JP6158757B2 - 酸化ガリウム結晶膜形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸化ガリウム（Ｇａ₂Ｏ₃）からなる結晶膜を、サファイア基板のＡ面に形成する酸化ガリウム結晶膜形成方法に関する。

Ｇａ₂Ｏ₃は、深紫外域まで透明なワイドギャップ半導体であることから、幅広い波長域における表示デバイスや光電変換デバイスへの応用が期待されている。また、Ｇａ₂Ｏ₃は、Ａｌ₂Ｏ₃と同様に、多くの結晶構造を有する結晶多形であることが特徴の一つに挙げられる。非特許文献１によると、Ｇａ₂Ｏ₃には、α、β、γ、δ、εの結晶相が存在することが知られている。各々の結晶構造に対応した物性が微妙に異なっており、適した応用目的も様々である。高温における安定相は、単斜晶系に属するβガリア構造のβ−Ｇａ₂Ｏ₃であって、電界効果型トランジスター、高耐圧パワーデバイス、深紫外受光デバイスなどへの応用が有望視されている。

上記のβ−Ｇａ₂Ｏ₃以外には、結晶構造として三方晶系に属するコランダム構造のα−Ｇａ₂Ｏ₃と、スピネル構造のγ−Ｇａ₂Ｏ₃とが、主なものである。α−Ｇａ₂Ｏ₃は、半導体基板として広く使用されているサファイア基板と同じ結晶構造を持つため、エピタキシャル成長をベースとして製作するデバイスに適用するには最適である。一方で、γ−Ｇａ₂Ｏ₃に関しては、微粒子の形態で得られる形成法が知られているため、ガスセンサーや触媒への応用が模索されている。

R. Roy, V. G. Hill, and E. F. Osborn, "Polymorphism of Ga2O3 and the System Ga2O3-H2O", J. Am. Chem. Soc. , vol.74, pp.719-722, 1952.

ところで、これまで様々な手法によりＧａ₂Ｏ₃膜の形成が試みられてきたが、ほとんどの場合、β−Ｇａ₂Ｏ₃が生成することが報告されている。これは、β−Ｇａ₂Ｏ₃が、熱力学的な最安定相であり、他の結晶相は８００℃以上の加熱で、β−Ｇａ₂Ｏ₃へと転換することが背景にあると考えられる。

α−Ｇａ₂Ｏ₃やγ−Ｇａ₂Ｏ₃を薄膜の形態で得られれば、β−Ｇａ₂Ｏ₃とは異なった結晶形態に基づく物性を利用したデバイスの製作が可能となる。例えば、希土類イオンをドープするためのホスト結晶としてＧａ₂Ｏ₃を使う場合には、希土類イオンの発光効率が、占有するサイトに強く依存する。即ち、ホストの結晶構造が異なると、発光効率が違ってくる。あるいは、Ｇａ₂Ｏ₃を触媒として用いる場合には、活性点の制御が重要であり、このためには触媒活性度の高い結晶相を使うのが有利である。

これまでに知られている代表的な形成手法は、ＧａＯＨやＧａＮの水和物やゲルを加熱分解してα−Ｇａ₂Ｏ₃やγ−Ｇａ₂Ｏ₃の結晶を得るものである。しかしこのように溶液を用いる方法では、薄膜の形態の結晶相を得ることはできない。また、上述したように溶液を用いる方法では、不純物の混入も危惧される。これらのことにより、現在、真空中のプロセスにより、β−Ｇａ₂Ｏ₃以外のＧａ₂Ｏ₃の結晶相が形成できる方法が望まれている。

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、真空中のプロセスにより、β−Ｇａ₂Ｏ₃以外のＧａ₂Ｏ₃の結晶相が形成できるようにすることを目的とする。

本発明に係る酸化ガリウム結晶膜形成方法は、主表面をＡ面としたサファイア基板を４００℃以上８００℃以下のいずれかの温度に加熱する加熱工程と、酸素ガスを含む雰囲気におけるＧａ₂Ｏ₃からなるターゲットを用いたスパッタ法で、加熱されたサファイア基板の主表面にα−Ｇａ₂Ｏ₃結晶からなる単相膜を形成する単相膜形成工程とを備える。

また、本発明に係る酸化ガリウム結晶膜形成方法は、主表面をＡ面としたサファイア基板をＧａ₂Ｏ₃が結晶化しない温度範囲に温度制御し、Ｇａ₂Ｏ₃からなるターゲットを用いたスパッタ法で、温度制御されたサファイア基板の主表面にＧａ₂Ｏ₃からなるＧａ₂Ｏ₃薄膜を形成する薄膜形成工程と、Ｇａ₂Ｏ₃薄膜を４００℃以上８００℃以下のいずれかの温度に加熱し、サファイア基板の主表面にα−Ｇａ₂Ｏ₃結晶からなる単相膜を形成する単相膜形成工程とを備える。

また、本発明に係る酸化ガリウム結晶膜形成方法は、主表面をＣ面またはＡ面としたサファイア基板を常温に温度制御し、Ｈ₂Ｏガスを含む雰囲気におけるＧａ₂Ｏ₃からなるターゲットを用いたスパッタ法で、温度制御されたサファイア基板の主表面にＧａ₂Ｏ₃からなるＧａ₂Ｏ₃薄膜を形成する薄膜形成工程と、Ｇａ₂Ｏ₃薄膜を加熱し、サファイア基板の主表面にγ−Ｇａ₂Ｏ₃結晶からなる単相膜を形成する単相膜形成工程とを備える。

以上説明したことにより、本発明によれば、真空中のプロセスにより、β−Ｇａ₂Ｏ₃以外のＧａ₂Ｏ₃の結晶相が形成できるようになるという優れた効果が得られる。

図１は、本発明の実施の形態１における酸化ガリウム結晶膜形成方法を説明するための説明図である。 図２は、本発明の実施の形態２における酸化ガリウム結晶膜形成方法を説明するための説明図である。 図３は、本発明の実施の形態１における形成方法で形成したα−Ｇａ₂Ｏ₃結晶膜のＸ線回折パタンを示す特性図である。 図４は、本発明の実施の形態２における形成方法で形成したα−Ｇａ₂Ｏ₃結晶膜のＸ線回折パタンを示す特性図である。 図５は、サファイアＣ面基板を用いて実施の形態１と同様の条件で形成したＧａ₂Ｏ₃結晶膜のＸ線回折パタンを示す特性図である。 図６は、サファイアＣ面基板を用いて実施の形態２と同様の条件で形成したＧａ₂Ｏ₃結晶膜のＸ線回折パタンを示す特性図である。 図７は、Ｓｉ（１００）基板を用いて実施の形態１と同様の条件で形成したＧａ₂Ｏ₃結晶膜のＸ線回折パタンを示す特性図である。 図８は、本発明の実施の形態３における酸化ガリウム結晶膜形成方法を説明するための説明図である。 図９は、本発明の実施の形態３における形成方法でサファイアＡ面上に形成したγ−Ｇａ₂Ｏ₃結晶膜のＸ線回折パタンを示す特性図である。 図１０は、本発明の実施の形態３における形成方法でサファイアＣ面上に形成したγ−Ｇａ₂Ｏ₃結晶膜のＸ線回折パタンを示す特性図である。

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。

［実施の形態１］
はじめに、本発明の実施の形態１について図１を用いて説明する。図１は、本発明の実施の形態１における酸化ガリウム結晶膜形成方法を説明する説明図である。

まず、第１工程Ｓ１０１で、主表面をＡ面としたサファイア基板１０１を、４００℃以上８００℃以下のいずれかの温度に加熱する（加熱工程）。後述するように、結晶膜の形成（成膜）はスパッタにより行うため、成膜を実施するスパッタ装置の成膜室内で、上述した加熱を実施すればよい。

次に、第２工程Ｓ１０２で、酸素ガスを含む雰囲気における酸化ガリウム（Ｇａ₂Ｏ₃）からなるターゲットを用いたスパッタ法で、加熱された（加熱を継続している）サファイア基板１０１の主表面に、α−Ｇａ₂Ｏ₃結晶からなる単相膜１０２を形成する（単相膜形成工程）。例えば、ＲＦマグネトロンスパッタ装置を用いればよい。スパッタガスとして、主にアルゴンを用い、ここに酸素ガスを添加すればよい。以上の形成方法において、サファイアＣ面を用いると、β−Ｇａ₂Ｏ₃が形成されるため、サファイアＡ面を用いることが要点である。

［実施の形態２］
次に、本発明の実施の形態２について、図２を用いて説明する。図２は、本発明の実施の形態２における酸化ガリウム結晶膜形成方法を説明する説明図である。

まず、第１工程Ｓ２０１で、Ｇａ₂Ｏ₃からなるターゲットを用いたスパッタ法で、主表面をＡ面としたサファイア基板２０１の主表面にＧａ₂Ｏ₃からなるＧａ₂Ｏ₃薄膜２０２を形成する（薄膜形成工程）。例えば、ＲＦマグネトロンスパッタ装置を用いればよい。スパッタガスとして、主にアルゴンを用い、ここに酸素ガスを添加すればよい。ここでは、成膜（堆積）されるＧａ₂Ｏ₃が結晶化しない温度範囲に、サファイア基板２０１を温度制御することが重要となる。

次に、第２工程Ｓ２０２で、上述したように形成したＧａ₂Ｏ₃薄膜２０２を４００℃以上８００℃以下のいずれかの温度に加熱し、サファイア基板２０１の主表面にα−Ｇａ₂Ｏ₃結晶からなる単相膜２０３を形成する（単相膜形成工程）。以上の形成方法において、サファイアＣ面を用いると、β−Ｇａ₂Ｏ₃が形成されるため、実施の形態２においても、サファイアＡ面を用いることが要点である。

以下、実施の形態１，２における形成方法の有効性を実証するために、スパッタ法により、サファイアＡ面、サファイアＣ面、およびＳｉ（１００）基板上へＧａ₂Ｏ₃膜を成膜し、これらの結晶構造を調べた。Ｇａ₂Ｏ₃ターゲットを用いたＲＦマグネトロンスパッタ法により、Ｇａ₂Ｏ₃膜を成膜した。また、アルゴンをスパッタガスに用い、酸素源としてＯ₂あるいはＨ₂Ｏを添加した。Ｏ₂を用いる場合、Ｏ₂ガス圧は３×１０^-2Ｐａ とした。一方、Ｈ₂Ｏを用いる場合、Ｈ₂Ｏガス圧は２×１^-2Ｐａに設定した。また、基板温度を上げた成膜中の結晶化と、スパッタにより非晶質膜を成膜した後、真空中において３００−８００℃で加熱する固相結晶化を検討した。

図３は、Ｏ₂ガスを酸素源に用いてサファイアＡ面上へ成膜したＧａ₂Ｏ₃膜のω／２θスキャンＸ線回折パタンである。基板の設定温度を、３００℃，４００℃，５００℃の３条件とした。これらは、実施の形態１の形成方法に対応している。図３から分かるように、４００℃あるいは５００℃で成膜した場合には、Ｇａ₂Ｏ₃結晶の回折ピークには、α（１１０）、α（２２０）だけが強く観測され、得られたＧａ₂Ｏ₃結晶は、ほぼα−Ｇａ₂Ｏ₃単相であることが分かる。

図４は、図３と同様に、Ｏ₃ガスを酸素源に用いてサファイアＡ面上へ成膜したＧａ₂Ｏ₃膜の、ω／２θスキャンＸ線回折パタンである。図４では、室温（常温）で成膜した後に、真空中にて４００，６００，８００℃の３条件で加熱して結晶化している。これらは、実施の形態２の形成方法に対応している。この場合も、α（１１０）、α（２２０）回折ピークだけが強く観測されており、やはりα−Ｇａ₂Ｏ₃単相の結晶が得られている。また、図３に示した結果と同様に、４００℃で結晶化することが分かる。８００℃においても、α−Ｇａ₂Ｏ₃単相が得られているが、これ以上の温度になるとβ−Ｇａ₂Ｏ₃結晶の生成が危惧されるため、温度は８００℃以下にしておくのが望ましい。サファイア基板およびα−Ｇａ₂Ｏ₃結晶ともに、コランダム構造を取ることから、上述した結果は、結晶構造を揃えたエピタキシャル成長になっていることを示している。

図３にはα（１１０）、α（２２０）以外のピークも出現しているが、図４にはα（１１０）、α（２２０）以外のピークはない。この結果より、固相結晶化により結晶化した方が、より良好なエピタキシャル成長が実現していることになる。固相結晶化の場合には、結晶相を決める要因として、基板の原子配列の情報が界面を通してＧａ₂Ｏ₃膜へ伝わる効果が主である。これに対し、成膜中に結晶化する場合には、プラズマ照射の影響など、別の効果も入ってくるため、上述した結果になったものと推察される。

これらのようなα−Ｇａ₂Ｏ₃単相が結晶化することが、サファイアＡ面基板に特有な現象であることを示すために、サファイアＣ面基板上に、図３を用いた説明と同じ成膜条件でＧａ₂Ｏ₃膜を成膜した結果について図５に示す。図５は、成膜中に結晶化したＧａ₂Ｏ₃膜のω／２θスキャンＸ線回折パタンである。３００℃、４００℃、５００℃のすべての成膜温度において、 β（−２０１）、β（−４０２）、β（−６０３）の回折ピーク強度が同程度の、（−２０１）方向へ優先配向したβ−Ｇａ₂Ｏ₃単相が得られていることが分かる。

図６は、図４を用いた説明と同様に、成膜後加熱により結晶化したＧａ₂Ｏ₃膜のω／２θスキャンＸ線回折パタンである。成膜後の加熱温度３００℃から８００℃の範囲において、β−Ｇａ₂Ｏ₃単相が得られていることが見て取れる。

基板の影響をさらに詳しく調べるために、非エピタキシャル基板として、Ｓｉ（１００）基板上へのＧａ₂Ｏ₃結晶膜形成を試みた結果について図７を用いて説明する。一般に、シリコン基板は容易に酸化されて表面にＳｉＯ₃層が形成されるため、基板表面の原子配列はＧａ₂Ｏ₃の結晶相へ影響を与えない。図７は、Ｏ₂ガスによるスパッタ成膜中において、基板温度４００℃で結晶化したＧａ₂Ｏ₃膜のω／２θスキャン、および２θスキャン（ω＝１．５°）Ｘ線回折パタンである。サファイア基板の場合に比べて結晶性が劣っているため、回折ピークの強度は、図３，４，５，６を用いて説明した結果よりも小さい。用いた測定装置では、ランダム配向した小さな結晶子をも高感度に検出するため、薄膜モードの２θスキャンによる回折パタンも取得している。両方の回折パタン中の回折ピークは、すべてβ−Ｇａ₂Ｏ₃結晶に帰属されるため、ランダム配向のβ−Ｇａ₂Ｏ₃単相膜が得られていることが明らかである。

［実施の形態３］
次に、本発明の実施の形態３について図８を用いて説明する。図８は、本発明の実施の形態３における酸化ガリウム結晶膜形成方法を説明する説明図である。

まず、第１工程Ｓ３０１で、Ｈ₂Ｏガスを含む雰囲気におけるＧａ₂Ｏ₃からなるターゲットを用いたスパッタ法で、主表面をＣ面またはＡ面としたサファイア基板３０１の主表面にＧａ₂Ｏ₃からなるＧａ₂Ｏ₃薄膜３０２を形成する（薄膜形成工程）。例えば、ＲＦマグネトロンスパッタ装置を用いればよい。また、スパッタガスとして、主にアルゴンを用い、ここにＨ₂Ｏガスを添加すればよい。ここでは、サファイア基板３０１の基板温度を室温（常温）に温度制御することが重要となる。

次に、第２工程Ｓ３０２で、上述したように形成したＧａ₂Ｏ₃薄膜３０２を４００℃以上８００℃以下のいずれかの温度に加熱し、サファイア基板３０１の主表面にγ−Ｇａ₂Ｏ₃結晶からなる単相膜３０３を形成する（単相膜形成工程）。Ｈ₂Ｏガスを用いることで、溶液プロセスに類似な環境で結晶成長が進行するものと考えられる。

以下、スパッタ成膜時に、Ｈ₂Ｏガスを含む雰囲気とすることで、成膜時に供給する酸素源をＯ₂とした場合に対して、結晶構造がどのように変化するかを調べた結果について説明する。Ｈ₂Ｏガスを用いる場合、基板温度を上げると、薄膜中にＨ₂Ｏが取り込まれることで結晶構造を変化させる効果が弱まるため、室温成膜の後に加熱する結晶化だけを試みた。図９は、サファイアＡ面上へ固相結晶化した場合の２θスキャンＸ線回折パタンを示す特性図である。また、図１０は、サファイアＣ面上へ固相結晶化した場合の２θスキャンＸ線回折パタンを示す特性図である。

一般に、Ｈ₂Ｏは結晶化の進展を遅らせる効果を有していることから結晶子は小さいため、薄膜モードのＸ線回折パタンで評価している。実際、回折ピークは弱く、ブロードであるが、γ−Ｇａ₂Ｏ₃相が得られていることが分かる。これは、非特許文献１にあるように、溶液からのＧａ₂Ｏ₃結晶の析出において、γ−Ｇａ₂Ｏ₃相の形成が報告されていることと整合している。Ｈ₂Ｏや、Ｈ₂Ｏがプラズマ中で分解したＯＨを非晶質Ｇａ₂Ｏ₃膜中に取り込んでおき、後に加熱してして結晶化することで、溶液を用いるγ−Ｇａ₂Ｏ₃結晶相の形成と類似の環境を真空中で実現できたことになるものと考えられる。この場合は、エピタキシャル成長でなく、膜中あるいは表面に結晶核が形成されてから結晶化が進み、ランダム配向のγ−Ｇａ₂Ｏ₃結晶が得られるものと考えられる。但し、図９に見られるように、８００℃においては一部β−Ｇａ₂Ｏ₃結晶も生成しているため、加熱温度は８００℃以下に設定する必要がある。

以上に説明したように、本発明によれば、真空中のプロセスにより、β−Ｇａ₂Ｏ₃以外のＧａ₂Ｏ₃の結晶相が形成できるようになる。スパッタ法によりＧａ₂Ｏ₃膜を形成する場合、通常は、β−Ｇａ₂Ｏ₃結晶しか得られないが、サファイアＡ面基板を用いることで、エピタキシャル成長したα−Ｇａ₂Ｏ₃単相の結晶が得られる。この結果、本発明によれば、結晶相の特性を活かしたデバイス作製への道が開かれる。また、通常は溶液を利用したプロセスによってしか得られないγ−Ｇａ₂Ｏ₃相を、真空中のプロセスによって基板上に実現できることは、センサーや触媒機能を有する固体デバイスに向けての発展に寄与する。

なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。

１０１…サファイア基板、１０２…単相膜。

Claims (3)

1. 主表面をＡ面としたサファイア基板を４００℃以上８００℃以下のいずれかの温度に加熱する加熱工程と、
   酸素ガスを含む雰囲気におけるＧａ₂Ｏ₃からなるターゲットを用いたスパッタ法で、加熱された前記サファイア基板の主表面にα−Ｇａ₂Ｏ₃結晶からなる単相膜を形成する単相膜形成工程と
   を備えることを特徴とする酸化ガリウム結晶膜形成方法。
2. 主表面をＡ面としたサファイア基板をＧａ₂Ｏ₃が結晶化しない温度範囲に温度制御し、Ｇａ₂Ｏ₃からなるターゲットを用いたスパッタ法で、温度制御された前記サファイア基板の主表面にＧａ₂Ｏ₃からなるＧａ₂Ｏ₃薄膜を形成する薄膜形成工程と、
   前記Ｇａ₂Ｏ₃薄膜を４００℃以上８００℃以下のいずれかの温度に加熱し、前記サファイア基板の主表面にα−Ｇａ₂Ｏ₃結晶からなる単相膜を形成する単相膜形成工程と
   を備えることを特徴とする酸化ガリウム結晶膜形成方法。
3. 主表面をＣ面またはＡ面としたサファイア基板を常温に温度制御し、Ｈ₂Ｏガスを含む雰囲気におけるＧａ₂Ｏ₃からなるターゲットを用いたスパッタ法で、温度制御された前記サファイア基板の主表面にＧａ₂Ｏ₃からなるＧａ₂Ｏ₃薄膜を形成する薄膜形成工程と、
   前記Ｇａ₂Ｏ₃薄膜を加熱し、前記サファイア基板の主表面にγ−Ｇａ₂Ｏ₃結晶からなる単相膜を形成する単相膜形成工程と
   を備えることを特徴とする酸化ガリウム結晶膜形成方法。

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