JP6099297B2 - Inorganic powder mixture and filler-containing composition - Google Patents
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Description
本発明は、流動性に優れた無機粉体混合物及びその無機粉体混合物をフィラーとして含むフィラー含有樹脂組成物に関する。 The present invention relates to an inorganic powder mixture having excellent fluidity and a filler-containing resin composition containing the inorganic powder mixture as a filler.
シリカ粒子の一種であるコロイダルシリカは、水ガラスを原料として製造する方法、金属ケイ素粉末を原料として製造する方法、気相合成法等により製造される。水ガラスを原料として製造する方法は、水ガラスを中和したり、イオン交換することで水ガラスを沈殿させることによって微小な粒子を生成する（例えば特許文献１参照）。 Colloidal silica which is a kind of silica particles is produced by a method of producing water glass as a raw material, a method of producing metal silicon powder as a raw material, a gas phase synthesis method or the like. In the method of producing water glass as a raw material, fine particles are generated by neutralizing the water glass or precipitating the water glass by ion exchange (see, for example, Patent Document 1).
このようなシリカ粒子の粒径は、例えばコロイダルシリカでは数ｎｍ〜数百ｎｍ程度と非常に小さい。粒径の小さなシリカ粒子は種々の用途に供される。その一方で粒径の小さなシリカ粒子の比表面積は非常に大きい。このため粒径の小さなシリカ粒子は凝集し易い特性を持つ。一旦凝集したシリカ粒子は再分散し難い。このため、粒径の小さなシリカ粒子は取り扱い性に劣る問題がある。 For example, colloidal silica has a very small particle size of several nanometers to several hundred nanometers. Silica particles having a small particle size are used for various applications. On the other hand, the specific surface area of silica particles having a small particle size is very large. For this reason, silica particles with a small particle diameter have the characteristic of being easily aggregated. Once agglomerated silica particles are difficult to redisperse. For this reason, the silica particle with a small particle size has a problem inferior in handleability.
すなわち、シリカ粒子は、液状媒体中における分散性には比較的優れても、乾粉状態になると（すなわち、シリカ粒子が単体で存在する場合には）凝集する。凝集したシリカ粒子は、例えば、高性能の分散機等を用いたとしても解砕し難い。 That is, the silica particles are relatively excellent in dispersibility in the liquid medium, but are aggregated in a dry powder state (that is, when the silica particles are present alone). Aggregated silica particles are difficult to disintegrate even when, for example, a high-performance disperser is used.
従って、シリカ粒子を樹脂用のフィラーとして用いる場合、シリカ粒子は乾燥した状態で凝集するために、そのまま樹脂中に混合することは困難である。そのため、シリカ粒子は液状媒体中に分散された状態で液状媒体と共に樹脂材料中に配合することになる。この場合、液状媒体と樹脂材料との相互作用から適用できる組み合わせに制限が生じたり、本来混合が望まれていない液状媒体が樹脂材料中に導入される問題がある。このため、乾燥状態でも取り扱い性に優れるシリカ粒子が望まれている事情がある。 Therefore, when the silica particles are used as a filler for the resin, the silica particles are aggregated in a dry state, so that it is difficult to directly mix them in the resin. Therefore, the silica particles are blended in the resin material together with the liquid medium in a state of being dispersed in the liquid medium. In this case, there is a problem that a combination that can be applied is restricted due to the interaction between the liquid medium and the resin material, or a liquid medium that is not originally desired to be mixed is introduced into the resin material. For this reason, there is a situation where silica particles excellent in handleability even in a dry state are desired.
ところで、コロイダルシリカのような粒径が小さな材料をそれよりも大きな粒径をもつ粒子に混合すると、コロイダルシリカがころのような作用を発揮して混合物全体としても高い流動性を示すことが知られている。 By the way, it is known that when a material having a small particle size such as colloidal silica is mixed with particles having a larger particle size than that, colloidal silica exhibits an action like a roller and exhibits high fluidity as a whole mixture. It has been.
しかしながら、コロイダルシリカは前述したように凝集しやすいため他の粒子と混合することは困難であった。従って、他の粒子に混合することで高い流動性が期待できるとしても、その実現は困難であった。 However, since colloidal silica tends to aggregate as described above, it has been difficult to mix with other particles. Therefore, even if high fluidity can be expected by mixing with other particles, it has been difficult to achieve this.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、取り扱い性に優れ、高い流動性をもつ無機粉体混合物、及び、その無機粉体混合物をフィラーとして採用したフィラー含有組成物を提供することを解決すべき課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides an inorganic powder mixture having excellent handleability and high fluidity, and a filler-containing composition employing the inorganic powder mixture as a filler. It is a problem to be solved.
（ａ）上記課題を解決する本発明の無機粉体混合物は、式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基及び式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基と、両官能基が表面に結合するシリカ粒子とからなり、体積平均粒径が５ｎｍ〜１００ｎｍである一次粒子にまで分散しているシリカ粒子材料と、前記シリカ粒子材料よりも体積平均粒径が大きい無機粉体と、を乾燥状態で有する混合物であって、前記シリカ粒子材料の混合量は、前記無機粉体及び前記シリカ粒子材料の質量の和を基準として、０．０５〜１０％である。なお、上記式（１）、（２）中；Ｘ１はフェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基であり；Ｘ２、Ｘ３は−ＯＳｉＲ３及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択され；Ｙ１はＲであり；Ｙ２、Ｙ３はＲ及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択される。Ｙ４はＲであり；Ｙ５及びＹ６は、Ｒ及び−ＯＳｉＲ３からそれぞれ独立して選択され；Ｒは炭素数１〜３のアルキル基から独立して選択される。Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかは、近接する官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。 (A) The inorganic powder mixture of the present invention that solves the above problems is represented by the formula (1): -OSiX 1 X 2 X 3 and the functional group represented by the formula (2): -OSiY 1 Y 2 Y 3 And a silica particle material in which both functional groups are bonded to the surface and dispersed to primary particles having a volume average particle diameter of 5 nm to 100 nm, and a volume larger than the silica particle material. An inorganic powder having a large average particle size in a dry state, and the amount of the silica particle material mixed is 0.05 to 5 on the basis of the sum of the masses of the inorganic powder and the silica particle material. 10%. In the above formulas (1) and (2); X 1 is a phenyl group, vinyl group, epoxy group, methacryl group, amino group, ureido group, mercapto group, isocyanate group, or acrylic group; X 2 , X 3 is independently selected from —OSiR 3 and —OSiY 4 Y 5 Y 6 ; Y 1 is R; Y 2 and Y 3 are each independently selected from R and —OSiY 4 Y 5 Y 6 The Y 4 is R; Y 5 and Y 6 are each independently selected from R and —OSiR 3 ; R is independently selected from an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Any of X 2 , X 3 , Y 2 , Y 3 , Y 5 , and Y 6 represents any one of the adjacent functional groups X 2 , X 3 , Y 2 , Y 3 , Y 5 , and Y 6 , − You may couple | bond by O-.
本発明の無機粉体混合物は、下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の何れかを備えることが好ましく、（ｉ）〜（ｉｉｉ）の複数を備えることがより好ましい。（ｉ）前記式（１）で表される官能基と前記式（２）で表される官能基との存在数比が１：１２〜１：６０である。
（ｉｉ）前記Ｘ１は前記シリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたり０．５〜２．５個である。（ｉｉｉ）前記Ｒは前記シリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたり１〜１０個である。
（ｂ）上記課題を解決する無機粉体混合物は、水を含む液状媒体中でシランカップリング剤（オルガノシラザンを除く）及び前記オルガノシラザンによってシリカ粒子を表面処理する表面処理工程をもつ表面処理方法により処理され、体積平均粒径が５ｎｍ〜１００ｎｍであるシリカ粒子材料と、前記シリカ粒子材料よりも体積平均粒径が大きい無機粉体と、を乾燥状態で有する混合物であって、前記シリカ粒子材料の混合量は、前記無機粉体及び前記シリカ粒子材料の質量の和を基準として、０．０５〜１０％であり、前記シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基と、を持ち、前記シランカップリング剤と前記オルガノシラザンとのモル比は、前記シランカップリング剤：前記オルガノシラザン＝１：２〜１：１０である。
The inorganic powder mixture of the present invention preferably includes any of the following (i) to (iii), and more preferably includes a plurality of (i) to (iii). (I) The abundance ratio between the functional group represented by the formula (1) and the functional group represented by the formula (2) is 1:12 to 1:60.
(Ii) X 1 is 0.5 to 2.5 per unit surface area (nm 2 ) of the silica particle material. (Iii) Said R is 1-10 per unit surface area (nm < 2 >) of the said silica particle material.
(B) An inorganic powder mixture that solves the above problems is a surface treatment method comprising a silane coupling agent (excluding organosilazane) in a liquid medium containing water and a surface treatment step of treating the silica particles with the organosilazane. A silica particle material having a volume average particle diameter of 5 nm to 100 nm and an inorganic powder having a volume average particle diameter larger than that of the silica particle material in a dry state, the silica particle material The mixing amount is 0.05 to 10% based on the total mass of the inorganic powder and the silica particle material , and the silane coupling agent includes three alkoxy groups, a phenyl group, a vinyl group, An epoxy group, a methacryl group, an amino group, a ureido group, a mercapto group, an isocyanate group, or an acrylic group, The molar ratio of agent and the organosilazane, the silane coupling agent: the organosilazane = 1: 2 to 1: 10.
本発明の無機粉体混合物は、シリカ粒子材料が一次粒子にまで分散しているか、及び／又は、下記の（ｉｖ）〜（ｖｉｉｉ）の何れかを備えることが好ましく、（ｉｖ）〜（ｖｉｉｉ）の複数を備えることがより好ましい。（ｉｖ）前記表面処理工程は、前記シリカ粒子を前記シランカップリング剤で処理する第１の処理工程と、前記シリカ粒子を前記オルガノシラザンで処理する第２の処理工程と、を持ち、前記第２の処理工程は、前記第１の処理工程後に行う。（ｖ）前記第２の処理工程において、３つのアルコキシ基と炭素数１〜３のアルキル基とを持つ第２のシランカップリング剤で前記オルガノシラザンの一部を置き換え、前記第２の処理工程後に、さらに前記シリカ粒子を前記オルガノシラザンで処理する第３の処理工程を持つ。（ｖｉ）前記表面処理工程後に、前記シリカ粒子材料を鉱酸で沈殿させ、沈殿物を水で洗浄・乾燥して、シリカ粒子材料の固形物を得る固形化工程を備える。（ｖｉｉ）前記シランカップリング剤は、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、エポキシトリメトキシシラン、メタクリルトリメトキシシラン、アミノトリメトキシシラン、ウレイドトリメトキシシラン、メルカプトトリメトキシシラン、イソシアネート、又はアクリルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも一種である。（ｖｉｉｉ）前記オルガノシラザンは、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザンから選ばれる少なくとも一種である。
（ｃ）上述した（ａ）及び（ｂ）に係る無機粉体混合物は前記無機粉体の体積平均粒径が０．５μｍ〜５０μｍであることが好ましい。
（ｄ）上記課題を解決する本発明のフィラー含有組成物は、上述した（ａ）〜（ｃ）の何れかに開示の本発明の無機粉体混合物からなるフィラーと、樹脂材料及び／又は樹脂材料前駆体と、を含むことを特徴とする。
The inorganic powder mixture of the present invention preferably includes the silica particle material dispersed to primary particles and / or any one of the following (iv) to (viii): (iv) to (viii) It is more preferable to provide a plurality of (Iv) The surface treatment step includes a first treatment step for treating the silica particles with the silane coupling agent, and a second treatment step for treating the silica particles with the organosilazane. The second processing step is performed after the first processing step. (V) In the second treatment step, a part of the organosilazane is replaced with a second silane coupling agent having three alkoxy groups and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and the second treatment step Later, the method further includes a third treatment step of treating the silica particles with the organosilazane. (Vi) After the surface treatment step, the method includes a solidification step of precipitating the silica particle material with a mineral acid and washing and drying the precipitate with water to obtain a solid of the silica particle material. (Vii) The silane coupling agent is phenyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, epoxytrimethoxysilane, methacryltrimethoxysilane, aminotrimethoxysilane, ureidotrimethoxysilane, mercaptotrimethoxysilane, isocyanate, or acryltri It is at least one selected from methoxysilane. (Viii) The organosilazane is at least one selected from tetramethyldisilazane, hexamethyldisilazane, and pentamethyldisilazane.
(C) The inorganic powder mixture according to (a) and (b) described above preferably has a volume average particle size of 0.5 to 50 μm.
(D) The filler-containing composition of the present invention that solves the above problems includes a filler comprising the inorganic powder mixture of the present invention disclosed in any of the above-described (a) to (c), a resin material, and / or a resin. And a material precursor.
（ａ）本発明の無機粉体混合物がもつシリカ粒子材料は、Ｘ１（フェニル基、ビニル基、エポキシ基、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基）と、Ｒ（炭素数１〜３のアルキル基）とを表面に持つ。Ｒすなわち炭素数１〜３のアルキル基は疎水性が高いために、互いに反発し合う。従って、本発明の無機粉体混合物がもつシリカ粒子材料は炭素数１〜３のアルキル基同士の反発力により凝集し難く乾燥状態で流動性が高い粒子が得られるため、無機粉体に混合したときに流動性の高い無機粉体混合物が得られる。 (A) The silica particle material of the inorganic powder mixture of the present invention is X 1 (phenyl group, vinyl group, epoxy group, phenyl group, vinyl group, epoxy group, methacryl group, amino group, ureido group, mercapto group, It has an isocyanate group or an acrylic group) and R (an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms) on the surface. Since R, that is, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms has high hydrophobicity, they repel each other. Therefore, since the silica particle material of the inorganic powder mixture of the present invention is hard to agglomerate due to the repulsive force between the alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, particles having high fluidity can be obtained in a dry state. Sometimes a highly fluid inorganic powder mixture is obtained.
また、シリカ粒子材料が表面にＲのみならずＸ１をも持つ場合には、極性の大きな官能基を持つ材料（例えば樹脂材料等）に対する親和性が向上する。このようなシリカ粒子材料は、樹脂材料中に均一分散し易くなる。シリカ粒子材料はＸ１を表面に持つため、樹脂材料との親和性に優れ、樹脂材料中に均一分散できる。特に、無機粉末の間に入ってころとしての作用を発揮できるために無機粉体混合物全体としての流動性も高い。換言すると、本発明の無機粉体混合物は、樹脂に対する親和性に優れるとともに、凝集抑制効果にも優れている。このため本発明の無機粉体混合物は、樹脂材料用のフィラーとして好適に使用できる。さらに、本発明の無機粉体混合物は凝集し難いため、液状媒体に分散しなくても良い。このことによっても、本発明の無機粉体混合物は、樹脂材料用のフィラーとして好適に使用できる。 In addition, when the silica particle material has not only R but also X 1 on the surface, the affinity for a material having a large polar functional group (for example, a resin material) is improved. Such a silica particle material is easily dispersed uniformly in the resin material. For the silica particulate material with X 1 on the surface, excellent in affinity with the resin material, it can be uniformly dispersed in the resin material. In particular, the fluidity of the inorganic powder mixture as a whole is high because it can enter the gap between the inorganic powders and exert its action as a roller. In other words, the inorganic powder mixture of the present invention has an excellent affinity for the resin and an excellent aggregation suppressing effect. For this reason, the inorganic powder mixture of this invention can be used conveniently as a filler for resin materials. Furthermore, since the inorganic powder mixture of the present invention hardly aggregates, it need not be dispersed in a liquid medium. Also by this, the inorganic powder mixture of this invention can be used conveniently as a filler for resin materials.
また、シリカ粒子材料の表面にＲが多く存在するほど凝集抑制効果が向上するが、その一方で、樹脂に対する親和性が低下する。シリカ粒子材料の表面にＸ１が多く存在するほど樹脂に対する親和性が向上するが、その一方で、Ｒの数が少なくなり凝集抑制効果が低減する。従って、ＲとＸ１との存在数比には、好ましい範囲が存在する。式（１）で表される官能基と式（２）で表される官能基との存在数比が１：１２〜１：６０の範囲内であれば、樹脂に対する優れた親和性と優れた凝集抑制効果とを両立することができる。また、Ｘ１がシリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたり０．５〜２．５個であれば、樹脂に対する優れた親和性と優れた凝集抑制効果とを両立することができる。
（ｂ）本発明の無機粉体混合物は上述の表面処理方法にてシリカ粒子を表面処理することにより流動性が高いシリカ粒子材料を乾燥状態で得ることができる。この表面処理方法にて処理して得られたシリカ粒子材料の表面には、上式（１）で表されるシランカップリング剤由来の官能基と、上式（２）で表されるオルガノシラザン由来の官能基とをもつことが予測される。そして、シランカップリング剤とオルガノシラザンとのモル比が１：２〜１：１０の範囲内であれば、上式（１）で表される官能基と上式（２）で表される官能基とを、シリカ粒子材料の表面にバランス良く存在させ得るものと思われる。このため、樹脂に対する親和性と凝集抑制効果とが両立したシリカ粒子材料を得ることができる。
（ｃ）本発明のフィラー含有組成物は、無機粉体混合物を乾燥状態で樹脂組成物に混合するため樹脂組成物中に分散媒が混入されない。特に熱可塑性樹脂にフィラーを混合する場合には一度混合された分散媒は除去しがたく最初から混合されない本発明のフィラー含有組成物は有利である。
In addition, the more the R exists on the surface of the silica particle material, the better the aggregation suppressing effect, but the affinity for the resin decreases. The more X 1 is present on the surface of the silica particle material, the better the affinity for the resin. On the other hand, the number of R is reduced and the aggregation suppressing effect is reduced. Therefore, the existence ratio of the R and X 1, there is a preferred range. If the abundance ratio of the functional group represented by the formula (1) and the functional group represented by the formula (2) is within the range of 1:12 to 1:60, the resin has excellent affinity and excellent It is possible to achieve both an aggregation suppressing effect. Moreover, X 1 is as long as 0.5 to 2.5 per unit surface area of the silica particles material (nm 2), it is possible to achieve both excellent aggregation inhibition effect and excellent affinity to resins.
(B) The inorganic powder mixture of the present invention can obtain a silica particle material having high fluidity in a dry state by subjecting the silica particles to surface treatment by the surface treatment method described above. The surface of the silica particle material obtained by this surface treatment method has a functional group derived from the silane coupling agent represented by the above formula (1) and an organosilazane represented by the above formula (2). It is expected to have a derived functional group. And if the molar ratio of a silane coupling agent and organosilazane is in the range of 1: 2 to 1:10, the functional group represented by the above formula (1) and the functional group represented by the above formula (2). It is believed that the groups can be present in a balanced manner on the surface of the silica particle material. For this reason, the silica particle material in which the affinity for the resin and the aggregation suppressing effect are compatible can be obtained.
(C) Since the filler-containing composition of the present invention mixes the inorganic powder mixture with the resin composition in a dry state, the dispersion medium is not mixed into the resin composition. In particular, when a filler is mixed with a thermoplastic resin, the filler-containing composition of the present invention is advantageous because the dispersion medium once mixed is difficult to remove and is not mixed from the beginning.
本発明の無機粉体混合物及びフィラー含有組成物について実施形態に基づき以下詳細に説明を行う。本実施形態の無機粉体混合物は乾燥した状態で熱硬化性樹脂（硬化前のもの）、光硬化性樹脂（硬化前のもの）、熱可塑性樹脂（加熱溶融した状態のもの）などに簡単に分散可能である。この無機粉体混合物は流動性に優れているため、これらの樹脂に混合しても高い流動性をもつことができる。特に乾燥状態で高い流動性が得られるため、熱可塑性樹脂への混合も容易に行うことができる。また、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂においても乾燥状態で混合できるので添加が望まれない分散媒が混入することなくそれらの樹脂に添加することができる。
（無機粉体混合物）
本実施形態の無機粉体混合物は無機粉末とシリカ粒子材料とを乾燥状態で含む混合物である。両者の混合方法は特に限定されず公知の方法が採用できる。本実施形態の無機粉体混合物の構成要素であるシリカ粒子材料は粒径が小さいにもかかわらず流動性・分散性に優れており、他の粉体と容易に混合可能である。
The inorganic powder mixture and filler-containing composition of the present invention will be described in detail below based on the embodiments. The inorganic powder mixture of the present embodiment can be easily dried into a thermosetting resin (before curing), a photocurable resin (before curing), a thermoplastic resin (heated and melted), etc. Be dispersible. Since this inorganic powder mixture is excellent in fluidity, it can have high fluidity even when mixed with these resins. In particular, since high fluidity can be obtained in a dry state, mixing with a thermoplastic resin can be easily performed. Moreover, since it can mix in a dry state also in a thermosetting resin or a photocurable resin, it can add to those resin, without mixing the dispersion medium which addition is not desired.
(Inorganic powder mixture)
The inorganic powder mixture of this embodiment is a mixture containing an inorganic powder and a silica particle material in a dry state. The mixing method of both is not specifically limited, A well-known method is employable. The silica particle material, which is a constituent element of the inorganic powder mixture of the present embodiment, has excellent fluidity and dispersibility despite its small particle size, and can be easily mixed with other powders.
無機粉末とシリカ粒子材料との混合割合としては無機粉体混合物の質量を基準としてシリカ粒子材料の量が０．０５％〜１０％であること以外は特に限定されない。シリカ粒子材料の量が１％以上であることが望ましく、５％以下であることが望ましい。 The mixing ratio of the inorganic powder and the silica particle material is not particularly limited except that the amount of the silica particle material is 0.05% to 10% based on the mass of the inorganic powder mixture. The amount of the silica particle material is desirably 1% or more, and desirably 5% or less.
本明細書中における「乾燥状態」との語は粒子の表面に吸着していない溶媒が存在していないこととの意味である。具体的に乾燥状態にあるか否かの判断は、無機粉体混合物を取り扱うときに、スラリー状になっていない状態で流動性をもっているかどうかで簡易的に判定できる。スラリーになっていない状態で流動性をもっていれば乾燥状態にあるものと判断できる。
・無機粉末
無機粉末は無機物から形成され、適用される目的に応じてその組成が決定される。本実施形態の無機粉体混合物の高い流動性は、より粒径が小さいシリカ粒子材料がころとして作用することに起因するため、無機粉末の組成には殆ど影響されないものと考えられる。例えばシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、ベーマイト、窒化ホウ素、それらの混合物、複合酸化物が例示できる。
In this specification, the term “dry state” means that there is no solvent that is not adsorbed on the surface of the particles. Specifically, it can be easily determined whether or not it is in a dry state based on whether or not it has fluidity in a state where it is not in a slurry state when the inorganic powder mixture is handled. If it has fluidity in a state where it is not in a slurry, it can be determined that it is in a dry state.
-Inorganic powder An inorganic powder is formed from an inorganic substance, and the composition is determined according to the application purpose. The high fluidity of the inorganic powder mixture of the present embodiment is attributed to the fact that the silica particle material having a smaller particle size acts as a roller, and is thus considered to be hardly affected by the composition of the inorganic powder. Examples thereof include silica, alumina, zirconia, titania, zinc oxide, boehmite, boron nitride, a mixture thereof, and a composite oxide.
無機粉末は後述するシリカ粒子材料よりも体積平均粒径が大きい材料である。例えば、０．５μｍ以上にすることが望ましく、１μｍ以上にすることが更に望ましい。また、５０μｍ以下にすることが望ましく、４０μｍ以下にすることが更に望ましい。 The inorganic powder is a material having a volume average particle size larger than the silica particle material described later. For example, it is preferably 0.5 μm or more, and more preferably 1 μm or more. Further, it is preferably 50 μm or less, and more preferably 40 μm or less.
無機粉末は真球度が高い方が流動性が向上するため望ましい。真球度としては０．８以上にすることが望ましく、０．９以上にすることが更に望ましい。真球度の測定は、ＳＥＭで写真を撮り、その観察される粒子の面積と周囲長から、（真球度）＝｛４π×（面積）÷（周囲長）２｝で算出される値として算出する。１に近づくほど真球に近い。具体的には画像処理装置（シスメックス株式会社：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、無作為に抽出した１００個の粒子について測定した平均値を採用する。
・シリカ粒子材料（その１）
シリカ粒子材料は体積平均粒径が５ｎｍ〜１００ｎｍのシリカからなる粒子である。特に望ましくは１０ｎｍ以上である。また、５０ｎｍ以下が望ましい。そしてその表面には後述する官能基をもつか、後述する表面処理が行われているかの何れかである。
It is desirable that the inorganic powder has a higher sphericity because fluidity is improved. The sphericity is preferably 0.8 or more, and more preferably 0.9 or more. The sphericity is measured by taking a photograph with an SEM, and calculating from (Sphericality) = {4π × (Area) ÷ (Ambient Length) 2 } from the area and circumference of the observed particle. calculate. The closer to 1, the closer to a true sphere. Specifically, an average value measured for 100 particles randomly extracted using an image processing apparatus (Sysmex Corporation: FPIA-3000) is employed.
・ Silica particle material (1)
The silica particle material is a particle made of silica having a volume average particle diameter of 5 nm to 100 nm. Particularly preferably, it is 10 nm or more. Moreover, 50 nm or less is desirable. The surface has either a functional group described later or a surface treatment described later.
シリカ粒子材料は、式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基と、式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基とが表面に結合したシリカ粒子材料である。以下、式（１）で表される官能基を第１の官能基と呼び、式（２）で表される官能基を第２の官能基と呼ぶ。 The silica particle material is a silica in which a functional group represented by the formula (1): -OSiX 1 X 2 X 3 and a functional group represented by the formula (2): -OSiY 1 Y 2 Y 3 are bonded to the surface. It is a particulate material. Hereinafter, the functional group represented by the formula (1) is referred to as a first functional group, and the functional group represented by the formula (2) is referred to as a second functional group.
第１の官能基におけるＸ１は、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基である。Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ、−ＯＳｉＲ３又は−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６である。Ｙ４はＲである。Ｙ５、Ｙ６は、それぞれ、Ｒ又は−ＯＳｉＲ３である。 X 1 in the first functional group is a phenyl group, vinyl group, epoxy group, methacryl group, amino group, ureido group, mercapto group, isocyanate group, or acrylic group. X 2 and X 3 are —OSiR 3 or —OSiY 4 Y 5 Y 6 , respectively. Y 4 is R. Y 5 and Y 6 are each R or —OSiR 3 .
第２の官能基におけるＹ１はＲである。Ｙ２、Ｙ３は、それぞれ、−ＯＳｉＲ３又は−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６である。 Y 1 in the second functional group is R. Y 2 and Y 3 are each —OSiR 3 or —OSiY 4 Y 5 Y 6 .
第１の官能基及び第２の官能基に含まれる−ＯＳｉＲ３が多い程、シリカ粒子材料の表面にＲを多く持つ。第１の官能基及び第２の官能基に含まれるＲ（炭素数１〜３のアルキル基）が多い程、シリカ粒子材料は凝集し難い。 The more —OSiR 3 contained in the first functional group and the second functional group, the more R on the surface of the silica particle material. The more R (alkyl group having 1 to 3 carbon atoms) contained in the first functional group and the second functional group, the less the silica particle material is aggregated.
第１の官能基に関していえば、Ｘ２、Ｘ３がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最小となる。また、Ｘ２及びＸ３がそれぞれ−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６であり、かつ、Ｙ５、Ｙ６がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最大となる。
Regarding the first functional group, when X 2 and X 3 are each —OSiR 3 , the number of R is minimized. Further, X 2 and X 3 is -OSiY 4 Y 5 Y 6, respectively, and, if
第２の官能基に関していえば、Ｙ２、Ｙ３がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最小となる。また、Ｙ２及びＹ３がそれぞれ−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６であり、かつ、Ｙ５、Ｙ６がぞれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最大となる。
Regarding the second functional group, when Y 2 and Y 3 are each —OSiR 3 , the number of R is minimized. Further, Y 2 and Y 3 are -OSiY 4 Y 5 Y 6, respectively, and, in the case of
第１の官能基に含まれるＸ１の数、第１の官能基に含まれるＲの数、第２の官能基に含まれるＲの数は、ＲとＸ１との存在数比や、シリカ粒子材料の粒径や用途に応じて適宜設定すれば良い。 The number of X 1 contained in the first functional group, the number of R contained in the first functional group, and the number of R contained in the second functional group are the abundance ratio of R and X 1 , silica What is necessary is just to set suitably according to the particle size and use of a particulate material.
なお、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかは、隣接する官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。例えば、第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかが、この第１の官能基に隣接する第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。同様に、第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかが、この第２の官能基に隣接する第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。さらには、第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかが、この第１の官能基に隣接する第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。
Incidentally, X 2, X 3, Y 2,
第１の官能基と第２の官能基との存在数比が１：１２〜１：６０であれば、シリカ粒子材料の表面にＸ１とＲとがバランス良く存在する。このため、第１の官能基と第２の官能基との存在数比が１：１２〜１：６０であるシリカ粒子材料は、樹脂に対する親和性及び凝集抑制効果に特に優れる。また、Ｘ１がシリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたり０．５〜２．５個であれば、シリカ粒子材料の表面に充分な数の第１の官能基が結合し、第１の官能基及び第２の官能基に由来するＲもまた充分な数存在する。従ってこの場合にも、樹脂に対する親和性及びシリカ粒子材料の凝集抑制効果が充分に発揮される。 Presence ratio of the first functional groups and second functional groups is 1: 12-1: if 60, the surface of the silica particulate material with X 1 and R are present good balance. For this reason, the silica particle material whose abundance ratio between the first functional group and the second functional group is 1:12 to 1:60 is particularly excellent in the affinity for the resin and the aggregation suppressing effect. Further, if X 1 is 0.5 to 2.5 per unit surface area (nm 2 ) of the silica particle material, a sufficient number of first functional groups are bonded to the surface of the silica particle material, and the first There are also a sufficient number of R derived from the functional group and the second functional group. Accordingly, also in this case, the affinity for the resin and the aggregation suppressing effect of the silica particle material are sufficiently exhibited.
何れの場合にも、シリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたりのＲは、１個〜１０個であるのが好ましい。この場合には、シリカ粒子材料の表面に存在するＸ１の数とＲの数とのバランスが良くなり、樹脂に対する親和性及びシリカ粒子材料の凝集抑制効果との両方がバランス良く発揮される。 In any case, R per unit surface area (nm 2 ) of the silica particle material is preferably 1 to 10. In this case, the balance between the number of X 1 present on the surface of the silica particle material and the number of R is improved, and both the affinity for the resin and the aggregation suppressing effect of the silica particle material are exhibited in a well-balanced manner.
シリカ粒子の表面に存在していた水酸基の全部が第１の官能基又は第２の官能基で置換されていることが好ましい。第１の官能基と第２の官能基との和が、シリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたり２．０個以上であれば、シリカ粒子材料において、シリカ粒子の表面に存在していた水酸基のほぼ全部が第１の官能基又は第２の官能基で置換されているといえる。 It is preferable that all of the hydroxyl groups present on the surface of the silica particles are substituted with the first functional group or the second functional group. If the sum of the first functional group and the second functional group is 2.0 or more per unit surface area (nm 2 ) of the silica particle material, the silica particle material is present on the surface of the silica particle. It can be said that almost all of the hydroxyl groups are substituted with the first functional group or the second functional group.
シリカ粒子材料は、表面にＲを持つ。これは、赤外線吸収スペクトルによって確認できる。詳しくは、シリカ粒子材料の赤外線吸収スペクトルを固体拡散反射法で測定すると、２９６２±２ｃｍ−１にＣ−Ｈ伸縮振動の極大吸収がある。このため、本実施形態の無機粉体混合物がもつシリカ粒子材料であるか否かは、赤外線吸収スペクトルによって確認できる。 The silica particle material has R on the surface. This can be confirmed by an infrared absorption spectrum. Specifically, when the infrared absorption spectrum of the silica particle material is measured by the solid diffuse reflection method, there is a maximum absorption of C—H stretching vibration at 2962 ± 2 cm −1 . For this reason, whether or not the inorganic powder mixture of the present embodiment is a silica particle material can be confirmed by an infrared absorption spectrum.
また、上述したように本発明の無機粉体混合物がもつシリカ粒子材料は凝集し難い。従って、シリカ粒子材料としては粒径の小さなものに採用できる。例えば、シリカ粒子材料は、平均粒径３ｎｍ〜５０００ｎｍ程度にできる。平均粒径３〜２００ｎｍのシリカ粒子材料に適用するのが好ましい。 Further, as described above, the silica particle material of the inorganic powder mixture of the present invention is difficult to agglomerate. Therefore, it can employ | adopt as a silica particle material with a small particle size. For example, the silica particle material can have an average particle size of about 3 nm to 5000 nm. It is preferable to apply to a silica particle material having an average particle diameter of 3 to 200 nm.
なお、シリカ粒子材料は、例え僅かに凝集した場合にも、超音波処理することによって再度分散可能である。詳しくは、シリカ粒子材料をメチルエチルケトンに分散させたものに、発振周波数３９ｋＨｚ、出力５００Ｗの超音波を照射することで、シリカ粒子材料を実質的に一次粒子にまで分散できる。このときの超音波照射時間は１０分間以下で良い。シリカ粒子材料が一次粒子にまで分散したか否かは、粒度分布を測定することで確認できる。詳しくは、このシリカ粒子材料のメチルエチルケトン分散材料をマイクロトラック装置等の粒度分布測定装置で測定し、シリカ粒子材料の粒度分布があれば、シリカ粒子材料が一次粒子にまで分散したといえる。 Note that the silica particle material can be dispersed again by ultrasonic treatment even if it is slightly agglomerated. Specifically, the silica particle material can be substantially dispersed into primary particles by irradiating an ultrasonic wave having an oscillation frequency of 39 kHz and an output of 500 W on a silica particle material dispersed in methyl ethyl ketone. The ultrasonic irradiation time at this time may be 10 minutes or less. Whether or not the silica particle material is dispersed into the primary particles can be confirmed by measuring the particle size distribution. Specifically, when the methyl ethyl ketone dispersion material of the silica particle material is measured with a particle size distribution measuring device such as a microtrack device, and the particle size distribution of the silica particle material is present, it can be said that the silica particle material is dispersed into primary particles.
このシリカ粒子材料は、凝集し難いため、水やアルコール等の液状媒体に分散されていないシリカ粒子材料として提供できる。また、シリカ粒子材料は凝集し難いために、水で容易に洗浄できる。
・シリカ粒子材料（その２）
その１に示すシリカ粒子材料に代えて、以下に示す表面処理を行ったシリカ粒子材料を採用することもできる。なお、以下の方法によりシリカ粒子材料（その１）を得ることもできるため、その１とその２とは排他的なものではない。
Since this silica particle material hardly aggregates, it can be provided as a silica particle material that is not dispersed in a liquid medium such as water or alcohol. In addition, since the silica particle material hardly aggregates, it can be easily washed with water.
・ Silica particle material (2)
It can replace with the silica particle material shown in the 1 and can also adopt the silica particle material which performed the surface treatment shown below. In addition, since the silica particle material (the 1) can also be obtained with the following method, the 1 and the 2 are not exclusive.
シリカ粒子材料の表面処理方法は、水を含む液状媒体中で、シランカップリング剤（オルガノシラザンを除く）及びオルガノシラザンによってシリカ粒子を表面処理する工程（表面処理工程）を持つ。シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基（すなわち上記のＸ１）とを持つ。 The surface treatment method of the silica particle material has a step (surface treatment step) of treating the silica particles with a silane coupling agent (excluding organosilazane ) and organosilazane in a liquid medium containing water. The silane coupling agent has three alkoxy groups and a phenyl group, a vinyl group, an epoxy group, a methacryl group, an amino group, a ureido group, a mercapto group, an isocyanate group, or an acrylic group (that is, X 1 described above).
シランカップリング剤で表面処理することで、シリカ粒子の表面に存在する水酸基がシランカップリング剤に由来する官能基で置換される。シランカップリング剤に由来する官能基は式（３）；−ＯＳｉＸ１Ｘ４Ｘ５で表される。式（３）で表される官能基を第３の官能基と呼ぶ。第３の官能基におけるＸ１は式（１）で表される官能基におけるＸ１と同じである。Ｘ４、Ｘ５は、それぞれ、アルキコキシ基である。オルガノシラザンで表面処理することで、第３の官能基のＸ４、Ｘ５がオルガノシラザンに由来する−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３（式（２）で表される官能基、第２の官能基）で置換される。シリカ粒子の表面に存在する水酸基の全てが第３の官能基で置換されていない場合には、シリカ粒子の表面に残存する水酸基が第２の官能基で置換される。このため、表面処理されたシリカ粒子材料の表面には、式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基（すなわち第１の官能基）と、式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基と（すなわち第２の官能基）が結合する。なお、シランカップリング剤とオルガノシラザンとのモル比は、シランカップリング剤：オルガノシラザン＝１：２〜１：１０であるため、得られたシリカ粒子材料における第１の官能基と第２の官能基との存在数比は理論上１：１２〜１：６０となる。 By performing the surface treatment with the silane coupling agent, the hydroxyl group present on the surface of the silica particles is substituted with a functional group derived from the silane coupling agent. The functional group derived from the silane coupling agent is represented by the formula (3); —OSiX 1 X 4 X 5 . The functional group represented by the formula (3) is referred to as a third functional group. X 1 in the third functional group is the same as X 1 in the functional group represented by the formula (1). X 4 and X 5 are each an alkoxy group. By surface-treating with organosilazane, the third functional group X 4 and X 5 are derived from organosilazane —OSiY 1 Y 2 Y 3 (the functional group represented by the formula (2), the second functional group ). When all of the hydroxyl groups present on the surface of the silica particles are not substituted with the third functional group, the hydroxyl groups remaining on the surface of the silica particles are substituted with the second functional group. Therefore, the surface of the surface-treated silica particle material has a functional group represented by the formula (1): —OSiX 1 X 2 X 3 (that is, the first functional group) and a formula (2): —OSiY. The functional group represented by 1 Y 2 Y 3 is bonded to the functional group (that is, the second functional group). In addition, since the molar ratio of the silane coupling agent and the organosilazane is silane coupling agent: organosilazane = 1: 2 to 1:10, the first functional group and the second functional group in the obtained silica particle material are used. The abundance ratio with the functional group is theoretically from 1:12 to 1:60.
表面処理工程においては、シリカ粒子をシランカップリング剤及びオルガノシラザンで同時に表面処理しても良い。又は、先ずシリカ粒子をシランカップリング剤で表面処理し、次いでオルガノシラザンで表面処理しても良い。又は、先ずシリカ粒子をオルガノシラザンで表面処理し、次いでシランカップリング剤で表面処理し、さらにその後にオルガノシラザンで表面処理しても良い。何れの場合にも、シリカ粒子の表面に存在する水酸基全てが第２の官能基で置換されないように、オルガノシラザンの量を調整すれば良い。なお、シリカ粒子の表面に存在する水酸基は、全てが第３の官能基で置換されても良いし、一部のみが第３の官能基で置換され、他の部分が第２の官能基で置換されても良い。第３の官能基に含まれるＸ４、Ｘ５は、全て第２の官能基で置換されるのが良い。 In the surface treatment step, the silica particles may be simultaneously surface treated with a silane coupling agent and an organosilazane. Alternatively, the silica particles may first be surface treated with a silane coupling agent and then surface treated with organosilazane. Alternatively, the silica particles may be first surface treated with organosilazane, then surface treated with a silane coupling agent, and then surface treated with organosilazane. In any case, the amount of organosilazane may be adjusted so that all the hydroxyl groups present on the surface of the silica particles are not substituted with the second functional group. The hydroxyl groups present on the surface of the silica particles may all be substituted with the third functional group, or only a part may be substituted with the third functional group, and the other part may be substituted with the second functional group. It may be replaced. All of X 4 and X 5 contained in the third functional group may be substituted with the second functional group.
なお、オルガノシラザンの一部を、第２のシランカップリング剤で置き換えても良い。第２のシランカップリング剤としては、３つのアルコキシ基と、１つのアルキル基とを持つものを用いることができる。この場合には、第３の官能基に含まれるＸ４、Ｘ５が、第２のシランカップリング剤に由来する第４の官能基で置換される。第４の官能基は式（４）；−ＯＳｉＹ１Ｘ６Ｘ７で表される。Ｙ１は第２の官能基におけるＹ１と同じＲであり、Ｘ６、Ｘ７はそれぞれアルコキシ基又は水酸基である。第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７は、オルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換されるか、又は、別の第４の官能基で置換される。この場合には、シリカ粒子材料の表面に存在するＲの量をさらに多くする事ができる。なお、オルガノシラザンの一部を、第２のシランカップリング剤に置き換える場合、第２のシランカップリング剤で表面処理した後に、再度オルガノシラザンで表面処理する必要がある。第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７を、最終的にはオルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換するためである。 A part of organosilazane may be replaced with the second silane coupling agent. As the second silane coupling agent, one having three alkoxy groups and one alkyl group can be used. In this case, X 4 and X 5 contained in the third functional group are substituted with the fourth functional group derived from the second silane coupling agent. The fourth functional group has the formula (4); - represented by OSiY 1 X 6 X 7. Y 1 is the same R as Y 1 in the second functional group, X 6, X 7 is an alkoxy group or a hydroxyl group, respectively. X 6 and X 7 contained in the fourth functional group are substituted with the second functional group derived from organosilazane, or are substituted with another fourth functional group. In this case, the amount of R present on the surface of the silica particle material can be further increased. When a part of the organosilazane is replaced with the second silane coupling agent, it is necessary to surface-treat with the organosilazane again after the surface treatment with the second silane coupling agent. This is because X 6 and X 7 contained in the fourth functional group are finally substituted with the second functional group derived from organosilazane.
オルガノシラザンの一部を第２のシランカップリング剤で置き換える場合、上述した第１の官能基に含まれるＸ４、Ｘ５は、オルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換されるか、第２のシランカップリング剤に由来する第４の官能基で置換される。Ｘ４、Ｘ５が第４の官能基で置換された場合、第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７は、第２の官能基で置換されるか、別の第４の官能基によって置換される。第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７が別の第４の官能基によって置換された場合、第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７は、第２の官能基で置換される。このため第２のシランカップリング剤は、第１のカップリング剤及びオルガノシラザンのみで表面処理する場合（オルガノシラザンを第２のシランカップリング剤で置き換えなかった場合）に設定されるオルガノシラザンの量（ａ）ｍｏｌに対して、最大限５ａ／３ｍｏｌ置き換えることができる。この場合に必要になるオルガノシラザンの量は、８ａ／３ｍｏｌである。 When a part of the organosilazane is replaced with the second silane coupling agent, X 4 and X 5 contained in the first functional group described above are substituted with the second functional group derived from the organosilazane, Substitution with a fourth functional group derived from the second silane coupling agent. When X 4 and X 5 are substituted with the fourth functional group, X 6 and X 7 contained in the fourth functional group are substituted with the second functional group or another fourth functional group. Is replaced by If X 6, X 7 contained in the fourth functional group has been replaced by another fourth functional group, X 6, X 7 contained in the fourth functional groups is substituted with the second functional group The For this reason, the second silane coupling agent is an organosilazane set when the surface treatment is performed only with the first coupling agent and the organosilazane (when the organosilazane is not replaced with the second silane coupling agent). A maximum of 5a / 3 mol can be substituted for the amount (a) mol. The amount of organosilazane required in this case is 8a / 3 mol.
シランカップリング剤及び第２のシランカップリング剤のアルコキシ基は特に限定しないが、比較的炭素数の小さなものが好ましく、炭素数１〜１２であることが好ましい。アルコキシ基の加水分解性を考慮すると、アルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基の何れかであることがより好ましい。 The alkoxy groups of the silane coupling agent and the second silane coupling agent are not particularly limited, but those having a relatively small carbon number are preferred, and those having 1 to 12 carbon atoms are preferred. Considering the hydrolyzability of the alkoxy group, the alkoxy group is more preferably any one of a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
シランカップリング剤として、具体的には、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。 Specific examples of silane coupling agents include phenyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane. 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3 -Aminopropyltrimethoxysilane.
オルガノシラザンとしては、シリカ粒子の表面に存在する水酸基及びシランカップリング剤に由来するアルコキシ基を、上述した第２の官能基で置換できるものであれば良いが、分子量の小さなものを用いるのが好ましい。具体的には、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン等が挙げられる。 Any organosilazane may be used as long as it can replace the hydroxyl group present on the surface of the silica particles and the alkoxy group derived from the silane coupling agent with the second functional group described above. preferable. Specific examples include tetramethyldisilazane, hexamethyldisilazane, pentamethyldisilazane, and the like.
第２のシランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the second silane coupling agent include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, and hexyltriethoxysilane.
なお、表面処理工程において、シランカップリング剤の重合や第２のシランカップリング剤の重合を抑制するため、重合禁止剤を加えても良い。重合禁止剤としては、３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｐ−メトキシフェノール（メトキノン）等の一般的なものを用いることができる。 In the surface treatment step, a polymerization inhibitor may be added in order to suppress polymerization of the silane coupling agent or polymerization of the second silane coupling agent. As the polymerization inhibitor, common ones such as 3,5-dibutyl-4-hydroxytoluene (BHT) and p-methoxyphenol (methoquinone) can be used.
シリカ粒子材料を得るための表面処理について説明する。本表面処理方法は、表面処理工程後に固形化工程を備えても良い。固形化工程は、表面処理後のシリカ粒子材料を鉱酸で沈殿させ、沈殿物を水で洗浄・乾燥して、シリカ粒子材料の固形物を得る工程である。上述したように、一般的なシリカ粒子材料は非常に凝集し易いため、一旦固形化したシリカ粒子材料を再度分散するのは非常に困難である。しかし、シリカ粒子材料は凝集し難いため、固形化しても凝集し難く、また、例え凝集しても再分散し易い。なお、上述したように、シリカ粒子材料を水で洗浄することで、電子部品等の用途に用いられるシリカ粒子材料を容易に製造できる。なお、洗浄工程においては、シリカ粒子材料の抽出水（詳しくは、シリカ粒子材料を１２１℃で２４時間浸漬した水）の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下となるまで、洗浄を繰り返すのが好ましい。 The surface treatment for obtaining the silica particle material will be described. The surface treatment method may include a solidification step after the surface treatment step. The solidification step is a step of precipitating the surface-treated silica particle material with a mineral acid and washing and drying the precipitate with water to obtain a solid of the silica particle material. As described above, since a general silica particle material is very likely to aggregate, it is very difficult to disperse the once solidified silica particle material. However, since the silica particle material is difficult to aggregate, it is difficult to aggregate even if solidified, and it is easy to redisperse even if aggregated. In addition, as mentioned above, the silica particle material used for uses, such as an electronic component, can be easily manufactured by wash | cleaning a silica particle material with water. In the washing step, washing is preferably repeated until the electrical conductivity of the silica particle material extraction water (specifically, the water in which the silica particle material is immersed at 121 ° C. for 24 hours) is 50 μS / cm or less.
固形化工程で用いる鉱酸としては塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などが例示でき、特に塩酸が望ましい。鉱酸はそのまま用いても良いが、鉱酸水溶液として用いるのが好ましい。鉱酸水溶液における鉱酸の濃度は０．１質量％以上が望ましく、０．５質量％以上が更に望ましい。鉱酸水溶液の量は、洗浄対象であるシリカ粒子材料の質量を基準として６〜１２倍程度にすることができる。 Examples of the mineral acid used in the solidification step include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, and hydrochloric acid is particularly desirable. The mineral acid may be used as it is, but is preferably used as a mineral acid aqueous solution. The concentration of the mineral acid in the aqueous mineral acid solution is preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 0.5% by mass or more. The amount of the mineral acid aqueous solution can be about 6 to 12 times based on the mass of the silica particle material to be cleaned.
鉱酸水溶液による洗浄は複数回数行うことも可能である。鉱酸水溶液による洗浄はシリカ粒子材料を鉱酸水溶液に浸漬後、撹拌することが望ましい。また、浸漬した状態で１時間から２４時間、更には７２時間程度放置することができる。放置する際には撹拌を継続することもできるし、撹拌しないこともできる。鉱酸含有液中にて洗浄する際には常温以上に加熱することもできる。 The cleaning with the mineral acid aqueous solution can be performed a plurality of times. The washing with the mineral acid aqueous solution is preferably performed after the silica particle material is immersed in the mineral acid aqueous solution. Further, it can be left in the immersed state for 1 to 24 hours, and further for about 72 hours. When it is allowed to stand, stirring can be continued or not stirred. When washing in the mineral acid-containing liquid, it can be heated to room temperature or higher.
その後、洗浄して懸濁させたシリカ粒子材料をろ取した後、水にて洗浄する。使用する水はアルカリ金属などのイオンを含まない（例えば質量基準で１ｐｐｍ以下）ことが望ましい。例えば、イオン交換水、蒸留水、純水などである。水による洗浄は鉱酸水溶液による洗浄と同じく、シリカ粒子材料を分散、懸濁させた後、ろ過することもできるし、ろ取したシリカ粒子材料に対して水を継続的に通過させることによっても可能である。水による洗浄の終了時期は、上述した抽出水の電気伝導度で判断しても良いし、シリカ粒子材料を洗浄した後の排水中のアルカリ金属濃度が１ｐｐｍ以下になった時点としても良いし、抽出水のアルカリ金属濃度が５ｐｐｍ以下になった時点としても良い。なお、水で洗浄する際には常温以上に加熱することもできる。 Thereafter, the washed and suspended silica particle material is collected by filtration and then washed with water. It is desirable that the water used does not contain ions such as alkali metals (for example, 1 ppm or less on a mass basis). For example, ion exchange water, distilled water, pure water and the like. Washing with water is the same as washing with an aqueous mineral acid solution, after the silica particle material is dispersed and suspended, it can be filtered, or by continuously passing water through the filtered silica particle material. Is possible. The end time of washing with water may be determined by the electric conductivity of the extracted water described above, or may be the time when the alkali metal concentration in the waste water after washing the silica particle material becomes 1 ppm or less, It is good also as the time of the alkali metal concentration of extraction water becoming 5 ppm or less. When washing with water, it can be heated to a room temperature or higher.
シリカ粒子材料の乾燥は、常法により行うことができる。例えば、加熱や、減圧（真空）下に放置する等である。
・フィラー含有組成物
本実施形態のフィラー含有組成物は、上述した無機粉体混合物と、樹脂材料及び／又は樹脂材料前駆体とを有する。無機粉体混合物は乾燥状態のまま樹脂材料及び／又は樹脂材料前駆体に混合される。フィラーの含有量は特に限定されず必要な量が添加される。上述した無機粉体混合物は流動性が高いため、大量に樹脂材料（又は樹脂材料前駆体）中に混合することができる。例えば、フィラー含有組成物全体の質量を基準として８０％以上含有させることができる。また、９０％以上含有させることもできる。このように大量にフィラーを含有させても流動性を示す組成物が得られる。
The silica particle material can be dried by a conventional method. For example, heating or leaving under reduced pressure (vacuum).
-Filler containing composition The filler containing composition of this embodiment has the inorganic powder mixture mentioned above, and a resin material and / or a resin material precursor. The inorganic powder mixture is mixed with the resin material and / or the resin material precursor in a dry state. The content of the filler is not particularly limited, and a necessary amount is added. Since the inorganic powder mixture described above has high fluidity, it can be mixed in a large amount in the resin material (or resin material precursor). For example, 80% or more can be contained based on the mass of the entire filler-containing composition. Moreover, 90% or more can also be contained. Thus, the composition which shows fluidity | liquidity is obtained even if it contains a filler in large quantities.
樹脂材料は高分子材料であって、樹脂材料前駆体は高分子又は低分子の材料であり、更に反応が進行することにより分子量が増大したり、架橋が進行したりして樹脂材料を形成できる材料である。樹脂材料、並びに、樹脂材料前駆体により形成される樹脂材料は熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂などの一般的な樹脂材料が例示できる。樹脂材料前駆体は、エポキシ基、オキセタン基、水酸基、ブロックされたイソシアネート基、アミノ基、ハーフエステル基、アミック基、カルボキシ基、及び炭素-炭素二重結合基を化学構造中に有することが望ましい。これらの官能基は好適な反応条件を設定することで互いに結合可能な官能基（重合性官能基）であり、混合材料の分子量を向上できる。好適な反応条件としては単純に加熱や光照射を行ったり、熱や光照射によりラジカルやイオン（アニオン、カチオン）などの反応性種を生成したり、それらの官能基間を結合する反応開始剤（重合開始剤）を添加して加熱や光照射を行うことなどである。重合反応に際して必要な化合物を硬化剤として添加したり、その反応に対する触媒を添加することもできる。 The resin material is a polymer material, and the resin material precursor is a polymer or a low-molecular material. Further, when the reaction proceeds, the molecular weight increases or the crosslinking proceeds to form the resin material. Material. Examples of the resin material and the resin material formed from the resin material precursor include general resin materials such as a thermoplastic resin, a thermosetting resin, and a photocurable resin. The resin material precursor preferably has an epoxy group, oxetane group, hydroxyl group, blocked isocyanate group, amino group, half ester group, amic group, carboxy group, and carbon-carbon double bond group in the chemical structure. . These functional groups are functional groups (polymerizable functional groups) that can be bonded to each other by setting suitable reaction conditions, and the molecular weight of the mixed material can be improved. Suitable reaction conditions include simple heating and light irradiation, generation of reactive species such as radicals and ions (anions and cations) by heat and light irradiation, and a reaction initiator that binds between these functional groups. (Polymerization initiator) is added and heating or light irradiation is performed. A compound necessary for the polymerization reaction can be added as a curing agent, or a catalyst for the reaction can be added.
樹脂材料前駆体としては重合により高分子材料を形成する単量体や、上述したような重合性官能基により修飾した高分子材料が好ましいものとして挙げられる。例えば、硬化前の、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などのプレポリマーが好適である。 Preferred examples of the resin material precursor include a monomer that forms a polymer material by polymerization, and a polymer material modified with a polymerizable functional group as described above. For example, a prepolymer such as an epoxy resin, an acrylic resin, or a urethane resin before curing is suitable.
樹脂材料前駆体に対して無機粉体混合物を混合する場合にはそのまま混合することもできる。樹脂材料として熱可塑性樹脂を採用する場合に、その樹脂材料に混合するときには熱可塑性樹脂を加熱により溶融させた後に混合することができる。 When the inorganic powder mixture is mixed with the resin material precursor, it can be mixed as it is. When a thermoplastic resin is employed as the resin material, when mixing with the resin material, the thermoplastic resin can be mixed after being melted by heating.
以下、本発明の無機粉体混合物について実施例に基づき詳細に説明する。
（本発明の無機粉体混合物が含有するシリカ粒子材料について）
（実施例１）
（材料）
シリカ粒子として、コロイダルシリカの一種であるスノーテックスＯＳ（日産化学工業株式会社製、平均粒径１０ｎｍ、水中に分散されており固形分濃度２０％）を準備した。
Hereinafter, the inorganic powder mixture of the present invention will be described in detail based on examples.
(About the silica particle material contained in the inorganic powder mixture of the present invention)
Example 1
(material)
As a silica particle, Snowtex OS (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., average particle size of 10 nm,
アルコールとして、イソプロパノールを準備した。 Isopropanol was prepared as the alcohol.
シランカップリング剤として、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−１０３）を準備した。 As a silane coupling agent, phenyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-103) was prepared.
オルガノシラザンとして、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ、信越化学工業株式会社製、ＨＤＭＳ−１）を準備した。 Hexamethyldisilazane (HMDS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., HDMS-1) was prepared as organosilazane.
（表面処理工程）
（１）準備工程
シリカ粒子が２０質量％の濃度で水に分散したスラリー１００質量部にイソプロパノール６０質量部を加え、室温（約２５℃）で混合することで、シリカ粒子が液状媒体に分散されてなる分散液を得た。
(Surface treatment process)
(1) Preparatory step Silica particles are dispersed in a liquid medium by adding 60 parts by mass of isopropanol to 100 parts by mass of slurry in which silica particles are dispersed in water at a concentration of 20% by mass and mixing at room temperature (about 25 ° C.). A dispersion was obtained.
（２）第１工程
この分散液にフェニルトリメトキシシラン１．８質量部を加え、４０℃で７２時間混合した。この工程により、シリカ粒子の表面に存在する水酸基をシランカップリング剤で表面処理した。なお、このときフェニルトリメトキシシランは、必要な量の水酸基（一部）が表面処理されず残存するように計算して加えた。
(2) First Step 1.8 parts by mass of phenyltrimethoxysilane was added to this dispersion and mixed at 40 ° C. for 72 hours. By this step, the hydroxyl group present on the surface of the silica particles was surface treated with a silane coupling agent. At this time, phenyltrimethoxysilane was calculated and added so that a necessary amount of hydroxyl groups (partially) remained without being surface-treated.
（３）第２工程
次いで、この混合物に、ヘキサメチルジシラザン３．７質量部を加え、４０℃で７２時間放置した。この工程によって、シリカ粒子が表面処理され、シリカ粒子材料が得られた。表面処理の進行に伴い、疎水性になったシリカ粒子が水及びイソプロパノールの中で安定に存在できなくなり、凝集・沈殿した。なお、フェニルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比は２：５であった。
(3) Second Step Next, 3.7 parts by mass of hexamethyldisilazane was added to this mixture and left at 40 ° C. for 72 hours. Through this step, the silica particles were surface-treated to obtain a silica particle material. As the surface treatment progressed, the silica particles that became hydrophobic could no longer exist stably in water and isopropanol, and agglomerated and precipitated. The molar ratio of phenyltrimethoxysilane to hexamethyldisilazane was 2: 5.
（固形化工程）
表面処理工程で得られた混合物全量に３５％塩酸水溶液を５質量部を加え、シリカ粒子材料を沈殿させた。沈殿物をろ紙（アドバンテック社製 ５Ａ）で濾過した。濾過残渣（固形分）を純水で洗浄した後に１００℃で真空乾燥して、シリカ粒子材料の固形物を得た。
(Solidification process)
5 parts by mass of 35% aqueous hydrochloric acid solution was added to the total amount of the mixture obtained in the surface treatment step to precipitate the silica particle material. The precipitate was filtered with a filter paper (5A manufactured by Advantech). The filtration residue (solid content) was washed with pure water and then vacuum dried at 100 ° C. to obtain a solid of silica particle material.
（実施例２）
実施例２のシリカ粒子の表面処理方法は、フェニルトリメトキシシランにかえてビニルトリメトキシシランを用い、ビニルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比が２：５であったこと以外は、実施例１のシリカ粒子の表面処理方法と同じである。第１工程においては、ビニルトリメトキシシラン１．３６質量部を加え、第２工程においてはヘキサメチルジシラザン３．７質量部を加えた。
(Example 2)
The surface treatment method of the silica particles of Example 2 uses vinyltrimethoxysilane instead of phenyltrimethoxysilane, except that the molar ratio of vinyltrimethoxysilane to hexamethyldisilazane was 2: 5. This is the same as the surface treatment method for silica particles of Example 1. In the first step, 1.36 parts by mass of vinyltrimethoxysilane was added, and in the second step, 3.7 parts by mass of hexamethyldisilazane was added.
なおビニルトリメトキシシランとしては、信越化学工業株式会社製 ＫＢＭ−１００３を用いた。 As vinyltrimethoxysilane, KBE-1003 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. was used.
（実施例３）
実施例３のシリカ粒子の表面処理方法は、フェニルトリメトキシシランにかえてビニルトリメトキシシランを用い、ビニルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比が１：５であったこと以外は、実施例１のシリカ粒子の表面処理方法と同じである。第１工程においては、ビニルトリメトキシシラン１．３６質量部を加え、第２工程においてはヘキサメチルジシラザン７．４１質量部を加えた。
(Example 3)
The surface treatment method of the silica particles of Example 3 uses vinyltrimethoxysilane instead of phenyltrimethoxysilane, except that the molar ratio of vinyltrimethoxysilane to hexamethyldisilazane was 1: 5. This is the same as the surface treatment method for silica particles of Example 1. In the first step, 1.36 parts by mass of vinyltrimethoxysilane was added, and in the second step, 7.41 parts by mass of hexamethyldisilazane was added.
（実施例４）
実施例４のシリカ粒子の表面処理方法においては、シリカ粒子として、コロイダルシリカの一種であるスノーテックスＯＬ（日産化学工業株式会社製、平均粒径５０ｎｍ、水中に分散されており固形分濃度２０％）を用いた。また、第１工程においてシランカップリング剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−５０３）０．４８質量部を加えた。さらに、このシランカップリング剤に加えて重合禁止剤（３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、関東化学株式会社製）を０．０１質量部加えた。また、第２工程において、ヘキサメチルジシラザン０．７８質量部を加えた。さらに、固形化工程においては、表面処理工程で得られた混合物全量に３５％塩酸水溶液２．６質量部を加えてシリカ粒子材料を沈殿させた。これ以外は、実施例４のシリカ粒子の表面処理方法は、実施例１のシリカ粒子の表面処理方法と同じであった。なお、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比は２：５であった。
Example 4
In the silica particle surface treatment method of Example 4, as a silica particle, Snowtex OL (Nissan Chemical Industry Co., Ltd.,
（比較例１）
比較例１のシリカ粒子の表面処理方法は、フェニルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比が１：１であったこと以外は、実施例１のシリカ粒子の表面処理方法と同じである。第１工程においては、フェニルトリメトキシシラン４．５質量部を加え、第２工程においてはヘキサメチルジシラザン３．７質量部を加えた。
(Comparative Example 1)
The silica particle surface treatment method of Comparative Example 1 is the same as the silica particle surface treatment method of Example 1 except that the molar ratio of phenyltrimethoxysilane and hexamethyldisilazane was 1: 1. . In the first step, 4.5 parts by mass of phenyltrimethoxysilane was added, and in the second step, 3.7 parts by mass of hexamethyldisilazane was added.
（比較例２）
比較例２のシリカ粒子の表面処理方法は、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比が２：１であったこと以外は、実施例４のシリカ粒子の表面処理方法と同じである。第１工程においては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．４８質量部を加え、第２工程においてはヘキサメチルジシラザン０．１６質量部を加えた。
(Comparative Example 2)
The silica particle surface treatment method of Comparative Example 2 was the same as that of Example 4, except that the molar ratio of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane to hexamethyldisilazane was 2: 1. Is the same. In the first step, 0.48 parts by mass of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane was added, and in the second step, 0.16 parts by mass of hexamethyldisilazane was added.
（比較例３）
比較例３のシリカ粒子の表面処理方法は、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比が１：１であったこと以外は、実施例４のシリカ粒子の表面処理方法と同じである。第１工程においては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．４８質量部を加え、第２工程においてはヘキサメチルジシラザン０．３１質量部を加えた。
(Comparative Example 3)
The silica particle surface treatment method of Example 4 was the same as that of Example 4, except that the molar ratio of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane to hexamethyldisilazane was 1: 1. Is the same. In the first step, 0.48 parts by mass of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane was added, and in the second step, 0.31 parts by mass of hexamethyldisilazane was added.
（凝集性評価試験）
実施例１〜４及び比較例１〜３のシリカ粒子材料について、液状媒体中における凝集性を測定した。
(Cohesiveness evaluation test)
About the silica particle material of Examples 1-4 and Comparative Examples 1-3, the aggregability in a liquid medium was measured.
詳しくは、実施例１〜３及び比較例１については、シリカ粒子材料１０ｇとメチルエチルケトン４０ｇとの混合物を攪拌し、シリカ粒子材料の分散試料を得た。 Specifically, for Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, a mixture of 10 g of silica particle material and 40 g of methyl ethyl ketone was stirred to obtain a dispersion sample of silica particle material.
実施例４及び比較例２、３については、シリカ粒子材料１０ｇとメチルエチルケトン１０ｇとの混合物を攪拌し、シリカ粒子材料の分散試料を得た。得られた各分散試料に含まれるシリカ粒子材料の粒度分布を、粒祖分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラック）により測定した。凝集性評価試験の結果を図１〜４に示す。なお、図１は実施例１のシリカ粒子材料の粒度分布を表す。図２は実施例２のシリカ粒子材料の粒度分布を表す。図３は実施例３のシリカ粒子材料の粒度分布を表す。図４は実施例４のシリカ粒子材料の粒度分布を表す。 For Example 4 and Comparative Examples 2 and 3, a mixture of 10 g of silica particle material and 10 g of methyl ethyl ketone was stirred to obtain a dispersion sample of silica particle material. The particle size distribution of the silica particle material contained in each of the obtained dispersion samples was measured by a particle size distribution measuring device (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., Microtrack). The results of the cohesiveness evaluation test are shown in FIGS. FIG. 1 shows the particle size distribution of the silica particle material of Example 1. FIG. 2 represents the particle size distribution of the silica particle material of Example 2. FIG. 3 shows the particle size distribution of the silica particle material of Example 3. FIG. 4 shows the particle size distribution of the silica particle material of Example 4.
図１〜４に示すように、実施例１〜４のシリカ粒子材料は、凝集のない一次粒子の状態で分散している。これは、図１〜４のグラフにおいて、各シリカ粒子材料の粒度分布（ピーク）が、粒子径１０ｎｍ程度の位置に一つのみ現れていることから裏付けられる。シリカ粒子材料が二次粒子であれば（すなわち、少しでも凝集があれば）、粒子径１００ｎｍ以上の位置に少なくとも一つのピークが現れる。このため、実施例１〜４のシリカ粒子材料は、一旦固形化したにもかかわらず、その殆どが一次粒子であり、殆ど凝集していないことがわかる。これに対して、比較例１〜３のシリカ粒子材料は、攪拌するだけでは分散せず、攪拌後に発振周波数３９ｋＨｚ、出力５００Ｗで１時間以上超音波照射しても、肉眼で凝集が確認でき、一次粒子にまで分散しなかった。この結果から、シランカップリング剤とオルガノシラザンとのモル比を１：２〜１：１０の範囲にすることで、固形化しても凝集し難いシリカ粒子材料を製造できることがわかる。なお、実施例１のシリカ粒子材料の平均粒径は１０ｎｍ、実施例２のシリカ粒子材料の平均粒径は１０ｎｍ、実施例３のシリカ粒子材料の平均粒径は１０ｎｍ、実施例４のシリカ粒子材料の平均粒径は５０ｎｍであった。この結果から、凝集抑制のためには、シランカップリング剤とオルガノシラザンとのモル比を１：５〜２：５の範囲にするのが好ましいことがわかる。 As shown in FIGS. 1-4, the silica particle material of Examples 1-4 is disperse | distributed in the state of the primary particle without aggregation. This is supported by the fact that only one particle size distribution (peak) of each silica particle material appears at a position having a particle diameter of about 10 nm in the graphs of FIGS. If the silica particle material is a secondary particle (that is, if there is even agglomeration), at least one peak appears at a position having a particle diameter of 100 nm or more. For this reason, although the silica particle material of Examples 1-4 is once solidified, it turns out that most are primary particles and hardly aggregated. On the other hand, the silica particle materials of Comparative Examples 1 to 3 are not dispersed only by stirring, and even after ultrasonic stirring at an oscillation frequency of 39 kHz and an output of 500 W for 1 hour or more, aggregation can be confirmed with the naked eye. It did not disperse to primary particles. From this result, it can be seen that by making the molar ratio of the silane coupling agent and the organosilazane in the range of 1: 2 to 1:10, it is possible to produce a silica particle material that hardly aggregates even when solidified. The average particle size of the silica particle material of Example 1 is 10 nm, the average particle size of the silica particle material of Example 2 is 10 nm, the average particle size of the silica particle material of Example 3 is 10 nm, and the silica particles of Example 4 The average particle size of the material was 50 nm. From this result, it can be seen that the molar ratio of the silane coupling agent to the organosilazane is preferably in the range of 1: 5 to 2: 5 in order to suppress aggregation.
（極大吸収測定試験）
実施例１〜４及び比較例１〜３のシリカ粒子材料を準備し、この試料の赤外線吸収スペクトルを、サーモニコレット社製 ＦＴ−ＩＲ Ａｖａｔｏｒを用いた粉体拡散反射法で測定した。このときの測定条件は、分解能４、スキャン回数６４であった。極大吸収測定試験の結果を表すグラフを図５〜図６に示す。図５〜図６に示すように、実施例１〜４及び比較例１〜３のシリカ粒子材料の赤外吸収スペクトルは、何れも、２９６２ｃｍ−１にＣ-Ｈ伸縮振動の極大吸収（ピーク）を持つ。このため、実施例１〜４及び比較例１〜３のシリカ粒子材料は、アルキル基を持つこと（すなわち、アルキル基を持つオルガノシラザンで表面処理されていること）がわかる。なお、比較例１〜３のシリカ粒子材料のピーク高さは実施例１〜４のシリカ粒子材料のピーク高さに比べて低かった。この結果は、比較例１〜３のシリカ粒子材料においては、充分な量のアルキル基を持たないことを示唆している。詳しくは、実施例１〜４のシリカ粒子材料の赤外線吸収スペクトルにおいては、シランカップリング剤に由来する各官能基固有のＣ−Ｈのピーク高さに対してオルガノシラザンに由来するメチル基（２９６２ｃｍ−１）のピーク高さが３倍以上であった。比較例１〜３のシリカ粒子材料の赤外線吸収スペクトルにおいては、シランカップリング剤に由来する各官能基固有のＣ−Ｈのピーク高さに対してオルガノシラザンに由来するメチル基（２９６２ｃｍ−１）のピーク高さが２倍以下であった。上述したように、実施例１〜４のシリカ粒子材料は凝集し難く、比較例１〜３のシリカ粒子材料は凝集し易かった。これらの結果から、シランカップリング剤に由来する各官能基固有のＣ−Ｈのピーク高さに対してオルガノシラザンに由来するメチル基（２９６２ｃｍ−１）のピーク高さが３倍以上であるシリカ粒子材料は凝集し難いといえる。
(Maximum absorption measurement test)
The silica particle materials of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared, and the infrared absorption spectrum of this sample was measured by a powder diffuse reflection method using FT-IR Avator manufactured by Thermo Nicolet. The measurement conditions at this time were a resolution of 4 and a scan count of 64. The graph showing the result of a maximum absorption measurement test is shown in FIGS. As shown in FIGS. 5 to 6, the infrared absorption spectra of the silica particle materials of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 are all the maximum absorption (peak) of C—H stretching vibration at 2962 cm −1. have. For this reason, it turns out that the silica particle material of Examples 1-4 and Comparative Examples 1-3 has an alkyl group (namely, it is surface-treated with the organosilazane which has an alkyl group). In addition, the peak height of the silica particle material of Comparative Examples 1-3 was low compared with the peak height of the silica particle material of Examples 1-4. This result suggests that the silica particle materials of Comparative Examples 1 to 3 do not have a sufficient amount of alkyl groups. Specifically, in the infrared absorption spectra of the silica particle materials of Examples 1 to 4, the methyl group (2962 cm) derived from organosilazane with respect to the peak height of C—H specific to each functional group derived from the silane coupling agent. The peak height of -1 ) was 3 times or more. In the infrared absorption spectra of the silica particle materials of Comparative Examples 1 to 3, the methyl group (2962 cm −1 ) derived from organosilazane with respect to the peak height of C—H specific to each functional group derived from the silane coupling agent The peak height was 2 times or less. As described above, the silica particle materials of Examples 1 to 4 hardly aggregated, and the silica particle materials of Comparative Examples 1 to 3 easily aggregated. From these results, silica whose peak height of methyl group (2962 cm −1 ) derived from organosilazane is three times or more than the peak height of C—H specific to each functional group derived from the silane coupling agent. It can be said that the particulate material hardly aggregates.
（実施例５）
実１のシリカ材料１００質量部とメチルイソブチルケトン１００質量部とを混合し、シリカ粒子材料とメチルイソブチルケトンとの混合物を得た。この混合物４質量部にアクリル樹脂（根上工業株式会社製 アートレジン ＵＫ９０４）６質量部を加え混合した。この混合物１００質量部に対して５質量部の重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、ダロキュアＴＰＯ）を加え、さらに、固形分濃度が３０質量％となるようにメチルイソブチルケトンを加えた。この混合物をさらに攪拌して、フィラー含有樹脂組成物（前駆体）を得た。この前駆体は、均一溶液状であった。実施例５のフィラー含有樹脂組成物を、基板に塗布し、実施例５のフィラー含有樹脂組成物（フィルム）を成膜した。
(Example 5)
100 parts by mass of the actual silica material and 100 parts by mass of methyl isobutyl ketone were mixed to obtain a mixture of the silica particle material and methyl isobutyl ketone. To 4 parts by mass of this mixture, 6 parts by mass of an acrylic resin (Art Resin UK904 manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.) was added and mixed. 5 parts by mass of a polymerization initiator (Ciba Specialty Chemicals, Darocur TPO) was added to 100 parts by mass of this mixture, and methyl isobutyl ketone was further added so that the solid content concentration was 30% by mass. . This mixture was further stirred to obtain a filler-containing resin composition (precursor). This precursor was in the form of a uniform solution. The filler-containing resin composition of Example 5 was applied to a substrate, and the filler-containing resin composition (film) of Example 5 was formed into a film.
（樹脂に対する親和性評価Ｉ）
実施例５のフィラー含有樹脂組成物（フィルム）を目視にて観察したところ、このフィルムは硬く透明であった。実施例５のフィルムが硬いのは、シリカ粒子材料が樹脂材料中に略均一に分散しているためだと考えられる。また、実施例５のフィルムが透明なのは、樹脂材料に対するシリカ粒子材料の親和性に優れるためだと考えられる。すなわち、実施例１のシリカ粒子材料は、凝集し難く、かつ、樹脂に対する親和性に優れていた。また、実施例１のシリカ粒子材料を用いた実施例５のフィラー含有樹脂組成物（前駆体）は硬く透明なフィルムを形成できた。さらに、実施例１のシリカ粒子材料を用いた実施例５のフィラー含有樹脂組成物（フィルム）は、硬く透明であった。
(Affinity Evaluation for Resin I)
When the filler-containing resin composition (film) of Example 5 was visually observed, this film was hard and transparent. The reason why the film of Example 5 is hard is considered that the silica particle material is dispersed substantially uniformly in the resin material. The reason why the film of Example 5 is transparent is considered to be because of the excellent affinity of the silica particle material for the resin material. That is, the silica particle material of Example 1 hardly aggregated and was excellent in affinity for the resin. Moreover, the filler-containing resin composition (precursor) of Example 5 using the silica particle material of Example 1 could form a hard and transparent film. Furthermore, the filler-containing resin composition (film) of Example 5 using the silica particle material of Example 1 was hard and transparent.
（実施例６）
実施例４のシリカ粒子材料１００質量部とイソプロパノール１００質量部とを混合し、シリカ粒子材料とイソプロパノールとの混合物を得た。この混合物に、発振周波数３９ｋＨｚ、出力５００Ｗで１５分間超音波照射し、シリカ粒子材料含有スラリーを得た。
(Example 6)
100 parts by mass of the silica particle material of Example 4 and 100 parts by mass of isopropanol were mixed to obtain a mixture of the silica particle material and isopropanol. This mixture was irradiated with ultrasonic waves at an oscillation frequency of 39 kHz and an output of 500 W for 15 minutes to obtain a silica particle material-containing slurry.
アドマファイン ＳＥ２２００（株式会社アドマテックス製、平均粒径約５００ｎｍのシリカ粒子材料）をイソプロパノールに等量配合し、シリカ粒子材料を５０質量％含むスラリーを準備した。このスラリーをアドマファインスラリーと呼ぶ。 Admafine SE2200 (manufactured by Admatechs Co., Ltd., silica particle material having an average particle diameter of about 500 nm) was blended in an equal amount with isopropanol to prepare a slurry containing 50% by mass of the silica particle material. This slurry is called an admafine slurry.
上述したシリカ粒子材料含有スラリーとアドマファインスラリーとをシリカ粒子材料含有スラリー：アドマファインスラリー＝１：１０（シリカ質量比）となるように混合した。その後、減圧加熱することでこの混合物からイソプロパノールを揮発させ、乾燥させた。この乾燥混合物をエポキシ樹脂（東都化成株式会社製、ＺＸ１０５９）に加えた。このとき、乾燥混合物とエポキシ樹脂との総量を１００質量％として、シリカ濃度が７０質量％になるようにした。この混合物を三本ロール機（ＥＸＡＫＴ社製、８０ｓ）にかけて、実施例４のシリカ粒子材料及びアドマファインをエポキシ樹脂中に略均一に分散させた。以上の工程で、実施例６のフィラー含有樹脂組成物を得た。 The above-mentioned silica particle material-containing slurry and admafine slurry were mixed so that the silica particle material-containing slurry: admafine slurry = 1: 10 (silica mass ratio). Then, isopropanol was volatilized from this mixture by heating under reduced pressure and dried. This dried mixture was added to an epoxy resin (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., ZX1059). At this time, the total amount of the dry mixture and the epoxy resin was 100% by mass, and the silica concentration was 70% by mass. This mixture was passed through a three-roll mill (EXAKT, 80s) to disperse the silica particle material and Admafine of Example 4 almost uniformly in the epoxy resin. Through the above steps, the filler-containing resin composition of Example 6 was obtained.
（比較例４）
アドマファインスラリーを減圧加熱することで、アドマファインスラリーからイソプロパノールを揮発させ、乾燥させた。この乾燥物をエポキシ樹脂（東都化成株式会社製、ＺＸ１０５９）に加えた。このとき、乾燥物とエポキシ樹脂との総量を１００質量％として、シリカ濃度が７０質量％になるようにした。この混合物を三本ロール機（ＥＸＡＫＴ社製、８０ｓ）にかけて、アドマファインをエポキシ樹脂中に略均一に分散させた。以上の工程で、比較例４のフィラー含有樹脂組成物を得た。
(Comparative Example 4)
By heating the Admafine slurry under reduced pressure, isopropanol was volatilized from the Admafine slurry and dried. This dried product was added to an epoxy resin (ZX1059, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.). At this time, the total amount of the dried product and the epoxy resin was 100% by mass, and the silica concentration was 70% by mass. This mixture was subjected to a three-roll mill (EXAKT, 80s) to disperse Admafine in the epoxy resin substantially uniformly. Through the above steps, the filler-containing resin composition of Comparative Example 4 was obtained.
（樹脂に対する親和性評価ＩＩ）
実施例６のフィラー含有樹脂組成物及び比較例４のフィラー含有樹脂組成物の粘度を、レオメータ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＡＲＥＳ Ｇ−２）により測定した。その結果を表すグラフを図７に示す。なお、図７中縦軸は粘度を表し、横軸は剪断速度を表す。
(Affinity Evaluation II for Resin II)
The viscosities of the filler-containing resin composition of Example 6 and the filler-containing resin composition of Comparative Example 4 were measured with a rheometer (TA Instruments, ARES G-2). A graph showing the results is shown in FIG. In FIG. 7, the vertical axis represents viscosity, and the horizontal axis represents shear rate.
図７に示すように、実施例６のフィラー含有樹脂組成物の粘度は、比較例４のフィラー含有樹脂組成物の粘度に比べて低かった。この結果から、実施例４のシリカ粒子材料を樹脂材料用のフィラーとして用いる場合には、従来のシリカ粒子材料を樹脂材料用のフィラーとして用いる場合に比べて、フィラー含有樹脂組成物の粘度を大幅に低下させ得る事がわかる。これは、実施例４のシリカ粒子材料が凝集なく、かつ、樹脂に対する親和性に優れるためだと考えられる。なお、粘度の低いフィラー含有樹脂組成物は、成形性に優れる。 As shown in FIG. 7, the viscosity of the filler-containing resin composition of Example 6 was lower than the viscosity of the filler-containing resin composition of Comparative Example 4. From this result, when the silica particle material of Example 4 is used as a filler for a resin material, the viscosity of the filler-containing resin composition is greatly increased as compared with the case where a conventional silica particle material is used as a filler for a resin material. It can be seen that it can be lowered. This is presumably because the silica particle material of Example 4 is not aggregated and has excellent affinity for the resin. A filler-containing resin composition having a low viscosity is excellent in moldability.
（炭素量測定試験）
実施例１〜４のシリカ粒子材料及び比較例１〜３のシリカ粒子材料について、シリカ粒子材料の質量あたりに存在する炭素の量（質量％）を測定した。測定には、有機炭素測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製、ＥＭＩＡ−３２０Ｖ）を用いた。
(Carbon content measurement test)
About the silica particle material of Examples 1-4 and the silica particle material of Comparative Examples 1-3, the quantity (mass%) of the carbon which exists per mass of a silica particle material was measured. For the measurement, an organic carbon measuring device (HORIBA, EMIA-320V) was used.
その結果、実施例１のシリカ粒子材料の炭素量は３．５質量％であり、実施例２のシリカ粒子材料の炭素量は２．６質量％であり、実施例３のシリカ粒子材料の炭素量は２．８質量％であり、実施例４のシリカ粒子材料の炭素量は０．９６質量％であった。比較例１のシリカ粒子材料の炭素量は４．０質量％であり、比較例２のシリカ粒子材料の炭素量は１．８質量％であり、比較例３のシリカ粒子材料の炭素量は１．０質量％であった。 As a result, the carbon amount of the silica particle material of Example 1 is 3.5% by mass, the carbon amount of the silica particle material of Example 2 is 2.6% by mass, and the carbon of the silica particle material of Example 3 is The amount was 2.8% by mass, and the amount of carbon in the silica particle material of Example 4 was 0.96% by mass. The carbon amount of the silica particle material of Comparative Example 1 is 4.0% by mass, the carbon amount of the silica particle material of Comparative Example 2 is 1.8% by mass, and the carbon amount of the silica particle material of Comparative Example 3 is 1%. It was 0.0 mass%.
（Ｘ１数測定試験）
実施例１〜４のシリカ粒子材料及び比較例１〜３のシリカ粒子材料について、シリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたりのＸ１の存在数を測定した。実施例１及び比較例１のシリカ粒子材料におけるＸ１はフェニル基であり、実施例２、３のシリカ粒子材料におけるＸ１はビニル基であり、実施例４及び比較例２、３のシリカ粒子材料におけるＸ１はメタクリロキシ基であった。シリカ粒子材料の表面積（比表面積）は窒素を用いたＢＥＴ法で測定した。Ｘ１の存在数はシリカ粒子材料の炭素量を基に算出した。詳しくは、第１工程後のシリカ粒子を、水で洗浄し遠心分離した後に乾燥して、シランカップリング剤処理後のシリカ粒子試料を得た。この試料の炭素量を、有機炭素測定装置を用いて測定し、測定値を基にＸ１数を算出した。
(X 1 number measurement test)
For silica particulate material of the silica particulate material and Comparative Examples 1 to 3 of Examples 1 to 4 were measured for the presence number of X 1 per unit surface area of the silica particles material (nm 2). X 1 in the silica particle material of Example 1 and Comparative Example 1 is a phenyl group, X 1 in the silica particle material of Example 2 and 3 is a vinyl group, the silica particles of Example 4 and Comparative Examples 2 and 3 X 1 in the material was a methacryloxy group. The surface area (specific surface area) of the silica particle material was measured by the BET method using nitrogen. The number of X 1 was calculated based on the carbon content of the silica particle material. Specifically, the silica particles after the first step were washed with water, centrifuged and then dried to obtain a silica particle sample after the silane coupling agent treatment. The carbon content of this sample was measured using an organic carbon measuring device, and the number of X 1 was calculated based on the measured value.
その結果、実施例１のシリカ粒子材料におけるＸ１数は、約１．２個／ｎｍ２であった。実施例２のシリカ粒子材料におけるＸ１数は、約１．１個／ｎｍ２であった。実施例３のシリカ粒子材料におけるＸ１数は、約１．１個／ｎｍ２であった。実施例４のシリカ粒子材料におけるＸ１数は、約２．０個／ｎｍ２であった。比較例１のシリカ粒子材料におけるＸ１数は、約１．７個／ｎｍ２であった。比較例２のシリカ粒子材料におけるＸ１数は、約２．０個／ｎｍ２であった。比較例３のシリカ粒子材料におけるＸ１数は、約２．０個／ｎｍ２であった。参考までに、シランカップリング剤処理後のシリカ粒子試料の炭素量は、実施例１のシリカ粒子材料では３．６質量％、実施例２のシリカ粒子材料では１．１質量％、実施例３のシリカ粒子材料では１．１質量％、実施例４のシリカ粒子材料では１．５質量％であった。また、比較例１のシリカ粒子材料では５．０質量％、比較例２のシリカ粒子材料では１．５質量％、比較例３のシリカ粒子材料では１．５質量％であった。 As a result, the number of X 1 in the silica particle material of Example 1 was about 1.2 / nm 2 . The number of X 1 in the silica particle material of Example 2 was about 1.1 / nm 2 . The number of X 1 in the silica particle material of Example 3 was about 1.1 / nm 2 . The number of X 1 in the silica particle material of Example 4 was about 2.0 / nm 2 . The number of X 1 in the silica particle material of Comparative Example 1 was about 1.7 / nm 2 . The number of X 1 in the silica particle material of Comparative Example 2 was about 2.0 / nm 2 . The number of X 1 in the silica particle material of Comparative Example 3 was about 2.0 / nm 2 . For reference, the carbon content of the silica particle sample after treatment with the silane coupling agent was 3.6% by mass for the silica particle material of Example 1, 1.1% by mass for the silica particle material of Example 2, and Example 3 The silica particle material was 1.1% by mass, and the silica particle material of Example 4 was 1.5% by mass. The silica particle material of Comparative Example 1 was 5.0% by mass, the silica particle material of Comparative Example 2 was 1.5% by mass, and the silica particle material of Comparative Example 3 was 1.5% by mass.
上述したように、シリカ粒子材料の樹脂材料に対する親和性はＸ１の数及び種類によって異なり、実施例１のシリカ粒子材料及び実施例４のシリカ粒子材料は、樹脂材料に対する親和性に優れていた。この結果から、樹脂材料に対して優れた親和性を発揮するためには、シリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたりのＸ１は０．５個〜２．５個であるのが好ましく、１．０個〜２．０個であるのがより好ましいといえる。
（高流動性粉体への応用）
以下に本発明の無機粉体混合物について説明する。
（実施例Ａ）
無機粉末としてのシリカ粉末（アドマヒューズＦＥＢ２４Ｃ：体積平均粒径１２μｍ、２４μｍ以上の粒子をカット：株式会社アドマテックス製）を６３質量部、無機粉末としてのシリカ粉末（アドマヒューズＦＥＡ２４Ａ：体積平均粒径６μｍ、２４μｍ以上の粒子をカット：株式会社アドマテックス製）を１０質量部、シリカ粒子材料（アドマナノスラリー（シリカ濃度３０質量％）：体積平均粒径１０ｎｍ：株式会社アドマテックス製：ビニルシランで表面処理）を粉末固形分換算で３質量部加え、８０℃で乾燥させた後、ミキサーで解砕した。
As described above, the affinity of the silica particle material to the resin material differs depending on the number and type of X 1 , and the silica particle material of Example 1 and the silica particle material of Example 4 were excellent in affinity to the resin material. . From this result, in order to exhibit excellent affinity for the resin material, X 1 per unit surface area (nm 2 ) of the silica particle material is preferably 0.5 to 2.5, It can be said that 1.0 to 2.0 is more preferable.
(Application to high flowability powder)
The inorganic powder mixture of the present invention will be described below.
(Example A)
Silica powder as an inorganic powder (Admafuse FEB24C: Volume average particle size 12 μm, particles with a particle size of 24 μm or more cut: manufactured by Admatechs Co., Ltd.) 63 parts by mass, Silica powder as an inorganic powder (Admafuse FEA24A: Volume average particle size) Cut particles of 6 μm and 24 μm or more: 10 parts by mass of Admatechs Co., Ltd., silica particle material (Admanano slurry (
ここに、無機粉末としてのシリカ粉末（アドマファインＳＥ５２００−ＳＱＶ：体積平均粒径１．５μｍ：２４μｍ以上の粒子をカット：株式会社アドマテックス製）を８質量部、無機粉末としてのシリカ粉末（アドマファインＳＥ２２００−ＳＱＶ体積平均粒径０．５μｍ：２４μｍ以上の粒子をカット：株式会社アドマテックス製）を１６質量部を加え、ミキサーで混合し、実施例Ａの無機粉体混合物を得た。この粉体流動特性をパウダーテスター（篩通過性）、Ｓｙｓｍｅｘ製パウダーレオメータＦＴ−４（粉体流動性）で測定した。
（実施例Ｂ）
実施例Ａの無機粉体混合物を、エポキシ樹脂ＺＸ１０５９に全体の質量を基準として７５質量％分散させ、２５℃での粘度を測定した。
（実施例Ｃ）
無機粉末としてのシリカ粉末（アドマファインＳＥ２０５０−ＳＥＪ：体積平均粒径０．５μｍ：５μｍ以上の粒子をカット：エポキシシランで表面処理：株式会社アドマテックス製）を１００質量部、シリカ粒子材料（アドマナノＹＡ０１０Ｃ−ＳＭ１：体積平均粒径１０ｎｍ：メタクリルシランにて表面処理）を３質量部混合後、エポキシ樹脂ＺＸ１０５９に分散させた。シリカ濃度は全体の質量を基準として７０％にした。更に、硬化剤を添加し、実施例Ｃのフィラー含有組成物とした。得られた本実施例のフィラー含有組成物について、１１０℃での浸透性を測定した。
（比較例Ａ〜Ｃ）
それぞれ実施例Ａ〜Ｃにおけるシリカ粒子材料を添加しない以外は同様の組成及び方法で組成物を調製し、同様の試験を行った。
（比較例Ｄ）
シリカ粒子材料に代えて表面処理を行っていないシリカ粒子（ＩＰＡ−ＳＴ：日産化学製）を用いた以外は実施例Ａと同様の組成及び方法で組成物を調製し、同様の試験を行った。
（結果）
・篩透過性
測定装置としてホソカワミクロンのＴＹＰＥ−Ｅを用い、バイブレーション設定をＲｈｅｏｓｔａｔ７．５として、実施例Ａ、比較例Ａ，Ｄのそれぞれ１００ｇについて粉体流動特性を測定した。結果を表１に示す。
Here, 8 parts by mass of silica powder (Admafine SE5200-SQV: Volume average particle size 1.5 μm:
(Example B)
The inorganic powder mixture of Example A was dispersed in epoxy resin ZX1059 by 75% by mass based on the total mass, and the viscosity at 25 ° C. was measured.
(Example C)
Silica powder as inorganic powder (Admafine SE2050-SEJ: Volume average particle size 0.5 μm: Cut particles of 5 μm or more: Surface treatment with epoxysilane: manufactured by Admatechs Co., Ltd.), 100 parts by mass, silica particle material (Admanano) YA010C-SM1: volume
(Comparative Examples A to C)
A composition was prepared by the same composition and method except that the silica particle material in each of Examples A to C was not added, and the same test was performed.
(Comparative Example D)
A composition was prepared by the same composition and method as Example A except that silica particles not subjected to surface treatment (IPA-ST: manufactured by Nissan Chemical Industries) were used instead of the silica particle material, and the same tests were performed. .
(result)
-Sieve permeability The powder flow characteristics were measured for 100 g of each of Example A and Comparative Examples A and D, using Hosokawa Micron TYPE-E as the measuring device and the vibration setting as Rheostat 7.5. The results are shown in Table 1.
表１より明らかなように、実施例Ａの無機粉体混合物は篩目が２５０μｍであっても残渣もなく全て篩を通過させることができた。それに対して、シリカ粒子材料を含有させていない比較例Ａの無機粉体混合物は目詰まりを起こして篩目２５０μｍを通過することができず、篩目３５５μｍでは実施例Ａの４倍以上（更には残渣もあった）、篩目７１０μｍでは実施例Ａの２倍以上の時間がかかっており、実施例Ａの無機粉体混合物の篩通過性は優れたものであることが分かった。 As is clear from Table 1, the inorganic powder mixture of Example A could pass through the sieve without any residue even if the sieve mesh was 250 μm. On the other hand, the inorganic powder mixture of Comparative Example A containing no silica particle material was clogged and could not pass through a sieve mesh of 250 μm. In the case of a sieve having a mesh size of 710 μm, it took more than twice as long as that of Example A, and it was found that the inorganic powder mixture of Example A was excellent in passing through the sieve.
また、表面処理が為されていないシリカ粒子を混ぜた比較例Ｄの無機粉体混合物では乾燥によって凝集が生じてどの篩目においても目詰まりが生じて通過できなかった。
・粉体流動特性
Ｓｙｓｍｅｘ製パウダーレオメータＦＴ−４を用い、実施例Ａ及び比較例Ａの無機粉体混合物について粉体流動特性を測定した。具体的には円筒状の測定容器内に測定対象の無機粉体混合物を充填し、下部より空気を導入しながら所定の大きさの回転式ブレード（回転翼）をらせん状に回転させたときの回転トルクから粉体流動特性情報を得る方法である。
In addition, in the inorganic powder mixture of Comparative Example D in which silica particles not subjected to surface treatment were mixed, aggregation occurred due to drying, and clogging occurred in any sieve mesh, and it could not pass.
-Powder flow characteristic The powder flow characteristic was measured about the inorganic powder mixture of Example A and Comparative Example A using Sysmex powder rheometer FT-4. Specifically, when the inorganic powder mixture to be measured is filled in a cylindrical measurement container, and a rotary blade (rotary blade) of a predetermined size is spirally rotated while introducing air from below. This is a method for obtaining powder flow characteristic information from rotational torque.
結果を図８に示す。図８より明らかなように、実施例Ａの無機粉体混合物の方が比較例Ａの無機粉体混合物よりも小さなトルクで回転できることが分かり、流動性に優れていることが明らかになった。なお、空気流速が２〜２．５ｍｍ／ｓ程度でトルクが逆転しているが、目視による観察によると、実施例Ａの無機粉体混合物では流動性が良すぎるために空気によって吹きこぼれが生じたために、かえってトルクが上昇したものと考えられる。
・粘度測定
実施例Ｂ及び比較例Ｂのフィラー含有組成物について２５℃における粘度を測定した。結果を図９に示す。図９より明らかなように、シェアレート２（ｓ−１）〜８（ｓ−１）程度の間で顕著な差が認められた。具体的には実施例Ｂのフィラー含有組成物の方が比較例Ｂのフィラー含有組成物よりも常に小さな粘度であった。
・浸透性評価
実施例Ｃ及び比較例Ｃのフィラー含有組成物について１１０℃で浸透性の測定を行った。浸透性の評価は、スライドガラスの上にギャップ７０μmでスライドガラスを載せた松波硝子社製ＭＵＲ−３００（セル幅１８ｍｍ）を用い、試料滴下用の一辺（短辺）にシリンジを用いて満遍なく各実施例及び比較例のフィラー含有組成物を載置した。載置してから対辺まで進んで（１７．８ｍｍ）到達した時間を計測した。その結果、実施例Ｃのフィラー含有組成物では２分１２秒６０であり、比較例Ｃでは１０分１５秒３９となった。つまり、７０μmという狭い隙間のセル内を非常に早く充填することができるため、実施例Ｃの方が浸透性に優れていることが分かった。
（熱可塑性樹脂への無機粉体混合物の添加）
実施例Ａの無機粉体混合物と比較例Ａの無機粉体混合物との双方について熱可塑性樹脂（ポリエチレン）に混練した。混練の条件は２００℃で行い、全体の質量を基準として４０％の量を加えて混練した。
The results are shown in FIG. As is clear from FIG. 8, it was found that the inorganic powder mixture of Example A can rotate with a smaller torque than the inorganic powder mixture of Comparative Example A, and it was revealed that the fluidity is excellent. In addition, although the torque is reversed at an air flow rate of about 2 to 2.5 mm / s, according to visual observation, the fluidity of the inorganic powder mixture of Example A was too good, and air spilled out. On the other hand, the torque is thought to have increased.
-Viscosity measurement About the filler containing composition of Example B and Comparative Example B, the viscosity in 25 degreeC was measured. The results are shown in FIG. As is clear from FIG. 9, a significant difference was recognized between the share rates of 2 (s −1 ) to 8 (s −1 ). Specifically, the filler-containing composition of Example B always had a smaller viscosity than the filler-containing composition of Comparative Example B.
-Penetration evaluation About the filler containing composition of Example C and Comparative Example C, the permeability was measured at 110 degreeC. The permeability was evaluated using a MUR-300 manufactured by Matsunami Glass Co., Ltd. (cell width: 18 mm) with a slide glass placed on the slide glass with a gap of 70 μm, and using a syringe on one side (short side) for sample dripping. The filler containing composition of an Example and a comparative example was mounted. After placing, the time to reach the opposite side (17.8 mm) and reach was measured. As a result, it was 2 minutes 12
(Addition of inorganic powder mixture to thermoplastic resin)
Both the inorganic powder mixture of Example A and the inorganic powder mixture of Comparative Example A were kneaded into a thermoplastic resin (polyethylene). The kneading conditions were performed at 200 ° C., and the kneading was performed by adding an amount of 40% based on the total mass.
その結果、実施例Ａの無機粉体混合物では樹脂中に均一に分散されており、得られたフィラー含有組成物についても元の熱可塑性樹脂よりも機械的強度に優れたものになった。それに対して比較例Ａの無機粉体混合物では樹脂中において無機粉体混合物が凝集していることが肉眼でも確認可能であり、得られたフィラー含有組成物の強度も元になった熱可塑性樹脂よりも低下することが分かった。 As a result, the inorganic powder mixture of Example A was uniformly dispersed in the resin, and the resulting filler-containing composition was also superior in mechanical strength than the original thermoplastic resin. On the other hand, in the inorganic powder mixture of Comparative Example A, it is possible to visually confirm that the inorganic powder mixture is aggregated in the resin, and the thermoplastic resin based on the strength of the obtained filler-containing composition It turned out to be lower than.
本発明の無機粉体混合物は、ＥＭＣ、ダイアタッチ、フィルム、プリプレーグ、ＴＩＭ、ＵＦ、穴埋め材、ダム材、レジスト、リッドシーツ接着剤、放熱材接着剤、ＬＣＤ接着剤、ＬＣＤ封止材、光学接着剤、導波路材、電子ペーパ・有機ＥＬにおける隔壁材、ＭＥＭＳ、インプリンティング転写材、ハードコート、プラスチック塗料、自動車用塗料などの組成物に添加して利用可能である。また、透明性が要求されるディスプレー、発光素子等のハードコート、カラーフィルタ等のオーバーコート、レジストインキ、ＭＥＭＳ等の光ナノインプリンティング材料に用いられる組成物の構成要素としてのシリカ粒子材料としても好適である。これらの組成物はエポキシ樹脂、アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などを含む本発明のフィラー含有組成物として用いることもできる。 The inorganic powder mixture of the present invention includes EMC, die attach, film, prepreg, TIM, UF, hole filling material, dam material, resist, lid sheet adhesive, heat radiation material adhesive, LCD adhesive, LCD sealing material, optical It can be used by adding to a composition such as an adhesive, a waveguide material, a partition material in electronic paper / organic EL, MEMS, an imprinting transfer material, a hard coat, a plastic paint, and an automobile paint. Moreover, as a silica particle material as a constituent of a composition used for optical nanoimprinting materials such as hard coats such as displays, light-emitting elements, overcoats such as color filters, resist inks, and MEMS, which require transparency. Is preferred. These compositions can also be used as a filler-containing composition of the present invention containing a thermosetting resin such as an epoxy resin or an acrylic resin, a thermoplastic resin, or the like.
Claims (11)
前記シリカ粒子材料よりも体積平均粒径が大きい無機粉体と、を乾燥状態で有する混合物であって、
前記シリカ粒子材料の混合量は、前記無機粉体及び前記シリカ粒子材料の質量の和を基準として、０．０５〜１０％であって、
前記式（１）で表される官能基と前記式（２）で表される官能基との存在数比が１：１２〜１：６０である無機粉体混合物。
（上記式（１）、（２）中；Ｘ１はフェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基であり；Ｘ２、Ｘ３は−ＯＳｉＲ３及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択され；Ｙ１はＲであり；Ｙ２、Ｙ３はＲ及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択される。Ｙ４はＲであり；Ｙ５及びＹ６は、Ｒ及び−ＯＳｉＲ３からそれぞれ独立して選択され；Ｒは炭素数１〜３のアルキル基から独立して選択される。なお、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかは、近接する官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。） A functional group represented by the formula (1): -OSiX 1 X 2 X 3 and a functional group represented by the formula (2): -OSiY 1 Y 2 Y 3; and silica particles in which both functional groups are bonded to the surface; A silica particle material dispersed to primary particles having a volume average particle diameter of 5 nm to 100 nm,
A mixture having an inorganic powder having a volume average particle size larger than that of the silica particle material in a dry state,
Mixing amount of the silica particles material, based on the weight sum of the inorganic powder and the silica particles material, comprising from 0.05 to 10%
Presence ratio of functional groups represented by the functional group represented by the formula (1) (2) is 1: 12-1: 60 der Ru inorganic powder mixture.
(In the above formulas (1) and (2); X 1 is a phenyl group, a vinyl group, an epoxy group, a methacryl group, an amino group, a ureido group, a mercapto group, an isocyanate group, or an acrylic group; X 2 , X 3 Are independently selected from —OSiR 3 and —OSiY 4 Y 5 Y 6 ; Y 1 is R; Y 2 and Y 3 are each independently selected from R and —OSiY 4 Y 5 Y 6 .Y 4 is an R; Y 5 and Y 6 is selected from R and -OSiR 3 independently;. R is independently selected from alkyl groups of 1 to 3 carbon atoms Incidentally, X 2 , X 3 , Y 2 , Y 3 , Y 5 , and Y 6 are any of the adjacent functional groups X 2 , X 3 , Y 2 , Y 3 , Y 5 , and Y 6 , and —O—. May be combined with each other.)
水を含む液状媒体中でシランカップリング剤（オルガノシラザンを除く）及び前記オルガノシラザンによってシリカ粒子を表面処理する表面処理工程をもつ表面処理方法により処理され、体積平均粒径が５ｎｍ〜１００ｎｍである一次粒子にまで分散しているシリカ粒子材料を得る工程と、
前記シリカ粒子材料と、前記シリカ粒子材料よりも体積平均粒径が大きい無機粉体と、を乾燥状態で有する混合物を得る工程とを有し、
前記シリカ粒子材料の混合量は、前記無機粉体及び前記シリカ粒子材料の質量の和を基準として、０．０５〜１０％であり、
前記表面処理工程は、前記シリカ粒子を、前記シリカ粒子の表面に水酸基が残存するように前記シランカップリング剤で処理する第１の処理工程と、次いで行う前記シリカ粒子を前記オルガノシラザンで処理する第２の処理工程と、を持ち、
前記シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基と、を持ち、
前記シランカップリング剤と前記オルガノシラザンとのモル比は、前記シランカップリング剤：前記オルガノシラザン＝１：２〜１：１０である無機粉体混合物の製造方法。 A method for producing an inorganic powder mixture for producing the inorganic powder mixture according to any one of claims 1 to 3,
Treated by a surface treatment method having a surface treatment step of treating silica particles with a silane coupling agent (excluding organosilazane) and the organosilazane in a liquid medium containing water, and the volume average particle diameter is 5 nm to 100 nm. Obtaining a silica particle material dispersed to primary particles;
Obtaining a mixture having the silica particle material and an inorganic powder having a volume average particle size larger than that of the silica particle material in a dry state ,
Mixing amount of the silica particles material, based on the sum of the mass of the inorganic powder and the silica particles material is from 0.05 to 10%
The surface treatment step includes a first treatment step of treating the silica particles with the silane coupling agent so that a hydroxyl group remains on the surface of the silica particles, and then treating the silica particles with the organosilazane. A second processing step,
The silane coupling agent has three alkoxy groups, a phenyl group, a vinyl group, an epoxy group, a methacryl group, an amino group, a ureido group, a mercapto group, an isocyanate group, or an acrylic group,
The molar ratio of the silane coupling agent to the organosilazane is a method for producing an inorganic powder mixture in which the silane coupling agent: the organosilazane = 1: 2 to 1:10 .
前記第２の処理工程後に、さらに前記シリカ粒子を前記オルガノシラザンで処理する第３の処理工程を持つ請求項４に記載の無機粉体混合物の製造方法。 The method for producing an inorganic powder mixture according to claim 4, further comprising a third treatment step of treating the silica particles with the organosilazane after the second treatment step.
水を含む液状媒体中でシランカップリング剤（オルガノシラザンを除く）及び前記オルガノシラザンによってシリカ粒子を表面処理する表面処理工程をもつ表面処理方法により処理され、体積平均粒径が５ｎｍ〜１００ｎｍであるシリカ粒子材料を得る工程と、
前記シリカ粒子材料と、前記シリカ粒子材料よりも体積平均粒径が大きい無機粉体と、を乾燥状態で有する混合物を得る工程とを有し、
前記シリカ粒子材料の混合量は、前記無機粉体及び前記シリカ粒子材料の質量の和を基準として、０．０５〜１０％であり、
前記シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基と、を持ち、
前記シランカップリング剤と前記オルガノシラザンとのモル比は、前記シランカップリング剤：前記オルガノシラザン＝１：２〜１：１０であって、
前記表面処理工程は、前記シリカ粒子を、前記シリカ粒子の表面に水酸基が残存するように前記シランカップリング剤で処理する第１の処理工程と、次いで行う前記シリカ粒子を前記オルガノシラザンで処理する第２の処理工程と、を持ち、
下記（Ａ）及び／又は（Ｂ）の構成をもつ無機粉体混合物の製造方法。
（Ａ）前記第２の処理工程において、３つのアルコキシ基と炭素数１〜３のアルキル基とを持つ第２のシランカップリング剤で前記オルガノシラザンの一部を置き換え、
前記第２の処理工程後に、さらに前記シリカ粒子を前記オルガノシラザンで処理する第３の処理工程を持つ。
（Ｂ）前記表面処理工程後に、前記シリカ粒子材料を鉱酸で沈殿させ、沈殿物を水で洗浄・乾燥して、シリカ粒子材料の固形物を得る固形化工程を備える。 A method for producing an inorganic powder mixture for producing the inorganic powder mixture according to any one of claims 1 to 3,
Treated by a surface treatment method having a surface treatment step of treating silica particles with a silane coupling agent (excluding organosilazane) and the organosilazane in a liquid medium containing water, and the volume average particle diameter is 5 nm to 100 nm. Obtaining a silica particulate material;
Obtaining a mixture having the silica particle material and an inorganic powder having a volume average particle size larger than that of the silica particle material in a dry state,
Mixing amount of the silica particles material, based on the sum of the mass of the inorganic powder and the silica particles material is from 0.05 to 10%
The silane coupling agent has three alkoxy groups, a phenyl group, a vinyl group, an epoxy group, a methacryl group, an amino group, a ureido group, a mercapto group, an isocyanate group, or an acrylic group,
The molar ratio of the silane coupling agent to the organosilazane is the silane coupling agent: the organosilazane = 1: 2 to 1:10,
The surface treatment step includes a first treatment step of treating the silica particles with the silane coupling agent so that a hydroxyl group remains on the surface of the silica particles, and then treating the silica particles with the organosilazane. A second processing step,
The manufacturing method of the inorganic powder mixture which has the structure of following (A) and / or (B) .
(A) In the second treatment step, a part of the organosilazane is replaced with a second silane coupling agent having three alkoxy groups and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms,
After the second treatment step, the method further comprises a third treatment step of treating the silica particles with the organosilazane.
(B) After the surface treatment step, the silica particle material is precipitated with a mineral acid, and the precipitate is washed with water and dried to obtain a solid material of the silica particle material.
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