JP6165003B2 - Filler composition, filler-containing resin composition and production method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、フィラー組成物、フィラー含有樹脂組成物及びそれらの製造方法に関する。 The present invention relates to a filler composition, a filler-containing resin composition, and a method for producing them.
樹脂は、ガラス繊維のように弾性率の高いフィラーを分散させた複合材料として用いられることがある。樹脂中にフィラーを分散させることにより高い強度が実現できる。 The resin may be used as a composite material in which a filler having a high elastic modulus such as glass fiber is dispersed. High strength can be realized by dispersing the filler in the resin.
ここで、樹脂中にフィラーを分散させると、強度は向上するものの、充分な流動性が得られないことがある。流動性が充分で無いと、成形性などの取扱性が充分で無くなることからフィラーを分散させても充分な流動性が発揮できることが望まれる。 Here, when the filler is dispersed in the resin, the strength is improved, but sufficient fluidity may not be obtained. If the fluidity is not sufficient, the handleability such as moldability will be insufficient, so that it is desirable that sufficient fluidity can be exhibited even if the filler is dispersed.
本出願人は無機酸化物粒子について新規な知見を提供している（例えば、特許文献１）。その中で無機材料から構成される無機繊維の表面にナノメートルオーダーからマイクロメートルオーダーのシリカ粒子を付着させることで流動特性を向上できることを見出した。 The present applicant has provided new knowledge about inorganic oxide particles (for example, Patent Document 1). It was found that the flow characteristics can be improved by attaching silica particles of nanometer order to micrometer order to the surface of inorganic fibers composed of inorganic materials.
本発明は上記実情に鑑み完成したものであり、ナノメートルオーダーからマイクロメートルオーダーのシリカ粒子と混合した無機繊維であるフィラー組成物、そのフィラー組成物を樹脂組成物中に分散したフィラー含有樹脂組成物及びその製造方法を提供することを解決すべき課題とする。 The present invention has been completed in view of the above circumstances, a filler composition which is an inorganic fiber mixed with silica particles of nanometer order to micrometer order, and a filler-containing resin composition in which the filler composition is dispersed in a resin composition Providing a product and a manufacturing method thereof is a problem to be solved.
（ａ）上記課題を解決する本発明のフィラー組成物は、無機材料からなる無機繊維と、 体積平均粒径が０．１μｍ以上５μｍ以下である球状シリカ粒子と、
を有する。
(A) The filler composition of the present invention that solves the above problems has inorganic fibers made of an inorganic material, and a volume average particle size of 0.8. Spherical silica particles having a size of 1 μm or more and 5 μm or less;
Have
球状シリカ粒子の存在により無機繊維を樹脂組成物中に容易に分散させることが可能になるばかりか、フィラー組成物自身の取扱性も向上する。 The presence of the spherical silica particles not only makes it possible to easily disperse the inorganic fibers in the resin composition, but also improves the handleability of the filler composition itself.
上述の（ａ）のフィラー組成物は以下に記載の（ｃ）及び（ｄ）の構成をもつ。また、（ｂ）を追加することができる。
（ｂ）前記球状シリカ粒子は、前記無機繊維の質量を基準として０．００１質量％以上５０質量％以下である。球状シリカ粒子の量をこの範囲内にすることにより無機繊維の分散性を著しく向上できる。
（ｃ）一次粒子の体積平均粒径が５０ｎｍ以下、嵩密度が４５０ｇ／Ｌ以下であり、式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基と、式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基とを表面にもつシリカからなる微小粒子材料を有する。
（上記式（１）、（２）中；Ｘ１はフェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基であり；Ｘ２、Ｘ３は−ＯＳｉＲ３及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択され；Ｙ１はＲであり；Ｙ２、Ｙ３はＲ及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択される。Ｙ４はＲであり；Ｙ５及びＹ６は、Ｒ及び−ＯＳｉＲ３からそれぞれ独立して選択され；Ｒは炭素数１〜３のアルキル基から独立して選択される。なお、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかは、隣接する官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。）
上述の微小粒子材料は凝集性が低く、無機繊維や球状シリカ粒子の残部に対して、その表面に薄く付着することが可能になって、極めて少ない添加量にて無機繊維の流動性を向上する効果を発揮することができる。
The filler composition (a) described above has the structures (c) and (d) described below . In addition, (b) can be added.
(B) The spherical silica particles are 0.001% by mass or more and 50% by mass or less based on the mass of the inorganic fiber. By making the amount of the spherical silica particles within this range, the dispersibility of the inorganic fibers can be remarkably improved.
(C) the volume average particle diameter of the primary particles is 5 0 nm or less, a bulk density of not more than 450 g / L, equation (1): - a functional group represented by OSiX 1 X 2 X 3, formula (2): having -OSiY 1 Y 2 Y fine particulate material consisting of even One silica and a functional group on the surface represented by 3.
(In the above formulas (1) and (2); X 1 is a phenyl group, a vinyl group, an epoxy group, a methacryl group, an amino group, a ureido group, a mercapto group, an isocyanate group, or an acrylic group; X 2 , X 3 Are independently selected from —OSiR 3 and —OSiY 4 Y 5 Y 6 ; Y 1 is R; Y 2 and Y 3 are each independently selected from R and —OSiY 4 Y 5 Y 6 .Y 4 is an R; Y 5 and Y 6 is selected from R and -OSiR 3 independently;. R is independently selected from alkyl groups of 1 to 3 carbon atoms Incidentally, X 2 , X 3 , Y 2 , Y 3 , Y 5 , and Y 6 are any of the adjacent functional groups X 2 , X 3 , Y 2 , Y 3 , Y 5 , and Y 6 , and —O—. May be combined with each other.)
The above-mentioned fine particle material has low agglomeration property, and it becomes possible to adhere to the surface thinly with respect to the remainder of the inorganic fibers and spherical silica particles, thereby improving the fluidity of the inorganic fibers with a very small addition amount. The effect can be demonstrated.
（ｄ）前記球状シリカ粒子の残部及び記無機繊維の少なくとも一方は前記微小粒子材料により被覆されている。 (D) At least one of the remainder of the spherical silica particles and the inorganic fibers is coated with the fine particle material.
上述の（ａ）〜（ｄ）の構成をもつフィラー組成物を採用して、（ｅ）に記載のフィラー含有樹脂組成物を提供することができる。
（ｅ）上述のフィラー組成物と、
前記フィラー組成物を分散する樹脂組成物と、
を有するフィラー含有樹脂組成物である。このフィラー含有樹脂組成物は無機繊維による樹脂組成物の強度向上効果に加えて無機繊維の間に存在する隙間に球状シリカ粒子が充填されることにより更なる機械的強度の向上が発揮できる。
The filler-containing resin composition described in (e) can be provided by employing the filler composition having the above-described configurations (a) to (d).
(E) the filler composition described above;
A resin composition in which the filler composition is dispersed;
Is a filler-containing resin composition. In addition to the effect of improving the strength of the resin composition with inorganic fibers, this filler-containing resin composition can exhibit further improvement in mechanical strength by filling the gaps between the inorganic fibers with spherical silica particles.
また、フィラー組成物は流動性に優れるためフィラー組成物の間に樹脂組成物が充填されやすくなる。
（ｆ）この（ｅ）に記載のフィラー含有樹脂組成物を製造する方法として、前記無機繊維と前記球状シリカ粒子とを混合し混合物とする混合工程と、
前記混合物を前記樹脂組成物に分散させる分散工程と、
を有する方法がある。
Moreover, since a filler composition is excellent in fluidity | liquidity, it becomes easy to fill a resin composition between filler compositions.
(F) As a method for producing the filler-containing resin composition described in (e), a mixing step in which the inorganic fibers and the spherical silica particles are mixed to form a mixture;
A dispersion step of dispersing the mixture in the resin composition;
There is a method having
無機繊維と球状シリカ粒子とを先に混合することにより、球状シリカ粒子を無機繊維の表面に付着させることができ、無機繊維の分散性が向上できる。
（ｇ）上述の（ｄ）のフィラー組成物を製造する方法であって、
一次粒子の体積平均粒径が５０ｎｍ以下の原料シリカ粒子に対し、嵩密度が４５０ｇ／Ｌ以下になるように解砕して前記微小粒子材料を調製する解砕工程と、 前記解砕工程にて得られた前記微小粒子材料と前記球状シリカ粒子とを混合して前記無機繊維の表面に付着させる混合工程とを有し、
前記原料シリカ粒子は、
水を含む液状媒体中でシランカップリング剤およびオルガノシラザンによって表面処理する表面処理工程と、
前記液状媒体を除去する工程と、
をもつ前処理工程にて処理されており、
該シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基と、を持ち、
該シランカップリング剤と該オルガノシラザンとのモル比は、該シランカップリング剤：該オルガノシラザン＝１：２〜１：１０である、 ことを特徴とする。
By mixing the inorganic fibers and the spherical silica particles first, the spherical silica particles can be attached to the surface of the inorganic fibers, and the dispersibility of the inorganic fibers can be improved.
(G) A method for producing the filler composition of (d) described above,
Relative to the starting material silica particles having an average particle diameter of 5 0 nm or less by volume of the primary particles, and crushing step of preparing the fine particulate material bulk density and then disintegrated to be less than 450 g / L, the crushing step A mixing step of mixing the fine particle material obtained in the above and the spherical silica particles to adhere to the surface of the inorganic fiber,
The raw silica particles are
A surface treatment step of surface treatment with a silane coupling agent and an organosilazane in a liquid medium containing water;
Removing the liquid medium;
It is processed in the pretreatment process with
The silane coupling agent has three alkoxy groups, a phenyl group, a vinyl group, an epoxy group, a methacryl group, an amino group, a ureido group, a mercapto group, an isocyanate group, or an acrylic group,
The molar ratio of the silane coupling agent to the organosilazane is characterized in that the silane coupling agent: the organosilazane = 1: 2 to 1:10.
（ｈ）上述の（ｇ）の製造方法において、前記表面処理工程は、
前記シランカップリング剤で処理する第１の処理工程と、
前記オルガノシラザンで処理する第２の処理工程と、を持ち、
該第２の処理工程は、該第１の処理工程後に行うことができる。
(H) In the manufacturing method of (g) described above, the surface treatment step includes:
A first treatment step of treating with the silane coupling agent;
A second treatment step of treating with the organosilazane,
The second processing step can be performed after the first processing step.
本発明のフィラー組成物は流動性が充分で無い無機繊維に対して球状シリカ粒子を加えることにより自身の流動性及び樹脂組成物中に分散して得られるフィラー含有樹脂組成物の流動性が改善できた。 The filler composition of the present invention improves its own fluidity and the fluidity of the filler-containing resin composition obtained by dispersing in the resin composition by adding spherical silica particles to inorganic fibers with insufficient fluidity. did it.
以下に本発明のフィラー組成物、フィラー含有樹脂組成物及びそれらの製造方法について実施形態に基づき以下詳細に説明する。 Hereinafter, the filler composition, the filler-containing resin composition and the production method thereof according to the present invention will be described in detail based on the embodiments.
本発明のフィラー組成物はどのような用途に用いても良い。例えば、樹脂組成物中に分散させて本願発明のフィラー含有樹脂組成物を調製することが出来る。 The filler composition of the present invention may be used for any application. For example, the filler-containing resin composition of the present invention can be prepared by dispersing in a resin composition.
（フィラー組成物）
本実施形態のフィラー組成物は無機繊維と球状シリカ粒子とを有する。無機繊維と球状シリカ粒子との関係は特に限定されないが、無機繊維の表面に球状シリカ粒子が付着する形態になることが望ましい。例えば両者を、単純に混合したり、混合した後に振動を与えたりすることで調製できる。無機繊維と球状シリカ粒子との混合は乾燥状態で行っても、何らかの液体中にて行ってもよい。球状シリカ粒子の存在割合は特に限定されない。球状シリカ粒子が僅かにでも存在することにより流動特性改善効果が発現できる。例えば球状シリカ粒子の含有量は無機繊維の質量を基準として、上限が５０％、４０％、３０％、２０％、１０％、５％、２％程度を好ましい範囲として採用でき、下限が0.001％、0.005％、0.01％、0.1％、0.2％、0.3％、0.5％、0.75％、１％、１．５％程度を好ましい範囲として採用できる。
(Filler composition)
The filler composition of this embodiment has inorganic fibers and spherical silica particles. The relationship between the inorganic fibers and the spherical silica particles is not particularly limited, but it is desirable that the spherical silica particles adhere to the surface of the inorganic fibers. For example, they can be prepared by simply mixing them or by applying vibration after mixing. The mixing of the inorganic fibers and the spherical silica particles may be performed in a dry state or in some liquid. The ratio of the spherical silica particles is not particularly limited. The presence of a small amount of spherical silica particles can exhibit an effect of improving the flow characteristics. For example, the content of the spherical silica particles can adopt a preferable upper limit of about 50%, 40%, 30%, 20%, 10%, 5%, 2% based on the mass of the inorganic fiber, and the lower limit is 0.001%. 0.005%, 0.01%, 0.1%, 0.2%, 0.3%, 0.5%, 0.75%, 1%, and 1.5% can be used as a preferable range.
無機繊維は無機物単独又は無機物を主成分（質量基準で５０％以上）とする繊維である。無機物としては炭素材料又は炭素材料を主成分とするものやガラスやガラスを主成分とするものが例示できる。炭素材料又は炭素材料を主成分にするものからなる無機繊維は炭素繊維と称されるものを含み、ガラス又はガラスを主成分にするものからなる無機繊維はガラス繊維と称されるものを含む。本明細書中における「繊維」とは通常の意味における繊維以外にも細長い形状をもつもので有ればよい。例えばアスペクト比が５以上、１０以上、５０以上、１００以上のものが採用できる。 The inorganic fiber is a fiber containing an inorganic substance alone or an inorganic substance as a main component (50% or more based on mass). Examples of the inorganic substance include a carbon material, a material containing a carbon material as a main component, glass and a material containing glass as a main component. Inorganic fibers made of a carbon material or a material containing carbon as a main component include those called carbon fibers, and inorganic fibers made of glass or a material containing glass as a main component include those called glass fibers. The “fiber” in the present specification may be one having an elongated shape other than the fiber in the ordinary sense. For example, an aspect ratio of 5 or more, 10 or more, 50 or more, 100 or more can be adopted.
無機繊維の繊維径は特に限定しない。例えば１μｍ〜４００μｍ、２０００μｍ〜１５０００μｍが挙げられる。また、無機繊維の繊維長も特に限定しない。例えば１０μｍ〜６００μｍ、２０００μｍ〜３００００μｍが挙げられる。繊維長は切断、粉砕などの操作により必要な長さに制御可能である。 The fiber diameter of the inorganic fiber is not particularly limited. For example, 1 micrometer-400 micrometers, 2000 micrometers-15000 micrometers are mentioned. Further, the fiber length of the inorganic fiber is not particularly limited. For example, 10 micrometers-600 micrometers, 2000 micrometers-30000 micrometers are mentioned. The fiber length can be controlled to a required length by operations such as cutting and grinding.
球状シリカ粒子は球状のシリカ粒子である。球状であるかどうかは球形度が０．７以上であるかどうかで判断する。球形度の好ましい下限としては０．８、０．８５、０．９、０．９５、０．９９を挙げることが出来る。本明細書中における「球形度」とは、ＳＥＭ で写真を撮り、その観察される粒子の面積と周囲長から、（球形度）＝｛４π×（ 面積）÷（周囲長）２｝で算出される値として算出する。１に近づくほど真円に近い。具体的には画像処理装置（シスメックス株式会社：ＦＰＩＡ−３０００）を用いて１００個の粒子について測定した平均値を採用する。球形度は高い方が流動性が高くなるものと考えられる。 Spherical silica particles are spherical silica particles. Whether it is spherical or not is judged by whether or not the sphericity is 0.7 or more. Preferred lower limits for sphericity include 0.8, 0.85, 0.9, 0.95, and 0.99. “Sphericality” in this specification is calculated by (Sphericality) = {4π × (Area) ÷ (Ambient length) 2} from the observed particle area and perimeter by taking a picture with SEM. Is calculated as The closer to 1, the closer to a perfect circle. Specifically, an average value measured for 100 particles using an image processing apparatus (Sysmex Corporation: FPIA-3000) is employed. The higher the sphericity, the higher the fluidity.
球状シリカ粒子の体積平均粒径は０．１μｍ以上５μｍ以下である。体積平均粒径の下限として好ましい値は、０．０１５μｍ、０．０２μｍ、０．０３μｍ、０．０５μｍ、０．０７μｍ、０．１μｍが挙げられる。体積平均粒径の上限として好ましい値は４μｍ、３μｍ、２μｍ、１μｍ、０．７μｍ、０．５μｍ、０．３μｍ、０．２μｍ、０．１５μｍが挙げられる。 The volume average particle diameter of the spherical silica particles is 0. 1 μm or more and 5 μm or less. Preferred values for the lower limit of the volume average particle diameter include 0.015 μm, 0.02 μm, 0.03 μm, 0.05 μm, 0.07 μm, and 0.1 μm. Preferred values for the upper limit of the volume average particle diameter include 4 μm, 3 μm, 2 μm, 1 μm, 0.7 μm, 0.5 μm, 0.3 μm, 0.2 μm and 0.15 μm.
球状シリカ粒子は表面処理が為されていても良い。表面処理の種類としては特に限定されず、例えば樹脂組成物に分散される場合に、その樹脂組成物に対する親和性が高い官能基を導入するもの、樹脂組成物に対して反応性をもつ官能基を導入するものが挙げられる。 The spherical silica particles may be subjected to a surface treatment. The type of surface treatment is not particularly limited. For example, when dispersed in a resin composition, a functional group having a high affinity for the resin composition or a functional group having reactivity with the resin composition is introduced. Can be introduced.
本実施形態のフィラー組成物は、微小粒子材料を含む。微小粒子材料は、一次粒子の体積平均粒径が５０ｎｍ以下、嵩密度が４５０ｇ／Ｌ以下であり、式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基と、式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基とを表面にもつ。
（上記式（１）、（２）中；Ｘ１はフェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基であり；Ｘ２、Ｘ３は−ＯＳｉＲ３及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択され；Ｙ１はＲであり；Ｙ２、Ｙ３はＲ及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択される。Ｙ４はＲであり；Ｙ５及びＹ６は、Ｒ及び−ＯＳｉＲ３からそれぞれ独立して選択され；Ｒは炭素数１〜３のアルキル基から独立して選択される。なお、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかは、隣接する官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。）微小粒子材料における一次粒子の体積平均粒径としては、好ましい上限として、１００ｎｍ、７０ｎｍ、５０ｎｍが挙げられる。また、好ましい下限として、１ｎｍが挙げられる。微小粒子材料としては球状シリカ粒子と区別可能であるときにはすべて３００ｎｍ以下の粒径であることが望ましい。
Filler composition of the present embodiment, including a fine particulate material. The fine particle material has a primary particle volume average particle size of 50 nm or less and a bulk density of 450 g / L or less, a functional group represented by the formula (1): —OSiX 1 X 2 X 3 , and a formula (2) : It has a functional group represented by -OSiY 1 Y 2 Y 3 on its surface.
(In the above formulas (1) and (2); X 1 is a phenyl group, a vinyl group, an epoxy group, a methacryl group, an amino group, a ureido group, a mercapto group, an isocyanate group, or an acrylic group; X 2 , X 3 Are independently selected from —OSiR 3 and —OSiY 4 Y 5 Y 6 ; Y 1 is R; Y 2 and Y 3 are each independently selected from R and —OSiY 4 Y 5 Y 6 .Y 4 is an R; Y 5 and Y 6 is selected from R and -OSiR 3 independently;. R is independently selected from alkyl groups of 1 to 3 carbon atoms Incidentally, X 2 , X 3 , Y 2 , Y 3 , Y 5 , and Y 6 are any of the adjacent functional groups X 2 , X 3 , Y 2 , Y 3 , Y 5 , and Y 6 , and —O—. The primary particle volume level in the fine particle material The particle size, as a preferred upper limit, 100 nm, 70 nm, include 50nm. Moreover, 1 nm is mentioned as a preferable minimum. When the fine particle material can be distinguished from the spherical silica particles, it is desirable that the particle size is 300 nm or less.
本明細書における嵩密度の測定は筒井理化学器械(株)製：電磁振動式カサ密度測定器(ＭＶＤ−８６型)を使用して行う。具体的には試料槽としての上部５００μｍ篩に測定対象のサンプルを投入し、加速度４Ｇの条件で電磁振動により上部・下部の２つの５００μｍ篩を通してサンプルを分散させ１００ｍＬの試料容器に落下投入した後、質量を測定し、その質量と体積とからかさ密度を算出した。自重による嵩密度の低下を防止するため測定は落下投入後1時間以内に実施する。 The measurement of the bulk density in this specification is performed using the Tsutsui-Rikagakuki Co., Ltd. product: electromagnetic vibration type | mold beak density measuring device (MVD-86 type | mold). Specifically, after the sample to be measured is put into the upper 500 μm sieve as the sample tank, the sample is dispersed through the two upper and lower 500 μm sieves under electromagnetic acceleration conditions, and dropped into a 100 mL sample container. The mass was measured, and the bulk density was calculated from the mass and volume. In order to prevent a decrease in bulk density due to its own weight, measurement should be performed within 1 hour after dropping.
嵩密度の好ましい上限としては４００ｇ／Ｌ、３７０ｇ／Ｌ、３５０ｇ／Ｌ、３００ｇ／Ｌ、２８０ｇ／Ｌ、２５０ｇ／Ｌが挙げられる。好ましい下限としては１００ｇ／Ｌが挙げられる。嵩密度をこれら上限よりも下の値にすることにより一次粒子の分離がより確実に行われる。また、嵩密度をこれら下限よりも上の値にすることで嵩が小さく取り扱いやすくなる。 Preferred upper limits for the bulk density include 400 g / L, 370 g / L, 350 g / L, 300 g / L, 280 g / L, and 250 g / L. A preferred lower limit is 100 g / L. By setting the bulk density to a value below these upper limits, primary particles can be separated more reliably. Moreover, when the bulk density is set to a value higher than these lower limits, the bulk is small and the handling becomes easy.
微小粒子材料は表面に炭素を含む官能基が表面に導入されている。炭素を含む官能基の具体的な構成及び球状シリカ粒子表面への導入方法などについては後述する製造方法にて詳述するため、ここでの説明は省略する。 The fine particle material has a functional group containing carbon introduced on the surface. Since the specific structure of the functional group containing carbon and the method of introducing it onto the surface of the spherical silica particles will be described in detail in the production method described later, description thereof is omitted here.
（フィラー組成物の製造方法）
本実施形態のフィラー組成物の製造方法は、原料シリカ粒子に対して解砕工程を行い製造した微小粒子材料（球状シリカ粒子）を無機繊維の表面に付着させる方法である。前述の本実施形態のフィラー組成物（特に微小粒子材料を含有するもの）の製造に好適に利用できる方法である。原料シリカ粒子は一次粒子同士が結合している割合が多いが、その結合を解砕工程にて分離することが出来る。
(Method for producing filler composition)
The method for producing a filler composition of the present embodiment is a method in which a fine particle material (spherical silica particles) produced by performing a crushing step on raw silica particles is adhered to the surface of inorganic fibers. This is a method that can be suitably used for the production of the filler composition of the present embodiment described above (particularly, one containing a fine particle material). The raw material silica particles have a large proportion of primary particles bonded together, but the bonds can be separated in the crushing step.
解砕工程は特に方法は問わない。好ましくは凝集体の凝集を分離する程度の作用が加えられる方法が良く、凝集体を構成する一次粒子を破壊するような方法でない方が良い。例えば乾燥状態で行う粉砕に類する方法にて行うことができ、ジェットミル、ピンミル、ハンマーミルが例示できる。特に望ましくはジェットミルにて行う。工程の終期は原料シリカ粒子の嵩密度の値から判断する。適正な嵩密度後としては先述した範囲内から選択できる。ジェットミルは原料シリカ粒子を気流に乗せて粉砕を行う装置である。ジェットミルの種類は問わない。ジェットミルによる解砕は乾式にて行うことが望ましい。 The method for the crushing step is not particularly limited. Preferably, a method of adding an effect of separating the aggregates of the aggregates is preferable, and a method that does not destroy the primary particles constituting the aggregates is preferable. For example, it can be performed by a method similar to pulverization performed in a dry state, and examples thereof include a jet mill, a pin mill, and a hammer mill. It is particularly desirable to use a jet mill. The final stage of the process is judged from the value of the bulk density of the raw silica particles. After the proper bulk density, it can be selected from the range described above. The jet mill is a device that performs pulverization by placing raw material silica particles in an air stream. Any type of jet mill is acceptable. Crushing by a jet mill is desirably performed by a dry method.
原料シリカ粒子は一次粒径の体積平均粒径が２００ｎｍ以下である。その他、上限としては１００ｎｍ、７０ｎｍ、５０ｎｍが挙げられる。原料シリカ粒子の製造方法は特に限定しない。例えば水ガラス法、アルコキシド法、ＶＭＣ法が例示でき、水ガラス法を採用することが望ましい。水ガラス法は水ガラスに対して、イオン交換、化学反応による置換基の導入・脱離、ｐＨや温度などの制御などを行うことにより原料シリカ粒子を析出させる方法である。例えば、水ガラスをイオン交換樹脂でイオン交換することによって、ナノメートルオーダーのシリカ粒子が分散された水性スラリーを調製することができる。原料シリカ粒子を構成する二次粒子の粒径は特に限定しないが、体積平均粒径が１０μｍ以上、１００μｍ以上などの値を示すこともある。更に、金属ケイ素をアルカリ溶液などに溶解させた後に析出させることで（水ガラス法類似の方法）、原料シリカ粒子を製造することが出来る。 The raw material silica particles have a primary particle size volume average particle size of 200 nm or less. In addition, examples of the upper limit include 100 nm, 70 nm, and 50 nm. The method for producing the raw material silica particles is not particularly limited. For example, a water glass method, an alkoxide method, and a VMC method can be exemplified, and it is desirable to employ the water glass method. The water glass method is a method of precipitating raw material silica particles by performing ion exchange, introduction / desorption of substituents by chemical reaction, control of pH, temperature, and the like on water glass. For example, an aqueous slurry in which nanometer order silica particles are dispersed can be prepared by ion exchange of water glass with an ion exchange resin. The particle diameter of the secondary particles constituting the raw silica particles is not particularly limited, but the volume average particle diameter may be 10 μm or more, 100 μm or more. Furthermore, the raw material silica particles can be produced by dissolving metal silicon in an alkali solution or the like and then depositing it (a method similar to the water glass method).
原料シリカ粒子の調製には前処理工程を適用する。前処理工程は表面処理工程と液状媒体を除去する工程（固形化工程）とをもつ。表面処理工程は水を含む液状媒体（水、水の他にアルコールなどを含むもの）中でシランカップリング剤およびオルガノシラザンによって表面処理する工程である。シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基とをもつ。シランカップリング剤とオルガノシラザンとのモル比は、（シランカップリング剤）：（オルガノシラザン）＝１：２〜１：１０である。 A pretreatment process is applied to the preparation of the raw silica particles. The pretreatment process includes a surface treatment process and a process for removing the liquid medium (solidification process). The surface treatment step is a step of performing a surface treatment with a silane coupling agent and an organosilazane in a liquid medium containing water (water, one containing alcohol in addition to water). The silane coupling agent has three alkoxy groups and a phenyl group, vinyl group, epoxy group, methacryl group, amino group, ureido group, mercapto group, isocyanate group, or acrylic group. The molar ratio of the silane coupling agent to the organosilazane is (silane coupling agent) :( organosilazane) = 1: 2 to 1:10.
表面処理工程は、前述のシランカップリング剤で処理する第１の処理工程と、その後、オルガノシラザンで処理する第２の処理工程と、をもつ。 The surface treatment step includes a first treatment step for treating with the above-described silane coupling agent and a second treatment step for treating with organosilazane thereafter.
表面処理工程は、上述の方法にて得られたシリカ粒子に対して、式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基と、式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基とが表面に結合した原料シリカ粒子を得る工程である。以下、式（１）で表される官能基を第１の官能基と呼び、式（２）で表される官能基を第２の官能基と呼ぶ。 In the surface treatment step, the functional group represented by the formula (1): -OSiX 1 X 2 X 3 and the formula (2): -OSiY 1 Y 2 Y are applied to the silica particles obtained by the above-described method. 3 is a step of obtaining raw material silica particles in which the functional group represented by 3 is bonded to the surface. Hereinafter, the functional group represented by the formula (1) is referred to as a first functional group, and the functional group represented by the formula (2) is referred to as a second functional group.
第１の官能基におけるＸ１は、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基である。Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ、−ＯＳｉＲ３又は−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６である。Ｙ４はＲである。Ｙ５、Ｙ６は、それぞれ、Ｒ又は−ＯＳｉＲ３である。 X 1 in the first functional group is a phenyl group, vinyl group, epoxy group, methacryl group, amino group, ureido group, mercapto group, isocyanate group, or acrylic group. X 2 and X 3 are —OSiR 3 or —OSiY 4 Y 5 Y 6 , respectively. Y 4 is R. Y 5 and Y 6 are each R or —OSiR 3 .
第２の官能基におけるＹ１はＲである。Ｙ２、Ｙ３は、それぞれ、−ＯＳｉＲ３又は−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６である。 Y 1 in the second functional group is R. Y 2 and Y 3 are each —OSiR 3 or —OSiY 4 Y 5 Y 6 .
第１の官能基および第２の官能基に含まれる−ＯＳｉＲ３が多い程、原料シリカ粒子の表面にＲを多く持つ。第１の官能基および第２の官能基に含まれるＲ（炭素数１〜３のアルキル基）が多い程、原料シリカ粒子は凝集し難い。 The more —OSiR 3 contained in the first functional group and the second functional group, the more R on the surface of the raw silica particles. As the R (the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms) contained in the first functional group and the second functional group increases, the raw silica particles are less likely to aggregate.
第１の官能基に関していえば、Ｘ２、Ｘ３がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最小となる。また、Ｘ２およびＸ３がそれぞれ−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６であり、かつ、Ｙ５、Ｙ６がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最大となる。 Regarding the first functional group, when X 2 and X 3 are each —OSiR 3 , the number of R is minimized. Further, X 2 and X 3 is -OSiY 4 Y 5 Y 6, respectively, and, if Y 5, Y 6 is -OSiR 3 respectively, the number of R is maximized.
第２の官能基に関していえば、Ｙ２、Ｙ３がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最小となる。また、Ｙ２およびＹ３がそれぞれ−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６であり、かつ、Ｙ５、Ｙ６がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最大となる。 Regarding the second functional group, when Y 2 and Y 3 are each —OSiR 3 , the number of R is minimized. Further, Y 2 and Y 3 are -OSiY 4 Y 5 Y 6, respectively, and, if Y 5, Y 6 is -OSiR 3 respectively, the number of R is maximized.
第１の官能基に含まれるＸ１の数、第１の官能基に含まれるＲの数、第２の官能基に含まれるＲの数は、ＲとＸ１との存在数比や、原料シリカ粒子の粒径や用途に応じて適宜設定すれば良い。 The number of X 1 included in the first functional group, the number of R included in the first functional group, the number of R included in the second functional group, and the presence ratio between the R and X 1, raw material What is necessary is just to set suitably according to the particle size and use of a silica particle.
なお、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかは、隣接する官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。例えば、第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかが、この第１の官能基に隣接する第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。同様に、第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかが、この第２の官能基に隣接する第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。さらには、第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかが、この第１の官能基に隣接する第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。 Incidentally, X 2, X 3, Y 2, Y 3, Y 5, and any of Y 6, X 2 of the adjacent functionality, X 3, Y 2, Y 3, Y 5, and any Y 6 You may combine with heel -O-. For example, any one of the first functional group X 2 , X 3 , Y 5 , and Y 6 is the first functional group adjacent to the first functional group X 2 , X 3 , Y 5 , and It may be bonded to any of Y 6 by —O—. Similarly, any of Y 2 , Y 3 , Y 5 , and Y 6 of the second functional group is replaced with Y 2 , Y 3 , Y 5 , Y 2 of the second functional group adjacent to the second functional group. And Y 6 may be bonded to each other by —O—. Furthermore, any one of the first functional groups X 2 , X 3 , Y 5 , and Y 6 is the second functional group adjacent to the first functional group, Y 2 , Y 3 , Y 5 , And Y 6 may be bonded to each other by —O—.
原料シリカ粒子において、第１の官能基と第２の官能基との存在数比が１：１２〜１：６０であれば、原料シリカ粒子の表面にＸ１とＲとがバランス良く存在する。このため、第１の官能基と第２の官能基との存在数比が１：１２〜１：６０である原料シリカ粒子は、樹脂に対する親和性および凝集抑制効果に特に優れる。また、Ｘ１が原料シリカ粒子の単位表面積（ｎｍ２）あたり０．５〜２．５個であれば、原料シリカ粒子の表面に充分な数の第１の官能基が結合し、第１の官能基および第２の官能基に由来するＲもまた充分な数存在する。したがってこの場合にも、樹脂に対する親和性および原料シリカ粒子の凝集抑制効果が充分に発揮される。 In the raw material silica particles, the presence ratio of the first functional groups and second functional groups is 1: 12-1: if 60, the surface of the raw material silica particles and X 1 and R are present good balance. For this reason, the raw material silica particle whose abundance ratio of the first functional group and the second functional group is 1:12 to 1:60 is particularly excellent in the affinity for the resin and the aggregation suppressing effect. Further, if X 1 is 0.5 to 2.5 per unit surface area (nm 2 ) of the raw silica particles, a sufficient number of first functional groups are bonded to the surface of the raw silica particles, and the first There are also a sufficient number of Rs derived from the functional group and the second functional group. Therefore, also in this case, the affinity for the resin and the aggregation suppressing effect of the raw silica particles are sufficiently exhibited.
何れの場合にも、原料シリカ粒子の単位表面積（ｎｍ２）あたりのＲは、１個〜１０個であるのが好ましい。この場合には、原料シリカ粒子の表面に存在するＸ１の数とＲの数とのバランスが良くなり、樹脂に対する親和性および原料シリカ粒子の凝集抑制効果との両方がバランス良く発揮される。 In any case, R per unit surface area (nm 2 ) of the raw silica particles is preferably 1 to 10. In this case, the balance between the number of X 1 present on the surface of the raw silica particles and the number of R is improved, and both the affinity for the resin and the aggregation suppressing effect of the raw silica particles are exhibited in a well-balanced manner.
原料シリカ粒子においては、シリカ粒子の表面に存在していた水酸基の全部が第１の官能基または第２の官能基で置換されているのが好ましい。第１の官能基と第２の官能基との和が、原料シリカ粒子の単位表面積（ｎｍ２）あたり２．０個以上であれば、原料シリカ粒子において、シリカ粒子の表面に存在していた水酸基のほぼ全部が第１の官能基または第２の官能基で置換されているといえる。 In the raw material silica particles, it is preferable that all of the hydroxyl groups present on the surface of the silica particles are substituted with the first functional group or the second functional group. If the sum of the first functional group and the second functional group is 2.0 or more per unit surface area (nm 2 ) of the raw silica particles, the raw silica particles were present on the surface of the silica particles. It can be said that almost all of the hydroxyl groups are substituted with the first functional group or the second functional group.
原料シリカ粒子は、表面にＲを持つ。これは、赤外線吸収スペクトルによって確認できる。詳しくは、原料シリカ粒子の赤外線吸収スペクトルを固体拡散反射法で測定すると、２９６２±２ｃｍ−１にＣ−Ｈ伸縮振動の極大吸収がある。 The raw silica particles have R on the surface. This can be confirmed by an infrared absorption spectrum. Specifically, when the infrared absorption spectrum of the raw silica particles is measured by the solid diffuse reflection method, there is a maximum absorption of C—H stretching vibration at 2962 ± 2 cm −1 .
また、上述したように原料シリカ粒子は凝集し難い。 Further, as described above, the raw material silica particles hardly aggregate.
なお、原料シリカ粒子は、例え僅かに凝集した場合にも、超音波処理することによって再度分散可能である。詳しくは、原料シリカ粒子をメチルエチルケトンに分散させたものに、発振周波数３９ｋＨｚ、出力５００Ｗの超音波を照射することで、原料シリカ粒子を実質的に一次粒子にまで分散できる。このときの超音波照射時間は１０分間以下で良い。原料シリカ粒子が一次粒子にまで分散したか否かは、粒度分布を測定することで確認できる。詳しくは、この原料シリカ粒子のメチルエチルケトン分散材料をマイクロトラック装置等の粒度分布測定装置で測定し、原料シリカ粒子の粒度分布があれば、原料シリカ粒子が一次粒子にまで分散したといえる。 Note that the raw silica particles can be dispersed again by ultrasonic treatment even if they are slightly agglomerated. Specifically, the raw silica particles can be substantially dispersed to primary particles by irradiating the raw silica particles dispersed in methyl ethyl ketone with ultrasonic waves having an oscillation frequency of 39 kHz and an output of 500 W. The ultrasonic irradiation time at this time may be 10 minutes or less. Whether or not the raw material silica particles are dispersed to the primary particles can be confirmed by measuring the particle size distribution. Specifically, when the methyl ethyl ketone dispersion material of the raw material silica particles is measured with a particle size distribution measuring device such as a microtrack device, and there is a particle size distribution of the raw material silica particles, it can be said that the raw material silica particles are dispersed to primary particles.
原料シリカ粒子は、凝集し難いため、水やアルコール等の液状媒体に分散されていない原料シリカ粒子として提供できる。この場合、液状媒体の持ち込みがないために、樹脂材料用のフィラーとして好ましく用いられる。 Since the raw silica particles hardly aggregate, they can be provided as raw silica particles that are not dispersed in a liquid medium such as water or alcohol. In this case, since no liquid medium is brought in, it is preferably used as a filler for a resin material.
また、原料シリカ粒子は凝集し難いために、水で容易に洗浄できる。 Further, since the raw silica particles are difficult to aggregate, they can be easily washed with water.
原料シリカ粒子は、水を含む液状媒体中で、シランカップリング剤およびオルガノシラザンによってシリカ粒子を表面処理する工程（表面処理工程）にて処理される。シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基（すなわち上記のＸ１）とを持つ。 The raw material silica particles are treated in a step of treating the silica particles with a silane coupling agent and an organosilazane (surface treatment step) in a liquid medium containing water. The silane coupling agent has three alkoxy groups and a phenyl group, a vinyl group, an epoxy group, a methacryl group, an amino group, a ureido group, a mercapto group, an isocyanate group, or an acrylic group (that is, X 1 described above).
シランカップリング剤で表面処理することで、シリカ粒子の表面に存在する水酸基がシランカップリング剤に由来する官能基で置換される。シランカップリング剤に由来する官能基は式（３）；−ＯＳｉＸ１Ｘ４Ｘ５で表される。式（３）で表される官能基を第３の官能基と呼ぶ。第３の官能基におけるＸ１は式（１）で表される官能基におけるＸ１と同じである。Ｘ４、Ｘ５は、それぞれ、アルキコキシ基である。オルガノシラザンで表面処理することで、第３の官能基のＸ４、Ｘ５がオルガノシラザンに由来する−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３（式（２）で表される官能基、第２の官能基）で置換される。シリカ粒子の表面に存在する水酸基の全てが第３の官能基で置換されていない場合には、シリカ粒子の表面に残存する水酸基が第２の官能基で置換される。このため、表面処理された原料シリカ粒子の表面には、式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基（すなわち第１の官能基）と、式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基と（すなわち第２の官能基）が結合する。なお、シランカップリング剤とオルガノシラザンとのモル比は、シランカップリング剤：オルガノシラザン＝１：２〜１：１０であるため、得られた原料シリカ粒子における第１の官能基と第２の官能基との存在数比は理論上１：１２〜１：６０となる。 By performing the surface treatment with the silane coupling agent, the hydroxyl group present on the surface of the silica particles is substituted with a functional group derived from the silane coupling agent. The functional group derived from the silane coupling agent is represented by the formula (3); —OSiX 1 X 4 X 5 . The functional group represented by the formula (3) is referred to as a third functional group. X 1 in the third functional group is the same as X 1 in the functional group represented by the formula (1). X 4 and X 5 are each an alkoxy group. By surface-treating with organosilazane, the third functional group X 4 and X 5 are derived from organosilazane —OSiY 1 Y 2 Y 3 (the functional group represented by the formula (2), the second functional group ). When all of the hydroxyl groups present on the surface of the silica particles are not substituted with the third functional group, the hydroxyl groups remaining on the surface of the silica particles are substituted with the second functional group. For this reason, on the surface of the surface-treated raw material silica particles, a functional group represented by the formula (1): -OSiX 1 X 2 X 3 (that is, the first functional group) and a formula (2): -OSiY The functional group represented by 1 Y 2 Y 3 is bonded to the functional group (that is, the second functional group). In addition, since the molar ratio of the silane coupling agent and the organosilazane is silane coupling agent: organosilazane = 1: 2 to 1:10, the first functional group and the second functional group in the obtained raw material silica particles are used. The abundance ratio with the functional group is theoretically from 1:12 to 1:60.
表面処理工程においては、シリカ粒子をシランカップリング剤及びオルガノシラザンで同時に表面処理しても良い。または、先ずシリカ粒子をシランカップリング剤で表面処理し、次いでオルガノシラザンで表面処理しても良い。または、先ずシリカ粒子をオルガノシラザンで表面処理し、次いでシランカップリング剤で表面処理し、さらにその後にオルガノシラザンで表面処理しても良い。何れの場合にも、シリカ粒子の表面に存在する水酸基全てが第２の官能基で置換されないように、オルガノシラザンの量を調整すれば良い。なお、シリカ粒子の表面に存在する水酸基は、全てが第３の官能基で置換されても良いし、一部のみが第３の官能基で置換され、他の部分が第２の官能基で置換されても良い。第３の官能基に含まれるＸ４、Ｘ５は、全て第２の官能基で置換されるのが良い。 In the surface treatment step, the silica particles may be simultaneously surface treated with a silane coupling agent and an organosilazane. Alternatively, the silica particles may first be surface treated with a silane coupling agent and then surface treated with organosilazane. Alternatively, the silica particles may be first surface treated with organosilazane, then surface treated with a silane coupling agent, and then surface treated with organosilazane. In any case, the amount of organosilazane may be adjusted so that all the hydroxyl groups present on the surface of the silica particles are not substituted with the second functional group. The hydroxyl groups present on the surface of the silica particles may all be substituted with the third functional group, or only a part may be substituted with the third functional group, and the other part may be substituted with the second functional group. It may be replaced. All of X 4 and X 5 contained in the third functional group may be substituted with the second functional group.
なお、オルガノシラザンの一部を、第２のシランカップリング剤で置き換えても良い。第２のシランカップリング剤としては、３つのアルコキシ基と、１つのアルキル基とを持つものを用いることができる。この場合には、第３の官能基に含まれるＸ４、Ｘ５が、第２のシランカップリング剤に由来する第４の官能基で置換される。第４の官能基は式（４）；−ＯＳｉＹ１Ｘ６Ｘ７で表される。Ｙ１は第２の官能基におけるＹ１と同じＲであり、Ｘ６、Ｘ７はそれぞれアルコキシ基または水酸基である。第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７は、オルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換されるか、または、別の第４の官能基で置換される。この場合には、原料シリカ粒子の表面に存在するＲの量をさらに多くする事ができる。なお、オルガノシラザンの一部を、第２のシランカップリング剤に置き換える場合、第２のシランカップリング剤で表面処理した後に、再度オルガノシラザンで表面処理する必要がある。第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７を、最終的にはオルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換するためである。 A part of organosilazane may be replaced with the second silane coupling agent. As the second silane coupling agent, one having three alkoxy groups and one alkyl group can be used. In this case, X 4 and X 5 contained in the third functional group are substituted with the fourth functional group derived from the second silane coupling agent. The fourth functional group has the formula (4); - represented by OSiY 1 X 6 X 7. Y 1 is the same R as Y 1 in the second functional group, X 6, X 7 is an alkoxy group or a hydroxyl group, respectively. X 6 and X 7 contained in the fourth functional group are substituted with the second functional group derived from organosilazane, or are substituted with another fourth functional group. In this case, the amount of R present on the surface of the raw silica particles can be further increased. When a part of the organosilazane is replaced with the second silane coupling agent, it is necessary to surface-treat with the organosilazane again after the surface treatment with the second silane coupling agent. This is because X 6 and X 7 contained in the fourth functional group are finally substituted with the second functional group derived from organosilazane.
オルガノシラザンの一部を第２のシランカップリング剤で置き換える場合、上述した第１の官能基に含まれるＸ４、Ｘ５は、オルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換されるか、第２のシランカップリング剤に由来する第４の官能基で置換される。Ｘ４、Ｘ５が第４の官能基で置換された場合、第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７は、第２の官能基で置換されるか、別の第４の官能基によって置換される。第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７が別の第４の官能基によって置換された場合、第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７は、第２の官能基で置換される。このため第２のシランカップリング剤は、第１のカップリング剤及びオルガノシラザンのみで表面処理する場合（オルガノシラザンを第２のシランカップリング剤で置き換えなかった場合）に設定されるオルガノシラザンの量（ａ）ｍｏｌに対して、最大限５ａ／３ｍｏｌ置き換えることができる。この場合に必要になるオルガノシラザンの量は、８ａ／３ｍｏｌである。 When a part of the organosilazane is replaced with the second silane coupling agent, X 4 and X 5 contained in the first functional group described above are substituted with the second functional group derived from the organosilazane, Substitution with a fourth functional group derived from the second silane coupling agent. When X 4 and X 5 are substituted with the fourth functional group, X 6 and X 7 contained in the fourth functional group are substituted with the second functional group or another fourth functional group. Is replaced by If X 6, X 7 contained in the fourth functional group has been replaced by another fourth functional group, X 6, X 7 contained in the fourth functional groups is substituted with the second functional group The For this reason, the second silane coupling agent is an organosilazane set when the surface treatment is performed only with the first coupling agent and the organosilazane (when the organosilazane is not replaced with the second silane coupling agent). A maximum of 5a / 3 mol can be substituted for the amount (a) mol. The amount of organosilazane required in this case is 8a / 3 mol.
シランカップリング剤および第２のシランカップリング剤のアルコキシ基は特に限定しないが、比較的炭素数の小さなものが好ましく、炭素数１〜１２であることが好ましい。アルコキシ基の加水分解性を考慮すると、アルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基の何れかであることがより好ましい。 The alkoxy groups of the silane coupling agent and the second silane coupling agent are not particularly limited, but those having a relatively small carbon number are preferred, and those having 1 to 12 carbon atoms are preferred. Considering the hydrolyzability of the alkoxy group, the alkoxy group is more preferably any one of a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
シランカップリング剤として、具体的には、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。 Specific examples of silane coupling agents include phenyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane. 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3 -Aminopropyltrimethoxysilane.
オルガノシラザンとしては、シリカ粒子の表面に存在する水酸基およびシランカップリング剤に由来するアルコキシ基を、上述した第２の官能基で置換できるものであれば良いが、分子量の小さなものを用いるのが好ましい。具体的には、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン等が挙げられる。 Any organosilazane may be used as long as it can replace the hydroxyl group present on the surface of the silica particles and the alkoxy group derived from the silane coupling agent with the second functional group described above. preferable. Specific examples include tetramethyldisilazane, hexamethyldisilazane, pentamethyldisilazane, and the like.
第２のシランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the second silane coupling agent include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, and hexyltriethoxysilane.
なお、表面処理工程において、シランカップリング剤の重合や第２のシランカップリング剤の重合を抑制するため、重合禁止剤を加えても良い。重合禁止剤としては、３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｐ−メトキシフェノール（メトキノン）等の一般的なものを用いることができる。 In the surface treatment step, a polymerization inhibitor may be added in order to suppress polymerization of the silane coupling agent or polymerization of the second silane coupling agent. As the polymerization inhibitor, common ones such as 3,5-dibutyl-4-hydroxytoluene (BHT) and p-methoxyphenol (methoquinone) can be used.
原料シリカ粒子は、表面処理工程後に固形化工程を備えても良い。固形化工程は、表面処理後の原料シリカ粒子を鉱酸で沈殿させ、沈殿物を水で洗浄・乾燥して、原料シリカ粒子の固形物を得る工程である。上述したように、一般的なシリカ粒子は非常に凝集し易いため、一旦固形化したシリカ粒子を再度分散するのは非常に困難である。しかし、原料シリカ粒子は凝集し難いため、固形化しても凝集し難く、また、例え凝集しても再分散し易い。なお、洗浄工程においては、原料シリカ粒子の抽出水（詳しくは、シリカ粒子を１２１℃で２４時間浸漬した水）の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下となるまで、洗浄を繰り返すのが好ましい。 The raw silica particles may be provided with a solidification step after the surface treatment step. The solidification step is a step in which the raw material silica particles after the surface treatment are precipitated with a mineral acid, and the precipitate is washed with water and dried to obtain a solid material of the raw material silica particles. As described above, since general silica particles are very likely to aggregate, it is very difficult to disperse once solidified silica particles. However, since the raw silica particles are difficult to agglomerate, they are difficult to agglomerate even if solidified, and are easily redispersed even if agglomerated. In the washing step, washing is preferably repeated until the electrical conductivity of the extraction water of the raw silica particles (specifically, the water in which the silica particles are immersed at 121 ° C. for 24 hours) is 50 μS / cm or less.
固形化工程で用いる鉱酸としては塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などが例示でき、特に塩酸が望ましい。鉱酸はそのまま用いても良いが、鉱酸水溶液として用いるのが好ましい。鉱酸水溶液における鉱酸の濃度は０．１質量％以上が望ましく、０．５質量％以上が更に望ましい。鉱酸水溶液の量は、洗浄対象である原料シリカ粒子の質量を基準として６〜１２倍程度にすることができる。 Examples of the mineral acid used in the solidification step include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, and hydrochloric acid is particularly desirable. The mineral acid may be used as it is, but is preferably used as a mineral acid aqueous solution. The concentration of the mineral acid in the aqueous mineral acid solution is preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 0.5% by mass or more. The amount of the mineral acid aqueous solution can be about 6 to 12 times based on the mass of the raw silica particles to be cleaned.
鉱酸水溶液による洗浄は複数回数行うことも可能である。鉱酸水溶液による洗浄は原料シリカ粒子を鉱酸水溶液に浸漬後、撹拌することが望ましい。また、浸漬した状態で１時間から２４時間、更には７２時間程度放置することができる。放置する際には撹拌を継続することもできるし、撹拌しないこともできる。鉱酸含有液中にて洗浄する際には常温以上に加熱することもできる。 The cleaning with the mineral acid aqueous solution can be performed a plurality of times. The washing with the mineral acid aqueous solution is preferably performed after the raw silica particles are immersed in the mineral acid aqueous solution and then stirred. Further, it can be left in the immersed state for 1 to 24 hours, and further for about 72 hours. When it is allowed to stand, stirring can be continued or not stirred. When washing in the mineral acid-containing liquid, it can be heated to room temperature or higher.
その後、洗浄して懸濁させた原料シリカ粒子をろ取した後、水にて洗浄する。使用する水はアルカリ金属などのイオンを含まない（例えば質量基準で１ｐｐｍ以下）ことが望ましい。例えば、イオン交換水、蒸留水、純水などである。水による洗浄は鉱酸水溶液による洗浄と同じく、原料シリカ粒子を分散、懸濁させた後、ろ過することもできるし、ろ取した原料シリカ粒子に対して水を継続的に通過させることによっても可能である。水による洗浄の終了時期は、上述した抽出水の電気伝導度で判断しても良いし、原料シリカ粒子を洗浄した後の排水中のアルカリ金属濃度が１ｐｐｍ以下になった時点としても良いし、抽出水のアルカリ金属濃度が５ｐｐｍ以下になった時点としても良い。なお、水で洗浄する際には常温以上に加熱することもできる。 Thereafter, the raw silica particles washed and suspended are collected by filtration and then washed with water. It is desirable that the water used does not contain ions such as alkali metals (for example, 1 ppm or less on a mass basis). For example, ion exchange water, distilled water, pure water and the like. Washing with water is the same as washing with an aqueous mineral acid solution, after the raw silica particles are dispersed and suspended, they can be filtered, or by continuously passing water through the filtered raw silica particles. Is possible. The end of washing with water may be determined by the electrical conductivity of the extracted water described above, or may be the time when the alkali metal concentration in the waste water after washing the raw silica particles becomes 1 ppm or less, It is good also as the time of the alkali metal concentration of extraction water becoming 5 ppm or less. When washing with water, it can be heated to a room temperature or higher.
原料シリカ粒子の乾燥は、常法により行うことができる。例えば、加熱や、減圧（真空）下に放置する等である。 Drying of the raw silica particles can be performed by a conventional method. For example, heating or leaving under reduced pressure (vacuum).
（フィラー含有樹脂組成物）
本実施形態のフィラー含有樹脂組成物は上述した本実施形態のフィラー組成物と、そのフィラー組成物を分散する樹脂組成物とからなる。この樹脂組成物は射出成形などの成形法により必要な形状をもつ成形体を製造することができる。本実施形態のフィラー含有樹脂組成物は流動性に優れるため、成形がし易い。上述のフィラー組成物の他にもフィラーを含有させることが出来る（上述のフィラー組成物の質量よりも少ない量を添加することが望ましい）。
(Filler-containing resin composition)
The filler-containing resin composition of this embodiment consists of the filler composition of this embodiment mentioned above and the resin composition which disperse | distributes the filler composition. This resin composition can produce a molded body having a required shape by a molding method such as injection molding. Since the filler-containing resin composition of this embodiment is excellent in fluidity, it is easy to mold. In addition to the filler composition described above, a filler can be contained (it is desirable to add an amount smaller than the mass of the filler composition described above).
樹脂組成物としては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、更にはそれらの前駆体（モノマー、プレポリマーなど）を含むことができる。熱可塑性樹脂としては。ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、６−ナイロン、６，６−ナイロンなどのポリアミド、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル樹脂、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリオキシメチレン、更にはこれらの共重合体やポリマーアロイが例示される。熱硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、前述の熱可塑性樹脂と架橋剤との組み合わせが例示される。樹脂組成物としては流動性があるものを採用することにより、それを型などに流し込むことで成形することができる。流動性をもつ樹脂組成物は加熱、光、高エネルギー線照射などにより硬化させることができる。硬化させるために、重合開始剤、架橋剤などを含有させることが出来る。 As a resin composition, a thermoplastic resin, a thermosetting resin, and those precursors (a monomer, a prepolymer, etc.) can be included. As a thermoplastic resin. Polyolefins such as polypropylene and polyethylene, polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyamides such as 6-nylon and 6,6-nylon, acrylic resins such as polycarbonate, polyetherimide and polymethyl methacrylate, polystyrene, polyphenylene ether, Examples include polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polysulfone, polyether sulfone, polyarylate, liquid crystal polymer, polyvinyl chloride, polyoxymethylene, and copolymers and polymer alloys thereof. Examples of the thermosetting resin include an epoxy resin, a phenol resin, a urethane resin, and a combination of the above-described thermoplastic resin and a crosslinking agent. By adopting a resin composition having fluidity, it can be molded by pouring it into a mold or the like. The resin composition having fluidity can be cured by heating, light, high energy ray irradiation, or the like. In order to harden, a polymerization initiator, a crosslinking agent, etc. can be contained.
フィラー組成物と樹脂組成物との混合比は特に限定しない。例えばフィラー組成物と樹脂組成物とを併せた全体の質量を基準として、フィラー組成物の存在比の上限が８０％、７０％、６０％、５０％にすることが出来る。フィラー組成物の存在比は大きい方が得られるフィラー含有樹脂組成物の物理的特性が向上できる。 The mixing ratio of the filler composition and the resin composition is not particularly limited. For example, the upper limit of the abundance ratio of the filler composition can be 80%, 70%, 60%, and 50% based on the total mass of the filler composition and the resin composition combined. The physical characteristics of the filler-containing resin composition obtained with a larger abundance ratio of the filler composition can be improved.
（フィラー含有樹脂組成物の製造方法）
本実施形態のフィラー含有樹脂組成物の製造方法はフィラー組成物を先に製造した後、樹脂組成物中に分散させることにより製造する方法である。フィラー組成物を先に製造することによりフィラー組成物がもつ無機繊維の表面に球状シリカ粒子を適正に配設することが可能になる。
(Method for producing filler-containing resin composition)
The method for producing a filler-containing resin composition of the present embodiment is a method for producing a filler composition by first dispersing the filler composition in the resin composition. By producing the filler composition first, spherical silica particles can be properly disposed on the surface of the inorganic fibers of the filler composition.
本発明のフィラー組成物、フィラー含有樹脂組成物、及びそれらの製造方法について実施例に基づき説明を行う。なお、本実施例では粒径について言及するときには特に一次粒子の粒径であるとの記載が無い場合には二次粒子の粒径について記載する。
〔微小粒子材料の製造〕
・原料シリカ粒子の製造
シリカ粒子を水系媒質としての水に分散させた水系スラリーとしてのコロイドシリカスノーテックスＯＳ（シリカ分２０％：日産化学製：一次粒子の粒径が１０ｎｍ）１００質量部に対して前処理工程（表面処理工程及び乾燥工程）を行った。
The filler composition, filler-containing resin composition of the present invention, and methods for producing them will be described based on examples. In this example, when mentioning the particle size, the particle size of the secondary particles is described unless there is a description that the particle size of the primary particles.
[Manufacture of fine particle materials]
・ Production of raw silica particles Colloidal silica snowtex OS (silica content 20%: manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .: primary particle size is 10 nm) as 100 parts by weight as an aqueous slurry in which silica particles are dispersed in water as an aqueous medium The pretreatment process (surface treatment process and drying process) was performed.
(表面処理工程)
（１）準備工程
水系スラリー１００質量部にイソプロパノール４０質量部を加え、室温（約２５℃）で混合することで、シリカ粒子が液状媒体に分散されてなる分散液を得た。
（２）第１工程
この分散液にフェニルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ１０３）１．８２質量部を加え４０℃で７２時間混合した。この工程により、シリカ粒子の表面に存在する水酸基をシランカップリング剤で表面処理した。なお、このときフェニルトリメトキシシランは必要な量の水酸基（一部）が表面処理されず残存するように計算して加えた。
（３）第２工程
次いで、この混合物にヘキサメチルジシラザン３．７１質量部を加え、４０℃で７２時間放置した。この工程によって、シリカ粒子が表面処理され、シリカ粒子材料が得られた。表面処理の進行に伴い、疎水性になったシリカ粒子が水及びイソプロパノールの中に安定に存在できなくなり、凝集・沈殿した。なお、フェニルトリメトキシシランとメキサメチルジシラザンとのモル比は２：５であった。
(Surface treatment process)
(1) Preparatory process 40 mass parts of isopropanol was added to 100 mass parts of aqueous slurry, and the dispersion liquid by which a silica particle was disperse | distributed to the liquid medium was obtained by mixing at room temperature (about 25 degreeC).
(2) First Step 1.82 parts by mass of phenyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM103) was added to this dispersion and mixed at 40 ° C. for 72 hours. By this step, the hydroxyl group present on the surface of the silica particles was surface treated with a silane coupling agent. At this time, phenyltrimethoxysilane was calculated and added so that a necessary amount of hydroxyl groups (partially) remained without being surface-treated.
(3) Second Step Next, 3.71 parts by mass of hexamethyldisilazane was added to this mixture and left at 40 ° C. for 72 hours. Through this step, the silica particles were surface-treated to obtain a silica particle material. As the surface treatment progressed, the silica particles that became hydrophobic could no longer exist stably in water and isopropanol, and agglomerated and precipitated. The molar ratio of phenyltrimethoxysilane to mexamethyldisilazane was 2: 5.
（固形化工程）
表面処理工程で得られた混合物に３５％塩酸水溶液を４．８質量部加え、シリカ粒子材料を沈殿させた。沈殿物をろ紙（アドバンテック社製 ５Ａ）で濾過した。濾過残渣（固形分）を純水で洗浄した後に１００℃で真空乾燥して、シリカ粒子材料の固形物（原料シリカ粒子）を得た。
(Solidification process)
4.8 parts by mass of 35% aqueous hydrochloric acid solution was added to the mixture obtained in the surface treatment step to precipitate the silica particle material. The precipitate was filtered with a filter paper (5A manufactured by Advantech). The filtration residue (solid content) was washed with pure water and then vacuum-dried at 100 ° C. to obtain a silica particle material solid material (raw material silica particles).
得られたシリカ粒子はＤ１０が８．８μｍ、Ｄ５０が１２４．５μｍ、Ｄ９０が４５１．９μｍであった。 The obtained silica particles had D10 of 8.8 μm, D50 of 124.5 μm, and D90 of 451.9 μm.
（解砕工程）
得られた原料シリカ粒子に対して解砕工程を行い、本試験例のシリカ粒子を得た。解砕工程はジェットミル（(株)セイシン企業製、型番ＳＴＪ−２００）を用い、解砕圧０．３ＭＰａ、供給量１０ｋｇ／ｈの条件で実施した。得られたシリカ粒子は嵩密度が２５１．７ｇ／Ｌ、Ｄ１０が０．８μｍ、Ｄ５０が１．８μｍ、Ｄ９０が４．０μｍ、一次粒子の体積平均粒径が１０ｎｍであった。
(Crushing process)
A crushing step was performed on the obtained raw material silica particles to obtain silica particles of this test example. The crushing step was carried out under the conditions of a crushing pressure of 0.3 MPa and a supply rate of 10 kg / h using a jet mill (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd., model number STJ-200). The obtained silica particles had a bulk density of 251.7 g / L, D10 of 0.8 μm, D50 of 1.8 μm, D90 of 4.0 μm, and primary particles having a volume average particle size of 10 nm.
詳しい実験結果は示さないが、上述の解砕工程において解砕圧及び供給量を調節することにより嵩密度を調節した試験試料を調製した結果、嵩密度が２７１．３ｇ／Ｌ、３６４．６ｇ／Ｌ、２４９．８ｇ／Ｌの３種類の微小粒子材料が得られた。解砕圧を大きくすることにより嵩密度が大きくなる傾向があった。これらの微小粒子材料についても、以下の評価試験と同様の試験を行うことにより嵩密度２５１．７ｇ／Ｌの試験試料と同様の効果を発揮することが明らかになった。 Although detailed experimental results are not shown, as a result of preparing a test sample in which the bulk density was adjusted by adjusting the crushing pressure and the supply amount in the above crushing step, the bulk density was 271.3 g / L, 364.6 g / Three types of microparticle materials of L, 249.8 g / L were obtained. There was a tendency for the bulk density to increase by increasing the crushing pressure. These microparticle materials were also found to exhibit the same effect as a test sample having a bulk density of 251.7 g / L by performing a test similar to the following evaluation test.
〔球状シリカ粒子の調製〕
体積平均粒径０．５μｍのシリカ（球状シリカ粒子：アドマテックス製）１００質量部に対して、前述の微小粒子材料０．６質量部を混合したものを微小粒子含有球状シリカ粒子とした。
(Preparation of spherical silica particles)
A mixture of 0.6 parts by mass of the above-described microparticle material with 100 parts by mass of silica having a volume average particle size of 0.5 μm (spherical silica particles: manufactured by Admatex) was used as microparticle-containing spherical silica particles.
〔試験例１〕
樹脂組成物としての液状エポキシ樹脂ZX1059（東都化成製）と、無機繊維としてのミルドファイバー（日東紡製、ガラスファイバー、Ｅ−００１、繊維長３０μｍ、繊維径１１μｍ）と、球状シリカ粒子としての微小粒子材料含有球状シリカ粒子とを所定の混合比にて混合して本試験例のフィラー含有樹脂組成物とした。
[Test Example 1]
Liquid epoxy resin ZX1059 (made by Toto Kasei) as a resin composition, milled fiber (made by Nittobo, glass fiber, E-001, fiber length 30 μm, fiber diameter 11 μm) as inorganic fiber, and fine as spherical silica particles Particulate-containing spherical silica particles were mixed at a predetermined mixing ratio to obtain a filler-containing resin composition of this test example.
各試料の混合は自転・公転真空ミキサー（ＡＲＶ−３１−ＬＥＤ、ＴＨＩＮＫＹ社製）にて行った（以下の試験例において同じ）。得られた試験試料に対してレオメーター（ＡＲＥＳ−Ｇ２、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン製）にて粘度測定を行った（以下の試験例において同じ）。粘度測定はシェアレートを変化させながら行った。結果を図１Ａ及び１Ｂに示す。なお、グラフの左上の数字は樹脂組成物と無機繊維との質量の和に対する無機繊維の質量の割合を百分率で記載したものである（以下の試験例も同じ）。 The mixing of each sample was performed with a rotation / revolution vacuum mixer (ARV-31-LED, manufactured by THINKY) (the same applies to the following test examples). The viscosity of the test sample obtained was measured with a rheometer (ARES-G2, manufactured by TA Instruments Japan) (the same applies to the following test examples). Viscosity measurement was performed while changing the shear rate. The results are shown in FIGS. 1A and 1B. In addition, the number at the upper left of the graph describes the ratio of the mass of the inorganic fiber to the sum of the mass of the resin composition and the inorganic fiber in percentage (the same is true for the following test examples).
図１Ａでは樹脂組成物と無機繊維とを質量比で５：５で混合し（濃度５０％）、図１Ｂでは樹脂組成物と無機繊維とを質量比で４：６で混合した（濃度６０％）。微小粒子材料含有球状シリカ粒子を無機繊維の質量を基準として０％、５％、１５％になるように添加した。 In FIG. 1A, the resin composition and the inorganic fiber are mixed at a mass ratio of 5: 5 (concentration 50%), and in FIG. 1B, the resin composition and the inorganic fiber are mixed at a mass ratio of 4: 6 (concentration 60%). ). The fine particle material-containing spherical silica particles were added at 0%, 5%, and 15% based on the mass of the inorganic fibers.
図１Ａ及びＢから明らかなように、微小粒子材料含有球状シリカ粒子を添加することにより、粘度が小さくなることが分かった。図１Ａ（濃度５０％）における粘度（シュアレート１／ｓにおける粘度）は、微小粒子材料含有球状シリカ粒子を無機繊維の質量を基準として０％で２０．１５Ｐａ・ｓ、５％で１４．３９Ｐａ・ｓ、１５％で１４．２３Ｐａ・ｓであった。図１Ｂ（濃度６０％）における粘度（シュアレート１／ｓにおける粘度）は、微小粒子材料含有球状シリカ粒子を無機繊維の質量を基準として０％で９４．０７Ｐａ・ｓ、５％で４１．７１Ｐａ・ｓ、１５％で３９．８０Ｐａ・ｓであった。添加量として５％と１５％とで粘度に大差無いことから、５％でも充分に流動性向上効果を発揮できるものと推測できた。 As is clear from FIGS. 1A and B, it was found that the viscosity was reduced by adding spherical silica particles containing a fine particle material. The viscosity (viscosity at Surerate 1 / s) in FIG. 1A (concentration 50%) is that the fine particle material-containing spherical silica particles are 20.15 Pa · s at 0% and 14.39 Pa at 5% based on the mass of the inorganic fiber. · It was 14.23 Pa · s at 15%. The viscosity (viscosity at Sureate 1 / s) in FIG. 1B (concentration 60%) is 94.07 Pa · s at 0% and 41.71 Pa at 5% based on the mass of the inorganic fibers of the fine particle material-containing spherical silica particles. · It was 39.80 Pa · s at 15%. Since there is no great difference in viscosity between 5% and 15% as an addition amount, it can be estimated that even 5% can exhibit a sufficient fluidity improving effect.
〔試験例２〕
樹脂組成物としての液状エポキシ樹脂ZX1059（東都化成製）と、無機繊維としてのミルドファイバー（日東紡製、ガラスファイバー、Ｅ−００１、繊維長７０μｍ、繊維径１１μｍ）と、球状シリカ粒子としての微小粒子材料含有球状シリカ粒子とを所定の混合比にて混合して本試験例のフィラー含有樹脂組成物とした。
[Test Example 2]
Liquid epoxy resin ZX1059 (manufactured by Toto Kasei) as a resin composition, milled fiber (manufactured by Nittobo, glass fiber, E-001, fiber length 70 μm, fiber diameter 11 μm) as inorganic fiber, and fine as spherical silica particles Particulate-containing spherical silica particles were mixed at a predetermined mixing ratio to obtain a filler-containing resin composition of this test example.
粘度測定を行い、結果を図２Ａ及び２Ｂに示す。 Viscosity measurements were taken and the results are shown in FIGS. 2A and 2B.
図２Ａでは樹脂組成物と無機繊維とを質量比で５：５で混合し（濃度５０％）、図２Ｂでは樹脂組成物と無機繊維とを質量比で４：６で混合した（濃度６０％）。微小粒子材料含有球状シリカ粒子を無機繊維の質量を基準として０％、５％、１５％になるように添加した。 In FIG. 2A, the resin composition and the inorganic fiber are mixed at a mass ratio of 5: 5 (concentration 50%), and in FIG. 2B, the resin composition and the inorganic fiber are mixed at a mass ratio of 4: 6 (concentration 60%). ). The fine particle material-containing spherical silica particles were added at 0%, 5%, and 15% based on the mass of the inorganic fibers.
図２Ａ及びＢから明らかなように、微小粒子材料含有球状シリカ粒子を添加することにより、粘度が小さくなることが分かった。微小粒子材料含有球状シリカ粒子を添加していない場合には粘度が２倍から３倍程度大きくなり流動性が充分では無い場合もあるが、微小粒子材料含有球状シリカ粒子を添加することにより試験例１と大差無い程度にまで粘度を低下させることができた。図２Ａ（濃度５０％）における粘度（シュアレート１／ｓにおける粘度）は、微小粒子材料含有球状シリカ粒子を無機繊維の質量を基準として０％で３８．０９Ｐａ・ｓ、５％で１６．３０Ｐａ・ｓ、１５％で１６．５８Ｐａ・ｓであった。図２Ｂ（濃度６０％）における粘度（シュアレート１／ｓにおける粘度）は、微小粒子材料含有球状シリカ粒子を無機繊維の質量を基準として０％で１２３．５５Ｐａ・ｓ、５％で５６．９５Ｐａ・ｓ、１５％で５２．０１Ｐａ・ｓであった。添加量として５％と１５％とで粘度に大差無いことから、５％でも充分に流動性向上効果を発揮できるものと推測できた。 As is clear from FIGS. 2A and 2B, it was found that the viscosity was reduced by adding spherical silica particles containing a fine particle material. In the case where the spherical silica particles containing the fine particle material are not added, the viscosity increases by about 2 to 3 times and the fluidity may not be sufficient. However, the test example can be obtained by adding the spherical silica particles containing the fine particle material. The viscosity could be reduced to a level not much different from 1. The viscosity (viscosity at Surerate 1 / s) in FIG. 2A (concentration: 50%) is 38.09 Pa · s at 0% and 16.30 Pa at 5% based on the mass of the inorganic fibers of the spherical silica particles containing fine particles. · It was 16.58 Pa · s at 15%. The viscosity (viscosity at Surerate 1 / s) in FIG. 2B (concentration 60%) is 123.55 Pa · s at 0% and 56.95 Pa at 5% based on the mass of the inorganic fibers of the fine particle material-containing spherical silica particles. · It was 52.01 Pa · s at 15%. Since there is no great difference in viscosity between 5% and 15% as an addition amount, it can be estimated that even 5% can exhibit a sufficient fluidity improving effect.
〔試験例３〕
樹脂組成物としての液状エポキシ樹脂ZX1059（東都化成製）と、無機繊維としてのカットファイバー（日東紡製、ガラスファイバー、ＳＳ １０Ｃ−４０４、繊維長
３００μｍ、繊維径１１μｍ）と、球状シリカ粒子としての微小粒子材料含有球状シリカ粒子とを所定の混合比にて混合して本試験例のフィラー含有樹脂組成物とした。
[Test Example 3]
Liquid epoxy resin ZX1059 (manufactured by Toto Kasei) as a resin composition, cut fiber as inorganic fiber (manufactured by Nittobo, glass fiber, SS 10C-404, fiber length 300 μm, fiber diameter 11 μm), and spherical silica particles The fine particle material-containing spherical silica particles were mixed at a predetermined mixing ratio to obtain a filler-containing resin composition of this test example.
粘度測定を行い、結果を図３に示す。 The viscosity was measured and the results are shown in FIG.
樹脂組成物と無機繊維とを質量比で７：３で混合し（濃度３０％）、微小粒子材料含有球状シリカ粒子を無機繊維の質量を基準として０％、１０％になるように添加した。 The resin composition and the inorganic fiber were mixed at a mass ratio of 7: 3 (concentration 30%), and the fine particle material-containing spherical silica particles were added so as to be 0% and 10% based on the mass of the inorganic fiber.
図３から明らかなように、微小粒子材料含有球状シリカ粒子を添加することにより、粘度が小さくなることが分かった。特に微小粒子材料含有球状シリカ粒子を添加していない場合にはシュアレートが小さいときの粘度が著しく大きかったところ、微小粒子材料含有球状シリカ粒子を添加することにより、広いシュアレートの値の範囲において、粘度を大幅に低下させることができた。シュアレート１／ｓにおける粘度は、微小粒子材料含有球状シリカ粒子を無機繊維の質量を基準として０％で２７７．０７Ｐａ・ｓ、１０％で１０９．２６Ｐａ・ｓであった。 As is apparent from FIG. 3, it was found that the viscosity is reduced by adding the spherical silica particles containing the fine particle material. In particular, when the spherical silica particles containing the fine particle material were not added, the viscosity at a small shear rate was remarkably large. By adding the spherical silica particles containing the fine particle material, a wide range of values of the shear rate was obtained. The viscosity could be greatly reduced. The viscosity at Sureate 1 / s was 277.07 Pa · s at 0% and 109.26 Pa · s at 10% based on the mass of the inorganic fiber of the fine particle material-containing spherical silica particles.
〔試験例４〕
樹脂組成物としての液状エポキシ樹脂ZX1059（東都化成製）と、無機繊維としてのミルドファイバー（東邦テナックス製、カーボンファイバー、ＨＴＭ １００ ４０ＭＵ、繊維長４０μｍ、繊維径７μｍ）と、球状シリカ粒子としての微小粒子材料含有球状シリカ粒子とを所定の混合比にて混合して本試験例のフィラー含有樹脂組成物とした。
[Test Example 4]
Liquid epoxy resin ZX1059 (manufactured by Toto Kasei) as a resin composition, milled fiber (manufactured by Toho Tenax, carbon fiber, HTM 100 40MU, fiber length 40 μm, fiber diameter 7 μm) as inorganic fiber, and fine as spherical silica particles Particulate-containing spherical silica particles were mixed at a predetermined mixing ratio to obtain a filler-containing resin composition of this test example.
粘度測定を行い、結果を図４に示す。 The viscosity was measured and the results are shown in FIG.
樹脂組成物と無機繊維とを質量比で７：３で混合し（濃度３０％）、微小粒子材料含有球状シリカ粒子を無機繊維の質量を基準として０％、５％、１５％になるように添加した。 The resin composition and the inorganic fiber are mixed at a mass ratio of 7: 3 (concentration 30%) so that the fine particle material-containing spherical silica particles are 0%, 5%, and 15% based on the mass of the inorganic fiber. Added.
図４から明らかなように、微小粒子材料含有球状シリカ粒子を添加することにより、粘度が小さくなることが分かった。特に微小粒子材料含有球状シリカ粒子を添加していない場合には粘度が著しく大きかったところ、微小粒子材料含有球状シリカ粒子を添加することにより、粘度を大幅に低下させることができた。シュアレート１／ｓにおける粘度は、微小粒子材料含有球状シリカ粒子を無機繊維の質量を基準として０％で２７８．０９Ｐａ・ｓ、５％で９１．５３Ｐａ・ｓ、１５％で２９．０７Ｐａ・ｓであった。添加量として５％と１５％とで粘度が大きく低下していることから、５％を超えた範囲（少なくとも１５％程度まで）でも粘度低減効果は増加することが推測できた。 As is apparent from FIG. 4, it was found that the viscosity was reduced by adding spherical silica particles containing a fine particle material. In particular, when the fine particle material-containing spherical silica particles were not added, the viscosity was remarkably large. By adding the fine particle material-containing spherical silica particles, the viscosity could be greatly reduced. The viscosity at Sureate 1 / s is as follows: spherical silica particles containing a fine particle material are 27.09 Pa · s at 0%, 91.53 Pa · s at 5%, and 29.07 Pa · s at 15% based on the mass of the inorganic fiber. Met. Since the viscosity was greatly reduced at 5% and 15% as the addition amount, it could be estimated that the viscosity reducing effect increased even in the range exceeding 5% (up to about 15%).
〔試験例５〕
樹脂組成物としての液状エポキシ樹脂ZX1059（東都化成製）と、無機繊維としてのミルドファイバー（東邦テナックス製、カーボンファイバー、ＨＴＭ １００ １６０ＭＵ、繊維長１６０μｍ、繊維径７μｍ）と、球状シリカ粒子としての微小粒子材料含有球状シリカ粒子とを所定の混合比にて混合して本試験例のフィラー含有樹脂組成物とした。
[Test Example 5]
Liquid epoxy resin ZX1059 (manufactured by Tohto Kasei) as a resin composition, milled fiber (manufactured by Toho Tenax, carbon fiber, HTM 100 160 MU, fiber length 160 μm, fiber diameter 7 μm) as inorganic fiber, and fine as spherical silica particles Particulate-containing spherical silica particles were mixed at a predetermined mixing ratio to obtain a filler-containing resin composition of this test example.
粘度測定を行い、結果を図５に示す。 The viscosity was measured and the results are shown in FIG.
樹脂組成物と無機繊維とを質量比で８８：１２で混合し（濃度１２％）、微小粒子材料含有球状シリカ粒子を無機繊維の質量を基準として０％、５％、１５％になるように添加した。 The resin composition and the inorganic fiber are mixed at a mass ratio of 88:12 (concentration 12%), and the fine particle material-containing spherical silica particles are adjusted to 0%, 5%, and 15% based on the mass of the inorganic fiber. Added.
図５から明らかなように、微小粒子材料含有球状シリカ粒子を添加することにより、粘度が小さくなることが分かった。特に微小粒子材料含有球状シリカ粒子を添加していない場合、シュアレートが小さい範囲では粘度が著しく大きかったところ、微小粒子材料含有球状シリカ粒子を添加することにより、粘度を大幅に低下させることができた。シュアレート１／ｓにおける粘度は、微小粒子材料含有球状シリカ粒子を無機繊維の質量を基準として０％で２９１．６５Ｐａ・ｓ、５％で１３７．９３Ｐａ・ｓ、１５％で１４９．３９Ｐａ・ｓであった。添加量として５％と１５％とで粘度に大差無いことから、５％でも充分に流動性向上効果を発揮できるものと推測できた。 As apparent from FIG. 5, it was found that the viscosity is reduced by adding the spherical silica particles containing the fine particle material. In particular, when the spherical silica particles containing the fine particle material are not added, the viscosity is remarkably large in the range where the shear rate is small. By adding the spherical silica particles containing the fine particle material, the viscosity can be greatly reduced. It was. The viscosity at Sureate 1 / s is 291.65 Pa · s at 5%, 137.93 Pa · s at 5%, and 149.39 Pa · s at 15% based on the mass of inorganic fibers of spherical silica particles containing a fine particle material. Met. Since there is no great difference in viscosity between 5% and 15% as an addition amount, it can be estimated that even 5% can exhibit a sufficient fluidity improving effect.
〔試験例６〕
樹脂組成物としての液状エポキシ樹脂ZX1059（東都化成製）と、無機繊維としてのミルドファイバー（日東紡製、ガラスファイバー、７０Ｅ−００１、繊維長７０μｍ、繊維径１１μｍ）と、球状シリカ粒子としての微小粒子材料含有球状シリカ粒子とを所定の混合比にて混合して本試験例のフィラー含有樹脂組成物とした。
[Test Example 6]
Liquid epoxy resin ZX1059 (manufactured by Toto Kasei) as a resin composition, milled fiber (manufactured by Nittobo, glass fiber, 70E-001, fiber length 70 μm, fiber diameter 11 μm) as inorganic fibers, and fine as spherical silica particles Particulate-containing spherical silica particles were mixed at a predetermined mixing ratio to obtain a filler-containing resin composition of this test example.
粘度測定を行い、結果を図６に示す。 The viscosity was measured and the results are shown in FIG.
樹脂組成物と無機繊維とを質量比で４：６で混合し（濃度６０％）、微小粒子材料含有球状シリカ粒子を無機繊維の質量を基準として０％、５％になるように添加した。 The resin composition and the inorganic fiber were mixed at a mass ratio of 4: 6 (concentration 60%), and the fine particle material-containing spherical silica particles were added so as to be 0% and 5% based on the mass of the inorganic fiber.
図６から明らかなように、微小粒子材料含有球状シリカ粒子を添加することにより、粘度が小さくなることが分かった。特に微小粒子材料含有球状シリカ粒子を添加していない場合、粘度が著しく大きかったところ、微小粒子材料含有球状シリカ粒子を添加することにより、粘度を大幅に低下させることができた。シュアレート１／ｓにおける粘度は、微小粒子材料含有球状シリカ粒子を無機繊維の質量を基準として０％で２８７．４４Ｐａ・ｓ、５％で６０．７４Ｐａ・ｓであった。 As is apparent from FIG. 6, it was found that the viscosity is reduced by adding the spherical silica particles containing the fine particle material. In particular, when the fine particle material-containing spherical silica particles were not added, the viscosity was remarkably large. By adding the fine particle material-containing spherical silica particles, the viscosity could be greatly reduced. The viscosity at Surerate 1 / s was 287.44 Pa · s at 0% and 60.74 Pa · s at 5% based on the mass of the inorganic fibers of the spherical silica particles containing the fine particle material.
〔試験例７〕
樹脂組成物としての液状エポキシ樹脂ZX1059（東都化成製）と、無機繊維としてのミルドファイバー（日東紡製、ガラスファイバー、Ｅ−００１、繊維長３０μｍ、繊維径１１μｍ）と、球状シリカ粒子としての単独の微小粒子材料とを所定の混合比にて混合して本試験例のフィラー含有樹脂組成物とした。
[Test Example 7]
Liquid epoxy resin ZX1059 (manufactured by Tohto Kasei) as a resin composition, milled fiber (manufactured by Nittobo, glass fiber, E-001, fiber length 30 μm, fiber diameter 11 μm) as an inorganic fiber, and single as spherical silica particles Were mixed at a predetermined mixing ratio to obtain a filler-containing resin composition of this test example.
粘度測定を行い、結果を図７に示す。 Viscosity measurement was performed and the results are shown in FIG.
樹脂組成物と無機繊維とを質量比で５：５で混合し（濃度５０％）、微小粒子材料を単独で無機繊維の質量を基準として０％、０．２％になるように添加した。 The resin composition and the inorganic fiber were mixed at a mass ratio of 5: 5 (concentration 50%), and the fine particle material was added alone so as to be 0% and 0.2% based on the mass of the inorganic fiber.
図７から明らかなように、微小粒子材料のみを添加することによっても、粘度が小さくなることが分かった。微小粒子材料を添加していない場合、シェアレートの変化により粘度の変動が大きかったところ、微小粒子材料を添加することにより、粘度を大幅に低下且つ変動を少なくすることができた。シュアレート１／ｓにおける粘度は、微小粒子材料を無機繊維の質量を基準として０％で２０．１５Ｐａ・ｓ、０．２％で１４．８７Ｐａ・ｓであった。 As is clear from FIG. 7, it was found that the viscosity was reduced by adding only the fine particle material. When the fine particle material was not added, the change in the viscosity was large due to the change in the share rate. By adding the fine particle material, the viscosity could be greatly lowered and the change could be reduced. The viscosity at Sureate 1 / s was 20.15 Pa · s at 0% and 14.87 Pa · s at 0.2% based on the mass of the inorganic fiber of the fine particle material.
〔試験例８〕
樹脂組成物としての液状エポキシ樹脂ZX1059（東都化成製）と、無機繊維としてのミルドファイバー（日東紡製、ガラスファイバー、７０Ｅ−００１、繊維長７０μｍ、繊維径１１μｍ）と、球状シリカ粒子としての単独の微小粒子材料とを所定の混合比にて混合して本試験例のフィラー含有樹脂組成物とした。
[Test Example 8]
Liquid epoxy resin ZX1059 (manufactured by Toto Kasei) as a resin composition, milled fiber (manufactured by Nittobo, glass fiber, 70E-001, fiber length 70 μm, fiber diameter 11 μm) as an inorganic fiber, and single as spherical silica particles Were mixed at a predetermined mixing ratio to obtain a filler-containing resin composition of this test example.
粘度測定を行い、結果を図８に示す。 The viscosity was measured and the results are shown in FIG.
樹脂組成物と無機繊維とを質量比で５：５で混合し（濃度５０％）、微小粒子材料を単独で無機繊維の質量を基準として０％、０．２％になるように添加した。 The resin composition and the inorganic fiber were mixed at a mass ratio of 5: 5 (concentration 50%), and the fine particle material was added alone so as to be 0% and 0.2% based on the mass of the inorganic fiber.
図８から明らかなように、無機繊維の繊維長が長くても微小粒子材料のみを添加することによって粘度が小さくなることが分かった。微小粒子材料を添加していない場合、シェアレートの変化により粘度の変動が大きかったところ、微小粒子材料を添加することにより、粘度を大幅に低下且つ変動を少なくすることができた。シュアレート１／ｓにおける粘度は、微小粒子材料を無機繊維の質量を基準として０％で３８．０９Ｐａ・ｓ、０．２％で２３．８５Ｐａ・ｓであった。 As is clear from FIG. 8, it was found that the viscosity is reduced by adding only the fine particle material even if the fiber length of the inorganic fiber is long. When the fine particle material was not added, the change in the viscosity was large due to the change in the share rate. By adding the fine particle material, the viscosity could be greatly lowered and the change could be reduced. The viscosity at Sureate 1 / s was 38.09 Pa · s at 0% and 23.85 Pa · s at 0.2% based on the mass of the inorganic fiber of the fine particle material.
〔試験例９〕
樹脂組成物としての液状エポキシ樹脂ZX1059（東都化成製）と、無機繊維としてのミルドファイバー（東邦テナックス製、カーボンファイバー、ＨＴＭ １００ ４０ＭＵ、繊維長４０μｍ、繊維径７μｍ）と、球状シリカ粒子としての単独の微小粒子材料とを所定の混合比にて混合して本試験例のフィラー含有樹脂組成物とした。
[Test Example 9]
Liquid epoxy resin ZX1059 (manufactured by Toto Kasei) as a resin composition, milled fiber (manufactured by Toho Tenax, carbon fiber, HTM 100 40MU, fiber length 40 μm, fiber diameter 7 μm) as an inorganic fiber, and single as spherical silica particles Were mixed at a predetermined mixing ratio to obtain a filler-containing resin composition of this test example.
粘度測定を行い、結果を図９に示す。 The viscosity was measured and the results are shown in FIG.
樹脂組成物と無機繊維とを質量比で５５：４５で混合し（濃度４５％）、微小粒子材料を単独で無機繊維の質量を基準として０％、０．３％、０．５％、０．７％になるように添加した。 The resin composition and the inorganic fiber are mixed at a mass ratio of 55:45 (concentration 45%), and the fine particle material alone is 0%, 0.3%, 0.5%, 0 based on the mass of the inorganic fiber. It added so that it might become 7%.
図９から明らかなように、無機繊維がカーボンファイバーであっても微小粒子材料のみを添加することによって粘度が小さくなることが分かった。微小粒子材料を添加していない場合、シェアレートの変化により粘度の変動が大きかったところ、微小粒子材料を添加することにより、粘度を大幅に低下且つ変動を少なくすることができた。シュアレート１／ｓにおける粘度は、微小粒子材料を無機繊維の質量を基準として０％で１９２．１７Ｐａ・ｓ、０．３％で６５．２０Ｐａ・ｓ、０．５％で４６．６７Ｐａ・ｓ、０．７％で４３．０１Ｐａ・ｓであった。添加量として少なくとも０．５％までは微小粒子材料の添加に従い粘度の低下が進むことが分かった。更に、０．５％から０．７％になると粘度の低下の進行が遅くなることから、０．５％の添加でも充分に流動性向上効果を発揮できるものと推測できた。 As is apparent from FIG. 9, it was found that the viscosity is reduced by adding only the fine particle material even if the inorganic fiber is a carbon fiber. When the fine particle material was not added, the change in the viscosity was large due to the change in the share rate. By adding the fine particle material, the viscosity could be greatly lowered and the change could be reduced. The viscosity at Sureate 1 / s is 192.17 Pa · s at 0%, 65.20 Pa · s at 0.3% and 46.67 Pa · s at 0.5% based on the mass of the inorganic fiber. It was 43.01 Pa · s at 0.7%. It was found that the viscosity decreased with the addition of the fine particle material up to an addition amount of at least 0.5%. Furthermore, since the progress of the decrease in viscosity becomes slow when the content is from 0.5% to 0.7%, it can be estimated that even when 0.5% is added, the effect of improving the fluidity can be sufficiently exhibited.
〔試験例１０〕
樹脂組成物としての液状エポキシ樹脂ZX1059（東都化成製）と、無機繊維としてのミルドファイバー（日東紡製、ガラスファイバー、７０Ｅ−００１、繊維長７０μｍ、繊維径１１μｍ）と、球状シリカ粒子とを所定の混合比にて混合して本試験例のフィラー含有樹脂組成物とした。球状シリカ粒子としては微小粒子材料を含まないもの（以下、単に「球状シリカ粒子単独」と称する）と、微小粒子材料含有球状シリカ粒子とを用いた。また、球状シリカ粒子に代えて、破砕シリカ粒子（アドマテックス製、体積平均粒径０．９μｍ）を用いた試料を調製した。
[Test Example 10]
Liquid epoxy resin ZX1059 (manufactured by Toto Kasei) as a resin composition, milled fiber (manufactured by Nittobo, glass fiber, 70E-001, fiber length 70 μm, fiber diameter 11 μm) as inorganic fibers, and spherical silica particles The filler-containing resin composition of this test example was mixed at a mixing ratio of As the spherical silica particles, those containing no fine particle material (hereinafter simply referred to as “spherical silica particles alone”) and spherical particle containing fine particle material were used. Further, a sample using crushed silica particles (manufactured by Admatechs, volume average particle size 0.9 μm) instead of spherical silica particles was prepared.
粘度測定を行い、結果を図１０に示す。なお、破砕シリカ粒子を添加した試料については粘度が非常に大きく測定が不能であった。 Viscosity measurement was performed and the results are shown in FIG. In addition, about the sample which added the crushing silica particle, the viscosity was very large and measurement was impossible.
樹脂組成物と無機繊維とを質量比で４：６で混合し（濃度６０％）、球状シリカ粒子を含まないもの（０％）、球状シリカ粒子単独を無機繊維の質量を基準として５％添加したもの、微小粒子材料含有球状シリカ粒子を無機繊維の質量を基準として５％になるように添加したものをそれぞれ用意した。 A resin composition and inorganic fibers are mixed at a mass ratio of 4: 6 (concentration 60%), spherical silica particles are not included (0%), and spherical silica particles alone are added at 5% based on the mass of the inorganic fibers. Each of these was prepared by adding spherical silica particles containing a fine particle material to 5% based on the mass of the inorganic fiber.
図１０から明らかなように、微小粒子材料の存在の有無にかかわらず球状シリカ粒子を添加することにより粘度の低減効果が認められた。また、微小粒子材料の存在の有無の比較から、微小粒子材料の存在が粘度の低減効果の向上に有効であることが明らかになった。シュアレート１／ｓにおける粘度は、微小粒子材料を無機繊維の質量を基準として０％で２８７．４４Ｐａ・ｓ、球状シリカ粒子単独５％で７４．９９Ｐａ・ｓ、微小粒子材料含有球状シリカ粒子５％で５６．９５Ｐａ・ｓであった。 As apparent from FIG. 10, the effect of reducing the viscosity was recognized by adding spherical silica particles regardless of the presence or absence of the fine particle material. Further, from the comparison of the presence / absence of the microparticle material, it has been clarified that the presence of the microparticle material is effective in improving the effect of reducing the viscosity. The viscosity at Sureate 1 / s is 287.44 Pa · s at 0% based on the mass of the inorganic fiber for the fine particle material, and 74.99 Pa · s at 5% of the spherical silica particles alone. %, And it was 56.95 Pa · s.
〔考察〕
以上の結果から、無機繊維としてはガラスファイバー、カーボンファイバーなど材料の種類にかかわらず粘度低減効果を発現できることが分かった。また、微小粒子材料を添加することにより更なる粘度の低減が発揮できることが明らかになった。
[Discussion]
From the above results, it was found that the inorganic fiber can exhibit a viscosity reducing effect regardless of the type of material such as glass fiber and carbon fiber. Moreover, it became clear that the viscosity can be further reduced by adding a fine particle material.
Claims (6)
体積平均粒径が０．１μｍ以上５μｍ以下である球状シリカ粒子と、
体積平均粒径が５０ｎｍ以下で、一次粒子にまで分離されており、前記無機繊維及び前記球状シリカ粒子の表面に薄く付着しているシリカからなる微小粒子材料と、
を有し、
前記微小粒子材料は、嵩密度が４５０ｇ／Ｌ以下であり、式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基と、式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基とを表面にもつ、
フィラー組成物。
（上記式（１）、（２）中；Ｘ１はフェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基であり；Ｘ２、Ｘ３は−ＯＳｉＲ３及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択され；Ｙ１はＲであり；Ｙ２、Ｙ３はＲ及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択される。Ｙ４はＲであり；Ｙ５及びＹ６は、Ｒ及び−ＯＳｉＲ３からそれぞれ独立して選択され；Ｒは炭素数１〜３のアルキル基から独立して選択される。なお、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかは、隣接する官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。）
Inorganic fibers made of inorganic materials;
Spherical silica particles having a volume average particle size of 0.1 μm or more and 5 μm or less;
A volume average particle diameter of 50 nm or less, separated into primary particles, and a fine particle material composed of silica thinly attached to the surfaces of the inorganic fibers and the spherical silica particles;
Have
The fine particle material has a bulk density of 450 g / L or less, a functional group represented by the formula (1): -OSiX 1 X 2 X 3 , and a formula (2): -OSiY 1 Y 2 Y 3 . With functional groups to be
Off filler composition.
(In the above formulas (1) and (2); X 1 is a phenyl group, a vinyl group, an epoxy group, a methacryl group, an amino group, a ureido group, a mercapto group, an isocyanate group, or an acrylic group; X 2 , X 3 Are independently selected from —OSiR 3 and —OSiY 4 Y 5 Y 6 ; Y 1 is R; Y 2 and Y 3 are each independently selected from R and —OSiY 4 Y 5 Y 6 .Y 4 is an R; Y 5 and Y 6 is selected from R and -OSiR 3 independently;. R is independently selected from alkyl groups of 1 to 3 carbon atoms Incidentally, X 2 , X 3 , Y 2 , Y 3 , Y 5 , and Y 6 are any of the adjacent functional groups X 2 , X 3 , Y 2 , Y 3 , Y 5 , and Y 6 , and —O—. May be combined with each other.)
前記フィラー組成物を分散する樹脂組成物と、
を有するフィラー含有樹脂組成物。 The filler composition according to claim 1 or 2 ,
A resin composition in which the filler composition is dispersed;
A filler-containing resin composition.
前記無機繊維と前記球状シリカ粒子とを混合し混合物とする混合工程と、
前記混合物を前記樹脂組成物に分散させる分散工程と、
を有するフィラー含有樹脂組成物の製造方法。 A method for producing the filler-containing resin composition according to claim 3 ,
A mixing step of mixing the inorganic fibers and the spherical silica particles to form a mixture;
A dispersion step of dispersing the mixture in the resin composition;
The manufacturing method of the filler containing resin composition which has this.
一次粒子の体積平均粒径が２００ｎｍ以下の原料シリカ粒子に対し、嵩密度が４５０ｇ／Ｌ以下になるように解砕して前記微小粒子材料を調製する解砕工程と、
前記解砕工程にて得られた前記微小粒子材料と前記球状シリカ粒子とを混合して前記無機繊維の表面に付着させる混合工程とを有し、
前記原料シリカ粒子は、
水を含む液状媒体中でシランカップリング剤およびオルガノシラザンによって表面処理する表面処理工程と、
前記液状媒体を除去する工程と、
をもつ前処理工程にて処理されており、
該シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基と、を持ち、
該シランカップリング剤と該オルガノシラザンとのモル比は、該シランカップリング剤：該オルガノシラザン＝１：２〜１：１０である、
ことを特徴とするフィラー組成物の製造方法。 A method for producing a filler composition according to claim 1 or 2 ,
A crushing step of preparing the fine particle material by crushing so that the bulk density is 450 g / L or less with respect to the raw material silica particles having a volume average particle size of primary particles of 200 nm or less,
A mixing step in which the fine particle material obtained in the crushing step and the spherical silica particles are mixed and adhered to the surface of the inorganic fiber,
The raw silica particles are
A surface treatment step of surface treatment with a silane coupling agent and an organosilazane in a liquid medium containing water;
Removing the liquid medium;
It is processed in the pretreatment process with
The silane coupling agent has three alkoxy groups, a phenyl group, a vinyl group, an epoxy group, a methacryl group, an amino group, a ureido group, a mercapto group, an isocyanate group, or an acrylic group,
The molar ratio of the silane coupling agent to the organosilazane is the silane coupling agent: the organosilazane = 1: 2 to 1:10.
The manufacturing method of the filler composition characterized by the above-mentioned.
前記シランカップリング剤で処理する第１の処理工程と、
前記オルガノシラザンで処理する第２の処理工程と、を持ち、
該第２の処理工程は、該第１の処理工程後に行う請求項５に記載のフィラー組成物の製造方法。 The surface treatment step includes
A first treatment step of treating with the silane coupling agent;
A second treatment step of treating with the organosilazane,
The method for producing a filler composition according to claim 5 , wherein the second treatment step is performed after the first treatment step.
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