JP6146115B2 - Cellulose fiber, rubber composition, vulcanized rubber composition and tire - Google Patents
Cellulose fiber, rubber composition, vulcanized rubber composition and tire Download PDFInfo
- Publication number
- JP6146115B2 JP6146115B2 JP2013099175A JP2013099175A JP6146115B2 JP 6146115 B2 JP6146115 B2 JP 6146115B2 JP 2013099175 A JP2013099175 A JP 2013099175A JP 2013099175 A JP2013099175 A JP 2013099175A JP 6146115 B2 JP6146115 B2 JP 6146115B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- cellulose fiber
- cellulose
- rubber
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 title claims description 203
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims description 126
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims description 126
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 58
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 title claims description 33
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 79
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 79
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 54
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 49
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 43
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 42
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 36
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 26
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 claims description 24
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 22
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 80
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 41
- -1 methacryloyl group Chemical group 0.000 description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 description 40
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 24
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 16
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 15
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 14
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 14
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 11
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 11
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 10
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 9
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 9
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 8
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 8
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 7
- 206010061592 cardiac fibrillation Diseases 0.000 description 7
- 230000002600 fibrillogenic effect Effects 0.000 description 7
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 7
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Chemical group OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O sulfonium Chemical compound [SH3+] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 3
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N cyclopentanone Chemical compound O=C1CCCC1 BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 150000003944 halohydrins Chemical group 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 3
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 3
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 3
- 239000011122 softwood Substances 0.000 description 3
- 125000003696 stearoyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 3
- HXVNBWAKAOHACI-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethyl-3-pentanone Chemical compound CC(C)C(=O)C(C)C HXVNBWAKAOHACI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZXJBWUAALADCRI-UHFFFAOYSA-N 2-(octadecoxymethyl)oxirane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOCC1CO1 ZXJBWUAALADCRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZPVFWPFBNIEHGJ-UHFFFAOYSA-N 2-octanone Chemical compound CCCCCCC(C)=O ZPVFWPFBNIEHGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethanol Chemical compound OCCC1=CC=CC=C1 WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCFAJYNVAYBARA-UHFFFAOYSA-N 4-heptanone Chemical compound CCCC(=O)CCC HCFAJYNVAYBARA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 2
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N N-methylformamide Chemical compound CNC=O ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 description 2
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 2
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 2
- TXCDCPKCNAJMEE-UHFFFAOYSA-N dibenzofuran Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3OC2=C1 TXCDCPKCNAJMEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 2
- CATSNJVOTSVZJV-UHFFFAOYSA-N heptan-2-one Chemical compound CCCCCC(C)=O CATSNJVOTSVZJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000004968 peroxymonosulfuric acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 125000001501 propionyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 2
- 238000000371 solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 2
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 2
- 230000002463 transducing effect Effects 0.000 description 2
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 description 2
- LTVDFSLWFKLJDQ-UHFFFAOYSA-N α-tocopherolquinone Chemical compound CC(C)CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)(O)CCC1=C(C)C(=O)C(C)=C(C)C1=O LTVDFSLWFKLJDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XIUCEANTZSXBQQ-UHFFFAOYSA-N (3-chloro-2-hydroxypropyl)-trimethylazanium Chemical compound C[N+](C)(C)CC(O)CCl XIUCEANTZSXBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNETULKMXZVUST-UHFFFAOYSA-N 1-naphthoic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)O)=CC=CC2=C1 LNETULKMXZVUST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIQGEWJEWJMQSL-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4-tetramethylpentan-3-one Chemical compound CC(C)(C)C(=O)C(C)(C)C UIQGEWJEWJMQSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOGFHTGYPKWWRX-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethyloxan-4-one Chemical compound CC1(C)CC(=O)CC(C)(C)O1 NOGFHTGYPKWWRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQTCQNIPQMJNTI-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropan-1-one Chemical group CC(C)(C)[C]=O YQTCQNIPQMJNTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-butoxyethoxy)ethanol Chemical compound CCCCOCCOCCO OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPZWZCWUIYYYBU-UHFFFAOYSA-N 2-(2-ethoxyethoxy)ethyl acetate Chemical compound CCOCCOCCOC(C)=O FPZWZCWUIYYYBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyethoxy)ethanol Chemical compound COCCOCCO SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZUMRMCHAJVDRT-UHFFFAOYSA-N 2-(hexadecoxymethyl)oxirane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCOCC1CO1 YZUMRMCHAJVDRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDLXTDLGTWNUFM-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]ethanol Chemical compound CC(C)(C)OCCO BDLXTDLGTWNUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethyl acetate Chemical compound CCOCCOC(C)=O SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTKBNCABAMQDIG-UHFFFAOYSA-N 3-butoxypropan-1-ol Chemical compound CCCCOCCCO NTKBNCABAMQDIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HLBZWYXLQJQBKU-UHFFFAOYSA-N 4-(morpholin-4-yldisulfanyl)morpholine Chemical compound C1COCCN1SSN1CCOCC1 HLBZWYXLQJQBKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000198134 Agave sisalana Species 0.000 description 1
- 244000099147 Ananas comosus Species 0.000 description 1
- 235000007119 Ananas comosus Nutrition 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- 229920002749 Bacterial cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000017166 Bambusa arundinacea Nutrition 0.000 description 1
- 235000017491 Bambusa tulda Nutrition 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- 241001474374 Blennius Species 0.000 description 1
- 240000008564 Boehmeria nivea Species 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 1
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 1
- 241000218631 Coniferophyta Species 0.000 description 1
- 240000000491 Corchorus aestuans Species 0.000 description 1
- 235000011777 Corchorus aestuans Nutrition 0.000 description 1
- 235000010862 Corchorus capsularis Nutrition 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 240000000797 Hibiscus cannabinus Species 0.000 description 1
- 240000006240 Linum usitatissimum Species 0.000 description 1
- 235000004431 Linum usitatissimum Nutrition 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N Methoxyethane Chemical compound CCOC XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000000907 Musa textilis Species 0.000 description 1
- 240000008790 Musa x paradisiaca Species 0.000 description 1
- 235000018290 Musa x paradisiaca Nutrition 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHLUUHNLEMFGTQ-UHFFFAOYSA-N N-methylacetamide Chemical compound CNC(C)=O OHLUUHNLEMFGTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000082204 Phyllostachys viridis Species 0.000 description 1
- 235000015334 Phyllostachys viridis Nutrition 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 1
- 244000088415 Raphanus sativus Species 0.000 description 1
- 235000006140 Raphanus sativus var sativus Nutrition 0.000 description 1
- 240000000111 Saccharum officinarum Species 0.000 description 1
- 235000007201 Saccharum officinarum Nutrition 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001478802 Valonia Species 0.000 description 1
- SMEGJBVQLJJKKX-HOTMZDKISA-N [(2R,3S,4S,5R,6R)-5-acetyloxy-3,4,6-trihydroxyoxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound CC(=O)OC[C@@H]1[C@H]([C@@H]([C@H]([C@@H](O1)O)OC(=O)C)O)O SMEGJBVQLJJKKX-HOTMZDKISA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 229940081735 acetylcellulose Drugs 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- ZIXLDMFVRPABBX-UHFFFAOYSA-N alpha-methylcyclopentanone Natural products CC1CCCC1=O ZIXLDMFVRPABBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 1
- 238000000089 atomic force micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000004630 atomic force microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000005016 bacterial cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000011425 bamboo Substances 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- YHASWHZGWUONAO-UHFFFAOYSA-N butanoyl butanoate Chemical compound CCCC(=O)OC(=O)CCC YHASWHZGWUONAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 1
- 125000004063 butyryl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001919 chlorite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052619 chlorite group Inorganic materials 0.000 description 1
- QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N chlorous acid Chemical compound OCl=O QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003074 decanoyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 125000002791 glucosyl group Chemical group C1([C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O1)CO)* 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000268 heptanoyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003104 hexanoyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000003703 image analysis method Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 125000000400 lauroyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- DCUFMVPCXCSVNP-UHFFFAOYSA-N methacrylic anhydride Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(=O)C(C)=C DCUFMVPCXCSVNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 210000001724 microfibril Anatomy 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 125000001419 myristoyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- IUJLOAKJZQBENM-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)-2-methylpropan-2-amine Chemical compound C1=CC=C2SC(SNC(C)(C)C)=NC2=C1 IUJLOAKJZQBENM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DUWWHGPELOTTOE-UHFFFAOYSA-N n-(5-chloro-2,4-dimethoxyphenyl)-3-oxobutanamide Chemical compound COC1=CC(OC)=C(NC(=O)CC(C)=O)C=C1Cl DUWWHGPELOTTOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001038 naphthoyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC=CC=C12)C(=O)* 0.000 description 1
- 229920006173 natural rubber latex Polymers 0.000 description 1
- 125000001402 nonanoyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002801 octanoyl group Chemical group C(CCCCCCC)(=O)* 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 1
- 125000003566 oxetanyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000466 oxiranyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 125000001312 palmitoyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- DUCKXCGALKOSJF-UHFFFAOYSA-N pentanoyl pentanoate Chemical compound CCCCC(=O)OC(=O)CCCC DUCKXCGALKOSJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- ARJOQCYCJMAIFR-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC(=O)C=C ARJOQCYCJMAIFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N propionic anhydride Chemical compound CCC(=O)OC(=O)CC WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N propylene glycol methyl ether acetate Chemical compound COCC(C)OC(C)=O LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 1
- 238000010079 rubber tapping Methods 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- PNWOTXLVRDKNJA-UHFFFAOYSA-N tert-butylperoxybenzene Chemical compound CC(C)(C)OOC1=CC=CC=C1 PNWOTXLVRDKNJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 125000002053 thietanyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001730 thiiranyl group Chemical group 0.000 description 1
- PUVAFTRIIUSGLK-UHFFFAOYSA-M trimethyl(oxiran-2-ylmethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CC1CO1 PUVAFTRIIUSGLK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000000297 undecanoyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003774 valeryl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 210000003462 vein Anatomy 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Tires In General (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
Description
本発明は、特定の置換基を有するセルロース繊維とこのセルロース繊維を用いたゴム組成物、加硫ゴム組成物およびタイヤに関する。 The present invention relates to a cellulose fiber having a specific substituent and a rubber composition, a vulcanized rubber composition and a tire using the cellulose fiber.
セルロース繊維を樹脂に充填剤として混合すると、得られる樹脂との複合体の物理的特性が向上することは従来から知られている。 It has been conventionally known that when cellulose fibers are mixed with a resin as a filler, physical properties of a composite with the obtained resin are improved.
例えば、特許文献１には、平均径が０．５μｍ未満のセルロースの短繊維とゴムラテックスとを撹拌混合して得られるゴム／短繊維のマスターバッチが開示されている。この文献によれば、あらかじめ平均径が０．５μｍ未満の短繊維を水中でフィブリル化させた分散液とし、これをゴムラテックスと混合して乾燥させることにより、短繊維をゴム中に均一に分散させることができ、このゴム／短繊維のマスターバッチを利用することにより、ゴム補強性と耐疲労性のバランスが取れたゴム組成物を得ることが出来るとされている。しかしながら、平均径が０．５μｍ未満に微細化された短繊維を安定的に製造することは困難であるという問題点があった。 For example, Patent Document 1 discloses a rubber / short fiber masterbatch obtained by stirring and mixing cellulose short fibers having an average diameter of less than 0.5 μm and rubber latex. According to this document, a short fiber having an average diameter of less than 0.5 μm is fibrillated in water in advance, and this is mixed with a rubber latex and dried to uniformly disperse the short fiber in the rubber. It is said that by using this rubber / short fiber master batch, a rubber composition having a balance between rubber reinforcement and fatigue resistance can be obtained. However, there is a problem that it is difficult to stably produce short fibers refined to an average diameter of less than 0.5 μm.
特許文献２には、カチオン性基を有するミクロフィブリルセルロースと樹脂の複合体について開示されている。カチオン性基有するセルロース繊維は微細化が容易になるが、樹脂との相溶性が十分ではなく、繊維と樹脂との複合体の物性が向上しない場合があるという問題点があった。 Patent Document 2 discloses a composite of a microfibril cellulose having a cationic group and a resin. Cellulose fibers having a cationic group can be easily miniaturized, but the compatibility with the resin is not sufficient, and the physical properties of the composite of the fiber and the resin may not be improved.
本発明は、樹脂との相溶性を有し、さらに、溶媒中での分散性や解繊性に優れるセルロース繊維を提供することを課題とする。本発明はまた、物理的特性に優れ、ゴムタイヤの燃費性能に関わる発熱性が良好であるゴム組成物が得られるセルロース繊維を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a cellulose fiber that has compatibility with a resin and is excellent in dispersibility and defibration in a solvent. Another object of the present invention is to provide a cellulose fiber from which a rubber composition having excellent physical properties and good exothermic property relating to fuel efficiency of a rubber tire can be obtained.
本発明者が鋭意検討した結果、特定の置換基を有するセルロース繊維を用いることにより、上記課題を解決できることが分かり本発明に到達した。 As a result of intensive studies by the present inventors, it has been found that the above problems can be solved by using cellulose fibers having a specific substituent, and the present invention has been achieved.
すなわち、本発明は、数平均繊維径が１μｍ以下のセルロース繊維であって、セルロース繊維を構成するセルロースがカチオン性基を有し、さらに、置換基を有していてもよいアシル基および／または置換基を有していてもよいアルキル基を有する変性セルロースであるセルロース繊維、に存する。
本発明はまた、該セルロース繊維、ゴム成分及び溶媒を含有するゴム繊維分散液、該ゴム繊維分散液から溶媒を除去して製造されるゴム組成物、該ゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴム組成物、および該加硫ゴム組成物を用いたタイヤ、に存する。
That is, the present invention is a cellulose fiber having a number average fiber diameter of 1 μm or less, wherein the cellulose constituting the cellulose fiber has a cationic group, and may further have an acyl group which may have a substituent and / or It exists in the cellulose fiber which is the modified cellulose which has the alkyl group which may have a substituent.
The present invention also provides a rubber fiber dispersion containing the cellulose fiber, rubber component and solvent, a rubber composition produced by removing the solvent from the rubber fiber dispersion, and obtained by vulcanizing the rubber composition. The present invention resides in a vulcanized rubber composition and a tire using the vulcanized rubber composition.
本発明によれば、樹脂との相溶性を有しさらに、溶媒中での分散性や解繊性に優れるセルロース繊維を提供できる。また、本発明のセルロース繊維を用いれば、各種特性に優れたゴム組成物を提供することができ、このゴム組成物を加硫してなる加硫ゴム組成物により、物理的特性と燃費性能に優れたタイヤを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a cellulose fiber that has compatibility with a resin and is excellent in dispersibility and defibration in a solvent. Further, by using the cellulose fiber of the present invention, it is possible to provide a rubber composition excellent in various properties, and the vulcanized rubber composition obtained by vulcanizing this rubber composition provides physical properties and fuel consumption performance. An excellent tire can be provided.
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に特定はされない。 Embodiments of the present invention will be described in detail below. However, the description of the constituent elements described below is an example (representative example) of an embodiment of the present invention, and the present invention is not specified by these contents.
［セルロース繊維］
本発明のセルロース繊維は、数平均繊維径が１μｍ以下のセルロース繊維であって、
セルロース繊維を構成するセルロースがカチオン性基を有し、さらに、置換基を有していてもよいアシル基および／または置換基を有していてもよいアルキル基を有する変性セルロースであることを特徴とする。
[Cellulose fiber]
The cellulose fiber of the present invention is a cellulose fiber having a number average fiber diameter of 1 μm or less,
The cellulose constituting the cellulose fiber is a modified cellulose having a cationic group and further having an acyl group which may have a substituent and / or an alkyl group which may have a substituent. And
セルロース繊維を構成するセルロースが、カチオン性基を有し、さらに、置換基を有していてもよいアシル基および／または置換基を有していてもよいアルキル基を有するとは、通常は、セルロースの水酸基の水素原子の一部がこれらの基で置換されていることを意味する。ここで、セルロースの水酸基とは、グルコース骨格が有する水酸基そのものでもよいし、ヒドロキシメチル基中の水酸基であってもよい。 The cellulose constituting the cellulose fiber has a cationic group and further has an acyl group which may have a substituent and / or an alkyl group which may have a substituent. It means that a part of hydrogen atoms of the hydroxyl group of cellulose is substituted with these groups. Here, the hydroxyl group of cellulose may be the hydroxyl group itself of the glucose skeleton or a hydroxyl group in a hydroxymethyl group.
本発明では、この水酸基の水素原子の一部がカチオン性基で置換されており、また別の水酸基の水素原子の一部が置換基を有していてもよいアシル基および／または置換基を有していてもよいアルキル基で置換されていればよく、水酸基の水素原子の全部がこれらの置換基で置換されていてもよい。 In the present invention, a part of the hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with a cationic group, and another part of the hydrogen atom of another hydroxyl group may have an acyl group and / or a substituent. What is necessary is just to be substituted by the alkyl group which may have, and all the hydrogen atoms of a hydroxyl group may be substituted by these substituents.
カチオン性基とは、その基内に、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウムなどのオニウムを有する基であって、通常は、分子量が１０００以下程度の基である。カチオン性基として具体的には、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、これらアンモニウム、ホスホニウムまたはスルホニウムを有する基が挙げられる。本発明のセルロース繊維において、カチオン性基としては、アンモニウムを有する基が好ましく、特に、四級アンモニウムを含む基が好ましい。 The cationic group is a group having an onium such as ammonium, phosphonium, or sulfonium in the group, and is usually a group having a molecular weight of about 1000 or less. Specific examples of the cationic group include ammonium, phosphonium, sulfonium, and a group having ammonium, phosphonium or sulfonium. In the cellulose fiber of the present invention, the cationic group is preferably a group having ammonium, and particularly preferably a group containing quaternary ammonium.
置換基を有していてもよいアシル基のアシル基とは、具体的には、アセチル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロピオニル基、プロピオロイル基、ブチリル基、２−ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、フロイル基、シンナモイル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数２〜２４程度のものが疎水性を高めるため好ましく、炭素数２〜１８のものがより好ましく、反応の簡便さ、ゴム成分との相溶性などから、アセチル基、ベンゾイル基、ステアロイル基、プロピオロイル基、プロピオニル基等が好ましい。 The acyl group of the acyl group which may have a substituent specifically includes an acetyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a propionyl group, a propioyl group, a butyryl group, a 2-butyryl group, a pentanoyl group, and a hexanoyl group. , Heptanoyl group, octanoyl group, nonanoyl group, decanoyl group, undecanoyl group, dodecanoyl group, myristoyl group, palmitoyl group, stearoyl group, pivaloyl group, benzoyl group, naphthoyl group, nicotinoyl group, isonicotinoyl group, furoyl group, cinnamoyl group, etc. Can be mentioned. Among these, those having about 2 to 24 carbon atoms are preferable for increasing hydrophobicity, those having 2 to 18 carbon atoms are more preferable, and acetyl group, benzoyl group are preferable from the viewpoint of simplicity of reaction and compatibility with rubber components. , Stearoyl group, propioyl group, propionyl group and the like are preferable.
また、これらのアシル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、アルコキシ基またはカルボキシ基が挙げられる。該アルコキシ基の炭素数は１〜１８程度が好ましい。
アシル基は置換基を２以上有していてもよく、この場合、複数の置換基は同一のものであっても、異なるものであってもよい。
Moreover, as a substituent which these acyl groups may have, a hydroxyl group, an alkoxy group, or a carboxy group is mentioned. The alkoxy group preferably has about 1 to 18 carbon atoms.
The acyl group may have two or more substituents. In this case, the plurality of substituents may be the same or different.
置換基を有するアシル基としては、例えば、２−ヒドロキシアシル基、１−ヒドロキシメチルアシル基等の水酸基が置換したアシル基、２−ヒドロキシ−３−アルコキシアシル基、２−アルコキシ−３−ヒドロキシアシル基等のアルコキシヒドロキシアシル基などのアルコキシ基が置換したアシル基、３−カルボキシアシル基、２−カルボキシアシル基等のカルボキシ基が置換したアシル基が挙げられる。これらのうち、反応の簡便さ、ゴム成分との相溶性などから、２−ヒドロキシアシル基、アルコキシヒドロキシアシル基が好ましい。 Examples of the acyl group having a substituent include an acyl group substituted with a hydroxyl group such as 2-hydroxyacyl group and 1-hydroxymethylacyl group, 2-hydroxy-3-alkoxyacyl group, 2-alkoxy-3-hydroxyacyl. An acyl group substituted with an alkoxy group such as an alkoxyhydroxyacyl group such as an acyl group, an acyl group substituted with a carboxy group such as a 3-carboxyacyl group and a 2-carboxyacyl group. Among these, a 2-hydroxyacyl group and an alkoxyhydroxyacyl group are preferable from the viewpoint of simplicity of reaction and compatibility with a rubber component.
置換基を有していてもよいアルキル基のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基オキチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基等の炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、炭素数４〜２４の直鎖または分岐のアルキル基がさらに好ましい。 Specific examples of the alkyl group that may have a substituent include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a 2-propyl group, a butyl group, a 2-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, A linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms such as hexyl group, heptyl group octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, myristyl group, palmityl group, stearyl group, etc. is preferable, and 4 to More preferred are 24 linear or branched alkyl groups.
また、これらのアルキル基が有していてもよい置換基としては、水酸基またはアルコキシ基が挙げられる。該アルコキシ基の炭素数は１〜１８程度が好ましい。
アルキル基は置換基を２以上有していてもよく、この場合、複数の置換基は同一のものであっても、異なるものであってもよい。
Moreover, as a substituent which these alkyl groups may have, a hydroxyl group or an alkoxy group is mentioned. The alkoxy group preferably has about 1 to 18 carbon atoms.
The alkyl group may have two or more substituents. In this case, the plurality of substituents may be the same or different.
置換基を有するアルキル基としては、例えば、２−ヒドロキシアルキル基、１−ヒドロキシメチルアルキル基等の水酸基が置換したアルキル基、２−ヒドロキシ−３−アルコキシアルキル基、２−アルコキシ−３−ヒドロキシアルキル基等のアルコキシヒドロキシアルキル基などのアルコキシ基が置換したアルキル基が挙げられる。これらのうち、反応の簡便さ、ゴム成分との相溶性などから、２−ヒドロキシアルキル基、アルコキシヒドロキシアルキル基が好ましい。 Examples of the alkyl group having a substituent include an alkyl group substituted with a hydroxyl group such as a 2-hydroxyalkyl group and a 1-hydroxymethylalkyl group, a 2-hydroxy-3-alkoxyalkyl group, and a 2-alkoxy-3-hydroxyalkyl group. And an alkyl group substituted with an alkoxy group such as an alkoxyhydroxyalkyl group. Among these, a 2-hydroxyalkyl group and an alkoxyhydroxyalkyl group are preferable from the viewpoint of simplicity of reaction and compatibility with a rubber component.
なお、本発明のセルロース繊維は、カチオン性基の１種のみを有するものであってもよく、２種以上を有するものであってもよい。また、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルキル基についても、それぞれ、１種のみを有するものであってもよく、２種以上を有するものであってもよい。また、カチオン性基と共に、置換基を有してもよいアシル基の１種または２種以上と置換基を有していてもよいアルキル基の１種または２種以上とを有するものであってもよい。 In addition, the cellulose fiber of this invention may have only 1 type of a cationic group, and may have 2 or more types. Moreover, each of the acyl group which may have a substituent and the alkyl group which may have a substituent may have only one kind, or two or more kinds. Also good. In addition to the cationic group, the acyl group may have one or more acyl groups that may have a substituent and one or more alkyl groups that may have a substituent. Also good.
セルロースに対する、カチオン性基の置換度は、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、１以下が好ましく、０．５以下がより好ましい。置換基を有してもよいアシル基および／または置換基を有していてもよいアルキル基の置換度（置換基を有してもよいアシル基と置換基を有していてもよいアルキル基の両方を有する場合はその合計として）は、０．０２以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、２以下が好ましく、１以下がより好ましい。各々の置換基の置換度を上記範囲とすることによって、繊維の解繊が容易で、ゴム成分との相溶性に優れるセルロース繊維を得ることができる。
また、カチオン性基と、置換基を有していてもよいアシル基および／または置換基を有していてもよいアルキル基の置換度の比は、カチオン性基に対して、置換基を有していてもよいアシル基および／または置換基を有していてもよいアルキル基を好ましくは０．１倍以上、より好ましくは１倍以上とすることが好ましい。
The degree of substitution of the cationic group with respect to cellulose is preferably 0.01 or more, more preferably 0.02 or more, preferably 1 or less, and more preferably 0.5 or less. Degree of substitution of the acyl group which may have a substituent and / or the alkyl group which may have a substituent (an acyl group which may have a substituent and an alkyl group which may have a substituent) Is preferably 0.02 or more, more preferably 0.05 or more, preferably 2 or less, and more preferably 1 or less. By setting the degree of substitution of each substituent within the above range, it is possible to obtain cellulose fibers that are easy to open and that are excellent in compatibility with the rubber component.
The ratio of the degree of substitution between the cationic group and the optionally substituted acyl group and / or the optionally substituted alkyl group is such that the substituted group has a substituent with respect to the cationic group. The acyl group which may be substituted and / or the alkyl group which may have a substituent is preferably 0.1 times or more, more preferably 1 time or more.
ここでいう置換度とは、セルロースを構成する単位構造（グルコピラノース環）あたりの導入された置換基の個数を示す。言い換えると、「導入された置換基のモル数を、グルコピラノース環の水酸基の総モル数で割った値」として定義する。純粋セルロースは単位構造（グルコピラノース環）あたり３個の置換可能な水酸基を有しているため、本発明のセルロース繊維の置換度の理論最大値は３（最小値は０）である。
置換度は、元素分析によりカチオン性基に含まれる窒素等の元素を定量したり、また固体ＮＭＲによってカチオン性基に特有な分子構造のピークを定量することによって得ることができる。
The degree of substitution herein refers to the number of substituents introduced per unit structure (glucopyranose ring) constituting cellulose. In other words, it is defined as “a value obtained by dividing the number of moles of the introduced substituent by the total number of moles of hydroxyl groups of the glucopyranose ring”. Since pure cellulose has three substitutable hydroxyl groups per unit structure (glucopyranose ring), the theoretical maximum value of the degree of substitution of the cellulose fiber of the present invention is 3 (minimum value is 0).
The degree of substitution can be obtained by quantifying elements such as nitrogen contained in the cationic group by elemental analysis, or by quantifying the peak of the molecular structure unique to the cationic group by solid-state NMR.
尚、セルロースに対しカチオン性基やその他の基を導入する方法については後述のとおりである。 The method for introducing a cationic group or other group into cellulose is as described later.
また、本発明のセルロース繊維の数平均繊維径は、通常１μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下、最も好ましくは１０ｎｍ以下であり、通常は２ｎｍ以上である。後述するとおり、ゴムなどの樹脂と複合化して用いる場合は、解繊処理を行うことにより、繊維径を小さくして使用することが好ましい。セルロース繊維の繊維径が小さい方が、ゴム成分との接触面積が大きくなるため、ゴム成分と複合化した際に高い強度や弾性率を得ることができる。 The number average fiber diameter of the cellulose fiber of the present invention is usually 1 μm or less, preferably 500 nm or less, more preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less, particularly preferably 50 nm or less, and most preferably 10 nm or less. Is 2 nm or more. As will be described later, when used in combination with a resin such as rubber, it is preferable that the fiber diameter be reduced by performing a defibrating treatment. The smaller the fiber diameter of the cellulose fibers, the larger the contact area with the rubber component, so that high strength and elastic modulus can be obtained when compounded with the rubber component.
また、本発明のセルロース繊維の数平均繊維長は、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。セルロース繊維の繊維長が長過ぎるとこのセルロース繊維を含む本発明のゴム組成物中で凝集した状態をとりやすく、ゴム組成物の物性を悪化させる傾向がある。 The number average fiber length of the cellulose fiber of the present invention is usually 100 μm or less, preferably 50 μm or less, more preferably 20 μm or less, more preferably 10 μm or less, and particularly preferably 5 μm or less. When the fiber length of the cellulose fiber is too long, it tends to be in an aggregated state in the rubber composition of the present invention containing the cellulose fiber, and the physical properties of the rubber composition tend to be deteriorated.
セルロース繊維の繊維径、繊維長は、後述のセルロース繊維分散液の溶媒を乾燥除去した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等の各種顕微鏡等で観察することにより計測して求めることができる。
尚、本発明において、特別に定義する場合を除き、分散媒と溶媒とは区別して定義せず、分散媒も含めた意味で「溶媒」として記載する。
The fiber diameter and fiber length of the cellulose fiber can be measured by various methods such as scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscope (TEM), and atomic force microscope (AFM) after drying and removing the solvent of the cellulose fiber dispersion described later. It can be determined by measuring by observing with a microscope or the like.
In the present invention, unless specifically defined, the dispersion medium and the solvent are not defined separately, and are described as “solvent” in the meaning including the dispersion medium.
［セルロース繊維の製造方法］
以下、本発明のセルロース繊維を製造する方法について詳細に説明する。本発明のセルロース繊維は、以下のセルロース繊維原料にカチオン性基などの置換基を導入する工程と、解繊処理する工程を施すことにより得られるものであることが好ましい。
[Method for producing cellulose fiber]
Hereinafter, the method for producing the cellulose fiber of the present invention will be described in detail. The cellulose fiber of the present invention is preferably obtained by subjecting the following cellulose fiber raw material to a step of introducing a substituent such as a cationic group and a step of defibrating treatment.
＜セルロース繊維原料＞
本発明において、セルロース繊維原料とは、下記に示すようなセルロース含有物から一般的な精製工程を経て不純物を除去したものである。
<Cellulose fiber raw material>
In the present invention, the cellulose fiber raw material is obtained by removing impurities from a cellulose-containing material as shown below through a general purification process.
（セルロース含有物）
セルロース含有物としては、例えば、針葉樹や広葉樹等の木質（木粉等）、コットンリンターやコットンリント等のコットン、さとうきびや砂糖大根等の絞りかす、亜麻、ラミー、ジュート、ケナフ等の靭皮繊維、サイザル、パイナップル等の葉脈繊維、アバカ、バナナ等の葉柄繊維、ココナツヤシ等の果実繊維、竹等の茎幹繊維などの植物由来原料、バクテリアが産生するバクテリアセルロース、バロニアやシオグサ等の海草やホヤの被嚢等の天然セルロースが挙げられる。これらの天然セルロースは、結晶性が高いので低線膨張率、高弾性率になり好ましい。特に、植物由来原料から得られるセルロース含有物が好ましい。
(Cellulose-containing material)
Examples of cellulose-containing materials include woods such as conifers and hardwoods (wood flour, etc.), cotton such as cotton linter and cotton lint, pomace such as sugar cane and sugar radish, bast fibers such as flax, ramie, jute and kenaf Vegetal vein fibers such as sisal and pineapple, petiole fibers such as abaca and banana, fruit fibers such as coconut palm, stem-derived fibers such as bamboo, bacterial cellulose produced by bacteria, seaweed and squirts such as valonia and falcon Natural cellulose such as encapsulates. These natural celluloses are preferable because of their high crystallinity and low linear expansion and high elastic modulus. In particular, a cellulose-containing material obtained from a plant-derived raw material is preferable.
（セルロース含有物の精製方法）
本発明に用いられるセルロース繊維原料は上記のセルロース含有物を通常の方法で精製して得られる。
この精製方法としては、例えば、セルロース含有物をベンゼン−エタノール混合溶媒や炭酸ナトリウム水溶液で脱脂した後、亜塩素酸塩で脱リグニン処理を行い（ワイズ法）、アルカリで脱ヘミセルロース処理をする方法が挙げられる。また、ワイズ法の他に、過酢酸を用いる方法（ｐａ法）、過酢酸と過硫酸を併用する過酢酸過硫酸混合物を用いる方法（ｐｘａ法）、塩素・モノエタノールアミン法なども精製方法として利用される。また、適宜、更に漂白処理等を行ってもよい。
(Method for purifying cellulose-containing material)
The cellulose fiber raw material used for this invention is obtained by refine | purifying said cellulose containing material by a normal method.
As this purification method, for example, there is a method in which a cellulose-containing material is degreased with a mixed solvent of benzene-ethanol or an aqueous sodium carbonate solution, then subjected to delignification treatment with chlorite (Wise method), and dehemicellulose treatment with alkali. Can be mentioned. In addition to the Wise method, a method using peracetic acid (pa method), a method using a mixture of peracetic acid and persulfuric acid in combination with peracetic acid and persulfuric acid (pxa method), and a chlorine / monoethanolamine method are also used as purification methods. Used. Moreover, you may perform a bleaching process etc. further suitably.
セルロース含有物は、一般的な化学パルプの製造方法、例えばクラフトパルプ、サルファイドパルプ、アルカリパルプ、硝酸パルプの製造方法に従って精製処理することもでき、また、セルロース含有物を蒸解釜で加熱処理して脱リグニン等の処理を行い、更に漂白処理等を行う方法であってもよい。
すなわち、セルロース繊維原料としては、広葉樹クラフトパルプ、針葉樹クラフトパルプ、広葉樹亜硫酸パルプ、針葉樹亜硫酸パルプ、広葉樹漂白クラフトパルプ、針葉樹漂白クラフトパルプ、リンターパルプなどのパルプを用いてもよい。
尚、セルロース含有物を木材チップや木粉などの状態に破砕してもよく、この破砕は、精製処理前、処理の途中、処理後、いずれのタイミングで行ってもかまわない。
Cellulose-containing materials can be refined according to a general chemical pulp production method, for example, kraft pulp, sulfide pulp, alkali pulp, nitrate pulp production method, and the cellulose-containing material can be heat-treated in a digester. A method of performing a treatment such as delignification and further performing a bleaching treatment may be used.
That is, pulps such as hardwood kraft pulp, softwood kraft pulp, hardwood sulfite pulp, softwood sulfite pulp, hardwood bleached kraft pulp, softwood bleached kraft pulp, and linter pulp may be used as the cellulose fiber raw material.
In addition, the cellulose-containing material may be crushed into a state such as wood chips or wood powder, and this crushing may be performed at any timing before, during or after the purification treatment.
セルロース含有物を精製して得られるセルロース繊維原料の精製度合いに特に定めはないが、油脂、リグニンが少なく、セルロース成分の含有率が高い方がセルロース繊維原料の着色が少なく好ましい。セルロース含有物を精製して得られるセルロース繊維原料のセルロース成分の含有率は好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上である。 Although there is no particular limitation on the degree of purification of the cellulose fiber raw material obtained by refining the cellulose-containing material, it is preferable that the fat content of the cellulose fiber raw material is less because the fat and oil and lignin are less and the cellulose component content is higher. The content of the cellulose component of the cellulose fiber raw material obtained by refining the cellulose-containing material is preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and still more preferably 95% by weight or more.
また、セルロース成分は結晶性のα−セルロース成分と非結晶性のヘミセルロース成分に分類できる。結晶性のα−セルロースの比率が高い方が、ゴム組成物とした際に低線膨張係数、高弾性率、高強度の効果が得られやすいため好ましい。セルロース含有物を精製して得られるセルロース繊維原料の結晶性のα−セルロース成分と非結晶性のヘミセルロース成分との比率（重量比率）は好ましくは７０対３０以上、より好ましくは７５対２５以上、さらに好ましくは８０対２０以上で、結晶性のα−セルロース成分の比率が高いことが好ましい。 The cellulose component can be classified into a crystalline α-cellulose component and an amorphous hemicellulose component. A higher ratio of crystalline α-cellulose is preferable because an effect of a low linear expansion coefficient, a high elastic modulus, and a high strength can be easily obtained when a rubber composition is obtained. The ratio (weight ratio) between the crystalline α-cellulose component and the amorphous hemicellulose component of the cellulose fiber raw material obtained by refining the cellulose-containing material is preferably 70 to 30 or more, more preferably 75 to 25 or more. More preferably, it is 80:20 or more and the ratio of the crystalline α-cellulose component is high.
（セルロース繊維原料の繊維径）
本発明に用いられるセルロース繊維原料の繊維径は特に制限されるものではなく、数平均繊維径としては１μｍから１ｍｍである。一般的な精製を経たものは５０μｍ程度である。例えばチップ等の数ｃｍ大のものを精製したものである場合、リファイナーやビーター等の離解機で機械的処理を行い、５０μｍ程度にすることが好ましい。
(Fiber diameter of cellulose fiber raw material)
The fiber diameter of the cellulose fiber raw material used in the present invention is not particularly limited, and the number average fiber diameter is 1 μm to 1 mm. What has undergone general purification is about 50 μm. For example, when a chip or the like having a size of several centimeters is refined, it is preferable to perform a mechanical treatment with a disintegrator such as a refiner or a beater to make it about 50 μm.
＜置換基の導入＞
本発明のセルロース繊維は、カチオン性基と、置換基を有していてもよいアシル基および／または置換基を有していてもよいアルキル基を有するものであれば、いずれの方法で製造されてもよい。
例えば、以下詳述する、上記セルロース繊維原料に対して、置換基を導入することにより製造してもよいし、セルロース繊維原料を解繊処理した後の数平均繊維径が１μｍ以下のセルロース繊維（微細セルロース繊維）に対して、置換基を導入することにより製造してもよい。
<Introduction of substituents>
The cellulose fiber of the present invention can be produced by any method as long as it has a cationic group and an acyl group which may have a substituent and / or an alkyl group which may have a substituent. May be.
For example, you may manufacture by introduce | transducing a substituent with respect to the said cellulose fiber raw material explained in full detail below, and the cellulose fiber (the number average fiber diameter after defibrating a cellulose fiber raw material is 1 micrometer or less ( You may manufacture by introduce | transducing a substituent with respect to a fine cellulose fiber.
カチオン性基を導入することにより、解繊性が向上するため、微細セルロース繊維を得る場合は、解繊処理よりも先に、セルロース繊維原料に対して、カチオン性基を導入した方が好ましい。この場合、例えば、カチオン性基をセルロース繊維原料に対して導入してからその他の基を導入し、次いで解繊処理をしてもよいし、解繊処理した後に、その他の基を導入してもよい。もちろん、セルロース繊維原料に対してその他の基を導入した後、カチオン性基を導入し、その後解繊処理を行ってもよい。また、その他の基とカチオン性基とを同時に導入し、その後、解繊処理を行ってもよい。 Introducing a cationic group improves defibration, so when obtaining fine cellulose fibers, it is preferable to introduce a cationic group into the cellulose fiber raw material prior to the defibrating treatment. In this case, for example, after introducing the cationic group into the cellulose fiber raw material, other groups may be introduced, and then the fibrillation treatment may be performed, or after the fibrillation treatment, other groups may be introduced. Also good. Of course, after introducing other groups into the cellulose fiber raw material, a cationic group may be introduced, and then the fibrillation treatment may be performed. Further, other groups and a cationic group may be introduced at the same time, and then a fibrillation treatment may be performed.
（カチオン性基）
カチオン性基は、セルロース繊維を構成するセルロースの水酸基の一部をカチオン性基で置換することにより導入される。
カチオン性基は、カチオン性基を有する化合物をセルロース繊維原料等のセルロース繊維に反応させることにより導入することができる。
従って、カチオン性基は、上記のアンモニウム、ホスホニウムまたはスルホニウムなどのカチオン性基と、セルロースの水酸基と反応する基とを有する化合物をセルロース繊維に反応させることにより導入することが好ましく、ここで、セルロースの水酸基と反応する基としては、その水酸基と反応して共有結合を形成する反応基であれば特に限定はなく、例えば、エポキシ基又はそれを形成し得るハロヒドリン基、活性ハロゲン基、活性ビニル基、メチロール基等が挙げられる。これらの内、反応性の点からエポキシ基又はそれを形成し得るハロヒドリン基が好ましい。
(Cationic group)
The cationic group is introduced by substituting a part of the hydroxyl group of cellulose constituting the cellulose fiber with a cationic group.
The cationic group can be introduced by reacting a compound having a cationic group with cellulose fibers such as a cellulose fiber raw material.
Accordingly, the cationic group is preferably introduced by reacting a cellulose fiber with a compound having a cationic group such as ammonium, phosphonium or sulfonium and a group that reacts with the hydroxyl group of cellulose. The group that reacts with the hydroxyl group is not particularly limited as long as it is a reactive group that reacts with the hydroxyl group to form a covalent bond. For example, an epoxy group or a halohydrin group, an active halogen group, or an active vinyl group that can form the epoxy group. And methylol groups. Among these, an epoxy group or a halohydrin group capable of forming it is preferable from the viewpoint of reactivity.
セルロース繊維にカチオン性基を導入するために用いられる、カチオン性基と、セルロースの水酸基と反応する基を有する化合物（以下、「カチオン性基を有する化合物」と称す場合がある。）としては、例えば、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド等のグリシジルトリアルキルアンモニウムハライド或いはそのハロヒドリン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 As a compound having a cationic group and a group that reacts with a hydroxyl group of cellulose (hereinafter, sometimes referred to as “compound having a cationic group”) used for introducing a cationic group into cellulose fibers, Examples thereof include glycidyl trialkyl ammonium halides such as glycidyl trimethyl ammonium chloride and 3-chloro-2-hydroxypropyl trimethyl ammonium chloride, and halohydrins thereof. These may be used alone or in combination of two or more.
カチオン性基を有する化合物とセルロース繊維原料との反応方法（以下、「カチオン化反応」と称す場合がある。）としては、例えば、グリシジルトリアルキルアンモニウムハライドを用いる場合、反応溶媒中で、セルロース繊維原料にグリシジルトリアルキルアンモニウムハライドと触媒である水酸化アルカリ金属塩を作用させることにより反応させる方法が挙げられる。 As a method for reacting a compound having a cationic group with a cellulose fiber raw material (hereinafter sometimes referred to as “cationization reaction”), for example, when glycidyltrialkylammonium halide is used, cellulose fiber is used in a reaction solvent. The method of making it react by making glycidyl trialkyl ammonium halide and the alkali metal hydroxide salt which is a catalyst act on a raw material is mentioned.
反応溶媒としては、水、或いは一般的な有機溶剤が用いられるが、特に水、或いは低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等の炭素数１〜４程度の低級アルコールの１種又は２種以上、或いはこれらの低級アルコールと水との混合溶媒を使用することができ、その使用量は、セルロース繊維原料に対し１〜３０重量倍程度とすることが好ましい。 As the reaction solvent, water or a general organic solvent is used. In particular, water or a lower alcohol, specifically methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, etc. One or more kinds of about 4 lower alcohols, or a mixed solvent of these lower alcohols and water can be used, and the amount used is about 1 to 30 times the weight of the cellulose fiber raw material. Is preferred.
触媒の水酸化アルカリ金属塩としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の１種又は２種以上が使用できる。 As the alkali metal hydroxide salt of the catalyst, one or more of sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like can be used.
カチオン化反応は、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上、通常９０℃以下、好ましくは８０℃以下で、通常３０分以上、好ましくは１時間以上、通常１０時間以下、好ましくは４時間以下行う。 The cationization reaction is usually 0 ° C. or higher, preferably 20 ° C. or higher, usually 90 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower, usually 30 minutes or longer, preferably 1 hour or longer, usually 10 hours or shorter, preferably 4 hours or shorter. .
尚、カチオン性基を有する化合物と触媒の使用量は、用いるセルロース繊維原料、反応系の溶媒組成、反応器の機械的条件、その他の要因によって適宜調整する。 In addition, the usage-amount of the compound and catalyst which have a cationic group is suitably adjusted with the cellulose fiber raw material to be used, the solvent composition of a reaction system, the mechanical conditions of a reactor, and other factors.
反応終了後、残存する水酸化アルカリ金属塩を鉱酸、或いは有機酸により中和した後、常法により洗浄、精製してカチオン性基を有するセルロース繊維原料を得ることができる。 After completion of the reaction, the remaining alkali metal hydroxide salt is neutralized with a mineral acid or an organic acid, and then washed and purified by a conventional method to obtain a cellulose fiber raw material having a cationic group.
（カチオン性基以外の基の導入方法）
置換基を有していてもよいアシル基を導入する方法としては、特に限定されるものではないが、セルロースの水酸基と反応してエステル結合を形成する化学修飾剤を用いて、セルロースと反応させることが好ましい。化学修飾剤としては、例えば、酸、酸無水物、ハロゲン化試薬等が挙げられる。酸としては、例えば、酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、プロパン酸、ブタン酸、２−ブタン酸、ペンタン酸、安息香酸、ナフタレンカルボン酸等が挙げられる。酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水プロパン酸、無水ブタン酸、無水２−ブタン酸、無水ペンタン酸、無水安息香酸、無水フタル酸、無水マレイン酸等が挙げられる。ハロゲン化試薬としては、例えば、アセチルハライド、アクリロイルハライド、メタクリロイルハライド、プロパノイルハライド、ブタノイルハライド、２−ブタノイルハライド、ペンタノイルハライド、オクタノイルハライド、ノナノイルハライド、デカノイルハライド、ラウロイルハライド、パルミトイルハライド、ステアロイルハライド等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
反応に際しては、必要に応じて溶媒、触媒等を用いたり、加熱、減圧等を行うこともできる。
(Method of introducing a group other than a cationic group)
A method for introducing an acyl group which may have a substituent is not particularly limited, but it is reacted with cellulose using a chemical modifier that reacts with a hydroxyl group of cellulose to form an ester bond. It is preferable. Examples of the chemical modifier include acids, acid anhydrides, halogenating reagents, and the like. Examples of the acid include acetic acid, acrylic acid, methacrylic acid, propanoic acid, butanoic acid, 2-butanoic acid, pentanoic acid, benzoic acid, and naphthalenecarboxylic acid. Examples of the acid anhydride include acetic anhydride, acrylic anhydride, methacrylic anhydride, propanoic anhydride, butanoic anhydride, 2-butanoic anhydride, pentanoic anhydride, benzoic anhydride, phthalic anhydride, maleic anhydride, and the like. Can be mentioned. Examples of the halogenating reagent include acetyl halide, acryloyl halide, methacryloyl halide, propanoyl halide, butanoyl halide, 2-butanoyl halide, pentanoyl halide, octanoyl halide, nonanoyl halide, decanoyl halide, lauroyl halide, Examples include palmitoyl halide and stearoyl halide. These may be used alone or in combination of two or more.
In the reaction, if necessary, a solvent, a catalyst, or the like can be used, or heating, decompression, or the like can be performed.
置換基を有していてもよいアルキル基を導入する方法としては、特に限定されるものではないが、セルロースの水酸基と反応してエーテル結合を形成する化学修飾剤を用いて、セルロースと反応させることが好ましい。化学修飾剤としては、例えば、ハロゲン化アルキル、アルキルエポキシド、アルキルグリシジルエーテル等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜２４、さらに好ましくは炭素数４〜２４より選択される直鎖または分岐のアルキル基を有する化学修飾剤が好ましい。中でも、アルキルグリシジルエーテルが好ましく、反応の簡便さより、パルミチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテルが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The method for introducing an alkyl group which may have a substituent is not particularly limited, but it is reacted with cellulose using a chemical modifier that reacts with a hydroxyl group of cellulose to form an ether bond. It is preferable. Examples of the chemical modifier include alkyl halides, alkyl epoxides, alkyl glycidyl ethers, etc., preferably linear or branched alkyl groups selected from 1 to 24 carbon atoms, more preferably 4 to 24 carbon atoms. Chemical modifiers having are preferred. Among these, alkyl glycidyl ether is preferable, and palmityl glycidyl ether and stearyl glycidyl ether are preferable from the viewpoint of easy reaction. These may be used alone or in combination of two or more.
これらの化学修飾剤は、通常、水酸化アルカリ金属触媒の存在下反応させることができるため、カチオン化反応と同時に行うことが可能である点で好ましい。また、必要に応じて、水または低級アルコールなどの溶媒を加え、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上、通常９０℃以下、好ましくは８０℃以下で反応させることが好適である。 Since these chemical modifiers can usually be reacted in the presence of an alkali metal hydroxide catalyst, they are preferable in that they can be carried out simultaneously with the cationization reaction. Moreover, it is suitable to add a solvent such as water or a lower alcohol, if necessary, and react at a temperature of usually 0 ° C. or higher, preferably 20 ° C. or higher, usually 90 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower.
（その他の置換基）
本発明のセルロース繊維は、その水酸基が上述した置換基以外のその他の基で置換されていてもよい。例えば、カルボキシ基やホルミル基に置換されていてもよいし、アミノ基、オキシラン基、オキセタン基、チイラン基、チエタン基等の１種または２種以上で置換されていてもよい。
(Other substituents)
In the cellulose fiber of the present invention, the hydroxyl group may be substituted with another group other than the above-described substituents. For example, it may be substituted with a carboxy group or a formyl group, or may be substituted with one or more of an amino group, an oxirane group, an oxetane group, a thiirane group, a thietane group, and the like.
＜解繊処理＞
本発明では、解繊処理により、平均繊維径が１μｍ以下のセルロース繊維（微細セルロース繊維）を得ることが好ましい。以下、セルロース繊維原料とは、カチオン性基等を導入したセルロース繊維原料も含めた意味で使用する場合がある。
<Defibration processing>
In the present invention, it is preferable to obtain cellulose fibers (fine cellulose fibers) having an average fiber diameter of 1 μm or less by defibrating treatment. Hereinafter, the cellulose fiber raw material may be used in the meaning including the cellulose fiber raw material into which a cationic group or the like is introduced.
解繊処理の具体的な方法としては、特に制限はないが、例えば、直径１ｍｍ程度のセラミック製ビーズをセルロース繊維原料濃度０．１〜１０重量％、例えば１重量％程度のセルロース繊維原料の分散液（以下、「セルロース繊維原料分散液」と称す場合がある。）に入れ、ペイントシェーカーやビーズミル等を用いて振動を与えてセルロース繊維原料を解繊する方法、ブレンダータイプの分散機や高速回転するスリットの間に、セルロース繊維原料分散液を通して剪断力を働かせて解繊する方法（高速回転式ホモジナイザーを用いる方法）や、高圧から急に減圧することによって、セルロース繊維間に剪断力を発生させて解繊する方法（高圧ホモジナイザー法を用いる方法）、「マスコマイザーＸ（増幸産業）」のような対向衝突型の分散機等を用いる方法などが挙げられる。特に、高速回転式ホモジナイザーや高圧ホモジナイザーによる処理を採用することにより、解繊の効率が向上する。 A specific method of the defibrating treatment is not particularly limited. For example, ceramic beads having a diameter of about 1 mm are dispersed in a cellulose fiber raw material concentration of 0.1 to 10% by weight, for example, about 1% by weight. In a liquid (hereinafter sometimes referred to as “cellulose fiber raw material dispersion”), a method of defibrating cellulose fiber raw material by applying vibration using a paint shaker or bead mill, blender type disperser or high-speed rotation The shearing force is generated between the cellulose fibers by applying a shearing force through the cellulose fiber raw material dispersion (method using a high-speed rotating homogenizer) or by suddenly reducing the pressure from high pressure. Dispersion of the opposite collision type such as the method of using the high-pressure homogenizer method and “Masscomizer X (Masuyuki Sangyo)” And a method of using such. In particular, the efficiency of defibration is improved by adopting a treatment using a high-speed rotation type homogenizer or a high-pressure homogenizer.
なお、セルロース繊維原料分散液の溶媒としては、有機溶媒、水、有機溶媒と水との混合液を使用することができる。有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、芳香族炭化水素、エーテル、グリコールエーテル、非プロトン性極性溶媒、環状エーテル等の有機溶媒の１種又は２種以上を用いることができる。 In addition, as a solvent of a cellulose fiber raw material dispersion, an organic solvent, water, or a mixed liquid of an organic solvent and water can be used. As the organic solvent, one or more organic solvents such as alcohols, ketones, aromatic hydrocarbons, ethers, glycol ethers, aprotic polar solvents, and cyclic ethers can be used.
アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等のプロパノール、ｎ−ブタノール等のブタノール、エチレングリコールなどが挙げられる。 Examples of alcohols include propanol such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and n-propyl alcohol, butanol such as n-butanol, and ethylene glycol.
ケトン類（ケトン基を有する液体を指す）としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘキシルメチルケトン、アセトフェノン、アセチルアセトン、ジオキサン等が挙げられる。この中でも、好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンであり、より好ましくは、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンである。 Ketones (referring to liquids having a ketone group) include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisopropyl ketone, di-tert-butyl ketone, 2-heptanone, 4-heptanone, 2-octanone, cyclopentanone, cyclohexanone, cyclohexyl Examples include methyl ketone, acetophenone, acetylacetone, and dioxane. Among these, preferred are methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone and cyclohexanone, and more preferred are methyl ethyl ketone and cyclohexanone.
芳香族系炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。 Aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene and the like.
エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル等が挙げられる。この中でも、好ましくはジエチルエーテルである。 Examples of ether include diethyl ether, dimethyl ether, methyl ethyl ether and the like. Among these, diethyl ether is preferable.
グリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコール−モノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。 As glycol ethers, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-t-butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol mono Examples include ethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like.
非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。 Examples of aprotic polar solvents include dimethyl sulfoxide (DMSO), formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, 2-pyrrolidone, N- Examples include methyl pyrrolidone.
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、フラン、ジベンゾフランなどが挙げられる。この中でも好ましくはフランである。 Examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran, furan, dibenzofuran and the like. Of these, furan is preferred.
なお、溶媒として使用される溶媒は、後の工程で溶媒を除去する工程があることから沸点が高すぎないことが好ましい。溶媒の沸点は３００℃以下が好ましく、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下が更に好ましい。また、取扱い性などの点から、７０℃以上が好ましい。
溶媒は、有機溶媒と水との混合液又は水であることが好ましく、特に水であることが好ましい。
In addition, since the solvent used as a solvent has the process of removing a solvent at a next process, it is preferable that a boiling point is not too high. The boiling point of the solvent is preferably 300 ° C. or lower, preferably 200 ° C. or lower, and more preferably 180 ° C. or lower. Moreover, 70 degreeC or more is preferable from points, such as handleability.
The solvent is preferably a mixed solution of organic solvent and water or water, and particularly preferably water.
上記の処理で解繊する場合は、セルロース繊維原料としての固形分濃度が０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、特に０．３重量％以上、また１０重量％以下、特に６重量％以下のセルロース繊維原料分散液に対して解繊処理を行う。この解繊処理に供するセルロース繊維原料分散液中の固形分濃度が低過ぎると処理するセルロース繊維原料の量に対して液量が多くなり過ぎ効率が悪く、固形分濃度が高過ぎると流動性が悪くなるため、解繊処理に供するセルロース繊維原料分散液は適宜水を添加するなどして濃度調整する。 In the case of defibration by the above treatment, the solid content concentration as the cellulose fiber raw material is 0.1% by weight or more, preferably 0.2% by weight or more, particularly 0.3% by weight or more, and 10% by weight or less, particularly A defibrating treatment is performed on a 6% by weight or less cellulose fiber raw material dispersion. If the solid content concentration in the cellulose fiber raw material dispersion to be subjected to the defibrating process is too low, the amount of liquid is too large with respect to the amount of cellulose fiber raw material to be processed, and the efficiency is poor. Since it becomes worse, the concentration of the cellulose fiber raw material dispersion used for the defibrating treatment is adjusted by adding water as appropriate.
なお、上記のような高圧ホモジナイザーによる処理、高速回転式ホモジナイザーによる処理などの後に、超音波処理を行ってさらに微細化処理をしてもよい。 In addition, after the processing by the high-pressure homogenizer and the processing by the high-speed rotation type homogenizer as described above, ultrasonic treatment may be performed to further refine the processing.
解繊処理後には、遠心分離を行って、解繊不良のセルロース繊維を分離、除去してもよい。遠心分離を行うことで、より均一で細かいセルロース繊維の上澄み液が得られる。遠心分離の条件については、適用した解繊処理および要求される微細化の程度によるので特に限定されるものではないが、例えば３０００Ｇ以上、好ましくは１００００Ｇ以上の遠心力をかけることが好ましい。また、処理時間としては、例えば１分以上、好ましくは５分以上遠心力をかけることが好ましい。遠心力が小さすぎたり、処理時間が短すぎたりすると、解繊不良のセルロース繊維の分離・除去が不十分になり、好ましくない。 After the defibrating treatment, centrifugal separation may be performed to separate and remove cellulose fibers with poor defibration. By centrifuging, a more uniform and fine cellulose fiber supernatant is obtained. The conditions for the centrifugation are not particularly limited because they depend on the applied defibrating treatment and the required degree of refinement. For example, it is preferable to apply a centrifugal force of 3000 G or more, preferably 10,000 G or more. Moreover, as processing time, it is preferable to apply centrifugal force, for example for 1 minute or more, Preferably it is 5 minutes or more. If the centrifugal force is too small or the treatment time is too short, separation / removal of cellulose fibers with poor defibration becomes insufficient, which is not preferable.
また、遠心分離を行う際、遠心力をかけるセルロース繊維を含む分散液の粘度が高いと、分離効率が落ちるため好ましくない。この分散液の粘度としては、２５℃において測定されるずり速度１０ｓ−１における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下、特に１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。 In addition, when the centrifugal separation is performed, it is not preferable that the viscosity of the dispersion liquid including the cellulose fiber to which the centrifugal force is applied is high because the separation efficiency is lowered. As the viscosity of this dispersion, the viscosity at a shear rate of 10 s −1 measured at 25 ° C. is preferably 500 mPa · s or less, particularly preferably 100 mPa · s or less.
このような解繊処理、更には必要に応じて遠心分離を施すことにより、微細なセルロース繊維を含有するセルロース繊維分散液を得ることができる。このセルロース繊維分散液の溶媒は上記セルロース繊維原料分散液の溶媒と同様である。 A cellulose fiber dispersion containing fine cellulose fibers can be obtained by performing such a defibrating treatment and, if necessary, centrifugal separation. The solvent for the cellulose fiber dispersion is the same as the solvent for the cellulose fiber raw material dispersion.
＜ゴムとの複合化＞
本発明のセルロース繊維はゴム改質剤として使用することができ、本発明のセルロース繊維をゴムと複合化させることにより、弾性率や強度に優れたゴム組成物を提供することができる。
<Combination with rubber>
The cellulose fiber of the present invention can be used as a rubber modifier, and a rubber composition excellent in elastic modulus and strength can be provided by combining the cellulose fiber of the present invention with rubber.
[ゴム繊維分散液]
ゴムと複合化する際、通常、本発明のセルロース繊維は、セルロース繊維の分散液を使用することが好ましく、例えば、上記セルロース繊維分散液を用いてもよい。溶媒としては、上記セルロース繊維原料分散液の溶媒として記載したものと同様である。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
[Rubber fiber dispersion]
When compounding with rubber, it is usually preferable to use a cellulose fiber dispersion as the cellulose fiber of the present invention, and for example, the cellulose fiber dispersion may be used. The solvent is the same as that described as the solvent for the cellulose fiber raw material dispersion. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
セルロース繊維分散液におけるセルロース繊維の含有量は特に限定されないが、粘度や液安定性が好適なものになるといった取扱い性の点から、分散液全量に対して、０．０５重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましく、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましい。 The content of the cellulose fiber in the cellulose fiber dispersion is not particularly limited, but from the viewpoint of handleability such that viscosity and liquid stability are suitable, 0.05% by weight or more is preferable with respect to the total amount of the dispersion, 0.1 wt% or more is more preferable, 50 wt% or less is preferable, and 40 wt% or less is more preferable.
本発明のセルロース繊維とゴムと複合化する際のゴム成分としては、特に制限されず、タイヤ等の各種ゴム物品に使用される公知のものの中から目的に応じて適宜選択して用いることができる。ゴム成分は天然ゴムおよび合成ゴムに大別されるが、本発明においては、両者を混合使用して用いてもよい。合成ゴムとしては、具体的には例えば、ジエン系ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、およびブチルゴム等が挙げられ、中でもジエン系ゴムが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The rubber component used when the cellulose fiber and rubber of the present invention are combined is not particularly limited, and can be appropriately selected from known materials used for various rubber articles such as tires according to the purpose. . The rubber component is roughly classified into natural rubber and synthetic rubber, but in the present invention, both may be used in combination. Specific examples of the synthetic rubber include diene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), polyisoprene rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), acrylonitrile-butadiene rubber, chloroprene rubber, and butyl rubber. Among them, diene rubber is preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
ゴムと複合化する際、通常、本発明のセルロース繊維は、セルロース繊維の分散液として使用するため、ゴム成分もラテックス等の分散液、または溶媒に溶けた溶液として使用することが好ましい。特にセルロース繊維が水分散液である場合はゴム成分はラテックスであることが、より均一にセルロース繊維が分散した複合体を得ることができるため好ましい。
セルロース繊維分散液とゴム成分を混合した分散液を「ゴム繊維分散液」と称する。
When compounding with rubber, the cellulose fiber of the present invention is usually used as a dispersion of cellulose fiber, so that the rubber component is also preferably used as a dispersion such as latex or a solution dissolved in a solvent. In particular, when the cellulose fiber is an aqueous dispersion, it is preferable that the rubber component is latex because a composite in which the cellulose fiber is more uniformly dispersed can be obtained.
A dispersion obtained by mixing a cellulose fiber dispersion and a rubber component is referred to as a “rubber fiber dispersion”.
本発明のゴム繊維分散液中におけるセルロース繊維の含有量は、組成物の安定性の点から、組成物全量に対して、０．０１重量％以上が好ましく、０．０５重量％以上がより好ましく、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましく、３０重量％以下がさらに好ましい。セルロース繊維含有量が少ないと補強効果が充分でなく、逆に多いとゴムの加工性が低下する。 The content of cellulose fibers in the rubber fiber dispersion of the present invention is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.05% by weight or more based on the total amount of the composition from the viewpoint of the stability of the composition. , 50% by weight or less, preferably 40% by weight or less, more preferably 30% by weight or less. If the cellulose fiber content is low, the reinforcing effect is not sufficient, and conversely if it is high, the processability of the rubber decreases.
本発明のゴム繊維分散液中におけるゴムの固形分量は特に限定されないが、ゴム繊維分散液全量に対して、０．２重量％以上が好ましく、２．５重量％以上がより好ましく、９５重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより好ましい。 The solid content of the rubber in the rubber fiber dispersion of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.2% by weight or more, more preferably 2.5% by weight or more, and 95% by weight with respect to the total amount of the rubber fiber dispersion. The following is preferable, and 80% by weight or less is more preferable.
本発明のゴム繊維分散液中における溶媒の含有量は特に限定されないが、ゴム組成物全量に対して、１重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましく、９９．８重量％以下が好ましく、９５重量％以下がより好ましい。 The content of the solvent in the rubber fiber dispersion of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, and preferably 99.8% by weight or less based on the total amount of the rubber composition. 95% by weight or less is more preferable.
ゴム繊維分散液中のゴム成分（固形分）と溶媒との重量比は特に限定さないが、粘度や液安定性が好適なものになるといった取扱い性の点から、溶媒の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して、５重量部以上が好ましく、２５重量部以上がより好ましく、２０００重量部以下が好ましく、１０００重量部以下がより好ましい。 The weight ratio between the rubber component (solid content) and the solvent in the rubber fiber dispersion is not particularly limited, but from the viewpoint of handleability such that the viscosity and liquid stability are suitable, the content of the solvent is rubber. 5 parts by weight or more is preferable, 25 parts by weight or more is more preferable, 2000 parts by weight or less is preferable, and 1000 parts by weight or less is more preferable with respect to 100 parts by weight of the component.
本発明のゴム繊維分散液中において、セルロース繊維とゴム成分（固形分）との重量比は特に限定さないが、ゴム成分１００重量部に対して、セルロース繊維の含有量が、２．５重量部以上が好ましく、３重量部以上がより好ましく、４重量部以上がさらに好ましく、９７．５重量部以下が好ましく、９７重量部以下がより好ましく、９５重量部以下がさらに好ましい。 In the rubber fiber dispersion of the present invention, the weight ratio of the cellulose fiber to the rubber component (solid content) is not particularly limited, but the cellulose fiber content is 2.5 wt. Part or more, preferably 3 parts by weight or more, more preferably 4 parts by weight or more, more preferably 97.5 parts by weight or less, more preferably 97 parts by weight or less, and still more preferably 95 parts by weight or less.
ゴム繊維分散液の調製に際しては、前述のカチオン性基等を導入したセルロース繊維原料をそのままゴム成分と混合させて、この混合液の中で解繊処理を行ってもよい。この場合、本発明のセルロース繊維は、セルロース繊維原料が、ゴム成分中に分散された状態のものとなり、これをさらに解繊処理することで、高い分散性を有する、本発明のセルロース繊維を含有する本発明のゴム繊維分散液を得ることができる。 In preparing the rubber fiber dispersion, the cellulose fiber raw material into which the above-described cationic group or the like is introduced may be directly mixed with the rubber component, and the fibrillation treatment may be performed in this mixed liquid. In this case, the cellulose fiber of the present invention contains the cellulose fiber of the present invention having a high dispersibility by further defibrating the cellulose fiber raw material in a state of being dispersed in the rubber component. The rubber fiber dispersion of the present invention can be obtained.
この場合の解繊処理について、以下に説明する。
セルロース繊維原料を分散させる溶媒としては、通常水が用いられるが、有機溶媒等上述したセルロース繊維の分散液の溶媒を利用してもよい。その場合は、通常、セルロース繊維原料は水分散液の状態にあるので、あらかじめセルロース繊維原料の水分散液中の水を有機溶媒に置換してもよい。溶媒置換工程において溶媒を置換する方法は特に限定されないが、セルロース繊維原料を含有する水分散液から濾過などにより水を除去し、ここに解繊時使用する有機溶媒を添加し、攪拌混合し、再度濾過により有機溶媒を除去する方法が挙げられる。有機溶媒の添加と濾過を繰り返すことで、分散液中の媒体を水から有機溶媒に置換することができる。
なお、使用する有機溶媒が非水溶性の場合、水溶性の有機溶媒に一度置換した後、非水溶性の有機溶媒に置換してもよい。
The defibrating process in this case will be described below.
As the solvent for dispersing the cellulose fiber raw material, water is usually used. However, the solvent of the cellulose fiber dispersion described above such as an organic solvent may be used. In that case, since the cellulose fiber raw material is usually in the state of an aqueous dispersion, the water in the aqueous dispersion of the cellulose fiber raw material may be substituted in advance with an organic solvent. The method for substituting the solvent in the solvent replacement step is not particularly limited, but water is removed from the aqueous dispersion containing the cellulose fiber raw material by filtration, etc., and an organic solvent used during defibration is added thereto, followed by stirring and mixing. The method of removing an organic solvent by filtration again is mentioned. By repeating the addition of organic solvent and filtration, the medium in the dispersion can be replaced with water from the organic solvent.
In addition, when the organic solvent to be used is water-insoluble, after substituting with a water-soluble organic solvent once, you may substitute with a water-insoluble organic solvent.
次に、セルロース繊維原料の分散液と、上述したゴム成分の分散液（ゴムラテックス）とを混合し、このゴムラテックスとセルロース繊維原料を含むゴム繊維分散液を得る。混合に際しては、セルロース繊維原料分散液にゴムラテックスを直接加えて混合してもよい。 Next, the dispersion of the cellulose fiber raw material and the above-described dispersion of the rubber component (rubber latex) are mixed to obtain a rubber fiber dispersion containing the rubber latex and the cellulose fiber raw material. In mixing, rubber latex may be directly added to the cellulose fiber raw material dispersion and mixed.
このゴムラテックスとセルロース繊維原料を含む分散液におけるセルロース繊維原料の含有量は特に限定されないが、ゴムラテックスとセルロース繊維原料を含む分散液全量に対して、０．０１重量％以上が好ましく、０．０５重量％以上がより好ましく、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましい。
ゴムラテックスとセルロース繊維原料を含む分散液中におけるゴムの固形分量は特に限定されないが、ゴム繊維分散液全量に対して、０．２重量％以上が好ましく、２．５重量％以上がより好ましく、９５重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより好ましい。
ゴムラテックスとセルロース繊維原料を含む分散液における溶媒の含有量は特に限定されないが、ゴム繊維分散液全量に対して、１重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましく、９９．８重量％以下が好ましく、９５重量％以下がより好ましい。
The content of the cellulose fiber raw material in the dispersion containing the rubber latex and the cellulose fiber raw material is not particularly limited, but is preferably 0.01% by weight or more based on the total amount of the dispersion containing the rubber latex and the cellulose fiber raw material. 05 weight% or more is more preferable, 50 weight% or less is preferable, and 40 weight% or less is more preferable.
The solid content of the rubber in the dispersion containing the rubber latex and the cellulose fiber raw material is not particularly limited, but is preferably 0.2% by weight or more, more preferably 2.5% by weight or more based on the total amount of the rubber fiber dispersion, 95 weight% or less is preferable and 80 weight% or less is more preferable.
The content of the solvent in the dispersion containing the rubber latex and the cellulose fiber raw material is not particularly limited, but is preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, and 99.8% by weight based on the total amount of the rubber fiber dispersion. The following is preferable, and 95% by weight or less is more preferable.
ゴムラテックスとセルロース繊維原料を含む分散液中のゴム成分（固形分）と溶媒との重量比は特に限定さないが、得られる解繊後のゴム繊維分散液の粘度や液安定性が好適なものになるといった取扱い性の点から、溶媒の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して、５〜２０００重量部が好ましく、２５〜１０００重量部がより好ましい。
ゴムラテックスとセルロース繊維原料を含むゴム繊維分散液中においてセルロース繊維原料とゴム成分（固形分）との重量比は特に限定さないが、セルロース繊維原料の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して、２．５重量部以上が好ましく、３重量部以上がより好ましく、４重量部以上がさらに好ましく、９７．５重量部以下が好ましく、９７重量部以下がより好ましく、９５重量部以下がさらに好ましい。
The weight ratio between the rubber component (solid content) and the solvent in the dispersion containing the rubber latex and the cellulose fiber raw material is not particularly limited, but the viscosity and liquid stability of the resulting defibrated rubber fiber dispersion are suitable. From the viewpoint of easy handling, the content of the solvent is preferably 5 to 2000 parts by weight and more preferably 25 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
The weight ratio of the cellulose fiber raw material and the rubber component (solid content) in the rubber fiber dispersion containing the rubber latex and the cellulose fiber raw material is not particularly limited, but the content of the cellulose fiber raw material is 100 parts by weight of the rubber component. 2.5 parts by weight or more, preferably 3 parts by weight or more, more preferably 4 parts by weight or more, preferably 97.5 parts by weight or less, more preferably 97 parts by weight or less, and further 95 parts by weight or less. preferable.
ゴムラテックスとセルロース繊維原料を含む分散液に対して、解繊処理を施す際の解繊処理の方法は、前記のセルロース繊維原料分散液における解繊処理方法と同様であり、解繊により本発明のセルロース繊維とゴム成分とを含有する、本発明のゴム繊維分散液を得ることができる。 The method of the defibrating treatment when the defibrating treatment is performed on the dispersion containing the rubber latex and the cellulose fiber raw material is the same as the defibrating treatment method in the cellulose fiber raw material dispersion, and the present invention is obtained by defibrating. Thus, the rubber fiber dispersion of the present invention containing the cellulose fiber and the rubber component can be obtained.
本発明のゴム繊維分散液には、セルロース繊維、ゴム成分の他に、従来ゴム工業で使用される他の配合剤を添加してもよい。このような配合剤としては、例えば、他の補強材としてシリカ粒子やカーボンブラック、セルロース繊維以外の繊維などの、無機、有機のフィラー、シランカップリング剤、加硫剤、ステアリン酸、加硫促進剤、加硫促進助剤、オイル、硬化レジン、ワックス、老化防止剤などが挙げられる。 In addition to cellulose fibers and rubber components, other compounding agents conventionally used in the rubber industry may be added to the rubber fiber dispersion of the present invention. Examples of such compounding agents include inorganic and organic fillers, silane coupling agents, vulcanizing agents, stearic acid, vulcanization acceleration, such as silica particles, carbon black, and fibers other than cellulose fibers as other reinforcing materials. Agents, vulcanization accelerators, oils, curing resins, waxes, anti-aging agents and the like.
このうち、加硫剤としては、有機過酸化物または硫黄系加硫剤を使用することが可能である。有機過酸化物としては従来ゴム工業で使用される各種のものが使用可能であるが、中でも、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン及びジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジイソプロピルベンゼンが好ましい。また、硫黄系加硫剤としては、例えば硫黄、モルホリンジスルフィドなどを使用することができ、中でも硫黄が好ましい。これらの加硫剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Of these, organic peroxides or sulfur vulcanizing agents can be used as the vulcanizing agent. Various organic peroxides conventionally used in the rubber industry can be used, among which dicumyl peroxide, t-butylperoxybenzene and di-t-butylperoxy-diisopropylbenzene are preferable. Moreover, as a sulfur type vulcanizing agent, sulfur, morpholine disulfide, etc. can be used, for example, and sulfur is preferable. One of these vulcanizing agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
本発明のゴム繊維分散液中の加硫剤の配合量としては、ゴム成分（固形分）１００重量部に対して硫黄の場合、通常７重量部以下、好ましくは６重量部以下である。また、通常１重量部以上、好ましくは３重量部以上、中でも４重量部以上である。 The compounding amount of the vulcanizing agent in the rubber fiber dispersion of the present invention is usually 7 parts by weight or less, preferably 6 parts by weight or less in the case of sulfur with respect to 100 parts by weight of the rubber component (solid content). Moreover, it is 1 weight part or more normally, Preferably it is 3 weight part or more, Especially, it is 4 weight part or more.
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、本発明のセルロース繊維とゴム成分とを含有することを特徴とする。本発明のゴム組成物は、通常、前記のゴム繊維分散液から溶媒を除去することで製造される。
[Rubber composition]
The rubber composition of the present invention contains the cellulose fiber of the present invention and a rubber component. The rubber composition of the present invention is usually produced by removing the solvent from the rubber fiber dispersion.
本発明のゴム組成物中において、セルロース繊維とゴム成分（固形分）との重量比は特に限定さないが、ゴム成分１００重量部に対して、２．５重量部以上が好ましく、３重量部以上がより好ましく、４重量部以上がさらに好ましく、９７．５重量部以下が好ましく、９７重量部以下がより好ましく、９５重量部以下がさらに好ましい。 In the rubber composition of the present invention, the weight ratio of the cellulose fiber to the rubber component (solid content) is not particularly limited, but is preferably 2.5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the rubber component. The above is more preferable, 4 parts by weight or more is further preferable, 97.5 parts by weight or less is preferable, 97 parts by weight or less is more preferable, and 95 parts by weight or less is more preferable.
本発明のゴム組成物には、セルロース繊維、ゴム成分の他に、上述した従来ゴム工業で使用される他の配合剤を添加してもよい。 In addition to cellulose fibers and rubber components, other compounding agents used in the conventional rubber industry may be added to the rubber composition of the present invention.
尚、ゴム繊維分散液と同様に、本発明のゴム組成物中の加硫剤の配合量としては、ゴム成分（固形分）１００重量部に対して硫黄の場合、通常７重量部以下、好ましくは６重量部以下である。また、通常１重量部以上、好ましくは３重量部以上、中でも４重量部以上である。 As in the case of the rubber fiber dispersion, the amount of the vulcanizing agent in the rubber composition of the present invention is usually 7 parts by weight or less, preferably in the case of sulfur with respect to 100 parts by weight of the rubber component (solid content). Is 6 parts by weight or less. Moreover, it is 1 weight part or more normally, Preferably it is 3 weight part or more, Especially, it is 4 weight part or more.
このような本発明のゴム組成物を加硫反応させて得られる加硫ゴム組成物においては、セルロース繊維が加硫ゴム成分中に均一に分散し、高弾性率、低損失正接を示す。 In the vulcanized rubber composition obtained by vulcanizing the rubber composition of the present invention, the cellulose fibers are uniformly dispersed in the vulcanized rubber component and exhibit a high elastic modulus and a low loss tangent.
［加硫ゴム組成物］
本発明の加硫ゴム組成物は、本発明のゴム組成物を加硫反応させる（加硫工程）ことにより得られるセルロース繊維と加硫ゴム成分とを含有する組成物である。
[Vulcanized rubber composition]
The vulcanized rubber composition of the present invention is a composition containing cellulose fibers and a vulcanized rubber component obtained by vulcanizing the rubber composition of the present invention (vulcanization step).
本発明の加硫ゴム組成物は、更にゴム成分と前述の各種配合剤を、ゴム用混練機等、公知の方法を用いて混合した後、成形して、公知の方法で加硫反応させることにより得られる。 In the vulcanized rubber composition of the present invention, the rubber component and the above-mentioned various compounding agents are further mixed using a known method such as a rubber kneader, and then molded and vulcanized by a known method. Is obtained.
加硫工程に先立つ成形には、各種の方法が可能であり、例えば、ゴム組成物を基板上へ塗布して塗膜状としてもよく、型内に流し込んでもよく、或いは押し出し加工してもよい。この際、必要に応じて、乾燥処理を施して、溶媒を除去してもよい。例えば、本発明のゴム組成物を用いて、ゴムラテックス中に分散したセルロース繊維から水分を除去し、必要な配合剤を加えた後、混練りして、未加硫状態で所望の適用部材の形状に合わせて押し出し加工し、成形機上にて通常の方法により成形した後、加硫機中で加熱加圧することにより、加硫ゴム組成物を得ることができる。かかる加硫ゴム組成物は、良好な耐久性を有する。 Various methods are possible for the molding prior to the vulcanization step. For example, the rubber composition may be applied onto a substrate to form a coating film, may be poured into a mold, or may be extruded. . At this time, if necessary, a drying treatment may be performed to remove the solvent. For example, using the rubber composition of the present invention, moisture is removed from cellulose fibers dispersed in rubber latex, a necessary compounding agent is added, and then kneaded to obtain a desired application member in an unvulcanized state. A vulcanized rubber composition can be obtained by extruding in accordance with the shape, molding by a normal method on a molding machine, and then heating and pressing in a vulcanizer. Such a vulcanized rubber composition has good durability.
加硫工程の条件は特に限定されず、ゴム成分を加硫ゴムとすることができる温度以上であればよい。なかでも、有機溶媒を揮発させて除去できる点から、加熱温度は、６０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。なお、セルロース繊維の分解を抑制する点から、加熱温度は２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。加熱時間は、生産性などの点から、通常３分以上、好ましくは５分以上で、１８０分以下が好ましい。
加熱処理は複数回にわたって、温度・加熱時間を変更して実施してもよい。
The conditions for the vulcanization step are not particularly limited as long as the temperature is such that the rubber component can be converted into vulcanized rubber. Especially, the heating temperature is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, from the viewpoint that the organic solvent can be volatilized and removed. In addition, from the point which suppresses decomposition | disassembly of a cellulose fiber, 250 degreeC or less is preferable and the heating temperature has more preferable 200 degreeC or less. The heating time is usually 3 minutes or longer, preferably 5 minutes or longer, and preferably 180 minutes or shorter from the viewpoint of productivity.
The heat treatment may be performed multiple times by changing the temperature and the heating time.
本発明の加硫ゴム組成物におけるセルロース繊維の含有量は目的に応じて適宜調整されるが、補強効果の点から、加硫ゴム組成物全量に対して、０．５重量％以上が好ましく、１重量％以上がより好ましく、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましく、３０重量％以下がさらに好ましい。 The content of the cellulose fiber in the vulcanized rubber composition of the present invention is appropriately adjusted according to the purpose, but from the viewpoint of the reinforcing effect, 0.5% by weight or more is preferable based on the total amount of the vulcanized rubber composition, 1% by weight or more is more preferable, 50% by weight or less is preferable, 40% by weight or less is more preferable, and 30% by weight or less is more preferable.
本発明の加硫ゴム組成物中に含まれるセルロース繊維とゴム成分（固形分）との重量比は、本発明のゴム組成物におけるセルロース繊維とゴム成分との重量比と同じである。セルロース繊維はゴム成分１００重量部に対して、通常１重量部以上、好ましくは３重量部以上、更に好ましくは５重量部以上、通常１００重量部以下、好ましくは７０重量部以下、更に好ましくは５０重量部以下である。加硫ゴム組成物中のセルロース繊維量が少ないと補強効果が充分でなく、逆に多いとゴムの加工性が低下する。 The weight ratio of the cellulose fiber and the rubber component (solid content) contained in the vulcanized rubber composition of the present invention is the same as the weight ratio of the cellulose fiber and the rubber component in the rubber composition of the present invention. The cellulose fiber is usually 1 part by weight or more, preferably 3 parts by weight or more, more preferably 5 parts by weight or more, usually 100 parts by weight or less, preferably 70 parts by weight or less, more preferably 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component. Less than parts by weight. When the amount of cellulose fiber in the vulcanized rubber composition is small, the reinforcing effect is not sufficient, and when it is large, the processability of the rubber is lowered.
［タイヤ］
本発明の加硫ゴム組成物は、その特性からタイヤ用に好適である。例えば、乗用車用、トラック用、バス用、重車両用などの空気入りタイヤとして使用することができる。
[tire]
The vulcanized rubber composition of the present invention is suitable for tires due to its characteristics. For example, it can be used as a pneumatic tire for passenger cars, trucks, buses, heavy vehicles and the like.
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the description of the following examples unless the gist of the present invention is exceeded.
＜製造例１：アセチル基を導入したセルロース繊維原料１＞
フラスコにセルロース繊維原料として広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、王子製紙社製、固形分２８重量％）３５．３ｇ、酢酸８０ｇ、無水酢酸１９３ｇを投入し、系内を窒素シール状態に保ち撹拌した。次に、撹拌しながら６０℃で１時間、１１５℃で５時間保持してアセチル化反応を行った。冷却後、濾過によって取り出し、メタノール洗浄、水による洗浄を濾液のｐＨが５以上になるまで繰り返し、アセチル基が導入されたセルロース繊維原料１を得た。
セルロース繊維原料１のアセチル基の導入量を、固体ＮＭＲ装置（Ｖａｒｉａｎ社製ＶａｒｉａｎＮＭＲＳｙｓｔｅｍｓ ４００ＷＢ）によって、セルロースのＣ１（グルコピラノース環の第１位の炭素原子）由来のピーク（１０５ｐｐｍ）に対するアセチル基のメチル基由来のピーク（２１ｐｐｍ）の積分比を求めて算出したところ、置換度は０．２８であった。
<Production Example 1: Cellulose fiber raw material 1 introduced with an acetyl group>
35.3 g of hardwood bleached kraft pulp (LBKP, manufactured by Oji Paper Co., Ltd., solid content: 28% by weight), 80 g of acetic acid, and 193 g of acetic anhydride were added to the flask as a raw material for cellulose fiber, and the system was stirred while maintaining a nitrogen-sealed state. Next, the acetylation reaction was carried out by maintaining at 60 ° C. for 1 hour and at 115 ° C. for 5 hours while stirring. After cooling, it was taken out by filtration, and methanol washing and washing with water were repeated until the pH of the filtrate reached 5 or more to obtain a cellulose fiber raw material 1 into which an acetyl group was introduced.
The amount of acetyl groups introduced into the cellulose fiber raw material 1 was measured with a solid NMR apparatus (Varian NMR Systems 400WB manufactured by Varian), and the methyl of acetyl groups relative to the peak (105 ppm) derived from C1 of cellulose (the first carbon atom of the glucopyranose ring). When the integration ratio of the peak derived from the group (21 ppm) was determined and calculated, the degree of substitution was 0.28.
＜製造例２：２−ヒドロキシ−３−ステアロキシプロピル基を導入したセルロース繊維原料２＞
フラスコに広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、王子製紙社製、固形分３４重量％）２８．３ｇに２５重量％水酸化ナトリウム水溶液３．８ｇを添加して浸透させた後、イソプロピルアルコール１００ｇ、ステアリルグリシジルエーテル（四日市合成社製）９．８ｇを入れ、窒素下で撹拌しながら８０℃で５時間反応させた。冷却後、酢酸で中和し、イソプロピルアルコールと水で洗浄し、２−ヒドロキシ−３−ステアロキシプロピル基が導入されたセルロース繊維原料２を得た。
セルロース繊維原料２の２−ヒドロキシ−３−ステアロキシプロピル基の導入量を、製造例１と同様の固体ＮＭＲ装置によって、セルロースのＣ１由来のピーク（１０５ｐｐｍ）に対するステアロイル基のメチレン鎖由来のピーク（３０ｐｐｍ）の積分比を求めて算出したところ、置換度は０．３８であった。
<Production Example 2: Cellulose fiber raw material 2 into which 2-hydroxy-3-stearoxypropyl group is introduced>
After adding 3.8 g of 25 wt% sodium hydroxide aqueous solution to 28.3 g of hardwood bleached kraft pulp (LBKP, manufactured by Oji Paper Co., Ltd., solid content 34 wt%), the flask was infiltrated with 100 g of isopropyl alcohol and stearyl glycidyl ether. 9.8 g (manufactured by Yokkaichi Gosei Co., Ltd.) was added and reacted at 80 ° C. for 5 hours with stirring under nitrogen. After cooling, the mixture was neutralized with acetic acid and washed with isopropyl alcohol and water to obtain a cellulose fiber raw material 2 into which 2-hydroxy-3-stearoxypropyl group was introduced.
The amount of 2-hydroxy-3-stearoxypropyl group introduced into the cellulose fiber raw material 2 was measured using the same solid-state NMR apparatus as in Production Example 1 with the peak derived from the methylene chain of the stearoyl group relative to the peak derived from C1 of cellulose (105 ppm) ( The degree of substitution was 0.38 when the integral ratio of 30 ppm was calculated.
＜製造例３：カチオン性基およびアセチル基を導入したセルロース繊維原料３＞
フラスコに広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、王子製紙社製、固形分３４重量％）２８．３ｇに２５重量％水酸化ナトリウム水溶液８ｇを添加して浸透させた後、イソプロピルアルコール２５０ｇを入れ、撹拌翼をセットし、窒素下で３０分撹拌した。次に、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドの６５重量％水溶液（カチオマスターＣ（登録商標）、四日市合成社製）８．５ｇを入れ、７０℃で９０分間撹拌しながら反応させた。冷却後、酢酸で中和した後、イソプロピルアルコールと水で洗浄し、カチオン性基が導入されたセルロース繊維原料を得た。
このカチオン性基が導入されたセルロース繊維原料１９．７ｇ（固形分２７．８％）と無水酢酸１０８ｇをフラスコに投入し、製造例１と同様にしてアセチル化反応を行い、カチオン性基とアセチル基が導入されたセルロース繊維原料３を得た。
セルロース繊維原料３のカチオン性基の導入量を、窒素測定装置（三菱化学アナリテック社製、ＴＮ−１０）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ２６０９に準じて窒素量を測定して求めたところ、０．６重量％であり、カチオン性基の置換度は０．０７であった。また、製造例１と同様にしてアセチル基の導入量を求めたところ、アセチル基の置換度は０．２５であった。
<Production Example 3: Cellulose Fiber Raw Material 3 Introduced with Cationic Group and Acetyl Group>
After adding 8 g of 25 wt% sodium hydroxide aqueous solution to 28.3 g of hardwood bleached kraft pulp (LBKP, Oji Paper Co., Ltd., solid content 34 wt%) in a flask, 250 g of isopropyl alcohol was added, and a stirring blade was inserted. Set and stir for 30 minutes under nitrogen. Next, 8.5 g of a 65% by weight aqueous solution of 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride (Cathiomaster C (registered trademark), manufactured by Yokkaichi Gosei Co., Ltd.) was added and reacted at 70 ° C. with stirring for 90 minutes. . After cooling, neutralized with acetic acid, and then washed with isopropyl alcohol and water to obtain a cellulose fiber raw material into which a cationic group was introduced.
19.7 g (27.8% solid content) of cellulose fiber material into which this cationic group was introduced and 108 g of acetic anhydride were put into a flask, and an acetylation reaction was carried out in the same manner as in Production Example 1, whereby the cationic group and acetyl Cellulose fiber raw material 3 into which groups were introduced was obtained.
The amount of cationic groups introduced into the cellulose fiber raw material 3 was determined by measuring the amount of nitrogen in accordance with JIS-K2609 using a nitrogen measuring device (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech, TN-10). The substitution degree of the cationic group was 0.07. Moreover, when the amount of acetyl groups introduced was determined in the same manner as in Production Example 1, the substitution degree of acetyl groups was 0.25.
＜製造例４：カチオン性基および２−ヒドロキシ−３−ステアロキシプロピル基を導入したセルロース繊維原料４＞
製造例２で得られたセルロース繊維原料２を１０．８ｇとり、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液３．２ｇを添加して浸透させた後、イソプロピルアルコール１００ｇ、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドの６５重量％水溶液（カチオマスターＣ（登録商標）、四日市合成社製）３．４ｇを入れ、７０℃で９０分間撹拌しながら反応させた。冷却後、酢酸で中和した後、イソプロピルアルコールと水で洗浄し、カチオン性基と２−ヒドロキシ−３−ステアロキシプロピル基が導入されたセルロース繊維原料４を得た。
製造例３と同様にして測定したところ、セルロース繊維原料４の窒素量は０．９重量％であり、カチオン性基の置換度は０．１１であった。また、製造例２と同様に２−ヒドロキシ−３−ステアロキシプロピル基の導入量を求めたところ、２−ヒドロキシ−３−ステアロキシプロピル基の導入量は置換度として０．３７であり、セルロース繊維原料２と同等であった。
<Production Example 4: Cellulose fiber raw material 4 into which a cationic group and a 2-hydroxy-3-stearoxypropyl group are introduced>
After taking 10.8 g of cellulose fiber raw material 2 obtained in Production Example 2, 3.2 g of 25 wt% sodium hydroxide aqueous solution was added and infiltrated, 100 g of isopropyl alcohol, 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium 3.4 g of 65% by weight aqueous solution of chloride (Cathiomaster C (registered trademark), manufactured by Yokkaichi Synthesis Co., Ltd.) was added and reacted at 70 ° C. with stirring for 90 minutes. After cooling, neutralized with acetic acid, and then washed with isopropyl alcohol and water to obtain a cellulose fiber raw material 4 into which a cationic group and a 2-hydroxy-3-stearoxypropyl group were introduced.
When measured in the same manner as in Production Example 3, the nitrogen content of the cellulose fiber raw material 4 was 0.9% by weight, and the degree of substitution of the cationic group was 0.11. Moreover, when the introduction amount of 2-hydroxy-3-stearoxypropyl group was determined in the same manner as in Production Example 2, the introduction amount of 2-hydroxy-3-stearoxypropyl group was 0.37 as the degree of substitution, and cellulose It was equivalent to fiber raw material 2.
＜比較例１＞
製造例１で得られたセルロース繊維原料１を固形分濃度が０．５重量％となるように水で希釈し、高速回転式ホモジナイザー（エム・テクニック社製クレアミックス０．８Ｓ）にて２００００ｒｐｍで６０分処理し、微細化されたセルロース繊維の水懸濁液を得た。得られたセルロース繊維の水懸濁液を、遠心分離機を用いて１０，０００ｒｐｍ（１２，０００Ｇ）で１０分間遠心分離を行い、上澄み液を回収した。この上澄み液をセルロース繊維分散液１、上澄み液中に含まれるセルロース繊維をセルロース繊維１と称す。得られたセルロース繊維分散液１の固形分濃度を測定し、以下の式に従って、セルロース繊維１の回収率（繊維回収率）を算出したところ、回収率は７．４％であった。
<Comparative Example 1>
The cellulose fiber raw material 1 obtained in Production Example 1 is diluted with water so that the solid content concentration is 0.5% by weight, and it is 20,000 rpm with a high-speed rotating homogenizer (Cleamix 0.8S manufactured by M Technique Co., Ltd.). It processed for 60 minutes and obtained the water suspension of the refined | miniaturized cellulose fiber. The obtained aqueous suspension of cellulose fibers was centrifuged at 10,000 rpm (12,000 G) for 10 minutes using a centrifuge, and the supernatant was recovered. This supernatant is referred to as cellulose fiber dispersion 1, and the cellulose fibers contained in the supernatant are referred to as cellulose fibers 1. When the solid content concentration of the obtained cellulose fiber dispersion 1 was measured and the recovery rate (fiber recovery rate) of the cellulose fiber 1 was calculated according to the following formula, the recovery rate was 7.4%.
天然ゴムラテックス（固形分濃度６１重量％）のゴム成分１００重量部に対し、前記セルロース繊維分散液１をセルロース繊維１の固形分量で５重量部となるように加えた。次いで、ホモジナイザーを用いて混合し、ゴム繊維分散液１を得た。
次に、得られたゴム繊維分散液１をバットに入れ、１１０℃のオーブン中にて乾燥固化し、セルロース繊維１を配合したゴム組成物を得た。
得られたゴム組成物（以下、ゴム組成物１という）は、ゴム成分（天然ゴム）１００重量部に対して、セルロース繊維１を５重量部含む。これにさらに、ゴム成分１００重量部に対して、亜鉛華（１号亜鉛華、浅岡窯業原料社製）３重量部、加硫促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、和光純薬工業社製）１重量部、硫黄（５％油処理粉末硫黄、鶴見化学工業社製）２重量部、ステアリン酸（和光純薬工業社製）３重量部を配合し、混練を行った。
詳細には、ゴム組成物１に対し、加硫促進剤と硫黄を除く成分を添加し、１４０℃で３分間混練装置（ラボプラストミルμ、東洋精機社製）を用いて混練し、さらに加硫促進剤と硫黄を添加し、８０℃で３分間混練した。続いて、１６０℃で１０分間加圧プレス加硫し、厚さ１ｍｍの加硫ゴムシート１（加硫ゴム組成物）を得た。
The cellulose fiber dispersion 1 was added to 100 parts by weight of a rubber component of a natural rubber latex (solid content concentration 61% by weight) so that the solid content of the cellulose fiber 1 was 5 parts by weight. Subsequently, it mixed using the homogenizer and the rubber fiber dispersion liquid 1 was obtained.
Next, the obtained rubber fiber dispersion 1 was put into a vat and dried and solidified in an oven at 110 ° C. to obtain a rubber composition containing the cellulose fiber 1.
The obtained rubber composition (hereinafter referred to as rubber composition 1) contains 5 parts by weight of cellulose fiber 1 with respect to 100 parts by weight of the rubber component (natural rubber). Furthermore, 3 parts by weight of zinc white (No. 1 zinc white, manufactured by Asaoka Ceramics Co., Ltd.), a vulcanization accelerator (N-tert-butyl-2-benzothiazole sulfenamide) with respect to 100 parts by weight of the rubber component 1 part by weight of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2 parts by weight of sulfur (5% oil-treated powder sulfur, manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.), 3 parts by weight of stearic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) It was.
Specifically, the rubber composition 1 is added with components other than the vulcanization accelerator and sulfur, kneaded at 140 ° C. for 3 minutes using a kneading apparatus (laboroplast mill μ, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), and further added. A sulfur accelerator and sulfur were added and kneaded at 80 ° C. for 3 minutes. Subsequently, pressure press vulcanization was performed at 160 ° C. for 10 minutes to obtain a vulcanized rubber sheet 1 (vulcanized rubber composition) having a thickness of 1 mm.
得られた加硫ゴムシート１を所定の形状の試験片に裁断し、引張試験、粘弾性測定を行った。
引張試験は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じ、破断伸度、破断強度、Ｍ３００を測定した。Ｍ３００は、伸び率が３００％に達した時点の応力によって求められる。
粘弾性測定は、ＪＩＳ Ｋ６３９４に準じて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み２％の条件で行い、損失係数ｔａｎδを測定した。ｔａｎδが小さいほど、低発熱性に優れることを示し、ゴムタイヤなどの燃費性能が優れることにつながるものである。
The obtained vulcanized rubber sheet 1 was cut into test pieces having a predetermined shape, and a tensile test and a viscoelasticity measurement were performed.
In the tensile test, the breaking elongation, breaking strength, and M300 were measured according to JIS K6251. M300 is calculated | required by the stress at the time of elongation rate reaching 300%.
The viscoelasticity was measured according to JIS K6394 under the conditions of a temperature of 70 ° C., a frequency of 10 Hz, a static strain of 10%, and a dynamic strain of 2%, and the loss coefficient tan δ was measured. The smaller tan δ is, the better the low heat build-up property, and the better the fuel efficiency of rubber tires and the like.
この加硫ゴムシート１の評価結果を、天然ゴムのみの評価結果（比較例３）を１００として換算した指数として表１に記載した。 The evaluation result of this vulcanized rubber sheet 1 is shown in Table 1 as an index converted from the evaluation result of only natural rubber (Comparative Example 3) as 100.
＜比較例２＞
製造例１で得られたセルロース繊維原料１の代りに、製造例２で得られたセルロース繊維原料２を用いて、比較例１と同様にして解繊処理を行い、遠心分離操作を施して、上澄み液を回収した。この上澄み液をセルロース繊維分散液２、上澄み液中に含まれるセルロース繊維をセルロース繊維２と称す。このときの繊維回収率は、８．９％であった。
また、セルロース繊維分散液１の代りにセルロース繊維分散液２を用いて、比較例１と同様にして、ゴム繊維分散液２、ゴム組成物２、加硫ゴムシート２を得、加硫ゴムシート２について同様に評価を行って、結果を表１に記載した。
<Comparative example 2>
Instead of the cellulose fiber raw material 1 obtained in Production Example 1, the cellulose fiber raw material 2 obtained in Production Example 2 is used to perform a fibrillation treatment in the same manner as in Comparative Example 1, and a centrifugal separation operation is performed. The supernatant was collected. This supernatant is referred to as cellulose fiber dispersion 2, and the cellulose fibers contained in the supernatant are referred to as cellulose fibers 2. The fiber recovery rate at this time was 8.9%.
Further, using the cellulose fiber dispersion 2 instead of the cellulose fiber dispersion 1, the rubber fiber dispersion 2, the rubber composition 2, and the vulcanized rubber sheet 2 were obtained in the same manner as in Comparative Example 1, and the vulcanized rubber sheet was obtained. 2 was evaluated in the same manner, and the results are shown in Table 1.
＜実施例１＞
製造例１で得られたセルロース繊維原料１の代りに、製造例３で得られたセルロース繊維原料３を用いて、比較例１と同様にして解繊処理を行い、遠心分離操作を施して、上澄み液を回収した。この上澄み液をセルロース繊維分散液３、上澄み液中に含まれるセルロース繊維をセルロース繊維３と称す。このときの繊維回収率は、３０．７％であった。
この実施例１では、カチオン化を組み合わせることにより、比較例１より繊維回収率が大きく向上しており、カチオン性基を導入することによって微細繊維を容易に得られるようになったことが分かった。
また、セルロース繊維分散液１の代りにセルロース繊維分散液３を用いて、比較例１と同様にして、ゴム繊維分散液３、ゴム組成物３、加硫ゴムシート３を得、加硫ゴムシート３について同様に評価を行って、結果を表１に記載した。
<Example 1>
Instead of the cellulose fiber raw material 1 obtained in Production Example 1, the cellulose fiber raw material 3 obtained in Production Example 3 is used to perform a fibrillation treatment in the same manner as in Comparative Example 1, and a centrifugal separation operation is performed. The supernatant was collected. This supernatant is referred to as cellulose fiber dispersion 3, and the cellulose fibers contained in the supernatant are referred to as cellulose fibers 3. The fiber recovery rate at this time was 30.7%.
In Example 1, by combining cationization, the fiber recovery rate was greatly improved compared to Comparative Example 1, and it was found that fine fibers could be easily obtained by introducing a cationic group. .
Further, using the cellulose fiber dispersion 3 instead of the cellulose fiber dispersion 1, the rubber fiber dispersion 3, the rubber composition 3, and the vulcanized rubber sheet 3 were obtained in the same manner as in Comparative Example 1, and the vulcanized rubber sheet was obtained. 3 was similarly evaluated, and the results are shown in Table 1.
＜実施例２＞
製造例１で得られたセルロース繊維原料１の代りに、製造例４で得られたセルロース繊維原料４を用いて、比較例１と同様にして解繊処理を行い、遠心分離操作を施して、上澄み液を回収した。この上澄み液をセルロース繊維分散液４、上澄み液中に含まれるセルロース繊維をセルロース繊維４と称す。このときの繊維回収率は、５０．３％であった。
この実施例２でも、カチオン化を組み合わせることで繊維回収率が大きく向上しており、カチオン性基を導入することによって微細繊維を容易に得られるようになったことが分かった。
<Example 2>
In place of the cellulose fiber raw material 1 obtained in Production Example 1, the cellulose fiber raw material 4 obtained in Production Example 4 is used to perform a defibrating treatment in the same manner as in Comparative Example 1, and a centrifugal separation operation is performed. The supernatant was collected. This supernatant is referred to as cellulose fiber dispersion 4, and the cellulose fibers contained in the supernatant are referred to as cellulose fibers 4. The fiber recovery rate at this time was 50.3%.
Also in Example 2, it was found that the fiber recovery rate was greatly improved by combining cationization, and fine fibers could be easily obtained by introducing a cationic group.
ここで得られた微細セルロース繊維４（上澄み液中のセルロース繊維）の数平均繊維径、数平均繊維長を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて以下のようにして測定した。
手法：原子間力顕微鏡法（タッピングモード）
探針：未修飾のＳｉ製カンチレバー（ＮＣＨ）
環境：室温・大気中（湿度５０％程度）
装置：ブルカー社製ＤｉｇｉｔａｌＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＮａｎｏｓｃｏｐｅIII
データサンプリング数：５１２×５１２ポイント
ＡＦＭ像の種別：高さ像，位相像（繊維一つひとつを認識するため）
画像解析法：ＡＦＭ観察像から繊維をトレースして、繊維を１本ずつ抽出し、
繊維１本の高さの最高値を繊維の太さとして計測した。
この計測値を平均して数平均繊維径とした。
さらに、ＡＦＭ観察画像から繊維をトレースして周囲長を計測し、
周囲長の半分を繊維長として平均値を求めた。
ＡＦＭ観察の結果、微細セルロース繊維４の数平均繊維径は４．５ｎｍ、数平均繊維長は４８７ｎｍであった。
The number average fiber diameter and number average fiber length of the fine cellulose fibers 4 (cellulose fibers in the supernatant) obtained here were measured using an atomic force microscope (AFM) as follows.
Method: Atomic force microscopy (tapping mode)
Probe: Unmodified Si cantilever (NCH)
Environment: Room temperature and air (humidity about 50%)
Apparatus: Digital Instrument Nanoscope III manufactured by Bruker
Number of data sampling: 512 × 512 points AFM image type: height image, phase image (to recognize each fiber)
Image analysis method: A fiber is traced from the AFM observation image, and the fibers are extracted one by one.
The maximum height of one fiber was measured as the fiber thickness.
The measured values were averaged to obtain a number average fiber diameter.
Furthermore, trace the fiber from the AFM observation image and measure the perimeter,
The average value was obtained with half the circumference as fiber length.
As a result of AFM observation, the number average fiber diameter of the fine cellulose fibers 4 was 4.5 nm, and the number average fiber length was 487 nm.
次に、セルロース繊維分散液１の代りにセルロース繊維分散液４を用いて、比較例１と同様にして、ゴム繊維分散液４、ゴム組成物４、加硫ゴムシート４を得、加硫ゴムシート４について同様に評価を行って、結果を表１に記載した。 Next, using the cellulose fiber dispersion 4 instead of the cellulose fiber dispersion 1, the rubber fiber dispersion 4, the rubber composition 4, and the vulcanized rubber sheet 4 were obtained in the same manner as in Comparative Example 1, and the vulcanized rubber was obtained. The sheet 4 was evaluated in the same manner, and the results are shown in Table 1.
［比較例３］
セルロース繊維を用いなかった以外は、比較例１と同様の方法で、加硫ゴムシート５を得、同様に破断伸度、破断強度、Ｍ３００、ｔａｎδを測定し、得られた測定値をそれぞれ１００とした。
[Comparative Example 3]
A vulcanized rubber sheet 5 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that cellulose fibers were not used, and the elongation at break, strength at break, M300, and tan δ were measured in the same manner. It was.
表１より、本発明によれば、置換基を有していてもよいアシル基や置換基を有していてもよいアルキル基を有するセルロース繊維に、さらにカチオン性基を導入することによって、微細繊維を得ることが容易になり、また、ゴム成分との相溶性をより向上させて所望の物性を有する加硫ゴムシートを得ることができることが分かる。 From Table 1, according to the present invention, by introducing a cationic group into the cellulose fiber having an acyl group which may have a substituent and an alkyl group which may have a substituent, It can be seen that fibers can be easily obtained, and that a vulcanized rubber sheet having desired physical properties can be obtained by further improving the compatibility with the rubber component.
Claims (8)
セルロース繊維を構成するセルロースがカチオン性基を有し、さらに、置換基を有していてもよいアシル基および／または置換基を有していてもよいアルキル基を有する変性セルロースであることを特徴とする、セルロース繊維。 Cellulose fibers having a number average fiber diameter of 1 μm or less,
The cellulose constituting the cellulose fiber is a modified cellulose having a cationic group and further having an acyl group which may have a substituent and / or an alkyl group which may have a substituent. Cellulose fiber.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013099175A JP6146115B2 (en) | 2013-05-09 | 2013-05-09 | Cellulose fiber, rubber composition, vulcanized rubber composition and tire |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013099175A JP6146115B2 (en) | 2013-05-09 | 2013-05-09 | Cellulose fiber, rubber composition, vulcanized rubber composition and tire |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014218598A JP2014218598A (en) | 2014-11-20 |
| JP6146115B2 true JP6146115B2 (en) | 2017-06-14 |
Family
ID=51937369
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013099175A Active JP6146115B2 (en) | 2013-05-09 | 2013-05-09 | Cellulose fiber, rubber composition, vulcanized rubber composition and tire |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6146115B2 (en) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6543086B2 (en) * | 2015-05-20 | 2019-07-10 | 住友ゴム工業株式会社 | Rubber composition, rubber composition for tire and pneumatic tire |
| CN108137709A (en) * | 2015-06-04 | 2018-06-08 | Gl&V卢森堡公司 | The production method of cellulose nanometer fibril |
| JP6829566B2 (en) * | 2015-09-07 | 2021-02-10 | 花王株式会社 | Modified cellulose fiber |
| CN108026337B (en) * | 2015-09-07 | 2021-06-01 | 花王株式会社 | Rubber composition |
| JP6845641B2 (en) * | 2015-09-07 | 2021-03-24 | 花王株式会社 | Resin composition |
| US10906993B2 (en) | 2015-09-07 | 2021-02-02 | Kao Corporation | Modified cellulose fibers |
| CN107949576B (en) * | 2015-09-07 | 2021-05-11 | 花王株式会社 | Modified cellulose fiber |
| CN108779299A (en) * | 2016-03-31 | 2018-11-09 | 住友橡胶工业株式会社 | Rubber composition and pneumatic tire |
| JP6742791B2 (en) * | 2016-04-14 | 2020-08-19 | 新中村化学工業株式会社 | Baking paste composition and method for producing copolymer |
| JP6779158B2 (en) * | 2017-03-07 | 2020-11-04 | 花王株式会社 | Method for manufacturing modified cellulose fiber |
| JP6861539B2 (en) * | 2017-03-07 | 2021-04-21 | 花王株式会社 | Composition containing etherified cellulose fiber and oily component |
| JP6893803B2 (en) * | 2017-03-07 | 2021-06-23 | 花王株式会社 | Composition containing etherified cellulose fibers and water |
| JP2021063228A (en) * | 2020-12-24 | 2021-04-22 | 花王株式会社 | Etherified cellulose fiber and composition containing water |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009249449A (en) * | 2008-04-03 | 2009-10-29 | Bridgestone Corp | Rubber composition and its manufacturing method |
| JP5881274B2 (en) * | 2010-02-05 | 2016-03-09 | 国立大学法人京都大学 | Cationic microfibrillated plant fiber and method for producing the same |
| JP5150792B2 (en) * | 2011-03-11 | 2013-02-27 | Ｄｉｃ株式会社 | Modified cellulose nanofiber, process for producing the same, and resin composition using the same |
| WO2012150701A1 (en) * | 2011-05-02 | 2012-11-08 | 花王株式会社 | Method for producing alkali cellulose |
| CN103502276B (en) * | 2011-05-02 | 2015-12-02 | 花王株式会社 | The manufacture method of soda cellulose |
-
2013
- 2013-05-09 JP JP2013099175A patent/JP6146115B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2014218598A (en) | 2014-11-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6146115B2 (en) | Cellulose fiber, rubber composition, vulcanized rubber composition and tire | |
| JP6382793B2 (en) | Method for producing rubber composition | |
| JP5865063B2 (en) | Method for producing rubber composition | |
| JP6416749B2 (en) | Manufacturing method of rubber composition, rubber composition, vulcanized rubber and tire | |
| JP2012025949A (en) | Fine cellulose fiber dispersion, cellulose fiber composite, and its manufacturing method | |
| JP5676909B2 (en) | Rubber composition and method for producing rubber composition | |
| JP2013177540A (en) | Rubber modifying material, rubber latex-dispersed solution and rubber composition | |
| JP5717656B2 (en) | Rubber composition | |
| WO2013081138A1 (en) | Modified cellulose fibers and rubber composition containing modified cellulose fibers | |
| JP6048365B2 (en) | Rubber modifier, rubber modifier dispersion, and rubber composition | |
| JP2014105233A (en) | Rubber modifying material, fiber-rubber dispersion and rubber composition | |
| JP6270379B2 (en) | Fine cellulose fiber composite and method for producing the same | |
| JP5966859B2 (en) | Method for producing fine cellulose fiber dispersion | |
| JP6020334B2 (en) | Rubber modifier, rubber latex dispersion and rubber composition | |
| JP6102719B2 (en) | Rubber modifier, rubber latex dispersion and rubber composition | |
| JP6083376B2 (en) | Rubber modifier, rubber latex dispersion and rubber composition | |
| WO2019230719A1 (en) | Master batch containing carboxymethylated cellulose nanofibers and method for producing same | |
| JP5884722B2 (en) | Method for producing fine cellulose fiber dispersion | |
| JP2014074164A (en) | Rubber modifier, rubber latex dispersion, and rubber composition | |
| JP6021877B2 (en) | Rubber composition and method for producing rubber composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150901 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20161018 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20161219 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170418 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170501 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6146115 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |