JP2016218212A - Electrophotographic photoreceptor, electrophotographic photoreceptor cartridge, and image forming apparatus - Google Patents

Electrophotographic photoreceptor, electrophotographic photoreceptor cartridge, and image forming apparatus Download PDF

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Yuka Nagao
由香 長尾
長田 卓博
Takahiro Osada
卓博 長田
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrophotographic photoreceptor that maintains electrical characteristics and wear resistance of a photoreceptor and has excellent adhesiveness between a support and a photosensitive layer, an electrophotographic photoreceptor cartridge, and an image forming apparatus.SOLUTION: In a lamination type electrophotographic photoreceptor including at least a charge generating layer and a charge transport layer in this order on a conductive substrate, the charge generating layer contains spherical silica particles including primary particles manufactured with a specific manufacturing method and having a volume average particle diameter of 200 nm or less.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、電子写真方式のプリンターや複写機、複合機等に用いられる電子写真感光体、該電子写真感光体を用いて作成したカートリッジ、及び画像形成装置に関するものである。
より詳しくは、導電性基体上に電荷発生層と電荷輸送層をこの順で有する感光層において、電荷発生層に特定のシリカ粒子を含有する電子写真感光体、該電子写真感光体を使用するカートリッジ、及び画像形成装置に関するものである。
The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member used for an electrophotographic printer, a copying machine, a multifunction machine, and the like, a cartridge made using the electrophotographic photosensitive member, and an image forming apparatus.
More specifically, in a photosensitive layer having a charge generation layer and a charge transport layer in this order on a conductive substrate, an electrophotographic photoreceptor containing specific silica particles in the charge generation layer, and a cartridge using the electrophotographic photoreceptor And an image forming apparatus.

電子写真技術の中核となる電子写真感光体(以下、適宜「感光体」とも云う)については、無公害で成膜、製造が容易である等の利点を有する、有機系の光導電物質を使用した感光体が広く使用されている。
電子写真方式の画像形成装置は、年々高画質化、高速化、高耐久性化が求められている。帯電、露光、現像、転写等の感光体周りのプロセスも、それらの要求に応えるべく改良されてきてはいるが、依然感光体自体の改良が必要な場合も多い。耐摩耗性アップもその一つである。
For the electrophotographic photoreceptor (hereinafter also referred to as “photoreceptor” where appropriate) that is the core of electrophotographic technology, an organic photoconductive material is used that has the advantage of being non-polluting and easy to form and manufacture. The photoreceptors used are widely used.
Electrophotographic image forming apparatuses are required to have higher image quality, higher speed, and higher durability year by year. Processes around the photoreceptor such as charging, exposure, development, and transfer have been improved to meet these requirements, but there are still many cases where improvement of the photoreceptor itself is still necessary. One example is improved wear resistance.

特に、積層型感光層では膜削れを少なくするために、オーバーコート層や、電荷輸送層のバインダー樹脂の検討、改良が盛んに行われている(特許文献1)。しかし、機械的強度に優れる樹脂を使用した場合、膜の内部応力が大きくなり、感光層の接着性が悪化する欠点が見られるようになった。また、接触帯電方式のマシン内では、帯電ローラ端部のこすれによって感光層が浮き上がる現象が発生し、または平均円形度の高いトナーを使用したマシンでは、クリーニングブレードがより高い圧で感光体に接触しているため、やはり端部での膜剥がれや浮き上がりが発生することがあった。これらの剥がれ問題を解決する方法として、下引きや電荷発生層のバインダー樹脂検討、電荷輸送層のバインダー樹脂自体の改良などが行われている。   In particular, studies and improvements on binder resins for overcoat layers and charge transport layers have been actively conducted in order to reduce film scraping in laminated photosensitive layers (Patent Document 1). However, when a resin having excellent mechanical strength is used, the internal stress of the film is increased, and there is a drawback that the adhesiveness of the photosensitive layer is deteriorated. Also, in a contact charging machine, the photosensitive layer may be lifted by rubbing the end of the charging roller, or in a machine using toner having a high average circularity, the cleaning blade contacts the photoconductor with a higher pressure. As a result, film peeling and lifting may occur at the end. As a method for solving these peeling problems, studies on the undercoating and the binder resin for the charge generation layer, improvement of the binder resin itself for the charge transport layer, and the like have been performed.

本発明者らは、感光体が持つ摩耗強度や電気特性を維持したまま、接着性のみを改良する方法を鋭意検討した結果、電荷発生層に微粒子を添加することが有効であると判った。電荷発生層に粒子を添加することはこれまでにも検討されていたが(特許文献2〜4)、いずれも画像の干渉縞防止対策や電気的劣化の抑制が目的であった。また、特許文献5には表面処理されたシリカ微粒子の製造方法が記載されているが、これを電子写真感光体の感光層に含有することは記載されていない。   The inventors of the present invention have intensively studied a method for improving only the adhesiveness while maintaining the wear strength and electrical characteristics of the photoreceptor, and as a result, it has been found that it is effective to add fine particles to the charge generation layer. The addition of particles to the charge generation layer has been studied so far (Patent Documents 2 to 4), but all have been aimed at preventing interference fringes of images and suppressing electrical deterioration. Patent Document 5 describes a method for producing surface-treated silica fine particles, but does not describe inclusion of this in a photosensitive layer of an electrophotographic photosensitive member.

特開2014−191079号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-191079 特開平6−59462号公報JP-A-6-59462 特開2011−227234号公報JP 2011-227234 A 特開2002−49165号公報JP 2002-49165 A 特開2015−13788号公報JP 2015-13788 A

本発明は、電荷発生層に微粒子を添加することで、粒子によるアンカー効果の他に、下引き層/電荷発生層/電荷輸送層での各樹脂や組成物の相互作用に変化を加えることにより、接着性の向上を目的としたものである。特に、電荷発生層中に電荷輸送層中のバイン
ダー樹脂、あるいは電荷輸送物質が入り込み易くなることにより、接着性が向上すると推測される。このように、高耐刷・高性能特性の感光体において、電荷発生層に粒子を分散させることで、性能を維持したまま接着性を改良できることを見出したが、これまで一般的に知られている粒子を添加したのでは、電荷発生層塗布液の分散安定性が著しく低下し、また、粒子の凝集による画像欠陥が発生する問題があることがわかった。
In the present invention, by adding fine particles to the charge generation layer, in addition to the anchor effect by the particles, the interaction of each resin and composition in the undercoat layer / charge generation layer / charge transport layer is changed. The purpose is to improve adhesiveness. In particular, it is presumed that the adhesion is improved when the binder resin or the charge transport material in the charge transport layer easily enters the charge generation layer. As described above, it has been found that, in a photoconductor having high printing durability and high performance characteristics, the adhesion can be improved while maintaining the performance by dispersing the particles in the charge generation layer. It was found that the dispersion stability of the charge generation layer coating solution is remarkably lowered when the particles are added, and there is a problem that image defects are caused by the aggregation of the particles.

本発明は上述の課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は、収縮の大きさに関わらず、感光層の接着性が良好に保たれ、更に、良好な電気特性と画像特性とを両立する電子写真感光体を提供すること、また該電子写真感光体を用いたプロセスカートリッジ、及び画像形成装置を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above problems. That is, an object of the present invention is to provide an electrophotographic photoreceptor in which the adhesiveness of the photosensitive layer is kept good regardless of the size of the shrinkage, and furthermore, both good electrical characteristics and image characteristics are compatible. It is an object to provide a process cartridge and an image forming apparatus using the electrophotographic photosensitive member.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、電荷発生層に特定の球状シリカを含有させることで、他の特性を損なわずに接着性を改善できることを見いだし、本発明に至った。
本発明の要旨は、以下の<1>〜<10> に存する。
<1> 導電性基体上に、少なくとも電荷発生層及び電荷輸送層をこの順に有し、該電荷発生層が少なくとも電荷発生物質、バインダー樹脂、及びゾルゲル法にて製造された、一次粒子の体積平均粒径が200nm以下の球状シリカ粒子を含有することを特徴とする電子写真感光体。(請求項1)
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the adhesiveness can be improved without impairing other characteristics by including a specific spherical silica in the charge generation layer. It came to.
The gist of the present invention resides in the following <1> to <10>.
<1> A volume average of primary particles which has at least a charge generation layer and a charge transport layer in this order on a conductive substrate, and the charge generation layer is produced by at least a charge generation material, a binder resin, and a sol-gel method. An electrophotographic photoreceptor comprising spherical silica particles having a particle size of 200 nm or less. (Claim 1)

<2> 前記シリカ粒子が、少なくとも芳香族炭化水素基を有する有機金属化合物で表面処理されていることを特徴とする<1>に記載の電子写真感光体。(請求項2) <2> The electrophotographic photosensitive member according to <1>, wherein the silica particles are surface-treated with an organometallic compound having at least an aromatic hydrocarbon group. (Claim 2)

<3> 前記シリカ粒子の球形度が0.85以上であることを特徴とする、<1>または<2>に記載の電子写真感光体。(請求項3) <3> The electrophotographic photosensitive member according to <1> or <2>, wherein the sphericity of the silica particles is 0.85 or more. (Claim 3)

<4> 前記シリカ粒子を1,2−ジメトキシエタンに3質量%で分散させ、粒径を小さい方から累積した時の粒径分布が下記(式1)を満たすことを特徴とする、<1>〜<3>のいずれか1つに記載の電子写真感光体。(請求項4)
(D90−D10)/D50 < 0.8 (式1)
(式1においてD10、D50およびD90はそれぞれ、粒子の全体積を100%として累積カーブを求めた時、その累積カーブが10%、50%および90%となる点の粒子径をあらわす。)
<4> The silica particles are dispersed in 1,2-dimethoxyethane at 3% by mass, and the particle size distribution when the particle size is accumulated from the smaller one satisfies the following (formula 1): <1 The electrophotographic photosensitive member according to any one of> to <3>. (Claim 4)
(D90-D10) / D50 <0.8 (Formula 1)
(In Formula 1, D10, D50, and D90 represent the particle diameters at which the cumulative curve becomes 10%, 50%, and 90%, respectively, when the cumulative curve is determined with the total volume of the particles being 100%.)

<5> 前記電荷輸送層が、ユニバーサル硬度が125N/mm以下で、弾性変形率が35%以上である樹脂を含有することを特徴とする、<1>〜<4>のいずれか1つに記載の電子写真感光体。(請求項5) <5> Any one of <1> to <4>, wherein the charge transport layer contains a resin having a universal hardness of 125 N / mm 2 or less and an elastic deformation rate of 35% or more. The electrophotographic photoreceptor described in 1. (Claim 5)

<6> 前記電荷発生層に含有される前記電荷発生物質が、金属フタロシアニンであることを特徴とする、<1>〜<5>のいずれか1つに記載の電子写真感光体。(請求項6) <6> The electrophotographic photosensitive member according to any one of <1> to <5>, wherein the charge generation material contained in the charge generation layer is metal phthalocyanine. (Claim 6)

<7> 前記電荷発生層に含有される前記バインダー樹脂が、ポリビニルアセタール樹脂であることを特徴とする、<1>〜<6>のいずれか1つに記載の電子写真感光体。(請
求項7)
<7> The electrophotographic photosensitive member according to any one of <1> to <6>, wherein the binder resin contained in the charge generation layer is a polyvinyl acetal resin. (Claim 7)

<8> 前記導電性基体と前記電荷発生層の間に下引き層を有し、該下引き層がポリアミド樹脂を含有することを特徴とする、<1>〜<7>のいずれか1つに記載の電子写真感光体。(請求項8) <8> Any one of <1> to <7>, comprising an undercoat layer between the conductive substrate and the charge generation layer, wherein the undercoat layer contains a polyamide resin. The electrophotographic photoreceptor described in 1. (Claim 8)

<9> <1>〜<8>のいずれか1つに記載の電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体を帯電させる帯電装置、該帯電した電子写真感光体を露光させて静電潜像を形成する露光装置、及び、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像装置からなる群から選ばれる少なくとも1つ、を備えたことを特徴とする電子写真感光体カートリッジ。(請求項9) <9> The electrophotographic photosensitive member according to any one of <1> to <8>, a charging device for charging the electrophotographic photosensitive member, and exposing the charged electrophotographic photosensitive member to electrostatic latent An electrophotographic photosensitive member comprising: an exposure device for forming an image; and at least one selected from the group consisting of a developing device for developing an electrostatic latent image formed on the electrophotographic photosensitive member cartridge. (Claim 9)

<10> <1>〜<8>いずれか1つに記載の電子写真感光体、該電子写真感光体を帯電させる帯電装置と、該帯電した電子写真感光体を露光させて静電潜像を形成する露光装置、及び、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像装置、を備えたことを特徴とする画像形成装置。(請求項10) <10> The electrophotographic photosensitive member according to any one of <1> to <8>, a charging device that charges the electrophotographic photosensitive member, and an electrostatic latent image formed by exposing the charged electrophotographic photosensitive member. An image forming apparatus comprising: an exposure device for forming; and a developing device for developing an electrostatic latent image formed on the electrophotographic photosensitive member. (Claim 10)

本発明によれば、特定の球状シリカ粒子を電荷発生層に含有させることで、電荷輸送層のバインダー樹脂として耐摩耗性が良く、硬度が比較的低く、弾性変形率が高い樹脂を使用した場合でも、クリーニングブレードや接触型帯電器との接触ストレスによる膜剥がれのない、接着性の良い電子写真感光体を得ることができる。更に本発明のシリカ粒子は塗布液中での分散性に優れるので、塗布液を安定に保つことができ、塗布膜中のシリカ凝集物に由来する画像欠陥が起こらない良好な電子写真感光体を得ることができる。   According to the present invention, when a specific spherical silica particle is contained in the charge generation layer, a resin having good wear resistance, relatively low hardness, and high elastic deformation rate is used as the binder resin of the charge transport layer. However, it is possible to obtain an electrophotographic photosensitive member with good adhesion that does not peel off due to contact stress with a cleaning blade or a contact-type charger. Furthermore, since the silica particles of the present invention are excellent in dispersibility in the coating liquid, the coating liquid can be kept stable, and a good electrophotographic photoreceptor free from image defects due to silica aggregates in the coating film can be obtained. Can be obtained.

本発明の画像形成装置の一実施態様の要部構成を示す概略図である。1 is a schematic diagram illustrating a main configuration of an embodiment of an image forming apparatus of the present invention. 微小硬度計で測定した圧子にかかる荷重と押し込み深さを示すグラフである。It is a graph which shows the load concerning the indenter measured with the micro hardness meter, and the indentation depth.

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。また、使用する図面は本実施の形態を説明するためのものであり、実際の大きさの割合を表すものではない。   Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail. The present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the invention. Further, the drawings to be used are for explaining the present embodiment, and do not represent the actual size ratio.

<シリカ粒子>
本発明のシリカ粒子は球状のシリカ粒子である。球状であるかどうかは球形度が0.70以上であるかどうかで判断する。球形度は、0.85以上が好ましく、0.90以上が更に好ましく、凝集を抑制する観点で0.95以上が最も好ましい。本発明における「球形度」とは、SEMで写真を撮り、その観察される粒子の面積と周囲長から、(球形度)=(粒子投影面積と同じ面積の円の周長)/(粒子投影像の周長)で算出されている値で
ある。1に近づくほど真円に近い。具体的には画像処理装置(シスメックス株式会社:FPIA−3000)を用いて100個の粒子について測定した平均値を採用されている。
<Silica particles>
The silica particles of the present invention are spherical silica particles. Whether it is spherical or not is determined by whether or not the sphericity is 0.70 or more. The sphericity is preferably 0.85 or more, more preferably 0.90 or more, and most preferably 0.95 or more from the viewpoint of suppressing aggregation. “Sphericality” in the present invention is a photograph taken with an SEM, and from the observed particle area and perimeter, (sphericity) = (circumference of a circle having the same area as the particle projection area) / (particle projection) (Peripheral length of image). The closer to 1, the closer to a perfect circle. Specifically, an average value measured for 100 particles using an image processing apparatus (Sysmex Corporation: FPIA-3000) is employed.

シリカ粒子における一次粒子の体積平均粒径としては200nm以下であるが100nm以下が好ましく、塗布液の安定性の点で70nm以下がより好ましく、露光光の顔料到達を阻害しない点で50nm以下が更に好ましい。また、取り扱いやすさの観点から、1nm以上が好ましい。
シリカ粒子における嵩密度の測定は、筒井理化学器械(株)製:電磁振動式嵩密度測定器(MVD−86型)を使用して行われる。具体的には試料槽としての上部500μm篩に測定対象サンプルを投入し、加速度4Gの条件で電磁振動により上部・下部の2つの500μm篩を通してサンプルを分散させ100mLの試料容器に落下投入した後、質量を測定して、その質量と体積とから嵩密度が算出される。自重による嵩密度の低下を防止するため測定は落下投入後1時間以内に実施される。
The volume average particle size of the primary particles in the silica particles is 200 nm or less, preferably 100 nm or less, more preferably 70 nm or less in terms of the stability of the coating solution, and further 50 nm or less in terms of not inhibiting the arrival of the exposure light to the pigment. preferable. Moreover, 1 nm or more is preferable from a viewpoint of ease of handling.
The measurement of the bulk density in the silica particles is carried out using an electromagnetic vibration type bulk density measuring device (MVD-86 type) manufactured by Tsutsui Riken Kikai Co., Ltd. Specifically, the sample to be measured is put into an upper 500 μm sieve as a sample tank, the sample is dispersed through two upper and lower 500 μm sieves by electromagnetic vibration under the condition of acceleration 4G, and dropped into a 100 mL sample container. The mass density is measured, and the bulk density is calculated from the mass and volume. In order to prevent a decrease in bulk density due to its own weight, the measurement is carried out within 1 hour after dropping.

この方法で測定されたシリカ粒子の嵩密度は450g/L以下が好ましく、400g/L以下が更に好ましく、一次粒子の分散の確実性から370g/L以下が最も好ましい。また、取り扱いやすさの点で100g/L以上が好ましい。
また、嵩密度の別の測定方法として、ある容積の容器にシリカ粒子を充填し、その内容積を体積として密度を算出する方法がある。この方法で算出する嵩密度には2種類があり、一定容積内に軽く充填した質量をゆるめ嵩密度といい、一定容積内に振動等によって固く充填した質量を、かため嵩密度という。
The bulk density of the silica particles measured by this method is preferably 450 g / L or less, more preferably 400 g / L or less, and most preferably 370 g / L or less from the certainty of dispersion of primary particles. Moreover, 100 g / L or more is preferable at the point of the ease of handling.
As another method for measuring the bulk density, there is a method in which a certain volume of a container is filled with silica particles, and the density is calculated using the inner volume as the volume. There are two types of bulk density calculated by this method. The mass that is lightly filled in a certain volume is called loose bulk density, and the mass that is tightly filled in the constant volume by vibration or the like is called bulk density.

この方法で測定されたシリカ粒子のゆるめ嵩密度は700g/L以下が好ましく、500g/L以下が更に好ましく、一次粒子の分散の確実性から400g/L以下が最も好ましい。また、取り扱いやすさの点で100g/L以上が好ましい。
本発明のシリカ粒子は、ゾルゲル法にて製造されている。シリカ粒子をゾルゲル法で合成する一般的な方法としては、TEOS(オルトケイ酸テトラエチル)などのアルコキシドを、酸性、若しくは塩基性条件で加水分解・重縮合反応を行わせる事によって、アルコールを脱離させる方法などが知られている。酸性の場合と塩基性の場合で、反応過程は異なるが、一般に、強塩基性条件の方が密なシリカが得られ易い。通常はシリカ以外の成分は不要であるから、脱離したアルコールを含め、シリカのみを分離後、乾燥、焼成して製造される。
The loose bulk density of the silica particles measured by this method is preferably 700 g / L or less, more preferably 500 g / L or less, and most preferably 400 g / L or less from the certainty of dispersion of primary particles. Moreover, 100 g / L or more is preferable at the point of the ease of handling.
The silica particles of the present invention are produced by a sol-gel method. As a general method for synthesizing silica particles by the sol-gel method, alcohol is eliminated by subjecting an alkoxide such as TEOS (tetraethyl orthosilicate) to a hydrolysis / polycondensation reaction under acidic or basic conditions. Methods are known. Although the reaction process is different between acidic and basic cases, in general, denser silica is more easily obtained under strongly basic conditions. Usually, since components other than silica are unnecessary, the silica is produced by separating and drying and firing only silica including the detached alcohol.

例えば好ましい方法として、水ガラス法が挙げられている。水ガラス法は水ガラスに対して、イオン交換、化学反応による置換基の導入・脱離、pHや温度などの制御を行うことにより原料シリカ粒子を析出させる方法であり、水ガラスをイオン交換樹脂でイオン交換することによって、ナノメートルオーダーのシリカ粒子が分散された水性スラリーが調製される。   For example, the water glass method is mentioned as a preferable method. The water glass method is a method for precipitating silica particles from water glass by ion exchange, introduction / desorption of substituents by chemical reaction, control of pH, temperature, etc. The aqueous slurry in which nanometer-order silica particles are dispersed is prepared by performing ion exchange in the above.

原料シリカ粒子は一次粒子同士が結合している割合が多いが、その結合は解砕工程にて分離される。解砕工程には種種の方法があるが、好ましくは凝集体の凝集を分離する程度の作用が加えられる方法が良く、凝集体を構成する一次粒子を破壊するような方法でない方が良いとされている。例えば乾燥状態で行う粉砕に類する方法にて行うことができ、ジェットミル、ピンミル、ハンマーミルが挙げられ、特に好まし方法としてジェットミルが挙げられる。ジェットミルは乾式にて行われることが好ましく、原料シリカ粒子を気流に乗せて粉砕を行う装置である。   The raw material silica particles have a large proportion of primary particles bonded together, but the bonds are separated in the crushing step. There are various methods in the crushing step, but preferably a method that can add an action of separating the aggregates of the aggregates is preferable, and a method that does not destroy the primary particles constituting the aggregates is preferable. ing. For example, it can be performed by a method similar to pulverization performed in a dry state, and examples thereof include a jet mill, a pin mill, and a hammer mill, and a particularly preferable method is a jet mill. The jet mill is preferably carried out by a dry method, and is an apparatus for performing pulverization by placing raw material silica particles in an air stream.

また、本発明のシリカ粒子は表面に芳香族炭化水素基を有する有機金属化合物が導入されている。シリカ粒子の表面処理に使用されている芳香族炭化水素基を有する有機金属カップリング剤としては、シランカップリング剤が挙げられる。該シランカップリング剤として好ましいのは、3つのアルコキシ基と芳香族炭化水素基を持つシランカップリング剤であり、この中でも特に、3つのメトキシ基と1つのフェニル基が反応性の面で好ましい。   The silica particles of the present invention are introduced with an organometallic compound having an aromatic hydrocarbon group on the surface. Examples of the organometallic coupling agent having an aromatic hydrocarbon group used for the surface treatment of silica particles include a silane coupling agent. Preferred as the silane coupling agent is a silane coupling agent having three alkoxy groups and an aromatic hydrocarbon group, and among these, three methoxy groups and one phenyl group are particularly preferred in terms of reactivity.

更に、シリカ微粒子は、シランカップリング剤による表面処理に加え、分散性を向上させるために前記特許文献5に記載されているような、オルガノシラザン等による表面処理を施されていてもよい。
表面処理は、水を含む液状媒体(水の他にアルコールなどを含むもの)中でシランカップリング剤によって処理される工程で、シリカ粒子の表面に存在する水酸基がシランカップリング剤に由来する官能基で置換される。
Furthermore, in addition to the surface treatment with a silane coupling agent, the silica fine particles may be subjected to a surface treatment with organosilazane or the like as described in Patent Document 5 in order to improve dispersibility.
The surface treatment is a process in which the hydroxyl group present on the surface of the silica particles is derived from the silane coupling agent in a process in which the surface is treated with a silane coupling agent in a liquid medium containing water (those containing alcohol in addition to water). Substituted with a group.

電荷発生層において、後述の電荷発生物質とシリカ粒子の配合比(質量比)は、電荷発生物質100質量部に対して、シリカ粒子が通常10質量部以上、好ましくは50質量部以上であることが本発明の効果を得るためには好ましい。また、シリカ粒子が通常500
質量部以下、好ましくは300質量部以下であることが分散安定性の点から好ましい。
シリカ粒子は予め溶剤に分散して使用してもよく、この分散液の粒子径は、重量沈降法、光透過式粒度分布測定法などの公知の方法により測定することが可能である。一例としては、日機装株式会社製粒度分析計(商品名:マイクロトラックUPA EX150)等により測定することができる。分散された粒子の全体積を100%として累積カーブを求めた時、その累積カーブが10%となる点の粒子径と累積カーブが90%となる点の粒子径の差が小さい方が、粒子径がそろっていることを表し、電荷発生層中での顔料粒子安定化の面で好ましい。
In the charge generation layer, the compounding ratio (mass ratio) of the charge generation material and silica particles described later is usually 10 parts by mass or more, preferably 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the charge generation material. Is preferable for obtaining the effects of the present invention. Silica particles are usually 500
From the viewpoint of dispersion stability, it is preferably at most 300 parts by mass, preferably at most 300 parts by mass.
Silica particles may be used by being dispersed in a solvent in advance, and the particle size of the dispersion can be measured by a known method such as a weight sedimentation method or a light transmission type particle size distribution measurement method. As an example, it can be measured by a particle size analyzer (trade name: Microtrac UPA EX150) manufactured by Nikkiso Co., Ltd. When the cumulative curve is obtained with the total volume of dispersed particles being 100%, the smaller the difference between the particle diameter at the point where the cumulative curve is 10% and the particle diameter at the point where the cumulative curve is 90%, This means that the diameters are uniform, which is preferable in terms of stabilizing pigment particles in the charge generation layer.

具体的には シリカ粒子を1,2−ジメトキシエタンに3質量%で分散させ、粒径を小さい方から累積した時の粒径分布が下記(式1)を満たすことが好ましい。
(D90−D10)/D50 < 0.8 (式1)
(式1においてD10、D50およびD90はそれぞれ、粒子の全体積を100%として累積カーブを求めた時、その累積カーブが10%、50%および90%となる点の粒子径をあらわす。)
Specifically, it is preferable that the particle size distribution when silica particles are dispersed in 1,2-dimethoxyethane at 3% by mass and the particle size is accumulated from the smaller one satisfies the following (formula 1).
(D90-D10) / D50 <0.8 (Formula 1)
(In Formula 1, D10, D50, and D90 represent the particle diameters at which the cumulative curve becomes 10%, 50%, and 90%, respectively, when the cumulative curve is determined with the total volume of the particles being 100%.)

<電荷発生層>
本発明の電荷発生層は、前記のシリカ粒子と電荷発生物質をバインダー樹脂で結着することにより形成される。電荷発生物質としては、セレニウム及びその合金、硫化カドミウム等の無機系光導電材料と、有機顔料等の有機系光導電材料とが挙げられるが、有機系光導電材料の方が好ましく、特に有機顔料が好ましい。有機顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、ジチオケトピロロピロール顔料、スクアレン(スクアリリウム)顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料等が挙げられる。これらの中でも、特にフタロシアニン顔料が好ましく、金属フタロシアニンであることがさらに好ましい。
<Charge generation layer>
The charge generation layer of the present invention is formed by binding the silica particles and the charge generation material with a binder resin. Examples of the charge generation material include inorganic photoconductive materials such as selenium and its alloys, cadmium sulfide, and organic photoconductive materials such as organic pigments, but organic photoconductive materials are preferred, especially organic pigments. Is preferred. Examples of organic pigments include phthalocyanine pigments, azo pigments, dithioketopyrrolopyrrole pigments, squalene (squarylium) pigments, quinacridone pigments, indigo pigments, perylene pigments, polycyclic quinone pigments, anthanthrone pigments, and benzimidazole pigments. . Among these, phthalocyanine pigments are particularly preferable, and metal phthalocyanine is more preferable.

電荷発生物質としてフタロシアニン顔料を使用する場合、具体的には無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、スズ、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマニウム、アルミニウムなどの金属又はその酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、アルコキシドなどの配位したフタロシアニン類の各結晶型を持ったもの、酸素原子等を架橋原子として用いたフタロシアニンダイマー類などが使用される。特に、感度の高い結晶型であるX型、τ型無金属フタロシアニン、A型(別称β型)、B型(別称α型)、D型(別称Y型)等のチタニルフタロシアニン(別称:オキシチタニウムフタロシアニン)、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、ヒドロキシインジウムフタロシアニン、II型等のクロロガリウムフタロシアニン、V型等のヒドロキシガリウムフタロシアニン、G型、I型等のμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体、II型等のμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体が好適である。   When using a phthalocyanine pigment as a charge generation material, specifically, metal-free phthalocyanine, copper, indium, gallium, tin, titanium, zinc, vanadium, silicon, germanium, aluminum or other metal or oxide thereof, halide, water Those having crystal forms of coordinated phthalocyanines such as oxides and alkoxides, and phthalocyanine dimers using oxygen atoms as bridging atoms are used. In particular, titanyl phthalocyanines (also known as oxytitanium) such as X-type, τ-type metal-free phthalocyanine, A-type (also known as β-type), B-type (also known as α-type), and D-type (also known as Y-type), which are highly sensitive crystal types Phthalocyanine), vanadyl phthalocyanine, chloroindium phthalocyanine, hydroxyindium phthalocyanine, chlorogallium phthalocyanine such as type II, hydroxygallium phthalocyanine such as type V, μ-oxo-gallium phthalocyanine dimer such as type G and type I, type II, etc. The [mu] -oxo-aluminum phthalocyanine dimer is preferred.

また、これらフタロシアニンの中でも、A型(別称β型)、B型(別称α型)、及び粉末X線回折の回折角2θ(±0.2゜)が27.1゜、もしくは27.3゜に明瞭なピークを示すことを特徴とするD型(Y型)チタニルフタロシアニン、II型クロロガリウムフタロシアニン、V型及び28.1゜にもっとも強いピークを有すること、また26.2゜にピークを持たず28.1゜に明瞭なピークを有し、かつ25.9゜の半値幅Wが0.1゜≦W≦0.4゜であることを特徴とするヒドロキシガリウムフタロシアニン、G型μ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体等が特に好ましい。   Among these phthalocyanines, A-type (also known as β-type), B-type (also known as α-type), and powder X-ray diffraction angle 2θ (± 0.2 °) are 27.1 ° or 27.3 °. D-type (Y-type) titanyl phthalocyanine, II-type chlorogallium phthalocyanine, V-type and 28.1 ° have the strongest peaks, and 26.2 ° have peaks Hydroxygallium phthalocyanine having a clear peak at 28.1 ° and a full width at half maximum W of 25.9 ° of 0.1 ° ≦ W ≦ 0.4 °, G-type μ-oxo -Gallium phthalocyanine dimer and the like are particularly preferable.

フタロシアニン化合物は単一の化合物のものを用いてもよいし、幾つかの混合又は混晶状態のものを用いてもよい。ここでのフタロシアニン化合物ないしは結晶状態に置ける混合状態としては、それぞれの構成要素を後から混合したものを用いてもよいし、合成、顔料化、結晶化等のフタロシアニン化合物の製造・処理工程において混合状態を生じさせた
ものでもよい。このような処理としては、酸ペースト処理・磨砕処理・溶剤処理等が知られている。混晶状態を生じさせるためには、特開平10−48859号公報記載のように、2種類の結晶を混合後に機械的に磨砕、不定形化した後に、溶剤処理によって特定の結晶状態に変換する方法が挙げられる。電荷発生物質として有機顔料を使用する場合、通常はこれらの有機顔料の微粒子を、各種のバインダー樹脂で結着した分散層の形で使用する。
The phthalocyanine compound may be a single compound or several mixed or mixed crystal states. As the mixed state that can be put in the phthalocyanine compound or crystal state here, those obtained by mixing the respective constituent elements later may be used, or they may be mixed in the production / treatment process of the phthalocyanine compound such as synthesis, pigmentation, and crystallization. It may be the one that caused the condition. As such treatment, acid paste treatment, grinding treatment, solvent treatment and the like are known. In order to generate a mixed crystal state, as described in JP-A-10-48859, two types of crystals are mixed, mechanically ground and made amorphous, and then converted into a specific crystal state by solvent treatment. The method of doing is mentioned. When organic pigments are used as the charge generating substance, usually, fine particles of these organic pigments are used in the form of a dispersion layer bound with various binder resins.

電荷発生層に用いるバインダー樹脂は特に制限されないが、例としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールや、アセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、変性エーテル系ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、カゼインや、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシ変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アルキッド樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の絶縁性樹脂や、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルペリレン等の有機光導電性ポリマーなどが挙げられるが、ポリビニルアセタール樹脂が特に好ましく、ポリビニルアセタール樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。これらのバインダー樹脂は、何れか1種を単独で用いても良く、2種類以上を任意の組み合わせで混合して用いても良い。   The binder resin used for the charge generation layer is not particularly limited, but examples include polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin, polyvinyl acetal type such as partially acetalized polyvinyl butyral resin in which a part of butyral is modified with formal, acetal, or the like. Resin, Polyarylate resin, Polycarbonate resin, Polyester resin, Modified ether type polyester resin, Phenoxy resin, Polyvinyl chloride resin, Polyvinylidene chloride resin, Polyvinyl acetate resin, Polystyrene resin, Acrylic resin, Methacrylic resin, Polyacrylamide resin, Polyamide Resin, polyvinyl pyridine resin, cellulosic resin, polyurethane resin, epoxy resin, silicone resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl pyrrolidone resin, casein, vinyl chloride -Vinyl acetate-vinyl acetate copolymers such as vinyl acetate copolymers, hydroxy-modified vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, carboxyl-modified vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymers, etc. Insulating resins such as polymers, styrene-butadiene copolymers, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymers, styrene-alkyd resins, silicon-alkyd resins, phenol-formaldehyde resins, poly-N-vinylcarbazole, polyvinyl anthracene, polyvinyl Examples include organic photoconductive polymers such as perylene, and polyvinyl acetal resin is particularly preferable, and polyvinyl butyral resin is preferable as the polyvinyl acetal resin. Any one of these binder resins may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used in any combination.

電荷発生層において、バインダー樹脂と電荷発生物質との配合比(質量)は、バインダー樹脂100質量部に対して電荷発生物質が通常10質量部以上、好ましくは30質量部以上、また、通常1000質量部以下、好ましくは500質量部以下の範囲であり、その膜厚は通常0.1μm以上、好ましくは0.15μm以上、また、通常10μm以下、好ましくは0.6μm以下の範囲である。電荷発生物質の比率が高過ぎると、電荷発生物質の凝集等により塗布液の安定性が低下するおそれがある一方、電荷発生物質の比率が低過ぎると、感光体としての感度の低下を招くおそれがある。   In the charge generation layer, the mixing ratio (mass) of the binder resin and the charge generation material is usually 10 parts by mass or more, preferably 30 parts by mass or more, and usually 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. Part or less, preferably 500 parts by mass or less, and the film thickness is usually 0.1 μm or more, preferably 0.15 μm or more, and usually 10 μm or less, preferably 0.6 μm or less. If the ratio of the charge generation material is too high, the stability of the coating solution may be reduced due to aggregation of the charge generation material, while if the ratio of the charge generation material is too low, the sensitivity as a photoreceptor may be decreased. There is.

電荷発生物質を分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の公知の分散法を用いることができる。この際、粒子を0.5μm以下、好ましくは0.3μm以下、より好ましくは0.15μm以下の範囲の粒子サイズに微細化することが有効である。   As a method for dispersing the charge generation material, a known dispersion method such as a ball mill dispersion method, an attritor dispersion method, or a sand mill dispersion method can be used. At this time, it is effective to refine the particles to a particle size in the range of 0.5 μm or less, preferably 0.3 μm or less, more preferably 0.15 μm or less.

<電荷輸送層>
電荷輸送層は、電荷輸送物質とバインダー樹脂を含有する。更に必要に応じてその他の成分を含有してもよい。電荷輸送物質等とバインダー樹脂とを溶剤に溶解又は分散して塗布液を作製し、電荷発生層上に、塗布、乾燥して得ることができる。
バインダー樹脂としては、ユニバーサル硬度が125N/mm以下で、弾性変形率は35%以上の樹脂であることが耐摩耗性の観点から好ましい。ユニバーサル硬度は120N/mm以下が好ましく、通常80N/mm以上であり、耐キズ性の観点から、100N/mm以上が好ましい。弾性変形率は耐摩耗性及びクリーニング性の観点から、40%以上が好ましい。また、通常90%以下であり、接着性及び溶解性の観点から80%以下が好ましい。
<Charge transport layer>
The charge transport layer contains a charge transport material and a binder resin. Furthermore, you may contain another component as needed. It can be obtained by dissolving or dispersing the charge transport material and the binder resin in a solvent to prepare a coating solution, and coating and drying on the charge generation layer.
The binder resin is preferably a resin having a universal hardness of 125 N / mm 2 or less and an elastic deformation rate of 35% or more from the viewpoint of wear resistance. The universal hardness is preferably 120 N / mm 2 or less, usually 80 N / mm 2 or more, and preferably 100 N / mm 2 or more from the viewpoint of scratch resistance. The elastic deformation rate is preferably 40% or more from the viewpoint of wear resistance and cleaning properties. Moreover, it is 90% or less normally, and 80% or less is preferable from a viewpoint of adhesiveness and solubility.

一般にユニバーサル硬度が大きい樹脂は、クリーニングブレード等で荷重を受けた際の変形量が小さいので、その力をまともに受けるために脆くなっていき摩耗しやすくなる。一方、ユニバーサル硬度が小さい樹脂の場合は、クリーニングブレードで荷重を受けた場合に変形量が大きく、力を逃がすことができるため、摩耗しにくい傾向にある。しかし、ユニバーサル硬度が小さくても、弾性変形率が小さい場合は、荷重を受けると永久くぼみが大きくなり、歪が大きくなっていくため、樹脂が脆くなり、摩耗が大きくなる。それに対して、ユニバーサル硬度が小さく、且つ弾性変形率が大きい樹脂の場合は、力をまともに受けず、力を受けると縮み、力が除去されると元に戻りやすいので、歪を抑制でき、耐摩耗性が向上する。しかしその反面、上述のように伸び縮みが大きいため、界面に歪がかかり、感光層が剥がれやすくなるという課題を残す。本発明はこの課題を解決するものである。   In general, a resin having a large universal hardness has a small amount of deformation when subjected to a load by a cleaning blade or the like. On the other hand, in the case of a resin having a low universal hardness, the amount of deformation is large when the load is received by the cleaning blade, and the force can be released, so that it tends to be hard to wear. However, even if the universal hardness is small, if the elastic deformation rate is small, the permanent dent becomes large and the strain increases when a load is applied, so that the resin becomes brittle and wear increases. On the other hand, in the case of a resin having a small universal hardness and a large elastic deformation rate, it does not receive force properly, shrinks when receiving force, and easily returns to its original state when the force is removed. Abrasion resistance is improved. However, since the expansion and contraction is large as described above, there is a problem that the interface is distorted and the photosensitive layer is easily peeled off. The present invention solves this problem.

ユニバーサル硬度及び弾性変形率は、得られた電荷輸送層塗布膜を、微小硬度計(Fischer社製:FISCHERSCOPE H100C)を用いて、温度25℃、相対湿度50%の環境下で測定した値である。測定には対面角136°のビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を用いる。測定条件は以下の通りに設定して行い、圧子にかかる荷重とその荷重下における押し込み深さを連続的に読み取り、それぞれY軸、X軸にプロットした図2に示すようなプロファイルを取得する。   Universal hardness and elastic deformation rate are values obtained by measuring the obtained charge transport layer coating film in an environment of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50% using a micro hardness tester (Fischer: FISCHERSCOPE H100C). . For the measurement, a Vickers square pyramid diamond indenter having a facing angle of 136 ° is used. Measurement conditions are set as follows, and the load applied to the indenter and the indentation depth under the load are continuously read, and profiles as shown in FIG. 2 plotted on the Y axis and the X axis are obtained.

<測定条件>
最大荷重 5mN
負荷所要時間 10秒
除荷所要時間 10秒
ユニバーサル硬度は、最大荷重5mNで押し込んだ時の値であり、その時の変位量から以下の式により定義される値である。
<Measurement conditions>
Maximum load 5mN
Load required time 10 seconds Unloading required time 10 seconds The universal hardness is a value when pushed in with a maximum load of 5 mN, and is a value defined by the following equation from the displacement amount at that time.

・ユニバーサル硬度(N/mm)=最大荷重(N)/最大荷重下でのビッカース圧子の表面積(mm
弾性変形率は下記式により定義される値であり、押し込みに要した全仕事量に対して、除荷の際に樹脂が弾性によって行う仕事の割合である。
・弾性変形率(%)=(We/Wt)×100
上記式中、Wtは全仕事量(nJ)を表し、図2中のA−B−D−Aで囲まれる面積で表される。Weは弾性変形仕事量(nJ)を表し、図2中のC−B−D−Cで囲まれる面積で表される。
Universal hardness (N / mm 2 ) = maximum load (N) / surface area of Vickers indenter under maximum load (mm 2 )
The elastic deformation rate is a value defined by the following formula, and is the ratio of the work that the resin performs due to elasticity at the time of unloading with respect to the total work amount required for pushing.
Elastic deformation rate (%) = (We / Wt) × 100
In the above formula, Wt represents the total work (nJ) and is represented by an area surrounded by A-B-D-A in FIG. We represents the work of elastic deformation (nJ) and is represented by the area surrounded by C-B-D-C in FIG.

弾性変形率が大きいほど、負荷に対する変形が残留しにくいことを表し、弾性変形率100%とは変形が一切残らないことを意味する。
ユニバーサル硬度が125N/mm以下で弾性変形率が35%以上の樹脂としては、例えばブタジエン樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、ビニルアルコール樹脂、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、部分変性ポリビニルアセタール、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロースエステル樹脂、フェノキシ樹脂、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、ポリ−N−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられるが、電気特性及び耐摩耗性の面で、ポリアリレート樹脂又はポリカーボネート樹脂が好ましい。
The larger the elastic deformation rate, the less the deformation with respect to the load remains. The elastic deformation rate of 100% means that no deformation remains.
Examples of resins having a universal hardness of 125 N / mm 2 or less and an elastic deformation rate of 35% or more include butadiene resins, styrene resins, vinyl acetate resins, vinyl chloride resins, acrylic ester resins, methacrylic ester resins, vinyl alcohol resins, Polymers and copolymers of vinyl compounds such as ethyl vinyl ether, polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin, partially modified polyvinyl acetal, polycarbonate resin, polyarylate resin, polyester resin, polyamide resin, polyurethane resin, cellulose ester resin, phenoxy resin, Silicon resin, silicon-alkyd resin, poly-N-vinylcarbazole resin and the like can be mentioned, and polyarylate resin or polycarbonate resin is preferable in terms of electrical characteristics and wear resistance.

ユニバーサル硬度が125N/mm以下で弾性変形率が35%以上の樹脂は、通常電荷輸送層の全バインダー樹脂に対して50質量%以上であり、耐摩耗性の面から、80質量%以上が好ましい。必要に応じてユニバーサル硬度が125N/mmより大きい、又
は弾性変形率が35%より小さい樹脂が含まれていても良い。
電荷輸送物質としては特に限定されず、電子写真感光体に通常使用される物質が用いられる。公知の電荷輸送物質の例としては、2,4,7−トリニトロフルオレノン等の芳香族ニトロ化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、ジフェノキノン等のキノン化合物等の電子輸送性物質、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾフラン誘導体等の複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン誘導体及びこれらの化合物の複数種が結合したもの、或いはこれらの化合物からなる基を主鎖又は側鎖に有する重合体等の正孔輸送性物質等が挙げられる。これらの中でも、電気特性の観点から、カルバゾール誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン誘導体、及びこれらの化合物の複数種が結合したものが好ましく、エナミン誘導体が特に好ましい。これらの電荷輸送物質は、何れか1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせで併用しても良い。電荷輸送物質の具体例を以下に示す。
A resin having a universal hardness of 125 N / mm 2 or less and an elastic deformation rate of 35% or more is usually 50% by mass or more based on the total binder resin of the charge transport layer, and 80% by mass or more from the viewpoint of wear resistance. preferable. A resin having a universal hardness larger than 125 N / mm 2 or an elastic deformation rate smaller than 35% may be included as necessary.
The charge transport material is not particularly limited, and materials usually used for electrophotographic photoreceptors are used. Examples of known charge transporting materials include aromatic nitro compounds such as 2,4,7-trinitrofluorenone, cyano compounds such as tetracyanoquinodimethane, electron transporting materials such as quinone compounds such as diphenoquinone, and carbazole derivatives. , Indole derivatives, imidazole derivatives, oxazole derivatives, pyrazole derivatives, thiadiazole derivatives, heterocyclic compounds such as benzofuran derivatives, aniline derivatives, hydrazone derivatives, aromatic amine derivatives, stilbene derivatives, butadiene derivatives, enamine derivatives and multiple types of these compounds Or a hole transporting substance such as a polymer having a group consisting of these compounds in the main chain or side chain. Among these, from the viewpoint of electrical characteristics, carbazole derivatives, aromatic amine derivatives, stilbene derivatives, butadiene derivatives, enamine derivatives, and a combination of these compounds are preferable, and enamine derivatives are particularly preferable. Any one of these charge transport materials may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination. Specific examples of the charge transport material are shown below.

Figure 2016218212
Figure 2016218212

Figure 2016218212
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Figure 2016218212
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バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合としては、通常バインダー樹脂100質量部に対して電荷輸送物質を10質量部以上の比率で使用する。中でも、残留電位低減の観点から20質量部以上が好ましく、繰り返し使用した際の安定性や電荷移動度の観点から30質量部以上がより好ましい。一方、感光層の熱安定性の観点から、通常電荷輸送物質を100質量部以下の比率で使用する。中でも、電荷輸送材料とバインダー樹脂との相溶性の観点から70質量部以下が好ましく、耐摩耗性の観点から60質量部以下がより好ましく、耐傷性の観点から50質量部以下が特に好ましい。   As a ratio of the binder resin and the charge transport material, the charge transport material is usually used at a ratio of 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the binder resin. Among these, 20 parts by mass or more is preferable from the viewpoint of reducing the residual potential, and 30 parts by mass or more is more preferable from the viewpoint of stability and charge mobility when repeatedly used. On the other hand, from the viewpoint of thermal stability of the photosensitive layer, the charge transport material is usually used at a ratio of 100 parts by mass or less. Among them, 70 parts by mass or less is preferable from the viewpoint of compatibility between the charge transport material and the binder resin, 60 parts by mass or less is more preferable from the viewpoint of wear resistance, and 50 parts by mass or less is particularly preferable from the viewpoint of scratch resistance.

電荷輸送層の膜厚は特に制限されないが、長寿命、感度の観点から、通常5μm以上、好ましくは10μm以上であり、高解像度及び生産性の観点から、通常50μm以下、好ましくは40μm以下、更に好ましくは25μm以下である。
<下引き層>
導電性支持体と前述した感光層との間には、接着性・ブロッキング性等の改善のため、下引き層を設けてもよい。下引き層としては、樹脂、樹脂に金属酸化物等の粒子を分散したものなどが用いられる。
The thickness of the charge transport layer is not particularly limited, but is usually 5 μm or more, preferably 10 μm or more from the viewpoint of long life and sensitivity, and is usually 50 μm or less, preferably 40 μm or less, from the viewpoint of high resolution and productivity. Preferably it is 25 micrometers or less.
<Underlayer>
An undercoat layer may be provided between the conductive support and the above-described photosensitive layer in order to improve adhesion and blocking properties. As the undercoat layer, a resin, a resin in which particles such as a metal oxide are dispersed, or the like is used.

下引き層に用いる金属酸化物粒子の例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の1種の金属元素を含む金属酸化物粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物粒子などがあげられる。これらは一種類の粒子を単独で用いてもよいし、複数の種類の粒子を混合して用いてもよい。これらの金属酸化物粒子の中で、酸化チタン及び酸化アルミニウムが好ましく、特に酸化チタンが好ましい。酸化チタン粒子は、その表面に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、又はステアリン酸、ポリオール、シリコン等の有機物による処理を施されていてもよい。酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルッカイト、アモルファスのいずれも用いることができる。また、複数の結晶状態のものが含まれていてもよい。   Examples of metal oxide particles used for the undercoat layer include metal oxide particles containing one metal element such as titanium oxide, aluminum oxide, silicon oxide, zirconium oxide, zinc oxide, iron oxide, calcium titanate, titanium Examples thereof include metal oxide particles containing a plurality of metal elements such as strontium acid and barium titanate. One kind of these particles may be used alone, or a plurality of kinds of particles may be mixed and used. Among these metal oxide particles, titanium oxide and aluminum oxide are preferable, and titanium oxide is particularly preferable. The surface of the titanium oxide particles may be treated with an inorganic substance such as tin oxide, aluminum oxide, antimony oxide, zirconium oxide, or silicon oxide, or an organic substance such as stearic acid, polyol, or silicon. As the crystal form of the titanium oxide particles, any of rutile, anatase, brookite, and amorphous can be used. Moreover, the thing of the several crystal state may be contained.

また、金属酸化物粒子の粒径としては種々のものが利用できるが、中でも電気特性および下引き層形成要の塗布液の安定性の面から、平均一次粒径として通常1nm以上、好ましくは10nm以上、また、通常100nm以下、好ましくは50nm以下のものが望ましい。
下引き層は、金属酸化物粒子をバインダー樹脂に分散した形で形成するのが望ましい。下引き層のバインダー樹脂としては、ポリビニルアセタール、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリアクリル酸等の樹脂材料を用いることができる。中でも、支持体の接着性に優れ、電荷発生層塗布液に用いられる溶媒に対する溶解性の小さなポリアミド樹脂が好ましい。そして、ポリアミド樹脂の中でも、シクロアルカン環構造を構成成分として有する共重合ポリアミドが好ましく、シクロヘキサン環構造を構成成分として有する共重合ポリアミドがより好ましく、その中でも特に、下記構造式(I)で示されるジアミン成分を構成材料として有する共重合ポリアミド樹脂が好ましい。
Various metal oxide particle diameters can be used. Among them, the average primary particle diameter is usually 1 nm or more, preferably 10 nm, from the viewpoint of electrical characteristics and the stability of the coating liquid for forming the undercoat layer. As described above, it is usually 100 nm or less, preferably 50 nm or less.
The undercoat layer is preferably formed in a form in which metal oxide particles are dispersed in a binder resin. As the binder resin for the undercoat layer, resin materials such as polyvinyl acetal, polyamide resin, phenol resin, polyester, epoxy resin, polyurethane, and polyacrylic acid can be used. Among these, a polyamide resin having excellent adhesion to the support and low solubility in a solvent used for the charge generation layer coating solution is preferable. Of the polyamide resins, a copolymer polyamide having a cycloalkane ring structure as a constituent component is preferable, and a copolymer polyamide having a cyclohexane ring structure as a constituent component is more preferable, and among them, the following structural formula (I) is particularly preferable. A copolymerized polyamide resin having a diamine component as a constituent material is preferable.

Figure 2016218212
Figure 2016218212

(式(I)中、A、Bは、それぞれ独立して置換基を有していてもよいシクロヘキサン環を表し、Xは置換基を有していてもよいメチレン基を表す。)
下引き層に用いられるバインダー樹脂に対する金属酸化物粒子の使用比率は任意に選ぶことが可能であるが、分散液の安定性、塗布性の観点から、通常は10質量%以上、500質量%以下の範囲で使用することが好ましい。
下引き層の膜厚は、任意に選ぶことができるが、感光体特性及び塗布性を向上させる観点から、通常は0.1μm以上、20μm以下の範囲が好ましい。
下引き層には、公知の酸化防止剤等を混合してもよい。画像欠陥防止などを目的として、顔料粒子、樹脂粒子等を含有させ用いてもよい。
(In formula (I), A and B each independently represent a cyclohexane ring which may have a substituent, and X represents a methylene group which may have a substituent.)
The ratio of the metal oxide particles to the binder resin used in the undercoat layer can be arbitrarily selected, but is usually 10% by mass or more and 500% by mass or less from the viewpoint of the stability of the dispersion and the coating property. It is preferable to use in the range.
The thickness of the undercoat layer can be selected arbitrarily, but is usually preferably in the range of 0.1 μm or more and 20 μm or less from the viewpoint of improving the photoreceptor characteristics and applicability.
A known antioxidant or the like may be mixed in the undercoat layer. For the purpose of preventing image defects, pigment particles, resin particles and the like may be contained and used.

<その他の機能層>
また、積層型感光体は、上記手順により形成された感光層を最上層、即ち表面層としてもよいが、その上に更に別の層を設け、これを表面層としてもよい。例えば、感光層の損耗を防止したり、帯電器等から発生する放電生成物等による感光層の劣化を防止・軽減する目的で、保護層を設けても良い。生産工程を少なくすることが出来ることから感光層が表面層であることが好ましい。
<Other functional layers>
In the laminated photoreceptor, the photosensitive layer formed by the above procedure may be the uppermost layer, that is, the surface layer. However, another layer may be provided on the photosensitive layer and used as the surface layer. For example, a protective layer may be provided for the purpose of preventing the photosensitive layer from being worn out or preventing or reducing the deterioration of the photosensitive layer due to discharge products generated from a charger or the like. The photosensitive layer is preferably a surface layer because production steps can be reduced.

<導電性支持体>
感光体に用いる導電性支持体としては、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や、金属、カーボン、酸化錫などの導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂材料や、アルミニウム、ニッケル、ITO(酸化インジウム酸化錫)等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙等が主として使用される。形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状などのものが用いられる。金属材料の導電性支持体に、導電性・表面性などの制御のためや欠陥被覆のために。適当な抵抗値をもつ導電性材料を塗布したものでもよい。
<Conductive support>
As the conductive support used for the photoreceptor, for example, metal materials such as aluminum, aluminum alloy, stainless steel, copper, and nickel, and conductive powders such as metal, carbon, and tin oxide are added to impart conductivity. A resin material, a resin, glass, paper, or the like on which a conductive material such as aluminum, nickel, or ITO (indium tin oxide) is deposited or applied on the surface is mainly used. As a form, a drum shape, a sheet shape, a belt shape or the like is used. For conductive support of metallic materials, for control of conductivity and surface properties, and for defect coating. A conductive material having an appropriate resistance value may be applied.

導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合、陽極酸化被膜を施してから用いてもよい。陽極酸化被膜を施した場合、公知の方法により封孔処理を施すのが望ましい。
例えば、クロム酸、硫酸、シュウ酸、ホウ酸、スルファミン酸等の酸性浴中で、陽極酸化処理することにより陽極酸化被膜が形成されるが、硫酸中での陽極酸化処理がより良好な結果を与える。硫酸中での陽極酸化の場合、硫酸濃度は100〜300g/l、溶存アルミニウム濃度は2〜15g/l、液温は15〜30℃、電解電圧は10〜20V、電流密度は0.5〜2A/dm2の範囲内に設定されるのが好ましいが、前記条件に限定され
るものではない。
When a metal material such as an aluminum alloy is used as the conductive support, it may be used after an anodized film is applied. When an anodized film is applied, it is desirable to perform a sealing treatment by a known method.
For example, an anodic oxidation film is formed by anodizing in an acidic bath such as chromic acid, sulfuric acid, oxalic acid, boric acid, sulfamic acid, etc. give. In the case of anodic oxidation in sulfuric acid, the sulfuric acid concentration is 100 to 300 g / l, the dissolved aluminum concentration is 2 to 15 g / l, the liquid temperature is 15 to 30 ° C., the electrolysis voltage is 10 to 20 V, and the current density is 0.5 to Although it is preferable to set within the range of 2 A / dm <2>, it is not limited to the said conditions.

このようにして形成された陽極酸化被膜に対して、封孔処理を行なうことは好ましい。封孔処理は、公知の方法で行われればよいが、例えば、主成分としてフッ化ニッケルを含有する水溶液中に浸漬させる低温封孔処理、あるいは主成分として酢酸ニッケルを含有する水溶液中に浸漬させる高温封孔処理が施されるのが好ましい。
上記低温封孔処理の場合に使用されるフッ化ニッケル水溶液濃度は、適宜選べるが、3〜6g/lの範囲で使用された場合、より好ましい結果が得られる。また、封孔処理をスムーズに進めるために、処理温度としては、25〜40℃、好ましくは30〜35℃で、また、フッ化ニッケル水溶液pHは、4.5〜6.5、好ましくは5.5〜6.0の範囲で処理するのがよい。pH調節剤としては、シュウ酸、ホウ酸、ギ酸、酢酸、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、アンモニア水等を用いることが出来る。処理時間は、被膜の膜厚1μmあたり1〜3分の範囲で処理することが好ましい。なお、被膜物性を更に改良するためにフッ化コバルト、酢酸コバルト、硫酸ニッケル、界面活性剤等をフッ化ニッケル水溶液に添加しておいてもよい。次いで水洗、乾燥して低温封孔処理を終える。前記高温
封孔処理の場合の封孔剤としては、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸鉛、酢酸ニッケル−コバルト、硝酸バリウム等の金属塩水溶液を用いることが出来るが、特に酢酸ニッケルを用いるのが好ましい。酢酸ニッケル水溶液を用いる場合の濃度は5〜20g/lの範囲内で使用するのが好ましい。処理温度は80〜100℃、好ましくは90〜98℃で、また、酢酸ニッケル水溶液のpHは5.0〜6.0の範囲で処理するのが好ましい。ここでpH調節剤としてはアンモニア水、酢酸ナトリウム等を用いることが出来る。処理時間は10分以上、好ましくは20分以上処理するのが好ましい。なお、この場合も被膜物性を改良するために酢酸ナトリウム、有機カルボン酸、アニオン系、ノニオン系界面活性剤等を酢酸ニッケル水溶液に添加してもよい。次いで水洗、乾燥して高温封孔処理を終える。平均膜厚が厚い場合には、封孔液の高濃度化、高温・長時間処理により強い封孔条件を必要とする。従って生産性が悪くなると共に、被膜表面にシミ、汚れ、粉ふきといった表面欠陥を生じやすくなる。このような点から、陽極酸化被膜の平均膜厚は通常20μm以下、特に7μm以下で形成されることが好ましい。
It is preferable to perform a sealing treatment on the anodic oxide film thus formed. The sealing treatment may be performed by a known method. For example, it is immersed in an aqueous solution containing nickel fluoride as a main component, or immersed in an aqueous solution containing nickel acetate as a main component. A high temperature sealing treatment is preferably performed.
The concentration of the nickel fluoride aqueous solution used in the case of the low-temperature sealing treatment can be appropriately selected, but more preferable results can be obtained when it is used in the range of 3 to 6 g / l. Moreover, in order to advance a sealing process smoothly, as processing temperature, it is 25-40 degreeC, Preferably it is 30-35 degreeC, Moreover, nickel fluoride aqueous solution pH is 4.5-6.5, Preferably it is 5 It is better to process in the range of .5 to 6.0. As the pH adjuster, oxalic acid, boric acid, formic acid, acetic acid, sodium hydroxide, sodium acetate, aqueous ammonia and the like can be used. The treatment time is preferably in the range of 1 to 3 minutes per 1 μm of film thickness. In order to further improve the physical properties of the film, cobalt fluoride, cobalt acetate, nickel sulfate, a surfactant or the like may be added to the nickel fluoride aqueous solution. Subsequently, it is washed with water and dried to finish the low temperature sealing treatment. As the sealing agent in the case of the high temperature sealing treatment, an aqueous solution of a metal salt such as nickel acetate, cobalt acetate, lead acetate, nickel acetate-cobalt, barium nitrate can be used, and it is particularly preferable to use nickel acetate. . The concentration in the case of using an aqueous nickel acetate solution is preferably 5 to 20 g / l. The treatment temperature is 80 to 100 ° C., preferably 90 to 98 ° C., and the pH of the nickel acetate aqueous solution is preferably 5.0 to 6.0. Here, ammonia water, sodium acetate, or the like can be used as the pH adjuster. The treatment time is 10 minutes or longer, preferably 20 minutes or longer. In this case as well, sodium acetate, organic carboxylic acid, anionic and nonionic surfactants may be added to the nickel acetate aqueous solution in order to improve the film properties. Subsequently, it is washed with water and dried to finish the high temperature sealing treatment. When the average film thickness is thick, stronger sealing conditions are required due to the higher concentration of the sealing liquid and high temperature / long-time treatment. Accordingly, productivity is deteriorated and surface defects such as spots, dirt, and dusting are likely to occur on the coating surface. From such a point, it is preferable that the average film thickness of the anodic oxide coating is usually 20 μm or less, particularly 7 μm or less.

支持体表面は、平滑であってもよいし、特別な切削方法を用いたり、研磨処理したりすることにより、粗面化されていてもよい。また、支持体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものであってもよい。また、安価化のためには切削処理を施さず、引き抜き管をそのまま使用することも可能である。特に引き抜き加工、インパクト加工、しごき加工等の非切削アルミニウム支持体を用いる場合、処理により、表面に存在した汚れや異物等の付着物、小さな傷等が無くなり、均一で清浄な支持体が得られるので好ましい。   The support surface may be smooth, or may be roughened by using a special cutting method or polishing. Further, it may be roughened by mixing particles having an appropriate particle diameter with the material constituting the support. In order to reduce the cost, it is possible to use the drawing tube as it is without cutting. Especially when using non-cutting aluminum supports such as drawing, impact processing, ironing, etc., the process eliminates dirt, foreign matter, etc. on the surface, small scratches, etc., and a uniform and clean support can be obtained. Therefore, it is preferable.

<各層の形成方法>
本発明の下引き層、及び感光体を構成する各層は、各層に含有させる物質を溶剤に溶解又は分散させて得られた塗布液を、支持体上に浸漬塗布、スプレー塗布、ノズル塗布、バーコート、ロールコート、ブレード塗布等の公知の方法により、各層ごとに順次塗布・乾燥工程を繰り返すことにより形成される。
<Method for forming each layer>
The undercoat layer of the present invention and each layer constituting the photoconductor are formed by dip coating, spray coating, nozzle coating, bar coating on a support obtained by dissolving or dispersing a substance contained in each layer in a solvent. It is formed by repeating the coating / drying step for each layer in order by a known method such as coating, roll coating, blade coating or the like.

塗布液の作製に用いられる溶媒又は分散媒に特に制限は無いが、具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、2−メトキシエタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、1,1,1−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、1,2−ジクロロプロパン、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素類、n−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等の含窒素化合物類、アセトニトリル、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤類等が挙げられる。また、これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせ及び種類で併用してもよい。   There are no particular restrictions on the solvent or dispersion medium used in the preparation of the coating solution, but specific examples include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and 2-methoxyethanol, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, dimethoxyethane and the like. Ethers, esters such as methyl formate and ethyl acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,1, Chlorinated hydrocarbons such as 2-trichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, tetrachloroethane, 1,2-dichloropropane, trichloroethylene, n-butylamine, isopropanolamine, diethylamine, triethanolamine, ethylenediamine , Nitrogen-containing compounds such as triethylenediamine, acetonitrile, N- methylpyrrolidone, N, N- dimethylformamide, aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide and the like. Moreover, these may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and kinds.

溶媒又は分散媒の使用量は特に制限されないが、各層の目的や選択した溶媒・分散媒の性質を考慮して、塗布液の固形分濃度や粘度等の物性が所望の範囲となるように適宜調整するのが好ましい。例えば、単層型感光体、及び機能分離型感光体の電荷輸送層の場合には、塗布液の固形分濃度を通常5質量%以上、通常5質量%以上、好ましくは10質量%以上、また、通常40質量%以下、好ましくは35質量%以下の範囲とする。また、塗布液の粘度を通常10cps以上、好ましくは50cps以上、また、通常500cps以下、好ましくは400cps以下の範囲とする。   The amount of the solvent or dispersion medium used is not particularly limited, but considering the purpose of each layer and the properties of the selected solvent / dispersion medium, it is appropriate so that the physical properties such as solid content concentration and viscosity of the coating liquid are within a desired range. It is preferable to adjust. For example, in the case of a charge transport layer of a single layer type photoreceptor or a function separation type photoreceptor, the solid content concentration of the coating solution is usually 5% by mass or more, usually 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more. The range is usually 40% by mass or less, preferably 35% by mass or less. Further, the viscosity of the coating solution is usually in the range of 10 cps or more, preferably 50 cps or more, and usually 500 cps or less, preferably 400 cps or less.

また、積層型感光体の電荷発生層の場合には、塗布液の固形分濃度は、通常0.1質量
%以上、好ましくは1質量%以上、また、通常15質量%以下、好ましくは10質量%以下の範囲とする。また、塗布液の粘度は、通常0.01cps以上、好ましくは0.1cps以上、また、通常20cps以下、好ましくは10cps以下の範囲とする。
塗布液の塗布方法としては、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピナーコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等が挙げられるが、他の公知のコーティング法を用いることも可能である。
In the case of a charge generation layer of a multilayer photoreceptor, the solid content concentration of the coating solution is usually 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, and usually 15% by mass or less, preferably 10% by mass. % Or less. The viscosity of the coating solution is usually 0.01 cps or more, preferably 0.1 cps or more, and usually 20 cps or less, preferably 10 cps or less.
Examples of the coating method include a dip coating method, a spray coating method, a spinner coating method, a bead coating method, a wire bar coating method, a blade coating method, a roller coating method, an air knife coating method, and a curtain coating method. Other known coating methods can also be used.

<画像形成装置、カートリッジ>
本発明の電子写真感光体を使用する複写機、プリンター等の画像形成装置は、少なくとも帯電、露光、現像、転写、除電の各プロセスを含むが、どのプロセスも通常用いられる方法のいずれを用いてもよい。図1に示すように、画像形成装置は、電子写真感光体1、帯電装置2、露光装置3、現像装置4を備えて構成され、更に必要に応じて転写装置5、クリーニング装置6及び定着装置7が設けられる。
<Image forming apparatus, cartridge>
An image forming apparatus such as a copying machine or a printer using the electrophotographic photosensitive member of the present invention includes at least charging, exposure, development, transfer, and static elimination processes. Also good. As shown in FIG. 1, the image forming apparatus includes an electrophotographic photosensitive member 1, a charging device 2, an exposure device 3, and a developing device 4, and further includes a transfer device 5, a cleaning device 6, and a fixing device as necessary. 7 is provided.

なお、電子写真感光体1を、帯電装置2、露光装置3、現像装置4、転写装置5、クリーニング装置6、及び定着装置7のうち1つ又は2つ以上と組み合わせて、一体型のカートリッジ(以下適宜「電子写真感光体カートリッジ」という)として構成し、この電子写真 感光体カートリッジを複写機やレーザービームプリンタ等の電子写真装置本体に対して着脱可能な構成にしてもよい。   The electrophotographic photosensitive member 1 is combined with one or more of the charging device 2, the exposure device 3, the developing device 4, the transfer device 5, the cleaning device 6, and the fixing device 7 to form an integrated cartridge ( The electrophotographic photosensitive member cartridge may be configured to be detachable from the main body of an electrophotographic apparatus such as a copying machine or a laser beam printer.

以下、実施例を示して本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。ただし、以下の実施例は本発明を詳細に説明するために示すものであり、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下に示した実施例に限定されるものではなく任意に変形して実施することができる。また、以下の実施例、及び比較例中の「部」の記載は、特に指定しない限り「質量部」を示す。   Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the following examples are given in order to explain the present invention in detail, and the present invention is not limited to the examples shown below without departing from the gist thereof, and can be arbitrarily modified and implemented. can do. In addition, the description of “parts” in the following examples and comparative examples indicates “parts by mass” unless otherwise specified.

[実施例1]
感光体用の塗布液を、下記のように製造した。
[Example 1]
A coating solution for a photoreceptor was produced as follows.

[下引き層形塗布液の製造]
下引き層用塗布液は以下のように作製した。平均一次粒子径40nmのルチル型酸化チタン(石原産業社製「TTO55N」)と、該酸化チタンに対して3質量%のメチルジメトキシシラン(東芝シリコーン社製「TSL8117」)とを、ヘンシェルミキサーにて混合して得られた表面処理酸化チタンを、メタノール/1−プロパノールの質量比が7/3の混合溶媒中でボールミルにより分散させることにより、表面処理酸化チタンの分散スラリーとした。該分散スラリーと、メタノール/1−プロパノール/トルエンの混合溶媒及び、ε−カプロラクタム/ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン/ヘキサメチレンジアミン/デカメチレンジカルボン酸/オクタデカメチレンジカルボン酸の組成モル比率が、60%/15%/5%/15%/5%からなる共重合ポリアミドのペレットとを加熱しながら撹拌、混合してポリアミドペレットを溶解させた後、超音波分散処理を行なうことにより、メタノール/1−プロパノール/トルエンの質量比が7/1/2で、表面処理酸化チタン/共重合ポリアミドを質量比3/1で含有する、固形分濃度18.0%の下引き層用塗布液を作製した。
[Manufacture of undercoat layer type coating solution]
The undercoat layer coating solution was prepared as follows. Rutile type titanium oxide having an average primary particle diameter of 40 nm (“TTO55N” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) and 3% by mass of methyldimethoxysilane (“TSL8117” manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) with respect to the titanium oxide were mixed using a Henschel mixer. The surface-treated titanium oxide obtained by mixing was dispersed by a ball mill in a mixed solvent having a mass ratio of methanol / 1-propanol of 7/3 to obtain a surface-treated titanium oxide dispersed slurry. Composition of the dispersion slurry, a mixed solvent of methanol / 1-propanol / toluene, and ε-caprolactam / bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane / hexamethylenediamine / decamethylenedicarboxylic acid / octadecamethylenedicarboxylic acid The copolyamide pellets with a molar ratio of 60% / 15% / 5% / 15% / 5% are stirred and mixed with heating to dissolve the polyamide pellets, and then subjected to ultrasonic dispersion treatment. For a subbing layer with a solid content concentration of 18.0% containing a methanol / 1-propanol / toluene mass ratio of 7/1/2 and a surface-treated titanium oxide / copolymerized polyamide at a mass ratio of 3/1. A coating solution was prepared.

[電荷発生層用塗布液の製造]
電荷発生層用塗布液は以下のように作製した。電荷発生物質として、CuKα線によるX線回折においてブラッグ角(2θ±0.2)が27.3゜に強い回折ピークを示す、Y型(別称D型)オキシチタニウムフタロシアニン20部と1,2−ジメトキシエタン28
0部とを混合し、サンドグラインドミルで1時間粉砕して微粒化分散処理を行なった。続いてこの微細化処理液に、ポリビニルブチラール(電気化学工業(株)製、商品名「デンカブチラール」#6000C)10部を、1,2−ジメトキシエタンの255部と4−メトキシ−4−メチル−2−ペンタノンの85部との混合液に溶解させて得られたバインダー液、及び230部の1,2−ジメトキシエタンを混合した。これに、下記「表‐1」に記載の「シリカ粒子1」((株)アドマテックス製、アドマナノ YC100C−SP3)10部を1,2−ジメトキシエタン334部に分散させた分散液Aを添加混合して電荷発生層用塗布液Aを調製した。
[Manufacture of coating solution for charge generation layer]
The charge generation layer coating solution was prepared as follows. As a charge generation material, 20 parts of Y-type (also known as D-type) oxytitanium phthalocyanine and 1,2- 1, which show a strong diffraction peak at 27.3 ° in the Bragg angle (2θ ± 0.2) in X-ray diffraction by CuKα rays. Dimethoxyethane 28
0 part was mixed and pulverized with a sand grind mill for 1 hour for atomization dispersion treatment. Subsequently, 10 parts of polyvinyl butyral (trade name “Denka Butyral” # 6000C, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was added to 255 parts of 1,2-dimethoxyethane and 4-methoxy-4-methyl. A binder solution obtained by dissolving in a mixed solution of 85 parts of -2-pentanone and 230 parts of 1,2-dimethoxyethane were mixed. To this was added dispersion A in which 10 parts of “silica particle 1” (manufactured by Admatechs Co., Ltd., Admanano YC100C-SP3) described in “Table-1” was dispersed in 334 parts of 1,2-dimethoxyethane. By mixing, a coating solution A for charge generation layer was prepared.

[電荷輸送層用塗布液の製造]
電荷輸送層用塗布液は以下のように作製した。下記の電荷輸送材料CT−1を40部、下記ポリアリレート樹脂PA−1(粘度平均分子量37,000)を100部、酸化防止剤として、下記AD−1を2質量部、レベリング剤としてシリコーンオイル(信越シリコーン社製:商品名 KF−96)0.05部をテトラヒドロフラン(以下適宜THFと略)とトルエン(以下適宜TLと略)の混合溶媒(THF 80質量%、TL 20質量%)640部に混合し、電荷輸送層用塗布液を調製した。
[Manufacture of coating solution for charge transport layer]
The charge transport layer coating solution was prepared as follows. 40 parts of the following charge transport material CT-1, 100 parts of the following polyarylate resin PA-1 (viscosity average molecular weight 37,000), 2 parts by weight of the following AD-1 as an antioxidant, silicone oil as a leveling agent (Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. product name: KF-96) 0.05 part is a mixed solvent of tetrahydrofuran (hereinafter appropriately abbreviated as THF) and toluene (hereinafter appropriately abbreviated as TL) 640 parts (THF 80 mass%, TL 20 mass%). And a coating solution for charge transport layer was prepared.

Figure 2016218212
Figure 2016218212

[ユニバーサル硬度測定用サンプルの作製と硬度測定]
前記構造式PA−1で表されるポリアリレート樹脂100部、シリコーンオイル(信越シリコーン社製:商品名 KF−96)0.05部をTHF/TLの混合溶媒に撹拌溶解することで、固形分濃度が12.0質量%のバインダー樹脂液を得た。このバインダー樹脂液を、暑さ4mmのガラス板上に乾燥後の膜厚が18μmとなるように塗布して、硬度測定用サンプルを得た。
このサンプルについて、前述の方法でユニバーサル硬度と弾性変形率を測定した値を、下記「表−2」に記載した。
[Preparation of universal hardness measurement sample and hardness measurement]
Solid content is obtained by stirring and dissolving 100 parts of polyarylate resin represented by the structural formula PA-1 and 0.05 part of silicone oil (trade name KF-96, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) in a THF / TL mixed solvent. A binder resin liquid having a concentration of 12.0% by mass was obtained. This binder resin solution was applied onto a glass plate with a heat of 4 mm so that the film thickness after drying was 18 μm, and a sample for hardness measurement was obtained.
About this sample, the value which measured the universal hardness and the elastic deformation rate by the above-mentioned method was described in the following "Table-2".

〔感光体の製造〕
直径30mm、長さ246mm、肉厚0.75mmの3003系アルミニウム合金製チューブ上に、前記のように得られた下引き層用塗布液を、乾燥後の膜厚が約1.5μmになるように浸漬塗布し、室温で乾燥して下引き層を設けた。
[Manufacture of photoconductor]
On the 3003 series aluminum alloy tube having a diameter of 30 mm, a length of 246 mm, and a wall thickness of 0.75 mm, the thickness of the undercoat layer coating liquid obtained as described above is about 1.5 μm after drying. And an undercoat layer was provided by drying at room temperature.

続いて、前記のようにして得られた電荷発生層用塗布液Aを、上記下引層上に、乾燥後の膜厚が約0.3μmになるように浸漬塗布し、室温で乾燥して電荷発生層を設けた。
続いて、上記の電荷輸送層用塗布液を、上記電荷発生層上に、乾燥後の膜厚が約18μmになるように浸漬塗布して、感光体ドラムAを作製した。
[実施例2]
実施例1において、電荷発生層用塗布液調整時に、シリカ粒子分散液Aの添加量を2倍にして調整した電荷発生層用塗布液Bを用いて、塗布後の電荷発生層膜厚が0.35μmになるように塗布した以外は、実施例1と同様の操作を行い、感光体ドラムBを作製した。
Subsequently, the charge generation layer coating solution A obtained as described above is dip-coated on the undercoat layer so that the film thickness after drying is about 0.3 μm, and dried at room temperature. A charge generation layer was provided.
Subsequently, the above-described charge transport layer coating solution was dip-coated on the charge generation layer so that the film thickness after drying was about 18 μm, to prepare a photosensitive drum A.
[Example 2]
In Example 1, when the charge generation layer coating solution was adjusted, the charge generation layer coating thickness after coating was 0 using the charge generation layer coating solution B adjusted by doubling the addition amount of the silica particle dispersion A. A photosensitive drum B was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating was applied to a thickness of 35 μm.

[実施例3]
実施例2において、シリカ粒子分散液のシリカ濃度を倍にした電荷発生層用塗布液Cを用いて、塗布後の電荷発生層膜厚が0.4μmになるように塗布した以外は、実施例2と同様の操作を行い、感光体ドラムCを作製した。
[Example 3]
In Example 2, except that the charge generation layer coating liquid C was applied using the charge generation layer coating liquid C in which the silica concentration of the silica particle dispersion was doubled, so that the thickness of the charge generation layer after coating was 0.4 μm. The same operation as in No. 2 was performed to prepare a photoconductor drum C.

[実施例4]
実施例2において、「シリカ粒子1」の代わりに下記「表‐1」に記載の「シリカ粒子2」((株)アドマテックス製、アドマナノ YA050C−SP3)を用いて調整した電荷発生層用塗布液Dを使用した以外は、実施例2と同様の操作を行い、感光体ドラムDを作製した。
[Example 4]
In Example 2, instead of “Silica Particle 1”, “Silica Particle 2” described in the following “Table-1” (manufactured by Admatechs Co., Ltd., Admanano YA050C-SP3) was used. Except that the liquid D was used, the same operation as in Example 2 was performed to prepare a photosensitive drum D.

[実施例5]
実施例2において、「シリカ粒子1」の代わりに下記「表‐1」に記載の「シリカ粒子3」((株)アドマテックス製、アドマナノ YA010C−SP3)を用いて調整した電荷発生層用塗布液Eを使用した以外は実施例2と同様の操作を行い、感光体ドラムEを作製した。
[Example 5]
In Example 2, instead of “Silica particle 1”, “silica particle 3” (manufactured by Admatechs Co., Ltd., Admanano YA010C-SP3) described in the following “Table-1” was used for charge generation layer coating A photoconductor drum E was produced in the same manner as in Example 2 except that the liquid E was used.

[比較例1]
実施例1において、シリカ粒子を添加しない電荷発生層用塗布液Fを使用した以外は、実施例1と同様の操作を行い、感光体ドラムFを作製した。
[Comparative Example 1]
A photosensitive drum F was produced in the same manner as in Example 1 except that the charge generation layer coating solution F to which no silica particles were added was used.

[比較例2]
実施例2において、「シリカ粒子1」の代わりに下記「表‐1」に記載の「シリカ粒子4」(日本アエロジル(株)製、AEROSIL R972)を用いて調整した電荷発生層用塗布液Gを使用した以外は、実施例2と同様の操作を行い感光体ドラムGを作製した。
[Comparative Example 2]
In Example 2, instead of “silica particles 1”, the charge generation layer coating solution G prepared using “silica particles 4” (AEROSIL R972, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) described in “Table-1” below. A photosensitive drum G was produced in the same manner as in Example 2 except that was used.

[比較例3]
実施例2において、「シリカ粒子1」の代わりに下記「表‐1」に記載の「シリカ粒子5」(日本アエロジル(株)製、AEROSIL RA200HS)を用いて調整した電荷発生層用塗布液Hを使用した以外は、実施例2と同様の操作を行い感光体ドラムHを作製した。
[Comparative Example 3]
In Example 2, instead of “silica particles 1”, “silica particles 5” described in “Table-1” (Aerosil RA200HS, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was used, and the charge generation layer coating solution H was prepared. A photosensitive drum H was produced in the same manner as in Example 2 except that was used.

[比較例4]
実施例2において、「シリカ粒子1」の代わりに下記「表‐1」に記載の「シリカ粒子6」(日本触媒(株)製アモルファスシリカ粒子シーホスターKE‐P50)を用いて調整した電荷発生層用塗布液Iを使用した以外は、実施例2と同様の操作を行い感光体ドラ
ムIを作製した。
[Comparative Example 4]
In Example 2, a charge generation layer prepared using “silica particles 6” described in “Table-1” below (amorphous silica particle Seahoster KE-P50 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) instead of “silica particles 1” Except that the coating liquid I was used, the same operation as in Example 2 was performed to prepare a photosensitive drum I.

[実施例6]
実施例2において、電荷輸送層のバインダー樹脂としてポリアリレート樹脂(PA−1)代わりに下記構造の(PA−2)を使用した以外は実施例2と同様の操作を行い、感光体ドラムJを作製した。(PA−2)について、実施例1と同様の方法でユニバーサル硬度と弾性変形率を測定した値を、下記「表−2」に記載した。
[Example 6]
In Example 2, the same operation as in Example 2 was performed except that (PA-2) having the following structure was used instead of the polyarylate resin (PA-1) as the binder resin of the charge transport layer, and the photosensitive drum J was prepared. Produced. About (PA-2), the value which measured the universal hardness and the elastic deformation rate by the method similar to Example 1 was described in the following "Table-2."

Figure 2016218212
Figure 2016218212

[比較例5]
実施例6において、シリカ粒子1を添加せずに実施例6と同様の操作を行い、感光体ドラムKを作製した。
[Comparative Example 5]
In Example 6, the same operation as in Example 6 was performed without adding the silica particles 1, and a photosensitive drum K was produced.

[実施例7]
実施例2において、電荷輸送層のバインダー樹脂としてポリアリレート樹脂(PA−1)代わりに下記構造ポリカーボネート樹脂(PC−1)を使用した以外は実施例2と同様の操作を行い、感光体ドラムLを作製した。(PC−1)について、実施例1と同様の方法でユニバーサル硬度と弾性変形率を測定した値を、下記「表−2」に記載した。
[Example 7]
In Example 2, the same operation as in Example 2 was performed except that the following structural polycarbonate resin (PC-1) was used instead of the polyarylate resin (PA-1) as the binder resin of the charge transport layer, and the photosensitive drum L Was made. About (PC-1), the value which measured the universal hardness and the elastic deformation rate by the method similar to Example 1 was described in the following "Table-2."

Figure 2016218212
Figure 2016218212

[比較例6]
実施例7において、シリカ粒子1を添加せずに実施例7と同様の操作を行い、感光体ドラムMを作製した。
実施例、及び比較例で使用したシリカ粒子の物性を下記「表-1」に示す。なお、嵩密
度は、ある容積の容器にシリカ粒子を軽く充填し、その内容積を体積として算出する方法(ゆるめ嵩密度)により測定した値である。また、シリカ粒子1、2、3の球形度は、それぞれ、91%、91%、88%であった。
[Comparative Example 6]
In Example 7, the same operation as in Example 7 was performed without adding the silica particles 1, and a photoconductive drum M was produced.
The physical properties of the silica particles used in Examples and Comparative Examples are shown in “Table-1” below. The bulk density is a value measured by a method (loose bulk density) in which a certain volume of a container is lightly filled with silica particles and the inner volume is calculated as a volume. The sphericity of silica particles 1, 2, and 3 was 91%, 91%, and 88%, respectively.

Figure 2016218212
Figure 2016218212

実施例及び比較例で使用した電荷輸送層用バインダー樹脂の、前述の方法で測定したユニバーサル硬度、及び弾性変形率の値を下記「表-2」に示す。   The values of universal hardness and elastic deformation rate of the binder resin for charge transport layer used in Examples and Comparative Examples measured by the above-mentioned methods are shown in “Table-2” below.

Figure 2016218212
Figure 2016218212

<電気特性試験>
特定の光量を照射した時の表面電位の減衰特性を次のように測定した。電子写真学会測定標準に従って製造された電子写真特性評価装置(続電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、404〜405頁記載)を使用し、温度25℃、相対湿度50%の環境下、ドラムを一定回転数95rpmで回転させ、感光体の初期表面電位が約−700Vになるように帯電(スコロトロン帯電器)条件を固定し、ハロゲンランプの光を干渉フィルターで780nmの単色光としたものを、NDフィルターを使用して光量を0.27μJ/cmとして露光した際の表面電位VL(単位:−V)を測定した。VLは、値の絶対値が小さいほど好ましい。結果を「表−3」に示す。
<Electrical characteristics test>
The attenuation characteristics of the surface potential when a specific amount of light was irradiated were measured as follows. Using an electrophotographic characteristic evaluation apparatus manufactured according to the electrophotographic society measurement standards (basic and applied electrophotographic technology, edited by Electrophotographic Society, Corona, page 404-405), temperature 25 ° C., relative humidity 50% In this environment, the drum is rotated at a constant rotation speed of 95 rpm, the charging (scorotron charger) conditions are fixed so that the initial surface potential of the photoreceptor is about −700 V, and the light of the halogen lamp is 780 nm monochromatic with an interference filter. The surface potential VL (unit: -V) was measured when the light was exposed using an ND filter with an amount of light of 0.27 μJ / cm 2 . VL is so preferable that the absolute value of a value is small. The results are shown in “Table-3”.

<接着性試験>
実施例で作製した感光体ドラム上に、NTカッターを用いて、2mm間隔で縦に6本、横に6本切り込みを入れ、5×5の25マスを作製した。その上からセロハンテープ(3M)を密着して貼り付け、接着面に対し90゜に引き上げることで、感光層(電荷発生層)と下引き層の接着性を試験した。これを2箇所行い、計50マスのうち、支持体上に残存した感光層のマス数の割合を残存率として評価した。残存したマス数が多いほど残存率は高く、接着性は良好である。結果を「表−3」に示す。
<Adhesion test>
On the photosensitive drum produced in the example, an NT cutter was used to cut 6 pieces vertically and 6 pieces horizontally at intervals of 2 mm to produce 5 × 5 25 squares. A cellophane tape (3M) was adhered and adhered from above, and the adhesion between the photosensitive layer (charge generation layer) and the undercoat layer was tested by pulling it up to 90 ° with respect to the adhesion surface. This was performed at two locations, and the ratio of the number of the photosensitive layer mass remaining on the support was evaluated as the residual rate out of the total 50 masses. The larger the number of remaining masses, the higher the residual rate and the better the adhesiveness. The results are shown in “Table-3”.

<電荷発生層用塗布液の安定性>
各実施例と比較例で調整した電荷発生層用塗布液を、25℃の環境に7日間静置した後の液の様子を観察し、その結果を「表−3」に示した。
<Stability of coating solution for charge generation layer>
The state of the liquid after the charge generation layer coating solution prepared in each Example and Comparative Example was allowed to stand in an environment of 25 ° C. for 7 days was observed, and the results are shown in “Table-3”.

Figure 2016218212
Figure 2016218212

上記表からわかるように、一般に電荷発生層に粒子を添加すると光減衰が阻害されて表面電位が下がりにくくなるが、本発明のシリカ粒子を添加した場合は、光減衰の悪化がほとんど無く良好な特性を示した。また、本発明のシリカ粒子を含有することで、接着性は含有しない時と比べると格段に向上することがわかる。比較例2〜4の本発明以外のシリカ粒子を含有した場合でも接着性の改善は見られるが、電荷発生層用塗布液は、いずれも1週間以内に沈降物が確認され、安定性に劣ることがわかる。   As can be seen from the above table, generally, when particles are added to the charge generation layer, the light attenuation is inhibited and the surface potential is hardly lowered. However, when the silica particles of the present invention are added, there is almost no deterioration in light attenuation. The characteristics are shown. Moreover, it turns out that by containing the silica particle of this invention, adhesiveness improves markedly compared with the time of not containing. Even when silica particles other than those of the present invention of Comparative Examples 2 to 4 are contained, improvement in adhesiveness is observed, but in the charge generation layer coating liquid, precipitates are confirmed within one week, and the stability is inferior. I understand that.

<画像試験>
作製した感光体ドラムAを、沖データ社製カラープリンターMICROLINE Pro 9800PS‐E用のブラックドラムカートリッジに装着した。次に、特開2007−213050の現像用トナーAの製造方法(乳化重合凝集法)に従って製造した現像用トナー(体積平均粒径7.05μm、Dv/Dn=1.14、平均円形度0.963)をブラックトナーカートリッジに搭載した。これらのドラムカートリッジ、トナーカートリッジを上記プリンターに装着した。
<Image test>
The produced photosensitive drum A was mounted on a black drum cartridge for a color printer MICROLINE Pro 9800PS-E manufactured by Oki Data. Next, a developing toner (volume average particle size 7.05 μm, Dv / Dn = 1.14, average circularity 0. 10 μm) manufactured according to the manufacturing method (emulsion polymerization aggregation method) of developing toner A disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-213050. 963) was mounted on a black toner cartridge. These drum cartridges and toner cartridges were mounted on the printer.

MICROLINE Pro 9800PS‐Eの仕様
4連タンデム
カラー36ppm、モノクロ40ppm
1200dpi
接触ローラ帯電(直流電圧印加)
LED露光
除電光あり
温度35℃、湿度80%の環境で、10,000枚画像形成を行ったところ、感光体汚染や膜剥がれ由来の欠陥もなく、良好な画像が得られた。
Specifications of MICROLINE Pro 9800PS-E Quadruple Tandem Color 36ppm, Monochrome 40ppm
1200 dpi
Contact roller charging (DC voltage applied)
LED exposure With static elimination light When 10,000 sheets of images were formed in an environment of a temperature of 35 ° C. and a humidity of 80%, good images were obtained without defects due to photoreceptor contamination or film peeling.

1 感光体(電子写真感光体)
2 帯電装置(帯電ローラ;帯電部)
3 露光装置(露光部)
4 現像装置(現像部)
5 転写装置
6 クリーニング装置
7 定着装置
41 現像槽
42 アジテータ
43 供給ローラ
44 現像ローラ
45 規制部材
71 上部定着部材(定着ローラ)
72 下部定着部材(定着ローラ)
73 加熱装置
T トナー
P 記録紙(用紙,媒体)
1 Photoconductor (Electrophotographic photoconductor)
2 Charging device (charging roller; charging unit)
3 Exposure equipment (exposure section)
4 Development device (development unit)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 5 Transfer apparatus 6 Cleaning apparatus 7 Fixing apparatus 41 Developing tank 42 Agitator 43 Supply roller 44 Developing roller 45 Control member 71 Upper fixing member (fixing roller)
72 Lower fixing member (fixing roller)
73 Heating device T Toner P Recording paper (paper, medium)

Claims (10)

導電性基体上に、少なくとも電荷発生層及び電荷輸送層をこの順に有し、該電荷発生層が少なくとも電荷発生物質、バインダー樹脂、及びゾルゲル法にて製造された、一次粒子の体積平均粒径が200nm以下の球状シリカ粒子を含有することを特徴とする電子写真感光体。   The conductive particles have at least a charge generation layer and a charge transport layer in this order, and the charge generation layer is produced by at least a charge generation material, a binder resin, and a sol-gel method. An electrophotographic photoreceptor comprising spherical silica particles of 200 nm or less. 前記シリカ粒子が、少なくとも芳香族炭化水素基を有する有機金属化合物で表面処理されていることを特徴とする、請求項1に記載の電子写真感光体。   2. The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the silica particles are surface-treated with an organometallic compound having at least an aromatic hydrocarbon group. 前記シリカ粒子の球形度が0.85以上であることを特徴とする、請求項1または2に記載の電子写真感光体。   The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the sphericity of the silica particles is 0.85 or more. 前記シリカ粒子を1,2−ジメトキシエタンに3質量%で分散させ、粒径を小さい方から累積した時の粒径分布が下記(式1)を満たすことを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の電子写真感光体。
(D90−D10)/D50 < 0.8 (式1)
(式1においてD10、D50およびD90はそれぞれ、粒子の全体積を100%として累積カーブを求めた時、その累積カーブが10%、50%および90%となる点の粒子径をあらわす。)
The particle size distribution when the silica particles are dispersed in 1,2-dimethoxyethane at 3% by mass and the particle size is accumulated from the smaller one satisfies the following (Equation 1): The electrophotographic photosensitive member according to any one of the above.
(D90-D10) / D50 <0.8 (Formula 1)
(In Formula 1, D10, D50, and D90 represent the particle diameters at which the cumulative curve becomes 10%, 50%, and 90%, respectively, when the cumulative curve is determined with the total volume of the particles being 100%.)
前記電荷輸送層が、ユニバーサル硬度が125N/mm以下で、弾性変形率が35%以上である樹脂を含有することを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の電子写真感光体。 5. The electrophotography according to claim 1, wherein the charge transport layer contains a resin having a universal hardness of 125 N / mm 2 or less and an elastic deformation rate of 35% or more. Photoconductor. 前記電荷発生層に含有される前記電荷発生物質が、金属フタロシアニンであることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載の電子写真感光体。   The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the charge generation material contained in the charge generation layer is metal phthalocyanine. 前記電荷発生層に含有される前記バインダー樹脂が、ポリビニルアセタール樹脂であることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載の電子写真感光体。   The electrophotographic photoreceptor according to any one of claims 1 to 6, wherein the binder resin contained in the charge generation layer is a polyvinyl acetal resin. 前記導電性基体と前記電荷発生層の間に下引き層を有し、該下引き層がポリアミド樹脂を含有することを特徴とする、請求項1〜7のいずれか1項に記載の電子写真感光体。   The electrophotography according to claim 1, further comprising an undercoat layer between the conductive substrate and the charge generation layer, wherein the undercoat layer contains a polyamide resin. Photoconductor. 請求項1〜8のいずれか1項に記載の電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体を帯電させる帯電装置、該帯電した電子写真感光体を露光させて静電潜像を形成する露光装置、及び、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像装置からなる群から選ばれる少なくとも1つ、を備えたことを特徴とする電子写真感光体カートリッジ。   The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 8, a charging device for charging the electrophotographic photosensitive member, and exposure for forming an electrostatic latent image by exposing the charged electrophotographic photosensitive member. An electrophotographic photosensitive member cartridge comprising: an apparatus; and at least one selected from the group consisting of a developing device that develops an electrostatic latent image formed on the electrophotographic photosensitive member. 請求項1〜8いずれか1項に記載の電子写真感光体、該電子写真感光体を帯電させる帯電装置と、該帯電した電子写真感光体を露光させて静電潜像を形成する露光装置、及び、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像装置、を備えたことを特徴とする画像形成装置。   The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 8, a charging device that charges the electrophotographic photosensitive member, and an exposure device that exposes the charged electrophotographic photosensitive member to form an electrostatic latent image, An image forming apparatus comprising: a developing device that develops the electrostatic latent image formed on the electrophotographic photosensitive member.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017072830A (en) * 2015-10-06 2017-04-13 住友化学株式会社 Resist composition and production method of resist pattern
CN110955123A (en) * 2018-09-26 2020-04-03 富士施乐株式会社 Polytetrafluoroethylene particle having dispersant attached thereto, composition, layered product, electrophotographic photoreceptor, process cartridge, and image forming apparatus

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60158458A (en) * 1984-01-27 1985-08-19 Canon Inc Electrophotographic sensitive body
JPH0659462A (en) * 1992-08-05 1994-03-04 Sharp Corp Electrophotographic sensitive body
JP2002049165A (en) * 2000-08-04 2002-02-15 Konica Corp Electrophotographic photoreceptor
JP2002091028A (en) * 2000-09-18 2002-03-27 Konica Corp Electrophotographic photoreceptor, method for producing the same, image forming method and image forming device
US20090245868A1 (en) * 2008-03-28 2009-10-01 Kotaro Fukushima Electrophotographic photoreceptor and image formation device provided with the same
JP2011027807A (en) * 2009-07-22 2011-02-10 Fuji Xerox Co Ltd Electrophotographic photoreceptor, image forming apparatus, and process cartridge
JP2011227234A (en) * 2010-04-19 2011-11-10 Konica Minolta Business Technologies Inc Electrophotographic photoreceptor and image forming method
JP2014010158A (en) * 2012-06-27 2014-01-20 Sharp Corp Electrophotographic photoreceptor and image forming apparatus including the same
US20140295334A1 (en) * 2013-03-27 2014-10-02 Fuji Xerox Co., Ltd. Electrophotographic photoreceptor, process cartridge, and image forming apparatus
JP2014191079A (en) * 2013-03-26 2014-10-06 Mitsubishi Chemicals Corp Electrophotographic photoreceptor, electrophotographic process cartridge, and image forming apparatus
JP2015013788A (en) * 2013-04-19 2015-01-22 株式会社アドマテックス Silica particle and method for producing the same
JP2015052734A (en) * 2013-09-09 2015-03-19 三菱化学株式会社 Electrophotographic photoreceptor and image forming device

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60158458A (en) * 1984-01-27 1985-08-19 Canon Inc Electrophotographic sensitive body
JPH0659462A (en) * 1992-08-05 1994-03-04 Sharp Corp Electrophotographic sensitive body
JP2002049165A (en) * 2000-08-04 2002-02-15 Konica Corp Electrophotographic photoreceptor
JP2002091028A (en) * 2000-09-18 2002-03-27 Konica Corp Electrophotographic photoreceptor, method for producing the same, image forming method and image forming device
US20090245868A1 (en) * 2008-03-28 2009-10-01 Kotaro Fukushima Electrophotographic photoreceptor and image formation device provided with the same
JP2009237488A (en) * 2008-03-28 2009-10-15 Sharp Corp Electrophotographic photoreceptor and image forming device equipped with the same
JP2011027807A (en) * 2009-07-22 2011-02-10 Fuji Xerox Co Ltd Electrophotographic photoreceptor, image forming apparatus, and process cartridge
JP2011227234A (en) * 2010-04-19 2011-11-10 Konica Minolta Business Technologies Inc Electrophotographic photoreceptor and image forming method
JP2014010158A (en) * 2012-06-27 2014-01-20 Sharp Corp Electrophotographic photoreceptor and image forming apparatus including the same
JP2014191079A (en) * 2013-03-26 2014-10-06 Mitsubishi Chemicals Corp Electrophotographic photoreceptor, electrophotographic process cartridge, and image forming apparatus
US20140295334A1 (en) * 2013-03-27 2014-10-02 Fuji Xerox Co., Ltd. Electrophotographic photoreceptor, process cartridge, and image forming apparatus
JP2014191179A (en) * 2013-03-27 2014-10-06 Fuji Xerox Co Ltd Electrophotographic photoreceptor, process cartridge, and image forming apparatus
JP2015013788A (en) * 2013-04-19 2015-01-22 株式会社アドマテックス Silica particle and method for producing the same
JP2015052734A (en) * 2013-09-09 2015-03-19 三菱化学株式会社 Electrophotographic photoreceptor and image forming device

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ゾルゲルシリカ球状微粒子, JPN6019005968, JP, ISSN: 0004104433 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017072830A (en) * 2015-10-06 2017-04-13 住友化学株式会社 Resist composition and production method of resist pattern
CN110955123A (en) * 2018-09-26 2020-04-03 富士施乐株式会社 Polytetrafluoroethylene particle having dispersant attached thereto, composition, layered product, electrophotographic photoreceptor, process cartridge, and image forming apparatus
CN110955123B (en) * 2018-09-26 2024-04-12 富士胶片商业创新有限公司 Dispersant-attached polytetrafluoroethylene particles, composition, layered product, electrophotographic photoreceptor, process cartridge, and image forming apparatus

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