JP6155024B2 - エアゾール化粧料 - Google Patents

Description

本発明は、エアゾール化粧料に関する。

炭酸ガスは、皮膚に作用すると皮膚の血行が促進されることから、種々の炭酸ガス含有化粧料が検討されている。例えば、炭酸ガスを簡便かつ効果的に塗布することができるものとして、エアゾールフォームが提案されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３）。
エアゾールフォームのマッサージ性を高めるためには、泡粘度が高く潰れにくい泡を吐出させる必要がある。そのためには、ａ）原液を高粘度にする、ｂ）泡の比容積を高める、ｃ）泡膜を安定化させるなどの方法が知られている。

しかして、炭酸ガスのエアゾールフォーム剤では、炭酸ガスが圧縮ガスであり、炭酸ガスの溶存量を増やして泡の比容積を増加させるために、炭酸ガス充填量を増加させようとしても、炭酸ガスは液化ガスと異なり液化しないため、缶容器の耐圧性や安全性の面より充填量が制限され、炭酸ガスの配合量には限度がある。このため、泡を安定化して潰れにくい泡とするためには、泡膜の強化や原液を高粘度にする必要がある。

炭酸ガスを配合したエアゾールフォーム剤としては、陰イオン性界面活性剤の組み合わせた処方や、Ｎ−アシルアミノ酸類を使用した例が提案されている（特許文献１、特許文献２）。また、泡質や液の安定性を高めるために、Ｎ−アシルグルタミン酸塩と増粘剤と脂肪酸の組み合わせ（特許文献４）や、Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸と特定の増粘剤（特許文献５）を組み合わせ、Ｎ−アシルアミノ酸類を利用した洗浄液などの原液を増粘する方法（特許文献６）などが提案されてきた。

特開２００５−２０４６号公報 特開２０１０−２４８０９８号公報 特開２０１１−８４４９０号公報 特開平６−１５８０８９号公報 特開２００６−３４８１０１号公報 特開２０１２−９７０１６号公報

噴射剤に炭酸ガスを用いたエアゾールフォーム剤において、水溶性ポリマーを加え、原液粘度を高めると、噴射剤である炭酸ガスの充填工程時において、炭酸ガスがエアゾールフォーム剤中の原液に溶解しにくく、すぐに容器内の圧力が高くなる。この結果、必要量の炭酸ガスの充填が難しくなる。このため、炭酸ガスを充填するには、速やかに炭酸ガスを原液に溶解させて、容器内の圧力を低下させる必要がある。しかし、現実には、炭酸ガスを溶解させるためには長い時間を必要とし、生産性の点で課題があった。
また、噴射剤に液化ガスを用いた場合、使用前に容器の振盪によるエアゾールフォーム剤中の原液に液化ガスを分散させることが必要である。しかし、水溶性ポリマーを加え、原液粘度を高めると、分散性が悪く、吐出時にクリーミーな泡が得にくいという課題があった。

発明者らは、エアゾールフォーム剤の原液にアミノ酸系界面活性剤及び（メタ）アクリル酸系ポリマーを含む系において、特定の非イオン界面活性剤を組み合わせ用いれば、前記課題を解決したエアゾール化粧料が得られることを見出した。

本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）アミノ酸系界面活性剤 ０．０１〜１０質量％、
（Ｂ）（Ｂ１）ポリオキシエチレン基と、（Ｂ２）アルキル基及びアルケニル基から選ばれる少なくとも１種又は２種以上の基を２以上有する非イオン界面活性剤、
（Ｃ）（メタ）アクリル酸系ポリマー ０．０１〜３質量％、
（Ｄ）水
を含有し、成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）が７以下である原液、並びに
（Ｅ）噴射剤を、耐圧容器内に充填してなるエアゾール化粧料に関する。

本発明のエアゾール化粧料は、原液の粘度が低く抑制されるため、噴射剤を効率良く溶解させることができる。また、吐出した泡は、泡粘度が高く、キメ細かく、硬いものであり、肌に塗布し、マッサージしても、マッサージのシェアで、泡が潰れにくく、キメ細かい泡が持続する。

本発明で用いる成分（Ａ）のアミノ酸系界面活性剤は、化合物の骨格にアミノ酸構造を有する界面活性剤である。アミノ酸系界面活性剤の中で、アミノ基をアシル基で修飾したＮ−アシルアミノ酸又はその塩が好ましい。
Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩におけるアミノ酸部分としては、グルタミン酸、アスパラギン酸等の酸性アミノ酸；グリシン、アラニン、β−アラニン、メチルアラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、システイン、プロリン、セリン、トレオニン、サルコシン等の中性アミノ酸が挙げられる。これらのうち、酸性条件下での安定性の点から、酸性アミノ酸が好ましく、グルタミン酸、アスパラギン酸がより好ましく、グルタミン酸が更に好ましい。これらのアミノ酸部分はＤ体、Ｌ体あるいはＤ体とＬ体の混合物の何れでも良いが、Ｌ体が好ましい。

また、アシル基は、二酸化炭素保持性や、泡質、泡もち、低温安定性の観点から、炭素数８〜１８の飽和又は不飽和の直鎖又は分岐鎖を有するものが好ましく、このようなアシル基としては、例えば、カプロイル基、カプリロイル基、カプリノイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、イソステアロイル基、オレオイル基、リノレオイル基、ココイル基（ヤシ油脂肪酸アシル基）、パーム油脂肪酸アシル基、パーム核油脂肪酸アシル基、牛脂脂肪酸アシル基、直鎖及び分岐合成脂肪酸アシル基等が挙げられる。これらのうち、二酸化炭素保持性、泡質、泡もち及び安定性の観点から、炭素数１２〜２２のアシル基が好ましく、炭素数１２〜１８のアシル基がより好ましい。具体的には、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、ココイル基が好ましい。

Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩は、酸、それらの塩、あるいは一部が塩の状態で用いられてもよい。これらの塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩などの無機塩；アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ−ルアミン塩等の有機アミン塩、アルギニン、リジン、ヒスチジン、オルニチン等の塩基性アミノ酸塩等の有機塩が挙げられる。安定性や、溶解性の観点から、アルカリ金属塩、有機アミン塩、塩基性アミノ酸塩が好ましく、経時での着色し難い点など安定性の観点から、ナトリウム塩、カリウム塩がより好ましい。

従って、Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩としては、炭素数１２〜１８のアシル基を有するＮ−アシルグルタミン酸と、そのナトリウム塩又はカリウム塩、炭素数１２〜１８のアシル基を有するＮ−アシルアスパラギン酸と、そのナトリウム塩又はカリウム塩が好ましく、二酸化炭素保持性や、泡質、泡もち、低温安定性の観点から、炭素数１２〜１８のアシル基を有するＮ−アシルグルタミン酸とそのナトリウム塩又はカリウム塩がより好ましい。

成分（Ａ）の具体例としては、Ｎ−カプリロイルグルタミン酸、Ｎ−２−エチルヘキサノイルグルタミン酸、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸、Ｎ−ミリストイルグルタミン酸、Ｎ−パルミトイルグルタミン酸、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸、Ｎ−ココイルグルタミン酸、Ｎ−パーム油脂肪酸アシルグルタミン酸、Ｎ−牛脂脂肪酸アシルグルタミン酸、Ｎ−ラウロイルアスパラギン酸、Ｎ−ココイルアスパラギン酸、Ｎ−ミリストイルアスパラギン酸、Ｎ−パルミトイルアスパラギン酸、Ｎ−ステアロイルアスパラギン酸、Ｎ−ココイルアラニン、Ｎ−ラウロイルメチルアラニン、Ｎ−ミリストイルメチルアラニン、Ｎ−ココイルメチルアラニン、Ｎ−ラウロイルサルコシン、Ｎ−ミリストイルサルコシン、Ｎ−ココイルサルコシン等が挙げられ、これらのナトリウム塩、カリウム塩、アルギニン塩、トリエタノールアミン塩等が挙げられる。これらのうち、Ｎ−ココイルグルタミン酸又はその塩がより好ましい。

成分（Ａ）のアミノ酸系界面活性剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。成分（Ａ）の含有量は、起泡性の観点から、エアゾール化粧料全量中に塩として、０．０１質量％以上であり、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１０質量％以下であり、７質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。また、成分（Ａ）の含有量は、エアゾール化粧料全量中に塩として、０．０１〜１０質量％であり、０．１〜７質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。

本発明で用いる成分（Ｂ）の非イオン界面活性剤は、（Ｂ１）ポリオキシエチレン基と、（Ｂ２）アルキル基及びアルケニル基から選ばれる少なくとも１種又は２種以上の基を２以上有するものである。
（Ｂ１）ポリオキシエチレン基は、エチレンオシキシドの付加モル数が１０〜５００であるのが好ましく、３０〜２００がより好ましい。
また、（Ｂ２）アルキル基及びアルケニル基としては、直鎖又は分岐鎖の炭素数８〜２２のものが好ましく、炭素数１２〜２０のものがより好ましい。具体的には、ラウリル基、ミリスチル基、セチル基、パルミトイル基、ステアリル基、オレイル基、オクチルドデシル基、ベヘニル基、ヘキシルデシル基、イソステアリル基等が挙げられる。成分（Ｂ）は、このようなアルキル基及びアルケニル基から選ばれる少なくとも１種又は２種以上の基を２以上、好ましくは２〜６の基を有するものである。
成分（Ｂ）の非イオン界面活性剤は、（Ｂ２）の疎水基を２以上有することにより、疎水基を１のみ有する非イオン界面活性剤と比べ、気液界面に配向しやすく、界面が安定化しやすくなると考えられる。その結果、エアゾール容器へ噴射剤が充填された際、特に炭酸ガスなどの気体が充填された際、原液中にガスを取り込みやすくなり、ガスの原液への取り込みを促進できると考えられる。一方、エアゾール容器から吐出された泡沫は、潰れにくく、泡安定性が高くできると考えられる。

成分（Ｂ）の非イオン界面活性剤としては、炭素数８〜２２の脂肪酸残基を２〜４有するポリオキシエチレン脂肪酸メチルグルコシド、炭素数８〜２２の脂肪酸残基を２〜６有するポリオキシエチレン脂肪酸ソルビット、炭素数８〜２２の脂肪酸残基を２〜４有するポリオキシエチレン脂肪酸ソルビタン、炭素数８〜２２の脂肪酸残基を２有するポリオキシエチレン脂肪酸エステル、炭素数８〜２２の脂肪酸残基を２〜３有するポリオキシエチレン脂肪酸グリセリル、炭素数８〜２２の脂肪酸残基を３有するポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、炭素数８〜２２の脂肪酸残基を２有するポリエチレングリコール脂肪酸エステル、炭素数８〜２２の脂肪酸残基を４有するポリオキシエチレン脂肪酸ペンタエリスリットから選ばれる1種又は２種以上が挙げられる。これらの中で、吐出時の泡のキメの細かさの点から炭素数１２〜１８の脂肪酸残基を２〜４有するポリオキシエチレン脂肪酸メチルグルコシド、炭素数１２〜１８の脂肪酸残基を２〜６有するポリオキシエチレン脂肪酸ソルビット、炭素数１２〜１８の脂肪酸残基を２〜４有するポリオキシエチレン脂肪酸ソルビタンが好ましく、炭素数１８の脂肪酸残基を２〜４有するポリオキシエチレン脂肪酸メチルグルコシド、炭素数１８の脂肪酸残基を２〜６有するポリオキシエチレン脂肪酸ソルビット、及び炭素数１８の脂肪酸残基を２〜４有するポリオキシエチレン脂肪酸ソルビタンが更に好ましい。また、脂肪酸残基の運動性に優れたものが好ましく、（Ｂ２）の基としては、アルケニル基が好ましい。更に、オレイン酸残基を２有するポリオキシエチレン脂肪酸メチルグルコシド、オレイン酸残基を２有するポリオキシエチレン脂肪酸ソルビットがより好ましい。

成分（Ｂ）の具体例としては、ポリオキシエチレンジオレイン酸メチルグルコシド、ジステアリン酸ポリオキシエチレンメチルグルコシド、ポリオキシエチレントリオレイン酸メチルグルコシド、トリイソステアリン酸ポリオキシエチレンメチルグルコシド、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、トリステアリン酸ポリオキシエチレンソルビット、ヘキサステアリン酸ポリオキシエチレンソルビット、ペンタオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、トリステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリイソステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、ジラウリン酸ポリエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール、ジイソステアリン酸ポリエチレングリコール、ジパルミチン酸ポリエチレングリコール、ジオレイン酸ポリエチレングリコール、ジステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、トリステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、ジイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、トリイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、トリオレイン酸ポリオキシエチレングリセリル、トリイソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、テトラステアリン酸ポリオキシエチレンペンタエリスリット等が挙げられる。
これらのうち、泡沫の安定性・泡感触の点から、ポリオキシエチレン（１２０）ジオレイン酸メチルグルコシド、ポリオキシエチレン（２０）ジステアリン酸メチルグルコシド、トリイソステアリン酸ポリオキシエチレン（１２０）メチルグルコシド、ポリオキシエチレン（１２０）トリオレイン酸メチルグルコシド、テトラオレイン酸ポリオキシエチレン（４０）ソルビットが好ましく、ポリオキシエチレン（１２０）ジオレイン酸メチルグルコシドがより好ましい。

成分（Ｂ）の非イオン界面活性剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。成分（Ｂ）の含有量は、泡の弾力が向上する観点から、エアゾール化粧料全量中に０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上が更に好ましく、５質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。また、成分（Ｂ）の含有量は、エアゾール化粧料全量中に０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜４質量％がより好ましく、０．３〜３質量％が更に好ましい。

本発明において、成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）は、エアゾール化粧料の原液の粘度を低下させる点から、７以下であり、６以下が好ましく、５以下がより好ましく、１以上が好ましく、１．５以上がより好ましい。また、成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）は、７以下であり、１〜７が好ましく、１〜６がより好ましく、１．５〜５が更に好ましい。エアゾール化粧料の原液の粘度を低下させることにより、より一層、噴射剤との混和性が良くなり、充填時には、ガスの溶解性を高めることができる。更には、吐出時、振盪した際の液化ガスの分散性を高め、クリーミーな泡質を得ることもできる。

本発明で用いる成分（Ｃ）の（メタ）アクリル酸系ポリマーとは、（メタ）アクリル酸（アクリル酸及びメタクリル酸の総称として用いる）をモノマーとして構成成分に有し、重合したポリマーである。
具体的には、ポリ（メタ）アクリル酸、カルボキシビニルポリマー、アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル・ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル共重合体（INCI：ACRYLATES/STEARETH-20 METHACRYLATE COPOLYMER）、アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル・ポリオキシエチレン（２５）ラウリルエーテル共重合体（INCI：ACRYLATES/LAURETH-25 METHACRYLATE COPOLYMER）、アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル・ポリオキシエチレン（２５）ベヘニルエーテル共重合体（INCI：ACRYLATES/BEHENETH-25 METHACRYLATE COPOLYMER）、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（INCI：ACRYLATES/C10-30 ALKYL ACRYLATE CROSSPOLYMER）、アクリル酸・ネオデカン酸ビニル共重合体（INCI：ACRYLATES/VINYL NEODECANOATE CROSSPOLYMER）、（アクリル酸アルキル・オクチルアクリルアミド）コポリマー（INCI：ACRYLATES/OCTYLACRYLAMIDE COPOLYMER）、（アクリレーツ／イタコン酸ステアレス−２０）コポリマー（INCI：ACRYLATES/STEARETH-20 ITACONATE COPOLYMER）、（アクリレーツ／イタコン酸セテス−２０）コポリマー（INCI：ACRYLATES/CETETH-20 ITACONATE COPOLYMER）、（アクリレーツ／アミノアクリレート／Ｃ１０−３０アクリルＰＥＧ−２０イタコン酸）コポリマー（INCI：ACRYLATES/AMINOACRYLATES/C10-30ALKYL PEG-20 ITACONATE COPOLYMER）等が挙げられる。

これらのポリマーとしては、アキュリン88、アキュリン22、アキュリン28、アキュリン38（以上、ローム・アンド・ハース・ジャパン社製）、カーボポール980、カーボポール981、カーボポールETD2020、カーボポールUltrez 21、カーボポールUltrez 20、カーボポールUltrez 10、カーボポールAqua SF-1、PEMULEN TR-1、PEMULEN TR-2（以上、Lubrizol社製）、STRUCTURE 2001、STRUCTURE 3001、STRUCTURE PLUS、DERMACRYL 79（以上、日本エヌエスシー社製）、日本純薬社のジュリマーやアロンビス、ジュンロン、レオジック等の市販品を使用することができる。

成分（Ｃ）としては、ポリ（メタ）アクリル酸、カルボキシビニルポリマー、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（INCI：ACRYLATES/C10-30 ALKYL ACRYLATE CROSSPOLYMER）が好ましい。

これらの（メタ）アクリル酸系ポリマーは中和され、塩として存在する。成分（Ｃ）の塩として、具体的には、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、炭素数１〜２２のアルキル又はアルケニルアンモニウム塩、炭素数１〜２２のアルキル又はアルケニル置換ピリジニウム塩、炭素数１〜２２のアルカノールアンモニウム塩、塩基性アミノ酸塩等の塩が挙げられる。これらのうち、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩が好ましい。

成分（Ｃ）の（メタ）アクリル酸系ポリマーは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。成分（Ｃ）の含有量は、噴射剤を分散させ、吐出後の噴射剤の保持性を向上させる点から、エアゾール化粧料全量中に０．０１質量％以上であり、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、３質量％以下であり、２質量％以下が好ましく、１．５質量％以下がより好ましい。また、成分（Ｃ）の含有量は、エアゾール化粧料全量中に０．０１〜３質量％であり、０．０５〜２質量％が好ましく、０．１〜１．５質量％がより好ましい。

成分（Ｄ）の水は、天然水、温泉水、海水、深層水、精製水、イオン交換水等の各種水が使用できる。水の含有量は、エアゾール化粧料全量中に５０〜９５質量％が好ましく、６０〜９２質量％がより好ましく、エアゾール化粧料を構成する前記成分及びその他成分の残部となる。

成分（Ｅ）の噴射剤としては、炭酸ガス、液化石油ガス（ＬＰＧ）、イソブタン、ノルマルブタン、ネオペンタン、イソペンタン、ジメチルエーテル、窒素ガス等が挙げられ、炭酸ガスを含むのが好ましい。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
噴射剤は、耐圧容器内に充填され、その一部は耐圧容器内の液体中に溶解、分散、分離して存在しており、好ましくは、使用直前に振盪して分散させ、これを皮膚に適用したときに発泡する。
炭酸ガスは、噴射剤として機能するほか、泡中の気体状の炭酸ガス及び液体部分に溶存している炭酸ガスは、皮膚上において、皮膚の血行を促進する作用を有する。従って、容器内において、炭酸ガスは原液中に高濃度存在するのが好ましい。耐圧容器内における炭酸ガスの液体中への溶存量は、皮膚に塗布した際に十分な効果を付与できる点から、５００〜２５，０００ppmであるのが好ましく、７００〜２０，０００ppmがより好ましい。

本発明において、成分（Ｅ）の含有量は、良好な起泡性、泡質の点から、エアゾール化粧料全量中に０．１質量％以上であるのが好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上が更に好ましく、１０質量％以下が好ましく、９質量％以下がより好ましく、８質量％以下が更に好ましい。また、成分（Ｅ）の含有量は、エアゾール化粧料全量中に０．１〜１０質量％が好ましく、０．２〜９質量％がより好ましく、０．３〜８質量％が更に好ましい。さらに、圧縮ガスである炭酸ガス、窒素ガスは、エアゾール化粧料全量中に０．１〜３質量％がより好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。また、液化ガスであるＬＰＧ、イソブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、ジメチルエーテルは、エアゾール化粧料全量中に０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜８質量％が更に好ましい。

炭酸ガスは、液化石油ガス（ＬＰＧ）と異なり、エアゾール容器内に充填されても液化せず、単に高圧のガスとなる。この結果、充填の際、容器内と充填機から供給されるガス圧とが直ぐに等しくなり、充填が進まない。そこで、炭酸ガスを噴射剤に用いるには、エアゾール化粧料の原液に溶解させる工程が必要となる。通常は、エアゾール容器を振盪し、原液を流動させ、原液とガスとの接触面積を増やす操作を行う。しかし、原液粘度が高いと、振盪工程で、容器内全体が泡となり、流動性を失い、結果として噴射剤の充填が進まない。本発明では、成分(Ａ)、（Ｃ）、（Ｄ）を溶解した系に、成分（Ｂ）を特定比率で混合することにより、原液粘度を低下させると共に、噴射剤の溶解速度を促進することを見出した。また、ＬＰＧを噴射剤に用いた場合には、吐出前の振盪による原液とＬＰＧの混和性を高め、吐出時に泡ムラのない、クリーミーな良好な泡質を得ることができる。

本発明のエアゾール化粧料は、更に、（Ｆ）ヒアルロン酸を含有することができる。ヒアルロン酸は、本発明のエアゾール化粧料の原液の粘度を低下させ、噴射剤と原液との混和性を高めることができる。更に、化粧料を吐出後、得られた泡の弾力がより向上するとともに、保湿性を向上させることができる。
ヒアルロン酸は、酸性ムコ糖類の一種で、β−Ｄ−Ｎ−アセチルグルコサミンとβ−Ｄ−グルクロン酸とが交互に結合した連鎖状の多糖類であり、水に溶かすと透明性の高い溶液が得られるものである。塩としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、ナトリウムが好ましい。
ヒアルロン酸及びその塩は、市販のものを使用することもできるし、動物組織から抽出したものや微生物の培養による発酵法で生産されたもの等を使用することもできる。発酵法としては、例えば、連鎖状球菌の一種、ストレプトコッカスズーエピデミカス（Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ ｚｏｏｅｐｉｄｅｍｉｃ−ｕｓ）を用いた方法が挙げられる。

ヒアルロン酸及びその塩の重量平均分子量は、泡の弾力性の点から、３万〜３００万のものが好ましく、４万〜２５０万のものがより好ましく、５万〜２００万のものがさらに好ましい。また、加水分解されたヒアルロン酸やヒアルロン酸塩を用いることもできる。
分子量の測定方法は限定されないが、例えば、動粘度から極限粘度を求め、この極限粘度を分子量に換算する方法、液体クロマトグラフィーによる簡易測定法等が挙げられる。
また、ヒアルロン酸及びヒアルロン酸塩の中でも、水に対する溶解性、肌に対する使用感等の面から、ヒアルロン酸ナトリウムが好ましい。

成分（Ｆ）は、１種又は２種以上を用いることができ、含有量は、泡の弾力性の観点から、エアゾール化粧料全量中に０．００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０２質量％以上が更に好ましく、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。また、成分（Ｅ）の含有量は、エアゾール化粧料全量中に０．００１〜３質量％が好ましく、０．０１〜２質量％がより好ましく、０．０２〜１質量％が更に好ましい。

本発明のエアゾール化粧料は、さらに、通常の化粧料に用いられる成分、例えば、アルコール類、油剤、成分（Ｆ）以外の保湿剤、香料、植物エキス類、殺菌剤、防腐剤、キレート剤等を含有することができる。

本発明のエアゾール化粧料は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含む原液と、（Ｅ）噴射剤を耐圧容器に充填することにより製造される。
耐圧容器としては、内容液を泡状にして吐出できる形態であれば良く、例えば、通常のアルミニウム、ブリキなどの金属製の単室構造の缶が使用でき、また、容器材質としてアセタール系樹脂、ポリカーボネート系の樹脂等の合成樹脂容器、ガラスなども圧力限界内であれば利用できる。工業的に１回で高圧の噴射剤を充填する場合には、アルミニウムの容器肉厚を調整したインパクト缶などが好ましい。

耐圧容器内の圧力は、２５℃において０．８ＭＰａ未満であるのが好ましく、良好な泡沫を得る点から、０．４ＭＰａ以上０．７５ＭＰａ未満がより好ましく、０．４５ＭＰａ以上０．７５ＭＰａ未満が更に好ましく、０．５〜０．７ＭＰａがより更に好ましい。

本発明において、炭酸ガスを含有する場合、アルカリ側では二酸化炭素としてではなく炭酸塩となってしまい、血行促進効果を奏さない。このため、噴射剤を充填する前の原液のｐＨは、炭酸ガスを高濃度溶存させて、優れた血行促進効果を得る点から、ｐＨ２．５〜７が好ましく、ｐＨ４．５〜６．５がより好ましい。これらの範囲にｐＨを調整する際のｐＨ調整剤として、例えば、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸等の有機酸又はこれらの塩、あるいはリン酸又はそれらの塩等が利用できる。なお、ｐＨを低くすることで、ポリマーの含有量に対し、粘度を低く抑えることもでき、好都合となる。また、炭酸ガスを噴射剤として用いる場合は、炭酸ガスが溶解することにより、さらに原液粘度が低下しやすくなり、好都合となる。

また、本発明において、耐圧容器に充填する原液の粘度（噴射剤を充填する前）は、マッサージ中の泡保持性、生産性、必要に応じて配合される上記成分（Ｆ）の分散あるいは乳化状態を安定に保つ点から、２５℃において、１００〜５００，０００mPa・sであるのが好ましく、１５０〜２００，０００mPa・sがより好ましく、２５０〜５０，０００mPa・sが更に好ましい。

本発明のエアゾール化粧料は、以下のようにして製造することができる。
工程１：成分（Ｄ）を４０℃以上１００℃以下に加温し、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び成分（Ｃ）の中和剤を混合し、均一にし、液１とする。
工程２：工程１で得られた液１を１０〜３０℃に冷却し、その他成分を混合し、均一にして原液とする。
工程３：エアゾール容器に原液を充填し、密封した後、（Ｅ）噴射剤を充填する。
更に、必要に応じて、工程２において、１０〜３０℃に冷却後、成分（Ｆ）を混合し均一にし、原液とする。
また、工程１では、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各成分を、それぞれ成分（Ｄ）の一部に分散させ、更には、成分（Ｄ）と略同温に加熱して、成分（Ｄ）と混合することができる。

本発明のエアゾール化粧料は、泡を吐出させて使用される。
本発明のエアゾール化粧料は、皮膚に塗布し、マッサージすることにより使用することができる。
本発明のエアゾール化粧料は、皮膚上に適用し、生じた泡を皮膚上に広げることにより使用するのが好ましい。ここで皮膚上への適用手段としては、所望の皮膚上に直接吐出して、その場で泡を形成させてもよいが、手に吐出して泡を形成させ、その泡を所望の皮膚上に塗布してもよい。本発明のエアゾール化粧料により形成された泡は長時間安定であり、泡を皮膚上に広げる操作、泡と共に肌をマッサージ等することができる。噴射剤として炭酸ガスを使用すれば、高濃度の炭酸ガスが皮膚に長時間作用し、優れた血行促進効果を付与することができる。塗布後は、本発明の化粧料を拭き取ったり、洗い流して、除去することができる。
上述した実施形態に関し、本発明は、更に以下の組成物を開示する。

＜１＞次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）アミノ酸系界面活性剤 ０．０１〜１０質量％、
（Ｂ）（Ｂ１）ポリオキシエチレン基と、（Ｂ２）アルキル基及びアルケニル基から選ばれる少なくとも１種又は２種以上の基を２以上有する非イオン界面活性剤、
（Ｃ）（メタ）アクリル酸系ポリマー ０．０１〜３質量％、
（Ｄ）水
を含有し、成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）が７以下である原液、並びに
（Ｅ）噴射剤を、耐圧容器内に充填してなるエアゾール化粧料。

＜２＞成分（Ａ）のアミノ酸系界面活性剤が、好ましくはＮ−アシルアミノ酸又はその塩である前記＜１＞記載のエアゾール化粧料。
＜３＞成分（Ａ）のアミノ酸系界面活性剤が、好ましくは炭素数１２〜１８のアシル基を有するＮ−アシルグルタミン酸とその塩又は炭素数１２〜１８のアシル基を有するＮ−アシルアスパラギン酸とその塩である前記＜１＞又は＜２＞記載のエアゾール化粧料。
＜４＞成分（Ａ）のアミノ酸系界面活性剤が、好ましくはＮ−ココイルグルタミン酸又はその塩である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１記載のエアゾール化粧料。
＜５＞成分（Ａ）のアミノ酸系界面活性剤の含有量が、エアゾール化粧料組成物全量中に塩として、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、７質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい前記＜１＞〜＜４＞いずれか１記載のエアゾール化粧料。

＜６＞成分（Ｂ）が、好ましくは炭素数８〜２２の脂肪酸残基を２〜４有するポリオキシエチレン脂肪酸メチルグルコシド、炭素数８〜２２の脂肪酸残基を２〜６有するポリオキシエチレン脂肪酸ソルビット、炭素数８〜２２の脂肪酸残基を２〜４有するポリオキシエチレン脂肪酸ソルビタン、炭素数８〜２２の脂肪酸残基を２有するポリオキシエチレン脂肪酸エステル、炭素数８〜２２の脂肪酸残基を２〜３有するポリオキシエチレン脂肪酸グリセリル、炭素数８〜２２の脂肪酸残基を３有するポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、炭素数８〜２２の脂肪酸残基を２有するポリエチレングリコール脂肪酸エステル及び炭素数８〜２２の脂肪酸残基を４有するポリオキシエチレン脂肪酸ペンタエリスリットから選ばれる１種又は２種以上である前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１記載のエアゾール化粧料。

＜７＞成分（Ｂ）が、好ましくは炭素数１２〜１８の脂肪酸残基を２〜４有するポリオキシエチレン脂肪酸メチルグルコシド及び炭素数１２〜１８の脂肪酸残基を２〜６有するポリオキシエチレン脂肪酸ソルビット、炭素数１２〜１８の脂肪酸残基を２〜４有するポリオキシエチレン脂肪酸ソルビタンから選ばれる１種又は２種以上である前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１記載のエアゾール化粧料。
＜８＞成分（Ｂ）が、好ましくはオレイン酸残基を２有するポリオキシエチレン脂肪酸メチルグルコシド及びオレイン酸残基を２有するポリオキシエチレン脂肪酸ソルビットから選ばれる１種又は２種以上である前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１記載のエアゾール化粧料。
＜９＞成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）が、６以下が好ましく、５以下がより好ましく、１以上が好ましく、１．５以上がより好ましい前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１記載のエアゾール化粧料。
＜１０＞成分（Ｂ）の含有量は、エアゾール化粧料全量中に０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上が更に好ましく、５質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１記載のエアゾール化粧料。

＜１１＞成分（Ｃ）が、好ましくはポリ（メタ）アクリル酸、カルボキシビニルポリマー、アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル・ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル共重合体（INCI：ACRYLATES/STEARETH-20 METHACRYLATE COPOLYMER）、アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル・ポリオキシエチレン（２５）ラウリルエーテル共重合体（INCI：ACRYLATES/LAURETH-25 METHACRYLATE COPOLYMER）、アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル・ポリオキシエチレン（２５）ベヘニルエーテル共重合体（INCI：ACRYLATES/BEHENETH-25 METHACRYLATE COPOLYMER）、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（INCI：ACRYLATES/C10-30 ALKYL ACRYLATE CROSSPOLYMER）、アクリル酸・ネオデカン酸ビニル共重合体（INCI：ACRYLATES/VINYL NEODECANOATE CROSSPOLYMER）、（アクリル酸アルキル・オクチルアクリルアミド）コポリマー（INCI：ACRYLATES/OCTYLACRYLAMIDE COPOLYMER）、（アクリレーツ／イタコン酸ステアレス−２０）コポリマー（INCI：ACRYLATES/STEARETH-20 ITACONATE COPOLYMER）、（アクリレーツ／イタコン酸セテス−２０）コポリマー（INCI：ACRYLATES/CETETH-20 ITACONATE COPOLYMER）及び（アクリレーツ／アミノアクリレート／Ｃ１０−３０アクリルＰＥＧ−２０イタコン酸）コポリマー（INCI：ACRYLATES/AMINOACRYLATES/C10-30ALKYL PEG-20 ITACONATE COPOLYMER）から選ばれる１種又は２種以上である前記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１記載のエアゾール化粧料。

＜１２＞成分（Ｃ）が、好ましくはポリ（メタ）アクリル酸、カルボキシビニルポリマー及びアクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体から選ばれる１種又は２種以上である前記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１記載のエアゾール化粧料。
＜１３＞成分（Ｃ）の含有量が、エアゾール化粧料全量中に０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、２質量％以下が好ましく、１．５質量％以下がより好ましい前記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１記載のエアゾール化粧料。
＜１４＞成分（Ｅ）が、好ましくは炭酸ガス、液化石油ガス（ＬＰＧ）、イソブタン、ノルマルブタン、ネオペンタン、イソペンタン、ジメチルエーテル及び窒素ガスから選ばれる１種又は２種以上である前記＜１＞〜＜１３＞のいずれか１記載のエアゾール化粧料。
＜１５＞成分（Ｅ）が、好ましくは炭酸ガスである前記＜１＞〜＜１４＞のいずれか１記載のエアゾール化粧料。

＜１６＞成分（Ｅ）の含有量が、エアゾール化粧料全量中に０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上が更に好ましく、１０質量％以下が好ましく、９質量％以下がより好ましく、８質量％以下が更に好ましい前記＜１＞〜＜１５＞のいずれか１記載のエアゾール化粧料。
＜１７＞さらに、好ましくは、（Ｆ）ヒアルロン酸を、エアゾール化粧料全量中に０．００１質量％以上３質量％以下含有する前記＜１＞〜＜１６＞のいずれか１記載のエアゾール化粧料。
＜１８＞原液のｐＨが、ｐＨ２．５〜７が好ましく、ｐＨ４．５〜６．５がより好ましい前記＜１＞〜＜１７＞のいずれか１記載のエアゾール化粧料。
＜１９＞原液の２５℃における粘度が、１００〜５００，０００mPa・sであるのが好ましく、１５０〜２００，０００mPa・sがより好ましく、２５０〜５０，０００mPa・sが更に好ましい前記＜１＞〜＜１８＞のいずれか１記載のエアゾール化粧料。

＜２０＞前記＜１＞〜＜１９＞のいずれか１記載のエアゾール化粧料を皮膚に塗布し、マッサージする化粧料の使用方法。
＜２１＞以下の工程を備えた、前記＜１＞〜＜１９＞のいずれか１記載のエアゾール化粧料の製造方法。
工程１：成分（Ｄ）を４０℃以上に加温し、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び成分（Ｃ）の中和剤を混合し、均一にし、液１とする。
工程２：工程１で得られた液１を１０〜３０℃に冷却し、その他成分を混合し、均一にして原液とする。
工程３：エアゾール容器に原液を充填し、密封した後、（Ｅ）噴射剤を充填する。
＜２２＞工程２において、１０〜３０℃に冷却した後、（Ｆ）ヒアルロン酸を混合する前記＜２１＞記載のエアゾール化粧料の製造方法。

実施例１〜５、比較例１〜２
表１に示す組成のエアゾール化粧料を製造し、原液のｐＨ及び粘度、炭酸ガス濃度を測定するとともに、充填性(1)、液化ガス分散性、吐出した直後の泡質、泡に指を入れたときの硬さ及び泡にシェアを加えたときの泡の状態を評価した。結果を表１に併せて示す。

（製造方法）
成分（Ｄ）の一部を６０℃以上に加熱し、成分（Ｄ）の一部に分散した成分（Ｃ）と、成分（Ｄ）の一部と成分（Ａ）を混合して６０℃以上に加熱した液とを加え、均一にした。この後、成分（Ｃ）の中和剤を加えて均一にした。更に、成分（Ｂ）、水溶性ポリマー、ニコチン酸トコフェロールを混合し均一にした。この後、２５℃まで冷却した。この後、成分（Ｆ）、その他成分（多価アルコール、植物エキスなど）を加えて、均一にし、原液を得た。
得られた原液を、容積２２２mLの耐圧容器（アルミニウム製の単層缶）に１００ｇ充填した後、噴射剤（Ｅ）を充填し、エアゾール化粧料（マッサージ剤）を得た。

（評価方法）
（１）ｐＨ：
原液のｐＨは、製造直後にｐＨメーター（堀場製作所社製、Ｆ−５２）を用い、２５℃で測定した。測定時、原液を希釈せず、直接測定した。

（２）粘度：
原液の粘度は、ＢＭ型粘度計（東機産業社製）を用いて、測定温度２５℃、回転数３０ｒｐｍ、１分間により測定した。なお、原液粘度８５０ｍＰａ・s未満に対しては、ローターＮｏ．２、原液粘度８５０ｍＰａ・s〜４０００ｍＰａ・s未満に対しては、ローターＮｏ．３、原液粘度４０００ｍＰａ・s以上に対しては、ローターＮｏ．４を用いた。

（３）炭酸ガス濃度：
２５℃雰囲気下で耐圧容器から塗布剤を吐出し、炭酸ガスの濃度を測定した。炭酸ガス濃度測定器は、東亜ディーケーケー社製、ポータブルイオン・ｐＨ計ＩＭ−３２Ｐ（炭酸ガス電極ＣＥ−２０４１）を用いた。

（４）充填性(1)：
上記で得られた原液を容器に充填し、バルブを固定した後、容器内を脱気し、特定量の噴射剤を充填した。得られたエアゾール化粧料を直ちに、振盪器（ＡＳ ＯＮＥ ＭＩＸ ＲＯＴＯＲ ＶＭＲ−５Ｒ）を用い、５０cpm／３分間振盪させる。その後、内圧を測定したときの内圧を、以下の基準で示した。内圧が小さいほうが、ガスが良く溶け込むことを示し、噴射剤の充填が容易であることを示す（短時間で充填できることを示す）。
＜判定基準＞
５：０．６１ＭＰａ未満。
４：０．６１ＭＰａ以上、０．６４ＭＰａ未満。
３：０．６４ＭＰａ以上、０．６８ＭＰａ未満。
２：０．６８ＭＰａ以上、０．７３ＭＰａ未満。
１：０．７３ＭＰａ以上。

（５）液化ガス分散性：
上記で得られた原液３０ｇを耐圧性ガラス瓶に充填し、バルブを固定した後、特定量の噴射剤を充填した。得られたエアゾール化粧料を直ちに、振盪幅２０cmで１秒間に１往復で５回振る。その後、内容液を目視で見た際の状態を、以下の基準で示した。
３：液化ガスが分散し、内容液全体が均一に白濁した。
２：液化ガスが分散し、白濁するが、不均一で、液状の内容液が観察される。
１：液化ガスが分散せずに、内容液の上部に残る。

（６）吐出した直後の泡質：
専門パネラー５名により、各エアゾール化粧料から、皮膚上に３cmφとなるように泡を吐出させ、２分間保持した。吐出した直後の泡のキメ細かさを、以下の基準で評価した。結果を５名の平均値で示す。
５：吐出直後、２分後とも、泡のキメ細かさが保たれる。
４：吐出直後は泡がキメ細かいが、２分後は泡のキメがやや粗くなる。
３：吐出直後は泡がややキメが粗く、２分後は泡のキメが粗くなる。
２：吐出直後は泡がキメが粗く、２分後はペースト状になる。
１：泡にならない。

（６）泡に指を入れたときの硬さ：
専門パネラー５名により、各エアゾール化粧料から、皮膚上に３cmφとなるように泡を吐出させ、指先で１回、円を描くようにシェアを加えたときの泡の硬さを、以下の基準で評価した。結果を５名の平均値で示す。
５：硬い。
４：やや硬い。
３：普通。
２：やややわらかい。
１：やわらかい。

（７）泡にシェアを加えたときの泡の状態：
専門パネラー５名により、各エアゾール化粧料から、皮膚上に３cmφとなるように泡を吐出させ、指先で１秒間に１回、４０秒間、円を描くようにシェアを加えたときの泡の状態を、以下の基準で評価した。結果を５名の平均値で示す。
５：４０回でも泡が潰れず、キメ細かい泡が残る。
４：４０回で泡がやや潰れ、ややキメの粗い泡が残る。
３：２０回ではキメの粗い泡が残り、４０回で泡が潰れる。
２：２０回までに泡が潰れてペースト状の液体が残る。
１：５回までに泡が潰れてペースト状の液体が残る。

実施例６〜７、比較例３〜５
実施例１〜５と同様にして、表２に示す組成のエアゾール化粧料を製造し、原液のｐＨ及び粘度、炭酸ガス濃度を測定するとともに、吐出した直後の泡質、泡に指を入れたときの硬さ及び泡にシェアを加えたときの泡の状態を評価した。結果を表２に併せて示す。

実施例８〜１０、比較例６
実施例１〜５と同様にして、表３に示す組成のエアゾール化粧料を製造し、原液のｐＨ及び粘度、炭酸ガス濃度を測定するとともに、吐出した直後の泡質、泡に指を入れたときの硬さ及び泡にシェアを加えたときの泡の状態を評価した。また、充填性(2)を評価した。結果を表３に併せて示す。

（評価方法）
充填性(2)：
上記で得られた原液を容器に充填し、バルブを固定した後、容器内を脱気し、特定量の噴射剤を充填した。得られたエアゾール化粧料を直ちに、内圧(1)を測定する。この後、振盪器（ＡＳ ＯＮＥ ＭＩＸ ＲＯＴＯＲ ＶＭＲ−５Ｒ）を用い、５０cpm／６分間振盪させる。その後、内圧(2)を測定する。内圧(2)−内圧(1)の値を求め、以下の基準で示した。この値（内圧の差）が大きいほうが、ガスが良く溶け込むことを示す。(粘度が高い場合の評価)
＜判定基準＞
１：０．０８ＭＰａ未満。
２：０．０８ＭＰａ以上、０．１０ＭＰａ未満。
３：０．１０ＭＰａ以上、０．１２ＭＰａ未満。
４：０．１２ＭＰａ以上、０．１４ＭＰａ未満。
５：０．１４ＭＰａ以上。

実施例１１〜１３、比較例７〜８
実施例１〜５と同様にして、表４に示す組成のエアゾール化粧料を製造し、原液のｐＨ及び粘度、炭酸ガス濃度を測定するとともに、吐出した直後の泡質、泡に指を入れたときの硬さ及び泡にシェアを加えたときの泡の状態を評価した。結果を表４に併せて示す。

Claims (7)

1. 次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
   （Ａ）アミノ酸系界面活性剤 ０．０１〜１０質量％、
   （Ｂ）（Ｂ１）ポリオキシエチレン基と、（Ｂ２）直鎖又は分岐鎖の炭素数１２〜２０のアルキル基及び直鎖又は分岐鎖の炭素数１２〜２０のアルケニル基から選ばれる少なくとも１種又は２種以上の基を２以上有する非イオン界面活性剤、
   （Ｃ）（メタ）アクリル酸系ポリマー ０．０１〜３質量％、
   （Ｄ）水
   を含有し、成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）が１．５〜７である原液、並びに（Ｅ）炭酸ガスを含む噴射剤を、耐圧容器内に充填してなるエアゾール化粧料。
2. 成分（Ｂ）が、炭素数１２〜１８の脂肪酸残基を２〜４有するポリオキシエチレン脂肪酸メチルグルコシド、炭素数１２〜１８の脂肪酸残基を２〜６有するポリオキシエチレン脂肪酸ソルビット、及び炭素数１２〜１８の脂肪酸残基を２〜４有するポリオキシエチレン脂肪酸ソルビタンから選ばれる１種又は２種以上である請求項１記載のエアゾール化粧料。
3. さらに、（Ｆ）ヒアルロン酸を０．００１質量％以上３質量％以下含有する請求項１又は２記載のエアゾール化粧料。
4. 成分（Ｅ）が、さらに液化石油ガス、イソブタン、ノルマルブタン、ネオペンタン、イソペンタン、ジメチルエーテル及び窒素ガスからから選ばれる１種又は２種以上を含む請求項１〜３のいずれか１項記載のエアゾール化粧料。
5. 請求項１〜４のいずれか１項記載のエアゾール化粧料を皮膚に塗布し、マッサージする化粧料の使用方法。
6. 以下の工程を備えた、請求項１〜４のいずれか１項記載のエアゾール化粧料の製造方法。
   工程１：成分（Ｄ）を４０℃以上に加温し、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び成分（Ｃ）の中和剤を混合し、均一にし、液１とする。
   工程２：工程１で得られた液１を１０〜３０℃に冷却し、その他成分を混合し、均一にして原液とする。
   工程３：エアゾール容器に原液を充填し、密封した後、（Ｅ）噴射剤を充填する。
7. 工程２において、１０〜３０℃に冷却した後、（Ｆ）ヒアルロン酸を混合する請求項６記載のエアゾール化粧料の製造方法。