JP2008169233A - Method for producing nano-particle dispersion, nano-particle dispersion, method for producing nano-composite material, nano-composite material and transparent container or transparent film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子材料、光学関連材料あるいは新規な材料の提供に不可欠なナノ粒子分散液の製造方法、ナノ粒子分散液、ナノ粒子分散液を使用したナノコンポジット材の製造方法、ナノコンポジット材及びナノコンポジット材を使用した透明容器又は透明フィルムに関する。 The present invention relates to a method for producing a nanoparticle dispersion that is indispensable for providing an electronic material, an optical-related material, or a novel material, a nanoparticle dispersion, a method for producing a nanocomposite material using the nanoparticle dispersion, a nanocomposite material, and The present invention relates to a transparent container or a transparent film using a nanocomposite material.
現在、電子材料の応用などにおいて、大きさが数十ナノメートル以下まで分散されたナノ粒子材料の要求が強くなっている。ナノ粒子の製造には、種々の方法が開発されているがこれら方法は、塊を壊すことで微粒化を進めるブレークダウン方式と気相法や液相法によりナノ粒子を合成するビルドアップ方式とに大別することができる。ブレークダウン方式、ビルドアップ方式によるナノ粒子の製造方法は、各々長所、短所を有しており、現在も開発が進められている。 Currently, in the application of electronic materials, there is a strong demand for nanoparticle materials dispersed to a size of several tens of nanometers or less. Various methods have been developed for the production of nanoparticles. These methods include a breakdown method that promotes atomization by breaking a lump and a build-up method that synthesizes nanoparticles by a gas phase method or a liquid phase method. Can be broadly classified. Nanoparticle production methods using a breakdown method and a buildup method each have advantages and disadvantages, and are still under development.
ブレークダウン方式及びビルドアップ方式によるナノ粒子の製造方法とも、粒子径が小さくなるに従って粒子の凝集が起こりやすくなり、分散した状態の単一の微細粒子を製造することは容易ではない。このため現在では、湿式下で分散機を使用して粒子の分散を行いつつ、分散媒中にナノ粒子を分散させる方法が多く用いられている。ここで使用される分散機は、容器内で凝集粒子、分散媒、撹拌粒子（メディア）である微小のビーズを撹拌することで、撹拌粒子を通じて凝集粒子に衝突、せん断エネルギを与え、凝集粒子を分散させるもので、ビーズミルなどの名称で呼ばれている。本出願人らは、ビーズミルに関する開発研究を行っており、特許を取得するとともに製品を製造販売している（例えば非特許文献１、特許文献１参照）。 In both the breakdown method and the build-up method for producing nanoparticles, the particles tend to aggregate as the particle diameter decreases, and it is not easy to produce single dispersed particles. Therefore, at present, many methods are used to disperse nanoparticles in a dispersion medium while dispersing particles using a disperser under wet conditions. The disperser used here stirs the agglomerated particles, the dispersion medium, and the fine beads that are the agitated particles (media) in the container, so that they collide with the agglomerated particles through the agitated particles and give shear energy. Dispersed and called by the name of bead mill. The present applicants are conducting developmental research on bead mills, obtaining patents, and manufacturing and selling products (see, for example, Non-Patent Document 1 and Patent Document 1).
ビーズミルを含め撹拌粒子を使用した従来の湿式粉砕法では、撹拌粒子が磨耗し不純物が混入する、ナノ粒子の分散媒への分散が不十分であるとし、これを解決するために、撹拌粒子の大きさとして、凝集粒子の一次粒子径の２００〜１００００倍のものを使用し湿式分散する技術が提案されている（例えば特許文献２参照）。このほかナノ粒子に関する発明としては、ナノ粒子をポリマーに分散させたコンポジット材の製造方法に関する技術も開示されている（例えば特許文献３参照）。
ナノコンポジット材の製造方法は、特許文献３に記載の技術の他、多くの技術が開示されているが、ナノ粒子をモノマー中に均一分散させた後、これを重合させナノコンポジット材を得る方法は、ナノ粒子の均一分散性などの点から優れた方法と言える。しかしながら、ナノ粒子は一般的に表面エネルギが高いため凝集しやく、モノマー中に分散させたナノ粒子が凝集していると、重合反応後も凝集粒子のままでポリマーマトリックス中に存在するため、良好な特性を示すナノコンポジット材が得られない。ビーズミルは、特許文献１、２及び非特許文献１にも記載されているように優れた湿式分散機であり、これを利用してモノマー中にナノ粒子を分散させることが期待されているが、検討、解決すべき事項も多い。機能性のあるナノコンポジット材を合成するためには、モノマー中でナノ粒子を均一に分散させる技術が必要となるが、解決すべき課題も多く、現在のところモノマー中にナノ粒子を均一に分散させる技術は確立されていない。 In addition to the technique described in Patent Document 3, many techniques have been disclosed as a method for producing a nanocomposite material. A method for obtaining a nanocomposite material by uniformly dispersing nanoparticles in a monomer and then polymerizing them. Can be said to be an excellent method in terms of the uniform dispersibility of the nanoparticles. However, nanoparticles generally aggregate easily due to high surface energy, and if nanoparticles dispersed in a monomer are aggregated, they remain in the polymer matrix as aggregated particles even after the polymerization reaction. Nanocomposite material with excellent characteristics cannot be obtained. The bead mill is an excellent wet disperser as described in Patent Documents 1 and 2 and Non-Patent Document 1, and is expected to disperse nanoparticles in the monomer using this. There are many items to consider and resolve. In order to synthesize functional nanocomposite materials, technology is required to uniformly disperse the nanoparticles in the monomer, but there are many problems to be solved. Currently, the nanoparticles are uniformly dispersed in the monomer. The technology to make it not established.
本発明の目的は、ポリマーの前駆体である反応性溶媒を分散媒としナノ粒子が均一分散したナノ粒子分散液の製造方法、ナノ粒子分散液、ナノ粒子分散液を使用したナノコンポジット材の製造方法、ナノコンポジット材及び機能性のあるナノコンポジット材を使用した透明容器又は透明フィルムを提供することである。 An object of the present invention is to produce a nanoparticle dispersion in which nanoparticles are uniformly dispersed using a reactive solvent that is a polymer precursor as a dispersion medium, a nanoparticle dispersion, and a nanocomposite material using the nanoparticle dispersion It is to provide a transparent container or a transparent film using a method, a nanocomposite material and a functional nanocomposite material.
本発明は、ローター、ステータ及び遠心分離により撹拌粒子であるビーズを分離するビーズ分離機構を備えるビーズミルを用いて、該ビーズに超微小ビーズを使用し、ナノ粒子を、反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマと相溶性を有しかつ反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマと反応しない溶剤中に均一分散させる第一工程と、第一工程で得た分散液に、反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマを添加混合する第二工程と、を含むことを特徴とするナノ粒子分散液の製造方法である。 The present invention uses a bead mill equipped with a rotor, a stator, and a bead separation mechanism for separating beads that are stirring particles by centrifugation, and uses ultra-fine beads for the beads, nanoparticles, reactive monomers and / or The first step of uniformly dispersing in a solvent compatible with the reactive oligomer and not reacting with the reactive monomer and / or reactive oligomer, and the reactive monomer and / or reaction in the dispersion obtained in the first step A second step of adding and mixing a functional oligomer, and a method for producing a nanoparticle dispersion.
また本発明は、前記ナノ粒子分散液の製造方法において、さらに前記ナノ粒子と親和性を有する基と前記反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマと親和性を有しかつ反応する基とを有する分散剤を含むことを特徴とする。 In the method for producing a nanoparticle dispersion, the present invention further includes a dispersion having a group having an affinity for the nanoparticle and a group having an affinity for and reacting with the reactive monomer and / or the reactive oligomer. It contains an agent.
また本発明は、前記ナノ粒子分散液の製造方法において、さらに請求項２に記載のナノ粒子分散液の製造方法で得られたナノ粒子分散液から前記溶剤を除去する第三工程を含むことを特徴とする。 The present invention further includes a third step of removing the solvent from the nanoparticle dispersion obtained by the method for producing a nanoparticle dispersion according to claim 2 in the method for producing the nanoparticle dispersion. Features.
また本発明は、請求項１から３のいずれか１の方法で製造されたナノ粒子分散液である。 Moreover, this invention is the nanoparticle dispersion liquid manufactured by the method of any one of Claim 1 to 3.
また本発明は、請求項２の方法で得られたナノ粒子分散液から溶剤を除去しつつ重合させ、又は請求項２の方法で得られたナノ粒子分散液に重合開始剤を添加した後、溶剤を除去しつつ重合させナノコンポジット材を製造することを特徴とするナノコンポジット材の製造方法である。 Further, the present invention allows polymerization while removing the solvent from the nanoparticle dispersion obtained by the method of claim 2, or after adding a polymerization initiator to the nanoparticle dispersion obtained by the method of claim 2, A method for producing a nanocomposite material comprising producing a nanocomposite material by polymerizing while removing a solvent.
また本発明は、請求項３で得られたナノ粒子分散液を重合させ、又は請求項３で得られたナノ粒子分散液に重合開始剤を添加した後、重合させナノコンポジット材を製造することを特徴とするナノコンポジット材の製造方法である。 Further, the present invention is to produce a nanocomposite material by polymerizing the nanoparticle dispersion obtained in claim 3 or adding a polymerization initiator to the nanoparticle dispersion obtained in claim 3. Is a method for producing a nanocomposite material.
また本発明は、前記第二工程で反応性モノマーを添加混合し、請求項２の方法で得られたナノ粒子分散液から溶剤及びを反応性モノマー除去しつつ重合させ、又は前記第二工程で反応性モノマーを添加混合し、請求項２の方法で得られたナノ粒子分散液に重合開始剤を添加した後、溶剤及びを反応性モノマーを除去しつつ重合させ、分散剤をマトリックスとするナノコンポジット材を製造することを特徴とするナノコンポジット材の製造方法である。 In the present invention, the reactive monomer is added and mixed in the second step, and the solvent is polymerized while removing the reactive monomer from the nanoparticle dispersion obtained by the method of claim 2, or in the second step. A reactive monomer is added and mixed, a polymerization initiator is added to the nanoparticle dispersion obtained by the method of claim 2, and then the solvent is polymerized while removing the reactive monomer. A method for producing a nanocomposite material, comprising producing a composite material.
また本発明は、前記第二工程で反応性モノマーを添加混合し、さらに前記第二工程で得られたナノ粒子分散液に前記第二工程で添加混合した反応性モノマーとは異なる反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマを添加混合し、請求項２の方法で得られたナノ粒子分散液から溶剤及び前記第二工程で添加した反応性モノマーを除去しつつ重合させ、又は前記第二工程で反応性モノマーを添加混合し、さらに前記第二工程で得られたナノ粒子分散液に前記第二工程で添加混合した反応性モノマーとは異なる反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマを添加混合し、請求項２の方法で得られたナノ粒子分散液に重合開始剤を添加した後、溶剤及び前記第二工程で添加した反応性モノマーを除去しつつ重合させ、分散剤及び後に添加した反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマをマトリックスとするナノコンポジット材を製造することを特徴とするナノコンポジット材の製造方法である。 In the present invention, the reactive monomer is added and mixed in the second step, and the reactive monomer is different from the reactive monomer added and mixed in the second step to the nanoparticle dispersion obtained in the second step. Reactive oligomer is added and mixed, and polymerization is performed while removing the solvent and the reactive monomer added in the second step from the nanoparticle dispersion obtained by the method of claim 2, or the reaction is performed in the second step. A reactive monomer and / or a reactive oligomer different from the reactive monomer added and mixed in the second step to the nanoparticle dispersion obtained in the second step. After adding a polymerization initiator to the nanoparticle dispersion obtained by the method of Item 2, the polymerization is performed while removing the solvent and the reactive monomer added in the second step, and the dispersant and the reactive monomer added later are removed. And a method for producing a nano composite material, characterized in that the production of / or reactive oligomer nano composite material to matrix.
また本発明は、請求項５から８のいずれか１の方法で製造されたナノコンポジット材である。 Moreover, this invention is the nanocomposite material manufactured by the method of any one of Claim 5-8.
また本発明は、難燃性、耐熱性、耐溶剤性、ガスバリア性、紫外線遮断性のうちいずれか１以上の特性を有する請求項５から８のいずれか１の方法で得られるナノコンポジット材を含み形成された透明容器又は透明フィルムである。 Further, the present invention provides a nanocomposite material obtained by the method according to any one of claims 5 to 8, which has one or more properties of flame retardancy, heat resistance, solvent resistance, gas barrier properties, and ultraviolet blocking properties. It is the transparent container or transparent film formed including.
本発明のナノ粒子分散液の製造方法を用いることにより、ポリマーの前駆体である反応性溶媒を分散媒とし、この分散媒中にナノ粒子が均一に分散したナノ粒子分散液を製造することができる。またナノコンポジット材、ナノコンポジット材の特性を活かした透明容器又は透明フィルムを製造することができる。 By using the method for producing a nanoparticle dispersion of the present invention, a reactive solvent that is a polymer precursor is used as a dispersion medium, and a nanoparticle dispersion in which nanoparticles are uniformly dispersed in the dispersion medium can be produced. it can. Moreover, the transparent container or transparent film which utilized the characteristic of the nanocomposite material and the nanocomposite material can be manufactured.
本発明のナノ粒子分散液の製造方法は、反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマなどポリマーの前駆体である反応性溶媒を分散媒としナノ粒子の分散スラリーを、ビーズミルを用いて製造する際、この分散過程において、ナノ粒子が反応性モノマーなどポリマーの前駆体である反応性溶媒を包含した状態で凝集し、ナノ粒子を十分に分散させることができないことを見出した。この現象を解決するためにローター、ステータ、及び遠心分離により撹拌粒子であるビーズを分離するビーズ分離機構を備えるビーズミルを使用して、ナノ粒子分散液の製造方法を検討した結果、ビーズに超微小ビーズを使用し、ナノ粒子を、反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマと相溶性を有しかつ反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマと反応しない溶剤中に均一分散させる第一工程と、第一工程で得たナノ粒子分散液に、反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマを添加混合する第二工程を経ることで均一に分散したナノ粒子分散液を得ることができることが分かった。 The method for producing a nanoparticle dispersion according to the present invention comprises a reactive solvent that is a precursor of a polymer such as a reactive monomer and / or reactive oligomer as a dispersion medium, and a nanoparticle dispersion slurry is produced using a bead mill. In this dispersion process, the inventors have found that the nanoparticles are aggregated in a state including a reactive solvent that is a polymer precursor, such as a reactive monomer, and the nanoparticles cannot be sufficiently dispersed. In order to solve this phenomenon, as a result of studying a method for producing a nanoparticle dispersion using a bead mill equipped with a rotor, a stator, and a bead separation mechanism that separates beads that are stirring particles by centrifugation, the results are as follows. Using a small bead, uniformly dispersing the nanoparticles in a solvent that is compatible with the reactive monomer and / or reactive oligomer and does not react with the reactive monomer and / or reactive oligomer; It turned out that the nanoparticle dispersion liquid uniformly disperse | distributed can be obtained by passing through the 2nd process of adding a reactive monomer and / or a reactive oligomer to the nanoparticle dispersion liquid obtained by one process.
第一工程は、ナノ粒子を溶剤に均一分散させる工程であり、ここでは、反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマが存在しないため、ナノ粒子が反応性モノマーなどポリマーの前駆体である反応性溶媒を包含した状態で凝集することがなく、ナノ粒子が均一分散した分散液を得ることができる。ナノ粒子と溶剤との割合は、分散が維持できる範囲で任意に調整可能である。第一工程で得たナノ粒子分散液に、反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマを添加混合すると、第一工程でナノ粒子は溶剤に十分に分散しており、かつこの溶剤と反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマとは相溶性を有するので、第一工程で得たナノ粒子分散液に、反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマを添加混合することで、反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマにナノ粒子が均一分散したナノ粒子分散液を得ることができる。第二工程の撹拌混合は、第一工程でナノ粒子は溶剤に十分に分散しているので、必ずしもビーズミルを用いて行う必要はない。さらに溶剤と反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマとは相溶性を有するので、液の粘度に適した汎用撹拌機を使用することで簡単に混合させることができる。汎用撹拌機に使用可能な撹拌翼としては、プロペラ翼、パドル翼、アンカー翼、ヘリカルリボン翼などが例示される。第二工程の撹拌混合操作で、必要以上にナノ粒子にせん断エネルギ等を加えると、再凝集するため、注意が必要である。 The first step is a step of uniformly dispersing the nanoparticles in a solvent. Here, since there is no reactive monomer and / or reactive oligomer, the reactive solvent in which the nanoparticles are a precursor of a polymer such as a reactive monomer. Thus, a dispersion liquid in which nanoparticles are uniformly dispersed can be obtained without agglomeration in a state where the particles are included. The ratio of the nanoparticles to the solvent can be arbitrarily adjusted as long as the dispersion can be maintained. When the reactive monomer and / or reactive oligomer is added to and mixed with the nanoparticle dispersion obtained in the first step, the nanoparticles are sufficiently dispersed in the solvent in the first step, and the solvent and reactive monomer and Since it has compatibility with the reactive oligomer, the reactive monomer and / or reactive oligomer can be added to the nanoparticle dispersion obtained in the first step by adding and mixing the reactive monomer and / or reactive oligomer. A nanoparticle dispersion liquid in which nanoparticles are uniformly dispersed can be obtained. The stirring and mixing in the second step is not necessarily performed using a bead mill because the nanoparticles are sufficiently dispersed in the solvent in the first step. Furthermore, since the solvent and the reactive monomer and / or reactive oligomer have compatibility, they can be easily mixed by using a general-purpose stirrer suitable for the viscosity of the liquid. Examples of the stirring blade that can be used for the general-purpose stirrer include a propeller blade, a paddle blade, an anchor blade, and a helical ribbon blade. Care should be taken because re-aggregation occurs when shear energy or the like is added to the nanoparticles more than necessary in the stirring and mixing operation of the second step.
上記第一工程及び第二工程を経て得られた反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマを含む溶媒に均一に分散したナノ粒子分散液を、より安定的なナノ粒子分散液とするためには、分散剤を添加混合することが好ましい。この分散剤は、ナノ粒子と親和性を有する基と反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマと親和性を有しかつ反応する基とを有する分散剤である。ナノ粒子分散液に分散剤を添加混合すると、分散剤がナノ粒子表面を修飾するため、ナノ粒子の再凝集等が起こりにくくなる。分散剤の添加時期は特に限定されないので、第一工程、第二工程、又は第二工程終了後に添加混合してもよい。好ましくは、ナノ粒子と反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマとが接触することがない第一工程である。なお、分散剤を含まない第二工程後のナノ粒子分散液を保存する場合は、ナノ粒子の再凝集等の点から、出来るだけ低温で保存することが好ましく、保存期間も短い方が好ましい。 In order to make the nanoparticle dispersion uniformly dispersed in the solvent containing the reactive monomer and / or reactive oligomer obtained through the first step and the second step into a more stable nanoparticle dispersion, It is preferable to add and mix a dispersant. This dispersant is a dispersant having a group having an affinity for nanoparticles and a group having an affinity for and reacts with a reactive monomer and / or a reactive oligomer. When a dispersant is added to and mixed with the nanoparticle dispersion liquid, the dispersant modifies the nanoparticle surface, so that reaggregation of nanoparticles and the like hardly occur. Since the addition time of the dispersant is not particularly limited, it may be added and mixed after the first step, the second step, or the second step. Preferably, it is the first step in which the nanoparticles do not come into contact with the reactive monomer and / or reactive oligomer. In addition, when storing the nanoparticle dispersion liquid after the second step that does not contain a dispersant, it is preferable to store it at as low a temperature as possible from the viewpoint of reaggregation of the nanoparticles, and a shorter storage period is preferable.
さらにナノ粒子分散液として、溶剤を含まず、反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマを分散媒とするナノ粒子を製造することもできる。このナノ粒子分散液は、溶剤、分散剤及び反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマを含むナノ粒子分散液から、溶剤を除去することで得ることができる。溶剤の除去方法は特に限定されないけれども、反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマが重合しないように、比較的低い温度で溶剤を蒸留、蒸発させればよい。減圧蒸留法が例示される。このようにして製造されたナノ粒子分散液は、分散剤を含むものの反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマを分散媒とするナノ粒子分散液となる。 Furthermore, nanoparticles containing a reactive monomer and / or reactive oligomer as a dispersion medium without containing a solvent can also be produced as a nanoparticle dispersion. This nanoparticle dispersion can be obtained by removing the solvent from the nanoparticle dispersion containing a solvent, a dispersant and a reactive monomer and / or a reactive oligomer. The method for removing the solvent is not particularly limited, but the solvent may be distilled and evaporated at a relatively low temperature so that the reactive monomer and / or reactive oligomer is not polymerized. A vacuum distillation method is exemplified. The nanoparticle dispersion produced in this way becomes a nanoparticle dispersion containing a dispersant and a reactive monomer and / or reactive oligomer as a dispersion medium.
本発明のナノ粒子分散液の第一工程で使用可能なビーズミルは、ローター、ステータ及び遠心分離により撹拌粒子であるビーズを分離するビーズ分離機構を備えるビーズミルであって、撹拌粒子であるビーズも超微小ビーズであることが必要である。超微小ビーズとしては、３〜５０μｍの大きさの超微小ビーズが好ましく、１０〜３０μｍの超微小ビーズがより好ましい。粒子径が３μｍよりも小さいと、原料粉に対する衝撃力が小さく、分散に時間を要する。一方、撹拌粒子の粒子径が５０μｍを超えると原料粉に対する衝撃力が大きくなりすぎ、分散された粒子の表面エネルギが増大し再凝集が発生しやすい。さらに撹拌粒子は、十分に研磨したものを使用することが望ましい。研磨不十分な撹拌粒子を使用すると、粒子の解粒、分散に与える影響は殆どないものの、分散液の光透過度を低下させる。本発明に適応可能な撹拌粒子としては、ジルコニア、アルミナ、シリカ、ガラス、炭化珪素、窒化珪素が例示される。さらにビーズミルは、セパレータの径をｄ、ステータの内径をＤとしたとき、ｄ／Ｄが０．５〜０．９であればより好ましい。このような形状を有するビーズミルであれば、短時間でより効率的にナノ粒子分散液を製造することできる。 The bead mill that can be used in the first step of the nanoparticle dispersion of the present invention is a bead mill that includes a rotor, a stator, and a bead separation mechanism that separates beads that are agitated particles by centrifugation, and the beads that are agitated particles are also superfine. It is necessary to be a microbead. As the ultrafine beads, ultrafine beads having a size of 3 to 50 μm are preferable, and ultrafine beads of 10 to 30 μm are more preferable. When the particle diameter is smaller than 3 μm, the impact force against the raw material powder is small, and time is required for dispersion. On the other hand, when the particle diameter of the stirring particles exceeds 50 μm, the impact force against the raw material powder becomes too large, the surface energy of the dispersed particles increases, and reaggregation tends to occur. Further, it is desirable to use the agitated particles that have been sufficiently polished. When stirring particles that are not sufficiently polished are used, the light transmittance of the dispersion liquid is lowered, although there is almost no influence on the pulverization and dispersion of the particles. Examples of the stirring particles applicable to the present invention include zirconia, alumina, silica, glass, silicon carbide, and silicon nitride. Further, in the bead mill, d / D is more preferably 0.5 to 0.9, where d is the separator diameter and D is the stator inner diameter. If it is a bead mill which has such a shape, a nanoparticle dispersion liquid can be manufactured more efficiently in a short time.
原料粉を溶剤に分散させるには，ビーズミルのローターの周速を３〜１７ｍ／ｓの速度で撹拌することが好ましく、より好ましくは、６〜１２ｍ／ｓの速度である。ビーズミルのローターの周速が３ｍ／ｓよりも小さいと、原料粉に対する衝撃力が小さく、分散に時間を要する。一方、ビーズミルのローターの周速が１７ｍ／ｓを超えると、原料粉に対する衝撃力が大きくなりすぎ、分散された粒子の表面エネルギが増大し再凝集が発生しやすい。 In order to disperse the raw material powder in the solvent, the peripheral speed of the bead mill rotor is preferably agitated at a speed of 3 to 17 m / s, more preferably 6 to 12 m / s. If the peripheral speed of the bead mill rotor is less than 3 m / s, the impact force on the raw material powder is small, and dispersion takes time. On the other hand, if the peripheral speed of the rotor of the bead mill exceeds 17 m / s, the impact force on the raw material powder becomes too large, the surface energy of the dispersed particles increases, and reaggregation tends to occur.
本発明のナノ粒子分散液の製造方法に使用可能な原料粉は、一次粒子径が１００ｎｍ以下のナノ粒子が凝集した凝集粒子であればよく、特定の原料粉に限定されるものではない。本発明に適用可能な原料粉としては、以下のものが例示される。金属酸化物として、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、二酸化マンガン、酸化鉄、マグネタイト、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化セリウム、酸化ニオビウム、酸化インジウムスズが例示される。その他チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、酸化インジウム−酸化スズ、窒化ボロン、窒化珪素、炭化珪素、硫化亜鉛、硫化カドミウム、カドミウムセレナイド、酸化アンチモンー酸化スズ、（ＬａＡｌＯ３）０．３−（Ｓｒ２ＡｌＴａＯ８）０．７、ＬａＡｌＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＳｒＬａＡｌＯ４、ＹＶＯ４、ＭｇＡｌＯ４が例示される。 The raw material powder that can be used in the method for producing a nanoparticle dispersion of the present invention is not limited to a specific raw material powder as long as it is an aggregated particle in which nanoparticles having a primary particle size of 100 nm or less are aggregated. Examples of the raw material powder applicable to the present invention include the following. As metal oxides, magnesium oxide, aluminum oxide, silicon dioxide, titanium oxide, vanadium oxide, chromium oxide, manganese dioxide, iron oxide, magnetite, cobalt oxide, nickel oxide, copper oxide, zinc oxide, yttrium oxide, zirconium oxide, oxidation Examples include indium, tin oxide, hafnium oxide, tungsten oxide, cerium oxide, niobium oxide, and indium tin oxide. In addition, barium titanate, strontium titanate, indium oxide-tin oxide, boron nitride, silicon nitride, silicon carbide, zinc sulfide, cadmium sulfide, cadmium selenide, antimony oxide-tin oxide, (LaAlO 3 ) 0.3- (Sr 2 AlTaO 8 ) 0.7, LaAlO 3 , SrTiO 3, SrLaAlO 4, YVO 4 , MgAlO 4 are exemplified.
本発明のナノ粒子分散液の製造方法の第一工程で使用する溶剤は、反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマと相溶性を有しかつ反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマと反応しない溶剤である。これに該当する溶剤であれば特定の溶剤に限定されるものでなく、以下のものが例示される。またこれら溶剤は、混合物であってもよい。 The solvent used in the first step of the method for producing the nanoparticle dispersion of the present invention is a solvent that is compatible with the reactive monomer and / or reactive oligomer and does not react with the reactive monomer and / or reactive oligomer. is there. If it is a solvent applicable to this, it will not be limited to a specific solvent, The following are illustrated. These solvents may be a mixture.
脂肪族炭化水素系溶剤として、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ―ヘプタン、オクタン、デカン、アイソパーなど。
脂肪族アルコールとしてメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、アミルアルコールなど、ケトン系溶剤としてはアセトン、ＭＥＫなど、エーテル系溶剤としてはジメチルエーテルなど、その他、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、四塩化炭素、ジクロルメタン、テトラクロルエチル、１．４−ジオキサンなど。
Examples of aliphatic hydrocarbon solvents include n-hexane, cyclohexane, n-heptane, octane, decane, and isoper.
Methanol, ethanol, isopropyl alcohol, 1-butanol, amyl alcohol, etc. as aliphatic alcohols, acetone, MEK, etc. as ketone solvents, dimethyl ether, etc. as ether solvents, tetrahydrofuran, dimethylformamide, carbon tetrachloride, dichloromethane, Tetrachloroethyl, 1.4-dioxane and the like.
グリコール系溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなど、プロピレンオキシド系用溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテルなど、その他、３．５．５ートリメチルー２−シクロヘキセンー１−オン、トリアセチン、１．３−ブチレングリコール、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブタノール、など。 As glycol solvents, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, etc., as propylene oxide solvents, propylene glycol monomethyl ether, Dipropylene glycol methyl ether, tripropylene glycol methyl ether, propylene glycol n-propyl ether, dipropylene glycol n-propyl ether, tripropylene glycol n-propyl ether, propylene glycol phenyl ether, and others, 3.5.5-trimethyl-2 -Cyclohexen-1-one, triacetin 1.3-butylene glycol, 3-methoxybutyl acetate, 3-methoxybutanol, etc..
エステル系溶剤としてはメチルアセテート、エチルアセテート、ｎープロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、ｎーアミルアセテート、イソアミルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１．３−プロピレングリコールジアセテート、シクロヘキサノールアセテートなど。
芳香族溶剤として、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロルベンゼンなど。
Ester solvents include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, n-amyl acetate, isoamyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate Diethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol diacetate, 1.3-propylene glycol diacetate, cyclohexanol acetate and the like.
Aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene, dichlorobenzene.
本発明のナノ粒子分散液の製造方法に使用可能な反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマは、特定の物質に限定されるものではなく、また反応性モノマー、又は反応性オリゴマ単一成分であってもよく、複数の反応性モノマーの混合物、複数の反応性オリゴマの混合物、又はこれらが混合したものであってもよい。これにより本発明のナノ粒子分散液を使用して簡単にポリマーを分散媒とするナノコンポジット材を製造することができる。 The reactive monomer and / or reactive oligomer that can be used in the method for producing the nanoparticle dispersion of the present invention is not limited to a specific substance, and may be a reactive monomer or a reactive oligomer single component. It may be a mixture of a plurality of reactive monomers, a mixture of a plurality of reactive oligomers, or a mixture thereof. Thereby, the nanocomposite material which makes a polymer a dispersion medium can be easily manufactured using the nanoparticle dispersion liquid of this invention.
本発明に使用可能な反応性モノマー及び反応性オリゴマとしては、以下のものが例示される。ビニル系のモノマーには、アクリル酸エステル、（メタ）メタクリレート系、アクリルアミド誘導体、その他の不飽和化合物が含まれ、アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル、アクリル酸イソブチル、２−メトキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、エチレンカーボネートが例示される。 Examples of the reactive monomer and reactive oligomer that can be used in the present invention include the following. Vinyl monomers include acrylic esters, (meth) methacrylates, acrylamide derivatives, and other unsaturated compounds. Examples of acrylic esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, acrylic acid 2 Examples include ethylhexyl, isobutyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, and ethylene carbonate.
（メタ）メタクリレート系のビニルモノマーとしては、メタアクリル酸、メタアクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ターチャリーブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸エチルアクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸エチル樹脂、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベルジル、メタクリル酸２−フェノキシメチル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、（メタ）アクリル酸イソボニル、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（ペンタ）ヘキサアクリレート、トリプロピレングリコールジアクレリート、ポリエチレングリコールジアクリレートが例示される。 Examples of the (meth) methacrylate vinyl monomer include methacrylic acid, methyl methacrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tertiary butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and methacrylic acid 2 -Hydroxyethyl, 4-hydroxybutyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, allyl methacrylate, isodecyl methacrylate, ethyl methacrylate methyl methacrylate copolymer, ethyl methacrylate resin, octadecyl methacrylate, methacryl Diethylaminoethyl acid, stearyl methacrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate, tridecyl methacrylate, glycidyl methacrylate, methacrylate Versyl acid, 2-phenoxymethyl methacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl methacrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dipentaerythritol (penta) hexaacrylate, tripropylene Examples include glycol diacrylate and polyethylene glycol diacrylate.
アクリルアミド誘導体のビニルモノマーとしては、メタクリアミド、アクロイルモホリン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジメリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドが例示される。 Examples of the vinyl monomer of the acrylamide derivative include methacrylamide, acroyl morpholine, N-isopropylacrylamide, N, N-dimethylylacrylamide, and N, N-dimethylaminopropylacrylamide.
その他の不飽和化合物としてのビニルモノマーとしては、イソプレンスルホン酸ソーダ、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、（ポリ）アリルアミン、（ポリ）ｐ−ビニルフェニルが例示される。 Examples of vinyl monomers as other unsaturated compounds include isoprene sulfonic acid soda, N-vinylacetamide, N-vinylformamide, (poly) allylamine, and (poly) p-vinylphenyl.
非ビニル系のモノマーには、多価カルボン酸、多価アルコール、多価アミン含まれ、多価カルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンカルボン酸、ＣＩＣ酸／Ｂｉｓ−ＣＩＣ酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ジメチル）が例示される。多価アルコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４´−ジホドロキシビフェニル、ジメチロールブタン酸、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチグリコール、１，３−プロパジオールが例示される。多価アミンとしては、ｍ−キシリレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、ノルボルナンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロへサンが例示される。その他の非ビニル系のモノマーには、２，２−ビス（ｐ−シアナトフェニル）プロパンが例示される。 Non-vinyl monomers include polyvalent carboxylic acids, polyhydric alcohols, and polyamines. Examples of polyvalent carboxylic acids include 1,4-cyclohexanecarboxylic acid, CIC acid / Bis-CIC acid, 2,6- An example is naphthalenedicarboxylic acid (dimethyl). Examples of the polyhydric alcohol include 1,4-cyclohexanedimethanol, 4,4′-dihydroxybiphenyl, dimethylolbutanoic acid, hydrogenated bisphenol A, neopentyglycol, and 1,3-propadiol. Examples of the polyvalent amine include m-xylylenediamine, 1,4-diaminobutane, norbornanediamine, and 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane. Other non-vinyl monomers include 2,2-bis (p-cyanatophenyl) propane.
カップリング剤も反応性モノマー及び反応性オリゴマとして好適に使用することが可能であり、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル・ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、特殊アミノシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどがある。 Coupling agents can also be suitably used as reactive monomers and reactive oligomers, such as vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- Methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-amino Propylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- Aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethylbutylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl- 3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, special aminosilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, bis (triethoxy Cyrilpropi ) Tetrasulfide, and the like 3-isocyanate propyl triethoxysilane.
またシリコーン樹脂としての反応性モノマーやオリゴマに反応性シリコーンオイルがあり、ストレートシリコーンとしてジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、変性シリコーンオイルとして側鎖型のアミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、異種官能基変性（エポキシ基、ポリエーテル基やアミノ基、ポリエーテル基などの反応性官能基をもつ）シリコーンオイルなど、両末端型としてポリシロキサンの両末端に反応性のアミノ基、エポキシ変性、カルボキシル基、カルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性、ポリエーテル変性基を有するもの、片末端型としてポリシロキサンのどちらか片方の末端に反応性のカルビノール変性、エポキシ変性、メタクリル変性、アルコール性ジオールへ変性官能基をもつもの、側鎖両末端型としてポリシロキサンの側鎖の一部と両方の末端にアミノ基やアルコキシ基などをもつ反応性シリコーンオイル、その他、メタクリル変性基をもつ反応性シリコーンオイルがある。 There are reactive silicone oils in reactive monomers and oligomers as silicone resins, dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, methyl hydrogen silicone oil as straight silicone, side chain amino-modified silicone oil, epoxy as modified silicone oil Modified silicone oil, carboxyl modified silicone oil, carbinol modified silicone oil, mercapto modified silicone oil, heterogeneous functional group modified (having reactive functional groups such as epoxy group, polyether group, amino group, polyether group) silicone oil, etc. As both-end type, reactive amino group, epoxy-modified, carboxyl group, carbinol-modified, methacryl-modified, mercapto-modified, phenol-modified, One having an ether-modified group, one-end type, reactive carbinol-modified, epoxy-modified, methacryl-modified, alcoholic diol at one end of polysiloxane, side-chain both-end type There are reactive silicone oils having amino groups or alkoxy groups at both ends and both ends of polysiloxane, and other reactive silicone oils having methacrylic groups.
分散剤は、ナノ粒子と親和性を有する基と反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマと親和性を有しかつ反応する基とを有する分散剤であれば、特に限定されるものではない。例えば付与するべき官能基を有するシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤及び有機クロム系カップリング剤を挙げることができる。例えばナノ粒子の分散剤として粒子表面処理のためにカップリング剤を用いるが、カップリング剤に付与すべき官能基がアミノ基の場合、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン、ｎ（ジメトキシメチルシリルプロピル）−エチレンジアミンなどのアミノ基を有するシランカップリング剤、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネートなどのアミノ基を有するチタネート系カップリング剤、クロミッククロリド系化合物などのアミノ基を有する有機クロム系カップリング剤を用いることができる。 The dispersant is not particularly limited as long as the dispersant has a group having an affinity for nanoparticles and a group having an affinity for and reacts with a reactive monomer and / or a reactive oligomer. Examples thereof include a silane coupling agent having a functional group to be imparted, a titanate coupling agent, and an organic chromium coupling agent. For example, when a coupling agent is used for particle surface treatment as a nanoparticle dispersant, and the functional group to be imparted to the coupling agent is an amino group, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) ) -Γ-aminopropyl-trimethoxysilane, n (dimethoxymethylsilylpropyl) -silane coupling agent having an amino group such as ethylenediamine, titanate type having an amino group such as isopropyltri (N-amidoethylaminoethyl) titanate An organic chromium coupling agent having an amino group such as a coupling agent or a chromic chloride compound can be used.
その他ビニル系のシランカップリング剤としては、アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランが例示される。 Other vinyl-based silane coupling agents include allyltrichlorosilane, allyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, diethoxymethylvinylsilane, trichlorovinylsilane, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2 -Methoxyethoxy) silane is exemplified.
エポキシ系のシランカップリング剤としては、ジエトキシ（グリシディルオキシプロピル）メチルシラン、２−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−ブリシドキシプロピルトリエトキシシランが例示される。スチレン系のシランカップリング剤としては、ｐ−スチリルトリメトキシシランが例示される。 Epoxy-based silane coupling agents include diethoxy (glycidyloxypropyl) methylsilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropylmethyl. Examples include diethoxysilane and 3-bridoxypropyl triethoxysilane. Examples of the styrene-based silane coupling agent include p-styryltrimethoxysilane.
メタクリロキシ系のシランカップリング剤としては、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが例示される。アクリロキシ系のシランカップリング剤としては、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランが例示される。 Examples of the methacryloxy-based silane coupling agent include 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-methacryloxypropyltriethoxysilane. . Examples of the acryloxy silane coupling agent include 3-acryloxypropyltrimethoxysilane.
アミノ系のシランカップリング剤としては、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが例示される。 As amino-based silane coupling agents, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-amino Propyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltri An example is methoxysilane.
ウレイド系のシランカップリング剤としては、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランが例示される。クロロプロピル系のシランカップリング剤としては、３−クロロプロピルトリメトキシシランが例示される。メルカプト系のシランカップリング剤としては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキンシランが例示される。スルフィド系のシランカップリング剤としては、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファイドが例示される。イソシアネート系のシランカップリング剤としては、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが例示される。アルミニウム系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートが例示される。 Examples of the ureido silane coupling agent include 3-ureidopropyltriethoxysilane. Examples of the chloropropyl-based silane coupling agent include 3-chloropropyltrimethoxysilane. Examples of mercapto-based silane coupling agents include 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethinesilane. Examples of the sulfide-based silane coupling agent include bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide. Examples of the isocyanate-based silane coupling agent include 3-isocyanatopropyltriethoxysilane. Examples of the aluminum coupling agent include acetoalkoxyaluminum diisopropylate.
本発明のナノ粒子分散液を用いたナノコンポジット材の製造は、以下の要領で行うことができる。分散剤を含み、第二工程を経た溶剤を含むナノ粒子分散液にあっては、このナノ粒子分散液に含まれる反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマが重合する条件とすればよい。一例を示せば、重合開始剤を添加した後、これら溶液を加温することで重合反応が進行する。ナノ粒子分散液に含まれる溶剤は、重合反応の初期段階で、蒸発することが多いため、必ずしも重合開始前に除去しておく必要はない。溶剤を含まないナノ粒子分散液も、ナノ粒子分散液に含まれる反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマが重合する条件とすることで、簡単にナノコンポジット材を得ることができる。但し、気泡、クラックが含まれないナノコンポジット材とするためには、重合操作条件を適切に設定することが必要なことは、通常の重合反応と換わるところはない。第二工程後のナノ粒子分散液であって、分散剤を含まないナノ粒子分散液の場合、重合操作に先立ち、ナノ粒子分散液に分散剤を添加混合する必要がある。分散剤を含まないナノ粒子分散液を重合させると、ナノ粒子が再凝集しやすく、ナノ粒子が均一に分散したナノコンポジト材を得ることが難しい。 Manufacture of the nanocomposite material using the nanoparticle dispersion liquid of the present invention can be performed as follows. In the case of a nanoparticle dispersion containing a dispersant and a solvent that has undergone the second step, the conditions may be such that the reactive monomer and / or reactive oligomer contained in the nanoparticle dispersion is polymerized. If an example is shown, after adding a polymerization initiator, a polymerization reaction will advance by heating these solutions. Since the solvent contained in the nanoparticle dispersion liquid often evaporates at the initial stage of the polymerization reaction, it is not always necessary to remove it before the polymerization is started. A nanocomposite material that does not contain a solvent can be easily obtained by setting the reactive monomer and / or reactive oligomer contained in the nanoparticle dispersion to be polymerized. However, in order to obtain a nanocomposite material that does not contain bubbles and cracks, it is not necessary to appropriately set the polymerization operation conditions in place of a normal polymerization reaction. In the case of the nanoparticle dispersion after the second step and not containing the dispersant, it is necessary to add and mix the dispersant to the nanoparticle dispersion prior to the polymerization operation. When a nanoparticle dispersion containing no dispersant is polymerized, the nanoparticles tend to re-aggregate and it is difficult to obtain a nanocomposite material in which the nanoparticles are uniformly dispersed.
さらに本発明のナノ粒子分散液を用い、他の方法でナノコンポジット材を製造することもできる。分散剤を含み、第二工程において反応性モノマーを添加した、溶剤を含むナノ粒子分散液にあっては、このナノ粒子分散液に含まれる分散剤をナノコンポジット材のマトリックス（分散媒）とすることもできる。このナノ粒子分散液に必要に応じて重合開始剤を添加した後、分散剤が重合する条件とすればよい。一例を示せば、重合開始剤を添加した後、これら溶液を加温することで重合反応が進行する。このとき、ナノ粒子分散液に含まれる溶剤及び反応性モノマーは、蒸発する。これにより、分散剤が重合してポリマーとなり、分散剤をマトリックスとしたナノコンポジット材を得ることができる。この方法は、重合工程で反応性モノマーが蒸発して除去される必要があるから、分散剤と反応性モノマーの蒸気圧差、沸点差が大きい方がよい。これらのことから、第二工程で反応性モノマーに換え、反応性オリゴマを添加することもできるが、一般的に反応性オリゴマは、蒸気圧が低く、沸点も高いため、注意が必要である。但し、このナノコンポジット材の製造方法においては、反応性モノマーは溶剤と類似の作用をするに過ぎず、最終的にポリマーとなるわけではないため、蒸気圧の高い反応性オリゴマであれば十分に使用することができる。 Furthermore, a nanocomposite material can also be produced by other methods using the nanoparticle dispersion of the present invention. In the case of a nanoparticle dispersion containing a solvent containing a dispersant and a reactive monomer added in the second step, the dispersant contained in the nanoparticle dispersion is used as a matrix (dispersion medium) of the nanocomposite material. You can also. What is necessary is just to set it as the conditions which a dispersing agent superposes, after adding a polymerization initiator to this nanoparticle dispersion liquid as needed. If an example is shown, after adding a polymerization initiator, a polymerization reaction will advance by heating these solutions. At this time, the solvent and reactive monomer contained in the nanoparticle dispersion liquid evaporate. Thereby, a dispersing agent superposes | polymerizes and becomes a polymer, The nanocomposite material which used the dispersing agent as the matrix can be obtained. In this method, since the reactive monomer needs to be removed by evaporation in the polymerization step, it is preferable that the vapor pressure difference and the boiling point difference between the dispersant and the reactive monomer are large. For these reasons, reactive oligomers can be added instead of reactive monomers in the second step. However, since reactive oligomers generally have a low vapor pressure and a high boiling point, care must be taken. However, in this method for producing a nanocomposite material, the reactive monomer only acts like a solvent and does not end up as a polymer, so a reactive oligomer with a high vapor pressure is sufficient. Can be used.
さらに本発明のナノ粒子分散液を用い、他の方法でナノコンポジット材を製造することもできる。分散剤を含み、第二工程において反応性モノマーを添加した、溶剤を含むナノ粒子分散液にあっては、さらにこのナノ粒子分散液に、第二工程で添加混合した反応性モノマーとは異なる反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマを添加混合したナノ粒子分散液を製造する。このナノ粒子分散液に必要に応じて重合開始剤を添加した後、分散剤及び後から添加した反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマが重合する条件とすればよい。一例を示せば、重合開始剤を添加した後、これら溶液を加温することで重合反応が進行する。このとき、ナノ粒子分散液に含まれる溶剤及び第二工程で添加した反応性モノマーは蒸発し、分散剤及び後から添加した反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマをマトリックスとしたナノコンポジット材を得ることができる。 Furthermore, a nanocomposite material can also be produced by other methods using the nanoparticle dispersion of the present invention. In the case of a nanoparticle dispersion liquid containing a solvent and containing a dispersant and a reactive monomer added in the second step, the reaction is different from the reactive monomer added and mixed in the nanoparticle dispersion liquid in the second step. A nanoparticle dispersion liquid in which a reactive monomer and / or reactive oligomer is added and mixed is produced. After adding a polymerization initiator to the nanoparticle dispersion liquid as necessary, the dispersion agent and the reactive monomer and / or reactive oligomer added later may be polymerized. If an example is shown, after adding a polymerization initiator, a polymerization reaction will advance by heating these solutions. At this time, the solvent contained in the nanoparticle dispersion and the reactive monomer added in the second step evaporate to obtain a nanocomposite material using the dispersant and the reactive monomer and / or reactive oligomer added later as a matrix. be able to.
この方法は、重合工程で溶剤の他、第二工程で添加した反応性モノマーが蒸発して除去される必要があるから、第二工程で添加する反応性モノマーの蒸気圧は高い方が好ましい。また、分散剤及び後から添加した反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマが反応してポリマーとなり、マトリックスとなるため、分散剤と後から添加した反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマとが反応する物質であることが望ましい。 In this method, since the reactive monomer added in the second step needs to be removed by evaporation in addition to the solvent in the polymerization step, the vapor pressure of the reactive monomer added in the second step is preferably higher. In addition, since the dispersant and the reactive monomer and / or reactive oligomer added later react to form a polymer and become a matrix, the dispersant and the reactive monomer and / or reactive oligomer added later react. It is desirable to be a substance.
ナノ粒子が均一分散したナノコンポジット材は、ナノ粒子を含まないポリマーに比較して、優れた特性を示すことが多い。例えばポリメタクリル酸メチルに酸化チタンを均一分散させたナノコンポジット材は、透明であり、紫外線吸収力を有することから、これで容器を製造すれば、従来アルミ箔又はアルミ蒸着により紫外線をカットしていた容器に換わり、内容物を視認することが可能でかつ紫外線をカットした容器とすることができる。もちろん、ナノ粒子分散液を透明な容器にコーティングし、その後重合させることで、ナノコンポジット材をコーティングした容器とすることもできる。さらに、ナノコンポジット材で透明フィルムを製造し、これを利用することもできる。この他、後述の実施例に記載するように難燃性、耐熱性が上昇する。このほか耐溶剤性、ガスバリア性に優れた材料として本発明のナノコンポジット材を使用することができる。 Nanocomposite materials in which nanoparticles are uniformly dispersed often exhibit superior properties compared to polymers that do not contain nanoparticles. For example, a nanocomposite material in which titanium oxide is uniformly dispersed in polymethyl methacrylate is transparent and has an ability to absorb ultraviolet rays. Therefore, if a container is manufactured with this, ultraviolet rays are conventionally cut by aluminum foil or aluminum vapor deposition. In place of the container, the contents can be visually confirmed, and the container can be made to have ultraviolet rays cut. Of course, the nanoparticle dispersion can be coated on a transparent container and then polymerized to form a container coated with the nanocomposite material. Furthermore, a transparent film can be manufactured with a nanocomposite material and used. In addition, flame retardancy and heat resistance are increased as described in the examples below. In addition, the nanocomposite material of the present invention can be used as a material excellent in solvent resistance and gas barrier properties.
実施例１
実験は次の要領で行った。分散機には、弊社開発の内容積が０．０５Ｌのビーズミル（寿工業株式会社製αＰＭｉｌｌ−００５）を使用した。ナノ粒子分散液製造装置１の基本的構成を図１に示す。ナノ粒子分散液製造装置１は、分散機であるビーズミル２と、ビーズミル２に原料スラリーを供給する原料スラリー供給ポンプ３、原料スラリーを調整する原料スラリータンク４を主に構成される。
Example 1
The experiment was performed as follows. As the disperser, a bead mill (αPMill-005 manufactured by Kotobuki Industries Co., Ltd.) having an internal volume of 0.05 L developed by us was used. A basic configuration of the nanoparticle dispersion production apparatus 1 is shown in FIG. The nanoparticle dispersion liquid production apparatus 1 mainly includes a bead mill 2 that is a disperser, a raw material slurry supply pump 3 that supplies the raw material slurry to the bead mill 2, and a raw material slurry tank 4 that adjusts the raw material slurry.
ビーズミル２は、冷却用のジャケット１１を取付けたステータ１２と、上部に遠心分離方式のビーズセパレータ１３を有し、その下部にビーズを撹拌するためのローターピン１４を同軸上に有するローター１５、ローター１５を駆動するモータ７を含み構成される。ローター１５とステータ１２とは軸封１６によりシールされ、機内が密閉化されている。原料スラリータンク４は、撹拌機１８を備え、原料スラリー供給ポンプ３は、原料スラリー（分散液）を定量的にビーズミル２へ供給する。ビーズミル２に供給された原料スラリーは、ステータ１２内で撹拌粒子と衝突し、凝集した原料粉は分散される。ビーズセパレータ１３により撹拌粒子が分離された原料スラリーは、戻りライン１９を通じて原料スラリータンク４へ戻る。原料スラリータンク４は、冷却のためのジャケット（図示を省略）を備える。撹拌粒子には、粒子径０．０３ｍｍの球形のジルコニア粒子を使用し、撹拌粒子の投入量は０．１３ｋｇ（約０．０３５Ｌ）とした。またローターの周速は８ｍ／ｓとした。 The bead mill 2 includes a stator 12 having a cooling jacket 11 attached thereto, a centrifugal separation type bead separator 13 at an upper portion thereof, and a rotor 15 having a rotor pin 14 coaxially disposed at the lower portion thereof, and a rotor. And a motor 7 for driving the motor 15. The rotor 15 and the stator 12 are sealed by a shaft seal 16 to seal the inside of the machine. The raw material slurry tank 4 includes a stirrer 18, and the raw material slurry supply pump 3 quantitatively supplies the raw material slurry (dispersion) to the bead mill 2. The raw material slurry supplied to the bead mill 2 collides with the stirring particles in the stator 12, and the aggregated raw material powder is dispersed. The raw material slurry from which the stirring particles are separated by the bead separator 13 returns to the raw material slurry tank 4 through the return line 19. The raw slurry tank 4 includes a jacket (not shown) for cooling. As the stirring particles, spherical zirconia particles having a particle diameter of 0.03 mm were used, and the amount of the stirring particles charged was 0.13 kg (about 0.035 L). The peripheral speed of the rotor was 8 m / s.
実験は次の要領で行った。原料粉にシリカ粉末（日本エアロジル製ＲＸ３００）、溶剤にメタノールを使用した。１０．０ｇの原料粉、１６５ｇの溶剤と分散剤としてＫＢＭ−５１０３（信越化学工業製シランカップリング剤）２０ｇを原料スラリータンク４に投入し、撹拌混合し原料スラリーの調整を行った。ビーズミル２内には予め５５ｇの溶剤を張込み、原料スラリー供給ポンプ３で１０ｋｇ／ｈの割合で原料スラリーをビーズミル２に供給し、ビーズミル２内で原料粉の分散を行い、ビーズミルを通過したスラリー溶液は、戻りライン１９を通じて原料スラリータンク４に戻した。この循環運転を４８０分間行った。固形分濃度（分散媒中の原料粉濃度）は４．０重量％である。途中、経時的に分散液をサンプリングし、分散粒子の粒度分布を測定した。日本エアロジル製ＲＸ３００は、一次粒子径が７ｎｍで、ヘキサメチルジシラザン表面処理済である。また粒度分布測定装置には、大塚電子株式会社製ＦＰＡＲ−１０００を使用した。 The experiment was performed as follows. Silica powder (RX300 manufactured by Nippon Aerosil) was used as the raw material powder, and methanol was used as the solvent. 10.0 g of raw material powder, 165 g of solvent and 20 g of KBM-5103 (a silane coupling agent manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a dispersing agent were put into the raw material slurry tank 4 and mixed by stirring to adjust the raw material slurry. The bead mill 2 is filled with 55 g of solvent in advance, the raw material slurry is supplied to the bead mill 2 at a rate of 10 kg / h by the raw material slurry supply pump 3, the raw material powder is dispersed in the bead mill 2, and the slurry that has passed through the bead mill The solution was returned to the raw slurry tank 4 through the return line 19. This circulation operation was performed for 480 minutes. The solid content concentration (the raw material powder concentration in the dispersion medium) is 4.0% by weight. In the middle, the dispersion was sampled over time, and the particle size distribution of the dispersed particles was measured. RX300 manufactured by Nippon Aerosil has a primary particle diameter of 7 nm and a surface-treated hexamethyldisilazane. Moreover, Otsuka Electronics Co., Ltd. FPAR-1000 was used for the particle size distribution measuring apparatus.
実験の結果、分散液中の分散粒子の平均粒子径は、分散時間とともに減少し、分散操作終了後の平均粒子径（メディアン径）は、１２．２ｎｍ、９０％通過粒子径は４９．３ｎｍであった。分散液を目視観察したところ、時間経過とともに透明性は増加し、１２０分で完全に透明化した。分散時間１２０分以降の分散液は、一日静置後も透明で、かつ粒子の沈殿は見られなかった。この分散液中のシリカナノ粒子の粒子径分布を図２に示した。また、紫外可視スペクトルを図３に示した。この分散液をナノスラリーＡとする。ナノスラリーＡは、ナノ粒子、溶剤、分散剤からなり、溶剤及び分散剤が分散媒である。 As a result of the experiment, the average particle diameter of the dispersed particles in the dispersion decreased with the dispersion time, the average particle diameter (median diameter) after the dispersion operation was 12.2 nm, and the 90% passing particle diameter was 49.3 nm. there were. When the dispersion was visually observed, the transparency increased with time, and it became completely transparent in 120 minutes. The dispersion after the dispersion time of 120 minutes was transparent after standing for one day, and no precipitation of particles was observed. The particle size distribution of the silica nanoparticles in this dispersion is shown in FIG. Further, an ultraviolet-visible spectrum is shown in FIG. This dispersion is referred to as Nano Slurry A. Nano slurry A consists of a nanoparticle, a solvent, and a dispersing agent, and a solvent and a dispersing agent are dispersion media.
このナノスラリーＡ１１ｇにＭＭＡ（メタクリル酸メチル）９ｇを添加して混合し、メタノール、分散剤及びＭＭＡの混合溶媒中にシリカナノ粒子が分散した透明な２．２ｗｔ％のシリカナノ粒子混合溶媒分散液を得た。この分散液をナノスラリーＢとする。 MMA (methyl methacrylate) 9 g was added to 11 g of this nanoslurry A and mixed to obtain a transparent 2.2 wt% silica nanoparticle mixed solvent dispersion in which silica nanoparticles were dispersed in a mixed solvent of methanol, a dispersant and MMA. It was. This dispersion is referred to as nano-slurry B.
このナノスラリーＢからロータリーエバポレータを用いて減圧蒸留によりメタノールを蒸発させて、ＭＭＡ及び分散剤を分散媒とするシリカ濃度４．３重量％のシリカナノ粒子分散液を作成した。この分散液をナノスラリーＣとする。このナノスラリーＣは、ナノスラリーＡと同様に、透明で安定なスラリー性状を示した。このナノスラリーＣの粒度分布を図４に示した。またナノスラリーＣの紫外可視光領域での分光スペクトルを図５に示した。 Methanol was evaporated from this nanoslurry B by vacuum distillation using a rotary evaporator to prepare a silica nanoparticle dispersion liquid having a silica concentration of 4.3% by weight using MMA and a dispersant as a dispersion medium. This dispersion is referred to as Nano Slurry C. This nanoslurry C, like the nanoslurry A, showed a transparent and stable slurry property. The particle size distribution of this nano slurry C is shown in FIG. Further, FIG. 5 shows a spectrum of the nano slurry C in the ultraviolet and visible light region.
さらに、このナノスラリーＣに０．１％のＡＩＢＮ（重合開始剤）を添加し、６０℃で６時間加熱して重合させた。その結果、透明性を維持したシリカナノ粒子含有ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）からなるナノコンポジットが得られた。この作製したナノコンポジットの薄片の断面をＴＥＭで観察すると図６に示されるように、シリカナノ粒子がＰＭＭＡ中の均一に分散していることが示された。なお、固形分とＭＭＡとの割合は、分散が維持できる範囲で任意に調整可能である。 Further, 0.1% AIBN (polymerization initiator) was added to the nanoslurry C, and the mixture was heated at 60 ° C. for 6 hours for polymerization. As a result, a nanocomposite composed of PMMA (polymethyl methacrylate) containing silica nanoparticles that maintained transparency was obtained. When the cross-section of the prepared nanocomposite slice was observed with a TEM, it was shown that the silica nanoparticles were uniformly dispersed in PMMA, as shown in FIG. In addition, the ratio of solid content and MMA can be arbitrarily adjusted in the range which can maintain dispersion | distribution.
実施例２
シリカナノ粒子分散液であるナノスラリーＡ、及びナノスラリーＢの製造方法は実施例１と同じである。相違点は、実施例１では、ナノスラリーＢからメタノールを分離しナノスラリーＣを製造した後に、重合反応を行ったけれども、実施例２では、ナノスラリーＢから直接重合反応を行った点である。ナノスラリーＢに、直接０．１％ＡＩＢＮ（重合開始剤）を添加し、６０℃で６時間加熱して重合させた。その結果、メタノールは６０℃加熱でのＭＭＡの重合過程の間に揮発して分離され、透明性を維持したシリカナノ粒子含有ＰＭＭＡからなるナノコンポジットが得られた。なお、固形分とＭＭＡとの割合は、分散が維持できる範囲で任意に調整可能である。
Example 2
The production method of nanoslurry A and nanoslurry B, which are silica nanoparticle dispersions, is the same as in Example 1. The difference is that, in Example 1, methanol was separated from Nanoslurry B to produce Nanoslurry C, and then the polymerization reaction was performed, but in Example 2, the polymerization reaction was performed directly from Nanoslurry B. . 0.1% AIBN (polymerization initiator) was directly added to the nanoslurry B and heated at 60 ° C. for 6 hours for polymerization. As a result, methanol was volatilized and separated during the polymerization process of MMA by heating at 60 ° C., and a nanocomposite composed of silica nanoparticle-containing PMMA maintaining transparency was obtained. In addition, the ratio of solid content and MMA can be arbitrarily adjusted in the range which can maintain dispersion | distribution.
実施例３
実験装置、基本的な実験手順、実験条件は、実施例１と同一条件であるが、分散剤の添加量が異なる。分散剤ＫＢＭ−５１０３の添加量を５ｇとし、原料粉に対する重量比は、０．５である。
Example 3
The experimental apparatus, basic experimental procedures, and experimental conditions are the same as in Example 1, but the amount of dispersant added is different. The amount of the dispersant KBM-5103 added is 5 g, and the weight ratio to the raw material powder is 0.5.
実験の結果、ナノスラリーＡの平均粒子径（メディアン径）は、１２．８ｎｍ、９０％通過粒子径は４１．５ｎｍであった。また粒度分布もシャープであった。分散液を目視観察したところ、時間経過とともに透明性は増し、１２０分では完全に透明化した。分散時間６０分以降の分散液は、一日静置後も透明で、かつ粒子の沈殿は見られなかった。 As a result of the experiment, the average particle diameter (median diameter) of the nanoslurry A was 12.8 nm, and the 90% passing particle diameter was 41.5 nm. The particle size distribution was also sharp. When the dispersion was visually observed, the transparency increased with time, and it became completely transparent in 120 minutes. The dispersion after the dispersion time of 60 minutes was transparent after standing for one day and no precipitation of particles was observed.
実施例１と同様の手順でナノスラリーＣを得た。このナノスラリーＣは、ナノスラリーＡと同様、安定なスラリー溶液であった。このナノスラリーＣを実施例１と同様の手順で重合させた。その結果、透明性を維持したシリカナノ粒子含有ＰＭＭＡからなるナノコンポジットが作成された。なお、固形分とＭＭＡとの割合は、分散が維持できる範囲で任意に調整可能である。 Nano slurry C was obtained by the same procedure as in Example 1. This nano slurry C was a stable slurry solution like the nano slurry A. The nanoslurry C was polymerized in the same procedure as in Example 1. As a result, a nanocomposite composed of PMMA containing silica nanoparticles that maintained transparency was produced. In addition, the ratio of solid content and MMA can be arbitrarily adjusted in the range which can maintain dispersion | distribution.
実施例４
実施例３と同様の条件でナノスラリーＢを製造した後、実施例２と同様に、メタノールを分離させないで直接０．１％ＡＩＢＮ（重合開始剤）を添加し、６０℃で６時間加熱して重合させた。その結果、メタノールは６０℃加熱でのＭＭＡの重合過程の間に揮発して分離され、透明性を維持したシリカナノ粒子含有ＰＭＭＡからなるナノコンポジットが作製された。なお、固形分とＭＭＡとの割合は、分散が維持できる範囲で任意に調整可能である。
Example 4
After producing nano-slurry B under the same conditions as in Example 3, 0.1% AIBN (polymerization initiator) was added directly without separating methanol and heated at 60 ° C. for 6 hours as in Example 2. And polymerized. As a result, methanol was volatilized and separated during the polymerization process of MMA by heating at 60 ° C., and a nanocomposite made of silica nanoparticle-containing PMMA maintaining transparency was produced. In addition, the ratio of solid content and MMA can be arbitrarily adjusted in the range which can maintain dispersion | distribution.
実施例５
実験装置、基本的な実験手順、実験条件は、実施例１と同一条件であるが、分散剤であるＫＢＭ−５１０３を添加しないで、メタノール中にシリカナノ粒子を２４０分まで分散実験を行った点が異なる。このナノ粒子分散液は、ナノ粒子と溶剤からなり、分散媒が溶剤のみである。この分散液をナノスラリーＤとする。
Example 5
The experimental apparatus, basic experimental procedure, and experimental conditions were the same as those in Example 1. However, the dispersion experiment of silica nanoparticles in methanol was performed up to 240 minutes without adding KBM-5103 as a dispersant. Is different. This nanoparticle dispersion is composed of nanoparticles and a solvent, and the dispersion medium is only the solvent. This dispersion is referred to as Nano Slurry D.
実験の結果、ナノスラリーＤ中の分散粒子の平均粒子径は、分散時間とともに減少し、分散操作終了後の平均粒子径（メディアン径）は、１２．６ｎｍ、９０％通過粒子径は８８．７ｎｍであった。分散液を目視観察したところ、時間経過とともに透明性は増加し、１２０分で透明化した。分散時間１２０分以降の分散液は、一日静置後も透明で、かつ粒子の沈殿は見られなかった。このナノスラリーＤの紫外可視分光スペクトルを図７に示した。 As a result of the experiment, the average particle diameter of the dispersed particles in the nano-slurry D decreases with the dispersion time, the average particle diameter (median diameter) after the dispersion operation is 12.6 nm, and the 90% passing particle diameter is 88.7 nm. Met. When the dispersion was visually observed, the transparency increased with time and became transparent in 120 minutes. The dispersion after the dispersion time of 120 minutes was transparent after standing for one day, and no precipitation of particles was observed. The ultraviolet-visible spectrum of this nanoslurry D is shown in FIG.
このナノスラリーＤ１．２５ｇに分散剤（ＫＢＭ−５１０３）及び、ＭＭＡモノマー４．９５ｇを添加し、ナノスラリーＢを得た後、このナノスラリーＢからメタノールのみ全てを蒸発させて、固形分濃度１ｗｔ％のナノスラリーＣを得た。このナノスラリーＣは、ナノスラリーＤと同様に安定なスラリー性状を示した。 After adding a dispersing agent (KBM-5103) and MMA monomer 4.95g to this nano slurry D1.25g, and obtaining nano slurry B, only methanol was evaporated from this nano slurry B, solid content concentration 1wt% % Of nanoslurry C was obtained. This nanoslurry C showed a stable slurry property like the nanoslurry D.
このナノスラリーＣに０．１％ＡＩＢＮ（重合開始剤）を添加し、６０℃で６時間加熱して重合させた。その結果、透明性を維持したシリカナノ粒子含有ＰＭＭＡからなるナノコンポジットが作成された。なお、固形分とＭＭＡとの割合は、分散が維持できる範囲で任意に調整可能である。 0.1% AIBN (polymerization initiator) was added to the nanoslurry C, and polymerization was carried out by heating at 60 ° C. for 6 hours. As a result, a nanocomposite composed of PMMA containing silica nanoparticles that maintained transparency was produced. In addition, the ratio of solid content and MMA can be arbitrarily adjusted in the range which can maintain dispersion | distribution.
実施例６
ロータ周速が１２ｍ／ｓである点を除き、他の条件は、実施例１と同一である。
Example 6
Except for the point that the rotor peripheral speed is 12 m / s, other conditions are the same as those in the first embodiment.
実験の結果、ナノスラリーＡの平均粒子径（メディアン径）は、２６．６ｎｍ、９０％通過粒子径は４７．５ｎｍであった。また粒度分布もシャープであった。分散液を目視観察したところ、時間経過とともに透明性は増し、１２０分では完全に透明化した。分散時間６０分以降の分散液は、一日静置後も透明で、かつ粒子の沈殿は見られなかった。 As a result of the experiment, the average particle diameter (median diameter) of the nanoslurry A was 26.6 nm, and the 90% passing particle diameter was 47.5 nm. The particle size distribution was also sharp. When the dispersion was visually observed, the transparency increased with time, and it became completely transparent in 120 minutes. The dispersion after the dispersion time of 60 minutes was transparent after standing for one day and no precipitation of particles was observed.
実施例７
原料粉には、テイカ製の酸化チタン（ＭＴ１５０Ａ、表面処理なし）を使用した。また溶媒にＭＭＡを使用し、分散剤の添加量は原料粉に対する重量比で２．０とした。最終的な分散時間を２４０分とした。ここでは、分散液の光透過度も併せて測定した。光透過度は、株式会社日立テクノロジーズ製Ｕ―２８１０を使用して行った。この分散液をナノスラリーＥとする。
Example 7
As the raw material powder, titanium oxide (MT150A, no surface treatment) manufactured by Teika was used. Further, MMA was used as a solvent, and the amount of the dispersant added was 2.0 by weight ratio to the raw material powder. The final dispersion time was 240 minutes. Here, the light transmittance of the dispersion was also measured. The light transmittance was measured using U-2810 manufactured by Hitachi Technologies, Ltd. This dispersion is designated Nano Slurry E.
実験の結果、分散時間経過とともに粒子径は減少し、分散操作終了後のナノスラリーＥの平均粒子径（メディアン径）は、１２．５ｎｍ、９０重量％通過時の粒子径は２０．１ｎｍであった。分散液を目視観察したところ、時間経過とともに透明性は増し、１２０分以降透明化した。また分散時間１２０分以降の分散液は、一日静置後も透明で、かつ粒子の沈殿は見られなかった。図８に粒子径分布、図９に光透過度の測定結果を示した。光透過度は、紫外線領域（〜３８０ｎｍ）を吸収し、分散時間の経過と共に可視光領域（３８０ｎｍ〜）が透過するようになった。つまり透明性が増し紫外線を選択的に吸収することができた。なお、固形分とＭＭＡとの割合は、ロータリーエバポレータを用いて減圧蒸留によりＭＭＡを蒸発させることで分散が維持できる範囲で任意に調整可能である。 As a result of the experiment, the particle diameter decreased with the lapse of the dispersion time, the average particle diameter (median diameter) of the nanoslurry E after the dispersion operation was 12.5 nm, and the particle diameter when passing through 90% by weight was 20.1 nm. It was. When the dispersion was visually observed, the transparency increased with time and became transparent after 120 minutes. In addition, the dispersion after the dispersion time of 120 minutes was transparent after standing for one day, and no precipitation of particles was observed. FIG. 8 shows the particle size distribution, and FIG. 9 shows the light transmittance measurement results. The light transmittance absorbed the ultraviolet region (up to 380 nm), and the visible light region (from 380 nm) transmitted through the dispersion time. That is, the transparency was increased and the ultraviolet rays could be selectively absorbed. In addition, the ratio of solid content and MMA can be arbitrarily adjusted in the range which can maintain dispersion | distribution by evaporating MMA by reduced pressure distillation using a rotary evaporator.
実施例８
撹拌粒子には、粒子径０．０３０ｍｍの球形のジルコニア粒子を使用し、撹拌粒子の投入量は０．４ｋｇ（約０．１０８Ｌ）とした。またローターの周速は８ｍ／ｓとした。原料粉にシリカ粉末（日本エアロジル製ＲＸ３００）、溶剤にシリコーン樹脂と相溶性の高いイソプロピルアルコールを使用した。２０．０ｇの原料粉、１８５ｇの溶剤と分散剤としてＫＢＭ−５１０３を４０ｇ、原料スラリータンク４に投入し、撹拌混合し原料スラリーの調整を行った。ビーズミル２内には予め１５５ｇの溶剤を張込み、原料スラリー供給ポンプ３で１０ｋｇ／ｈの割合で原料スラリーをビーズミル２に供給し、ビーズミル２内で原料粉の分散を行い、ビーズミルを通過したスラリー溶液は、戻りライン１９を通じて原料スラリータンク４に戻した。この循環運転を２４０分間行った。
Example 8
As the stirring particles, spherical zirconia particles having a particle diameter of 0.030 mm were used, and the amount of the stirring particles charged was 0.4 kg (about 0.108 L). The peripheral speed of the rotor was 8 m / s. Silica powder (RX300 manufactured by Nippon Aerosil) was used as the raw material powder, and isopropyl alcohol having high compatibility with the silicone resin was used as the solvent. 40 g of KBM-5103 as 20.0 g of raw material powder and 185 g of a solvent and a dispersant were added to the raw material slurry tank 4 and mixed by stirring to prepare a raw material slurry. The bead mill 2 is filled with 155 g of solvent in advance, the raw material slurry is supplied to the bead mill 2 at a rate of 10 kg / h by the raw material slurry supply pump 3, the raw material powder is dispersed in the bead mill 2, and the slurry that has passed through the bead mill The solution was returned to the raw slurry tank 4 through the return line 19. This circulation operation was performed for 240 minutes.
実験の結果、ナノスラリーＡ中の分散粒子の平均粒子径は、分散時間とともに減少し、分散操作終了後の平均粒子径（メディアン径）は、１４．２ｎｍ、９０％通過粒子径は５０．７ｎｍであった。このナノスラリーＡ１０ｇにシリーン樹脂として、メチル系ストレートシリコーンレジン（ＫＲ２４２Ａ）を１ｇを添加して混合し、イソプロピルアルコールとシリコーン樹脂の混合溶媒中にシリカナノ粒子が分散した透明な４．５ｗｔ％のナノスラリーＢを得た。 As a result of the experiment, the average particle diameter of the dispersed particles in the nano-slurry A decreases with the dispersion time, the average particle diameter (median diameter) after the dispersion operation is 14.2 nm, and the 90% passing particle diameter is 50.7 nm. Met. A transparent 4.5 wt% nanoslurry in which silica nanoparticles are dispersed in a mixed solvent of isopropyl alcohol and silicone resin by adding 1 g of methyl-based straight silicone resin (KR242A) as a silicone resin to 10 g of this nanoslurry A B was obtained.
このナノスラリーＢの重合は、次ぎの要領で行った。ＲＴＶゴム（ＫＥ１０９）でコーティングされた基板上にナノ粒子分散液を滴下した。その後減圧（−０．０９ＭＰａ）し、気泡が発生した場合は、イソプロピルアルコールで消泡を行った。次ぎに５５℃で３０分から１時間加温した。この時、変形が懸念される場合は、ＲＴＶゴムコーティング基板でシリコーンレジンを挟んだ。さらに１００℃で１時間、１５０℃で１時間と温度を上昇させ、最終的に２００℃で２０分間熱硬化を行った。その結果、ひび割れないのない透明なナノコンポジット材を得ることができた。図１０は、このナノコンポジット材の光透過性の測定結果である。透過性が高く、透明性が維持出来ていることが分かる。なお、固形分とシリコーン樹脂との割合は、分散が維持できる範囲で任意に調整可能である。 Polymerization of this nanoslurry B was performed as follows. The nanoparticle dispersion was dropped onto a substrate coated with RTV rubber (KE109). Thereafter, the pressure was reduced (−0.09 MPa), and when bubbles were generated, defoaming was performed with isopropyl alcohol. Next, the mixture was heated at 55 ° C. for 30 minutes to 1 hour. At this time, when there was a concern about deformation, a silicone resin was sandwiched between RTV rubber coated substrates. Further, the temperature was raised at 100 ° C. for 1 hour and 150 ° C. for 1 hour, and finally heat curing was performed at 200 ° C. for 20 minutes. As a result, a transparent nanocomposite material free from cracks could be obtained. FIG. 10 shows the measurement results of the light transmittance of this nanocomposite material. It can be seen that the transparency is high and the transparency can be maintained. In addition, the ratio of solid content and a silicone resin can be arbitrarily adjusted in the range which can maintain dispersion | distribution.
実施例９
原料粉に酸化チタンを用いて実施例７と同様の方法でナノスラリーＥを製造した。その後、メチル系ストレートシリコーンレジン（ＫＲ２４２Ａ）を添加混合し、分散液中の固形分重量とシリコーン樹脂の重量とが１：１の混合液、ナノスラリーＦを得た。このナノスラリーＦを実施例８と同様の方法で重合させた。なおナノスラリーＦ中に含まれるＭＭＡは、重合過程の初期に蒸発した。その結果、ひび割れないのない透明なナノコンポジット材を得ることができた。図１１は、このナノコンポジット材の光透過性の測定結果である。透過性が高く、透明性が維持出来ていることが分かる。なお、固形分とシリコーン樹脂との割合は、分散が維持できる範囲で任意に調整可能である。
Example 9
Nano slurry E was produced in the same manner as in Example 7 using titanium oxide as the raw material powder. Thereafter, methyl-based straight silicone resin (KR242A) was added and mixed to obtain a mixed solution, Nano Slurry F, in which the weight of the solid content in the dispersion and the weight of the silicone resin were 1: 1. This nanoslurry F was polymerized in the same manner as in Example 8. Note that MMA contained in the nano-slurry F evaporated in the initial stage of the polymerization process. As a result, a transparent nanocomposite material free from cracks could be obtained. FIG. 11 shows the measurement results of the light transmittance of this nanocomposite material. It can be seen that the transparency is high and the transparency can be maintained. In addition, the ratio of solid content and a silicone resin can be arbitrarily adjusted in the range which can maintain dispersion | distribution.
実施例１０
実施例７と同じ要領で、ナノスラリーＥを製造し、次ぎの要領で重合を行った。ポリプロピレン基板上にナノスラリーＥを滴下した。その後減圧（−０．０９ＭＰａ）下で７０℃まで加温した。この時、メタノール及びＭＭＡは蒸発した。またこの時、変形が懸念される場合は、ポリプロピレン基板でメタノール及びＭＭＡが蒸発したナノスラリーＢを挟んだ。その後、減圧下で温度を上昇させ、１００℃で１時間完全硬化させた。その結果、ひび割れないのない透明なナノコンポジット材を得ることができた。このナノコンポジット材は、分散剤が、マトリックスとなったナノコンポジット材である。なお、予備検討の結果、基板材質としてはポリプロピレンが分散剤であるシランカップリング剤と最も剥離性がよく、硬化時収縮による変形を抑えることができた。なお、固形分とシランカップリング剤との割合は、分散が維持できる範囲で任意に調整可能である。
Example 10
Nanoslurry E was produced in the same manner as in Example 7, and polymerization was performed in the following manner. Nano slurry E was dripped on the polypropylene substrate. Thereafter, the mixture was heated to 70 ° C. under reduced pressure (−0.09 MPa). At this time, methanol and MMA were evaporated. At this time, when there is a concern about deformation, the nano slurry B in which methanol and MMA are evaporated is sandwiched between polypropylene substrates. Thereafter, the temperature was raised under reduced pressure, and the film was completely cured at 100 ° C. for 1 hour. As a result, a transparent nanocomposite material free from cracks could be obtained. This nanocomposite material is a nanocomposite material in which a dispersant is a matrix. As a result of preliminary studies, the substrate material was the most peelable from the silane coupling agent in which polypropylene is a dispersant, and deformation due to shrinkage during curing could be suppressed. In addition, the ratio of solid content and a silane coupling agent can be arbitrarily adjusted in the range which can maintain dispersion | distribution.
実施例１１
分散剤に、シランカップリング剤であるメタクリロキシ系カップリング剤（ＫＢＭ−５０３）を使用した以外、他の条件は、実施例１０と全く同一である。得られたナノコンポジット材は、ひび割れもなく透明であった。なお、固形分とシランカップリング剤との割合は、分散が維持できる範囲で任意に調整可能である。
Example 11
Other conditions were exactly the same as in Example 10, except that a methacryloxy coupling agent (KBM-503), which is a silane coupling agent, was used as the dispersant. The obtained nanocomposite material was transparent without cracks. In addition, the ratio of solid content and a silane coupling agent can be arbitrarily adjusted in the range which can maintain dispersion | distribution.
次ぎの要領で、本発明のナノコンポジット材の耐熱性を調べた。ナノコンポジットサンプルの大気中での分析を行い、耐熱性を評価した。サンプルの重量は３．３〜４．６ｍｇを用い、理学電機（株）製ＴＧ８１２０熱分析装置を用い、昇温速度は毎分５℃で行った。雰囲気は大気中でその空気の流量は８００ｍｌ／分である。その結果を図１２に示した。サンプル１は、比較例であって、ＰＭＭＡのみで１８０℃を超えると急激は重量減少が始まり、３４０℃で９６重量％の減量となった。サンプル２は、本願発明の方法で製造したナノコンポジット材であって、４重量％のシリカナノ粒子をメタノール中で分散したナノスラリーＤを作製後に、分散剤ＫＢＭ−５１０３及びＭＭＡを加え、その後、重合開始剤を加えて重合させた。このナノコンポジット材は、２６０℃から急激に重量減少し、３９６℃で８１重量％の重量減となった。 The heat resistance of the nanocomposite material of the present invention was examined in the following manner. The nanocomposite sample was analyzed in air to evaluate its heat resistance. The weight of the sample was 3.3 to 4.6 mg, a TG8120 thermal analyzer manufactured by Rigaku Corporation was used, and the heating rate was 5 ° C. per minute. The atmosphere is air and the air flow rate is 800 ml / min. The results are shown in FIG. Sample 1 was a comparative example, and when the temperature exceeded 180 ° C. only with PMMA, the weight began to decrease suddenly and decreased to 96% by weight at 340 ° C. Sample 2 is a nanocomposite material produced by the method of the present invention. After preparing nanoslurry D in which 4% by weight of silica nanoparticles are dispersed in methanol, dispersants KBM-5103 and MMA are added, and then polymerization is performed. An initiator was added for polymerization. This nanocomposite material rapidly decreased in weight from 260 ° C., and decreased in weight by 81% by weight at 396 ° C.
１ ナノ粒子分散液製造装置
２ ビーズミル
３ 原料スラリー供給ポンプ
４ 原料スラリータンク
７ 駆動モータ
１２ ステータ
１３ ビーズセパレータ
１４ ローターピン
１５ ローター
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Nanoparticle dispersion manufacturing apparatus 2 Bead mill 3 Raw material slurry supply pump 4 Raw material slurry tank 7 Drive motor 12 Stator 13 Bead separator 14 Rotor pin 15 Rotor
Claims (10)
第一工程で得た分散液に、反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマを添加混合する第二工程と、
を含むことを特徴とするナノ粒子分散液の製造方法。 Using a bead mill equipped with a rotor, a stator, and a bead separation mechanism that separates beads that are stirring particles by centrifugation, ultrafine beads are used for the beads, nanoparticles are reacted with reactive monomers and / or reactive oligomers A first step of uniformly dispersing in a solvent that is compatible and does not react with reactive monomers and / or reactive oligomers;
A second step of adding and mixing the reactive monomer and / or reactive oligomer to the dispersion obtained in the first step;
The manufacturing method of the nanoparticle dispersion liquid characterized by including.
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