JP6083376B2 - Rubber modifier, rubber latex dispersion and rubber composition - Google Patents
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Description
本発明はゴムの改質剤に関し、詳しくはセルロース繊維を用いたゴム改質剤に関する。
本発明はまた、このゴム改質剤を含むゴム改質剤分散液、ゴムラテックス分散液、ゴム組成物、及び加硫ゴム組成物に関する。
The present invention relates to a rubber modifier, and more particularly to a rubber modifier using cellulose fibers.
The present invention also relates to a rubber modifier dispersion containing this rubber modifier, a rubber latex dispersion, a rubber composition, and a vulcanized rubber composition.
ゴムに繊維を混合して硬度やモジュラスなどを改善する技術は既に知られており、径が太い繊維はゴムへ分散しやすいが、耐疲労性などの物性が低下し、径が細いと逆に耐疲労性は向上するが、繊維同士が凝集したり、絡まったりしてゴムへの分散性が悪化する傾向がある。 The technology to improve the hardness and modulus by mixing fibers with rubber is already known. Fibers with a large diameter are easy to disperse into rubber, but the physical properties such as fatigue resistance decrease, and conversely when the diameter is thin Although fatigue resistance is improved, there is a tendency that the dispersibility into rubber tends to deteriorate due to aggregation or entanglement of fibers.
そこで、特許文献１では、断面が海島構造を持つ混紡糸繊維をゴムに分散させて、混合時の剪断力によってフィブリル化させることによってゴムとの接触面積を増し、分散性と耐疲労性を両立させた繊維が提案されている。 Therefore, in Patent Document 1, a blended fiber having a sea-island cross section is dispersed in rubber and fibrillated by a shearing force during mixing to increase the contact area with the rubber, thereby achieving both dispersibility and fatigue resistance. Proposed fibers have been proposed.
特許文献２には、耐摩耗性向上を目的として補強剤である澱粉と共に０．１μｍと微細な直径をもつバクテリアセルロースをジエン系ゴムに混ぜると、澱粉単独で配合する場合に比べて耐摩耗性指数が向上することが開示されている。しかし、セルロース単体では加工性に問題があるとされ、澱粉をセルロースの５倍以上配合している。バクテリアセルロースは水中ではナノサイズに分散しているが、ゴム中では凝集しやすい傾向があることから、澱粉の配合によって、分散性の向上を図ったものと考えられる。 In Patent Document 2, when starch, which is a reinforcing agent, and bacterial cellulose having a fine diameter of 0.1 μm are mixed with a diene rubber for the purpose of improving abrasion resistance, the abrasion resistance is higher than when blended with starch alone. It is disclosed that the index improves. However, cellulose alone is considered to have a problem in processability, and starch is blended 5 times or more of cellulose. Bacterial cellulose is dispersed in nano size in water but tends to aggregate in rubber. Therefore, it is considered that dispersibility was improved by blending starch.
特許文献１，２では、繊維のゴム中への分散性については検討されているが、得られるゴム組成物の物性については十分ではなかった。特に、特許文献１，２に記載のゴム組成物は、弾性率が十分に発揮できていないという問題点があった。 In Patent Documents 1 and 2, dispersibility of fibers in rubber is examined, but the physical properties of the resulting rubber composition are not sufficient. In particular, the rubber compositions described in Patent Documents 1 and 2 have a problem that the elastic modulus is not sufficiently exhibited.
本発明は、セルロース繊維を用いたゴム改質剤であって、高い破壊強度を維持しながら、弾性率が高いゴム組成物を得ることができるゴム改質剤を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a rubber modifier using cellulose fibers, which can obtain a rubber composition having a high elastic modulus while maintaining a high breaking strength.
本発明者が鋭意検討した結果、特定の物性を有するセルロース繊維をゴム改質剤として用いることにより、上記課題を解決できることがわかり本発明に到達した。 As a result of intensive studies by the present inventor, it has been found that the above problems can be solved by using cellulose fibers having specific physical properties as a rubber modifier, and the present invention has been achieved.
すなわち、本発明は、セルロース繊維からなるゴム改質剤であって、該セルロース繊維が、セルロース繊維の水酸基の一部がアシル基、カルボン酸基由来の基、リン酸基由来の基の１種または２種以上で置換された変性セルロース繊維であり、該セルロース繊維の数平均繊維径は８０ｎｍ以下であり、該セルロース繊維は、０．１重量％の水分散液としたときの、２５℃において測定される、ずり速度１００ｓ−１における粘度が３．０ｍＰａ・ｓ以上、１０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とするゴム改質剤、に存する。
本発明はまた、該ゴム改質剤を含有するゴム改質剤分散液、該ゴム改質剤とゴムラテックスとを含有するゴムラテックス分散液、該ゴム改質剤とゴムとを含有するゴム組成物、該ゴムラテックス分散液を用いて製造されたゴム組成物、及び該ゴム組成物を加硫して製造された加硫ゴム組成物、に存する。
That is, the present invention is a rubber modifier composed of cellulose fibers, wherein the cellulose fibers are one type in which a part of the hydroxyl groups of the cellulose fibers are derived from acyl groups, carboxylic acid groups, and phosphate groups. Alternatively, it is a modified cellulose fiber substituted with two or more types, the number average fiber diameter of the cellulose fiber is 80 nm or less, and the cellulose fiber is at 25 ° C. when made into a 0.1% by weight aqueous dispersion. The rubber modifier is characterized in that the measured viscosity at a shear rate of 100 s −1 is 3.0 mPa · s or more and 10 mPa · s or less.
The present invention also provides a rubber modifier dispersion containing the rubber modifier, a rubber latex dispersion containing the rubber modifier and rubber latex, and a rubber composition containing the rubber modifier and rubber. Product, a rubber composition produced using the rubber latex dispersion, and a vulcanized rubber composition produced by vulcanizing the rubber composition.
本発明のゴム改質剤によれば、高い破壊強度を維持しながら、弾性率の高いゴム組成物を得ることができる。 According to the rubber modifier of the present invention, a rubber composition having a high elastic modulus can be obtained while maintaining a high breaking strength.
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。 Embodiments of the present invention will be described in detail below, but the description of the constituent elements described below is an example (representative example) of an embodiment of the present invention, and the present invention does not exceed the gist thereof. The content of is not specified.
［ゴム改質剤］
本発明のゴム改質剤は、セルロース繊維からなるゴム改質剤であって、該セルロース繊維の数平均繊維径は８０ｎｍ以下であり、該セルロース繊維は、０．１重量％の水分散液としたときの、２５℃において測定される、ずり速度１００ｓ−１における粘度（以下、この粘度を単に「水分散液粘度」と称す場合がある。）が３．０ｍＰａ・ｓ以上、１０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする。
[Rubber modifier]
The rubber modifier of the present invention is a rubber modifier composed of cellulose fibers, and the number average fiber diameter of the cellulose fibers is 80 nm or less, and the cellulose fibers include a 0.1% by weight aqueous dispersion and The viscosity at a shear rate of 100 s −1 (hereinafter, this viscosity may be simply referred to as “water dispersion viscosity”) measured at 25 ° C. is 3.0 mPa · s or more and 10 mPa · s or less. It is characterized by being.
以下に、本発明のゴム改質剤を構成する、数平均繊維径８０ｎｍ、かつ水分散液粘度３．０ｍＰａ・ｓ以上、１０ｍＰａ・ｓ以下の条件を満たすセルロース繊維（以下、「本発明のセルロース繊維」と称す場合がある。）の好適物性及びその製造方法について説明する。 Hereinafter, the cellulose fiber (hereinafter referred to as “cellulose of the present invention”) that satisfies the conditions of a number average fiber diameter of 80 nm and an aqueous dispersion viscosity of 3.0 mPa · s or more and 10 mPa · s or less, constituting the rubber modifier of the present invention. The preferred physical properties of the fiber and its manufacturing method will be described.
＜セルロース繊維の数平均繊維長及び数平均繊維径＞
本発明のセルロース繊維は、その数平均繊維長が２０００ｎｍ以下であることが好ましく、１５００ｎｍ以下であることがより好ましい。セルロース繊維の数平均繊維長の下限は通常は２００ｎｍ以上である。セルロース繊維の繊維長が長くなると、繊維同士がからみあう確率が上がり、水分散液粘度が高くなるため好ましくない。
<Number average fiber length and number average fiber diameter of cellulose fiber>
The number average fiber length of the cellulose fiber of the present invention is preferably 2000 nm or less, and more preferably 1500 nm or less. The lower limit of the number average fiber length of the cellulose fibers is usually 200 nm or more. When the fiber length of the cellulose fiber is increased, the probability that the fibers are entangled with each other increases and the viscosity of the aqueous dispersion increases, which is not preferable.
また、本発明のセルロース繊維は、その数平均繊維径が通常８０ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。また、セルロース繊維の数平均繊維径の下限は通常は２ｎｍ以上である。セルロース繊維の平均繊維径が大きくなると、ゴム改質効果が小さくなり好ましくない。 Moreover, the number average fiber diameter of the cellulose fiber of the present invention is usually 80 nm or less, preferably 50 nm or less, more preferably 20 nm or less, and particularly preferably 10 nm or less. Moreover, the minimum of the number average fiber diameter of a cellulose fiber is 2 nm or more normally. When the average fiber diameter of the cellulose fiber is increased, the rubber modification effect is decreased, which is not preferable.
尚、セルロース繊維の繊維長及び繊維径は、繊維を乾燥させて、走査型電子顕微鏡（以下ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（以下ＴＥＭ）、原子間力顕微鏡（以下ＡＦＭ）、Ｘ線小角散乱（以下ＳＡＸＳ）等で観察して計測することにより求めることができる。 The fiber length and fiber diameter of the cellulose fiber are determined by drying the fiber, scanning electron microscope (hereinafter SEM), transmission electron microscope (hereinafter TEM), atomic force microscope (hereinafter AFM), X-ray small angle scattering ( Hereinafter, it can be obtained by observing and measuring with SAXS) or the like.
＜セルロース繊維の水分散液粘度＞
本発明のセルロース繊維の水分散液粘度は、３．０ｍＰａ・ｓ以上であればよいが、好ましくは３．１ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３．２ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは３．３ｍＰａ・ｓ以上である。また、本発明のセルロース繊維の水分散液粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以下であればよいが、好ましくは９．５ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは９．０ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは８．５ｍＰａ・ｓ以下である。セルロース繊維の水分散液粘度がこの範囲であることにより、弾性率の高いゴム組成物を提供することができる。
<Aqueous dispersion viscosity of cellulose fiber>
The aqueous dispersion viscosity of the cellulose fiber of the present invention may be 3.0 mPa · s or more, preferably 3.1 mPa · s or more, more preferably 3.2 mPa · s or more, and still more preferably 3.3 mPa · s. s or more. Further, the viscosity of the aqueous dispersion of the cellulose fiber of the present invention may be 10 mPa · s or less, preferably 9.5 mPa · s or less, more preferably 9.0 mPa · s or less, and still more preferably 8.5 mPa · s. s or less. When the viscosity of the aqueous dispersion of cellulose fibers is within this range, a rubber composition having a high elastic modulus can be provided.
本発明において、セルロース繊維の水分散液粘度は、０．１重量％のセルロース繊維の水分散液に対して、Ｂ型粘度計を用い、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に準拠して、以下の方法で測定される。
例えば、ブルックフィールド社製デジタル粘度計「ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ ＬＶ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＤＶ−Ｉ Ｐｒｉｍｅ」を用い、ギャップ間０．０００５インチ、温度２５℃、サンプル量０．７ｍｌで、６０回転／分、１００回転／分での粘度をそれぞれ測定し、この値からずり速度１００ｓ−１の粘度値を内挿して求める。
In the present invention, the aqueous dispersion viscosity of cellulose fibers is measured by the following method using a B-type viscometer with respect to an aqueous dispersion of 0.1% by weight of cellulose fibers in accordance with JIS K7117-1. Is done.
For example, using a Brookfield digital viscometer “BROOKFIELD LV VISCOMETER DV-I Prime” at a gap of 0.0005 inches, a temperature of 25 ° C., and a sample amount of 0.7 ml, at 60 rpm and 100 rpm. Viscosity is measured, and the viscosity value at a shear rate of 100 s −1 is interpolated from this value.
このように、水分散液粘度が３．０ｍＰａ・ｓ以上、１０ｍＰａ・ｓ以下であるセルロース繊維は、例えば、セルロース繊維の繊維長や繊維径を制御したり、特定の処理を施したり、またはセルロースに置換基を導入するなどの方法により製造することができる。 Thus, the cellulose fiber whose aqueous dispersion viscosity is 3.0 mPa · s or more and 10 mPa · s or less is, for example, controlling the fiber length or fiber diameter of the cellulose fiber, performing a specific treatment, or cellulose. It can be produced by a method such as introducing a substituent into.
即ち、前述の数平均繊維長、数平均繊維径となるようにセルロース繊維の繊維長や繊維径を制御することで、水分散液としたときの粘度を制御することができるが、セルロース繊維の繊維径を細くし、なおかつ繊維長を大きくすることなどにより、水分散液粘度３．０ｍＰａ・ｓ以上、１０ｍＰａ・ｓ以下の条件を満たすことができる。 That is, by controlling the fiber length and fiber diameter of the cellulose fiber so as to have the above-mentioned number average fiber length and number average fiber diameter, the viscosity of the aqueous dispersion can be controlled. By reducing the fiber diameter and increasing the fiber length, the water dispersion viscosity of 3.0 mPa · s or more and 10 mPa · s or less can be satisfied.
また、前述の数平均繊維径を満たす微細セルロース繊維を得るために、後述するような解繊処理を施す際に十分に解繊を行ったり、解繊不良の繊維を除去する操作を行うことが好ましい。即ち、解繊処理における解繊が不十分であるために、繊維同士がくっついていたり、分岐構造があったり、繊維先端のみ解繊されて毛羽立った構造があると、必要以上に水分散液粘度は高くなるため、このような構造を残さないよう、十分に解繊したり、解繊不良の繊維は除去したりすることが好ましい。
また、前述の数平均繊維長を満たす微細セルロース繊維を得るために、後述するような解繊処理を施す際に十分に解繊を行ったり、解繊不良の繊維を除去する操作を行うことが好ましいが、それ以外に、後述するようなセルロースの精製や変性を行う際に、適切な繊維長に制御することも好ましい。
また、繊維同士の相互作用が強いと、必要以上に水分散液粘度が高くなる場合があるので、相互作用がないような構造が好ましい。ここで、相互作用が強いとは、例えばπ電子相互作用、水素結合やイオン会合しやすい構造を持つ場合などである。これに対して、セルロース繊維が電荷を持つと、繊維同士が反発するため、繊維同士の相互作用は小さくなり好ましい。
In addition, in order to obtain fine cellulose fibers satisfying the above-mentioned number average fiber diameter, it is possible to sufficiently perform defibration when performing a defibrating treatment as will be described later, or to perform an operation to remove fibers with poor defibration. preferable. In other words, if the fibers are stuck together, have a branched structure, or have a fluffy structure with only the fiber ends being defibrated due to insufficient defibration in the defibration process, the viscosity of the aqueous dispersion is more than necessary. Therefore, it is preferable that the fibers are sufficiently defibrated or fibers with poor defibration are removed so as not to leave such a structure.
In addition, in order to obtain fine cellulose fibers satisfying the above-mentioned number average fiber length, it is possible to perform sufficient defibration when performing a defibrating treatment as will be described later, or to perform operations for removing defective fibers. In addition to this, it is also preferable to control the fiber length to an appropriate length when the cellulose is purified or modified as described later.
In addition, when the interaction between the fibers is strong, the viscosity of the aqueous dispersion may become higher than necessary, so a structure that does not have an interaction is preferable. Here, the strong interaction is, for example, a case where the structure has a π-electron interaction, a hydrogen bond, or an ion association. On the other hand, when the cellulose fiber has an electric charge, the fibers repel each other, so that the interaction between the fibers becomes small.
＜セルロース繊維の製造方法＞
以下、本発明のセルロース繊維の製造方法について、具体的に説明する。尚、本発明のセルロース繊維の製造方法については、以下の方法に限定されるものではない。
<Method for producing cellulose fiber>
Hereinafter, the manufacturing method of the cellulose fiber of this invention is demonstrated concretely. In addition, about the manufacturing method of the cellulose fiber of this invention, it is not limited to the following method.
本発明のセルロース繊維を製造するには、下記に示すようなセルロース含有物から一般的な精製工程を経て不純物を除去したものをセルロース繊維原料として用い、これを解繊処理することが好ましい。 In order to produce the cellulose fiber of the present invention, it is preferable to use a cellulose-containing material from which impurities have been removed through a general purification step as a cellulose fiber raw material, followed by fibrillation treatment.
（セルロース含有物）
セルロース含有物としては、例えば、針葉樹や広葉樹等の木質（木粉等）、コットンリンターやコットンリント等のコットン、さとうきびや砂糖大根等の絞りかす、亜麻、ラミー、ジュート、ケナフ等の靭皮繊維、サイザル、パイナップル等の葉脈繊維、アバカ、バナナ等の葉柄繊維、ココナツヤシ等の果実繊維、竹等の茎幹繊維などの植物由来原料、バクテリアが産生するバクテリアセルロース、バロニアやシオグサ等の海草やホヤの被嚢等の天然セルロースが挙げられる。これらの天然セルロースは、結晶性が高いので低線膨張率、高弾性率になり好ましい。特に、植物由来原料から得られるセルロース繊維が好ましい。
(Cellulose-containing material)
Examples of cellulose-containing materials include woods such as conifers and hardwoods (wood flour, etc.), cotton such as cotton linter and cotton lint, pomace such as sugar cane and sugar radish, bast fibers such as flax, ramie, jute and kenaf Vegetal vein fibers such as sisal and pineapple, petiole fibers such as abaca and banana, fruit fibers such as coconut palm, stem-derived fibers such as bamboo, bacterial cellulose produced by bacteria, seaweed and squirts such as valonia and falcon Natural cellulose such as encapsulates. These natural celluloses are preferable because of their high crystallinity and low linear expansion and high elastic modulus. In particular, cellulose fibers obtained from plant-derived materials are preferred.
（セルロース繊維原料）
セルロース繊維原料は上記セルロース含有物を通常の方法で精製して得られる。
例えば、ベンゼン−エタノールや炭酸ナトリウム水溶液で脱脂した後、亜塩素酸塩で脱リグニン処理を行い（ワイズ法）、アルカリで脱ヘミセルロース処理をすることにより得られる。また、ワイズ法の他に、過酢酸を用いる方法（ｐａ法）、過酢酸過硫酸混合物を用いる方法（ｐｘａ法）なども精製方法として利用される。また、適宜、更に漂白処理等を行うものである。
(Cellulose fiber raw material)
The cellulose fiber raw material is obtained by refining the above cellulose-containing material by a usual method.
For example, it is obtained by degreasing with benzene-ethanol or sodium carbonate aqueous solution, followed by delignification treatment with chlorite (Wise method) and dehemicellulose treatment with alkali. In addition to the Wise method, a method using peracetic acid (pa method), a method using a peracetic acid persulfuric acid mixture (pxa method), and the like are also used as purification methods. Moreover, a bleaching process etc. are further performed suitably.
精製処理には、分散媒として一般的に水が用いられるが、酸または塩基、その他の処理剤の水溶液であってもよく、この場合には、最終的に水で洗浄処理してもよい。 In the purification treatment, water is generally used as a dispersion medium. However, an aqueous solution of an acid or base or other treatment agent may be used, and in this case, it may be finally washed with water.
また、セルロース繊維原料は、一般的な化学パルプの製造方法、例えばクラフトパルプ、サリファイドパルプ、アルカリパルプ、硝酸パルプの製造方法によって得られるものであってもよい。
すなわち、セルロース繊維原料としては、広葉樹クラフトパルプ、針葉樹クラフトパルプ、広葉樹亜硫酸パルプ、針葉樹亜硫酸パルプ、広葉樹漂白クラフトパルプ、針葉樹漂白クラフトパルプ、リンターパルプなどを用いてもよい。
The cellulose fiber raw material may be obtained by a general method for producing chemical pulp, for example, a method for producing kraft pulp, salified pulp, alkali pulp, or nitrate pulp.
That is, as a cellulose fiber raw material, you may use hardwood kraft pulp, softwood kraft pulp, hardwood sulfite pulp, softwood sulfite pulp, hardwood bleached kraft pulp, softwood bleached kraft pulp, linter pulp and the like.
また、セルロース繊維原料としては砕木パルプ、例えば、ＳＧＷ（Ｓｔｏｎｅ Ｇｒｏｕｎｄｗｏｏｄ）、あるいは亜硫酸ソーダなどで軽度に化学処理した後、砕木化するＣＧＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｇｒｏｕｎｄｗｏｏｄ Ｐｕｌｐ）等も使用可能であり、針葉樹、広葉樹の砕木パルプが好ましく使用される。 In addition, as a raw material for cellulose fiber, CGP (Chemical Groundwood Pulp) or the like which is subjected to light chemical treatment with ground pulp, such as SGW (Stone Groundwood) or sodium sulfite, and then crushed, can be used. Groundwood pulp is preferably used.
尚、セルロース含有物を木材チップや木粉などの状態に破砕してもよく、この破砕は、精製処理前、処理の途中、処理後、いずれのタイミングで行ってもかまわない。 In addition, the cellulose-containing material may be crushed into a state such as wood chips or wood powder, and this crushing may be performed at any timing before, during or after the purification treatment.
セルロース含有物を精製して得られるセルロース繊維原料の精製度合いは特に定めはないが、油脂、リグニンが少なく、セルロース成分の含有率が高い方がセルロース繊維原料の着色が少なく好ましい。セルロース繊維原料のセルロース成分の含有率は好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上である。 The degree of purification of the cellulose fiber raw material obtained by refining the cellulose-containing material is not particularly defined, but it is preferable that the fat content of the cellulose fiber raw material is less because the fat and oil and lignin are less and the cellulose component content is higher. The cellulose component content of the cellulose fiber raw material is preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and still more preferably 95% by weight or more.
また、セルロース繊維原料のセルロース成分は結晶性のα−セルロース成分と非結晶性のヘミセルロース成分に分類できる。結晶性のα−セルロース含有率が多い方が、ゴム組成物とした際に低線膨張係数、高弾性率、高強度の効果が得られやすいため好ましい。セルロース繊維原料のα−セルロース含有率は好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは７５重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。 The cellulose component of the cellulose fiber raw material can be classified into a crystalline α-cellulose component and an amorphous hemicellulose component. It is preferable that the content of crystalline α-cellulose is large because effects of a low linear expansion coefficient, a high elastic modulus, and a high strength are easily obtained when a rubber composition is obtained. The α-cellulose content of the cellulose fiber raw material is preferably 70% by weight or more, more preferably 75% by weight or more, more preferably 80% by weight or more.
セルロース繊維原料の繊維径は特に制限されるものではないが、通常、数平均繊維径としては１μｍから１ｍｍである。一般的な精製を経たものは５０μｍ程度である。
セルロース繊維原料の数平均繊維長は通常、０．１ｍｍから１０ｍｍ程度である。
Although the fiber diameter of the cellulose fiber raw material is not particularly limited, the number average fiber diameter is usually 1 μm to 1 mm. What has undergone general purification is about 50 μm.
The number average fiber length of the cellulose fiber raw material is usually about 0.1 mm to 10 mm.
（変性セルロース繊維）
本発明のゴム改質剤に用いられる本発明のセルロース繊維は、セルロースの水酸基の一部が他の基で置換された、変性セルロース繊維であってもよい。本発明のゴム改質剤が変性セルロース繊維を含むことで、後工程におけるゴムとの複合化の際、ゴムとの親和性が上がり好ましい。
(Modified cellulose fiber)
The cellulose fiber of the present invention used for the rubber modifier of the present invention may be a modified cellulose fiber in which a part of the hydroxyl group of cellulose is substituted with another group. It is preferable that the rubber modifier of the present invention contains a modified cellulose fiber, so that the affinity with the rubber increases when it is combined with the rubber in the subsequent step.
尚、本発明のゴム改質剤は、未変性セルロース繊維または変性セルロース繊維のみからなるものであってもよく、未変性セルロース繊維と変性セルロース繊維との混合物であってもよい。 The rubber modifier of the present invention may be composed of only unmodified cellulose fibers or modified cellulose fibers, or may be a mixture of unmodified cellulose fibers and modified cellulose fibers.
変性セルロース繊維を製造するには、例えば、セルロースに対し、化学的処理や酸化処理により、セルロースの水酸基に他の基を導入する。この他の基の導入はセルロース繊維原料に対して行ってもよいし、解繊処理後のセルロース繊維に対して行ってもよい。 In order to produce the modified cellulose fiber, for example, other groups are introduced into the hydroxyl group of cellulose by chemical treatment or oxidation treatment on cellulose. The introduction of other groups may be performed on the cellulose fiber raw material or may be performed on the cellulose fiber after the defibrating treatment.
セルロースの水酸基に導入する他の基としては、カルボキシ基、アシル基、イソシアネート基、アルキル基、オキシラン基、オキセタン基、チイラン基、チエタン基、アミノ基、カルボン酸基由来の基、リン酸基由来の基などの１種または２種以上が挙げられる。 Other groups introduced into the hydroxyl group of cellulose include carboxy group, acyl group, isocyanate group, alkyl group, oxirane group, oxetane group, thiirane group, thietane group, amino group, group derived from carboxylic acid group, and phosphate group 1 type or 2 types or more, such as these groups.
アシル基として具体的には、アセチル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロピオニル基、プロピオロイル基、ブチリル基、２−ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、フロイル基、シンナモイル基等が挙げられる。 Specific examples of the acyl group include acetyl, acryloyl, methacryloyl, propionyl, propioyl, butyryl, 2-butyryl, pentanoyl, hexanoyl, heptanoyl, octanoyl, nonanoyl, decanoyl, and undecanoyl. Group, dodecanoyl group, myristoyl group, palmitoyl group, stearoyl group, pivaloyl group, benzoyl group, naphthoyl group, nicotinoyl group, isonicotinoyl group, furoyl group, cinnamoyl group and the like.
イソシアネート基として具体的には、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアノイル基等が挙げられる。 Specific examples of the isocyanate group include a 2-methacryloyloxyethylisocyanoyl group.
アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基等が挙げられる。 Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, 2-propyl group, butyl group, 2-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, Examples include decyl group, undecyl group, dodecyl group, myristyl group, palmityl group, stearyl group and the like.
これらの中では特にアセチル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ベンゾイル基、
ナフトイル基等の炭素数２〜１２のアシル基、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜１２のアルキル基、カルボキシ基、カルボン酸基由来の基、リン酸基由来の基が好ましい。
Among these, acetyl group, acryloyl group, methacryloyl group, benzoyl group,
C2-C12 acyl groups such as naphthoyl group, methyl groups, ethyl groups, propyl groups and other alkyl groups, carboxyl groups, groups derived from carboxylic acid groups, and groups derived from phosphate groups are preferred. .
化学的処理により上記の他の基を導入する方法としては、特に限定されるものではないが、セルロース繊維原料または解繊処理後のセルロース繊維と次に挙げるような化学修飾剤とを反応させる方法がある。この反応条件についても特に限定されるものではないが、必要に応じて溶媒、触媒等を用いたり、加熱、減圧等を行うこともできる。 The method for introducing the above-mentioned other groups by chemical treatment is not particularly limited, but a method of reacting a cellulose fiber raw material or cellulose fiber after defibration treatment with the following chemical modifiers There is. Although there are no particular limitations on the reaction conditions, a solvent, a catalyst, or the like may be used, or heating, decompression, or the like may be performed as necessary.
化学修飾剤の種類としては、酸、酸無水物、アルコール、ハロゲン化試薬、イソシアナート、アルコキシシラン、オキシラン（エポキシ）等の環状エーテル、リン酸またはリン酸誘導体よりなる群から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。 As the type of chemical modifier, one kind selected from the group consisting of acids, acid anhydrides, alcohols, halogenating reagents, isocyanates, alkoxysilanes, cyclic ethers such as oxirane (epoxy), phosphoric acid or phosphoric acid derivatives, or Two or more types can be mentioned.
また、酸化処理等を行うことにより、セルロース繊維を構成するセルロースに対し、カルボキシ基を導入することができる。また、同時にホルミル基が導入される場合もある。 Moreover, a carboxyl group can be introduce | transduced with respect to the cellulose which comprises a cellulose fiber by performing an oxidation process etc. At the same time, a formyl group may be introduced.
カルボキシ基を有することにより、カルボキシ基の負電荷でセルロース繊維の表面が覆われてセルロース繊維間に反発力が生じるようになるため、水分散液粘度を小さくすることができ、また、ゴムラテックス中への分散性が向上するとともに、解繊性が高まる効果が得られると推測される。 By having a carboxy group, the surface of the cellulose fiber is covered with the negative charge of the carboxy group and a repulsive force is generated between the cellulose fibers, so that the viscosity of the aqueous dispersion can be reduced, and in the rubber latex It is presumed that the effect of improving the dispersibility is improved while improving the dispersibility.
酸化処理の具体的な方法として特に制限はないが、酸化性を有するガス（以下「酸化性ガス」という）にセルロース繊維原料を接触させる方法や、酸化性化学種を含む溶液にセルロース繊維原料を懸濁または浸漬させる方法等が挙げられる。 Although there is no restriction | limiting in particular as a specific method of oxidation treatment, the method of making a cellulose fiber raw material contact the gas which has oxidizing property (henceforth "oxidizing gas"), or a cellulose fiber raw material to the solution containing an oxidizing chemical species Examples of the method include suspension or immersion.
酸化性ガスとしては、特に限定されるものではないが、オゾン、塩素ガス、フッ素ガス、二酸化塩素、亜酸化窒素等が挙げられ、これらの２種以上を含むものであってもよい。特にオゾンは、空気、酸素ガス、酸素添加空気等の酸素含有気体をオゾン発生装置に供給することで適時、使用場所で必要量を発生させることができ、また、オゾン発生装置は市販されており、簡便に利用できるので好ましい。 Although it does not specifically limit as oxidizing gas, Ozone, chlorine gas, fluorine gas, chlorine dioxide, nitrous oxide, etc. are mentioned, These 2 or more types may be included. In particular, ozone can be generated in a timely and required place by supplying oxygen-containing gas such as air, oxygen gas, oxygen-added air, etc. to the ozone generator, and the ozone generator is commercially available. It is preferable because it can be used easily.
オゾンを酸化性ガスとして用いる場合、オゾンの添加量は、セルロース繊維原料の乾燥質量に対して０．１〜１０００重量％であることが好ましく、１〜１００重量％がより好ましく、５〜５０重量％であることがさらに好ましい。 When ozone is used as the oxidizing gas, the amount of ozone added is preferably 0.1 to 1000% by weight, more preferably 1 to 100% by weight, and 5 to 50% by weight based on the dry mass of the cellulose fiber raw material. % Is more preferable.
酸化性化学種としては、一般にアルコールをアルデヒドまたはカルボン酸に酸化することができる試薬を用いることができ、特に限定されるものではないが、六価クロム酸硫酸混液、ジョーンズ試薬（無水クロム酸の硫酸酸性溶液）、クロロクロム酸ピリジニウム（ＰＣＣ試薬）などのクロム酸酸化試薬、スワーン（Ｓｗｅｒｎ）酸化などに使われる活性化ジメチルスルホキシド試薬、また、触媒的な酸化が生じるテトラプロピルアンモニウムペルルテナード（ＴＰＡＰ）や、２，２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）などのＮ−オキシル化合物（特開２００８−１７２８号公報）などが挙げられる。特に、ＴＥＭＰＯによるセルロース繊維の酸化は水分散液中で温和な条件で進行することが知られており好ましい。 As the oxidizing chemical species, a reagent that can oxidize alcohol to an aldehyde or carboxylic acid can be generally used, and is not particularly limited. However, a hexavalent chromic acid sulfuric acid mixture, Jones reagent (chromic anhydride (Sulfuric acid solution), chromic acid oxidizing reagents such as pyridinium chlorochromate (PCC reagent), activated dimethyl sulfoxide reagent used for Swern oxidation, and tetrapropylammonium perruthenad (catalytic oxidation) TPAP) and N-oxyl compounds such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO) (Japanese Patent Laid-Open No. 2008-1728). In particular, it is known that the oxidation of cellulose fibers by TEMPO is known to proceed under mild conditions in an aqueous dispersion.
上記の酸化処理の後に、さらに酸化処理の工程を追加してもよい。酸化処理の追加によって、セルロース繊維中のホルミル基をカルボキシ基まで酸化することで、より解繊性が向上し、また加熱時の着色を抑制する効果が得られるのでより好ましい。 An oxidation treatment step may be further added after the above oxidation treatment. By adding the oxidation treatment, the formyl group in the cellulose fiber is oxidized to the carboxy group, so that the defibration property is further improved and the effect of suppressing coloring during heating is obtained, which is more preferable.
追酸化処理に用いられる化学種としては、特に限定されるものではないが、亜塩素酸ナトリウムなどの亜塩素酸塩が挙げられる。具体的には、亜塩素酸ナトリウムの０．１〜５重量％水溶液を塩酸、酢酸などの酸を加えてｐＨを４〜５に調製した溶液に、上記酸化処理後のセルロース繊維原料を懸濁させ、一定時間、例えば１〜１００時間保持することにより追酸化処理を行うことができる。この追酸化処理時の温度は、通常０℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜８０℃である。 Although it does not specifically limit as a chemical species used for an additional oxidation process, Chlorite, such as sodium chlorite, is mentioned. Specifically, the cellulose fiber raw material after the oxidation treatment is suspended in a solution prepared by adding an acid such as hydrochloric acid or acetic acid to a 0.1 to 5% by weight aqueous solution of sodium chlorite to adjust the pH to 4 to 5. Then, the additional oxidation treatment can be performed by holding for a certain time, for example, 1 to 100 hours. The temperature during this additional oxidation treatment is usually 0 ° C to 100 ° C, preferably 20 ° C to 80 ° C.
追酸化処理後のセルロース繊維原料は、水で十分に懸濁洗浄することが好ましい。セルロース繊維原料が強酸性、または強塩基性の状態で保管すると、セルロースの結晶性が低下してしまい、ゴム組成物にした時に高い破壊強度、低いエネルギ−ロスが得られない可能性があるため、洗浄する際には、洗浄した水のｐＨが４〜９の範囲になるまで洗浄を繰り返すことが好ましい。 It is preferable that the cellulose fiber raw material after the additional oxidation treatment is sufficiently suspended and washed with water. If the cellulose fiber raw material is stored in a strongly acidic or strongly basic state, the crystallinity of the cellulose will decrease, and there is a possibility that high fracture strength and low energy loss may not be obtained when it is made into a rubber composition. When washing, it is preferable to repeat the washing until the pH of the washed water is in the range of 4-9.
上記の酸化処理、追酸化処理は、セルロース繊維原料に対して行ってもよく、解繊処理後のセルロース繊維に対して行ってもよい。 The above oxidation treatment and additional oxidation treatment may be performed on the cellulose fiber raw material, or may be performed on the cellulose fiber after the defibration treatment.
本発明のセルロース繊維を構成するセルロースが、カルボキシ基、リン酸由来の基またはその他の基によって変性されている場合は、セルロース繊維に対して通常０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇの割合で他の基が導入されていることが好ましい。２種以上の基を有する場合、これらの合計で、セルロース繊維に対し、通常０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ導入されていることが好ましい。 When the cellulose constituting the cellulose fiber of the present invention is modified with a carboxy group, a group derived from phosphoric acid, or other group, the ratio is usually 0.1 to 2.0 mmol / g with respect to the cellulose fiber. Is preferably introduced. When it has 2 or more types of groups, it is preferable that 0.1-2.0 mmol / g is introduce | transduced normally with respect to a cellulose fiber by these sum total.
セルロース繊維への他の基の導入量を多くすることは後工程におけるゴムとの複合化の際、ゴムとの親和性が上がり好ましいが、少な過ぎると、これらの基を導入したことによるゴムとの親和性の向上効果を十分に得ることができない場合がある。 Increasing the amount of other groups introduced into the cellulose fiber is preferable when the compounding with the rubber in the post-process increases the affinity with the rubber. In some cases, the effect of improving the affinity cannot be sufficiently obtained.
ここで、他の基の導入量、例えば、カルボキシ基またはリン酸由来の基のセルロース繊維への導入量は、以下の方法で求めることができる。 Here, the amount of other groups introduced, for example, the amount of carboxy groups or phosphoric acid-derived groups introduced into cellulose fibers can be determined by the following method.
（カルボキシ基の導入量）
カルボキシ基の導入量の算出方法については、ＴＡＰＰＩ Ｔ２３７ ｃｍ−０８（２００８） を用いて算出した。具体的には、酸性基（ここではカルボキシ基）の導入数をより広範囲まで算出可能にするために、前記試験方法に用いる試験液のうち、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）／塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）＝０．８４ｇ／５．８５ｇを蒸留水で１０００ｍｌに溶解希釈した試験液について、前記試験液の濃度が実質的に４倍となるように、炭酸水素ナトリウム／塩化ナトリウム＝３．３６ｇ／２３．４０ｇに変更し、さらに置換基導入前後のセルロース繊維における算出値の差を実質的な置換基導入量とした以外は、ＴＡＰＰＩ Ｔ２３７ ｃｍ−０８（２００８） に準じて算出する。
(Introduction amount of carboxy group)
About the calculation method of the introduction amount of a carboxy group, it computed using TAPPI T237 cm-08 (2008). Specifically, in order to make it possible to calculate the introduction number of acidic groups (here, carboxy groups) over a wider range, among the test solutions used in the test method, sodium bicarbonate (NaHCO 3 ) / sodium chloride (NaCl) = 0.84 g / 5.85 g of the test solution dissolved in 1000 ml with distilled water, sodium bicarbonate / sodium chloride = 3.36 g / 23.23 so that the concentration of the test solution is substantially quadrupled. The amount is calculated according to TAPPI T237 cm-08 (2008) except that the difference is 40 g, and the difference between the calculated values in the cellulose fiber before and after the introduction of the substituent is set to the substantial substituent introduction amount.
（リン酸由来の基の導入量）
リン酸由来の基のセルロースへの導入量については、ＴＡＰＰＩ Ｔ２３７ ｃｍ−０８（２００８） を用いて算出した。具体的には、セルロースに導入されたリン酸由来の酸性基の導入量をより広範囲まで算出可能にするために、前記試験方法に用いる試験液のうち、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）／塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）＝０．８４ｇ／５．８５ｇを蒸留水で１０００ｍｌに溶解希釈した試験液を、水酸化ナトリウム１．６０ｇを蒸留水で１０００ｍｌに溶解希釈した試験液に変更し、さらに置換基導入前後のセルロース繊維における算出値の差を実質的な置換基導入量（１価の酸性基）として、ＴＡＰＰＩ Ｔ２３７ ｃｍ−０８（２００８） に準じて算出した。さらに多価の酸性基であるリン酸由来の基の導入量を算出するため、前記得られた置換基導入量を、リン酸由来の基の酸価数で除した数値を、リン酸由来の基の導入量とした。
(Introduction amount of phosphoric acid-derived groups)
The amount of phosphoric acid-derived groups introduced into cellulose was calculated using TAPPI T237 cm-08 (2008). Specifically, in order to make it possible to calculate the introduction amount of phosphoric acid-derived acidic groups introduced into cellulose over a wider range, among the test solutions used in the test method, sodium bicarbonate (NaHCO 3 ) / sodium chloride The test solution in which (NaCl) = 0.84 g / 5.85 g was dissolved and diluted in 1000 ml with distilled water was changed to a test solution in which 1.60 g of sodium hydroxide was dissolved and diluted in 1000 ml with distilled water. The difference in the calculated value of the cellulose fiber was calculated according to TAPPI T237 cm-08 (2008) as a substantial substituent introduction amount (monovalent acidic group). Furthermore, in order to calculate the introduction amount of the phosphoric acid-derived group that is a polyvalent acidic group, the value obtained by dividing the obtained substituent introduction amount by the acid number of the phosphoric acid-derived group is derived from the phosphoric acid-derived group. The amount introduced was the group.
（酵素処理）
本発明のセルロース繊維を製造する際、後述の解繊処理に先立ち、酵素処理を行ってもよい。
酵素処理は、セルロースのβ−１，４−グルコシド結合を加水分解によって開裂し、解重合を引き起こすセルラーゼ系酵素を用いて行われ、酵素処理によりセルロース繊維原料を解繊して繊維径、繊維長を小さくすることができる。
酵素処理は、通常、セルロース繊維原料の水分散液に対してセルラーゼ系酵素を添加することにより行われる。
(Enzyme treatment)
When manufacturing the cellulose fiber of this invention, you may perform an enzyme process prior to the below-mentioned fibrillation process.
The enzyme treatment is performed using a cellulase enzyme that cleaves the β-1,4-glucoside bond of cellulose by hydrolysis and causes depolymerization, and the cellulose fiber raw material is fibrillated by the enzyme treatment to obtain the fiber diameter and fiber length. Can be reduced.
The enzyme treatment is usually performed by adding a cellulase enzyme to an aqueous dispersion of cellulose fiber raw material.
セルラーゼを産生する微生物としては、好気性細菌、嫌気性細菌、動物や昆虫の消化器官に存在するルーメン細菌、放線菌、酵母、糸状菌（子嚢菌や担子菌など）などが挙げられ、それぞれ多様なセルラーゼを産生する。 Cellulase-producing microorganisms include aerobic bacteria, anaerobic bacteria, rumen bacteria, actinomycetes, yeast, filamentous fungi (ascomycetes, basidiomycetes, etc.) present in the digestive organs of animals and insects. Produces a novel cellulase.
セルラーゼ系酵素としては、トリコデルマ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ、糸状菌）属、アクレモニウム（Ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ、糸状菌）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ、糸状菌）属、ファネロケエテ（Ｐｈａｎｅｒｏｃｈａｅｔｅ、担子菌）属、トラメテス（Ｔｒａｍｅｔｅｓ、担子菌）属、フーミコラ（Ｈｕｍｉｃｏｌａ、糸状菌）属、バチルス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ、細菌）属、スエヒロタケ（Ｓｃｈｉｚｏｐｈｙｌｌｕｍ、担子菌）属、ストレプトミセス（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ、細菌）属、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ、細菌）属などが産生するセルラーゼ系酵素が挙げられる。このようなセルラーゼ系酵素は試薬や市販品として購入可能である。例えば、セルロイシンＴ２（エイチピィアイ社製）、メイセラーゼ（明治製菓社製）、ノボザイム１８８（ノボザイム社製）、マルティフェクトＣＸ１０Ｌ（ジェネンコア社製）、セルラーゼ系酵素ＧＣ２２０（ジェネンコア社製）等が挙げられる。これらのセルラーゼ系酵素の中でも糸状菌セルラーゼ系酵素が好ましく、糸状菌セルラーゼ系酵素の中でもトリコデルマ菌（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ ｒｅｅｓｅｉ、あるいはＨｙｐｏｒｅａ ｊｅｒｏｒｉｎａ、糸状菌の一種である子嚢菌）が産生するセルラーゼ系酵素はセルラーゼ系酵素の種類が豊富で、産生性も高いため特に好ましい。 Cellulase-based enzymes include the genus Trichoderma, the genus Acremonium, the genus Aspergillus, the genus Phanerochaete, the trametes, Trametes, Genus, Humicola (filamentous fungus) genus, Bacillus (bacteria) genus, Suehirotake (Basidiomycetes) genus, Streptomyces (bacteria) genus, Pseudomonas (cellulosae) genus Pseudomonas Enzymes. Such a cellulase enzyme can be purchased as a reagent or a commercial product. Examples thereof include cellulosin T2 (manufactured by HIPI), mecerase (manufactured by Meiji Seika Co., Ltd.), Novozyme 188 (manufactured by Novozyme), multifect CX10L (manufactured by Genencor), cellulase enzyme GC220 (manufactured by Genencor). Among these cellulase enzymes, filamentous fungal cellulase enzymes are preferred, and among the filamentous fungal cellulase enzymes, cellulase enzymes produced by Trichoderma bacterium (Trichoderma reesei or Hyporea jerorina) are cellulase enzymes. It is particularly preferred because of its wide variety of enzymes and high productivity.
ヘミセルラーゼ系酵素とは、ヘミセルロースを加水分解する酵素である。ヘミセルラーゼ系酵素の中でもキシランを分解する酵素であるキシラナーゼ（ｘｙｌａｎａｓｅ）、マンナンを分解する酵素であるマンナーゼ（ｍａｎｎａｓｅ）、アラバンを分解する酵素であるアラバナーゼ（ａｒａｂａｎａｓｅ）が挙げられる。また、ペクチンを分解する酵素であるペクチナーゼもヘミセルラーゼ系酵素として使用することができる。ヘミセルラーゼ系酵素を産生する微生物はセルラーゼ系酵素も産生する場合が多い。 A hemicellulase-based enzyme is an enzyme that hydrolyzes hemicellulose. Among hemicellulase-based enzymes, xylanase, which is an enzyme that degrades xylan, mannanase, which is an enzyme that degrades mannan, and arabanase, an enzyme that degrades araban. In addition, pectinase, which is an enzyme that degrades pectin, can also be used as a hemicellulase-based enzyme. Microorganisms that produce hemicellulase enzymes often also produce cellulase enzymes.
ヘミセルロースは植物細胞壁のセルロースミクロフィブリル間にあるペクチン類を除いた多糖類である。ヘミセルロースは多種多様で植物の種類や細胞壁の壁層間でも異なる。木材においては針葉樹の２次壁ではグルコマンナンが主成分であり、広葉樹の２次壁では４−Ｏ−メチルグルクロノキシランが主成分である。そのため、針葉樹から微細繊維状セルロースを得るためにはマンナーゼを使用する方が好ましく、広葉樹の場合はキシラナーゼを使用する方が好ましい。 Hemicellulose is a polysaccharide excluding pectins between cellulose microfibrils in the plant cell wall. Hemicelluloses are diverse and differ between plant types and cell wall layers. In wood, glucomannan is the main component in the secondary wall of conifers, and 4-O-methylglucuronoxylan is the main component in the secondary walls of hardwood. Therefore, in order to obtain fine fibrous cellulose from conifers, it is preferable to use mannase, and in the case of hardwoods, it is preferable to use xylanase.
セルラーゼ系酵素のセルロース繊維原料に対する添加量は０．１〜３重量％が好ましく、０．３〜２．５重量％がより好ましい。セルラーゼ系酵素の添加量が０．１重量％未満であると酵素による解繊効率が低下するおそれがあり、３重量％を超えて添加するとセルロースが糖化されて、微細セルロース繊維の収率が低下するおそれがある。 The amount of cellulase enzyme added to the cellulose fiber raw material is preferably 0.1 to 3% by weight, and more preferably 0.3 to 2.5% by weight. If the addition amount of the cellulase enzyme is less than 0.1% by weight, the fibrillation efficiency by the enzyme may be reduced. If the addition amount exceeds 3% by weight, the cellulose is saccharified and the yield of fine cellulose fibers is reduced. There is a risk.
セルラーゼ系酵素処理時のセルロース繊維原料の水分散液のｐＨは弱酸性領域であるｐＨ３．０〜６．９が好ましいが、セルラーゼ系酵素の種類により適宜最適なｐＨ領域を選択してもよい。 The pH of the aqueous dispersion of cellulose fiber raw material during the cellulase enzyme treatment is preferably a weakly acidic region of pH 3.0 to 6.9, but an optimal pH region may be appropriately selected depending on the type of cellulase enzyme.
また、ヘミセルラーゼ系酵素による処理を行う際のセルロース繊維原料の水分散液のｐＨは弱アルカリ性領域であるｐＨ７．１〜１０．０が好ましいが、ヘミセルラーゼ系酵素の種類により適宜最適なｐＨ領域を選択してもよい。 Further, the pH of the aqueous dispersion of the cellulose fiber raw material when the treatment with the hemicellulase-based enzyme is preferably pH 7.1 to 10.0 which is a weak alkaline region, but the optimum pH region depending on the type of the hemicellulase-based enzyme. May be selected.
酵素処理時のセルロース繊維原料の水分散液の温度は３０〜７０℃が好ましく、３５〜６５℃がさらに好ましく、４０〜６０℃が特に好ましい。温度が３０℃未満であると酵素活性が低下して処理時間が長くなるので好ましくない。温度が７０℃を超えると酵素が失活するので好ましくない。処理時間は酵素の種類や温度、ｐＨで調整するが、３０分〜２４時間が好ましい。処理時間が３０分未満であると酵素処理の効果がほとんど発現しないおそれがある。２４時間を超えると酵素によりセルロース繊維の分解が進みすぎて、得られる微細セルロース繊維の数平均繊維長が短くなりすぎるおそれがある。 The temperature of the aqueous dispersion of the cellulose fiber raw material during the enzyme treatment is preferably 30 to 70 ° C, more preferably 35 to 65 ° C, and particularly preferably 40 to 60 ° C. If the temperature is less than 30 ° C., the enzyme activity decreases and the treatment time becomes longer, which is not preferable. If the temperature exceeds 70 ° C., the enzyme is deactivated, which is not preferable. The treatment time is adjusted by the enzyme type, temperature, and pH, but preferably 30 minutes to 24 hours. If the treatment time is less than 30 minutes, the effect of the enzyme treatment may hardly be exhibited. If it exceeds 24 hours, the decomposition of the cellulose fibers proceeds too much by the enzyme, and the number average fiber length of the obtained fine cellulose fibers may be too short.
なお、酵素が活性なままで残留しているとセルロース繊維の分解が進み過ぎるので、所定時間、酵素で反応させた後のセルロース繊維原料の水分散液に２０重量％程度の水酸化ナトリウム水溶液を分散液のｐＨが１２程度になるように添加して酵素を失活させるか、あるいはセルロース繊維原料の水分散液の温度を９０℃まで上昇させて、失活させる方法が通常とられる。水酸化ナトリウム水溶液を加える方が簡便ではあるが、その後の洗浄処理において脱水性が悪化するおそれがあるので、その対処が必要になる。水洗は、セルロース繊維の２〜４重量倍量の水で行なえばよく、これにより酵素はほとんど残留しなくなる。 If the enzyme remains active, the decomposition of the cellulose fiber proceeds too much. Therefore, an aqueous sodium hydroxide solution of about 20% by weight is added to the aqueous dispersion of the cellulose fiber raw material after the reaction with the enzyme for a predetermined time. Usually, the enzyme is deactivated by adding the dispersion so that the pH is about 12, or the temperature of the aqueous dispersion of the cellulose fiber raw material is increased to 90 ° C. to deactivate the enzyme. Although it is simpler to add a sodium hydroxide aqueous solution, dehydration may be deteriorated in the subsequent cleaning treatment, and it is necessary to deal with it. Washing with water may be carried out with 2 to 4 times the amount of water of cellulose fibers, so that almost no enzyme remains.
（解繊処理）
前述のセルロース繊維原料を、解繊処理することにより、セルロース繊維の数平均繊維径や数平均繊維長を制御することができ、数平均繊維径８０ｎｍ以下で、水分散液粘度３．０ｍＰａ・ｓ以上、１０ｍＰａ・ｓ以下を満たす本発明のセルロース繊維を得ることができる。
(Defibration processing)
By subjecting the above-mentioned cellulose fiber raw material to a fibrillation treatment, the number average fiber diameter and the number average fiber length of the cellulose fibers can be controlled. The number average fiber diameter is 80 nm or less, and the aqueous dispersion viscosity is 3.0 mPa · s. As described above, the cellulose fiber of the present invention satisfying 10 mPa · s or less can be obtained.
解繊処理の具体的な方法としては、特に制限はないが、例えば、直径１ｍｍ程度のセラミック製ビーズをセルロース繊維原料濃度０．１〜１０重量％、例えば１重量％程度のセルロース繊維原料の分散液（以下、「セルロース繊維分散液」と称す場合がある。）に入れ、ペイントシェーカーやビーズミル等を用いて振動を与え、セルロース繊維原料を解繊する方法などが挙げられる。 A specific method of the defibrating treatment is not particularly limited. For example, ceramic beads having a diameter of about 1 mm are dispersed in a cellulose fiber raw material concentration of 0.1 to 10% by weight, for example, about 1% by weight. A method of defibrating the cellulose fiber raw material by putting it in a liquid (hereinafter sometimes referred to as “cellulose fiber dispersion”) and applying vibration using a paint shaker, a bead mill, or the like.
なお、セルロース繊維分散液の分散媒としては、有機溶媒、水、有機溶媒と水との混合液を使用することができる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコール−モノ−ｔ−ブチルエーテル等のアルコール類、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、その他水溶性の有機溶媒の１種または２種以上を用いることができる。分散媒は、有機溶媒と水との混合液または水であることが好ましく、特に水であることが好ましい。 In addition, as a dispersion medium of a cellulose fiber dispersion liquid, an organic solvent, water, or a mixed liquid of an organic solvent and water can be used. Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, n-butanol, ethylene glycol, and ethylene glycol mono-t-butyl ether, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and cyclic ethers such as tetrahydrofuran. In addition, one or more water-soluble organic solvents can be used. The dispersion medium is preferably a mixed liquid of an organic solvent and water or water, and particularly preferably water.
解繊方法としては、ブレンダータイプの分散機や高速回転するスリットの間に、セルロース繊維分散液を通して剪断力を働かせて解繊する方法（高速回転式ホモジナイザーを用いる方法）や、高圧から急に減圧することによって、セルロース繊維間に剪断力を発生させて解繊する方法（高圧ホモジナイザー法を用いる方法）、「マスコマイザーＸ（増幸産業）」のような対向衝突型の分散機等を用いる方法などが挙げられる。特に、高速回転式ホモジナイザーや高圧ホモジナイザーによる処理を採用することにより、解繊の効率が向上する。 Defibration methods include a blender-type disperser and a high-speed rotating slit that uses a cellulose fiber dispersion to apply a shearing force (using a high-speed rotating homogenizer), or a sudden decrease in pressure from high pressure. By using a high-pressure homogenizer method, a method using a counter-impact type disperser such as “Masscomizer X (Masuyuki Sangyo)”, etc. Is mentioned. In particular, the efficiency of defibration is improved by adopting a treatment using a high-speed rotation type homogenizer or a high-pressure homogenizer.
これらの処理で解繊する場合は、セルロース繊維原料としての固形分濃度が０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、特に０．３重量％以上、また１０重量％以下、特に６重量％以下のセルロース繊維分散液に対して解繊処理を行うことが好ましい。この解繊処理に供するセルロース繊維分散液中の固形分濃度が低過ぎると処理するセルロース繊維原料量に対して液量が多くなり過ぎ効率が悪く、固形分濃度が高過ぎると流動性が悪くなるため、解繊処理に供するセルロース繊維分散液は適宜水を添加するなどして濃度調整する。 In the case of defibration by these treatments, the solid content concentration as the cellulose fiber raw material is 0.1 wt% or more, preferably 0.2 wt% or more, particularly 0.3 wt% or more, and 10 wt% or less, It is preferable to perform a defibrating treatment on 6% by weight or less of the cellulose fiber dispersion. If the solid content concentration in the cellulose fiber dispersion to be subjected to the defibrating process is too low, the amount of liquid will be excessive with respect to the amount of cellulose fiber raw material to be processed, and the efficiency will be poor. If the solid content concentration is too high, the fluidity will be poor. Therefore, the concentration of the cellulose fiber dispersion used for the defibrating treatment is adjusted by adding water as appropriate.
なお、このような高圧ホモジナイザーによる処理、高速回転式ホモジナイザーによる処理の後に、超音波処理を組み合わせた解繊（微細化）処理を行ってもよい。 In addition, you may perform the fibrillation (miniaturization) process which combined the ultrasonic process after the process by such a high voltage | pressure homogenizer and the process by a high-speed rotation type homogenizer.
［ゴム改質剤分散液］
本発明のゴム改質剤分散液は、本発明のゴム改質剤と分散媒とを含有するものである。このゴム改質剤分散液には、その他、本発明の効果を損なわない範囲で各種の添加剤等が含まれていてもよい。
[Rubber modifier dispersion]
The rubber modifier dispersion of the present invention contains the rubber modifier of the present invention and a dispersion medium. In addition, the rubber modifier dispersion may contain various additives as long as the effects of the present invention are not impaired.
分散媒としては、例えば、水、アルコール、ケトン、エーテル、グリコールエーテル、環状エーテル、アミド、芳香族系炭化水素、非プロトン性極性分散媒などが挙げられる。これらの分散媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the dispersion medium include water, alcohol, ketone, ether, glycol ether, cyclic ether, amide, aromatic hydrocarbon, aprotic polar dispersion medium, and the like. These dispersion media may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
なお、ゴム改質剤の分散媒として使用される溶媒は、後の工程で溶媒を除去する工程があることから沸点が高すぎないことが好ましい。溶媒の沸点は３００℃以下が好ましく、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下が更に好ましい。また、取扱い性などの点から、７０℃以上が好ましい。 In addition, it is preferable that the solvent used as a dispersion medium of a rubber modifier is not too high in boiling point because there is a step of removing the solvent in a later step. The boiling point of the solvent is preferably 300 ° C. or lower, preferably 200 ° C. or lower, and more preferably 180 ° C. or lower. Moreover, 70 degreeC or more is preferable from points, such as handleability.
分散媒としての芳香族系炭化水素の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが挙げられる。
Specific examples of the aromatic hydrocarbon as the dispersion medium include benzene, toluene, xylene and the like.
Examples of the alcohol include methanol, ethanol, propanol and butanol.
ケトン（ケトン基を有する液体を指す）としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイソプロピルケトン、ジ−tert−ブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘキシルメチルケトン、アセトフェノン、アセチルアセトン、ジオキサン等が挙げられる。この中でも、好ましくは、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノンであり、より好ましくは、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノンなどが挙げられる。 As ketones (referring to liquids having ketone groups), acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), diisopropyl ketone, di-tert-butyl ketone, 2-heptanone, 4-heptanone, 2-octanone, cyclopenta Non, cyclohexanone, cyclohexyl methyl ketone, acetophenone, acetylacetone, dioxane and the like can be mentioned. Of these, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), cyclopentanone, and cyclohexanone are preferable, and methyl ethyl ketone (MEK), cyclohexanone, and the like are more preferable.
エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、フラン、ジベンゾフランなどが挙げられる。この中でも、好ましくは、ジエチルエーテル、フランである。 Examples of the ether include diethyl ether, dimethyl ether, methyl ethyl ether, furan, dibenzofuran and the like. Of these, diethyl ether and furan are preferable.
非プロトン性極性分散媒としては、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。 Examples of the aprotic polar dispersion medium include dimethyl sulfoxide (DMSO), formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, 2-pyrrolidone, N -Methylpyrrolidone and the like.
グリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。 As glycol ethers, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether , Diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like.
環状エーテルとしては、テトラヒドロフランなどが挙げられる。 Examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran.
本発明のゴム改質剤分散液におけるセルロース繊維（ゴム改質剤）の含有量は特に限定されないが、粘度や液安定性が好適なものになるといった取扱い性の点から、分散液全量に対して、０．０５重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましく、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましい。 The content of cellulose fiber (rubber modifier) in the rubber modifier dispersion of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of handleability such that viscosity and liquid stability are suitable, 0.05 wt% or more is preferable, 0.1 wt% or more is more preferable, 50 wt% or less is preferable, and 40 wt% or less is more preferable.
なお、本発明のゴム改質剤分散液中には、セルロース繊維（未変性セルロース繊維）と変性セルロース繊維の一方のみが含まれていてもよく双方が含まれていてもよい。 In addition, in the rubber modifier dispersion liquid of the present invention, only one or both of cellulose fibers (unmodified cellulose fibers) and modified cellulose fibers may be included.
［ゴムラテックス分散液］
本発明のゴムラテックス分散液は、本発明のゴム改質剤とゴムラテックスとを含有するものである。
本発明のゴムラテックス分散液は上述の本発明のゴム改質剤分散液にゴムラテックスを添加混合して調製することができるが、この方法に限らず、本発明のゴムラテックス分散液の調製に際しては、前述のセルロース繊維原料をそのままゴムラテックスと混合し、この混合液の中で解繊処理を行ってもよい。この場合、セルロース繊維原料がゴムラテックス中に分散された状態のものとなり、これを解繊処理することで、セルロース繊維原料が解繊される結果、前述の数平均繊維径と水分散液粘度を満たす本発明のゴム改質剤を含有する本発明のゴムラテックス分散液を得ることができる。
[Rubber latex dispersion]
The rubber latex dispersion of the present invention contains the rubber modifier of the present invention and rubber latex.
The rubber latex dispersion of the present invention can be prepared by adding and mixing a rubber latex to the above-described rubber modifier dispersion of the present invention. However, the present invention is not limited to this method, and the rubber latex dispersion of the present invention is prepared. The above cellulose fiber raw material may be mixed with the rubber latex as it is, and the fibrillation treatment may be performed in this mixed solution. In this case, the cellulose fiber raw material is in a state of being dispersed in the rubber latex. As a result of defibrating the cellulose fiber raw material, the above-mentioned number average fiber diameter and aqueous dispersion viscosity are reduced. The rubber latex dispersion liquid of the present invention containing the rubber modifier of the present invention to be satisfied can be obtained.
この場合の解繊処理について、以下に説明する。
セルロース繊維原料を分散させる分散媒としては、通常水が用いられるが、有機溶媒等上述したゴム改質剤分散液の分散媒を利用してもよい。その場合は、通常、セルロース繊維原料は水分散液の状態にあるので、あらかじめセルロース繊維原料の水分散液中の水を有機溶媒に置換してもよい。溶媒置換工程において溶媒を置換する方法は特に限定されないが、セルロース繊維原料を含有する水分散液から濾過などにより水を除去し、ここに解繊時使用する有機溶媒を添加し、攪拌混合し、再度濾過により有機溶媒を除去する方法が挙げられる。有機溶媒の添加と濾過を繰り返すことで、分散液中の媒体を水から有機溶媒に置換することができる。
なお、使用する有機溶媒が非水溶性の場合、水溶性の有機溶媒に一度置換した後、非水溶性の有機溶媒に置換してもよい。
The defibrating process in this case will be described below.
As a dispersion medium for dispersing the cellulose fiber raw material, water is usually used. However, a dispersion medium of the above-described rubber modifier dispersion such as an organic solvent may be used. In that case, since the cellulose fiber raw material is usually in the state of an aqueous dispersion, the water in the aqueous dispersion of the cellulose fiber raw material may be substituted in advance with an organic solvent. The method for substituting the solvent in the solvent replacement step is not particularly limited, but water is removed from the aqueous dispersion containing the cellulose fiber raw material by filtration, etc., and an organic solvent used during defibration is added thereto, followed by stirring and mixing. The method of removing an organic solvent by filtration again is mentioned. By repeating the addition of organic solvent and filtration, the medium in the dispersion can be replaced with water from the organic solvent.
In addition, when the organic solvent to be used is water-insoluble, after substituting with a water-soluble organic solvent once, you may substitute with a water-insoluble organic solvent.
次に、セルロース繊維原料と分散媒を含有するセルロース繊維原料分散液と、ゴムラテックスとを混合する。混合に際しては、分散液にゴムラテックスを直接加えて混合してもよい。 Next, a cellulose fiber raw material dispersion containing a cellulose fiber raw material and a dispersion medium and a rubber latex are mixed. In mixing, rubber latex may be directly added to the dispersion and mixed.
この解繊前のゴムラテックス分散液中におけるセルロース繊維原料の含有量は特に限定されないが、解繊前のゴムラテックス分散液全量に対して、０．０１重量％以上が好ましく、０．０５重量％以上がより好ましく、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましい。 The content of the cellulose fiber raw material in the rubber latex dispersion before defibration is not particularly limited, but is preferably 0.01% by weight or more, and 0.05% by weight relative to the total amount of the rubber latex dispersion before defibration. The above is more preferable, 50% by weight or less is preferable, and 40% by weight or less is more preferable.
解繊前のゴムラテックス分散液中におけるゴムの固形分量は特に限定されないが、解繊前のゴムラテックス分散液全量に対して、２重量％以上が好ましく、２．５重量％以上がより好ましく、９５重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより好ましい。 The solid content of rubber in the rubber latex dispersion before defibration is not particularly limited, but is preferably 2% by weight or more, more preferably 2.5% by weight or more, based on the total amount of rubber latex dispersion before defibration, 95 weight% or less is preferable and 80 weight% or less is more preferable.
解繊前のゴムラテックス分散液における溶媒（分散媒）の含有量は特に限定されないが、解繊前のゴムラテックス分散液全量に対して、１重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましく、９７．５重量％以下が好ましく、９５重量％以下がより好ましい。 The content of the solvent (dispersion medium) in the rubber latex dispersion before defibration is not particularly limited, but is preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, based on the total amount of the rubber latex dispersion before defibration. 97.5% by weight or less, preferably 95% by weight or less.
解繊前のゴムラテックス分散液中のゴム成分（ゴムの固形分）と溶媒との重量比は特に限定さないが、得られる解繊後のゴムラテックス分散液の粘度や液安定性が好適なものになるといった取扱い性の点から、溶媒の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して、５〜２０００重量部が好ましく、２５〜１０００重量部がより好ましい。 The weight ratio of the rubber component (rubber solids) and the solvent in the rubber latex dispersion before defibration is not particularly limited, but the viscosity and liquid stability of the obtained rubber latex dispersion after defibration are suitable. From the viewpoint of easy handling, the content of the solvent is preferably 5 to 2000 parts by weight and more preferably 25 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
解繊前のゴムラテックス分散液中においてセルロース繊維原料とゴム成分との重量比は特に限定さないが、セルロース繊維原料の含有量は、セルロース繊維原料及びゴム成分の合計量（１００重量％）に対して、２．５重量％以上が好ましく、３重量％以上がより好ましく、４重量％以上がさらに好ましく、９７．５重量％以下が好ましく、９７重量％以下がより好ましく、９５重量％以下がさらに好ましい。 The weight ratio of the cellulose fiber raw material to the rubber component is not particularly limited in the rubber latex dispersion before defibration, but the content of the cellulose fiber raw material is the total amount (100% by weight) of the cellulose fiber raw material and the rubber component. On the other hand, it is preferably 2.5% by weight or more, more preferably 3% by weight or more, still more preferably 4% by weight or more, preferably 97.5% by weight or less, more preferably 97% by weight or less, and 95% by weight or less. Further preferred.
この解繊前のゴムラテックス分散液に対して、解繊処理を施す際の解繊処理の方法は、
前記のセルロース繊維原料の解繊処理方法と同様である。
For the rubber latex dispersion before defibration, the method of defibration treatment when performing defibration treatment,
This is the same as the method for defibrating the cellulose fiber material.
解繊工程を経て得られたゴムラテックス分散液中には、解繊されたセルロース繊維が均一に分散しており、セルロース繊維の凝集や沈降が抑制され、優れた液安定性を有する。 In the rubber latex dispersion obtained through the defibrating step, the defibrated cellulose fibers are uniformly dispersed, aggregation and sedimentation of the cellulose fibers are suppressed, and excellent liquid stability is obtained.
なお、このようにして製造されたゴムラテックス分散液中の、解繊されたセルロース繊維が、本発明で規定される数平均繊維径を満たすことは、前述の方法で数平均繊維径を計測することにより確認することができる。 The fact that the fibrillated cellulose fibers in the rubber latex dispersion thus produced satisfies the number average fiber diameter defined in the present invention is measured by the method described above. This can be confirmed.
本発明のゴムラテックス分散液中におけるセルロース繊維の含有量は使用される出発原料であるセルロース繊維原料量によって適宜調整されるが、分散液の安定性の点から、分散液全量に対して、０．０１重量％以上が好ましく、０．０５重量％以上がより好ましく、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましく、３０重量％以下がさらに好ましい。 The cellulose fiber content in the rubber latex dispersion of the present invention is appropriately adjusted depending on the amount of cellulose fiber raw material that is a starting raw material used. From the viewpoint of the stability of the dispersion, the content of cellulose fiber is 0%. 0.01 wt% or more is preferable, 0.05 wt% or more is more preferable, 50 wt% or less is preferable, 40 wt% or less is more preferable, and 30 wt% or less is more preferable.
なお、ゴムラテックス分散液中の溶媒、ゴム成分の含有量は、上述した解繊前のゴムラテックス分散液の各成分の含有量と同じであり、好適な範囲も同じである。 In addition, the content of the solvent and the rubber component in the rubber latex dispersion is the same as the content of each component of the rubber latex dispersion before defibration described above, and the preferred range is also the same.
また、ゴムラテックス分散液中のセルロース繊維の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して、通常１重量部以上、好ましくは３重量部以上、更に好ましくは５重量部以上、通常１００重量部以下、好ましくは７０重量部以下、更に好ましくは５０重量部以下である。ゴムラテックス分散液中のセルロース繊維の含有量が少ないと補強効果が充分でなく、逆に多いとゴムの加工性が低下する。 The content of cellulose fiber in the rubber latex dispersion is usually 1 part by weight or more, preferably 3 parts by weight or more, more preferably 5 parts by weight or more and usually 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the rubber component. , Preferably 70 parts by weight or less, more preferably 50 parts by weight or less. If the content of cellulose fiber in the rubber latex dispersion is small, the reinforcing effect is not sufficient, and if it is large, the processability of the rubber is lowered.
本発明のゴムラテックス分散液には、セルロース繊維、ゴム成分の他に、従来ゴム工業で使用される他の配合剤を添加してもよい。このような配合剤としては、例えば、他の補強材としてシリカ粒子やカーボンブラック、セルロース繊維以外の繊維などの、無機、有機のフィラー、シランカップリング剤、加硫剤、ステアリン酸、加硫促進剤、加硫促進助剤、オイル、硬化レジン、ワックス、老化防止剤などが挙げられる。 In addition to cellulose fibers and rubber components, other compounding agents conventionally used in the rubber industry may be added to the rubber latex dispersion of the present invention. Examples of such compounding agents include inorganic and organic fillers, silane coupling agents, vulcanizing agents, stearic acid, vulcanization acceleration, such as silica particles, carbon black, and fibers other than cellulose fibers as other reinforcing materials. Agents, vulcanization accelerators, oils, curing resins, waxes, anti-aging agents and the like.
このうち、加硫剤としては、有機過酸化物または硫黄系加硫剤を使用することが可能である。有機過酸化物としては従来ゴム工業で使用される各種のものが使用可能であるが、中でも、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン及びジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジイソプロピルベンゼンが好ましい。また、硫黄系加硫剤としては、例えば硫黄、モルホリンジスルフィドなどを使用することができ、中でも硫黄が好ましい。これらの加硫剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Of these, organic peroxides or sulfur vulcanizing agents can be used as the vulcanizing agent. Various organic peroxides conventionally used in the rubber industry can be used, among which dicumyl peroxide, t-butylperoxybenzene and di-t-butylperoxy-diisopropylbenzene are preferable. Moreover, as a sulfur type vulcanizing agent, sulfur, morpholine disulfide, etc. can be used, for example, and sulfur is preferable. One of these vulcanizing agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
本発明のゴムラテックス分散液中の加硫剤の配合量としては、ゴム成分１００重量部に対して硫黄の場合、通常７．０重量部以下、好ましくは６．０重量部以下である。また、通常１．０重量部以上、好ましくは３．０重量部以上、中でも４．０重量部以上である。 The compounding amount of the vulcanizing agent in the rubber latex dispersion of the present invention is usually 7.0 parts by weight or less, preferably 6.0 parts by weight or less in the case of sulfur with respect to 100 parts by weight of the rubber component. Moreover, it is 1.0 weight part or more normally, Preferably it is 3.0 weight part or more, Especially 4.0 weight part or more.
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、本発明のゴム改質剤とゴムとを含有することを特徴とする。または、本発明のゴム組成物は、本発明のゴムラテックス分散液を用いて製造される。本発明のゴム組成物は加硫前のものであっても加硫後のものであってもよい。
以下に、本発明のゴム組成物の製造方法について説明する。
なお、本発明のゴム組成物の製造方法は、必要に応じて、以下詳述の複合化工程の前にゴム成分を添加する添加工程を備えていてもよい。
[Rubber composition]
The rubber composition of the present invention is characterized by containing the rubber modifier of the present invention and rubber. Or the rubber composition of this invention is manufactured using the rubber latex dispersion liquid of this invention. The rubber composition of the present invention may be before vulcanization or after vulcanization.
Below, the manufacturing method of the rubber composition of this invention is demonstrated.
In addition, the manufacturing method of the rubber composition of this invention may be provided with the addition process of adding a rubber component before the compounding process of detailed description below as needed.
＜複合化工程＞
複合化工程では、ゴムラテックス分散液を加硫反応させることにより（加硫工程）、セルロース繊維と加硫ゴム成分とを含有するゴム組成物を得る。
本発明のゴム組成物は、本発明のゴムラテックス分散液から、必要に応じて溶媒を除去し、更にゴム成分と前述の各種配合剤を、ゴム用混練機等、公知の方法を用いて混合した後、成形して、公知の方法で加硫反応させることにより得られる。
<Composite process>
In the compounding step, a rubber composition containing cellulose fibers and a vulcanized rubber component is obtained by vulcanizing the rubber latex dispersion (vulcanization step).
In the rubber composition of the present invention, the solvent is removed from the rubber latex dispersion of the present invention as necessary, and the rubber component and the various compounding agents described above are mixed using a known method such as a rubber kneader. Then, it is molded and obtained by a vulcanization reaction by a known method.
加硫工程に先立つ成形には、各種の方法が可能であり、例えば、ゴムラテックス分散液を、基板上へ塗布して塗膜状としてもよく、型内に流し込んでもよく、或いは押し出し加工してもよい。この際、必要に応じて、乾燥処理を施して、溶媒を除去してもよい。例えば、本発明のゴムラテックス分散液を用いて、ゴムラテックス中に分散したセルロース繊維から水分を除去し、必要な配合剤を加えてゴム組成物とし、混練りして、未加硫状態で所望の適用部材の形状に合わせて押し出し加工し、成形機上にて通常の方法により成形することにより、加硫前ゴム組成物を形成する。この加硫前ゴム組成物を加硫機中で加熱加圧することにより、加硫ゴム組成物を得ることができる。かかる加硫ゴム組成物は、良好な耐久性を有する。 Various methods are possible for the molding prior to the vulcanization process. For example, a rubber latex dispersion may be applied onto a substrate to form a coating film, poured into a mold, or extruded. Also good. At this time, if necessary, a drying treatment may be performed to remove the solvent. For example, by using the rubber latex dispersion of the present invention, moisture is removed from cellulose fibers dispersed in the rubber latex, and a necessary compounding agent is added to obtain a rubber composition, which is kneaded and desired in an unvulcanized state. The rubber composition before vulcanization is formed by extruding in accordance with the shape of the applied member and molding by a normal method on a molding machine. A vulcanized rubber composition can be obtained by heating and pressurizing the pre-vulcanized rubber composition in a vulcanizer. Such a vulcanized rubber composition has good durability.
加硫工程の条件は特に限定されず、ゴム成分を加硫ゴムとすることができる温度以上であればよい。なかでも、有機溶媒を揮発させて除去できる点から、加熱温度は、６０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。なお、セルロース繊維の分解を抑制する点から、加熱温度は２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。加熱時間は、生産性などの点から、通常３分以上、好ましくは５分以上で、１８０分以下が好ましい。
加熱処理は複数回にわたって、温度・加熱時間を変更して実施してもよい。
The conditions for the vulcanization step are not particularly limited as long as the temperature is such that the rubber component can be converted into vulcanized rubber. Especially, the heating temperature is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, from the viewpoint that the organic solvent can be volatilized and removed. In addition, from the point which suppresses decomposition | disassembly of a cellulose fiber, 250 degreeC or less is preferable and the heating temperature has more preferable 200 degreeC or less. The heating time is usually 3 minutes or longer, preferably 5 minutes or longer, and preferably 180 minutes or shorter from the viewpoint of productivity.
The heat treatment may be performed multiple times by changing the temperature and the heating time.
＜セルロース繊維の含有量＞
本発明のゴム組成物におけるセルロース繊維の含有量は目的に応じて適宜調整されるが、補強効果の点から、ゴム組成物全量に対して、０．５重量％以上が好ましく、１重量％以上がより好ましく、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましく、３０重量％以下がさらに好ましい。
<Content of cellulose fiber>
The cellulose fiber content in the rubber composition of the present invention is appropriately adjusted according to the purpose, but from the viewpoint of the reinforcing effect, it is preferably 0.5% by weight or more, preferably 1% by weight or more based on the total amount of the rubber composition. Is more preferable, 50% by weight or less is preferable, 40% by weight or less is more preferable, and 30% by weight or less is more preferable.
＜セルロース繊維とゴム成分との重量比＞
本発明のゴム組成物中に含まれるセルロース繊維とゴム成分との重量比は、本発明のゴムラテックス分散液におけるセルロース繊維とゴム成分との重量比と同じであり、セルロース繊維はゴム成分１００重量部に対して、通常１重量部以上、好ましくは３重量部以上、更に好ましくは５重量部以上、通常１００重量部以下、好ましくは７０重量部以下、更に好ましくは５０重量部以下である。ゴム組成物中のセルロース繊維含有量が少ないと補強効果が充分でなく、逆に多いとゴムの加工性が低下する。
<Weight ratio between cellulose fiber and rubber component>
The weight ratio of the cellulose fiber and the rubber component contained in the rubber composition of the present invention is the same as the weight ratio of the cellulose fiber and the rubber component in the rubber latex dispersion of the present invention. Part by weight is usually 1 part by weight or more, preferably 3 parts by weight or more, more preferably 5 parts by weight or more, usually 100 parts by weight or less, preferably 70 parts by weight or less, more preferably 50 parts by weight or less. If the cellulose fiber content in the rubber composition is small, the reinforcing effect is not sufficient, and conversely if it is large, the processability of the rubber decreases.
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the description of the following examples unless the gist of the present invention is exceeded.
［セルロース繊維の数平均繊維径］
セルロース繊維の数平均繊維径は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて以下のようにして測定した。
＜ＡＦＭ＞
手法：原子間力顕微鏡法（タッピングモード）
探針：未修飾のＳｉ製カンチレバー（ＮＣＨ）
環境：室温・大気中（湿度５０％程度）
装置：ブルカー社製ＤｉｇｉｔａｌＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＮａｎｏｓｃｏｐｅIII
データサンプリング数：５１２×５１２ポイント
ＡＦＭ像の種別：高さ像，位相像（繊維一つひとつを認識するため）
画像解析法：ＡＦＭ観察像から繊維をトレースして、繊維を１本ずつ抽出し、繊維
１本の高さの最高値を繊維の太さとして計測した。この計測値を平均し
て数平均繊維径とした。
[Number average fiber diameter of cellulose fibers]
The number average fiber diameter of the cellulose fibers was measured as follows using an atomic force microscope (AFM).
<AFM>
Method: Atomic force microscopy (tapping mode)
Probe: Unmodified Si cantilever (NCH)
Environment: Room temperature and air (humidity about 50%)
Apparatus: Digital Instrument Nanoscope III manufactured by Bruker
Number of data sampling: 512 × 512 points AFM image type: height image, phase image (to recognize each fiber)
Image analysis method: Trace fiber from AFM observation image, extract fiber one by one, fiber
The maximum value of one height was measured as the fiber thickness. This measurement is averaged
Number average fiber diameter.
［セルロース繊維の水分散液粘度］
セルロース繊維の水分散液粘度は、前述の方法により、０．１重量％のセルロース繊維の水分散液の２５℃、１００ｓｅｃ−１における粘度を測定した。
[Aqueous dispersion viscosity of cellulose fiber]
The aqueous dispersion viscosity of the cellulose fiber was measured by measuring the viscosity at 25 ° C. and 100 sec −1 of the 0.1 wt% aqueous dispersion of cellulose fiber by the method described above.
［製造例１：セルロース繊維１（リン酸基含有セルロース繊維）の調製］
リン酸二水素ナトリウム二水和物６．７５ｇ、リン酸水素二ナトリウム４．８３ｇを１９．６２ｇの水に溶解させ、リン酸化試薬水溶液を得た。このリン酸化試薬水溶液のｐＨは２５℃で６．０であった。
セルロース繊維原料として、針葉樹晒クラフトパルプ（王子製紙社製、水分５０％、ＪＩＳ Ｐ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）７００ｍｌ）を濃度４重量％になるように水を加えて、ダブルディスクリファイナーで変則ＣＳＦ（平織り８０メッシュ、パルプ採取量を０．３ｇとした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準ずる）が２５０ｍｌ、平均繊維長が０．６８ｍｍになるまで叩解してパルプスラリーを得た。得られたパルプスラリーを０．３重量％に希釈した後、抄紙法により含水率９０％のパルプシート（絶乾質量として３ｇ、厚み２００μｍ）を得た。このパルプシートを前記リン酸化試薬水溶液３１．２g（乾燥パルプ１００重量部に対してするリン元素量として８０．２重量部）に浸漬させた後、１０５℃の送風乾燥機（ヤマト化学株式会社製、ＤＫＭ４００）にて１時間乾燥処理し、さらに１５０℃の送風乾燥機（ＤＫＭ４００、前出）で１時間加熱処理して、セルロースにリン酸基を導入したパルプシートを得た。
[Production Example 1: Preparation of cellulose fiber 1 (phosphate group-containing cellulose fiber)]
6.75 g of sodium dihydrogen phosphate dihydrate and 4.83 g of disodium hydrogen phosphate were dissolved in 19.62 g of water to obtain a phosphorylating reagent aqueous solution. The pH of this phosphorylating reagent aqueous solution was 6.0 at 25 ° C.
As cellulose fiber raw material, soft water bleached kraft pulp (manufactured by Oji Paper Co., Ltd., moisture 50%, Canadian standard freeness (CSF) 700 ml measured according to JIS P8121) was added with water to a concentration of 4% by weight. Then, a double slurry refiner was used to beat the irregular CSF (plain mesh 80 mesh, according to JIS P8121 except that the amount of pulp collected was 0.3 g) until the average fiber length was 0.68 mm to obtain a pulp slurry. After the obtained pulp slurry was diluted to 0.3% by weight, a pulp sheet having a moisture content of 90% (3 g as an absolute dry mass, thickness 200 μm) was obtained by a papermaking method. After immersing this pulp sheet in 31.2 g of the phosphorylating reagent aqueous solution (80.2 parts by weight as the amount of phosphorus element with respect to 100 parts by weight of dry pulp), an air dryer at 105 ° C. (manufactured by Yamato Chemical Co., Ltd.) , DKM400) for 1 hour, and further heat-treated with a 150 ° C. blower dryer (DKM400, supra) for 1 hour to obtain a pulp sheet having phosphate groups introduced into cellulose.
次いで、リン酸基を導入したパルプシートに５００ｍｌのイオン交換水を加え、攪拌洗浄後、濾過脱水して脱水パルプを得た。得られた脱水パルプを３００ｍｌのイオン交換水で希釈し、攪拌しながら、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを少しずつ添加し、ｐＨが１２〜１３のパルプスラリーを得た。その後、このパルプスラリーを濾過脱水し、５００ｍｌのイオン交換水による洗浄および濾過脱水を計３回繰り返して、最終的にリン酸基含有セルロース繊維を得た。 Subsequently, 500 ml of ion-exchanged water was added to the pulp sheet into which phosphate groups had been introduced, and after stirring and washing, filtration and dehydration were performed to obtain dehydrated pulp. The obtained dehydrated pulp was diluted with 300 ml of ion-exchanged water, and 5 ml of 1N aqueous sodium hydroxide solution was added little by little with stirring to obtain a pulp slurry having a pH of 12 to 13. Thereafter, this pulp slurry was filtered and dehydrated, and washing with 500 ml of ion-exchanged water and filtration and dehydration were repeated a total of 3 times to finally obtain phosphate group-containing cellulose fibers.
Ｘ線回折により、このリン酸基含有セルロース繊維のセルロースはセルロースＩ型結晶を維持しており、さらにＦＴ−ＩＲ（赤外線吸収スペクトル）測定により、１２３０〜１２９０ｃｍ−１にリン酸基に基づく吸収が認められ、セルロースに対するリン酸基の付加が確認された。
尚、リン酸基の導入量は、０．５９２ｍｍｏｌ／ｇであった（セルロース繊維１）。
By X-ray diffraction, the cellulose of the phosphoric acid group-containing cellulose fiber maintains a cellulose I-type crystal. Further, according to FT-IR (infrared absorption spectrum) measurement, absorption based on a phosphoric acid group is observed at 1230 to 1290 cm −1. The addition of phosphate groups to cellulose was confirmed.
The amount of phosphate group introduced was 0.592 mmol / g (cellulose fiber 1).
［製造例２：セルロース繊維２（リン酸基アセチル基含有セルロース繊維）の調製］
セルロース繊維原料として、広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、王子製紙社製）を用いた以外は製造例１と同様にして、リン酸基含有セルロース繊維を得た。このリン酸基含有セルロース繊維のリン酸基の導入量は、０．５５６ｍｍｏｌ／ｇであった。
得られたリン酸基含有セルロース繊維の１００重量部に対して、２０００重量部の無水酢酸を添加し、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、６０℃まで昇温して１時間保持した。その後、１１５℃まで昇温し５時間反応させた。反応後、濾過により無水酢酸を除去し、メタノールによる懸濁洗浄を３回繰り返した。その後、イオン交換水で懸濁洗浄を繰り返し行い、洗浄水のｐＨが５以上をもって洗浄の終点とした。その後、濾紙を用いて減圧濾過し、リン酸基アセチル基含有セルロース繊維を得た。
このリン酸基アセチル基含有セルロース繊維のアセチル基の導入量は、０．５３ｍｍｏｌ／ｇであった（セルロース繊維２）。
[Production Example 2: Preparation of cellulose fiber 2 (phosphate fiber containing acetyl group)]
Phosphate group-containing cellulose fibers were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that hardwood kraft pulp (LBKP, manufactured by Oji Paper Co., Ltd.) was used as the cellulose fiber raw material. The amount of phosphate groups introduced into this phosphate group-containing cellulose fiber was 0.556 mmol / g.
2000 parts by weight of acetic anhydride was added to 100 parts by weight of the obtained phosphoric acid group-containing cellulose fiber, the inside of the flask was replaced with nitrogen gas, and then the temperature was raised to 60 ° C. and held for 1 hour. Then, it heated up to 115 degreeC and made it react for 5 hours. After the reaction, acetic anhydride was removed by filtration, and suspension washing with methanol was repeated three times. Thereafter, suspension washing was repeated with ion-exchanged water, and the washing end point was determined when the pH of the washing water was 5 or more. Then, it filtered under reduced pressure using the filter paper, and the phosphate group acetyl group containing cellulose fiber was obtained.
The amount of acetyl groups introduced into the phosphoric acid group acetyl group-containing cellulose fiber was 0.53 mmol / g (cellulose fiber 2).
［製造例３：セルロース繊維３（マレイン酸基含有セルロース繊維）の調製］
セルロース繊維原料として、広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、王子製紙社製）を１０５℃で３時間乾燥させて水分３重量％以下の乾燥パルプを得た。次いで、得られた乾燥パルプ１００重量部に対して無水マレイン酸５０重量部をオートクレーブに充填し、内温１２０〜１３５℃で２時間処理した。
次いで、無水マレイン酸で処理されたパルプを０．０８Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に添加し、ｐＨを１２〜１３として、パルプをアルカリ処理した。その後、ｐＨが８以下になるまで、アルカリ処理後のパルプを水で洗浄および濾過脱水を繰り返して、最終的にマレイン酸基含有セルロース繊維を得た。
Ｘ線回折により、このマレイン酸基含有セルロース繊維のセルロースはセルロースＩ型結晶を維持しており、結晶化度は８４％であった。ＦＴ−ＩＲ（赤外線吸収スペクトル）測定により、１５８０および１７２０ｃｍ−１付近にカルボキシ基に基づく吸収が認められ、セルロースに対するマレイン酸の付加が確認された。
尚、マレイン酸基の導入量は、０．２５ｍｍｏｌ／ｇであった（セルロース繊維３）。
[Production Example 3: Preparation of cellulose fiber 3 (maleic acid group-containing cellulose fiber)]
As a cellulose fiber raw material, hardwood kraft pulp (LBKP, manufactured by Oji Paper Co., Ltd.) was dried at 105 ° C. for 3 hours to obtain a dry pulp having a moisture content of 3% by weight or less. Next, 50 parts by weight of maleic anhydride was filled in 100 parts by weight of the obtained dried pulp in an autoclave and treated at an internal temperature of 120 to 135 ° C. for 2 hours.
Next, the pulp treated with maleic anhydride was added to a 0.08N aqueous sodium hydroxide solution to adjust the pH to 12 to 13, and the pulp was alkali treated. Thereafter, the alkali-treated pulp was repeatedly washed with water and filtered and dehydrated until the pH became 8 or less, and finally a maleic acid group-containing cellulose fiber was obtained.
By X-ray diffraction, the cellulose of the maleic acid group-containing cellulose fiber maintained the cellulose I type crystal, and the crystallinity was 84%. By FT-IR (infrared absorption spectrum) measurement, absorption based on a carboxy group was observed in the vicinity of 1580 and 1720 cm −1 , and addition of maleic acid to cellulose was confirmed.
The amount of maleic acid group introduced was 0.25 mmol / g (cellulose fiber 3).
［製造例４：セルロース繊維４（コハク酸基含有セルロース繊維）の調製］
セルロース繊維原料として、広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、王子製紙社製）を１０５℃で３時間乾燥させて水分３重量％以下の乾燥パルプを得た。次いで、得られた乾燥パルプ４ｇと無水コハク酸４ｇ（乾燥パルプ１００重量部に対して１００重量部）とをオートクレーブに充填し、１５０℃で２時間処理した。
次いで、この無水コハク酸で処理されたパルプを５００ｍｌの水で洗浄および濾過脱水を３回繰り返した後、イオン交換水を添加して４９０ｍｌのスラリーを調製した。
次いで、スラリーを攪拌しながら、４Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌを少しずつ添加し、スラリーのｐＨを１２〜１３として、パルプをアルカリ処理した。その後、ｐＨが８以下になるまで、アルカリ処理後のパルプを水で洗浄および濾過脱水を繰り返して、最終的にコハク酸基含有セルロース繊維を得た。
[Production Example 4: Preparation of cellulose fiber 4 (succinic group-containing cellulose fiber)]
As a cellulose fiber raw material, hardwood kraft pulp (LBKP, manufactured by Oji Paper Co., Ltd.) was dried at 105 ° C. for 3 hours to obtain a dry pulp having a moisture content of 3% by weight or less. Next, 4 g of the obtained dried pulp and 4 g of succinic anhydride (100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the dried pulp) were filled in an autoclave and treated at 150 ° C. for 2 hours.
Next, the pulp treated with succinic anhydride was washed with 500 ml of water and filtered and dehydrated three times, and then ion-exchanged water was added to prepare 490 ml of slurry.
Then, while stirring the slurry, 10 ml of 4N aqueous sodium hydroxide solution was added little by little to adjust the pH of the slurry to 12 to 13, and the pulp was alkali-treated. Thereafter, the alkali-treated pulp was washed with water and filtered and dehydrated repeatedly until the pH became 8 or less, and finally succinic acid group-containing cellulose fibers were obtained.
Ｘ線回折により、このコハク酸基含有セルロース繊維のセルロースはセルロースＩ型結晶を維持しており、ＦＴ−ＩＲ（赤外線吸収スペクトル）測定により、１５８０および１７２０ｃｍ−１付近にカルボキシ基に基づく吸収が認められ、セルロースに対するコハク酸基の付加が確認された。
尚、コハク酸基の導入量は、０．３２３ｍｍｏｌ／ｇであった（セルロース繊維４）。
According to X-ray diffraction, the cellulose of the succinic group-containing cellulose fiber maintains a cellulose I-type crystal, and FT-IR (infrared absorption spectrum) measurement shows absorption based on carboxy groups in the vicinity of 1580 and 1720 cm −1. The addition of succinic acid groups to cellulose was confirmed.
The amount of succinic acid group introduced was 0.323 mmol / g (cellulose fiber 4).
［製造例５：セルロース繊維５（カルボキシ基含有セルロース繊維）の調製］
セルロース繊維原料として広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、王子製紙社製：水分３０％、フリーネス６００ｍＬｃｓｆ）をパルプ乾燥重量として４０ｇ採取し、０．１Ｍ硫酸５００ｍｌに懸濁させて撹拌した。濾紙を用いてこの懸濁液を減圧濾過することにより、希硫酸で湿潤したＬＢＫＰを得た。このＬＢＫＰをセパラブルフラスコ内に収め、オゾンガス発生機（エコデザイン社製、ＥＤ−ＯＧ−Ａ１０型）から発生するオゾン含有酸素ガス（ガス流速４Ｌ／ｍｉｎ、オゾン濃度３２ｇ／ｍ３、オゾン発生量２０ｇ／Ｈｒ）への通気暴露を５時間行った。その後、このＬＢＫＰをイオン交換水で十分に洗浄／脱水することにより、オゾン処理したセルロース繊維を得た。
このオゾン処理後のセルロース繊維５０ｇ（固形分濃度２０重量％）に、ｐＨ４に調整された２重量％亜塩素酸ナトリウム水溶液１５０ｇを注ぎ、撹拌した後、室温で４８時間静置した。これをイオン交換水で懸濁洗浄を繰り返し行うことにより、カルボキシ基が導入されたセルロース繊維を得た。このカルボキシ基含有セルロース繊維のカルボキシ基の導入量は０．４７ｍｍｏｌ／ｇであった（セルロース繊維５）。
[Production Example 5: Preparation of cellulose fiber 5 (carboxy group-containing cellulose fiber)]
As a cellulose fiber raw material, hardwood bleached kraft pulp (LBKP, manufactured by Oji Paper Co., Ltd .: moisture 30%, freeness 600 mLcsf) was collected as a pulp dry weight of 40 g, suspended in 500 ml of 0.1 M sulfuric acid and stirred. The suspension was filtered under reduced pressure using a filter paper to obtain LBKP wetted with dilute sulfuric acid. This LBKP is placed in a separable flask, and ozone-containing oxygen gas (gas flow rate 4 L / min, ozone concentration 32 g / m 3 , ozone generation amount) generated from an ozone gas generator (manufactured by Ecodesign, ED-OG-A10 type). Aeration exposure to 20 g / Hr) was performed for 5 hours. Thereafter, the LBKP was sufficiently washed / dehydrated with ion-exchanged water to obtain ozone-treated cellulose fibers.
150 g of a 2 wt% sodium chlorite aqueous solution adjusted to pH 4 was poured into 50 g of cellulose fibers after the ozone treatment (solid content concentration: 20 wt%), stirred, and allowed to stand at room temperature for 48 hours. This was repeatedly suspended and washed with ion-exchanged water to obtain cellulose fibers having a carboxy group introduced. The amount of carboxy groups introduced into this carboxy group-containing cellulose fiber was 0.47 mmol / g (cellulose fiber 5).
［製造例６：セルロース繊維６（酵素処理セルロース繊維）の調製］
セルロース繊維原料として針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ、王子製紙社製ベイマツ品）を用い、ナイアガラビーター（容量２３リットル、東西精器社製）で２００分間叩解し、パルプ分散液（パルプ濃度２重量％、叩解後の加重平均繊維長：１．６１ｍｍ）を得た。
該パルプ分散液を脱水してパルプ濃度３重量％にし、０．１重量％硫酸でｐＨ６に調整し、５０℃になるまで水浴で温めた後、酵素（セルラーゼ、ＧＣ２２０、ジェネンコア社製）をパルプ（固形分換算）に対して１重量％添加し、５０℃で１時間撹拌しながら反応させた。その後、９５℃以上で、２０分間加熱して、酵素を失活させて酵素処理セルロース繊維を得た（セルロース繊維６）。
[Production Example 6: Preparation of cellulose fiber 6 (enzyme-treated cellulose fiber)]
Softwood bleached kraft pulp (NBKP, Oji Paper's bay pine product) is used as a cellulose fiber raw material, beaten for 200 minutes with a Niagara beater (capacity 23 liters, manufactured by Tozai Seiki Co., Ltd.), and a pulp dispersion (pulp concentration 2% by weight, A weighted average fiber length after beating: 1.61 mm) was obtained.
The pulp dispersion is dehydrated to a pulp concentration of 3% by weight, adjusted to pH 6 with 0.1% by weight sulfuric acid, warmed to 50 ° C. in a water bath, and then enzyme (cellulase, GC220, Genencor) is added to the pulp. 1% by weight was added to (in terms of solid content) and reacted at 50 ° C. with stirring for 1 hour. Then, it heated at 95 degreeC or more for 20 minutes, the enzyme was deactivated, and the enzyme treatment cellulose fiber was obtained (cellulose fiber 6).
［実施例１］
製造例１で得られたセルロース繊維１を固形分濃度が０．５重量％となるように水で希釈し、回転式高速ホモジナイザー（エム・テクニック社製クレアミックス０．８Ｓ）にて２００００ｒｐｍで６０分間、セルロース繊維の解繊処理を行い、ナノ繊維化されたセルロース繊維１（ゴム改質剤１）のスラリー（ゴム改質剤分散液１）を得た。ゴム改質剤１の水分散液粘度は５．２ｍＰａ・ｓであった。
[Example 1]
Cellulose fiber 1 obtained in Production Example 1 is diluted with water so that the solid content concentration is 0.5% by weight, and is rotated at 20000 rpm with a rotary high-speed homogenizer (Cleamix 0.8S manufactured by M Technique Co., Ltd.). The cellulose fiber was defibrated for a minute to obtain a slurry (rubber modifier dispersion 1) of nanofiberized cellulose fiber 1 (rubber modifier 1). The viscosity of the aqueous dispersion of rubber modifier 1 was 5.2 mPa · s.
次に、天然ゴムラテックス（固形分濃度６１重量％）１００重量部に対し、ゴム改質剤分散液１をセルロースの固形分量で５重量部となるように加え、脱塩水を加えてゴム改質剤１とゴムの固形分濃度が０．３重量％となるように調整した。次いで、ホモジナイザーを用いて混合し、ゴムラテックス分散液を得た。得られたゴムラテックス分散液中のゴム改質剤１の分散性を目視で評価した結果、分散性は良好であった。 Next, with respect to 100 parts by weight of natural rubber latex (solid concentration 61% by weight), the rubber modifier dispersion 1 is added so that the solid content of cellulose is 5 parts by weight, and demineralized water is added to modify the rubber. The solid content concentration of Agent 1 and rubber was adjusted to 0.3% by weight. Subsequently, it mixed using the homogenizer and obtained the rubber latex dispersion liquid. As a result of visual evaluation of the dispersibility of the rubber modifier 1 in the obtained rubber latex dispersion, the dispersibility was good.
次に、得られたゴムラテックス分散液をバットに入れ、１１０℃のオーブン中にて乾燥固化し、ゴム改質剤１配合のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物中のゴム改質剤１の分散性を、目視で評価した結果、分散性は良好であった。 Next, the obtained rubber latex dispersion was placed in a vat and dried and solidified in an oven at 110 ° C. to obtain a rubber composition containing a rubber modifier 1. As a result of visually evaluating the dispersibility of the rubber modifier 1 in the obtained rubber composition, the dispersibility was good.
得られたゴム組成物（以下、ゴム組成物１という）は、ゴム成分（天然ゴムラテックス）１００重量部に対して、ゴム改質剤１を５重量部含む。これにさらに、亜鉛華（１号亜鉛華、浅岡窯業原料社製）３重量部、加硫促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、和光純薬工業社製）１重量部、硫黄（５％油処理粉末硫黄、鶴見化学工業社製）２重量部、ステアリン酸（和光純薬工業社製）３重量部を配合し、混練を行った。
詳細には、ゴム組成物１に対し、加硫促進剤と硫黄を除く成分を添加し、１４０℃で３分間混練装置（ラボプラストミルμ、東洋精機社製）を用いて混練することによりゴム組成物２を得た。このゴム組成物２に加硫促進剤と硫黄を添加し、８０℃で３分間混練することによりゴム組成物３を得た。このゴム組成物３を１６０℃で５分間加圧プレス加硫し、厚さ１ｍｍのゴム組成物４（加硫ゴム組成物１）を得た。
The obtained rubber composition (hereinafter referred to as rubber composition 1) contains 5 parts by weight of rubber modifier 1 with respect to 100 parts by weight of the rubber component (natural rubber latex). Furthermore, 3 parts by weight of zinc white (No. 1 zinc white, manufactured by Asaoka Ceramics Co., Ltd.), 1 weight of vulcanization accelerator (N-tert-butyl-2-benzothiazole sulfenamide, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 2 parts by weight of sulfur (5% oil-treated powdered sulfur, manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.) and 3 parts by weight of stearic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were mixed and kneaded.
Specifically, the rubber composition 1 is added with a component excluding a vulcanization accelerator and sulfur and kneaded at 140 ° C. for 3 minutes using a kneading apparatus (Laboplast Mill μ, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). Composition 2 was obtained. A rubber composition 3 was obtained by adding a vulcanization accelerator and sulfur to the rubber composition 2 and kneading at 80 ° C. for 3 minutes. This rubber composition 3 was pressure-press vulcanized at 160 ° C. for 5 minutes to obtain a rubber composition 4 (vulcanized rubber composition 1) having a thickness of 1 mm.
得られた加硫ゴム組成物１中のゴム改質剤１の分散性を、目視で評価した結果、分散性は良好であった。
得られた加硫ゴム組成物１を所定のダンベル形状の試験片にし、破断強度、３００％伸長時の引張応力（Ｍ３００）を評価した。引張応力（Ｍ３００）が高いほど高い弾性率であると言える。
As a result of visual evaluation of the dispersibility of the rubber modifier 1 in the obtained vulcanized rubber composition 1, the dispersibility was good.
The obtained vulcanized rubber composition 1 was made into a predetermined dumbbell-shaped test piece, and the breaking strength and the tensile stress at 300% elongation (M300) were evaluated. It can be said that the higher the tensile stress (M300), the higher the elastic modulus.
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じた引っ張り試験により、加硫ゴム組成物１の破断強度、Ｍ３００を測定し、天然ゴムのみの比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど補強性に優れることを示す。
この加硫ゴム組成物１のＭ３００は４０４、破断強度は１７９であった。
The rupture strength of the vulcanized rubber composition 1 and M300 were measured by a tensile test according to JIS K6251 and displayed as an index with the value of Comparative Example 1 containing only natural rubber as 100. The larger the index, the better the reinforcement.
This vulcanized rubber composition 1 had an M300 of 404 and a breaking strength of 179.
［実施例２］
製造例１で得られたセルロース繊維１を固形分濃度が０．５重量％となるように水で希釈し、回転式高速ホモジナイザー（エム・テクニック社製クレアミックス０．８Ｓ）にて２００００ｒｐｍで６０分間、セルロース繊維の解繊処理を行い、次に、遠心分離機にて１２０００Ｇで１０分間遠心分離して上澄み液を採取し、ナノ繊維化されたセルロース繊維２（ゴム改質剤２）のスラリー（ゴム改質剤分散液２）を得た。ゴム改質剤２の繊維径を測定したところ、数平均繊維径は５．４ｎｍであった。また、ゴム改質剤２の水分散液粘度は４．６ｍＰａ・ｓであった。
ゴム改質剤としてこのゴム改質剤２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ゴムラテックス分散液、ゴム組成物及び加硫ゴム組成物を得た。ゴムラテックス分散液及び加硫ゴム組成物中のゴム改質剤２の分散性を、目視で評価した結果、いずれも分散性は良好であった。
また、実施例１と同様に加硫ゴム組成物のＭ３００、破断強度を測定し、結果を表１に示した。
[Example 2]
Cellulose fiber 1 obtained in Production Example 1 is diluted with water so that the solid content concentration is 0.5% by weight, and is rotated at 20000 rpm with a rotary high-speed homogenizer (Cleamix 0.8S manufactured by M Technique Co., Ltd.). The cellulose fiber is defibrated for 1 minute, and then centrifuged at 12000 G for 10 minutes in a centrifuge to collect the supernatant, and the slurry of nanofibered cellulose fiber 2 (rubber modifier 2) (Rubber modifier dispersion liquid 2) was obtained. When the fiber diameter of the rubber modifier 2 was measured, the number average fiber diameter was 5.4 nm. Moreover, the aqueous dispersion viscosity of the rubber modifier 2 was 4.6 mPa · s.
A rubber latex dispersion, a rubber composition, and a vulcanized rubber composition were obtained in the same manner as in Example 1 except that this rubber modifier 2 was used as a rubber modifier. As a result of visual evaluation of the dispersibility of the rubber modifier 2 in the rubber latex dispersion and the vulcanized rubber composition, the dispersibility was good.
Further, M300 and breaking strength of the vulcanized rubber composition were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
［実施例３］
セルロース繊維１に代えて、製造例２で得られたセルロース繊維２を用いたこと以外は実施例２と同様にして、ゴム改質剤３を得た。ゴム改質剤３の水分散液粘度は６．５ｍＰａ・ｓであった。
ゴム改質剤として、このゴム改質剤３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ゴムラテックス分散液、ゴム組成物及び加硫ゴム組成物を得た。ゴムラテックス分散液及び加硫ゴム組成物中のゴム改質剤３の分散性を、目視で評価した結果、いずれも分散性は良好であった。
また、実施例１と同様に加硫ゴム組成物のＭ３００、破断強度を測定し、結果を表１に示した。
[Example 3]
A rubber modifier 3 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the cellulose fiber 2 obtained in Production Example 2 was used in place of the cellulose fiber 1. The viscosity of the aqueous dispersion of rubber modifier 3 was 6.5 mPa · s.
A rubber latex dispersion, a rubber composition, and a vulcanized rubber composition were obtained in the same manner as in Example 1 except that this rubber modifier 3 was used as the rubber modifier. As a result of visual evaluation of the dispersibility of the rubber modifier 3 in the rubber latex dispersion and the vulcanized rubber composition, the dispersibility was good.
Further, M300 and breaking strength of the vulcanized rubber composition were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
［実施例４］
セルロース繊維１に代えて、製造例３で得られたセルロース繊維３を用いたこと以外は実施例２と同様にして、ゴム改質剤４を得た。ゴム改質剤４の繊維径を測定したところ、数平均繊維径は４．２ｎｍであった。また、ゴム改質剤４の水分散液粘度は３．７ｍＰａ・ｓであった。
ゴム改質剤として、このゴム改質剤４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ゴムラテックス分散液、ゴム組成物及び加硫ゴム組成物を得た。ゴムラテックス分散液及び加硫ゴム組成物中のゴム改質剤４の分散性を、目視で評価した結果、いずれも分散性は良好であった。
また、実施例１と同様に加硫ゴム組成物のＭ３００、破断強度を測定し、結果を表１に示した。
[Example 4]
A rubber modifier 4 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the cellulose fiber 3 obtained in Production Example 3 was used in place of the cellulose fiber 1. When the fiber diameter of the rubber modifier 4 was measured, the number average fiber diameter was 4.2 nm. Moreover, the aqueous dispersion viscosity of the rubber modifier 4 was 3.7 mPa · s.
A rubber latex dispersion, a rubber composition, and a vulcanized rubber composition were obtained in the same manner as in Example 1 except that this rubber modifier 4 was used as the rubber modifier. As a result of visual evaluation of the dispersibility of the rubber modifier 4 in the rubber latex dispersion and the vulcanized rubber composition, the dispersibility was good.
Further, M300 and breaking strength of the vulcanized rubber composition were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
［実施例５］
セルロース繊維１に代えて、製造例４で得られたセルロース繊維４を用いたこと以外は実施例２と同様にして、ゴム改質剤５を得た。ゴム改質剤５の繊維径を測定したところ、数平均繊維径は５．５ｎｍであった。また、ゴム改質剤５の水分散液粘度は５．１ｍＰａ・ｓであった。
ゴム改質剤として、このゴム改質剤５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ゴムラテックス分散液、ゴム組成物及び加硫ゴム組成物を得た。ゴムラテックス分散液及び加硫ゴム組成物中のゴム改質剤５の分散性を、目視で評価した結果、いずれも分散性は良好であった。
また、実施例１と同様に加硫ゴム組成物のＭ３００、破断強度を測定し、結果を表１に示した。
[Example 5]
A rubber modifier 5 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the cellulose fiber 4 obtained in Production Example 4 was used in place of the cellulose fiber 1. When the fiber diameter of the rubber modifier 5 was measured, the number average fiber diameter was 5.5 nm. Moreover, the aqueous dispersion viscosity of the rubber modifier 5 was 5.1 mPa · s.
A rubber latex dispersion, a rubber composition, and a vulcanized rubber composition were obtained in the same manner as in Example 1 except that this rubber modifier 5 was used as the rubber modifier. As a result of visual evaluation of the dispersibility of the rubber modifier 5 in the rubber latex dispersion and the vulcanized rubber composition, the dispersibility was good.
Further, M300 and breaking strength of the vulcanized rubber composition were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
［比較例１］
セルロース繊維を用いなかった以外は、実施例１と同様の方法で、加硫ゴム組成物を得、同様にＭ３００、破断強度を測定し、Ｍ３００、破断強度の測定値をそれぞれ１００とした。
[Comparative Example 1]
A vulcanized rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the cellulose fiber was not used. M300 and the breaking strength were measured in the same manner, and the measured values of M300 and breaking strength were 100, respectively.
［比較例２］
セルロース繊維１に代えて、製造例５で得られたセルロース繊維５を用いたこと以外は実施例２と同様にして、ゴム改質剤６を得た。ゴム改質剤６の水分散液粘度は１．９ｍＰａ・ｓであった。
ゴム改質剤として、このゴム改質剤６を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ゴムラテックス分散液、ゴム組成物及び加硫ゴム組成物を得た。
また、実施例１と同様に加硫ゴム組成物のＭ３００、破断強度を測定し、結果を表１に示した。
[Comparative Example 2]
A rubber modifier 6 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the cellulose fiber 5 obtained in Production Example 5 was used in place of the cellulose fiber 1. The viscosity of the aqueous dispersion of the rubber modifier 6 was 1.9 mPa · s.
A rubber latex dispersion, a rubber composition, and a vulcanized rubber composition were obtained in the same manner as in Example 1 except that this rubber modifier 6 was used as the rubber modifier.
Further, M300 and breaking strength of the vulcanized rubber composition were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
［比較例３］
セルロース繊維１に代えて、製造例６で得られたセルロース繊維６を用いたこと以外は実施例２と同様にして、ゴム改質剤７を得た。ゴム改質剤７の水分散液粘度は１．６ｍＰａ・ｓであった。
ゴム改質剤として、このゴム改質剤７を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ゴムラテックス分散液、ゴム組成物及び加硫ゴム組成物を得た。
また、実施例１と同様に加硫ゴム組成物のＭ３００、破断強度を測定し、結果を表１に示した。
[Comparative Example 3]
A rubber modifier 7 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the cellulose fiber 6 obtained in Production Example 6 was used in place of the cellulose fiber 1. The aqueous dispersion viscosity of the rubber modifier 7 was 1.6 mPa · s.
A rubber latex dispersion, a rubber composition, and a vulcanized rubber composition were obtained in the same manner as in Example 1 except that this rubber modifier 7 was used as the rubber modifier.
Further, M300 and breaking strength of the vulcanized rubber composition were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
以上の実施例１〜５及び比較例１〜３の結果を表１にまとめて示す。 The results of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 are summarized in Table 1.
表１より、本発明のゴム改質剤１〜５を用いた実施例１〜５のゴム組成物（加硫ゴム組成物）は、天然ゴムのみである比較例１と比べ、高いＭ３００（弾性率）及び破壊強度をバランスよく示した。さらに実施例１〜５と比較例２，３を比べると、繊維径が小さく、かつ特定の範囲の粘度である分散液を用いることで、ゴムラテックス中にセルロース繊維がよく分散し、かつ凝集などを起こさないため、高い弾性率、破断強度を両立することができたと考えられる。
以上より、本発明のゴム改質剤は、ゴム中で良好に分散し、かつ補強性に優れ、本発明のゴム改質剤によれば、弾性率及び破壊強度が高いゴム組成物が得られることがわかった。
From Table 1, the rubber compositions (vulcanized rubber compositions) of Examples 1 to 5 using the rubber modifiers 1 to 5 of the present invention are higher in M300 (elasticity) than Comparative Example 1 which is only natural rubber. Rate) and fracture strength. Further, when Examples 1 to 5 are compared with Comparative Examples 2 and 3, by using a dispersion having a small fiber diameter and a specific range of viscosity, the cellulose fibers are well dispersed in the rubber latex, and are aggregated. It is considered that both high elastic modulus and breaking strength could be achieved.
As described above, the rubber modifier of the present invention is well dispersed in rubber and has excellent reinforcing properties. According to the rubber modifier of the present invention, a rubber composition having a high elastic modulus and high breaking strength can be obtained. I understood it.
Claims (6)
該セルロース繊維が、セルロース繊維の水酸基の一部がアシル基、カルボン酸基由来の基、リン酸基由来の基の１種または２種以上で置換された変性セルロース繊維であり、
該セルロース繊維の数平均繊維径は８０ｎｍ以下であり、
該セルロース繊維は、０．１重量％の水分散液としたときの、２５℃において測定される、ずり速度１００ｓ−１における粘度が３．０ｍＰａ・ｓ以上、１０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする、ゴム改質剤。 A rubber modifier made of cellulose fiber,
The cellulose fiber is a modified cellulose fiber in which a part of the hydroxyl group of the cellulose fiber is substituted with one or more of an acyl group, a group derived from a carboxylic acid group, a group derived from a phosphate group,
The number average fiber diameter of the cellulose fibers is 80 nm or less,
The cellulose fiber has a viscosity of 3.0 mPa · s or more and 10 mPa · s or less at a shear rate of 100 s −1 measured at 25 ° C. when made into a 0.1% by weight aqueous dispersion. And rubber modifier.
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