JP6149219B2 - 水銀分析装置 - Google Patents

Description

本発明は、ガス試料中の水銀を定量する水銀分析装置に関する。

ガス試料中の水銀を定量する水銀分析において、検量線を作成するための標準試料として、密封された容器中に収容された水銀が蒸発して生成された飽和標準試料の所望量をガスタイトシリンジで採取し、水銀分析装置に注入して測定している（非特許文献１）。

排ガス中の水銀分析方法 ＪＩＳ Ｋ０２２２

しかし、低濃度の水銀が含有されているガス試料を分析する場合、低濃度の標準試料を作製するためには、微量の飽和標準試料（例えば、０．０１ｍＬ未満）を採取する必要があり、ガスタイトシリンジで微量の飽和標準試料を採取すると、採取量誤差が大きくなり、標準試料として正確な検量線を作成することが難しく、高精度の分析を行うことができない。

本発明は前記従来の問題に鑑みてなされたもので、飽和標準試料を清浄空気で希釈した標準試料を用い、基準温度での水銀の濃度を算出し、さらに測定時に測定した量および温度に基づいて水銀の含有量を標準値として算出して作成した検量線によって、周囲温度の変動に影響されることなく、低濃度の試料であっても高精度の分析を行うことができる水銀分析装置を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明の水銀分析装置は、気体である試料をポンプで吸引して試料中の水銀による原子吸光度または原子蛍光強度を測定し、フィルターで水銀を除去して外部に放出する水銀分析装置であって、前記ポンプと前記フィルターとの間に配置され、通過する気体の量および温度を測定するガスメーターと、水銀についての温度と飽和濃度との関係を記憶しており、標準試料についての測定値と標準値との関係である検量線を作成する検量線作成手段と、前記検量線、未知試料についての測定値および前記ガスメーターで測定した量に基づいて、未知試料における水銀の濃度を算出する定量手段とを備え、前記標準試料として、水銀で飽和した飽和標準試料と、前記ポンプで吸引され前記フィルターから放出された空気により前記飽和標準試料を希釈した希釈標準試料とが用いられる。

本発明の水銀分析装置は、さらに、前記検量線作成手段が、前記標準試料として前記飽和標準試料が指定された場合には、入力された温度および量に基づいて水銀の含有量を前記標準値として算出し、前記標準試料として前記希釈標準試料が指定された場合には、希釈前の前記飽和標準試料についての入力された温度および量、ならびに希釈時に前記ガスメーターで測定した量および温度に基づいて基準温度での水銀の濃度を算出し、さらに測定時に前記ガスメーターで測定した量および温度に基づいて水銀の含有量を前記標準値として算出する。

本発明の水銀分析装置によれば、飽和標準試料を清浄空気で希釈した標準試料を用いて作成した検量線によって、周囲温度の変動に影響されることなく、低濃度の試料であっても高精度の分析を行うことができる。

本発明の水銀分析装置において、前記検量線作成手段が、前記希釈標準試料について、希釈前の前記飽和標準試料についての入力された温度および量、入力された希釈時の前記ポンプの予定作動時間、ならびに希釈前に前記ガスメーターで測定した温度に基づいて基準温度での水銀の予想濃度を算出することが好ましい。この構成により、より高精度の分析を行うことができる。

本発明の第１実施形態の水銀分析装置の概略図である。 水銀についての温度と飽和濃度との関係を示す図表である。 同装置の希釈標準試料を生成するための設定画面の図である。 同装置で作成した検量線を示す図である。 同装置で作成した検量線を示す図である。

以下、本発明の実施形態の水銀分析装置１００を図１にしたがって説明する。図１は、本発明の実施形態に係る水銀分析装置を示す構成図である。本装置は、気体である試料をポンプ３で吸引して試料中の水銀による原子吸光度または原子蛍光強度を測定し、フィルター２１で水銀を除去して外部に放出する水銀分析装置１００であって、ポンプ３とフィルター２１との間に配置され、通過する気体の量および温度を測定するガスメーター４と、水銀についての温度と飽和濃度との関係を記憶しており、標準試料についての測定値と標準値との関係である検量線を作成する検量線作成手段５と、前記検量線、未知試料についての測定値およびガスメーター４で測定した量に基づいて、未知試料における水銀の濃度を算出する定量手段６とを備え、標準試料として、水銀で飽和した飽和標準試料と、ポンプ３で吸引されフィルター２１から放出された空気により飽和標準試料を希釈した希釈標準試料とが用いられる。

本発明の実施形態の水銀分析装置１００は、さらに、検量線作成手段５が、標準試料として飽和標準試料が指定された場合には、入力された温度および量に基づいて水銀の含有量を標準値として算出し、標準試料として希釈標準試料が指定された場合には、希釈前の飽和標準試料についての入力された温度および量、ならびに希釈時にガスメーター４で測定した量および温度に基づいて基準温度での水銀の濃度を算出し、さらに測定時にガスメーター４で測定した量および温度に基づいて水銀の含有量を標準値として算出する。

ポンプ３はポンプ制御手段３１によって電源のオン／オフおよび作動時間が制御されて吸引される気体量が制御される。ガスメーター４は気体吸引中のリアルタイム温度と平均温度とを計測することができる。

飽和標準試料は、飽和標準試料を生成する水銀を収容する水銀容器１１と、飽和水銀の温度を計測する温度計１２と、を有する飽和標準試料生成手段１からガスタイトシリンジ１５で所定量が採取される。

希釈標準試料は、フィルター２１の下流側にフィルター２１と着脱自在に接続され、希釈標準試料を収容する希釈標準試料収容部２２に飽和標準試料生成手段１から測定者によって注入された所定量の飽和標準試料を、ポンプ３で吸引されフィルター２１から放出された所定量の清浄な空気により希釈して生成される。希釈標準試料収容部２２は、例えばフッ素樹脂製バッグである。

定量手段６は、例えば水銀原子吸光測定装置であり、ガスタイトシリンジ１５またはフィルター２１から取り外された希釈標準試料収容部２２（図１の破線矢印）が接続されてポンプ３によって飽和標準試料、希釈標準試料、未知試料を吸引して測定する。図１に示すように定量手段６は、上流側から順に捕集加熱部６１、酸性ガス除去・除湿部６２、水銀捕集濃縮部６３、測定部６４、流量計６５、ポンプ３を有する。捕集加熱部６１は試料中の水銀を捕集後、加熱して水銀ガスを生成する。酸性ガス除去・除湿部６２は試料中の酸性ガス、水分などを除去する。水銀捕集濃縮部６３は捕集加熱部６１で生成された水銀ガスを捕集濃縮する。測定部６４は、水銀ランプ（図示なし）、試料が通過する吸光セル（図示なし）、吸光セルを透過した水銀ランプの光強度を検出する検出器（図示なし）を有し、試料中の水銀による吸光度を測定する。流量計６５は測定時に測定部６４に流れるキャリアガスの流量を計測する。

検量線作成手段５は、図２に示す水銀についての温度と飽和濃度との関係を記憶しており、標準試料についての測定値と標準値との関係である検量線を作成する。また、検量線作成手段５は、標準試料として飽和標準試料が指定された場合には、測定者によって入力された飽和標準試料の温度および量に基づいて水銀の含有量を標準値として算出する。このとき、入力された飽和標準試料の温度は温度計１２によって計測された温度であり、入力された飽和標準試料の量は測定者によって定量手段６に注入される量である。

検量線作成手段５は、標準試料として希釈標準試料が指定された場合には、希釈前の飽和標準試料についての入力された温度および量、ならびに希釈時にガスメーター４で測定した、通過した空気量および空気の温度に基づいて基準温度、例えば０℃での希釈標準試料の水銀の濃度を算出する。さらに測定時に定量手段６に導入するごとに希釈標準試料についてのガスメーター４で測定した量および温度に基づいて水銀の含有量を標準値として算出する。ポンプ制御手段３１、検量線作成手段５は、例えば、表示部５１を有するコンピュータ５０に備えられている。

本発明の実施形態に係る水銀分析装置において標準試料として希釈標準試料が指定される場合の動作について、図１にしたがって説明する。ポンプ制御手段３１にポンプ３の予定作動時間、例えば９００秒（ｓｅｃ）を入力すると、吸引される空気量として７．５Ｌ（リットル）が設定される。次に、測定者が水銀容器１１にガスタイトシリンジ１５を刺入し飽和標準試料を０．０１０ｍＬ（ミリリットル）採取する。この時、測定者が温度計１２で飽和標準試料の温度、例えば２５．０℃を計測する。ガスタイトシリンジ１５に採取された飽和標準試料を希釈標準試料収容部２２に注入する。

測定者が、標準試料として希釈標準試料を指定し、ポンプ３の予定作動時間９００秒、飽和標準試料の注入量０．０１０ｍＬ、飽和標準試料の温度２５．０℃を検量線作成手段５に入力すると、検量線作成手段５は、記憶している水銀についての温度と飽和濃度との関係（図２）からの２５．０℃の飽和標準試料濃度である１９．８５２ｎｇ（ナノグラム）／ｍＬと、飽和標準試料注入量０．０１０ｍＬとから、希釈標準試料収容部２２に注入された水銀量０．１９９ｎｇを算出する。その水銀量０．１９９ｎｇ、飽和標準試料の温度（標準ガス温度）２５．０℃、飽和標準試料の注入量（標準ガス注入量）０．０１０ｍＬ、ポンプ３の予定作動時間（ポンプ作動時間）９００秒が、表示部５１の画面上部に図３に示すように表示される。ポンプ３の予定作動時間が９００秒であると、設定された空気量は７．５Ｌとなる。

ポンプ３の予定作動時間９００秒、飽和標準試料の注入量０．０１０ｍＬ、飽和標準試料の温度２５．０℃が検量線作成手段５に入力されると、表示部５１の画面下部の予想値欄に生成される希釈標準試料の濃度の予想値を算出するための関連項目の数値が表示される。Ａ欄に設定された空気量（希釈ガス量）７．５Ｌ、Ｂ欄にポンプ３の作動前にガスメーター４によって計測された温度（希釈ガス温度）２５．０℃、Ｃ欄に基準温度０℃に換算された空気量（ノルマル換算量）６．８７Ｌを表示する。検量線作成手段５は、算出した水銀量０．１９９ｎｇとＣ欄に表示された基準温度０℃に換算された空気量６．８７Ｌとから０℃の希釈標準試料濃度（濃度）０．０２９ｎｇ／Ｌを算出してＤ欄に表示する。

ポンプ３が作動されると、注入された飽和標準試料を希釈するための空気が希釈標準試料収容部２２に導入される。導入される空気はフィルター２１によって清浄にされている。この時、希釈標準試料収容部２２に導入され、ガスメーター４によって計測された空気量は８．３４Ｌ、導入中の平均温度は２４．８℃であり、これらの計測値が検量線作成手段５に自動的に入力される。０．０１０ｍＬの飽和標準試料は８．３４Ｌの清浄空気によって希釈され、温度２４．８℃の希釈標準試料が希釈標準試料収容部２２に生成される。

このとき、表示部５１下部の作成結果欄に図３に示すように生成された希釈標準試料の濃度値を算出するための関連項目の数値が表示される。Ｅ欄にガスメーター４によって計測された空気量（希釈ガス量）８．３４Ｌ、Ｆ欄に空気の平均温度（希釈ガス温度）２４．８℃、Ｇ欄に基準温度０℃に換算された空気量（ノルマル換算量）７．６５Ｌが表示される。検量線作成手段５は、算出した水銀量０．１９９ｎｇとＧ欄に表示された基準温度０℃に換算された空気量７．６５Ｌとから０℃の希釈標準試料濃度（濃度）０．０２６ｎｇ／Ｌを算出してＨ欄に表示する。

測定者がフィルター２１から希釈標準試料収容部２２を取り外し定量手段６のガス試料導入部（図示なし）に接続する。ポンプ制御手段３１にポンプ３の予定作動時間、例えば６０、１２０、２４０、４８０秒がそれぞれ入力されると、希釈標準試料量は０．５Ｌ、１．０Ｌ、２．０Ｌ、４．０Ｌがそれぞれ設定される。０．５Ｌ、１．０Ｌ、２．０Ｌ、４．０Ｌの希釈標準試料を希釈標準試料Ｎｏ．１〜４とする。

ポンプ３が作動され、希釈標準試料Ｎｏ．１が希釈標準試料収容部２２から定量手段６に導入されて測定される。定量手段６に導入された希釈標準試料Ｎｏ．１は、捕集加熱部６１、酸性ガス除去・除湿部６２の順に流れ、希釈標準試料Ｎｏ．１中の水銀は捕集加熱部６１に捕集され、希釈標準試料Ｎｏ．１中の酸性ガスや水分などは酸性ガス除去・除湿部６２で除去されて、定量手段６の外部に流出する。その後、捕集加熱部６１が加熱されて捕集された水銀が水銀ガスとなり、ポンプ３によって吸引されたキャリアガス（空気）によって水銀捕集濃縮部６３に運ばれて捕集される。その後、水銀捕集濃縮部６３が加熱されて捕集された水銀が水銀ガスとなり、キャリアガスによって測定部６４に運ばれて測定される。

希釈標準試料１の測定が終わると、次に、希釈標準試料Ｎｏ．１と同様にして希釈標準試料収容部２２から定量手段６に希釈標準試料Ｎｏ．２が導入され、希釈標準試料Ｎｏ．１と同様にして定量手段６で測定される。同様にして希釈標準試料Ｎｏ．３、４が定量手段６で測定される。希釈標準試料Ｎｏ．１〜４の測定値はそれぞれ０．１５５６、０．３１１４、０．６２０２、１．２３７９である。それぞれの測定値は吸光度に比例した任意目盛で示されている。

希釈標準試料Ｎｏ．１〜４が定量手段６に導入されたとき、ガスメーター４によって計測された希釈標準試料Ｎｏ．１の量は５３５ｍＬ、平均温度は２８．９℃、希釈標準試料Ｎｏ．２〜４の各量は１０９４ｍＬ、２２１８ｍＬ、４４４２ｍＬ、平均温度はそれぞれ２８．７℃である（図４）。希釈標準試料Ｎｏ．１〜４の量を０℃の量に換算した、それぞれの量と基準温度０℃の希釈標準試料濃度０．０２６ｎｇ／Ｌに基づいて、検量線作成手段５が定量手段６に導入された希釈標準試料Ｎｏ．１〜４について基準温度０℃の水銀の含有量すなわち標準値をそれぞれ自動的に算出する。算出された希釈標準試料Ｎｏ．１〜４の標準値は、１２．５７８ｐｇ（ピコグラム）、２５．７３８ｐｇ、５２．１８２ｐｇ、１０４．５０６ｐｇであり、表示部５１に図４に示すように表示される。図４において、番号１はバックグラウンドに対応し、番号２〜５は希釈標準試料Ｎｏ．１〜４に対応している。希釈標準試料Ｎｏ．１〜４の測定値は図４の「ＨＥＩＧＨＴ」欄に表示されている。

検量線作成手段５によって、バックグラウンドの測定値および希釈標準試料１〜４について算出された各標準値と各測定値に基づいて検量線が作成される（図４上欄）。定量手段６は検量線作成手段５によって作成された検量線、未知試料についての測定値およびガスメーター４で測定した量に基づいて、未知試料における水銀の濃度を定量する。

以上のように、本発明の実施形態の水銀分析装置１００において標準試料として希釈標準試料が指定された場合、飽和標準試料を清浄空気で希釈した希釈標準試料を用いて作成した検量線によって、周囲温度の変動に影響されることなく、低濃度の未知試料であっても高精度の分析を行うことができる。

本発明の実施形態の水銀分析装置１００において標準試料として飽和標準試料が指定された場合の動作について説明する。

測定者によって０．０２０ｍＬ、０．０４０ｍＬ、０．０６０ｍＬの飽和標準試料量が飽和標準試料生成手段１から定量手段６に順次注入される。

詳細には、まず、測定者が、標準試料として飽和標準試料を指定し、温度計１２で飽和標準試料の温度、２８．７℃を計測した後、水銀容器１１にガスタイトシリンジ１５を刺入して飽和標準試料０．０２０ｍＬを採取し、定量手段６に注入する。注入された飽和標準試料０．０２０ｍＬは定量手段６で測定される。０．０２０ｍＬの飽和標準試料の測定が終わると、次に、飽和標準試料の温度、２８．８℃を計測した後、０．０４０ｍＬの飽和標準試料が定量手段６に注入されて測定される。同様にして０．０６０ｍＬの飽和標準試料が定量手段６で測定される。定量手段６に注入された０．０２０ｍＬ、０．０４０ｍＬ、０．０６０ｍＬの飽和標準試料を飽和標準試料Ｎｏ．５〜７とする。飽和標準試料Ｎｏ．５〜７のそれぞれの測定値は５．８１９９、１１．８３６７、１８．０５８８である。

飽和標準試料Ｎｏ．５〜７の各注入量０．０２０ｍＬ、０．０４０ｍＬ、０．０６０ｍＬ、飽和標準試料の温度２８．７℃と２８．８℃が測定者によって検量線作成手段５に入力されると、検量線作成手段５は飽和標準試料Ｎｏ．５〜７の水銀量を算出する。算出された飽和標準試料Ｎｏ．５〜７の各標準値は５３２．４４０ｐｇ、１０７３．２８０ｐｇ、１６０９．９２０ｐｇである。図５に示すように、濃度欄に飽和標準試料を意味する「Ｓａｔｕｒａｔｅｄ」、温度欄に２８．７℃、２８．８℃、２８．８℃、定量手段６に注入された注入量０．０２０ｍＬ、０．０４０ｍＬ、０．０６０ｍＬ、算出された飽和標準試料Ｎｏ．５〜７の各標準値５３２．４４０ｐｇ、１０７３．２８０ｐｇ、１６０９．９２０ｐｇが表示部５１に図５に示すように表示される。図５において、番号１はバックグラウンドに対応し、番号２〜４は飽和標準試料Ｎｏ．５〜７に対応している。

検量線作成手段５によって、バックグラウンドの測定値および飽和標準試料Ｎｏ．５〜７の各標準値５３２．４４０ｐｇ、１０７３．２８０ｐｇ、１６０９．９２０ｐｇと測定値５．８１９９、１１．８３６７、１８．０５８８に基づいて検量線が作成される（図５上部）。定量手段６は検量線作成手段５によって作成された検量線、未知試料についての測定値およびガスメーター４で測定した量に基づいて、未知試料における水銀の濃度を定量する。

本発明の実施形態の水銀分析装置１００において標準試料として飽和標準試料が指定された場合、飽和標準試料によって作成された検量線に基づいて未知試料における水銀の濃度を算出するので、高濃度の未知試料を高精度に分析することができる。

以上においては、１本の検量線について標準試料として希釈標準試料のみが指定された場合と、１本の検量線について標準試料として飽和標準試料のみが指定された場合とに分けて説明したが、１本の検量線について標準試料として希釈標準試料と飽和標準試料との両方が指定されてもよい。この場合には、希釈標準試料および飽和標準試料についての測定された測定値と標準値との関係である１本の検量線が検量線作成手段５によって作成され、検量線作成手段５によって作成された検量線、未知試料についての測定値およびガスメーター４で測定した量に基づいて、定量手段６は未知試料における水銀の濃度を定量する。

本発明の実施形態では、ガスメーター４によって計測される温度について希釈標準試料収容部２２への空気導入中の平均温度に基づいて希釈標準試料の濃度を算出したが、希釈標準試料収容部２２への空気導入中所定時点でのリアルタイム温度に基づいて希釈標準試料の濃度を算出してもよい。また、基準温度は０℃として説明したが、１５℃、２０℃など他の温度であってもよい。

本発明の実施形態の定量手段６として水銀原子吸光測定装置を例にとり説明したが、水銀原子蛍光分析測定装置であってもよい。

３ ポンプ
４ ガスメーター
５ 検量線作成手段
６ 定量手段
２１ フィルター
１００ 水銀分析装置

Claims (2)

1. 気体である試料をポンプで吸引して試料中の水銀による原子吸光度または原子蛍光強度を測定し、フィルターで水銀を除去して外部に放出する水銀分析装置であって、
   前記ポンプと前記フィルターとの間に配置され、通過する気体の量および温度を測定するガスメーターと、
   水銀についての温度と飽和濃度との関係を記憶しており、標準試料についての測定値と標準値との関係である検量線を作成する検量線作成手段と、
   前記検量線、未知試料についての測定値および前記ガスメーターで測定した量に基づいて、未知試料における水銀の濃度を算出する定量手段とを備え、
   前記標準試料として、水銀で飽和した飽和標準試料と、前記ポンプで吸引され前記フィルターから放出された空気により前記飽和標準試料を希釈した希釈標準試料とが用いられ、
   前記検量線作成手段が、前記標準試料として前記飽和標準試料が指定された場合には、入力された温度および量に基づいて水銀の含有量を前記標準値として算出し、前記標準試料として前記希釈標準試料が指定された場合には、希釈前の前記飽和標準試料についての入力された温度および量、ならびに希釈時に前記ガスメーターで測定した量および温度に基づいて基準温度での水銀の濃度を算出し、さらに測定時に前記ガスメーターで測定した量および温度に基づいて水銀の含有量を前記標準値として算出する水銀分析装置。
2. 請求項１に記載の水銀分析装置において、
   前記検量線作成手段が、前記希釈標準試料について、希釈前の前記飽和標準試料についての入力された温度および量、入力された希釈時の前記ポンプの予定作動時間、ならびに希釈前に前記ガスメーターで測定した温度に基づいて基準温度での水銀の予想濃度を算出する水銀分析装置。
   
   
   

Images