の位置は、特に限定されず、側鎖であってもよいし、末端であってもよい。 In the ladder-type silsesquioxane (S1), the number of aliphatic carbon-carbon double bonds (particularly alkenyl group) in the molecule is preferably 2 or more (for example, 2 to 50), more preferably 2 ~ 30. Further, the position of the aliphatic carbon-carbon double bond (particularly, alkenyl group) in the ladder-type silsesquioxane (S1) is not particularly limited, and may be a side chain or a terminal. .
ラダー型シルセスキオキサン(S2)における、分子内のヒドロシリル基の数は、2個以上(例えば、2〜50個)が好ましく、より好ましくは2〜30個である。また、ラダー型シルセスキオキサン(S2)におけるヒドロシリル基の位置は、特に限定されず、側鎖であってもよいし、末端であってもよい。 In the ladder-type silsesquioxane (S2), the number of hydrosilyl groups in the molecule is preferably 2 or more (for example, 2 to 50), more preferably 2 to 30. In addition, the position of the hydrosilyl group in the ladder-type silsesquioxane (S2) is not particularly limited, and may be a side chain or a terminal.
ラダー型シルセスキオキサン(S1)、(S2)のそれぞれの重量平均分子量(Mw)(GPCによる、ポリスチレン換算)は、2000〜800000が好ましく、より好ましくは6000〜100000である。重量平均分子量が2000未満であると、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性が低下する場合がある。一方、分子量が800000を超えると、他の成分との相溶性が低下する場合がある。 Each of the ladder-type silsesquioxanes (S1) and (S2) has a weight average molecular weight (Mw) (in terms of polystyrene by GPC) of preferably from 2000 to 800000, more preferably from 6000 to 100,000. When the weight average molecular weight is less than 2000, the barrier property against the corrosive gas of the cured product may be lowered. On the other hand, if the molecular weight exceeds 800,000, the compatibility with other components may decrease.
ラダー型シルセスキオキサン(S1)、(S2)は、公知乃至慣用のラダー型シルセスキオキサンの製造方法(例えば、3官能シラン化合物を原料としたゾルゲル法)により製造することができる。 Ladder-type silsesquioxanes (S1) and (S2) can be produced by a known or conventional method for producing ladder-type silsesquioxanes (for example, a sol-gel method using a trifunctional silane compound as a raw material).
ラダー型シルセスキオキサン(S1)、(S2)の各含有量は、特に限定されず、例えば、硬化性樹脂組成物(100重量%)に対して、例えば0.1〜30重量%、好ましくは0.1〜15重量%の範囲で適宜調整可能である。 Each content of ladder type silsesquioxane (S1) and (S2) is not specifically limited, For example, 0.1-30 weight% with respect to curable resin composition (100 weight%), Preferably Can be suitably adjusted in the range of 0.1 to 15% by weight.
上記その他のラダー型シルセスキオキサン(A-3-3)としては、例えば、国際公開第2013/176238号に開示された、分子内に2個以上の脂肪族炭素−炭素二重結合(特に、アルケニル基)又は分子内に2個以上のヒドロシリル基を有し、GPCによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)が500〜1500、分子量分散度(Mw/Mn)が1.00〜1.40であるラダー型シルセスキオキサン等も使用できる。このようなラダー型シルセスキオキサンを使用することによって、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性が著しく向上する傾向がある。 Examples of the other ladder-type silsesquioxane (A-3-3) include, for example, two or more aliphatic carbon-carbon double bonds (particularly, disclosed in International Publication No. 2013/176238). , An alkenyl group) or two or more hydrosilyl groups in the molecule, the number average molecular weight (Mn) in terms of standard polystyrene by GPC is 500-1500, and the molecular weight dispersity (Mw / Mn) is 1.00-1. Ladder type silsesquioxane which is 40 can also be used. By using such ladder-type silsesquioxane, there is a tendency that the barrier property against the corrosive gas of the cured product is remarkably improved.
本発明の硬化性樹脂組成物においてラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン(A-3)は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。特に、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性の観点で、ラダー型シルセスキオキサン(A-3-1)及びラダー型シルセスキオキサン(A-3-2)を併用することが好ましい。 In the curable resin composition of the present invention, the ladder-type polyorganosilsesquioxane (A-3) can be used singly or in combination of two or more. In particular, it is preferable to use a ladder type silsesquioxane (A-3-1) and a ladder type silsesquioxane (A-3-2) from the viewpoint of the barrier property against the corrosive gas of the cured product.
本発明の硬化性樹脂組成物におけるラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン(A-3)の含有量(2種以上含有する場合はその総量)は、硬化性樹脂組成物(100重量%)に対して、1〜50重量%が好ましく、より好ましくは5〜40重量%、さらに好ましくは10〜30重量%である。ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン(A-3)の含有量を1重量%以上とすることにより、腐食性ガスに対するバリア性に特に優れた硬化物が得られる傾向がある。一方、ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン(A-3)の含有量を50重量%以下とすることにより、硬化物の靱性等の機械強度がより向上する傾向がある。 The content of ladder-type polyorganosilsesquioxane (A-3) in the curable resin composition of the present invention (the total amount when containing two or more types) is based on the curable resin composition (100 wt%). The content is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 40% by weight, and still more preferably 10 to 30% by weight. By setting the content of the ladder-type polyorganosilsesquioxane (A-3) to 1% by weight or more, a cured product particularly excellent in barrier properties against corrosive gas tends to be obtained. On the other hand, when the content of the ladder-type polyorganosilsesquioxane (A-3) is 50% by weight or less, the mechanical strength such as toughness of the cured product tends to be further improved.
本発明の硬化性樹脂組成物は、特に硬化物の腐食性ガスに対するバリア性を著しく高くする観点で、上記ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン(A-3)及び、後述のイソシアヌレート化合物(E)からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。 The curable resin composition of the present invention is particularly suitable from the viewpoint of remarkably increasing the barrier property against the corrosive gas of the cured product, and the ladder-type polyorganosilsesquioxane (A-3) and an isocyanurate compound (E described later). It is preferable that at least one selected from the group consisting of:
[フッ素系界面活性剤(B)]
本発明におけるフッ素系界面活性剤は、非イオン性基(若しくは、ノニオン性基)、アニオン性基、及びカチオン性基から選択される極性基と、非極性基としてのフッ素化アルキル基を有する化合物である。本発明においては、なかでも極性基として非イオン性基を有する化合物が、上述のシロキサン化合物との相溶性に優れる点で好ましく、前記非イオン性基としてポリオキシアルキレン基を有する化合物が好ましい。フッ素系界面活性剤は1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
[Fluorosurfactant (B)]
The fluorosurfactant in the present invention is a compound having a polar group selected from a nonionic group (or nonionic group), an anionic group, and a cationic group, and a fluorinated alkyl group as a nonpolar group It is. In the present invention, a compound having a nonionic group as a polar group is preferable in terms of excellent compatibility with the above siloxane compound, and a compound having a polyoxyalkylene group as the nonionic group is preferable. A fluorine-type surfactant can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
前記フッ素化アルキル基は、例えば、下記式(b-1)
−CmF2m+1 (b-1)
で表される。前記式中、mは1〜30の整数を示し、好ましくは1〜25、特に好ましくは1〜20である。
The fluorinated alkyl group includes, for example, the following formula (b-1)
-C m F 2m + 1 (b-1)
It is represented by In said formula, m shows the integer of 1-30, Preferably it is 1-25, Most preferably, it is 1-20.
前記ポリオキシアルキレン基は、例えば、下記式(b-2)
−(A1O)p−H (b-2)
で表される。前記式中、A1は炭素数1〜20(好ましくは、2〜5)の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示す。pは1〜5000の整数を示し、好ましくは2〜2000、特に好ましくは5〜1000である。
The polyoxyalkylene group includes, for example, the following formula (b-2)
- (A 1 O) p -H (b-2)
It is represented by In the above formula, A 1 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 2 to 5 carbon atoms). p shows the integer of 1-5000, Preferably it is 2-2000, Most preferably, it is 5-1000.
前記フッ素系界面活性剤の重量平均分子量(GPCによる、ポリスチレン換算)は、例えば500〜100000、好ましくは1000〜50000、特に好ましくは2000〜15000、最も好ましくは2000〜10000である。重量平均分子量が上記範囲を上回ると、ポリオルガノシロキサンとの相溶性が低下する傾向がある。一方、重量平均分子量が上記範囲を下回ると、硬化時に揮発してしまい、添加効果が得られにくくなる傾向がある。 The weight average molecular weight (in terms of polystyrene by GPC) of the fluorosurfactant is, for example, 500 to 100,000, preferably 1000 to 50000, particularly preferably 2000 to 15000, and most preferably 2000 to 10,000. When the weight average molecular weight exceeds the above range, the compatibility with the polyorganosiloxane tends to decrease. On the other hand, when the weight average molecular weight is below the above range, it volatilizes during curing, and the addition effect tends to be difficult to obtain.
前記フッ素系界面活性剤は、例えば、フッ素化アルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルとポリオキシアルキレン基を有する(メタ)アクリル酸エステルを共重合(ブロック共重合、グラフト共重合、ランダム共重合、又は交互共重合)することにより製造することができる。また、前記フッ素系界面活性剤は前記モノマー由来の構成単位以外の構成単位を有していてもよく、前記モノマーと、前記モノマーと共重合可能な他のモノマー(例えば、スチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、ブタジエン、アクリル酸等のビニル系共重合体等)を共重合して得られる共重合体であってもよい。 The fluorosurfactant is, for example, copolymerized (meth) acrylic acid ester having a fluorinated alkyl group and (meth) acrylic acid ester having a polyoxyalkylene group (block copolymerization, graft copolymerization, random copolymerization). Or alternating copolymerization). Further, the fluorosurfactant may have a structural unit other than the structural unit derived from the monomer, and the monomer and another monomer copolymerizable with the monomer (for example, styrene, vinyltoluene, etc.). It may be a copolymer obtained by copolymerizing a styrene derivative, a vinyl copolymer such as butadiene or acrylic acid, or the like.
前記フッ素系界面活性剤としては、例えば、商品名「メガファックF−444」、「メガファックF−477」、「メガファックF−553」、「メガファックF−554」、「メガファックF−556」(以上、DIC(株)製)、商品名「FC−4430」、「FC−4432」(以上、住友3M(株)製)等の市販品を使用することができる。 Examples of the fluorosurfactant include trade names “Megafac F-444”, “Megafac F-477”, “Megafac F-553”, “Megafac F-554”, “Megafac F-−”. Commercially available products such as “556” (manufactured by DIC Corporation), trade names “FC-4430”, “FC-4432” (manufactured by Sumitomo 3M Ltd.) can be used.
前記フッ素系界面活性剤の使用量(2種以上含有する場合はその総量)は、本発明の硬化性樹脂組成物に含まれるシロキサン化合物100重量部に対して、例えば0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜5重量部、特に好ましくは0.1〜3重量部、最も好ましくは0.3〜2重量部である。フッ素系界面活性剤を前記範囲で含有すると、腐食性ガスに対するバリア性に優れた硬化物が得られる。 The amount of the fluorosurfactant used (when two or more types are contained, the total amount) is, for example, 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the siloxane compound contained in the curable resin composition of the present invention. , Preferably 0.05 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 3 parts by weight, and most preferably 0.3 to 2 parts by weight. When the fluorosurfactant is contained in the above range, a cured product having excellent barrier properties against corrosive gas can be obtained.
[シリコーン系界面活性剤(C)]
本発明におけるシリコーン系界面活性剤は、下記式(c-1)
で表されるシリコーン鎖と、下記式(c-2)
−(A2O)b−H (c-2)
[式中、A2は炭素数1〜20(好ましくは、2〜5)の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示し、bは1〜5000(好ましくは2〜2000、特に好ましくは5〜1000)の整数を示す]
で表されるポリオキシアルキレン鎖を有する共重合体である。
[Silicone surfactant (C)]
The silicone-based surfactant in the present invention has the following formula (c-1)
And a silicone chain represented by the following formula (c-2)
- (A 2 O) b -H (c-2)
[Wherein, A 2 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 2 to 5 carbon atoms), and b is 1 to 5000 (preferably 2 to 2000, particularly preferably 5 to 5). 1000)
Is a copolymer having a polyoxyalkylene chain represented by the formula:
前記シリコーン鎖とポリオキシアルキレン鎖の結合方法には、例えば、ブロック共重合、グラフト共重合、ランダム共重合、及び交互共重合が含まれる。すなわち、前記シリコーン系界面活性剤には、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体、又は交互共重合体が含まれる。 Examples of the bonding method of the silicone chain and the polyoxyalkylene chain include block copolymerization, graft copolymerization, random copolymerization, and alternating copolymerization. That is, the silicone surfactant includes a block copolymer, a graft copolymer, a random copolymer, or an alternating copolymer.
前記シリコーン系界面活性剤の重量平均分子量(GPCによる、ポリスチレン換算)は、例えば500〜100000、好ましくは1000〜50000、特に好ましくは2000〜10000である。重量平均分子量が上記範囲を上回ると、相溶性が低下する傾向がある。一方、重量平均分子量が上記範囲を下回ると、硬化時に揮発してしまい、添加効果が得られにくくなる傾向がある。 The silicone-based surfactant has a weight average molecular weight (in terms of polystyrene by GPC) of, for example, 500 to 100,000, preferably 1,000 to 50,000, and particularly preferably 2,000 to 10,000. When the weight average molecular weight exceeds the above range, the compatibility tends to decrease. On the other hand, when the weight average molecular weight is below the above range, it volatilizes during curing, and the addition effect tends to be difficult to obtain.
前記シリコーン系界面活性剤は、例えば、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン系重合体の末端にラジカル重合性基を有するシリコーン系モノマーを共重合させることにより製造することができる。 The silicone surfactant can be produced, for example, by copolymerizing a silicone monomer having a radical polymerizable group at the terminal of a silicone polymer such as polydimethylsiloxane.
前記シリコーン系界面活性剤としては、例えば、商品名「BYK−307」、「BYK−310」、「BYK−330」、「BYK−333」、「BYK−377」、「BYK−378」(以上、ビックケミー・ジャパン製)、商品名「ACFS180」、「ACFS360」、「ACS20」(以上、Alginchemie製)、商品名「ポリフロー KL−400X」、「ポリフロー KL−400HF」、「ポリフロー KL−401」、「ポリフロー KL−402」、「ポリフロー KL−403」、「ポリフロー KL−404」(以上、共栄社化学(株)製)、商品名「KP−323」、「KP−326」、「KP−341」、「KP−104」、「KP−110」、「KP−112」(以上、信越化学工業(株)製)、商品名「LP−7001」、「LP−7002」、「L−7604」、「FZ−2110」、「FZ−2105」、「3 ADDITIVE」、「56 ADDITIVE」、「57 ADDITIVE」、「67 ADDITIVE」、「8032 ADDITIVE」、「8618 ADDITIVE」(以上、東レ・ダウコーニング(株)製)等の市販品を使用することができる。 Examples of the silicone surfactant include trade names “BYK-307”, “BYK-310”, “BYK-330”, “BYK-333”, “BYK-377”, “BYK-378” (and above). , Manufactured by Big Chemie Japan), trade names “ACFS180”, “ACFS360”, “ACS20” (manufactured by Alginchemie), trade names “Polyflow KL-400X”, “Polyflow KL-400HF”, “Polyflow KL-401”, “Polyflow KL-402”, “Polyflow KL-403”, “Polyflow KL-404” (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), trade names “KP-323”, “KP-326”, “KP-341” "KP-104", "KP-110", "KP-112" (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), trade name "LP-700 ”,“ LP-7002 ”,“ L-7604 ”,“ FZ-2110 ”,“ FZ-2105 ”,“ 3 ADDITIVE ”,“ 56 ADDITIVE ”,“ 57 ADDITIVE ”,“ 67 ADDITIVE ”,“ 8032 ADDITIVE ” , "8618 ADDITIVE" (above, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) can be used.
前記シリコーン系界面活性剤の使用量(2種以上含有する場合はその総量)は、本発明の硬化性樹脂組成物に含まれるシロキサン化合物100重量部に対して、例えば0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜5重量部、特に好ましくは0.1〜3重量部、最も好ましくは0.3〜2重量部である。シリコーン系界面活性剤を前記範囲で含有すると、腐食性ガスに対するバリア性に優れた硬化物が得られる。 The silicone surfactant is used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the siloxane compound contained in the curable resin composition of the present invention. , Preferably 0.05 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 3 parts by weight, and most preferably 0.3 to 2 parts by weight. When the silicone surfactant is contained in the above range, a cured product having excellent barrier properties against corrosive gas can be obtained.
また、前記フッ素系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤を併用する場合、その使用割合(前者/後者:重量比)は、例えば30/70〜70/30、好ましくは40/60〜60/40、特に好ましくは45/55〜55/45である。前記フッ素系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤を上記範囲で併用すると、腐食性ガスに対するバリア性に特に優れた硬化物が得られる点で好ましい。 Moreover, when using together the said fluorine-type surfactant and silicone type surfactant, the usage-ratio (the former / latter: weight ratio) is 30 / 70-70 / 30, for example, Preferably 40 / 60-60 / 40 Particularly preferred is 45/55 to 55/45. It is preferable to use the fluorosurfactant and the silicone surfactant in the above ranges in that a cured product having particularly excellent barrier properties against corrosive gas can be obtained.
[ヒドロシリル化触媒(D)]
本発明の硬化性樹脂組成物は、ヒドロシリル化触媒を1種又は2種以上含んでいてもよい。本発明の硬化性樹脂組成物がヒドロシリル化触媒を含む場合、加熱により、硬化性樹脂組成物中の脂肪族炭素−炭素二重結合(特に、アルケニル基)とヒドロシリル基の間のヒドロシリル化反応をより効率的に進行させることができる。
[Hydrosilylation catalyst (D)]
The curable resin composition of the present invention may contain one or more hydrosilylation catalysts. When the curable resin composition of the present invention contains a hydrosilylation catalyst, a hydrosilylation reaction between an aliphatic carbon-carbon double bond (particularly, an alkenyl group) and a hydrosilyl group in the curable resin composition is caused by heating. It is possible to proceed more efficiently.
上記ヒドロシリル化触媒としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒等の周知のヒドロシリル化反応用触媒が例示され、具体的には、白金微粉末、白金黒、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金のオレフィン錯体、白金−カルボニルビニルメチル錯体等の白金のカルボニル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体や白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体等の白金ビニルメチルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体等の白金系触媒、並びに上記白金系触媒において白金原子の代わりにパラジウム原子又はロジウム原子を含有するパラジウム系触媒又はロジウム系触媒が挙げられる。なかでも、ヒドロシリル化触媒としては、白金−ビニルメチルシロキサン錯体や白金−カルボニルビニルメチル錯体や塩化白金酸とアルコール、アルデヒドとの錯体が、反応速度が良好であるため好ましい。 Examples of the hydrosilylation catalyst include known hydrosilylation reaction catalysts such as platinum-based catalysts, rhodium-based catalysts, and palladium-based catalysts. Specifically, platinum fine powder, platinum black, platinum-supported silica fine powder, platinum Supported activated carbon, chloroplatinic acid, complexes of chloroplatinic acid with alcohols, aldehydes, ketones, platinum olefin complexes, platinum carbonyl complexes such as platinum-carbonylvinylmethyl complexes, platinum-divinyltetramethyldisiloxane complexes and platinum- Platinum-based catalysts such as platinum-vinylmethylsiloxane complexes such as cyclovinylmethylsiloxane complexes, platinum-phosphine complexes, platinum-phosphite complexes, etc., and palladium-based catalysts containing palladium atoms or rhodium atoms instead of platinum atoms in the platinum-based catalysts A catalyst or a rhodium-type catalyst is mentioned. Among these, as the hydrosilylation catalyst, a platinum-vinylmethylsiloxane complex, a platinum-carbonylvinylmethyl complex, or a complex of chloroplatinic acid, an alcohol, and an aldehyde is preferable because the reaction rate is good.
本発明の硬化性樹脂組成物におけるヒドロシリル化触媒の含有量(配合量)は、硬化性樹脂組成物に含まれる脂肪族炭素−炭素二重結合(特に、アルケニル基)の全量1モルに対して、1×10-8〜1×10-2モルが好ましく、より好ましくは1.0×10-6〜1.0×10-3モルである。含有量を1×10-8モル以上とすることにより、より効率的に硬化物を形成できる傾向がある。一方、含有量を1×10-2モル以下とすることにより、より色相に優れた(着色の少ない)硬化物が得られる傾向がある。 The content (blending amount) of the hydrosilylation catalyst in the curable resin composition of the present invention is 1 mol of the total amount of aliphatic carbon-carbon double bonds (particularly alkenyl groups) contained in the curable resin composition. 1 × 10 −8 to 1 × 10 −2 mol is preferable, and 1.0 × 10 −6 to 1.0 × 10 −3 mol is more preferable. By setting the content to 1 × 10 −8 mol or more, there is a tendency that a cured product can be formed more efficiently. On the other hand, by setting the content to 1 × 10 −2 mol or less, a cured product having a more excellent hue (less coloring) tends to be obtained.
また、本発明の硬化性樹脂組成物におけるヒドロシリル化触媒の含有量(配合量)は、例えば、ヒドロシリル化触媒中の白金、パラジウム、又はロジウムが重量単位で、0.01〜1000ppmの範囲内となる量が好ましく、0.1〜500ppmの範囲内となる量がさらに好ましい。ヒドロシリル化触媒の含有量がこのような範囲にあると、より効率的に硬化物を形成させることができ、また、より色相に優れた硬化物が得られる傾向がある。 Further, the content (blending amount) of the hydrosilylation catalyst in the curable resin composition of the present invention is, for example, platinum, palladium, or rhodium in the hydrosilylation catalyst in a range of 0.01 to 1000 ppm by weight. An amount that falls within the range of 0.1 to 500 ppm is more preferable. When the content of the hydrosilylation catalyst is in such a range, a cured product can be formed more efficiently, and a cured product having a better hue tends to be obtained.
[イソシアヌレート化合物(E)]
本発明の硬化性樹脂組成物は、更にイソシアヌレート化合物(E)を含有することが好ましい。本発明の硬化性樹脂組成物がイソシアヌレート化合物(E)を含有すると、他の成分と反応した状態及び未反応の状態に関わらず、その硬化物中でイソシアヌレート化合物(E)におけるイソシアヌレート骨格がSOxガス等の腐食性ガスをトラップするためか、腐食性ガスに対するバリア性をより一層向上する効果が得られる。また、イソシアヌレート化合物(E)は、本発明の硬化性樹脂組成物における溶解性が良好であるため、増量した場合や硬化性樹脂組成物を加熱しない場合にも、固体として析出を生じない。
[Isocyanurate compound (E)]
The curable resin composition of the present invention preferably further contains an isocyanurate compound (E). When the curable resin composition of the present invention contains the isocyanurate compound (E), the isocyanurate skeleton in the isocyanurate compound (E) in the cured product regardless of the state reacted with other components and the unreacted state. However, it is possible to trap the corrosive gas such as SOx gas or to further improve the barrier property against the corrosive gas. Moreover, since the isocyanurate compound (E) has good solubility in the curable resin composition of the present invention, it does not precipitate as a solid even when the amount is increased or when the curable resin composition is not heated.
前記イソシアヌレート化合物(E)は、下記式(1)で表される化合物である。
上記式(1)中、Ra、Rb、及びRcは、同一又は異なって、下記式(1a)で表される基、下記式(1b)で表される基、水素原子、又はアルキル基を示す。但し、Ra、Rb、及びRcのうち少なくとも1個は、下記式(1a)で表される基である。
前記炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基(直鎖状又は分岐鎖状のC1-8アルキル基)としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、エチルヘキシル基等が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の直鎖状又は分岐鎖状のC1-3アルキル基が好ましい。 Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (linear or branched C 1-8 alkyl group) include, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, Examples include butyl group, isobutyl group, s-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, ethylhexyl group and the like. Of these, linear or branched C 1-3 alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group are preferable.
Rd、Reとしては、特に水素原子が好ましい。 R d and R e are particularly preferably hydrogen atoms.
Ra、Rb、及びRcとしてのアルキル基は、直鎖状、分岐鎖、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、エチルヘキシル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基(例えば、直鎖状又は分岐鎖状のC1-8アルキル基);シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基等の置換基として直鎖状アルキル基(例えば、C1-3アルキル基)を有していてもよい環状のアルキル基(すなわち、シクロアルキル基)等が挙げられる。 The alkyl group as R a , R b and R c may be linear, branched or cyclic, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group , S-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, ethylhexyl group, etc., linear or branched alkyl group (for example, linear or branched C 1-8 alkyl group) A cyclic alkyl group (that is, a cycloalkyl group) which may have a linear alkyl group (for example, a C 1-3 alkyl group) as a substituent such as a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group, or a dimethylcyclohexyl group; Is mentioned.
尚、式(1)におけるRa、Rb、及びRcのうち2個又は3個が式(1a)で表される基である場合、これらの式(1a)で表される基は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。 In addition, when two or three of R a , R b and R c in the formula (1) are groups represented by the formula (1a), the groups represented by these formulas (1a) are: They may be the same or different.
また、式(1)におけるRa、Rb、及びRcのうち2個が式(1b)で表される基である場合、これらの式(1b)で表される基は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。更に、イソシアヌレート化合物(E)は、式(1b)で表される基を有していなくてもよい。 Further, when two of R a , R b and R c in the formula (1) are groups represented by the formula (1b), the groups represented by the formula (1b) are the same. It may be different or different. Furthermore, the isocyanurate compound (E) may not have the group represented by the formula (1b).
イソシアヌレート化合物(E)は、例えば、アルコールや酸無水物等のエポキシ基と反応する化合物と反応させて、変性した上で使用することもできる。 The isocyanurate compound (E) can be used after being modified by reacting with a compound that reacts with an epoxy group such as alcohol or acid anhydride.
イソシアヌレート化合物(E)の含有量(2種以上含有する場合はその総量)は、硬化性樹脂組成物に含まれるシロキサン化合物100重量部に対して、0.01〜10重量部が好ましく、より好ましくは0.03〜3重量部、さらに好ましくは0.05〜1重量部、特に好ましくは0.1〜0.5重量部である。イソシアヌレート化合物(E)を上記範囲で含有することにより、固体析出の問題を生じることなく、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性を著しく向上する効果が得られる。 The content of the isocyanurate compound (E) (when two or more are contained, the total amount thereof) is preferably 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the siloxane compound contained in the curable resin composition. Preferably it is 0.03-3 weight part, More preferably, it is 0.05-1 weight part, Most preferably, it is 0.1-0.5 weight part. By containing the isocyanurate compound (E) in the above range, the effect of remarkably improving the barrier property against the corrosive gas of the cured product can be obtained without causing a problem of solid precipitation.
本発明においては、イソシアヌレート化合物(E)として、なかでも、上記式(1)中の式(1a)で表される基が下記式(1a')で表される基であり、式(1b)で表される基が下記式(1b’)で表される基であり、Ra、Rb、及びRcとして、式(1a')で表される基と式(1b')で表される基を有するイソシアヌレート化合物(E-1)を少なくとも含有することが、硬化物の被着体に対する密着性が向上して、腐食性ガスに対するバリア性が向上する効果が得られる点で好ましい。尚、下記式中のRd、Reは前記に同じ。 In the present invention, as the isocyanurate compound (E), among them, the group represented by the formula (1a) in the formula (1) is a group represented by the following formula (1a ′), and the formula (1b ) Is a group represented by the following formula (1b ′), and R a , R b , and R c are represented by the group represented by the formula (1a ′) and the formula (1b ′). It is preferable that at least the isocyanurate compound (E-1) having a group to be formed has an effect of improving the adhesion to the adherend of the cured product and improving the barrier property against corrosive gas. . In the following formula, R d and R e are the same as described above.
すなわち、イソシアヌレート化合物(E-1)は、上記式(1)で表され、式(1)中、Ra、Rb、及びRcは、同一又は異なって、式(1a')で表される基、式(1b')で表される基、水素原子、又はアルキル基を示す。但し、Ra、Rb、及びRcのうち少なくとも1個は、式(1a')で表される基であり、少なくとも1個は式(1b')で表される基である化合物である。 That is, the isocyanurate compound (E-1) is represented by the above formula (1), and in the formula (1), R a , R b and R c are the same or different and represented by the formula (1a ′). A group represented by formula (1b ′), a hydrogen atom, or an alkyl group. However, at least one of R a , R b , and R c is a compound represented by the formula (1a ′), and at least one is a compound represented by the formula (1b ′). .
イソシアヌレート化合物(E-1)としては、例えば、式(1)におけるRa、Rb、及びRcのうち1個が式(1b')で表される基である化合物(「モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物」と称する場合がある)、式(1)におけるRa、Rb、及びRcのうち2個が式(1b')で表される化合物(「ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート化合物」と称する場合がある)が挙げられる。 Examples of the isocyanurate compound (E-1) include compounds in which one of R a , R b and R c in the formula (1) is a group represented by the formula (1b ′) (“monoallyl A glycidyl isocyanurate compound), a compound in which two of R a , R b and R c in formula (1) are represented by formula (1b ′) (“diallyl monoglycidyl isocyanurate compound”) May be referred to).
上記モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物としては、例えば、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、1−アリル−3,5−ビス(2−メチルエポキシプロピル)イソシアヌレート、1−(2−メチルプロペニル)−3,5−ジグリシジルイソシアヌレート、1−(2−メチルプロペニル)−3,5−ビス(2−メチルエポキシプロピル)イソシアヌレート等が挙げられる。 Examples of the monoallyl diglycidyl isocyanurate compound include monoallyl diglycidyl isocyanurate, 1-allyl-3,5-bis (2-methylepoxypropyl) isocyanurate, 1- (2-methylpropenyl) -3, Examples include 5-diglycidyl isocyanurate, 1- (2-methylpropenyl) -3,5-bis (2-methylepoxypropyl) isocyanurate.
上記ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート化合物としては、例えば、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、1,3−ジアリル−5−(2−メチルエポキシプロピル)イソシアヌレート、1,3−ビス(2−メチルプロペニル)−5−グリシジルイソシアヌレート、1,3−ビス(2−メチルプロペニル)−5−(2−メチルエポキシプロピル)イソシアヌレート等が挙げられる。 Examples of the diallyl monoglycidyl isocyanurate compound include diallyl monoglycidyl isocyanurate, 1,3-diallyl-5- (2-methylepoxypropyl) isocyanurate, 1,3-bis (2-methylpropenyl) -5. Examples thereof include glycidyl isocyanurate and 1,3-bis (2-methylpropenyl) -5- (2-methylepoxypropyl) isocyanurate.
本発明の硬化性樹脂組成物においてイソシアヌレート化合物(E-1)は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。また、イソシアヌレート化合物(E-1)としては、例えば、商品名「MA−DGIC」(四国化成工業(株)製)等の市販品を使用してもよい。 In the curable resin composition of this invention, an isocyanurate compound (E-1) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Moreover, as isocyanurate compound (E-1), you may use commercial items, such as a brand name "MA-DGIC" (Shikoku Chemicals Co., Ltd. product), for example.
イソシアヌレート化合物(E-1)は式(1b')で表される基を有するため、例えば、ヒドロシリル基を有する化合物とあらかじめ反応(ヒドロシリル化反応)させた上で使用することもできる。例えば、上記モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物と前述のラダー型シルセスキオキサン(A-3-2)とをヒドロシリル化触媒の存在下で反応させたものを、本発明の硬化性樹脂組成物の構成成分として使用することもできる。 Since the isocyanurate compound (E-1) has a group represented by the formula (1b ′), for example, it can be used after previously reacting with a compound having a hydrosilyl group (hydrosilylation reaction). For example, a product obtained by reacting the monoallyl diglycidyl isocyanurate compound with the aforementioned ladder-type silsesquioxane (A-3-2) in the presence of a hydrosilylation catalyst is used for the curable resin composition of the present invention. It can also be used as a constituent.
イソシアヌレート化合物(E-1)は、他の成分との相溶性を向上させる観点から、後述のシランカップリング剤(F)とあらかじめ混合してから、他の成分に配合することもできる。 From the viewpoint of improving compatibility with other components, the isocyanurate compound (E-1) can be mixed with the silane coupling agent (F) described later before blending with other components.
イソシアヌレート化合物(E-1)の含有量(配合量)は、硬化性樹脂組成物に含まれるシロキサン化合物100重量部に対して、0.01〜10重量部が好ましく、より好ましくは0.03〜3重量部、さらに好ましくは0.05〜1重量部である。イソシアヌレート化合物(E-1)の含有量を0.01重量部以上とすることにより、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性、被着体に対する密着性がより向上する傾向がある。一方、イソシアヌレート化合物(E-1)の含有量を10重量部以下とすることにより、硬化性樹脂組成物における固体析出の問題を抑制することができる。 The content (blending amount) of the isocyanurate compound (E-1) is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.03 with respect to 100 parts by weight of the siloxane compound contained in the curable resin composition. -3 parts by weight, more preferably 0.05-1 part by weight. When the content of the isocyanurate compound (E-1) is 0.01 parts by weight or more, the barrier property against the corrosive gas of the cured product and the adhesion to the adherend tend to be further improved. On the other hand, the problem of solid precipitation in the curable resin composition can be suppressed by setting the content of the isocyanurate compound (E-1) to 10 parts by weight or less.
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記イソシアヌレート化合物(E-1)と共に、上記式(1)中の式(1a)で表される基が下記式(1a")で表される基であるイソシアヌレート化合物(E-2)を組み合わせて含有することが好ましい。 In the curable resin composition of the present invention, the group represented by the formula (1a) in the formula (1) is a group represented by the following formula (1a ″) together with the isocyanurate compound (E-1). It is preferable to contain some isocyanurate compound (E-2) in combination.
すなわち、イソシアヌレート化合物(E-2)は、上記式(1)で表され、式(1)中、Ra、Rb、及びRcは、同一又は異なって、式(1a")で表される基、式(1b)で表される基、水素原子、又はアルキル基を示す。但し、Ra、Rb、及びRcのうち少なくとも1個は、式(1a")で表される基である化合物である。 That is, the isocyanurate compound (E-2) is represented by the above formula (1), and in the formula (1), R a , R b and R c are the same or different and represented by the formula (1a ″). A group represented by formula (1b), a hydrogen atom, or an alkyl group, provided that at least one of R a , R b , and R c is represented by formula (1a ″). It is a compound that is a group.
前記式(1a")におけるs’は2〜10(好ましくは2〜8、特に好ましくは2〜6、最も好ましくは2〜4)の整数を示す。式(1b)におけるtは1〜10の整数であり、好ましくは1〜6の整数である。 S ′ in the formula (1a ″) represents an integer of 2 to 10 (preferably 2 to 8, particularly preferably 2 to 6, most preferably 2 to 4). T in the formula (1b) is 1 to 10. It is an integer, preferably an integer of 1-6.
イソシアヌレート化合物(E-2)は、分子内に上述の式(1a")で表される基を有するためか、当該基を有しないもの(例えば、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等)と同等、又はそれ以上の腐食性ガスに対するバリア性の向上効果を有しながら、上記基を有しないものに比べて、本発明の硬化性樹脂組成物における他の成分(特に、ポリオルガノシロキサン(A-1)、ポリオルガノシロキサン(A-2))との相溶性が非常に良好である。そのため、本発明の硬化性樹脂組成物にイソシアヌレート化合物(E-2)を添加することにより、固体析出の問題を生じること無く、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性を著しく向上することが可能である。 Isocyanurate compound (E-2) has a group represented by the above formula (1a ") in the molecule or does not have the group (for example, triglycidyl isocyanurate, monoallyl diglycidyl isocyanurate) Other components in the curable resin composition of the present invention (especially polyorgano) compared with those not having the above group while having an effect of improving the barrier property against corrosive gas equal to or higher than The compatibility with the siloxane (A-1) and the polyorganosiloxane (A-2)) is very good, so that the isocyanurate compound (E-2) is added to the curable resin composition of the present invention. Therefore, the barrier property against the corrosive gas of the cured product can be remarkably improved without causing the problem of solid precipitation.
イソシアヌレート化合物(E-2)としては、例えば、式(1)におけるRa、Rb、及びRcのうち1個が式(1a")で表される基である化合物、式(1)におけるRa、Rb、及びRcのうち2個が式(1a")で表される基である化合物、式(1)におけるRa、Rb、及びRcの全てが式(1a")で表される基である化合物が挙げられる。特に固体析出の問題が生じにくい点で、式(1)におけるRa、Rb、及びRcのうち2個又は3個が式(1a")で表される基である化合物が好ましく、より好ましくは式(1)におけるRa、Rb、及びRcの全てが式(1a")で表される基である化合物である。 Examples of the isocyanurate compound (E-2) include compounds in which one of R a , R b , and R c in the formula (1) is a group represented by the formula (1a ″), the formula (1) A compound in which two of R a , R b and R c in formula (1a ″) are a group represented by formula (1a ″), and all of R a , R b and R c in formula (1) are represented by formula (1a ″) In particular, two or three of R a , R b , and R c in the formula (1) are represented by the formula (1a ″) in that the problem of solid precipitation hardly occurs. The compound which is group represented by this is preferable, More preferably, it is a compound in which all of R <a> , R <b > and R <c > in Formula (1) are group represented by Formula (1a ").
イソシアヌレート化合物(E-2)が式(1b)で表される基を有するものである場合は、例えば、ヒドロシリル基を有する化合物とあらかじめ反応(ヒドロシリル化反応)させた上で使用することもできる。例えば、前述のラダー型シルセスキオキサン(A-3-2)とともにヒドロシリル化触媒の存在下で反応させたものを、本発明の硬化性樹脂組成物の構成成分として使用することもできる。 When the isocyanurate compound (E-2) has a group represented by the formula (1b), for example, it can be used after previously reacting with a compound having a hydrosilyl group (hydrosilylation reaction). . For example, what was made to react with the above-mentioned ladder type silsesquioxane (A-3-2) in presence of a hydrosilylation catalyst can also be used as a structural component of the curable resin composition of this invention.
本発明の硬化性樹脂組成物においてイソシアヌレート化合物(E-2)は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。また、イソシアヌレート化合物(E-2)としては、商品名「TEPIC−VL」(日産化学工業(株)製)等の市販品を使用しても良い。 In the curable resin composition of this invention, an isocyanurate compound (E-2) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. As the isocyanurate compound (E-2), a commercial product such as a trade name “TEPIC-VL” (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) may be used.
イソシアヌレート化合物(E-2)の含有量(配合量)は、硬化性樹脂組成物に含まれるシロキサン化合物100重量部に対して、0.01〜10重量部が好ましく、より好ましくは0.03〜3重量部、さらに好ましくは0.05〜1重量部である。イソシアヌレート化合物(E-2)の含有量を0.01重量部以上とすることにより、腐食性ガスに対するバリア性に特に優れた硬化物が得られる傾向がある。一方、イソシアヌレート化合物(E-2)の含有量を10重量部以下とすることにより、耐熱性、強靭性、透明性等により優れる硬化物が得られる傾向がある。 The content (blending amount) of the isocyanurate compound (E-2) is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.03 with respect to 100 parts by weight of the siloxane compound contained in the curable resin composition. -3 parts by weight, more preferably 0.05-1 part by weight. When the content of the isocyanurate compound (E-2) is 0.01 parts by weight or more, a cured product having particularly excellent barrier properties against corrosive gas tends to be obtained. On the other hand, by setting the content of the isocyanurate compound (E-2) to 10 parts by weight or less, a cured product that is superior in heat resistance, toughness, transparency, and the like tends to be obtained.
[シランカップリング剤(F)]
本発明の硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤(F)を含んでいてもよい。シランカップリング剤(F)を含有することにより、特に、硬化物の被着体に対する密着性を一層向上する効果が得られる。さらに、シランカップリング剤(F)は、イソシアヌレート化合物(E)(特に、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物)やラダー型シルセスキオキサン(A-3-2)等との相溶性が良好であるため、イソシアヌレート化合物(E)を使用する場合には、例えば、あらかじめイソシアヌレート化合物(E)とシランカップリング剤(F)との組成物を形成した上で、その他の成分と配合させると、均一な硬化性樹脂組成物が得られやすい。
[Silane coupling agent (F)]
The curable resin composition of the present invention may contain a silane coupling agent (F). By containing the silane coupling agent (F), the effect of further improving the adhesion of the cured product to the adherend can be obtained. Furthermore, the silane coupling agent (F) has good compatibility with isocyanurate compounds (E) (especially monoallyl diglycidyl isocyanurate compounds) and ladder-type silsesquioxanes (A-3-2). Therefore, when the isocyanurate compound (E) is used, for example, when a composition of the isocyanurate compound (E) and the silane coupling agent (F) is formed in advance and then blended with other components. A uniform curable resin composition is easily obtained.
シランカップリング剤(F)としては、公知乃至慣用のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤;N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤;テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス(メトキシエトキシシラン)、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトプロピレントリメトキシシラン、メルカプトプロピレントリエトキシシラン、アルコキシオリゴマー(例えば、商品名「X−41−1053」、「X−41−1059A」、「X−41−1056」、「X−41−1085」、「X−41−1818」、「X−41−1810」、「X−40−2651」、「X−40−2665A」、「KR−513」、「KC−89S」、「KR−500」、「X−40−9225」、「X−40−9246」、「X−40−9250」;以上、信越化学工業(株)製)等が挙げられる。なかでも、エポキシ基含有シランカップリング剤(特に、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)を好ましく使用できる。 As the silane coupling agent (F), a known or conventional silane coupling agent can be used. For example, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy Epoxy group-containing silane coupling agents such as silane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane; N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N 2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3 -Triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylide ) Propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, N- (β-aminoethyl) -γ- Amino group-containing silane coupling agents such as aminopropylmethyldiethoxysilane; tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltris (Methoxyethoxysilane), phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxy Silane, γ- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, mercaptopropylenetrimethoxysilane, mercaptopropylenetriethoxysilane, alkoxy oligomer (for example, trade name “X-41 -1053 "," X-41-1059A "," X-41-1056 "," X-41-1085 "," X-41-1818 "," X-41-1810 "," X-40-2651 " ”,“ X-40-2665A ”,“ KR-513 ”,“ KC-89S ”,“ KR-500 ”,“ X-40-9225 ”,“ X-40-9246 ”,“ X-40-9250 ” “, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)” and the like. Among these, an epoxy group-containing silane coupling agent (particularly 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) can be preferably used.
本発明の硬化性樹脂組成物においてシランカップリング剤(F)は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。また、シランカップリング剤(F)としては、例えば、商品名「XIAMETER OFS−6040」(ダウコーニング社製)等の市販品を使用することができる。 In the curable resin composition of this invention, a silane coupling agent (F) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Moreover, as a silane coupling agent (F), commercial items, such as a brand name "XIAMETER OFS-6040" (made by Dow Corning), can be used, for example.
本発明の硬化性樹脂組成物におけるシランカップリング剤(F)の含有量(配合量)は、硬化性樹脂組成物(100重量%)に対して、0.01〜15重量%が好ましく、より好ましくは0.1〜10重量%、さらに好ましくは0.5〜5重量%である。シランカップリング剤(F)の含有量を0.01重量%以上とすることにより、硬化物の被着体に対する密着性がより向上する傾向がある。また、イソシアヌレート化合物(E)の硬化性樹脂組成物中での溶解性を向上させることができるため、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性のさらなる向上が可能となる場合がある。一方、シランカップリング剤(F)の含有量を15重量%以下とすることにより、十分に硬化反応が進行し、硬化物の靱性、耐熱性、腐食性ガスに対するバリア性がより向上する傾向がある。 The content (blending amount) of the silane coupling agent (F) in the curable resin composition of the present invention is preferably 0.01 to 15% by weight relative to the curable resin composition (100% by weight), and more. Preferably it is 0.1 to 10 weight%, More preferably, it is 0.5 to 5 weight%. By setting the content of the silane coupling agent (F) to 0.01% by weight or more, the adhesiveness of the cured product to the adherend tends to be further improved. Moreover, since the solubility in the curable resin composition of an isocyanurate compound (E) can be improved, the further improvement of the barrier property with respect to the corrosive gas of hardened | cured material may be attained. On the other hand, when the content of the silane coupling agent (F) is 15% by weight or less, the curing reaction proceeds sufficiently, and the toughness, heat resistance, and barrier property against corrosive gas of the cured product tend to be further improved. is there.
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物は、上述の成分以外の成分(「その他の成分」と称する場合がある)を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、上記以外のシロキサン化合物(例えば、環状シロキサン化合物、低分子量直鎖状又は分岐鎖状シロキサン化合物等)、ヒドロシリル化反応抑制剤、溶媒、各種添加剤等が挙げられる。添加剤としては、例えば、沈降シリカ、湿式シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、酸化チタン、アルミナ、ガラス、石英、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カーボンブラック、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の無機質充填剤、これらの充填剤をオルガノハロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物により処理した無機質充填剤;上述以外のシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の有機樹脂微粉末;銀、銅等の導電性金属粉末等の充填剤、溶剤、安定化剤(酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤等)、難燃剤(リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤等)、難燃助剤、補強材(他の充填剤等)、核剤、カップリング剤、滑剤、ワックス、可塑剤、離型剤、耐衝撃性改良剤、色相改良剤、流動性改良剤、着色剤(染料、顔料等)、分散剤、消泡剤、脱泡剤、抗菌剤、防腐剤、粘度調整剤、増粘剤、蛍光体等が挙げられる。これらは、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。尚、その他の成分の含有量(配合量)は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択することが可能である。 Furthermore, the curable resin composition of the present invention may contain components other than the above-mentioned components (sometimes referred to as “other components”). Examples of other components include siloxane compounds other than those described above (for example, cyclic siloxane compounds, low molecular weight linear or branched siloxane compounds, etc.), hydrosilylation reaction inhibitors, solvents, various additives, and the like. Examples of the additive include precipitated silica, wet silica, fumed silica, calcined silica, titanium oxide, alumina, glass, quartz, aluminosilicate, iron oxide, zinc oxide, calcium carbonate, carbon black, silicon carbide, silicon nitride, Inorganic fillers such as boron nitride, inorganic fillers obtained by treating these fillers with organosilicon compounds such as organohalosilanes, organoalkoxysilanes, organosilazanes; organic resins such as silicone resins, epoxy resins, and fluororesins other than those described above Fine powder: Filler such as conductive metal powder such as silver and copper, solvent, stabilizer (antioxidant, ultraviolet absorber, light stabilizer, heat stabilizer, etc.), flame retardant (phosphorous flame retardant, Halogen flame retardants, inorganic flame retardants, etc.), flame retardant aids, reinforcing materials (other fillers, etc.), nucleating agents, coupling agents, lubricants, waxes, Plasticizer, mold release agent, impact resistance improver, hue improver, fluidity improver, colorant (dye, pigment, etc.), dispersant, antifoaming agent, defoaming agent, antibacterial agent, preservative, viscosity adjustment Agents, thickeners, phosphors and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. In addition, it is possible to select suitably content (blending amount) of another component in the range which does not impair the effect of this invention.
本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、上記の各成分を室温で撹拌・混合することにより調製することができる。尚、本発明の硬化性樹脂組成物は、各成分があらかじめ混合されたものをそのまま使用する1液系の組成物として使用することもできるし、例えば、別々に保管しておいた2以上の成分を使用前に所定の割合で混合して使用する多液系(例えば、2液系)の組成物として使用することもできる。 The curable resin composition of the present invention can be prepared, for example, by stirring and mixing the above components at room temperature. In addition, the curable resin composition of the present invention can be used as a one-component composition in which each component is mixed in advance, for example, two or more stored separately. It can also be used as a multi-component (for example, two-component) composition in which the components are mixed at a predetermined ratio before use.
本発明の硬化性樹脂組成物は、固体、液体のいずれの状態を有するものであってもよく、特に限定されないが、通常、常温(約25℃)で液体である。 The curable resin composition of the present invention may have either a solid state or a liquid state, and is not particularly limited, but is usually liquid at room temperature (about 25 ° C.).
本発明の硬化性樹脂組成物の23℃における粘度は、300〜20000mPa・sが好ましく、より好ましくは500〜10000mPa・s、さらに好ましくは1000〜8000mPa・sである。上記粘度を300mPa・s以上とすることにより、硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。一方、上記粘度を20000mPa・s以下とすることにより、硬化性樹脂組成物の調製がしやすく、その生産性や取り扱い性がより向上し、また、硬化物に気泡が残存しにくくなるため、硬化物(特に、封止材)の生産性や品質がより向上する傾向がある。 The viscosity at 23 ° C. of the curable resin composition of the present invention is preferably 300 to 20000 mPa · s, more preferably 500 to 10000 mPa · s, and still more preferably 1000 to 8000 mPa · s. By setting the viscosity to 300 mPa · s or more, the heat resistance of the cured product tends to be further improved. On the other hand, by setting the viscosity to 20000 mPa · s or less, the curable resin composition can be easily prepared, the productivity and handleability are further improved, and bubbles are less likely to remain in the cured product. There exists a tendency for the productivity and quality of a thing (especially sealing material) to improve more.
<硬化物>
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化(特に、ヒドロシリル化反応により硬化)させることによって、硬化物(「本発明の硬化物」と称する場合がある)が得られる。硬化(特に、ヒドロシリル化反応による硬化)の際の条件は、特に限定されず、従来公知の条件より適宜選択することができるが、例えば、反応速度の点から、温度(硬化温度)は25〜180℃(より好ましくは60〜150℃)が好ましく、時間(硬化時間)は5〜720分が好ましい。尚、硬化は一段階で実施することもできるし、多段階で実施することもできる。本発明の硬化物は、ポリシロキサン系材料特有の高い耐熱性及び透明性を有するのみならず、特に、腐食性ガス(例えば、SOxガス等)に対するバリア性に優れる。
<Hardened product>
By curing the curable resin composition of the present invention (particularly, curing by hydrosilylation reaction), a cured product (sometimes referred to as “cured product of the present invention”) is obtained. Conditions for curing (particularly, curing by hydrosilylation reaction) are not particularly limited and can be appropriately selected from conventionally known conditions. For example, from the viewpoint of reaction rate, the temperature (curing temperature) is 25 to 25. 180 ° C. (more preferably 60 to 150 ° C.) is preferable, and the time (curing time) is preferably 5 to 720 minutes. Curing can be performed in one stage or in multiple stages. The cured product of the present invention not only has high heat resistance and transparency unique to polysiloxane materials, but is particularly excellent in barrier properties against corrosive gases (for example, SOx gas).
<封止剤>
本発明の硬化性樹脂組成物は、半導体装置における半導体素子の封止用の組成物(封止剤)(「本発明の封止剤」と称する場合がある)として好ましく使用することができる。具体的には、本発明の封止剤は、光半導体装置における光半導体素子(LED素子)の封止用途に(すなわち、光半導体用封止剤として)特に好ましく使用できる。本発明の封止剤を硬化させることにより得られる封止材(硬化物)は、ポリシロキサン系材料特有の高い耐熱性及び透明性を有するのみならず、特に、腐食性ガス(例えば、SOxガス等)に対するバリア性に優れる。このため、本発明の封止剤は、特に、高輝度、短波長の光半導体素子の封止剤等として好ましく使用できる。
<Sealant>
The curable resin composition of the present invention can be preferably used as a composition (sealing agent) for sealing a semiconductor element in a semiconductor device (sometimes referred to as “sealing agent of the present invention”). Specifically, the sealing agent of the present invention can be particularly preferably used for sealing an optical semiconductor element (LED element) in an optical semiconductor device (that is, as an optical semiconductor sealing agent). The encapsulant (cured product) obtained by curing the encapsulant of the present invention has not only high heat resistance and transparency peculiar to polysiloxane materials, but particularly corrosive gas (for example, SOx gas). Etc.). For this reason, the sealing agent of this invention can be preferably used especially as a sealing agent etc. of a high-intensity, short wavelength optical semiconductor element.
<半導体装置>
本発明の封止剤を使用して半導体素子を封止することにより、半導体装置(「本発明の半導体装置」と称する場合がある)が得られる。すなわち、本発明の半導体装置は、半導体素子とこれを封止する封止材とを少なくとも有する半導体装置であって、上記封止材が本発明の封止剤の硬化物である半導体装置である。本発明の半導体装置の製造は、公知乃至慣用の方法により実施でき、例えば、本発明の封止剤を所定の成形型内に注入し、所定の条件で加熱硬化して実施できる。硬化温度と硬化時間は、硬化物の調製時と同様の範囲で設定することができる。本発明の封止剤は、上記半導体装置が光半導体装置である場合、すなわち、光半導体装置における光半導体素子の封止剤(光半導体用封止剤)として使用する場合に特に効果的である。本発明の封止剤を光半導体用封止剤として使用することにより、光半導体装置(「本発明の光半導体装置」と称する場合がある)が得られる。本発明の光半導体装置の一例を図1に示す。図1において、100はリフレクター(光反射用樹脂組成物)、101は金属配線(電極)、102は光半導体素子、103はボンディングワイヤ、104は硬化物(封止材)を示す。
<Semiconductor device>
By sealing the semiconductor element using the sealing agent of the present invention, a semiconductor device (sometimes referred to as “the semiconductor device of the present invention”) is obtained. That is, the semiconductor device of the present invention is a semiconductor device having at least a semiconductor element and a sealing material that seals the semiconductor element, and the sealing material is a cured product of the sealing agent of the present invention. . The production of the semiconductor device of the present invention can be carried out by a known or conventional method. For example, the sealing agent of the present invention can be injected into a predetermined mold and cured by heating under predetermined conditions. The curing temperature and the curing time can be set in the same range as at the time of preparing the cured product. The encapsulant of the present invention is particularly effective when the semiconductor device is an optical semiconductor device, that is, when it is used as an encapsulant for optical semiconductor elements in an optical semiconductor device (encapsulant for optical semiconductors). . By using the sealing agent of the present invention as an optical semiconductor sealing agent, an optical semiconductor device (sometimes referred to as “optical semiconductor device of the present invention”) is obtained. An example of the optical semiconductor device of the present invention is shown in FIG. In FIG. 1, 100 is a reflector (light reflecting resin composition), 101 is a metal wiring (electrode), 102 is an optical semiconductor element, 103 is a bonding wire, and 104 is a cured product (sealing material).
特に、本発明の硬化性樹脂組成物は、従来の樹脂材料では対応することが困難であった、高輝度・短波長の光半導体装置において光半導体素子を被覆する封止材を形成するための封止剤、高耐熱・高耐電圧の半導体装置(パワー半導体等)において半導体素子を被覆する封止材を形成するための封止剤等の用途に好ましく使用できる。 In particular, the curable resin composition of the present invention is for forming a sealing material that covers an optical semiconductor element in an optical semiconductor device having a high luminance and a short wavelength, which has been difficult to cope with with a conventional resin material. It can be preferably used for applications such as an encapsulant and an encapsulant for forming an encapsulant covering a semiconductor element in a semiconductor device (such as a power semiconductor) having high heat resistance and high withstand voltage.
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述の封止剤用途(特に、光半導体素子の封止剤用途)に限定されず、例えば、機能性コーティング剤、耐熱プラスチックレンズ、透明機器、接着剤(耐熱透明接着剤等)、電気絶縁材(絶縁膜等)、積層板、コーティング、インク、塗料、シーラント、レジスト、複合材料、透明基材、透明シート、透明フィルム、光学素子、光学レンズ、光学部材、光造形、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ等の光学関連や半導体関連の用途にも好ましく使用できる。 The curable resin composition of the present invention is not limited to the above-described encapsulant application (particularly, an encapsulant application for an optical semiconductor element). For example, a functional coating agent, a heat-resistant plastic lens, a transparent device, an adhesive ( Heat-resistant transparent adhesives, etc.), electrical insulating materials (insulating films, etc.), laminates, coatings, inks, paints, sealants, resists, composite materials, transparent substrates, transparent sheets, transparent films, optical elements, optical lenses, optical members , Optical modeling, electronic paper, touch panel, solar cell substrate, optical waveguide, light guide plate, holographic memory, and other optical and semiconductor applications.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
生成物及び製品の1H−NMR分析は、JEOL ECA500(500MHz)により行った。また、生成物並びに製品の数平均分子量及び重量平均分子量の測定は、以下の条件で行った。
Alliance HPLCシステム 2695(Waters製)
Refractive Index Detector 2414(Waters製)
カラム:Tskgel GMHHR−M(東ソー(株)製)×2個
ガードカラム:Tskgel guard column HHRL(東ソー(株)製)
カラムオーブン:COLUMN HEATER U−620(Sugai製)
溶媒:THF
測定条件:40℃
1 H-NMR analysis of the product and product was performed by JEOL ECA500 (500 MHz). The number average molecular weight and weight average molecular weight of the product and product were measured under the following conditions.
Alliance HPLC system 2695 (manufactured by Waters)
Refractive Index Detector 2414 (manufactured by Waters)
Column: Tskel GMH HR- M (manufactured by Tosoh Corporation) × 2 guard columns: Tskel guard column H HR L (manufactured by Tosoh Corporation)
Column oven: COLUMN HEATER U-620 (manufactured by Sugai)
Solvent: THF
Measurement conditions: 40 ° C
製造例1
[末端にビニル基とトリメチルシリル基(TMS基)とを有するラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン(A-3-1)の合成]
200mL四つ口フラスコに、メチルトリエトキシシラン(信越化学工業(株)製)40.10g、フェニルトリエトキシシラン(信越化学工業(株)製)3.38g、及びメチルイソブチルケトン(MIBK)17.69gを仕込み、これらの混合物を10℃まで冷却した。上記混合物に水240ミリモル(4.33g)及び5Nの塩酸0.48g(塩化水素として2.4ミリモル)を1時間かけて同時に滴下した。滴下後、これらの混合物を10℃で1時間保持した。その後、MIBKを80.0g添加して、反応溶液を希釈した。
次に、反応容器の温度を70℃まで昇温し、70℃になった時点で水606ミリモル(10.91g)を添加し、同温度で重縮合反応を窒素下で9時間行った。さらに、ビニルトリエトキシシラン6.25gを添加し、同温度で3時間反応(熟成)を行った。
続いて、得られた反応溶液にヘキサメチルジシロキサン15.0gを添加して、シリル化反応を70℃で3時間行った。その後、反応溶液を冷却し、下層液が中性になるまで水洗を行い、その後、上層液を分取した。次に、当該上層液から、1mmHg、60℃の条件で溶媒を留去し、末端にビニル基とTMS基とを有するラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン(A-3-1)[上述のラダー型シルセスキオキサン(A-3-1)に該当する]を無色透明の液状の生成物として19.0g得た。
上記末端にビニル基とTMS基とを有するラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン(A-3-1)の重量平均分子量(Mw)は3000、1分子当たりのビニル基の含有量(平均含有量)は4.00重量%、フェニル基の含有量(平均含有量)は3.85重量%であり、フェニル基/メチル基/ビニル基(モル比)は5/80/15であった。
1H-NMR(JEOL ECA500(500MHz、CDCl3)):δ 0.3-0.3ppm(br), 5.7-6.2ppm(br), 7.1-7.7ppm(br)
Production Example 1
[Synthesis of Ladder Type Polyorganosilsesquioxane (A-3-1) Having Vinyl Group and Trimethylsilyl Group (TMS Group) at Terminal]
In a 200 mL four-necked flask, 40.10 g of methyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 3.38 g of phenyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and 17.17 g of methyl isobutyl ketone (MIBK) 69 g was charged and the mixture was cooled to 10 ° C. To the above mixture, 240 mmol (4.33 g) of water and 0.48 g of 5N hydrochloric acid (2.4 mmol as hydrogen chloride) were simultaneously added dropwise over 1 hour. After the addition, these mixtures were kept at 10 ° C. for 1 hour. Thereafter, 80.0 g of MIBK was added to dilute the reaction solution.
Next, the temperature of the reaction vessel was raised to 70 ° C., and when the temperature reached 70 ° C., 606 mmol (10.91 g) of water was added, and polycondensation reaction was performed at the same temperature under nitrogen for 9 hours. Furthermore, 6.25 g of vinyltriethoxysilane was added, and a reaction (aging) was performed at the same temperature for 3 hours.
Subsequently, 15.0 g of hexamethyldisiloxane was added to the obtained reaction solution, and a silylation reaction was performed at 70 ° C. for 3 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled, washed with water until the lower layer solution became neutral, and then the upper layer solution was collected. Next, the solvent is distilled off from the upper layer liquid under the conditions of 1 mmHg and 60 ° C., and a ladder type polyorganosilsesquioxane (A-3-1) having a vinyl group and a TMS group at the terminal [A ladder described above] 19.0 g of a colorless transparent liquid product was obtained, which corresponds to type silsesquioxane (A-3-1).
The ladder-type polyorganosilsesquioxane (A-3-1) having a vinyl group and a TMS group at the terminal has a weight average molecular weight (Mw) of 3000. Content of vinyl groups per molecule (average content) Was 4.00% by weight, the phenyl group content (average content) was 3.85% by weight, and the phenyl group / methyl group / vinyl group (molar ratio) was 5/80/15.
1 H-NMR (JEOL ECA500 (500 MHz, CDCl 3 )): δ 0.3-0.3 ppm (br), 5.7-6.2 ppm (br), 7.1-7.7 ppm (br)
製造例2
[末端にSiH含有基とTMS基とを有するラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン(A-3-2)の合成]
反応容器に、製造例1で得られたラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン(A-3-1)12gと、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン(東京化成工業(株)製)24gと、2.0%白金−シクロビニルシロキサン錯体ビニルシクロシロキサン溶液(和光純薬工業(株)製)10μLとを仕込んだ。次いで、70℃で8時間加熱して、反応終了とした。続いて、エバポレーターで濃縮した後、真空ポンプを用いて0.2Torrで3時間減圧し、末端にSiH含有基とTMS基とを有するラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン(A-3-2)[上述のラダー型シルセスキオキサン(A-3-2)に該当する]を液状の生成物として得た。
上記ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン(A-3-2)の重量平均分子量(Mw)は3300、1分子当たりのヒドロシリル基の含有量(平均含有量)は、ヒドロシリル基におけるH(ヒドリド)の重量換算で0.12重量%であった。
1H-NMR(JEOL ECA500(500MHz、CDCl3)):δ 0.3-0.3ppm(br), 4.7ppm(s), 7.1-7.7ppm(br)
Production Example 2
[Synthesis of Ladder Type Polyorganosilsesquioxane (A-3-2) Having SiH-containing Group and TMS Group at Terminal]
In a reaction vessel, 12 g of ladder-type polyorganosilsesquioxane (A-3-1) obtained in Production Example 1 and 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 24 g and a 2.0% platinum-cyclovinylsiloxane complex vinylcyclosiloxane solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 10 μL were charged. Subsequently, the reaction was completed by heating at 70 ° C. for 8 hours. Subsequently, after concentrating with an evaporator, the pressure is reduced at 0.2 Torr for 3 hours using a vacuum pump, and a ladder-type polyorganosilsesquioxane (A-3-2) having a SiH-containing group and a TMS group at the end (A-3-2) [ Corresponding to the ladder-type silsesquioxane (A-3-2) described above] was obtained as a liquid product.
The ladder-type polyorganosilsesquioxane (A-3-2) has a weight average molecular weight (Mw) of 3300, and the content of hydrosilyl groups per molecule (average content) is the amount of H (hydride) in the hydrosilyl group. It was 0.12% by weight in terms of weight.
1 H-NMR (JEOL ECA500 (500 MHz, CDCl 3 )): δ 0.3-0.3 ppm (br), 4.7 ppm (s), 7.1-7.7 ppm (br)
実施例1
[硬化性樹脂組成物の製造]
まず、表1に示すように、GD1012A(50重量部)、F−556(1重量部)、及びBYK−333(1重量部)を混合し、80℃で1時間撹拌してA剤を調製した。
次に、上記で得たA剤(50.3重量部)に対して、B剤としてのGD1012B(50重量部)を混合し、室温で1時間撹拌したところ、均一な液状の硬化性樹脂組成物(23℃における粘度:3200mPa・s)が得られた。
Example 1
[Production of curable resin composition]
First, as shown in Table 1, GD1012A (50 parts by weight), F-556 (1 part by weight), and BYK-333 (1 part by weight) are mixed and stirred at 80 ° C. for 1 hour to prepare agent A. did.
Next, GD1012B (50 parts by weight) as the B agent was mixed with the A agent (50.3 parts by weight) obtained above and stirred at room temperature for 1 hour. As a result, a uniform liquid curable resin composition was obtained. Product (viscosity at 23 ° C .: 3200 mPa · s) was obtained.
[光半導体装置の製造]
図1に示す態様のLEDパッケージ(InGaN素子、3.5mm×2.8mm)に、上記で得られた硬化性樹脂組成物を注入し、100℃で1時間、続いて150℃で5時間加熱することで、上記硬化性樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置を製造した。
[Manufacture of optical semiconductor devices]
The curable resin composition obtained above is injected into the LED package (InGaN element, 3.5 mm × 2.8 mm) of the embodiment shown in FIG. 1 and heated at 100 ° C. for 1 hour and then at 150 ° C. for 5 hours. Thus, an optical semiconductor device in which the optical semiconductor element was sealed with the cured product of the curable resin composition was manufactured.
実施例2〜11、比較例1〜2
[硬化性樹脂組成物の製造]
硬化性樹脂組成物の配合組成を表1に示すように変更した以外は実施例1と同様にして、硬化性樹脂組成物を製造した。
Examples 2-11, Comparative Examples 1-2
[Production of curable resin composition]
A curable resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the curable resin composition was changed as shown in Table 1.
[光半導体装置の製造]
また、上記で得られた各硬化性樹脂組成物を用いた以外は実施例1と同様にして、光半導体装置を製造した。
[Manufacture of optical semiconductor devices]
Moreover, the optical semiconductor device was manufactured like Example 1 except having used each curable resin composition obtained above.
(評価)
上記で得られた光半導体装置について、下記の評価を行った。評価結果を表1に示す。
[硫黄腐食試験]
上記で製造した各光半導体装置を試料として用いた。
まず、上記試料について、全光束測定機(オプトロニックラボラトリーズ社製、マルチ分光放射測定システム「OL771」)を用いて、20mAの電流を流した際の全光束(単位:lm)を測定し、これを「試験前の全光束」とした。
次に、上記試料と硫黄粉末(キシダ化学(株)製)0.3gとを450mLのガラス瓶に入れ、さらに上記ガラス瓶をアルミ製の箱の中に入れた。続いて、上記アルミ製の箱を80℃のオーブン(ヤマト科学(株)製、型番「DN−64」)に入れ、8時間後に取り出した。このようにして得られた試料について、上記と同様に全光束(単位:lm)を測定し、これを「試験後の全光束」とした。
上記で測定した全光束の値から、次式に従って光度維持率を算出した。
光度維持率(%)=(試験後の全光束/試験前の全光束)×100
光度維持率が高いほど、硬化物(封止材)が腐食性ガスに対するバリア性に優れることを示す。
尚、硬化性樹脂組成物ごとに(各実施例、比較例ごとに)10個の光半導体装置について光度維持率を測定・算出し、表1にはこれらの光度維持率の平均値(N=10)を示した。
(Evaluation)
The following evaluation was performed about the optical semiconductor device obtained above. The evaluation results are shown in Table 1.
[Sulfur corrosion test]
Each optical semiconductor device manufactured above was used as a sample.
First, with respect to the above sample, the total luminous flux (unit: lm) when a current of 20 mA was passed was measured using a total luminous flux measuring machine (manufactured by Optronic Laboratories, Inc., multispectral radiation measurement system “OL771”). Was defined as “total luminous flux before test”.
Next, the sample and 0.3 g of sulfur powder (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) were placed in a 450 mL glass bottle, and the glass bottle was further placed in an aluminum box. Subsequently, the aluminum box was placed in an oven at 80 ° C. (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd., model number “DN-64”) and taken out after 8 hours. With respect to the sample thus obtained, the total luminous flux (unit: lm) was measured in the same manner as described above, and this was designated as “total luminous flux after test”.
From the value of the total luminous flux measured above, the luminous intensity maintenance factor was calculated according to the following formula.
Luminance maintenance rate (%) = (total luminous flux after test / total luminous flux before test) × 100
It shows that hardened | cured material (sealing material) is excellent in the barrier property with respect to corrosive gas, so that a luminous intensity maintenance factor is high.
In addition, for each of the curable resin compositions (for each example and comparative example), the luminous intensity maintenance rate was measured and calculated for 10 optical semiconductor devices. Table 1 shows an average value of these luminous intensity maintenance rates (N = 10).
尚、実施例及び比較例では下記成分を使用した。
[シロキサン化合物]
<ポリオルガノシロキサン(A-1)>
GD1012A:商品名「ETERLED GD1012A」、長興材料工業製、ビニル基含有量1.33重量%、フェニル基含有量0重量%、ヒドロシリル基含有量(ヒドリド換算)0重量%、数平均分子量5108、重量平均分子量23385、ヒドロシリル化触媒を含む。
KER−2500A:商品名「KER−2500A」、信越化学工業(株)製、ビニル基含有量1.53重量%、フェニル基含有量0重量%、ヒドロシリル基含有量(ヒドリド換算)0.03重量%、数平均分子量4453、重量平均分子量19355、ヒドロシリル化触媒を含む。
<ポリオルガノシロキサン(A-2)>
GD−1012B:商品名「ETERLED GD1012B」、長興材料工業製、ビニル基含有量1.65重量%、フェニル基含有量0重量%、ヒドロシリル基含有量(ヒドリド換算)0.19重量%、数平均分子量4563、重量平均分子量21873
KER−2500B:商品名「KER−2500B」、信越化学工業(株)製、ビニル基含有量1.08重量%、フェニル基含有量0重量%、ヒドロシリル基含有量(ヒドリド換算)0.13重量%、数平均分子量4636、重量平均分子量18814
<ラダー型シルセスキオキサン(A-3)>
A-3-1:製造例1で得られた化合物
A-3-2:製造例2で得られた化合物
[フッ素系界面活性剤(B)]
F−556:ノニオン系、重量平均分子量9000、商品名「メガファックF−556」、DIC(株)製
F−477:ノニオン系、重量平均分子量12000、商品名「メガファックF−477」、DIC(株)製
[シリコーン系界面活性剤(C)]
BYK−307:重量平均分子量12000、商品名「BYK−307」、ビックケミー・ジャパン製
BYK−310:重量平均分子量3500、商品名「BYK−310」、ビックケミー・ジャパン製
BYK−330:重量平均分子量12000、商品名「BYK−330」、ビックケミー・ジャパン製
BYK−333:重量平均分子量5000、商品名「BYK−333」、ビックケミー・ジャパン製
BYK−377:重量平均分子量18000、商品名「BYK−377」、ビックケミー・ジャパン製
BYK−378:重量平均分子量5000、商品名「BYK−378」、ビックケミー・ジャパン製
[イソシアヌレート化合物(E)]
MA−DGIC:モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、商品名「MA−DGIC」、四国化成工業(株)製
TEPIC−VL:トリス−(4,5−エポキシペンチル)−イソシアヌレート、商品名「TEPIC−VL」、日産化学工業(株)製
[シランカップリング剤(F)]
OFS−6040:γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、商品名「XIAMETER OFS−6040」、ダウコーニング社製
In the examples and comparative examples, the following components were used.
[Siloxane compound]
<Polyorganosiloxane (A-1)>
GD1012A: Trade name “ETERLED GD1012A”, manufactured by Changko Material Industries, vinyl group content 1.33% by weight, phenyl group content 0% by weight, hydrosilyl group content (hydride conversion) 0% by weight, number average molecular weight 5108, weight Average molecular weight 23385, including hydrosilylation catalyst.
KER-2500A: trade name “KER-2500A”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., vinyl group content 1.53% by weight, phenyl group content 0% by weight, hydrosilyl group content (hydride conversion) 0.03% %, Number average molecular weight 4453, weight average molecular weight 19355, and a hydrosilylation catalyst.
<Polyorganosiloxane (A-2)>
GD-1012B: Trade name “ETERLED GD1012B”, manufactured by Changxing Materials Industry, vinyl group content 1.65% by weight, phenyl group content 0% by weight, hydrosilyl group content (hydride conversion) 0.19% by weight, number average Molecular weight 4563, weight average molecular weight 21873
KER-2500B: trade name “KER-2500B”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., vinyl group content 1.08 wt%, phenyl group content 0 wt%, hydrosilyl group content (hydride conversion) 0.13 wt %, Number average molecular weight 4636, weight average molecular weight 18814
<Ladder-type silsesquioxane (A-3)>
A-3-1: Compound obtained in Production Example 1
A-3-2: Compound obtained in Production Example 2 [Fluorosurfactant (B)]
F-556: Nonionic, weight average molecular weight 9000, trade name “Megafac F-556”, manufactured by DIC Corporation F-477: Nonionic, weight average molecular weight 12000, trade name “Megafac F-477”, DIC [Silicone surfactant (C)]
BYK-307: weight average molecular weight 12000, trade name “BYK-307”, manufactured by BYK Japan Japan BYK-310: weight average molecular weight 3500, product name “BYK-310”, manufactured by BYK Japan Japan BYK-330: weight average molecular weight 12000 , Trade name “BYK-330”, BYK-333 manufactured by BYK Japan: weight average molecular weight 5000, trade name “BYK-333”, manufactured by BYK Japan Japan BYK-377: weight average molecular weight 18000, trade name “BYK-377” BYK-378 manufactured by Big Chemie Japan: weight average molecular weight 5000, trade name “BYK-378”, manufactured by Big Chemie Japan [isocyanurate compound (E)]
MA-DGIC: Monoallyl diglycidyl isocyanurate, trade name “MA-DGIC”, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. TEPIC-VL: Tris- (4,5-epoxypentyl) -isocyanurate, trade name “TEPIC-VL "Nissan Chemical Industry Co., Ltd. [Silane coupling agent (F)]
OFS-6040: γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, trade name “XIAMETER OFS-6040”, manufactured by Dow Corning
100:リフレクター(光反射用樹脂組成物)
101:金属配線(電極)
102:光半導体素子
103:ボンディングワイヤ
104:硬化物(封止材)
100: Reflector (resin composition for light reflection)
101: Metal wiring (electrode)
102: Optical semiconductor element 103: Bonding wire 104: Cured material (sealing material)
Claims (13)
で表されるイソシアヌレート化合物(E)を含む請求項1〜4の何れか1項に記載の硬化性樹脂組成物。 Further, the following formula (1)
The curable resin composition of any one of Claims 1-4 containing the isocyanurate compound (E) represented by these.
で表される単位構造及び下記式(VI)
で表される単位構造を含むポリオルガノシルセスキオキサン残基を有するラダー型シルセスキオキサン(A-3-1)を含む請求項2〜5の何れか1項に記載の硬化性樹脂組成物。 As the ladder-type polyorganosilsesquioxane (A-3), a part or all of the molecular chain terminals of the polyorganosilsesquioxane having a ladder structure may be represented by the following formula (V):
The unit structure represented by the following formula (VI)
The curable resin composition according to any one of claims 2 to 5, comprising a ladder-type silsesquioxane (A-3-1) having a polyorganosilsesquioxane residue containing a unit structure represented by: object.
で表される基を示す。nは1〜100の整数を示す]
で表される単位構造及び下記式(VIII)
で表される単位構造を含むポリオルガノシルセスキオキサン残基を有するラダー型シルセスキオキサン(A-3-2)を含む請求項2〜6の何れか1項に記載の硬化性樹脂組成物。 As the ladder-type polyorganosilsesquioxane (A-3), a part or all of the molecular chain terminals of the polyorganosilsesquioxane having a ladder structure may be represented by the following formula (VII):
The group represented by these is shown. n represents an integer of 1 to 100]
A unit structure represented by the following formula (VIII)
The curable resin composition according to any one of claims 2 to 6, comprising a ladder-type silsesquioxane (A-3-2) having a polyorganosilsesquioxane residue containing a unit structure represented by the formula: object.
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