JP6130154B2 - Curable resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a curable resin composition.
ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）等の表示体の上に搭載するタッチパネルには、抵抗膜式、静電容量式、電磁誘導式、光学式等がある。これらのタッチパネルの表面に、見た目のデザイン性を良くする化粧板や、タッチする位置を指定するアイコンシートを貼り合わせる場合がある。静電容量式タッチパネルは、透明基板の上に透明電極を形成し、その上に透明板を貼り合わせた構造を有している。 There are a resistive film type, a capacitance type, an electromagnetic induction type, an optical type and the like as a touch panel mounted on a display body such as an LCD (liquid crystal display). There is a case where a decorative board for improving the appearance design and an icon sheet for designating a touch position are pasted on the surface of these touch panels. The capacitive touch panel has a structure in which a transparent electrode is formed on a transparent substrate and a transparent plate is bonded thereon.
従来、化粧板とタッチパネルとの貼り合わせ、アイコンシートとタッチパネルとの貼り合わせ、透明基板と透明板の貼り合わせには、接着剤を用いていた。特許文献１は、（Ａ）ポリイソプレン、ポリブタジエン又はポリウレタンを骨格にもつ（メタ）アクリレートオリゴマー、（Ｂ）柔軟化成分、並びに（Ｃ１）フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ付加物（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートから選択した（メタ）アクリレートモノマーを含む光硬化型樹脂組成物が記載されている。しかし、本発明は、（Ｃ）ＥＯ鎖を有するフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートの使用量を、（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、ジエン系又は水素添加されたジエン系の骨格を有するオリゴマー１００質量部に対して、１００質量部を超え４００質量部以下にすることにより、タッチパネルとの貼り合わせ、アイコンシートとタッチパネルとの貼り合わせ、透明基板と透明板の貼り合わせに対して、好適であることを見出した。この使用量は、特許文献１の実施例と異なるものであり、特許文献１に記載がない。 Conventionally, an adhesive is used for bonding a decorative plate and a touch panel, bonding an icon sheet and a touch panel, and bonding a transparent substrate and a transparent plate. Patent Document 1 discloses (A) a (meth) acrylate oligomer having a polyisoprene, polybutadiene or polyurethane as a skeleton, (B) a softening component, and (C1) phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, (Meth) selected from 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, nonylphenol EO adduct (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate A photocurable resin composition containing an acrylate monomer is described. However, in the present invention, the amount of (C) phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate having an EO chain is used as a diene-based or hydrogenated diene-based skeleton having (A) (meth) acryloyl groups. With respect to 100 parts by mass of the oligomer having an amount of more than 100 parts by mass and not more than 400 parts by mass, the bonding with the touch panel, the bonding between the icon sheet and the touch panel, the bonding between the transparent substrate and the transparent plate , Found to be suitable. The amount used is different from the example of Patent Document 1, and is not described in Patent Document 1.
近年、ＬＣＤ等の表示体のガラスが薄くなってきている。ガラスが薄くなると外部応力でＬＣＤが変形しやすくなる。薄いガラスを用いたＬＣＤ等の表示体と、アクリル板やポリカーボネート板等の光学機能材料とを、貼り合わせた場合、ガラスとアクリル等の線膨張の違いや、アクリル板やポリカーボネート等のプラスチック成型材の成型時の歪みにより、耐熱試験や耐湿試験において成型歪みの緩和や吸湿／乾燥が起こり、寸法変化や反り等の面精度変化が起きる。 In recent years, glass for display bodies such as LCDs has become thinner. When the glass becomes thinner, the LCD is easily deformed by external stress. When a display body such as LCD using thin glass and an optical functional material such as an acrylic plate or polycarbonate plate are bonded together, the difference in linear expansion between glass and acrylic or plastic molding material such as acrylic plate or polycarbonate Due to the strain at the time of molding, relaxation of molding strain and moisture absorption / drying occur in the heat resistance test and moisture resistance test, and surface accuracy changes such as dimensional change and warpage occur.
従来の接着剤（例えば、特許文献２）でこの変形を抑えようとした場合、接着面が剥がれたり、ＬＣＤが割れたり、ＬＣＤが表示ムラになったりするという課題があった。特許文献２では、ウレタン系（メタ）アクリレート、ポリブタジエン系（メタ）アクリレート、及びイソプレン系（メタ）アクリレートを成分とする硬化樹脂が記載されている。本発明は、（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を有さず、かつ、ジエン系又は水素添加されたジエン系の骨格を有するオリゴマーの使用量を、（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、ジエン系又は水素添加されたジエン系の骨格を有するオリゴマー１００質量部に対して、４００質量部を超え６００質量部以下にすることにより、寸法変化や反り等の面精度変化が起きないことを見出した。この使用量は、特許文献２に記載がない。 When trying to suppress this deformation with a conventional adhesive (for example, Patent Document 2), there are problems that the adhesive surface is peeled off, the LCD is cracked, or the LCD becomes uneven in display. Patent Document 2 describes a cured resin containing urethane (meth) acrylate, polybutadiene (meth) acrylate, and isoprene (meth) acrylate as components. The present invention has (B) a (meth) acryloyl group and (A) a (meth) acryloyl group used in the amount of an oligomer having a diene-based or hydrogenated diene-based skeleton. And, with respect to 100 parts by mass of the oligomer having a diene-based or hydrogenated diene-based skeleton, the surface accuracy change such as dimensional change and warpage does not occur by setting it to more than 400 parts by mass and not more than 600 parts by mass. I found. This amount used is not described in Patent Document 2.
従来の接着剤として、特許文献３のようなＵＶ硬化型樹脂が挙げられる。特許文献３はイソボルニル（メタ）アクリレートのような剛直な骨格モノマーをベースとした高弾性樹脂であるが故に、高温信頼性試験において被着体の膨張収縮に耐えることができず、剥がれを生じてしまう可能性があった。本発明は、（Ｃ）ＥＯ鎖を有するフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートを使用することにより、高温信頼性試験において被着体の膨張収縮に耐える設計を見出した。本発明は、イソボルニル（メタ）アクリレートのような剛直な骨格のモノマーを使用しなくても良い。 As a conventional adhesive, there is a UV curable resin as in Patent Document 3. Since Patent Document 3 is a highly elastic resin based on a rigid skeletal monomer such as isobornyl (meth) acrylate, it cannot withstand the expansion and contraction of the adherend in a high temperature reliability test, causing peeling. There was a possibility. The present invention has found a design that can withstand the expansion and contraction of the adherend in a high-temperature reliability test by using (C) phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate having an EO chain. In the present invention, it is not necessary to use a monomer having a rigid skeleton such as isobornyl (meth) acrylate.
貼り合わせ面に印刷加工がしてあると、印刷加工の部分は光エネルギー線による接着が難しく、未硬化部の影響により接着性が低下するという課題があった。 When the bonded surface is printed, there is a problem that the printed portion is difficult to bond with light energy rays, and the adhesiveness is lowered due to the influence of the uncured portion.
化粧板とタッチパネルとの貼り合わせ、アイコンシートとタッチパネルとの貼り合わせ、透明基板と透明板の貼り合わせ等といった用途では、使用環境を想定した加温雰囲気での被着体の変形に追随できる程度の柔軟性を有することが望ましいとされている。 For applications such as bonding of decorative plates and touch panels, bonding of icon sheets and touch panels, bonding of transparent substrates and transparent plates, etc., the degree to which the adherend can be deformed in a heated atmosphere assuming the usage environment It is desirable to have the flexibility.
一方、使用環境を想定した加温雰囲気での被着体の変形に追随できる程度の柔軟性を有するが故に、耐熱試験後の着色、変色、耐湿試験後の強度低下といった課題があることも明らかとなっている。上記課題の解決策として、特許文献４は、ポリイソプレン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリブタジエン（メタ）アクリレートオリゴマー及びポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーからなる群から選ばれた１種以上のオリゴマーとヒンダードアミンとを含有する光硬化型接着組成物が記載されている。本発明は、（Ｅ）フェノール系／硫黄系酸化防止剤を用いることにより、耐熱試験後の着色、変色、耐湿試験後の強度低下といった問題が起こらないことを見出した。 On the other hand, since it has the flexibility that can follow the deformation of the adherend in a heated atmosphere assuming the use environment, it is also clear that there are problems such as coloring after discoloration, discoloration, and strength reduction after humidity resistance test. It has become. As a solution to the above problem, Patent Document 4 contains at least one oligomer selected from the group consisting of a polyisoprene (meth) acrylate oligomer, a polybutadiene (meth) acrylate oligomer, and a polyurethane (meth) acrylate oligomer, and a hindered amine. A photocurable adhesive composition is described. This invention discovered that the problem of coloring after a heat test, discoloration, and the strength reduction after a moisture-proof test did not arise by using (E) phenolic-type / sulfur-type antioxidant.
本発明は、例えば、タッチパネル等の表示体に使用される化粧板やアイコンシートを貼り合わせる場合、透明基板と透明基板とを貼り合わせる場合、印刷加工された部分を貼り合わせる場合に、十分な接着性を付与することが困難であるという従来技術の課題、表示体と光学機能材料とを貼り合わせる場合に、接着面が剥がれたり、表示体のガラスが割れたりするという従来技術の課題、耐熱、耐湿試験後の変色、強度低下という従来技術の課題を解決する、硬化性樹脂組成物を提供する。 The present invention provides, for example, sufficient adhesion when a decorative plate or icon sheet used for a display body such as a touch panel is bonded, when a transparent substrate and a transparent substrate are bonded, or when a printed part is bonded. The problem of the prior art that it is difficult to impart the properties, the problem of the prior art that the display surface and the optical functional material are bonded, the adhesive surface is peeled off, or the glass of the display is broken, heat resistance, Provided is a curable resin composition that solves the problems of the prior art such as discoloration and strength reduction after a moisture resistance test.
本発明は、例えば、タッチパネル等の表示体に使用される化粧板やアイコンシートを貼り合わる場合に使用する硬化性樹脂組成物を提供する。本発明は、例えば、紫外線等の光が直接当たらない部分（例えば、印刷加工された下地部分）を硬化させることができないという従来技術の課題を解決する、硬化性樹脂組成物を提供する。 The present invention provides a curable resin composition used when, for example, a decorative plate or an icon sheet used for a display body such as a touch panel is bonded. The present invention provides, for example, a curable resin composition that solves the problem of the prior art that a portion that is not directly exposed to light such as ultraviolet rays (for example, a printed ground portion) cannot be cured.
本発明は、タッチパネル等の表示体に使用される化粧板やアイコンシートを貼り合わせる場合、透明基板と透明基板とを貼り合わせる場合、印刷加工された部分を貼り合わせる場合に、硬化性樹脂組成物のはみ出し防止を目的としたダム剤としての役割も担う、硬化性樹脂組成物を提供する。本発明は、ダム剤と、面内を充填するフィル剤との、境界が見えないという効果を有する、硬化性樹脂組成物を提供する。ダム剤とフィル剤の間で境界を無くすことにより、表示体の光学ムラを抑制することが可能となる。 The present invention provides a curable resin composition for bonding a decorative board or icon sheet used for a display body such as a touch panel, for bonding a transparent substrate and a transparent substrate, or for bonding a printed portion. Provided is a curable resin composition that also serves as a dam agent for the purpose of preventing protrusion. The present invention provides a curable resin composition having an effect that a boundary between a dam agent and a filling agent filling the surface is not visible. By eliminating the boundary between the dam agent and the fill agent, it is possible to suppress the optical unevenness of the display body.
即ち、本発明は、以下の通りである。
（１）下記（Ａ）〜（Ｅ）を含有する硬化性樹脂組成物。
（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、ジエン系又は水素添加されたジエン系の骨格を有するオリゴマー１００質量部
（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を有さず、かつ、ジエン系又は水素添加されたジエン系の骨格を有するオリゴマー４００質量部を超え６００質量部以下
（Ｃ）ＥＯ鎖−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−を有するフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート１００質量部を超え４００質量部以下（但し、ｎ＝４以上）
（Ｄ）アルキルフェノン系光重合開始剤及びアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群のうちの１種以上の光重合開始剤
（Ｅ）フェノール系／硫黄系酸化防止剤
（２）更に、（Ｆ）成分として、シランカップリング剤を含有する硬化性樹脂組成物。
（３）（Ａ）成分のジエン系又は水素添加されたジエン系の骨格が、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブタジエンの水素添加物、及びポリイソプレンの水素添加物からなる群から選ばれる１種以上の骨格である硬化性樹脂組成物。
（４）（Ｂ）成分のジエン系又は水素添加されたジエン系の骨格が、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブタジエンの水素添加物、及びポリイソプレンの水素添加物からなる群から選ばれる１種以上の骨格である硬化性樹脂組成物。
（５）（Ａ）成分の分子量が５００〜７００００である硬化性樹脂組成物。
（６）（Ｂ）成分の分子量が５００〜７００００である硬化性樹脂組成物。
（７）（Ｅ）成分が、同一分子内にフェノール基と硫黄を有する酸化防止剤である硬化性樹脂組成物。
（８）（Ｅ）成分が、フェノール基を有する酸化防止剤と硫黄を有する酸化防止剤を併用する硬化性樹脂組成物。
（９）硬化収縮率が２．０％以下である請求項１〜８に記載の硬化性樹脂組成物。
（１０）硬化性樹脂組成物からなる接着剤組成物。
（１１）接着剤組成物の硬化体。
（１２）硬化体により被着体が被覆又は接合された複合体。
（１３）被着体がトリアセチルセルロース、フッ素系ポリマー、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ガラス、金属からなる群から選ばれる１種以上である複合体。
（１４）接着剤組成物により被着体を貼り合わせたタッチパネル積層体。
（１５）接着剤組成物により被着体を貼り合わせた液晶パネル積層体。
（１６）タッチパネル積層体を用いたディスプレイ。
（１７）液晶パネル積層体を用いたディスプレイ。
（１８）硬化性樹脂組成物をダム剤とフィル剤として使用した場合、ダム剤とフィル剤の４００ｎｍ透過率差が１％以下、屈折率差が０．０１％以下である硬化性樹脂組成物。
（１９）１０００ｍＪ／ｃｍ２以上の紫外線照射により、幅１ｍｍ以上の光非透過部を硬化できる硬化性樹脂組成物。
That is, the present invention is as follows.
(1) A curable resin composition containing the following (A) to (E).
(A) 100 parts by mass of an oligomer having a (meth) acryloyl group and having a diene-based or hydrogenated diene-based skeleton (B) having no (meth) acryloyl group, and a diene-based or hydrogen More than 400 parts by mass of the oligomer having a diene-based skeleton added and 600 parts by mass or less (C) Phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate having EO chain — (CH 2 CH 2 O) n— exceeding 400 parts by mass Part or less (however, n = 4 or more)
(D) One or more photopolymerization initiators in the group consisting of alkylphenone photopolymerization initiators and acylphosphine oxide photopolymerization initiators (E) phenolic / sulfur antioxidants (2), (F) Curable resin composition containing a silane coupling agent as a component.
(3) The diene-based or hydrogenated diene-based skeleton of the component (A) is one or more skeletons selected from the group consisting of polybutadiene, polyisoprene, a hydrogenated polybutadiene, and a hydrogenated polyisoprene. A curable resin composition.
(4) One or more skeletons selected from the group consisting of polybutadiene, polyisoprene, a hydrogenated polybutadiene, and a hydrogenated polyisoprene, wherein the diene-based or hydrogenated diene-based skeleton of component (B) A curable resin composition.
(5) Curable resin composition whose molecular weight of (A) component is 500-70000.
(6) Curable resin composition whose molecular weight of (B) component is 500-70000.
(7) A curable resin composition in which the component (E) is an antioxidant having a phenol group and sulfur in the same molecule.
(8) A curable resin composition in which the component (E) is a combination of an antioxidant having a phenol group and an antioxidant having sulfur.
(9) Curing shrinkage rate is 2.0% or less, The curable resin composition of Claims 1-8.
(10) An adhesive composition comprising a curable resin composition.
(11) A cured product of the adhesive composition.
(12) A composite in which an adherend is coated or bonded with a cured body.
(13) A composite in which the adherend is at least one selected from the group consisting of triacetylcellulose, fluorine-based polymer, polyester, polycarbonate, polyolefin, glass, and metal.
(14) A touch panel laminate in which adherends are bonded together with an adhesive composition.
(15) A liquid crystal panel laminate in which adherends are bonded together with an adhesive composition.
(16) A display using a touch panel laminate.
(17) A display using a liquid crystal panel laminate.
(18) When the curable resin composition is used as a dam agent and a fill agent, the 400 nm transmittance difference between the dam agent and the fill agent is 1% or less, and the refractive index difference is 0.01% or less. .
(19) A curable resin composition capable of curing a light non-transmissive portion having a width of 1 mm or more by irradiation with ultraviolet rays of 1000 mJ / cm 2 or more.
本発明は、例えば、熱による着色や変色、耐湿試験後の強度低下をなくした硬化性樹脂組成物を提供できる。 The present invention can provide, for example, a curable resin composition that eliminates coloring and discoloration due to heat and a decrease in strength after a moisture resistance test.
（Ａ）成分は、（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、ジエン系又は水素添加されたジエン系の骨格を有するオリゴマーである。 The component (A) is an oligomer having a (meth) acryloyl group and having a diene-based or hydrogenated diene-based skeleton.
本発明における該オリゴマーの主鎖骨格は、ジエン系又は水素添加されたジエン系の骨格である。ジエン系又は水素添加されたジエン系の骨格としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブタジエンの水素添加物、及びポリイソプレンの水素添加物からなる群から選ばれる１種以上の骨格が好ましい。これらの中では、接着耐久性が大きい点で、ポリブタジエン及びポリイソプレンからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、ポリイソプレンがより好ましい。 The main chain skeleton of the oligomer in the present invention is a diene-based or hydrogenated diene-based skeleton. The diene-based or hydrogenated diene-based skeleton is preferably at least one skeleton selected from the group consisting of polybutadiene, polyisoprene, a hydrogenated polybutadiene, and a hydrogenated polyisoprene. Among these, at least one selected from the group consisting of polybutadiene and polyisoprene is preferable, and polyisoprene is more preferable in terms of high adhesion durability.
該オリゴマーは、上記主鎖骨格の末端又は側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。これらの中では、主鎖骨格の両末端に（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。 The oligomer preferably has one or more (meth) acryloyl groups at the terminal or side chain of the main chain skeleton. Among these, those having (meth) acryloyl groups at both ends of the main chain skeleton are preferable.
該オリゴマーの分子量は５００〜７００００が好ましく、１０００〜６００００がより好ましく、１０００〜５５０００が最も好ましい。分子量がこの範囲であれば、本発明の硬化体の硬度が高いので接着剤層を形成しやすくなり、硬化性樹脂組成物の粘度が小さいので製造過程での混合等における作業性や実用用途において作業性が良好になる。 The molecular weight of the oligomer is preferably 500 to 70000, more preferably 1000 to 60000, and most preferably 1000 to 55000. If the molecular weight is within this range, the cured product of the present invention has a high hardness, so that it is easy to form an adhesive layer, and the viscosity of the curable resin composition is small, so in workability and practical use in mixing in the manufacturing process. Workability is improved.
本発明の分子量は、分子１個あたりの平均の分子量として算出される数平均分子量を指す。本発明の実施例では、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した、ポリスチレン換算の数平均分子量を使用した。具体的には、平均分子量は、下記の条件にて、溶剤としてテトラヒドロフランを用い、ＧＰＣシステム（東ソ−社製ＳＣ−８０１０）を使用し、市販の標準ポリスチレンで検量線を作成して求めた。 The molecular weight of the present invention refers to the number average molecular weight calculated as the average molecular weight per molecule. In the Example of this invention, the number average molecular weight of polystyrene conversion measured by GPC (gel permeation chromatography) was used. Specifically, the average molecular weight was determined by preparing a calibration curve with commercially available standard polystyrene using tetrahydrofuran as a solvent under the following conditions, using a GPC system (SC-8010 manufactured by Tosoh Corporation). .
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
設定温度：４０℃
カラム構成：東ソー社製「ＴＳＫ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＭＰ（×Ｌ）」６．０ｍｍＩＤ×４．０ｃｍ１本、及び東ソー社製「ＴＳＫ−ＧＥＬＭＵＬＴＩＰＯＲＥＨＸＬ−Ｍ」７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ（理論段数１６，０００段）２本、計３本（全体として理論段数３２，０００段）、
サンプル注入量：１００μｌ（試料液濃度１ｍｇ／ｍｌ）
送液圧力：３９ｋｇ／ｃｍ２
検出器：ＲＩ検出器
Flow rate: 1.0 ml / min
Set temperature: 40 ° C
Column configuration: “TSK guardcolumn MP (× L)” manufactured by Tosoh Corp. 6.0 mm ID × 4.0 cm 1 and “TSK-GELMULTIPOREHXL-M” 7.8 mm ID × 30.0 cm (16,000 theoretical plates) manufactured by Tosoh Corp. 2, 3 in total (32,000 theoretical plates as a whole)
Sample injection volume: 100 μl (sample solution concentration 1 mg / ml)
Liquid feeding pressure: 39 kg / cm 2
Detector: RI detector
（Ａ）成分のオリゴマーとしては、イソプレン重合物の無水マレイン酸付加物と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのエステル化物オリゴマー（構造は下記式（１）参照、クラレ社製「ＵＣ−２０３」等）、日本曹達社製「ＴＥＡＩ−１０００」（末端アクリル変性した水素添加１，２−ポリブタジエンオリゴマー）、日本曹達社製「ＴＥ−２０００」（末端アクリル変性した１，２−ポリブタジエンオリゴマー）等が挙げられる。これらの中では、イソプレン重合物の無水マレイン酸付加物と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのエステル化物オリゴマーが好ましい。 As the oligomer of component (A), an esterified oligomer of maleic anhydride adduct of isoprene polymer and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate (see the following formula (1) for the structure, “UC-203” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) Etc.), Nippon Soda Co., Ltd. "TEAI-1000" (terminal acrylic modified hydrogenated 1,2-polybutadiene oligomer), Nippon Soda Co., Ltd. "TE-2000" (terminal acrylic modified 1,2-polybutadiene oligomer), etc. Can be mentioned. Among these, an esterified oligomer of maleic anhydride adduct of isoprene polymer and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is preferable.
（Ｂ）成分は、（メタ）アクリロイル基を有さず、かつ、ジエン系又は水素添加されたジエン系の骨格を有するオリゴマーである。 The component (B) is an oligomer having no (meth) acryloyl group and having a diene-based or hydrogenated diene-based skeleton.
本発明における該オリゴマーの主鎖骨格は、ジエン系又は水素添加されたジエン系の骨格である。ジエン系又は水素添加されたジエン系の骨格としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブタジエンの水素添加物、及びポリイソプレンの水素添加物からなる群から選ばれる１種以上の骨格が好ましい。これらの中では、接着耐久性が大きい点で、ポリブタジエン及びポリイソプレンからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、ポリブタジエンがより好ましい。 The main chain skeleton of the oligomer in the present invention is a diene-based or hydrogenated diene-based skeleton. The diene-based or hydrogenated diene-based skeleton is preferably at least one skeleton selected from the group consisting of polybutadiene, polyisoprene, a hydrogenated polybutadiene, and a hydrogenated polyisoprene. Among these, at least one selected from the group consisting of polybutadiene and polyisoprene is preferable, and polybutadiene is more preferable in terms of high adhesion durability.
該オリゴマーの分子量は５００〜７００００が好ましく、１０００〜６００００がより好ましく、１０００〜５５０００が最も好ましい。分子量がこの範囲であれば、硬化体の硬度が高いので接着剤層を形成しやすくなり、硬化性樹脂組成物の粘度が小さいので製造過程での混合等における作業性や実用用途において作業性が良好になる。 The molecular weight of the oligomer is preferably 500 to 70000, more preferably 1000 to 60000, and most preferably 1000 to 55000. If the molecular weight is within this range, the hardness of the cured body is high, so that it is easy to form an adhesive layer, and the viscosity of the curable resin composition is small, so that the workability in mixing in the manufacturing process and the workability in practical applications are high. Become good.
（Ｂ）成分のオリゴマーとしては、クラレ社製「ＬＩＲ−５０」（イソプレンオリゴマー）、クラレ社製「ＬＢＲ−３０７」「ＬＢＲ−３０５」（ブタジエンオリゴマー）、東洋紡社製「バイロン」（非晶質ポリエステル樹脂）等が挙げられる。これらの中では、イソプレンオリゴマー、１，２−ポリブタジエンオリゴマー、及び１，４−ポリブタジエンオリゴマーからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、１，２−ポリブタジエンオリゴマーと１，４−ポリブタジエンオリゴマーからなる群から選ばれる１種以上がより好ましい。 As the oligomer of component (B), Kuraray "LIR-50" (isoprene oligomer), Kuraray "LBR-307" "LBR-305" (butadiene oligomer), Toyobo "Byron" (amorphous) Polyester resin) and the like. Among these, at least one selected from the group consisting of isoprene oligomers, 1,2-polybutadiene oligomers, and 1,4-polybutadiene oligomers is preferable, and a group consisting of 1,2-polybutadiene oligomers and 1,4-polybutadiene oligomers. 1 or more types selected from are more preferable.
（Ｃ）成分は、ＥＯ（エチレンオキシド）鎖−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−を有するフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートである。ここで、ｎは４以上である。フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートの中では、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが好ましい。（Ｃ）成分のエチレンオキシド鎖−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−は、ｎ＝１０以下が好ましく、ｎ＝８以下がより好ましい。これらの（メタ）アクリレートは１種類又は２種類以上を使用できる。 Component (C), EO (ethylene oxide) chains - a (CH 2 CH 2 O) phenoxy polyethylene glycol having n- a (meth) acrylate. Here, n is 4 or more. Among phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylates, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate is preferable. Component (C) of the ethylene oxide chain - (CH 2 CH 2 O) n- is preferably n = 10 or less, n = 8 or less is more preferable. These (meth) acrylates can be used alone or in combination of two or more.
（Ｄ）光重合開始剤としては、アルキルフェノン系光重合開始剤及びアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群のうちの１種以上が挙げられる。アルキルフェノン系光重合開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等が挙げられる。アシルフォスフィンオキサイド系光開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの１種以上が使用できる。 (D) As a photoinitiator, 1 or more types in the group which consists of an alkylphenone type photoinitiator and an acyl phosphine oxide type photoinitiator are mentioned. Examples of the alkylphenone photopolymerization initiator include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1- ON, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy- 2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propan-1-one and the like. Examples of the acylphosphine oxide photoinitiator include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, and the like. One or more of these can be used.
（Ｅ）成分は、フェノール系／硫黄系酸化防止剤である。フェノール系／硫黄系酸化防止剤は、フェノール基と硫黄を有する酸化防止剤である。フェノール系／硫黄系酸化防止剤としては、同一分子内にフェノール基及び硫黄を有する酸化防止剤が挙げられる。フェノール系／硫黄系酸化防止剤としては、フェノール基を有する酸化防止剤と硫黄を有する酸化防止剤を併用するものが挙げられる。 The component (E) is a phenol / sulfur antioxidant. A phenolic / sulfur antioxidant is an antioxidant having a phenol group and sulfur. Examples of the phenol / sulfur antioxidant include an antioxidant having a phenol group and sulfur in the same molecule. Examples of the phenol-based / sulfur-based antioxidant include those in which an antioxidant having a phenol group and an antioxidant having sulfur are used in combination.
同一分子内にフェノール基及び硫黄を有する酸化防止剤としては、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−Ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−Ｏ−クレゾール、４，６−ビス（アルキルチオメチル）−Ｏ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、ジオクタデシル３，３‘−チオジプロピオネート、ジドデシル３，３‘−チオジプロピオネート等が挙げられる。 Examples of the antioxidant having a phenol group and sulfur in the same molecule include 4,6-bis (octylthiomethyl) -O-cresol, 4,6-bis (dodecylthiomethyl) -O-cresol, 4,6- Bis (alkylthiomethyl) -O-cresol, 2,6-di-t-butyl-4- (4,6-bis (octylthio) -1,3,5-triazin-2-ylamino) phenol, dioctadecyl 3, Examples thereof include 3′-thiodipropionate and didodecyl 3,3′-thiodipropionate.
フェノール基を有する酸化防止剤と硫黄を有する酸化防止剤を併用する場合、フェノール系酸化防止剤としては、分子内にフェノール基を有する酸化防止剤であれば特に限定はなく、下記式（２）の構造を有する酸化防止剤が好ましい。 When the antioxidant having a phenol group and the antioxidant having sulfur are used in combination, the phenolic antioxidant is not particularly limited as long as it is an antioxidant having a phenol group in the molecule, and the following formula (2) An antioxidant having the following structure is preferred.
フェノール基を有する酸化防止剤と硫黄を有する酸化防止剤を併用する場合、フェノール系酸化防止剤としては、ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等が挙げられる。 When the antioxidant having a phenol group and the antioxidant having sulfur are used in combination, BHT (dibutylhydroxytoluene), pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl) are used as the phenolic antioxidant. -4-hydroxyphenyl) propionate, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di -T-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide), benzenepropanoic acid, 3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy, C7-C9 side chain alkyl ester, 3,3 ', 3 " , 5,5 ', 5 "-hexa-t-butyl-a, a', a"-(mesitylene-2,4,6-triyl) tri-p-creso , Ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-t-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate], hexamethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) ) Propionate, 1,3,5-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, And tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite.
フェノール基を有する酸化防止剤と硫黄を有する酸化防止剤を併用する場合、硫黄系酸化防止剤としては、分子内に硫黄を有す酸化防止剤であれば特に限定は無く、下記式（３）の構造を有する酸化防止剤が好ましい。 When the antioxidant having a phenol group and the antioxidant having sulfur are used in combination, the sulfur-based antioxidant is not particularly limited as long as it is an antioxidant having sulfur in the molecule, and the following formula (3) An antioxidant having the following structure is preferred.
酸化防止機能を有する骨格としては、炭化水素基を有する骨格、カルボニル基を有する骨格、ケトン基を有する骨格、エーテル基を有する骨格等が挙げられる。これらの中では、アルキルプロピオネート基が好ましい。 Examples of the skeleton having an antioxidant function include a skeleton having a hydrocarbon group, a skeleton having a carbonyl group, a skeleton having a ketone group, and a skeleton having an ether group. Of these, alkylpropionate groups are preferred.
硫黄系酸化防止剤としては、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジオクチル−３，３’−チオジプロピオネート等が挙げられる。 Examples of sulfur-based antioxidants include ditridecyl-3,3′-thiodipropionate, dilauryl-3,3′-thiodipropionate, ditetradecyl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3. Examples include '-thiodipropionate and dioctyl-3,3'-thiodipropionate.
本発明ではガラスへの密着力を向上させる目的で、（Ｆ）成分として、シランカップリング剤を含有することができる。シランカップリング剤としては、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ユレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの中では、ガラス等への接着性の点で、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランからなる群のうちの１種以上が好ましく、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。 In the present invention, a silane coupling agent can be contained as the component (F) for the purpose of improving the adhesion to glass. As silane coupling agents, γ-chloropropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyl-tris (β-methoxyethoxy) silane, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxy Silane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) ) -Γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, and the like. Among these, from the viewpoint of adhesion to glass or the like, one or more members in the group consisting of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane are preferable, and γ- (Meth) acryloxypropyltrimethoxysilane is more preferred.
本発明の硬化性樹脂組成物は前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有することにより、硬化収縮率が２．０％以下を示す。硬化収縮率は体積比重法より算出する。小さい硬化収縮率により、例えば、タッチパネル等の表示体に使用される化粧板やアイコンシートを貼り合わる場合に、応力、熱、湿度等の外的因子による剥がれを抑制することが可能となる。 When the curable resin composition of the present invention contains the components (A) to (D), the curing shrinkage rate is 2.0% or less. Curing shrinkage is calculated by the volume specific gravity method. Due to the small curing shrinkage rate, for example, when a decorative board or icon sheet used for a display body such as a touch panel is attached, it is possible to suppress peeling due to external factors such as stress, heat, and humidity.
本発明は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有することにより、光や紫外線で硬化させることが可能になる。本発明は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有することにより、例えば、タッチパネル等の表示体に使用される化粧板やアイコンシートを貼り合わる場合、特に紫外線などの光が直接当たらない部分（印刷加工された下地部分等）を硬化させることができる。本発明は、例えば、１０００ｍＪ／ｃｍ２以上の紫外線により、印刷加工された下地部分を幅１ｍｍ以上硬化させることができる。 By containing the components (A) to (D), the present invention can be cured with light or ultraviolet rays. In the present invention, by containing the components (A) to (D), for example, when a decorative plate or an icon sheet used for a display body such as a touch panel is bonded, light such as ultraviolet rays is not directly applied. The part (printed base part or the like) can be cured. In the present invention, for example, the printed base portion can be cured by 1 mm or more in width by ultraviolet rays of 1000 mJ / cm 2 or more.
（Ｂ）成分の使用量は、硬化性樹脂組成物の被着体に対するに対する接着性が特段に高くなり、且つ、硬化性が良好となる点で、（Ａ）成分１００質量部に対して、４００質量部を超え６００質量部以下が好ましく、４０１〜５００質量部がより好ましく、４０１〜４５０質量部が最も好ましい。 The amount of the component (B) used is such that the adhesiveness to the adherend of the curable resin composition is particularly high and the curability is good, with respect to 100 parts by mass of the component (A). More than 400 parts by mass and 600 parts by mass or less are preferable, 401-500 parts by mass are more preferable, and 401-450 parts by mass are the most preferable.
（Ｃ）成分の使用量は、硬化性樹脂組成物の被着体に対するに対する接着性が特段に高くなり、且つ、硬化性が良好となる点で、（Ａ）成分１００質量部に対して、１００質量部を超え４００質量部以下が好ましく、１０１〜４００質量部がより好ましく、１０１〜３５０質量部が最も好ましい。 The amount of the component (C) used is such that the adhesion to the adherend of the curable resin composition is particularly high and the curability is good, with respect to 100 parts by mass of the component (A). More than 100 mass parts and 400 mass parts or less are preferable, 101-400 mass parts is more preferable, and 101-350 mass parts is the most preferable.
（Ｄ）成分の使用量は、硬化性樹脂組成物の被着体に対するに対する接着性が特段に高くなり、且つ、硬化性が良好となる点で、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。 The amount of component (D) used is such that the adhesion of the curable resin composition to the adherend is particularly high and the curability is good, so that component (A), component (B) and ( C) 0.01-20 mass parts is preferable with respect to a total of 100 mass parts of components, and 0.1-10 mass parts is more preferable.
（Ｅ）成分の使用量は、硬化性樹脂組成物の熱による着色や変色が小さく、耐湿試験後の強度低下が小さい点で、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。 The amount of component (E) used is the sum of component (A), component (B) and component (C) in that the color and discoloration of the curable resin composition due to heat is small and the decrease in strength after the moisture resistance test is small. 0.01-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts, and 0.1-10 mass parts is more preferable.
（Ｆ）成分の使用量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。 The amount of component (F) used is preferably 0.01 to 20 parts by mass and more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of component (A), component (B) and component (C). .
本発明の硬化性樹脂組成物は、特に各被着体に対する接着性を一層向上させることを目的に、（Ａ）〜（Ｃ）成分以外の（メタ）アクリレートを含有することができる。 The curable resin composition of the present invention can contain (meth) acrylates other than the components (A) to (C), particularly for the purpose of further improving the adhesion to each adherend.
これらの他にも所望により、エラストマー、各種パラフィン類、可塑剤、充填剤、着色剤、防錆剤等を使用できる。 In addition to these, elastomers, various paraffins, plasticizers, fillers, colorants, rust inhibitors and the like can be used as desired.
本発明の硬化性樹脂組成物は、接着剤組成物として使用できる。本発明では、接着剤組成物の硬化体によって、被着体を接合又は被覆して複合体を作製することができる。被着体の各種材料は、トリアセチルセルロース、フッ素系ポリマー、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー等のポリオレフィン、ガラス、及び金属からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、ポリエステル、ポリオレフィン、及びガラスからなる群から選ばれる１種以上がより好ましい。 The curable resin composition of the present invention can be used as an adhesive composition. In the present invention, a composite can be produced by bonding or coating an adherend with a cured body of the adhesive composition. The various materials of the adherend are preferably at least one selected from the group consisting of polyesters such as triacetyl cellulose, fluoropolymers, polyethylene terephthalate, polycarbonates, polyolefins such as cycloolefin polymers, glass, and metals. And at least one selected from the group consisting of glass is more preferred.
更に本発明の硬化性樹脂組成物を接着剤組成物として使用し、被着体を接合又は被覆して複合体を作製する場合、接着剤組成物のはみ出し防止を目的として、本発明の硬化性樹脂組成物は、ダム剤としての役割も担うことができる。本発明の硬化性樹脂組成物は、被着体面内を充填するフィル剤としての役割も担うことができる。本発明の硬化性樹脂組成物は、ダム剤及びフィル剤として使用することができる。本発明の硬化性樹脂組成物は、ダム剤とフィル剤の４００ｎｍ透過率差を１％以下、且つ、屈折率差を０．０１以下にすることにより、その境界線を無くすことができる。 Further, when the curable resin composition of the present invention is used as an adhesive composition and a composite is produced by bonding or coating an adherend, the curability of the present invention is used for the purpose of preventing the adhesive composition from sticking out. The resin composition can also serve as a dam agent. The curable resin composition of the present invention can also serve as a filling agent that fills the adherend surface. The curable resin composition of the present invention can be used as a dam agent and a fill agent. The curable resin composition of the present invention can eliminate the boundary line by setting the 400 nm transmittance difference between the dam agent and the fill agent to 1% or less and the refractive index difference to 0.01 or less.
本発明の硬化性樹脂組成物にて接着した硬化体は、完全硬化させた後にリワーク（再利用）することが可能である。リワークの方法としては特に制限は無いが、貼り合わされた１種又は２種の被着体間に０．０１〜１００Ｎの荷重を負荷することにより被着体同士を解体し、解体後の被着体を再利用することが可能となる。 The cured product bonded with the curable resin composition of the present invention can be reworked (reused) after being completely cured. The rework method is not particularly limited, but the adherends are disassembled by applying a load of 0.01 to 100 N between the bonded one or two adherends, and the adherend after disassembly is performed. The body can be reused.
以下に、実験例をあげて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to experimental examples, but the present invention is not limited thereto.
（実験例）
特記しない限り、２３℃で、実験した。表１〜２に示す組成の硬化性樹脂組成物を調製し、評価した。結果を表１〜３に示した。
(Experimental example)
Unless otherwise stated, experiments were conducted at 23 ° C. Curable resin compositions having the compositions shown in Tables 1 and 2 were prepared and evaluated. The results are shown in Tables 1-3.
実験例に記載の硬化性樹脂組成物中の各成分としては、以下の化合物を選択した。 The following compounds were selected as each component in the curable resin composition described in the experimental examples.
（Ａ）成分の、（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、ジエン系又は水素添加されたジエン系の骨格を有するオリゴマーとして、以下の化合物を選択した。
（Ａ−１）１，２−ポリブタジエンオリゴマー（日本曹達社製「ＴＥ−２０００」、構造は下記式（４）参照）（ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量２０００）
（Ａ−２）イソプレンオリゴマー（クラレ社製「ＵＣ−２０３」）（ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量３６０００、イソプレン重合物の無水マレイン酸付加物と２−ヒドロキシエチル（メタクリレートとのエステル化物オリゴマー、式（１）にてＹはエチレン基、Ｒはメチル基）
（Ａ）成分の、（メタ）アクリロイル基を有さず、かつ、ジエン系又は水素添加されたジエン系の骨格を有するオリゴマーとして、以下の化合物を選択した。
（Ｂ−１）イソプレンオリゴマー（クラレ社製「ＬＩＲ−３０」）（ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量２８０００）
（Ｂ−２）ブタジエンオリゴマー（クラレ社製「ＬＢＲ−３０７」）（ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量８０００）
（Ｂ−３）ブタジエンオリゴマー（クラレ社製「ＬＢＲ−３０５」）（ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量３００００）
（Ｃ）成分の、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートとして、以下の化合物を選択した。
（Ｃ−１）ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート（ｎ＝４）（東亜合成社製「Ｍ−１１３」）
（Ｃ−２）ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート（ｎ＝８）（日立化成工業社製「ＦＡ−３１８Ａ」）
（Ｃ−３） ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート（ｎ＝１）（東亜合成社製「Ｍ−１１１」）
（Ｄ）成分の光重合開始剤として、以下の化合物を選択した。
（Ｄ−１）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティケミカル社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」）
（Ｄ−２）２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（チバスペシャリティケミカル社製「ＤａｒｏｃｕｒＴＰＯ」）
（Ｅ）成分のフェノール系／硫黄系酸化防止剤として、以下の化合物を選択した。
同一分子内にフェノール基及び硫黄を有する酸化防止剤として、以下の化合物を選択した。
（Ｅ−１）４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−О−クレゾール（ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｎｏｘ１７２６」）
フェノール系酸化防止剤として、以下の化合物を選択した。
（Ｅ−２）ベンゼンプロパン酸、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ、Ｃ７−９ 側鎖アルキルエステル（ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５」）
硫黄系酸化防止剤として、以下の化合物を選択した。
（Ｅ−３）ジドデシル３，３‘−チオジプロピオネート（ＢＡＳＦ社製「ＩｎｇａｎｏｘＰＳ８００ＦＤ」
（Ｆ）成分のシランカップリング剤として、以下の化合物を選択した。
（Ｆ−１）γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ社製「シルクエストＡ−１７４」）
The following compounds were selected as the (A) component oligomer having a (meth) acryloyl group and a diene-based or hydrogenated diene-based skeleton.
(A-1) 1,2-polybutadiene oligomer (“TE-2000” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., see the following formula (4) for the structure) (number average molecular weight 2000 in terms of polystyrene by GPC)
(A-2) Isoprene oligomer ("UC-203" manufactured by Kuraray Co., Ltd.) (number average molecular weight 36000 in terms of polystyrene by GPC, maleic anhydride adduct of isoprene polymer and 2-hydroxyethyl (esterified oligomer of methacrylate, In formula (1), Y is an ethylene group and R is a methyl group)
The following compounds were selected as oligomers having no (meth) acryloyl group and having a diene-based or hydrogenated diene-based skeleton as the component (A).
(B-1) Isoprene oligomer (“LIR-30” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) (number average molecular weight 28000 in terms of polystyrene by GPC)
(B-2) Butadiene oligomer (“LBR-307” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) (number average molecular weight 8000 in terms of polystyrene by GPC)
(B-3) Butadiene oligomer (“LBR-305” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) (number average molecular weight 30000 in terms of polystyrene by GPC)
The following compounds were selected as the phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate of component (C).
(C-1) Nonylphenoxypolyethylene glycol acrylate (n = 4) (“M-113” manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)
(C-2) Nonylphenoxy polyethylene glycol acrylate (n = 8) ("FA-318A" manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
(C-3) Nonylphenoxypolyethylene glycol acrylate (n = 1) (“M-111” manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)
The following compounds were selected as the photopolymerization initiator of component (D).
(D-1) 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (“Irgacure 184” manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
(D-2) 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (“Darocur TPO” manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
The following compounds were selected as the phenol / sulfur antioxidant of component (E).
The following compounds were selected as antioxidants having a phenol group and sulfur in the same molecule.
(E-1) 4,6-bis (dodecylthiomethyl) -O-cresol ("Irganox 1726" manufactured by BASF)
The following compounds were selected as phenolic antioxidants.
(E-2) Benzenepropanoic acid, 3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy, C7-9 side chain alkyl ester ("Irganox 1135" manufactured by BASF)
The following compounds were selected as sulfur-based antioxidants.
(E-3) didodecyl 3,3′-thiodipropionate (“Inganox PS800FD” manufactured by BASF)
The following compounds were selected as the silane coupling agent for component (F).
(F-1) γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane (“Sylquest A-174” manufactured by Momentive)
各種物性は、次のように測定した。 Various physical properties were measured as follows.
〔光硬化性〕温度２３℃で測定した。光硬化性に関しては、テンパックスガラス（幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍ×厚さ２ｍｍ）の表面に硬化性樹脂組成物を厚み０．１ｍｍになるように塗布した。その後、無電極放電ランプを使用したフュージョン社製硬化装置を用い、波長３６５ｎｍのＵＶ光を積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ２の条件にて照射し、硬化させた。その後、引張剪断接着強さを測定した。 [Photocurability] Measured at a temperature of 23 ° C. Regarding photocurability, a curable resin composition was applied to a surface of Tempax glass (width 25 mm × length 25 mm × thickness 2 mm) to a thickness of 0.1 mm. Thereafter, using a curing device manufactured by Fusion Corporation using an electrodeless discharge lamp, UV light having a wavelength of 365 nm was irradiated and cured under the condition of an integrated light quantity of 2000 mJ / cm 2 . Thereafter, the tensile shear bond strength was measured.
〔ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）接着性評価（ポリエチレンテレフタレート試験片間の剥離接着強さ）〕２軸延伸ＰＥＴフィルム（ルミラーＴ６０、平均厚さ１９０μｍ、東レ社製）の試験片（幅５０ｍｍ×長さ１０ｍｍ×厚さ０．０５ｍｍ）同士を、硬化性樹脂組成物を接着剤組成物として用いて、接着層の厚み３０μｍで接着面積を縦４０ｍｍ×横１０ｍｍとして接着させた。光照射による硬化後、接着剤組成物で接着した該試験片の、密着されていない２箇所のフィルム端部を引っ張ることで、フィルム同士が密着された部分を剥離させて、初期の１８０°剥離接着強さを測定した。光照射条件は〔光硬化性〕に記載の方法に従った。剥離接着強さ（単位：Ｎ／ｃｍ）は、引張試験器を用いて温度２３℃、湿度５０％の環境下で引張速度５０ｍｍ／分で測定した。 [Polyethylene terephthalate (PET) adhesion evaluation (peel adhesion strength between polyethylene terephthalate test pieces)] Test pieces (width 50 mm × length 10 mm) of biaxially stretched PET film (Lumirror T60, average thickness 190 μm, manufactured by Toray Industries, Inc.) × 0.05 mm thickness) were bonded to each other using a curable resin composition as an adhesive composition with an adhesive layer thickness of 30 μm and an adhesive area of 40 mm long × 10 mm wide. After curing by light irradiation, by pulling the two end portions of the film that are not in close contact with the test piece bonded with the adhesive composition, the portions where the films are in close contact are peeled off, and the initial 180 ° peeling is performed. The bond strength was measured. The light irradiation conditions followed the method described in [Photocurability]. The peel adhesive strength (unit: N / cm) was measured using a tensile tester at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% at a tensile speed of 50 mm / min.
〔ガラス接着性評価（耐熱ガラス試験片間の引張接着強さ）〕耐熱ガラス試験片（幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍ×厚さ２．０ｍｍ）同士を、厚み８０μｍ×幅１１．５ｍｍ×長さ２５ｍｍのテフロン（登録商標）テープをスペーサーとして用い、硬化性樹脂組成物を接着剤組成物として用いて、接着させた（接着面積３．１２５ｃｍ２）。光照射条件は〔光硬化性〕に記載の方法に従った。上記条件にて接着剤組成物を硬化させた後、更に、試験片の両面に電気化学工業社製接着剤組成物「Ｇ−５５」を使用し、亜鉛メッキ鋼板（幅１００ｍｍ×長さ２５ｍｍ×厚さ２．０ｍｍ、エンジニアリングテストサービス社製）を接着させた。硬化後、接着剤組成物で接着した該試験片を用いて、亜鉛メッキ鋼板をチャックして、初期の引張剪断接着強さを測定した。引っ張り剪断接着強さ（単位：ＭＰａ）は、引張試験器を用いて温度２３℃、湿度５０％の環境下で引張速度１０ｍｍ／分で測定した。 [Glass Adhesion Evaluation (Tensile Adhesive Strength Between Heat-Resistant Glass Test Pieces)] Heat-resistant glass test pieces (width 25 mm × length 25 mm × thickness 2.0 mm) are 80 μm thick × 11.5 mm wide × 25 mm long. The Teflon (registered trademark) tape was used as a spacer, and the curable resin composition was used as an adhesive composition for adhesion (adhesion area: 3.125 cm 2 ). The light irradiation conditions followed the method described in [Photocurability]. After the adhesive composition was cured under the above conditions, an adhesive composition “G-55” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. was used on both sides of the test piece, and a galvanized steel sheet (width 100 mm × length 25 mm × A thickness of 2.0 mm, manufactured by Engineering Test Service Co., Ltd.) was adhered. After the curing, using the test piece bonded with the adhesive composition, the galvanized steel sheet was chucked, and the initial tensile shear bond strength was measured. The tensile shear bond strength (unit: MPa) was measured using a tensile tester at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% at a tensile speed of 10 mm / min.
〔シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）接着性評価（シクロオレフィンポリマー試験片間の剥離接着強さ）〕ＣＯＰフィルム（ＺＥＯＮＯＲ、平均厚さ４０μｍ、日本ゼオン社製）の試験片（幅５０ｍｍ×長さ１０ｍｍ×厚さ０．０５ｍｍ）同士を、硬化性樹脂組成物を接着剤組成物として用いて、接着層の厚み１０μｍで接着面積を縦４０ｍｍ×横１０ｍｍとして接着させた。光照射による硬化後、接着剤で接着した該試験片の、密着されていない２箇所のフィルム端部を引っ張ることで、フィルム同士が密着された部分を剥離させて、初期の１８０°剥離接着強さを測定した。光照射条件は〔光硬化性〕に記載の方法に従った。剥離接着強さ（単位：Ｎ／ｃｍ）は、引張試験器を用いて温度２３℃、湿度５０％の環境下で引張速度５０ｍｍ／分で測定した。 [Cycloolefin polymer (COP) adhesion evaluation (peel adhesion strength between cycloolefin polymer test pieces)] COP film (ZEONOR, average thickness 40 μm, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) test piece (width 50 mm × length 10 mm × 0.05 mm thick) were bonded to each other with the adhesive layer having a thickness of 10 μm and a bonding area of 40 mm in length and 10 mm in width by using the curable resin composition as an adhesive composition. After curing by light irradiation, by pulling the two non-adhered film end portions of the test piece bonded with an adhesive, the film-adhered portions are peeled off, and the initial 180 ° peel adhesion strength Was measured. The light irradiation conditions followed the method described in [Photocurability]. The peel adhesive strength (unit: N / cm) was measured using a tensile tester at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% at a tensile speed of 50 mm / min.
〔トリアセチルセルロース接着性評価（トリアセチルセルロース試験片間の剥離接着強さ）〕トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（平均厚さ４０μｍ、富士フィルム社製）の試験片（幅５０ｍｍ×長さ１０ｍｍ×厚さ０．０４ｍｍ）同士を、硬化性樹脂組成物を接着剤組成物として用いて、接着層の厚み１０μｍで接着面積を縦４０ｍｍ×横１０ｍｍとして接着させた。接着剤組成物で接着した該試験片の、密着されていない２箇所のフィルム端部を引っ張ることで、フィルム同士が密着された部分を剥離させて、初期の１８０°剥離接着強さを測定した。光照射による硬化後、接着剤組成物で接着した該試験片の、密着されていない２箇所のフィルム端部を引っ張ることで、フィルム同士が密着された部分を剥離させて、初期の１８０°剥離接着強さを測定した。光照射条件は〔光硬化性〕に記載の方法に従った。剥離接着強さ（単位：Ｎ／ｃｍ）は、引張試験器を用いて温度２３℃、湿度５０％の環境下で引張速度５０ｍｍ／分で測定した。 [Triacetylcellulose Adhesion Evaluation (Peeling Adhesive Strength Between Triacetylcellulose Test Pieces)] Triacetylcellulose (TAC) film (average thickness 40 μm, manufactured by Fuji Film) test piece (width 50 mm × length 10 mm × A thickness of 0.04 mm was bonded to each other using a curable resin composition as an adhesive composition, with an adhesive layer thickness of 10 μm and an adhesive area of 40 mm long × 10 mm wide. The initial 180 ° peel strength was measured by pulling the two film ends that were not in close contact with the test piece that was adhered with the adhesive composition, thereby peeling the portions where the films were in close contact with each other. . After curing by light irradiation, by pulling the two end portions of the film that are not in close contact with the test piece bonded with the adhesive composition, the portions where the films are in close contact are peeled off, and the initial 180 ° peeling is performed. The bond strength was measured. The light irradiation conditions followed the method described in [Photocurability]. The peel adhesive strength (unit: N / cm) was measured using a tensile tester at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% at a tensile speed of 50 mm / min.
〔フッ素系ポリマー接着性評価（フッ素ポリマー試験片間の剥離接着強さ）〕ｐｖｄｆ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）フィルム（平均厚さ４０μｍ、電気化学工業社製「ＤＸフィルム」）の試験片（幅５０ｍｍ×長さ１０ｍｍ×厚さ０．０４ｍｍ）同士を、硬化性樹脂組成物を接着剤組成物として用いて、接着層の厚み１０μｍで接着面積を縦４０ｍｍ×横１０ｍｍとして接着させた。接着剤組成物で接着した該試験片の、密着されていない２箇所のフィルム端部を引っ張ることで、フィルム同士が密着された部分を剥離させて、初期の１８０°剥離接着強さを測定した。光照射による硬化後、接着剤組成物で接着した該試験片の、密着されていない２箇所のフィルム端部を引っ張ることで、フィルム同士が密着された部分を剥離させて、初期の１８０°剥離接着強さを測定した。光照射条件は〔光硬化性〕に記載の方法に従った。剥離接着強さ（単位：Ｎ／ｃｍ）は、引張試験器を用いて温度２３℃、湿度５０％の環境下で引張速度５０ｍｍ／分で測定した。 [Evaluation of Fluoropolymer Adhesion (Peeling Adhesive Strength Between Fluoropolymer Specimens)] Specimen (width 50 mm x length) of pvdf (Polyvinylidene fluoride) film (average thickness 40 μm, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 10 mm in thickness x 0.04 mm in thickness) were bonded using a curable resin composition as an adhesive composition, with an adhesive layer thickness of 10 μm and an adhesive area of 40 mm long × 10 mm wide. The initial 180 ° peel strength was measured by pulling the two film ends that were not in close contact with the test piece that was adhered with the adhesive composition, thereby peeling the portions where the films were in close contact with each other. . After curing by light irradiation, by pulling the two end portions of the film that are not in close contact with the test piece bonded with the adhesive composition, the portions where the films are in close contact are peeled off, and the initial 180 ° peeling is performed. The bond strength was measured. The light irradiation conditions followed the method described in [Photocurability]. The peel adhesive strength (unit: N / cm) was measured using a tensile tester at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% at a tensile speed of 50 mm / min.
〔ポリカーボネート接着性評価（ポリカーボネート試験片間の引張接着強さ）〕ポリカーボネート（帝人社製「パンライト」）試験片（幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍ×厚さ２．０ｍｍ）同士を、厚み８０μｍ×幅１２．５ｍｍ×長さ２５ｍｍのテフロン（登録商標）テープをスペーサーとして用い、硬化性樹脂組成物を接着剤組成物として用いて、接着させた（接着面積３．１２５ｃｍ２）。光照射条件は〔光硬化性〕に記載の方法に従った。引っ張り剪断接着強さ（単位：ＭＰａ）は、引張試験器を用いて温度２３℃、湿度５０％の環境下で引張速度１０ｍｍ／分で測定した。引っ張り剪断接着強さ（単位：ＭＰａ）は、引張試験器を用いて温度２３℃、湿度５０％の環境下で引張速度１０ｍｍ／分で測定した。 [Polycarbonate Adhesion Evaluation (Tensile Adhesive Strength Between Polycarbonate Specimens)] Polycarbonate (“Panlite” manufactured by Teijin Limited) Specimens (width 25 mm × length 25 mm × thickness 2.0 mm), thickness 80 μm × width Teflon (registered trademark) tape of 12.5 mm × length 25 mm was used as a spacer, and a curable resin composition was used as an adhesive composition (adhesion area 3.125 cm 2 ). The light irradiation conditions followed the method described in [Photocurability]. The tensile shear bond strength (unit: MPa) was measured using a tensile tester at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% at a tensile speed of 10 mm / min. The tensile shear bond strength (unit: MPa) was measured using a tensile tester at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% at a tensile speed of 10 mm / min.
〔硬化収縮率〕比重瓶に硬化性樹脂組成物を充填し、大気中での質量及び純水中での質量を計測し、液比重を算出した。更に硬化性樹脂組成物を〔光硬化性〕に記載の方法で硬化し、幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍ×厚さ２ｍｍの硬化物を作製し、大気中での質量及び純水中での質量を計測し、硬化物比重を算出した。液比重及び硬化物比重の比率より硬化収縮率を算出した。
硬化収縮率＝（（硬化物比重−液比重）／硬化物比重）×１００（％）
[Curing Shrinkage] The specific gravity bottle was filled with the curable resin composition, and the mass in the air and the mass in pure water were measured to calculate the liquid specific gravity. Furthermore, the curable resin composition is cured by the method described in [Photocurability] to produce a cured product having a width of 25 mm × length of 25 mm × thickness of 2 mm, and the mass in the air and the mass in pure water It measured and computed hardened | cured material specific gravity. The cure shrinkage was calculated from the ratio of liquid specific gravity and cured product specific gravity.
Curing shrinkage rate = ((cured product specific gravity−liquid specific gravity) / cured product specific gravity) × 100 (%)
〔耐湿熱性評価（高温高湿暴露後の耐熱ガラス試験片間の引張接着強さ）〕テンパックス（登録商標）ガラス（幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍ×厚さ２ｍｍ）同士を、硬化性樹脂組成物を接着剤組成物として用いて、接着層の厚み１００μｍで接着面積を１．０ｍｍ２として接着させ、硬化させた。光照射条件は〔光硬化性〕に記載の方法に従った。硬化後、接着剤組成物で接着した該試験片を、恒温恒湿槽を用いて、温度８５℃、相対湿度８５％の環境下に１０００時間暴露した。暴露後の試験片を用いて、引張剪断接着強さを測定した。接着部位の外観を目視で観察し、黄変しているか否かを調べた。引っ張り剪断接着強さ（単位：ＭＰａ）は、引張試験器を用いて温度２３℃、湿度５０％の環境下で引張速度１０ｍｍ／分で測定した。 [Heat and heat resistance evaluation (tensile bond strength between heat-resistant glass test pieces after exposure to high temperature and high humidity)] Tempax (registered trademark) glass (width 25 mm × length 25 mm × thickness 2 mm) and curable resin composition Was used as an adhesive composition, and was adhered and cured with an adhesive layer thickness of 100 μm and an adhesive area of 1.0 mm 2 . The light irradiation conditions followed the method described in [Photocurability]. After curing, the test piece bonded with the adhesive composition was exposed to an environment of 85 ° C. and 85% relative humidity for 1000 hours using a constant temperature and humidity chamber. The tensile shear bond strength was measured using the test piece after exposure. The appearance of the bonded part was visually observed to determine whether it was yellowed. The tensile shear bond strength (unit: MPa) was measured using a tensile tester at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% at a tensile speed of 10 mm / min.
〔耐湿熱性評価（黄変度）〕テンパックス（登録商標）ガラス（幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍ×厚さ２ｍｍ）同士を、硬化性樹脂組成物を接着剤組成物として用いて、接着層の厚み１００μｍで接着面積を１．０ｍｍ２として接着させ、硬化させた。光照射条件は〔光硬化性〕に記載の方法に従った。硬化後、接着剤組成物で接着した該試験片を、恒温恒湿槽を用いて、温度８５℃、相対湿度８５％の環境下に１０００時間暴露した。暴露後、接着剤組成物で接着した該試験片のΔｂ値を、カラー測定装置（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製「ＵＶ−ＶＩＳＩＢＬＥ ＳＰＥＣＴＲＯＰＯＨＯＴＯＭＥＴＥＲ」にて測定し、黄変度とした。 [Moisture and heat resistance evaluation (yellowing degree)] Tempax (registered trademark) glass (width 25 mm × length 25 mm × thickness 2 mm) using the curable resin composition as an adhesive composition, the thickness of the adhesive layer The adhesive area was set to 1.0 mm 2 at 100 μm and cured. The light irradiation conditions followed the method described in [Photocurability]. After curing, the test piece bonded with the adhesive composition was exposed to an environment of 85 ° C. and 85% relative humidity for 1000 hours using a constant temperature and humidity chamber. After the exposure, the Δb value of the test piece adhered with the adhesive composition was measured with a color measuring device (“UV-VISABLE SPECTROPOHOTOMETER” manufactured by SHIMADZU) to obtain the yellowing degree.
〔耐湿熱性評価（透過率））〕
テンパックス（登録商標）ガラス（幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍ×厚さ２ｍｍ）同士を、硬化性樹脂組成物を接着剤組成物として用いて、接着層の厚み１００μｍで接着面積を１．０ｍｍ２として接着させ、硬化させた。光照射条件は〔光硬化性〕に記載の方法に従った。硬化後、初期の透過率（透過率 初期）を測定した。硬化後、接着剤組成物で接着した該試験片を、恒温恒湿槽を用いて、温度９５℃、相対湿度８５％の環境下に１０００時間暴露した。暴露後、ヘーズメーター（スガ試験機社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ７３６に準拠して透過率（透過率 ９５℃１０００時間後）を測定した。
[Moisture and heat resistance evaluation (transmittance)]]
Tempax (registered trademark) glass (width 25 mm × length 25 mm × thickness 2 mm), curable resin composition as adhesive composition, adhesive layer thickness 100 μm, adhesive area 1.0 mm 2 Glued and cured. The light irradiation conditions followed the method described in [Photocurability]. After curing, the initial transmittance (transmittance initial) was measured. After curing, the test piece adhered with the adhesive composition was exposed to an environment of 95 ° C. and 85% relative humidity for 1000 hours using a constant temperature and humidity chamber. After exposure, a haze meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) was used, and the transmittance (transmittance after 95 hours at 95 ° C.) was measured according to JIS K736.
〔境界観察（目視）〕テンパックス（登録商標）ガラス（幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍ×厚さ２ｍｍ）上に、表２に示す硬化性樹脂組成物をフィル剤として用いて、塗布層の厚み２００μｍ、塗布面積１．０ｍｍ２として塗布した。更にその上から表２に示す硬化性樹脂組成物をダム剤として用いて、塗布層の厚み１００μｍ、幅１ｍｍ×長さ１５ｍｍとなるようにライン塗布した。ラインと交差する部分を境界として、目視にて蛍光灯下での境界の有無を判定した。境界がない場合を○、境界がある場合を×とした。 [Boundary observation (visual observation)] On Tempax (registered trademark) glass (width 25 mm x length 25 mm x thickness 2 mm), using the curable resin composition shown in Table 2 as a fill agent, the thickness of the coating layer is 200 μm. The coating area was 1.0 mm 2 . Furthermore, using the curable resin composition shown in Table 2 from above as a dam agent, line coating was performed so that the coating layer had a thickness of 100 μm, a width of 1 mm × a length of 15 mm. The presence or absence of a boundary under a fluorescent lamp was visually determined using a portion intersecting the line as a boundary. The case where there was no boundary was marked with ◯, and the case where there was a boundary was marked with ×.
〔境界観察（透過率差）〕テンパックス（登録商標）ガラス（幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍ×厚さ２ｍｍ）上に、表２に示す硬化性樹脂組成物（フィル剤）を接着剤組成物として用いて、塗布層の厚み２００μｍ、塗布面積１．０ｍｍ２として塗布した。更にその上から表２に示す硬化性樹脂組成物（ダム剤）を接着剤組成物として用いて、塗布層の厚み１００μｍ、塗布面積１．０ｍｍ２として塗布し、もう一枚のテンパックス（登録商標）ガラスと貼り合わせ、接着し、硬化させた。光照射条件は〔光硬化性〕に記載の方法に従った。硬化後、接着剤組成物で接着した該試験片を瞬間マルチ側光システム（大塚電子社製「瞬間マルチ側光システム」）を用いて、２点の厚み方向（５０μｍ位置、１５０μｍ位置）に４００ｎｍの透過率を測定した。２点の透過率の差を透過率差とした。 [Boundary observation (difference in transmittance)] On Tempax (registered trademark) glass (width 25 mm x length 25 mm x thickness 2 mm), the curable resin composition (fill agent) shown in Table 2 was used as the adhesive composition. The coating was applied with a coating layer thickness of 200 μm and a coating area of 1.0 mm 2 . Furthermore, using the curable resin composition (dam agent) shown in Table 2 as the adhesive composition from above, it was applied with a coating layer thickness of 100 μm and a coating area of 1.0 mm 2 , and another Tempax (registered) (Trademark) Glass was laminated, adhered and cured. The light irradiation conditions followed the method described in [Photocurability]. After curing, the test piece bonded with the adhesive composition is 400 nm in two thickness directions (50 μm position, 150 μm position) using an instantaneous multi-side optical system (“Instant multi-side optical system” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). The transmittance of was measured. The difference between the transmittances at the two points was defined as the transmittance difference.
〔境界観察（屈折率差）〕テンパックス（登録商標）ガラス（幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍ×厚さ２ｍｍ）上に、表２に示す硬化性樹脂組成物（フィル剤）を接着剤組成物として用いて、塗布層の厚み２００μｍ、塗布面積１．０ｍｍ２として塗布した。更にその上からダム剤としての硬化性樹脂組成物（ダム剤）を接着剤組成物として用いて、塗布層の厚み１００μｍ、塗布面積１．０ｍｍ２として塗布し、もう一枚のテンパックス（登録商標）ガラスと貼り合わせ、接着し、硬化させた。光照射条件は〔光硬化性〕に記載の方法に従った。硬化後、接着剤組成物で接着した該試験片を （島津デバイス製造社製「ＫＰＲ−２０００」）を用いて、２点の厚み方向（５０μｍ位置、１５０μｍ位置）に屈折率を測定した。２点の屈折率の差を屈折率差とした。 [Boundary observation (refractive index difference)] Tempax (registered trademark) glass (width 25 mm × length 25 mm × thickness 2 mm) on a curable resin composition (fill agent) shown in Table 2 as an adhesive composition The coating was applied with a coating layer thickness of 200 μm and a coating area of 1.0 mm 2 . Furthermore, using a curable resin composition (dam agent) as a dam agent as an adhesive composition, a coating layer having a thickness of 100 μm and an application area of 1.0 mm 2 is applied, and another Tempax (registered) (Trademark) Glass was laminated, adhered and cured. The light irradiation conditions followed the method described in [Photocurability]. After curing, the refractive index was measured in two thickness directions (50 μm position, 150 μm position) using the test piece bonded with the adhesive composition (“KPR-2000” manufactured by Shimadzu Device Manufacturing Co., Ltd.). The difference in refractive index between the two points was taken as the refractive index difference.
〔光非透過部硬化性〕テンパックス（登録商標）ガラス（幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍ×厚さ２ｍｍ）上に幅１〜５ｍｍの黒色印刷を施し、光非透過部付き試験片を作製した。該試験片の黒色印刷側と偏光板（帝人社製「パンライト」、材料はポリカーボネート、幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍ×厚さ２．０ｍｍ）を接着層の厚み２００μｍ、接着面積１．０ｍｍ２として接着させ、硬化させた。光照射条件は〔光硬化性〕に記載の方法に従った。硬化後、接着剤組成物で接着した該試験片より偏光板を剥離し、黒色印刷下の硬化性をＦＴ−ＩＲを用いて、硬化率として算出した。
（硬化率）＝［１００−（（硬化後の、炭素と炭素の二重結合の吸収スペクトルの強度）／（硬化前の、炭素と炭素の二重結合の吸収スペクトルの強度））］×１００（％）
[Light Non-Transmitting Part Curability] Black printing with a width of 1 to 5 mm was performed on Tempax (registered trademark) glass (width 25 mm × length 25 mm × thickness 2 mm) to prepare a test piece with a light non-transparent part. The black print side of the test piece and the polarizing plate (“Panlite” manufactured by Teijin Ltd., the material is polycarbonate, width 25 mm × length 25 mm × thickness 2.0 mm) are set to an adhesive layer thickness of 200 μm and an adhesive area of 1.0 mm 2. Glued and cured. The light irradiation conditions followed the method described in [Photocurability]. After curing, the polarizing plate was peeled off from the test piece adhered with the adhesive composition, and the curability under black printing was calculated as the curing rate using FT-IR.
(Curing rate) = [100-((Intensity of absorption spectrum of carbon-carbon double bond after curing) / (Intensity of absorption spectrum of carbon-carbon double bond before curing))] × 100 (%)
比較例に相当する硬化性樹脂組成物の場合、本発明の効果を有しない。 In the case of the curable resin composition corresponding to the comparative example, the effect of the present invention is not obtained.
本発明は、柔軟性を保持しながら、熱による着色や変色、耐湿試験後の強度低下を小さくした硬化性樹脂組成物を提供する。本発明は、硬化性樹脂組成物を用いて貼り合わせた光学表示体又はタッチセンサーを提供する。本発明は、硬化性樹脂組成物をダム剤やフィル剤として使用できる。本発明は、光非透過部を硬化できる。 The present invention provides a curable resin composition in which coloring and discoloration due to heat and reduction in strength after a moisture resistance test are reduced while maintaining flexibility. The present invention provides an optical display or a touch sensor bonded together using a curable resin composition. In the present invention, the curable resin composition can be used as a dam agent or a fill agent. In the present invention, the light non-transmissive portion can be cured.
本発明は、イソボルニル（メタ）アクリレートのような剛直な骨格のモノマーを使用しなくても良い。 In the present invention, it is not necessary to use a monomer having a rigid skeleton such as isobornyl (meth) acrylate.
本発明は、例えば、柔軟性を保持しながら、熱による着色や変色、耐湿試験後の強度低下をなくした硬化性樹脂組成物を提供できる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、タッチパネル積層体用や液晶パネル積層体用の接着剤組成物に使用できる。本発明のタッチパネル積層体や液晶パネル積層体は、ディスプレイとして使用できる。本発明の硬化性樹脂組成物は、透明な部分や半透明な部分を貼り合わせる場合にも、硬化性を向上することができる。
The present invention can provide, for example, a curable resin composition that retains flexibility while eliminating coloration or discoloration due to heat and a decrease in strength after a moisture resistance test.
The curable resin composition of the present invention can be used for an adhesive composition for a touch panel laminate or a liquid crystal panel laminate. The touch panel laminate and the liquid crystal panel laminate of the present invention can be used as a display. The curable resin composition of the present invention can improve curability even when a transparent part or a translucent part is bonded.
Claims (19)
（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、ジエン系又は水素添加されたジエン系の骨格を有するオリゴマー１００質量部
（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を有さず、かつ、ジエン系又は水素添加されたジエン系の骨格を有するオリゴマー４００質量部を超え６００質量部以下
（Ｃ）ＥＯ鎖−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−を有するフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート１００質量部を超え４００質量部以下（但し、ｎ＝４以上）
（Ｄ）アルキルフェノン系光重合開始剤及びアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群のうちの１種以上の光重合開始剤
（Ｅ）フェノール系／硫黄系酸化防止剤 Curable resin composition containing the following (A)-(E).
(A) 100 parts by mass of an oligomer having a (meth) acryloyl group and having a diene-based or hydrogenated diene-based skeleton (B) having no (meth) acryloyl group, and a diene-based or hydrogen More than 400 parts by mass of the oligomer having a diene-based skeleton added and 600 parts by mass or less (C) Phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate having EO chain — (CH 2 CH 2 O) n— exceeding 400 parts by mass Part or less (however, n = 4 or more)
(D) One or more photopolymerization initiators selected from the group consisting of alkylphenone photopolymerization initiators and acylphosphine oxide photopolymerization initiators (E) phenolic / sulfur antioxidants
The curable resin composition according to any one of claims 1 to 9 , wherein a light non-transmissive portion having a width of 1 mm or more can be cured by irradiation with ultraviolet rays of 1000 mJ / cm 2 or more.
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