JP6139822B2 - 双極のカウンタ／基準電極を有するガス検出器 - Google Patents

Description

[0001]本出願は、電気化学（electro-chemical）ガス検出器に関する。より詳細には、本出願は、改良された検出器性能のための電極構造を含むそのような検出器に関する。

[0002]種々の構成の電気化学ガスセンサが、知られている。例えば、電子機器と組み合わされてよく、例えば着用可能なガス検出器の形で外部筐体の中に設けられてよい、小型軽量のガスセンサを提供するために、二電極構造または三電極構造が、筐体内で適切な電解質と共に組み合わされてよい。

[0003]そのような検出器が極めて有用であることは見出されてきたが、時には、所定のガスに暴露した後のセンサ出力の復帰が、所望の時間より長くかかる可能性がある。復帰時間が、種々のセンサ素子の代替構成によって短縮されうることが、好ましい。

[0004]図１および図２は、従来技術のガスセンサ２０、３０の特性を示す。これらの図面に例示されるように、電気化学セルは、電流コレクタ（current collector）（３）への電気接続を、同じく作動電極（working electrode）（４）への電気接続を可能にする３本の接続ピン（２）に対する装着点として働く本体（１）と、カウンタ電極（Counter Electrode）（５）と、基準電極（Reference Electrode）（６）とを含む。電極および電流コレクタは、電極間の絶縁材料（７）によって電気的に絶縁される。また、これらの絶縁体は、セルの内部構成要素回りの電解質を移送／分散する手段（８）として働く。電極および絶縁体は、底部積層体圧縮器（bottom stack compressor）（１０）で支持される頂部積層体組立体（top stack assembly）（９）を形成する。積層体頭部（stackcap）（１１）は、前面（front face）の中に配置された穴を有する本体の頂部にはめ込まれる。測定されるガスに応じて、粉末などの形の種々の濾過器材料（１２）が、頭部と作動電極との間のガス経路内に設置される。

[0005]図１は、作動電極（４）に面する「分割されたカウンタ、基準（Split counter reference）」電極（５）、（６）を有する従来技術のセンサ２０を示す。この設計は、作動電極、基準電極およびカウンタ電極の間の距離が非常に短く、イオンインピーダンス（ionic impedance）を最小化することによって恩恵を受ける。インピーダンスが低いほど、より速やかに、セルがガス濃度の変化に応答し、このことは有利である。この設計の不利点は、長期にわたる、およびまたは繰り返されるガスの適用によって、基準電極が、カウンタ電極および作動電極において行われる電気化学反応の生成物に曝され、基準電位に変化をもたらすことである。この遷移の影響は、当業者に「正の基底線オフセット（positive baseline offset）」（ゼロオフセット）として知られるものとして、明らかである。ガスが取り除かれると、基準電極が、そのガス供給前の状態に戻るのにつれて、オフセットがゼロに戻るのに、数分または数時間もかかる可能性がある。ガス濃度が高いほど、およびまたは繰り返されるガス適用の、期間が長いほどもしくは数が多いほど、基底線がゼロに戻るのにかかる時間が長い。

[0006]図２は、小径の基準電極（６）が作動電極（４）に面し、カウンタ電極（５）が上方／下方に面する、従来技術の三電極センサ３０を示す。樹脂の中空環体（doughnut ring）が、作動電極（４）をカウンタ電極（５）から遮蔽するために使用され、複数の離隔板（separator）（７）が、作動電極（４）と基準電極（６）との間、および基準電極（６）とカウンタ電極（５）との間に使用される。センサ３０は、Ｈ＋イオンがカウンタ電極（５）に到達することを防ぎ、それにより濃度勾配が、図１の代替センサ２０よりずっと長い距離にわたるという恩恵を受ける。このことが、図１の「分割されたカウンタ、基準」に伴う基底線挙動において見られる問題を防ぐ。不利点は、多くの絶縁体が頂部積層体内に存在し、それらがイオンインピーダンスを増加させ、それゆえセルの応答速度を遅くすることである。当技術における博識者は、より多くの電解質をセル内に加えることによって、このことに対応する。しかし、追加の電解質は、セルが、性能を低下させることなく、または機械的故障を潜在的に受けることなく機能することができる環境窓（environmental window）を制限する可能性がある。このことは、高い湿気の条件下で体積が著しく増加する、電解質の吸湿性（hygroscopic nature）に起因する。この故障メカニズムは、必ずしも、ユーザによって容易に検出されるとは限らず、セルが収容される装置（instrument）に対する故障を潜在的に引き起こす可能性がある。

米国特許第７，７９４，７７９号

[0007]三電極の従来技術のセンサの分解図である。 [0008]別の三電極の従来技術のセンサの分解図である。 [0009]本明細書による三電極センサの分解図である。 [0010]本明細書による双極（bi-polar）電極の付加的詳細を示す図である。 [0011]図３におけるようなセンサの性能特性を示すグラフである。 [0011]図３におけるようなセンサの性能特性を示すグラフである。 [0011]図３におけるようなセンサの性能特性を示すグラフである。 [0012]図３におけるようなガスセンサを組み込むガス検出器を示す図である。

[0013]開示される実施形態が多くの異なる形体を取ることができる一方で、本開示は、それら実施形態の原理の例証として、ならびにそれら実施形態を実施する最良モードとしてみなされるべきであり、本出願または特許請求の範囲を、例示された特定の実施形態に限定することを意図しないという理解のもとで、開示される実施形態のうちの特定の実施形態が、図面の中に示され、本明細書の中で詳細に説明される。

[0014]有利には、本開示によれば、内部電極の位置／向きが、変更されてよい。以下に開示されるように、カウンタが作動電極に背を向けながら、作動／感知電極に対してカウンタ電極の位置を変えることが、改良されたセンサ性能をもたらすことができる。しかし、単にカウンタ電極を作動／感知電極から離れるように移動させることは、特に最高最低気温において、他の特定のセンサ性能特性（空気中のセンサ基底線、目標ガスに対する感度および応答時間−カウンタ電極を移動させることに関連するイオンインピーダンスの増加に起因する）に悪影響をもたらす可能性がある。

[0015]電極位置を変更することに関する付加的な製造上の課題が、同様に存在する。知られている設計は、共通基板材料の同一面上に、互いに隣接して堆積されたカウンタおよび基準の電極触媒を含む。

[0016]カウンタ電極を移動させることは、カウンタ電極と基準電極とが分離されることを必要とし、追加の電極基板材料（ＰＴＦＥ）および追加の電極離隔板材料（ガラス繊維）を必要とし、直接生産コストを増加させ、不正確な構成要素の設置によって、不完全に整列された離隔板／電極が電極間の短絡につながるという故障モードの潜在的な導入を伴う、製造の複雑さを増加させる。また、カウンタ電極の向きを（作動電極に背を向けるように）変更することは、電極を切断し設置する間、触媒パッドが見えないので、新しい製造上の課題を導入する。

[0017]以下に説明するように双極電極を制作することによって、単に互いに対して電極の配置を移動させるのとは違って、センサの基底線復帰性能特性が改良されうる。
[0018]電極は、カウンタおよび基準の電極触媒パッドが、同じ絶縁基板、例えばＰＴＦＥの平坦な部材、の両面上に堆積されるように、設計される。この設計は（２つの別々のカウンタ電極および基準電極を使用する代替物と比較して）、カウンタ電極と基準電極との間に追加の離隔板を必要としないことによって恩恵を受ける。このことが、イオンインピーダンスを低減し、基底線復帰性能およびセンサ応答時間を（特に低温において）改良する。追加の離隔板の必要性を排除し、電極用に共通基板を有することが、直接生産コスト当たりの断片部品数（piece parts / direct product cost）を低減し、同様により少ない故障の機会によって製造可能性を改良する。

[0019]カウンタ電極と基準電極とは反対方向を向くことが好ましいので、背中合わせの触媒を有する共有基板を使用することが、製造するのに都合がよい。というのは、一方の触媒パッドが見えることが、構成要素を正確に切断し設置することを確実にし、電極の短絡に関する故障モードを取り除くからである。加えて、電極は共有基板上にあるので、より速やかに電極間の温度が安定する。別の製造上の恩恵は、カウンタ電極および基準電極に対して共通の担体を有することによって、双極電極の向きが、性能に影響を与えず、製造のポカヨケ（poke-yoke）設計を容易にする。

[0020]ＰＴＦＥ（基板）薄板または他の種類の絶縁もしくは樹脂の薄板が、電極ステンシル（stencil）がそれぞれの面に整列された状態で、２つの磁性鋼ステンシルの間で挟み付けられてよく、ステンシルは、整列のための位置基準ピンを使用して移送板（transfer plate）上に搭載され、磁石を使用して平坦に保持される。次いで、触媒材料が、自動化されたロボット分配システムを使用して分配され、硬化される。そのような方法の１つが、２０１０年９月１４日に出願した、本出願の権利者が所有する「Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｇａｓ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ」と題する米国特許第７，７９４，７７９号に開示される。米国特許第７，７９４，７７９号は、参照により本明細書に組み込まれる。

[0021]次いで、ステンシルが、（依然として基板材料を挟み付けながら）移送板から取り除かれ、反転されて、触媒がない基板面が、最上部になる。ステンシルは、元の移送板（電極が薄板の両面上に整列されることを、位置決めピン（location pin）が確実にする）上に搭載され、次いで、第２の電極のための電極触媒が、分配され、硬化される。

[0022]ステンシルは、一基板薄板当たり１４４電極まで、またはそれ以上の電極が分配されることを可能にする。次いで、電極は、自動化された組立機械上の製品の中に構築される。電極薄板（一薄板当たり１４４電極）が、組立機械上に搭載され、視覚システムが、個々の電極の位置を検出して、正確な切断位置を確実にする（製造段階で達成された電極の整列が、基板の反対の面上の電極も正確に切断されることを確実にする）。

[0023]図３は、図１および図２に示される現在の技術の不備を克服する、本明細書によるセンサ４０を示す。図３の「双極電極」（４２）は、共通の絶縁基板（７’）上に配置された基準電極（６’）およびカウンタ電極（５’）を有する。両電極は、基板（７’）上に背中合わせで設置される。同じ基板（７’）上に基準電極（６’）およびカウンタ電極（５’）を形成することは、触媒パッドが、熱的に非常に密に近接し、それゆえ熱によるカウンタ電極の活動／電位（activity / potential）における任意の変化が、基準電極（６’）においてより速やかに補償されることを確実にする。

[0024]センサ４０において、共通軸線Ａ（図４にてより良く見られる）が、カウンタ電極（５’）、基準電極（６’）および絶縁基板（７’）のそれぞれを通って延びる。電極がほぼ同等の形状である限り、線Ａは、共通の中心線を含む。電極（５’）、（６’）は、本明細書の趣旨および範囲を逸脱することなく、異なる形状を有してよいことが理解されよう。

[0025]さらに、基準およびカウンタにおける触媒パッドの活動が、特定の性能特性をセルに与えるように「同調」される。触媒パッドを連続的に適用した結果として、パッドは、的確に適合／整列されうる。それゆえ、基準とカウンタとが別々の基板上にある設計とは対照的に、この設計のセル間に見られる変動は、より小さい。図１のセンサ２０の「分割されたカウンタ、基準電極（split counter reference electrode）」に対して、１つの恩恵は、基準およびカウンタの電極パッドを装着するために、より大きな基板が存在することである。このことが、セルの性能が、コスト対性能比のためにより容易に特注／同調され、それゆえ当技術の製造業者に恩恵を与えることを可能にする。

[0026]図２の従来技術に対して、別の恩恵は、離隔板が１つ少なく、それゆえ作動電極とカウンタ電極との間に、樹脂の中空環形の遮蔽体を必要としないことである。このことが、イオンインピーダンスを著しく低下させ、それゆえ応答速度は、雰囲気温度において、図１に示される従来技術の設計と同程度である。

[0027]開示される実施形態におけるセンサ４０は、直径および堆積量（loading）において、カウンタと適合された基準触媒パッドを有し、構成要素がポカヨケであることを確実にする（すなわち、基準およびカウンタの触媒パッドは同等であり、それゆえ組み立て中に向きは重要ではない）。また、双極電極（４２）は、図２に示されるセンサ３０と比較して、１つ少ない樹脂基板が電極触媒を支持することを必要とされ、樹脂の中空環の封止／保護体（seal/guard）が必要とされず、いくつかの離隔板が排除されるので、図２に示される従来技術を上回る著しい商業上の利点をもたらす。

[0028]また、双極電極（４２）は、著しい部品数低減をもたらす。より簡単な設計は、電気化学セル内で、誤設置された絶縁体、それゆえ短絡／接続不良による欠陥の潜在的な数が低減することを意味する。

[0029]図４は、一酸化炭素電気化学セル内で使用可能な双極電極（４２）の設計の詳細を示す。電極基板は、限定されることなく、図４に示される電極基板に対して、より大きいかもしくはより小さくてよく、または異なる形状であってよい。同様に、円形で示される触媒パッドは、正方形、または事実上任意の形状であってよい。触媒パッドの単位面積当たりの堆積量は、図４の例におけるものより大きくてよく、または小さくてよい。同様に、カウンタ電極（５’）および基準電極（６’）は、図２に示されるものより大きくてよく、または小さくてよく、また、好ましくは同じ直径と堆積量とを有しながら、カウンタ電極（５’）および基準電極（６’）が、異なる性能特性に適合するように同調されてよい。共通中心線であってよい軸線Ａが、カウンタ電極（５’）および基準電極（６’）を通って延びる。

[0030]図５Ａ、図５Ｂ、図５Ｃは、図２のセンサ３０と比較して、図３のセンサ４０の性能的側面（performance aspect）を示す。電極（４２）など、双極電極は、図２の制御センサ３０と比較すると、一酸化炭素に対して、より狭い期間ドリフト（span drift）特性、およびより狭くより短い復帰時間を表す。

[0031]図６は、ガスセンサ４０を含むガス検出器５０を示す。検出器５０は、ガスセンサ４０と結合された制御回路５２を含む。制御回路５２は、聴覚または視覚の警報出力５４、ならびにインターフェース回路５６に結合される。回路５６は、外部領域監視システムまたはドッキングステーション（docking station）との双方向の有線または無線の通信の中に、検出器５０を置くことができる。上の構成要素は、ユーザによって携行されうる筐体６０内に収容されてよく、電源６２、例えば蓄電池によって給電されてよい。

[0032]前述の事項から、数多くの変形形態および改変形態が、本発明の趣旨および範囲を逸脱することなくもたらされうることは明らかであろう。本明細書で示された特定の装置に対する限定は、意図されないこと、または推量されないことを理解されたい。当然ながら、特許請求の範囲内に入るすべての改変形態を、添付の特許請求の範囲によって包含することが意図される。さらに、図面に描かれた論理の流れは、望ましい結果を達成するために、示された特定の順序、または連続的な順序を必要としない。他のステップが設けられてよく、またはステップが説明された流れから排除されてよく、また、他の構成要素が、説明された実施形態に追加されてよく、または説明された実施形態から取り除かれてよい。
［形態１］
共通基板と、前記共通基板上に形成された第１および第２の電極とを有し、前記基板が両電極の間にある、ガスセンサと、
前記センサを収容する筐体とを備える、ガス検出器。
［形態２］
形態１に記載の検出器において、前記基板が、第１および第２の平坦な表面を有し、前記電極が、前記表面のそれぞれの面上に形成される検出器。
［形態３］
形態１に記載の検出器において、前記電極が、少なくとも円筒形の外形、正方形の外形または矩形の外形を含む部類から選択される検出器。
［形態４］
形態１に記載の検出器において、前記電極が、共通の中心線に沿って配列される検出器。
［形態５］
形態１に記載の検出器において、前記電極が、共通の軸方向に延びる線に対して対称である検出器。
［形態６］
形態５に記載の検出器において、前記軸方向に延びる線が、同様に前記共通基板を通過し、前記共通基板にほぼ垂直である共通の中心線を含む検出器。
［形態７］
形態６に記載の検出器において、前記筐体が、全体的に前記共通の中心線に平行に延びる検出器。
［形態８］
形態５に記載の検出器において、前記センサに結合された制御回路を含み、前記制御回路が、前記センサからの信号に応答して、選択されたガスの存在を確定する検出器。
［形態９］
形態８に記載の検出器において、前記電極および前記共通基板のそれぞれに隣接して置かれる円筒形の絶縁体を含む検出器。
［形態１０］
細長い中空の筐体と、
前記筐体内に収容された積層状の圧縮器と、
前記積層状の圧縮器の端部に載る第１の絶縁層と、
前記第１の絶縁層に載る複合電極構造であって、前記電極構造が第１の電極、別の絶縁体および第２の電極を有し、前記絶縁体が前記２つの電極の間に配置される、複合電極構造と、
前記複合電極構造に載る第３の絶縁層とを備える、ガスセンサ。
［形態１１］
形態１０に記載のセンサにおいて、前記第１および前記第２の電極が、ほぼ同等の形状を有する前記絶縁体上に形成されるセンサ。
［形態１２］
形態１０に記載のセンサにおいて、前記絶縁体が、平坦な絶縁薄膜部材を備えるセンサ。
［形態１３］
形態１０に記載のセンサにおいて、少なくとも前記複合電極構造の各面上に配置された、選択された電解質を含むセンサ。
［形態１４］
形態１３に記載のセンサにおいて、前記積層状の圧縮器に隣接する前記筐体から延びる複数の接点を含み、前記接点が前記電極に結合されるセンサ。
［形態１５］
形態１０に記載のセンサにおいて、前記絶縁体が、平坦なＰＴＦＥ薄膜部材を備えるセンサ。

１ 本体
２ 接続ピン
３ 電流コレクタ
４ 作動電極
５、５’ カウンタ電極
６、６’ 基準電極
７ 離隔板
７’ 共通絶縁基板
８ 電解質を移送／分散する手段
９ 頂部積層体組立体
１０ 底部積層体圧縮器
１１ 組立体頭部
１２ 濾過器材料
２０、３０、４０ センサ

Claims (15)

1. 共通絶縁基板と、前記共通絶縁基板上に形成された第１の電極触媒材料および第２の電極触媒材料とを有し、前記共通絶縁基板が両電極触媒材料の間にあり、前記第１の電極触媒材料および前記第２の電極触媒材料が前記共通絶縁基板上で硬化及び一体化されている、ガスセンサと、
   前記ガスセンサを収容する筐体とを備える、ガス検出器。
2. 請求項１に記載の検出器において、前記共通絶縁基板が、第１および第２の平坦な表面を有し、前記電極触媒材料が、前記表面のそれぞれの面上に形成される検出器。
3. 請求項１に記載の検出器において、前記電極触媒材料が、少なくとも円筒形の外形、正方形の外形または矩形の外形を含む部類から選択される検出器。
4. 請求項１に記載の検出器において、前記電極触媒材料が、共通の中心線に沿って配列される検出器。
5. 請求項１に記載の検出器において、前記電極触媒材料が、共通の軸方向に延びる線に対して対称である検出器。
6. 請求項５に記載の検出器において、前記軸方向に延びる線が、同様に前記共通絶縁基板を通過し、前記共通絶縁基板にほぼ垂直である共通の中心線を含む検出器。
7. 請求項６に記載の検出器において、前記筐体が、全体的に前記共通の中心線に平行に延びる検出器。
8. 請求項５に記載の検出器において、前記ガスセンサに結合された制御回路を含み、前記制御回路が、前記ガスセンサからの信号に応答して、選択されたガスの存在を確定する検出器。
9. 請求項８に記載の検出器において、前記電極触媒材料に隣接して置かれる円筒形の絶縁体を含む検出器。
10. 細長い中空の筐体と、
    前記筐体内に収容された圧縮器と、
    前記圧縮器の端部に載る第１の絶縁層と、
    前記第１の絶縁層に載る複合電極構造であって、前記複合電極構造が第１の電極触媒材料、第２の絶縁層および第２の電極触媒材料を有し、前記第２の絶縁層が前記２つの電極触媒材料の間に配置され、前記第１の電極触媒材料および前記第２の電極触媒材料が前記第２の絶縁層上で硬化及び一体化されている複合電極構造と、
    前記複合電極構造に載る第３の絶縁層とを備える、ガスセンサ。
11. 請求項１０に記載のガスセンサにおいて、前記第１の電極触媒材料および前記第２の電極触媒材料が、ほぼ同等の形状を有する前記第２の絶縁層上に形成されるガスセンサ。
12. 請求項１０に記載のガスセンサにおいて、前記第２の絶縁層が、平坦な絶縁薄膜部材を備えるガスセンサ。
13. 請求項１０に記載のガスセンサにおいて、少なくとも前記複合電極構造の各面上に配置された、選択された電解質を含むガスセンサ。
14. 請求項１３に記載のガスセンサにおいて、前記圧縮器に隣接する前記筐体から延びる複数の接点を含み、前記接点が前記電極触媒材料に結合されるガスセンサ。
15. 請求項１０に記載のガスセンサにおいて、前記第２の絶縁層が、平坦なＰＴＦＥ薄膜部材を備えるガスセンサ。

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