JP5964086B2 - Curable resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a curable resin composition.
ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）等の表示体の上に搭載するタッチパネルには、抵抗膜式、静電容量式、電磁誘導式、光学式等がある。これらのタッチパネルの表面に、見た目のデザイン性を良くするための化粧板や、タッチする位置を指定するアイコンシートを貼り合わせる場合がある。静電容量式タッチパネルは、透明基板の上に透明電極を形成し、その上に透明板を貼り合わせた構造を有している。 There are a resistive film type, a capacitance type, an electromagnetic induction type, an optical type and the like as a touch panel mounted on a display body such as an LCD (liquid crystal display). There is a case where a decorative board for improving the appearance design and an icon sheet for designating a touch position are attached to the surface of these touch panels. The capacitive touch panel has a structure in which a transparent electrode is formed on a transparent substrate and a transparent plate is bonded thereon.
従来、上記の化粧板とタッチパネルの貼り合わせ、上記のアイコンシートとタッチパネルの貼り合わせ、上記の透明基板と透明板の貼り合わせは、接着剤を用いていた。このような接着剤を使用する技術では、接着が不十分であるという課題があった（特許文献１）。 Conventionally, the bonding of the decorative plate and the touch panel, the bonding of the icon sheet and the touch panel, and the bonding of the transparent substrate and the transparent plate have used an adhesive. The technique using such an adhesive has a problem of insufficient adhesion (Patent Document 1).
近年ＬＣＤ等の表示体のガラスが薄くなってきている。ガラスが薄くなると外部応力でＬＣＤが変形しやすくなる。この薄いガラスのＬＣＤ等の表示体と、アクリル板やポリカーボネート板等の光学機能材料とを貼り合わせる場合、ガラスとアクリル等の線膨張の違いや、アクリル板やポリカーボネート等のプラスチック成型材の成型時の歪みにより、耐熱試験や耐湿試験において成型歪みの緩和や吸湿／乾燥が起こり、寸法変化や反り等の面精度変化が起きる。従来の接着剤（例えば、特許文献２）でこの変形を抑えようとした場合は、接着面が剥がれたり、ＬＣＤが割れたり、ＬＣＤが表示ムラになったりするという課題があった。 In recent years, the glass of a display body such as an LCD has become thinner. When the glass becomes thinner, the LCD is easily deformed by external stress. When this thin glass LCD or other optical display material is bonded to an optical functional material such as an acrylic plate or a polycarbonate plate, the difference in linear expansion between the glass and acrylic or the molding of a plastic molding material such as an acrylic plate or polycarbonate Due to this distortion, mold distortion is relaxed and moisture absorption / drying occurs in the heat resistance test and moisture resistance test, and surface accuracy changes such as dimensional changes and warpage occur. When trying to suppress this deformation with a conventional adhesive (for example, Patent Document 2), there are problems that the adhesive surface is peeled off, the LCD is cracked, or the LCD becomes uneven in display.
上記課題の解決策として、特許文献３のようなＵＶ硬化型樹脂が挙げられる。特許文献３はイソボルニル（メタ）アクリレートのような剛直な骨格モノマーをベースとした高弾性樹脂であるが故に、高温信頼性試験において被着体の膨張収縮に耐えることができず、剥がれを生じてしまう可能性があった。 As a solution to the above problem, there is a UV curable resin as in Patent Document 3. Since Patent Document 3 is a highly elastic resin based on a rigid skeletal monomer such as isobornyl (meth) acrylate, it cannot withstand the expansion and contraction of the adherend in a high temperature reliability test, causing peeling. There was a possibility.
貼り合わせ面に印刷加工がしてあると、印刷加工の部分は光エネルギー線による接着が難しく、未硬化部の影響により接着性が低下するという課題があった。 When the bonded surface is printed, there is a problem that the printed portion is difficult to bond with light energy rays, and the adhesiveness is lowered due to the influence of the uncured portion.
化粧板とタッチパネルの貼り合わせ、アイコンシートとタッチパネルの貼り合わせ、透明基板と透明板の貼り合わせ等の用途では、使用環境を想定した加温雰囲気での被着体の変形に追随できる程度の柔軟性を有することが望ましいとされている。 For applications such as bonding of decorative plates and touch panels, bonding of icon sheets and touch panels, bonding of transparent substrates and transparent plates, etc. It is considered desirable to have sex.
特許文献４は、分子鎖中又は分子鎖の両方の末端に複数の光硬化性不飽和炭化水素基含有官能基を有する液状ゴム、（メタ）アクリロイル基含有モノマー、光重合開始剤及び熱硬化剤を含有する光硬化性液状ゴム組成物である。 Patent Document 4 describes a liquid rubber having a plurality of photocurable unsaturated hydrocarbon group-containing functional groups in the molecular chain or at both ends of the molecular chain, a (meth) acryloyl group-containing monomer, a photopolymerization initiator, and a thermosetting agent. Is a photocurable liquid rubber composition containing
特許文献５は、（Ａ）少なくとも１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する、重量平均分子量が１万〜２０万である反応性プレポリマー、（Ｂ）ガラス転移点が室温以下の（メタ）アクリル酸エステル単量体、（Ｃ）嫌気硬化触媒及び（Ｄ）光硬化触媒からなる液状シール剤組成物である。 Patent Document 5 describes (A) a reactive prepolymer having two or more (meth) acryloyl groups in at least one molecule and having a weight average molecular weight of 10,000 to 200,000, and (B) a glass transition point of room temperature or lower. A liquid sealant composition comprising (meth) acrylic acid ester monomer, (C) anaerobic curing catalyst and (D) photocuring catalyst.
特許文献４〜５は、本発明の芳香族基を有する（メタ）アクリレートについて記載はない。特許文献４〜５の芳香族基を有する（メタ）アクリレートは、フェノキシエチル（メタ）アクリレートのみであり、本発明とは異なる。 Patent Documents 4 to 5 do not describe the (meth) acrylate having an aromatic group of the present invention. The (meth) acrylate having an aromatic group in Patent Documents 4 to 5 is only phenoxyethyl (meth) acrylate and is different from the present invention.
本発明は、例えば、タッチパネル等の表示体に使用される化粧板やアイコンシートを貼り合わせる場合、透明基板と透明基板とを貼り合わせる場合、印刷加工された部分を貼り合わせる場合に、十分な接着性を付与することが困難であるという従来技術の課題、或いは表示体と光学機能材料とを貼り合わせる場合に、接着面が剥がれたり、表示体のガラスが割れたりするという従来技術の課題を解決し、高い接着耐久性を示す硬化性樹脂組成物を提供する。 The present invention provides, for example, sufficient adhesion when a decorative plate or icon sheet used for a display body such as a touch panel is bonded, when a transparent substrate and a transparent substrate are bonded, or when a printed part is bonded. Resolves the problems of the prior art that it is difficult to impart properties, or the problems of the prior art that the adhesive surface peels off or the glass of the display breaks when the display and optical functional material are bonded together And providing a curable resin composition exhibiting high adhesion durability.
即ち、本発明は、下記（Ａ）〜（Ｅ）成分と必要に応じて（Ｆ）成分を含有する二剤型硬化性樹脂組成物であり、第一剤が少なくとも（Ｄ）熱重合開始剤を含有してなり、第二剤が少なくとも（Ｅ）還元剤を含有してなる二剤型硬化性樹脂組成物であり、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部中、（Ａ）成分を３０〜９８質量部、（Ｂ）成分を２〜７０質量部を含有し、（Ｃ）成分は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び必要に応じて使用する（Ｆ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部を含有し、（Ｄ）成分は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び必要に応じて使用する（Ｆ）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜７質量部を含有し、（Ｅ）成分は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び必要に応じて使用する（Ｆ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部を含有する二剤型硬化性樹脂組成物であり、
（Ａ）ポリブタジエン及びポリイソプレンからなる群から選ばれる１種以上の骨格を有するオリゴマーであり、分子量が５００〜７００００のオリゴマーであり、骨格の末端又は側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー
（Ｂ）ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上からなる、芳香族基を有する（メタ）アクリレート
（Ｃ）光重合開始剤
（Ｄ）クメンハイドロパーオキサイドである熱重合開始剤
（Ｅ）バナジルアセチルアセトネート、トリメチルチオ尿素からなる群より選ばれる１種以上である還元剤
（Ｆ）（Ａ）成分や（Ｂ）成分以外の（メタ）アクリレート
下記（Ａ）〜（Ｅ）成分と必要に応じて（Ｆ）成分を含有する二剤型硬化性樹脂組成物であり、第一剤が少なくとも（Ｄ）熱重合開始剤を含有してなり、第二剤が少なくとも（Ｅ）還元剤と溶剤を含有してなるプライマーを含有してなる二剤型硬化性樹脂組成物であり、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部中、（Ａ）成分を３０〜９８質量部、（Ｂ）成分を２〜７０質量部を含有し、（Ｃ）成分は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び必要に応じて使用する（Ｆ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部を含有し、（Ｄ）成分は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び必要に応じて使用する（Ｆ）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜７質量部を含有し、（Ｅ）成分は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び必要に応じて使用する（Ｆ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部を含有する二剤型硬化性樹脂組成物であり、
（Ａ）ポリブタジエン及びポリイソプレンからなる群から選ばれる１種以上の骨格を有するオリゴマーであり、分子量が５００〜７００００のオリゴマーであり、骨格の末端又は側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー
（Ｂ）ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上からなる、芳香族基を有する（メタ）アクリレート
（Ｃ）光重合開始剤
（Ｄ）クメンハイドロパーオキサイドである熱重合開始剤
（Ｅ）バナジルアセチルアセトネート、トリメチルチオ尿素からなる群より選ばれる１種以上である還元剤と溶剤を含有してなるプライマーであり、プライマー中の（Ｅ）成分の濃度が０．１〜１０質量％であるプライマー
（Ｆ）（Ａ）成分や（Ｂ）成分以外の（メタ）アクリレート
更に、（Ｆ）成分として、（Ａ）成分や（Ｂ）成分以外の（メタ）アクリレートを、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び必要に応じて使用する（Ｆ）成分の合計１００質量部中、１〜１０質量部含有する該二剤型硬化性樹脂組成物であり、（Ｆ）成分の（Ａ）成分や（Ｂ）成分以外の（メタ）アクリレートが２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートである該二剤型硬化性樹脂組成物であり、更に、（Ｇ）成分として、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び必要に応じて使用する（Ｆ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部のシランカップリング剤を含有する該二剤型硬化性樹脂組成物であり、（Ｇ）成分が、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである該二剤型硬化性樹脂組成物であり、（Ｂ）成分がエチレングリコール鎖−（ＣＨ ２ ＣＨ ２ Ｏ） ｎ −（ｎ＝１〜３０）を有するノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートであり、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部中、（Ａ）成分を８０〜９０質量部、（Ｂ）成分を１０〜２０質量部を含有する該二剤型硬化性樹脂組成物であり、更に、（Ａ）成分として、ポリブタジエン及びポリイソプレンからなる群から選ばれる１種以上の骨格を有するオリゴマーであり、（メタ）アクリロイル基を有しないオリゴマーを含有する該二剤型硬化性樹脂組成物であり、（Ｃ）成分が、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドからなる群より選ばれる１種以上である該二剤型硬化性樹脂組成物であり、（Ｅ）成分が、トリメチルチオ尿素である該二剤型硬化性樹脂組成物であり、該二剤型硬化性樹脂組成物からなるパネル用二剤型接着剤組成物であり、該パネル用二剤型接着剤組成物の硬化体であり、該硬化体により被着体が被覆又は接合された複合体であり、該被着体がトリアセチルセルロース、フッ素系ポリマー、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ガラス、及び金属からなる群から選ばれる１種以上である複合体であり、該パネル用二剤型接着剤組成物により被着体を貼り合わせたタッチパネル積層体であり、該パネル用二剤型接着剤組成物により被着体を貼り合わせた液晶パネル積層体であり、該タッチパネル積層体を用いたディスプレイであり、該液晶パネル積層体を用いたディスプレイであり、第一剤と第二剤を予め混合した二剤型硬化性樹脂組成物を被着体に塗布することにより、被着体を接合又は被覆する該二剤型硬化性樹脂組成物の接合又は被覆方法であり、第二剤からなるプライマーを一方の被着体に塗布した後、第二剤からなるプライマーの表面に第一剤を塗布することにより、被着体を被覆又は接合する該二剤型硬化性樹脂組成物の被覆又は接合方法であり、第一剤を一方の被着体に塗布し、第二剤からなるプライマーをもう一方の被着体に塗布した後、被着体同士を貼り合わせることにより、被着体を接合する該二剤型硬化性樹脂組成物の接合方法である。
That is, the present invention is a two-part curable resin composition containing the following components (A) to (E) and, if necessary, the component (F) , and the first agent is at least (D) a thermal polymerization initiator. Is a two-part curable resin composition in which the second agent contains at least (E) a reducing agent, and a total of 100 parts by mass of the component (A) and the component (B) (A ) Component is contained in 30 to 98 parts by mass, component (B) is contained in 2 to 70 parts by mass, component (C) is component (A), component (B), and component (F) used as necessary. 0.01-10 mass parts is contained with respect to a total of 100 mass parts, (D) component is a total of 100 mass parts of (A) component, (B) component, and (F) component used as needed. The component (E) is a combination of the component (A), the component (B) and the component (F) used as necessary. Per 100 parts by mass of a two-pack type curable resin composition containing 0.01 to 10 parts by weight,
(A) An oligomer having one or more skeletons selected from the group consisting of polybutadiene and polyisoprene , an oligomer having a molecular weight of 500 to 70000, and one or more (meth) acryloyl groups at the ends or side chains of the skeleton Oligomer (B) Nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate , (meth) acrylate (C) having an aromatic group consisting of one or more selected from the group consisting of 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate ) Photopolymerization initiator (D) Thermal polymerization initiator which is cumene hydroperoxide (E) One or more reducing agents selected from the group consisting of vanadyl acetylacetonate and trimethylthiourea
(F) (Meth) acrylate other than (A) component and (B) component Two- component curable resin composition containing the following (A) to (E) components and (F) component as necessary A two-component curable composition comprising a primer containing at least (D) a thermal polymerization initiator and a second agent containing at least (E) a reducing agent and a solvent. It is a resin composition and contains 30 to 98 parts by weight of component (A) and 2 to 70 parts by weight of component (B) in a total of 100 parts by weight of component (A) and component (B), (C) A component contains 0.01-10 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of (A) component, (B) component, and the (F) component used as needed, (D) component is ( It contains 0.1 to 7 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the component (A), the component (B) and the component (F) used as necessary. ) Component is a two-part curable resin composition containing 0.01 to 10 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the component (A), the component (B) and the component (F) used as necessary. Is a thing ,
(A) An oligomer having one or more skeletons selected from the group consisting of polybutadiene and polyisoprene , an oligomer having a molecular weight of 500 to 70000, and one or more (meth) acryloyl groups at the ends or side chains of the skeleton Oligomer (B) Nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate , (meth) acrylate (C) having an aromatic group consisting of one or more selected from the group consisting of 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate ) Photopolymerization initiator (D) Thermal polymerization initiator which is cumene hydroperoxide (E) Primer comprising a reducing agent and a solvent selected from the group consisting of vanadyl acetylacetonate and trimethylthiourea The concentration of the component (E) in the primer is 0.1 to 10 % Primer
(F) (Meth) acrylate other than (A) component and (B) component Furthermore, (F) component as (M) acrylate other than (A) component and (B) component , (A) Component (B) is a two- part curable resin composition containing 1 to 10 parts by mass in a total of 100 parts by mass of component (B) and component (F) used as necessary. ) Component and (B) component other than (meth) acrylate is 2-hydroxybutyl (meth) acrylate , and is a two-part curable resin composition. B) The two-component curable resin composition containing 0.01 to 10 parts by mass of a silane coupling agent with respect to 100 parts by mass of the component and the component (F) used as necessary. (G) The two agents, wherein the component is γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane A curable resin composition, (B) component is an ethylene glycol chain - (CH 2 CH 2 O) n - is a (n = 1 to 30) nonylphenoxy polyethylene glycol having a (meth) acrylate, (A) component And in the total 100 parts by mass of the component (B), the two-component curable resin composition containing 80 to 90 parts by mass of the component (A) and 10 to 20 parts by mass of the component (B) . The component (A) is an oligomer having one or more skeletons selected from the group consisting of polybutadiene and polyisoprene, and the two-component curable resin composition containing an oligomer having no (meth) acryloyl group. The component (C) is selected from the group consisting of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide. Is a the two-agent type curable resin composition is at least one, (E) component is the two-agent type curable resin composition which is trimethylthiourea, the two-pack type curing resin composition A two-part adhesive composition for panels comprising a cured product of the two-part adhesive composition for panels, wherein the adherend is coated or bonded by the cured body, The composite is a composite that is one or more selected from the group consisting of triacetyl cellulose, fluoropolymer, polyester, polycarbonate, polyolefin, glass, and metal, and is adhered by the two-pack adhesive composition for a panel A liquid crystal panel laminate in which an adherend is bonded with the two-component adhesive composition for a panel, a display using the touch panel laminate, and the liquid crystal panel. A two-component curable resin composition in which a first agent and a second agent are mixed in advance, and the two agents that bond or coat the adherend. The mold curable resin composition is bonded or covered with a primer composed of the second agent on one adherend, and then the first agent is coated on the surface of the primer composed of the second agent. A method of coating or joining the two-part curable resin composition for coating or joining an adherend, wherein a first agent is applied to one adherend, and a primer composed of the second agent is applied to the other adherend This is a bonding method of the two-part curable resin composition in which the adherends are bonded to each other by bonding the adherends to each other.
本発明の硬化性樹脂組成物は、高い接着耐久性を示す。 The curable resin composition of the present invention exhibits high adhesion durability.
本発明で用いることができる（Ａ）成分は、ジエン系又は水素添加されたジエン系の骨格を有するオリゴマーである。 The component (A) that can be used in the present invention is an oligomer having a diene-based or hydrogenated diene-based skeleton.
本発明における該オリゴマーの主鎖骨格は、ジエン系又は水素添加されたジエン系の骨格である。ジエン系又は水素添加されたジエン系の骨格としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブタジエンの水素添加物、及びポリイソプレンの水素添加物からなる群から選ばれる１種以上の骨格が好ましい。これらの中では、接着耐久性が大きい点で、ポリブタジエン及びポリイソプレンからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、ポリブタジエンがより好ましい。 The main chain skeleton of the oligomer in the present invention is a diene-based or hydrogenated diene-based skeleton. The diene-based or hydrogenated diene-based skeleton is preferably at least one skeleton selected from the group consisting of polybutadiene, polyisoprene, a hydrogenated polybutadiene, and a hydrogenated polyisoprene. Among these, at least one selected from the group consisting of polybutadiene and polyisoprene is preferable, and polybutadiene is more preferable in terms of high adhesion durability.
該オリゴマーは、上記主鎖骨格の末端又は側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。これらの中では、主鎖骨格の両末端に（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。 The oligomer preferably has one or more (meth) acryloyl groups at the terminal or side chain of the main chain skeleton. Among these, those having (meth) acryloyl groups at both ends of the main chain skeleton are preferable.
該オリゴマーの分子量は５００〜７００００が好ましく、１０００〜６００００がより好ましく、１０００〜５５０００が最も好ましい。分子量がこの範囲であれば、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化体の硬度が高いので接着剤層を形成しやすくなり、一方で、得られる硬化性樹脂組成物の粘度が小さいので、製造過程での混合等における作業性や実用用途において作業性が良好になる。 The molecular weight of the oligomer is preferably 500 to 70000, more preferably 1000 to 60000, and most preferably 1000 to 55000. If the molecular weight is within this range, the cured product obtained by curing the curable resin composition of the present invention has a high hardness, so that it is easy to form an adhesive layer, while the viscosity of the resulting curable resin composition is high. Therefore, the workability in mixing during the manufacturing process and the workability in practical use are improved.
オリゴマーの分子量は、分子１個あたりの平均の分子量として算出される数平均分子量を指す。本発明の実施例では、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した、ポリスチレン換算の数平均分子量を使用した。 The molecular weight of the oligomer refers to the number average molecular weight calculated as the average molecular weight per molecule. In the Example of this invention, the number average molecular weight of polystyrene conversion measured by GPC (gel permeation chromatography) was used.
（Ａ）成分のオリゴマーとしては、クラレ社製「ＵＣ−２０３」（イソプレン重合物の無水マレイン酸付加物と２−ヒドロキシエチルメタクリレートとのエステル化物オリゴマー、構造は下記式（１）参照）、クラレ社製「ＬＩＲ−５０」（イソプレンオリゴマー）、クラレ社製「ＬＢＲ−３０７」「ＬＢＲ−５０」（ブタジエンオリゴマー）、日本曹達社製「ＴＥＡＩ−１０００」（末端アクリル変性した水素添加１，２−ポリブタジエンオリゴマー）、日本曹達社製「ＴＥ−２０００」（末端アクリル変性した１，２−ポリブタジエンオリゴマー）、東洋紡社製「バイロン」（非晶質ポリエステル樹脂）等が挙げられる。これらの中では、イソプレンオリゴマー及び／又は１，２−ポリブタジエンオリゴマーが好ましく、１，２−ポリブタジエンオリゴマーがより好ましい。 As the oligomer of component (A), “UC-203” manufactured by Kuraray Co., Ltd. (an esterified oligomer of maleic anhydride adduct of isoprene polymer and 2-hydroxyethyl methacrylate, the structure is represented by the following formula (1)), Kuraray “LIR-50” (isoprene oligomer) manufactured by Kuraray Co., Ltd., “LBR-307” “LBR-50” (butadiene oligomer) manufactured by Kuraray Co., Ltd., “TEAI-1000” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. (hydrogenated 1,2-modified with terminal acrylic modification) Polybutadiene oligomer), Nippon Soda Co., Ltd. "TE-2000" (terminal acrylic modified 1,2-polybutadiene oligomer), Toyobo "Byron" (amorphous polyester resin), and the like. Among these, isoprene oligomers and / or 1,2-polybutadiene oligomers are preferable, and 1,2-polybutadiene oligomers are more preferable.
本発明で用いることができる（Ｂ）成分は、芳香族基を有する（メタ）アクリレートである。芳香族基を有する（メタ）アクリレートとしては、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、ＥＣＨ（ＥＣＨはエピクロロヒドリンの略）変性フェノキシ（メタ）アクリレート,フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレートは１種類又は２種類以上を使用できる。これらの中では、フェノキシ基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、ノニルフェノキシ基を有する（メタ）アクリレートがより好ましく、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが最も好ましい。ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートのエチレングリコール鎖−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−は、ｎ＝１〜３０が好ましい。 The component (B) that can be used in the present invention is a (meth) acrylate having an aromatic group. Examples of the (meth) acrylate having an aromatic group include nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, ethoxylated phenyl (meth) acrylate, neopentyl glycol benzoate (meth) acrylate, ECH (ECH is epichloro) Abbreviation of hydrin) modified phenoxy (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxyhexaethylene glycol (meth) acrylate, phenoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, etc. Is mentioned. These (meth) acrylates can be used alone or in combination of two or more. Among these, a (meth) acrylate having a phenoxy group is preferable, a (meth) acrylate having a nonylphenoxy group is more preferable, and nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate is most preferable. Ethylene glycol chain of nonyl phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate - (CH 2 CH 2 O) n- is, n = 1 to 30 are preferred.
（Ｃ）成分は、光重合開始剤（以下光開始剤という）である。光開始剤としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、後述の（Ｆ）成分といった (メタ)アクリレートの重合を開始させるものであれば特に制限はない。 (C) A component is a photoinitiator (henceforth a photoinitiator). The photoinitiator is not particularly limited as long as it initiates polymerization of (meth) acrylate, such as component (A), component (B), and component (F) described later.
（Ｃ）光開始剤としては、紫外線重合開始剤や可視光重合開始剤等が挙げられるが、どちらも制限無く用いられる。紫外線重合開始剤としては、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系等が挙げられる。可視光重合開始剤としては、アシルホスフィンオキサイド系、チオキサントン系、メタロセン系、キノン系、α−アミノアルキルフェノン系等が挙げられる。 (C) As a photoinitiator, although an ultraviolet polymerization initiator, a visible light polymerization initiator, etc. are mentioned, both are used without a restriction | limiting. Examples of the ultraviolet polymerization initiator include benzoin, benzophenone, and acetophenone. Examples of visible light polymerization initiators include acylphosphine oxides, thioxanthones, metallocenes, quinones, and α-aminoalkylphenones.
（Ｃ）光開始剤としては、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンジル，ベンゾイン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、カンファーキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル―２-ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。 (C) Photoinitiators include benzophenone, 4-phenylbenzophenone, benzoylbenzoic acid, 2,2-diethoxyacetophenone, bisdiethylaminobenzophenone, benzyl, benzoin, benzoylisopropyl ether, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone Thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 1- (4-isopropylphenyl) 2-hydroxy-2-methylpropane-1 -One, 1- (4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl) -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-fur Nylpropan-1-one, camphorquinone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl ) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone-1,2-dimethylamino-2- (4-methyl-benzyl) ) -1- (4-Morifolin-4-yl-phenyl) -butan-1-one, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, and the like.
（Ｄ）成分は熱重合開始剤である。熱重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンジハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。これらの中では、反応性の点で、クメンハイドロパーオキサイドが好ましい。 Component (D) is a thermal polymerization initiator. As the thermal polymerization initiator, an organic peroxide is preferable. Examples of organic peroxides include cumene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, tertiary butyl hydroperoxide, diisopropylbenzene dihydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, benzoyl peroxide, and tertiary butyl peroxybenzoate. . Among these, cumene hydroperoxide is preferable in terms of reactivity.
（Ｅ）成分は還元剤である。還元剤は、熱重合開始剤の分解を促進し、硬化性樹脂組成物の硬化を促進する。 The component (E) is a reducing agent. The reducing agent accelerates the decomposition of the thermal polymerization initiator and accelerates the curing of the curable resin composition.
（Ｅ）還元剤としては、チオ尿素誘導体、β−ジケトンキレート及びβ−ケトエステルからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。チオ尿素誘導体としては、アセチル−２−チオ尿素、ベンゾイルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素等が挙げられる。これらの中では、効果が大きい点で、アセチル−２−チオ尿素、ベンゾイルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジブチルチオ尿素及びテトラメチルチオ尿素からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、アセチル−２−チオ尿素がより好ましい。β−ジケトンキレートとしては、バナジルアセチルアセトネート、コバルトアセチルアセトネート、銅アセチルアセトネート等が挙げられる。β−ケトエステルとしては、ナフテン酸バナジル、ステアリン酸バナジル、ナフテン酸銅、オクチル酸コバルト等が挙げられる。これらの１種又は２種以上が使用できる。これらの中では、反応性の点で、β−ジケトンキレートが好ましく、バナジルアセチルアセトネートがより好ましい。 (E) The reducing agent is preferably at least one selected from the group consisting of thiourea derivatives, β-diketone chelates and β-ketoesters. Examples of the thiourea derivative include acetyl-2-thiourea, benzoylthiourea, N, N-diphenylthiourea, N, N-diethylthiourea, N, N-dibutylthiourea, tetramethylthiourea and the like. Among these, the group consisting of acetyl-2-thiourea, benzoylthiourea, N, N-diphenylthiourea, N, N-diethylthiourea, N, N-dibutylthiourea, and tetramethylthiourea is effective. One or more selected from the above are preferred, and acetyl-2-thiourea is more preferred. Examples of the β-diketone chelate include vanadyl acetylacetonate, cobalt acetylacetonate, and copper acetylacetonate. Examples of the β-ketoester include vanadyl naphthenate, vanadyl stearate, copper naphthenate, cobalt octylate and the like. These 1 type (s) or 2 or more types can be used. Among these, β-diketone chelates are preferable in terms of reactivity, and vanadyl acetylacetonate is more preferable.
（Ｅ）成分はプライマーとしても使用できる。即ち、（Ｅ）成分を溶剤に溶解又は分散させてプライマーとし、プライマーを後述する第二剤とすることにより、硬化促進剤としての作用を向上することができる。 Component (E) can also be used as a primer. That is, the action as a curing accelerator can be improved by dissolving or dispersing the component (E) in a solvent to serve as a primer and using the primer as a second agent described later.
溶剤としては、揮発性有機溶剤が好ましい。揮発性有機溶剤としては、沸点が３５〜１１０℃のものが好ましい。沸点が３５〜１１０℃の揮発性溶剤としては、アセトン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、トルエン、塩化メチレン、トリクロロエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ジエチルエーテル、ベンゼン、クロロホルム等が挙げられる。溶剤として、（メタ）アクリレートを使用することもできる。 As the solvent, a volatile organic solvent is preferable. The volatile organic solvent preferably has a boiling point of 35 to 110 ° C. Examples of the volatile solvent having a boiling point of 35 to 110 ° C. include acetone, methanol, ethanol, butanol, isopropyl alcohol, ethyl acetate, toluene, methylene chloride, trichloroethane, tetrahydrofuran, hexane, diethyl ether, benzene, chloroform and the like. As the solvent, (meth) acrylate can also be used.
プライマーとして使用する場合、このプライマー中の（Ｅ）成分の濃度は、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。 When used as primers, the concentration of component (E) of the primer is preferably from 0.1 to 10 mass%, more preferably 0.5 to 5 mass%.
本発明の硬化性樹脂組成物は、特に各被着体に対する接着性を一層向上させることを目的に、（Ｆ）成分として、（Ａ）成分や（Ｂ）成分以外の（メタ）アクリレートを含有することができる。（Ａ）成分や（Ｂ）成分以外の（メタ）アクリレートとしては、水酸基含有モノマーが挙げられる。 The curable resin composition of the present invention contains a (meth) acrylate other than the (A) component and the (B) component as the (F) component, particularly for the purpose of further improving the adhesion to each adherend. can do. Examples of the (meth) acrylate other than the component (A) and the component (B) include a hydroxyl group-containing monomer.
本発明で用いることができる（Ｆ）成分として用いられる（メタ）アクリレートの中で、水酸基含有モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、脂肪族エポキシ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性アリル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート（プロピレングリコール鎖−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｎ−において、ｎ＝６〜１３が好ましい）、ＥＯ変性コハク酸(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチルアクリレートが挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが接着信頼性という観点で好ましい。 Among the (meth) acrylates used as the component (F) that can be used in the present invention, examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl. (Meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, aliphatic epoxy (meth) acrylate, ECH-modified allyl (meth) acrylate, butanediol mono (meth) acrylate, caprolactone (meth) acrylate, dipropylene glycol (meth) acrylate, ECH-modified phenoxy (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate (propylene glycol chain - (CH 2 CH (CH 3 ) O) in n-, n = 6 to 13 is preferred), EO-modified succinic Examples include acid (meth) acrylate and β-carboxyethyl acrylate. Among these, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of adhesion reliability.
本発明ではガラスへの密着力を向上させる目的で、（Ｇ）成分として、シランカップリング剤を含有することができる。シランカップリング剤としては、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ユレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの中では、ガラス等への接着性の点で、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び／又はγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。 In the present invention, a silane coupling agent can be contained as the component (G) for the purpose of improving the adhesion to glass. As silane coupling agents, γ-chloropropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyl-tris (β-methoxyethoxy) silane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxy Silane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) ) -Γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, and the like. Among these, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and / or γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane are preferable from the viewpoint of adhesion to glass or the like, and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane is preferable. Is more preferable.
本発明における硬化性樹脂組成物は、第一剤と第二剤に分ける二剤型硬化性樹脂組成物として使用できる。二剤型硬化性樹脂組成物の場合、第一剤が少なくとも（Ｄ）熱重合開始剤を含有し、第二剤が少なくとも（Ｅ）還元剤を含有する。 The curable resin composition in the present invention can be used as a two-part curable resin composition divided into a first agent and a second agent. In the case of a two-component curable resin composition, the first agent contains at least (D) a thermal polymerization initiator, and the second agent contains at least (E) a reducing agent.
第一剤および第二剤の使用割合は、体積比で、第一剤：第二剤＝１〜５：５〜１が好ましく、１〜３：３〜１がより好ましく、１：１が最も好ましい。 The use ratio of the first agent and the second agent is, by volume ratio, first agent: second agent = 1 to 5: 5-1 is preferable, 1-3: 3 to 1 is more preferable, and 1: 1 is the most. preferable.
この二剤型硬化性樹脂組成物は、第一剤と第二剤を予め混合した二剤型硬化性樹脂組成物を被着体に塗布することにより、被着体を接合又は被覆する用途に対して好適に使用される。 This two-part curable resin composition is used for joining or covering an adherend by applying a two-part curable resin composition in which a first agent and a second agent are mixed in advance to the adherend. It is preferably used for this.
本発明では、第二剤をプライマーとして使用する場合がある。第二剤をプライマーとして使用する場合、プライマー組成物を被着体の表面に塗布し、第一剤を介して被覆したり、接合したりする。例えば、第二剤を一方の被着体に塗布した後、第二剤からなるプライマーの表面に第一剤を塗布することにより、被着体を被覆したり、他の被着体と接合したりする方法が挙げられる。第二剤からなるプライマーを二枚の被着体表面に塗布した後、第一剤を介して二枚の被着体同士を接合する方法も挙げられる。第一剤を一方の被着体に塗布し、第二剤からなるプライマーをもう一方の被着体に塗布した後、被着体同士を貼り合わせることにより、被着体を接合する方法も挙げられる。 In the present invention, the second agent may be used as a primer. When using a 2nd agent as a primer, a primer composition is apply | coated to the surface of a to-be-adhered body, and it coat | covers or joins via a 1st agent. For example, after the second agent is applied to one adherend, the first agent is applied to the surface of the primer composed of the second agent, thereby covering the adherend or bonding to the other adherend. The method to do is mentioned. There is also a method in which a primer composed of the second agent is applied to the surface of two adherends, and then the two adherends are joined together via the first agent. A method of joining the adherends by applying the first agent to one adherend, applying the primer composed of the second agent to the other adherend, and bonding the adherends together is also mentioned. It is done.
本発明は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須成分として含有することに加え、（Ｄ）〜（Ｅ）成分により、常温で硬化させること、光や紫外線で硬化させることが可能になる。 In addition to containing the components (A) to (C) as essential components, the present invention allows the components (D) to (E) to be cured at room temperature and cured with light or ultraviolet rays. .
本発明における硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部中、（Ａ）成分を３０〜９８質量部、（Ｂ）成分を２〜７０質量部を含有することが好ましく、（Ａ）成分を４０〜９５質量部、（Ｂ）成分を５〜６０質量部を含有することがより好ましく、（Ａ）成分を８０〜９０質量部、（Ｂ）成分を１０〜２０質量部を含有することが最も好ましい。 The curable resin composition in the present invention contains 30 to 98 parts by mass of the (A) component and 2 to 70 parts by mass of the (B) component in a total of 100 parts by mass of the (A) component and the (B) component. More preferably, the component (A) contains 40 to 95 parts by mass, the component (B) contains 5 to 60 parts by mass, the component (A) 80 to 90 parts by mass, and the component (B) 10 Most preferably, it contains ~ 20 parts by mass.
（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び必要に応じて使用する（Ｆ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部を含有することが、硬化性樹脂組成物の被着体に対するに対する接着性が特段に高くなり、且つ、硬化性が良好となる点で、好ましく、０．１〜５質量部を含有することが、より好ましい。 (C) The usage-amount of a component may contain 0.01-10 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of (A) component, (B) component, and the (F) component used as needed. The adhesive property of the curable resin composition to the adherend is particularly high, and the curability is favorable, and the content of 0.1 to 5 parts by mass is more preferable.
（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び必要に応じて使用する（Ｆ）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜７質量部含有する場合が、硬化性樹脂組成物の被着体に対するに対する接着性が特段に高くなり、且つ、硬化性が良好となる点で、好ましく、０．５〜５質量部含有する場合が、より好ましい。 (D) The usage-amount of a component may contain 0.1-7 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of (A) component, (B) component, and the (F) component used as needed, The adhesiveness of the curable resin composition to the adherend is particularly high and the curability is favorable, and the case of containing 0.5 to 5 parts by mass is more preferable.
（Ｅ）成分の使用量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び必要に応じて使用する（Ｆ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部含有する場合が、硬化性樹脂組成物の被着体に対するに対する接着性が特段に高くなり、且つ、硬化性が良好となる点で、好ましく、０．１〜５質量部含有する場合が、より好ましい。 (E) The usage-amount of a component may contain 0.01-10 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of (A) component, (B) component, and the (F) component used as needed, The adhesiveness with respect to the adherend of the curable resin composition is particularly high, and is preferable in that the curability is good, and the case of containing 0.1 to 5 parts by mass is more preferable.
（Ｆ）成分の使用量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び必要に応じて使用する（Ｆ）成分の合計１００質量部中、１〜１０質量部が好ましく、３〜７質量部がより好ましい。 The amount of component (F) used is preferably 1 to 10 parts by mass, and 3 to 7 parts by mass in 100 parts by mass of component (A), component (B) and component (F) used as necessary. More preferred.
（Ｇ）成分の使用量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び必要に応じて使用する（Ｆ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。 The amount of the component (G) used is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the component (A), the component (B) and the component (F) used as necessary. 5 parts by mass is more preferable.
本発明の硬化性樹脂組成物を、（Ｄ）熱重合開始剤を含有する第一剤と（Ｅ）還元剤を含有する第二剤に分けることも可能である。その他の成分は適宜二剤に含有する。第一剤と第二剤を使用直前に接触させ、硬化することにより、常温で硬化させることも可能である。二剤型の硬化性樹脂組成物の場合、（Ｄ）熱重合開始剤と（Ｅ）還元剤の使用量は、上記質量部の倍量となる。 It is also possible to divide the curable resin composition of the present invention into (D) a first agent containing a thermal polymerization initiator and (E) a second agent containing a reducing agent. Other components are appropriately contained in the two components. It is also possible to cure at normal temperature by bringing the first agent and the second agent into contact immediately before use and curing. In the case of a two-component type curable resin composition, the amounts of (D) thermal polymerization initiator and (E) reducing agent used are double the above-mentioned parts by mass.
本発明の硬化性樹脂組成物は空気に接している部分の硬化を迅速にするために、各種パラフィン類を使用できる。 The curable resin composition of the present invention can use various paraffins in order to quickly cure the portion in contact with air.
更に、貯蔵安定性を維持する目的で、重合禁止剤を含む市販の酸化防止剤等を使用できる。 Furthermore, for the purpose of maintaining storage stability, a commercially available antioxidant containing a polymerization inhibitor can be used.
これらの他にも所望により、エラストマー、各種パラフィン類、可塑剤、充填剤、着色剤、防錆剤等を使用できる。 In addition to these, elastomers, various paraffins, plasticizers, fillers, colorants, rust inhibitors and the like can be used as desired.
本発明の硬化性樹脂組成物は、接着剤組成物として使用できる。本発明では、接着剤組成物の硬化体によって、被着体を接合又は被覆して複合体を作製することができる。被着体の各種材料は、シクロオレフィンポリマー等のポリオレフィン、トリアセチルセルロース、フッ素系ポリマー、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ガラス、金属からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、ポリエステル、ポリオレフィン、ガラスからなる群から選ばれる１種以上がより好ましい。 The curable resin composition of the present invention can be used as an adhesive composition. In the present invention, a composite can be produced by bonding or coating an adherend with a cured body of the adhesive composition. The various materials of the adherend are preferably at least one selected from the group consisting of polyolefins such as cycloolefin polymers, triacetyl cellulose, fluoropolymers, polyesters such as polyethylene terephthalate, polycarbonates, glasses, metals, polyesters, polyolefins, One or more selected from the group consisting of glass is more preferable.
本発明の硬化性樹脂組成物にて接着した硬化体は、完全硬化させた後にリワーク（再利用）することが可能である。リワークの方法としては特に制限は無いが、貼り合わされた１種又は２種の被着体間に０．０１〜１００Ｎの荷重を負荷することにより被着体同士を解体し、解体後の被着体を再利用することが可能となる。 The cured product bonded with the curable resin composition of the present invention can be reworked (reused) after being completely cured. The rework method is not particularly limited, but the adherends are disassembled by applying a load of 0.01 to 100 N between the bonded one or two adherends, and the adherend after disassembly is performed. The body can be reused.
以下に、実験例をあげて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to experimental examples, but the present invention is not limited thereto.
（実験例）
特記しない限り、２３℃で、実験した。表１〜３に示す組成の硬化性樹脂組成物を調製し、評価した。結果を表１〜３に示した。実験例１６と実験例１７は第二剤をプライマーとして使用した。
(Experimental example)
Unless otherwise stated, experiments were conducted at 23 ° C. Curable resin compositions having the compositions shown in Tables 1 to 3 were prepared and evaluated. The results are shown in Tables 1-3. In Experimental Example 16 and Experimental Example 17, the second agent was used as a primer.
実験例に記載の硬化性樹脂組成物中の各成分としては、以下の化合物を選択した。 The following compounds were selected as each component in the curable resin composition described in the experimental examples.
（Ａ）成分の、ジエン系又は水素添加されたジエン系の骨格を有するオリゴマーとして、以下の化合物を選択した。
（Ａ−１）１，２−ポリブタジエンオリゴマー（日本曹達社製「ＴＥ−２０００」）（ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量２０００）
（Ａ−２）イソプレンオリゴマー（クラレ社製「ＬＩＲ−３０」）（ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量２８０００）
（Ａ−３）ブタジエンオリゴマー（クラレ社製「ＬＢＲ−３０７」）（ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量８０００）
（Ａ−４）イソプレンオリゴマー（クラレ社製「ＵＣ−２０３」）（ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量３６０００）
（Ｂ）成分の、フェノキシ基若しくはノニルフェノキシ基を有する（メタ）アクリレートとして、以下の化合物を選択した。
（Ｂ−１）ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート（ｎ＝１）（東亜合成社製「Ｍ−１１１」）
（Ｂ−２）２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（東亜合成社製「アロニックスＭ−５７００」）
（Ｂ）成分の比較例として、フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学社製「ＰＯＡ」）
（Ｃ）成分の光開始剤として、以下の化合物を選択した。
（Ｃ−１）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティケミカル社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」）
（Ｃ−２）２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（チバスペシャリティケミカル社製「ＤａｒｏｃｕｒＴＰＯ」）
（Ｄ）成分の熱重合開始剤として、以下の化合物を選択した。
（Ｄ−１）クメンハイドロパーオキサイド
（Ｅ）成分の還元剤として、以下の化合物を選択した。
（Ｅ−１）トリメチルチオ尿素
（Ｅ−２）バナジルアセチルアセトネート
（Ｆ）成分の（Ａ）成分や（Ｂ）成分以外の（メタ）アクリレートとして、以下の化合物を選択した。
（Ｆ−１）２−ヒドロキシブチルアクリレート（共栄社化学社製「ライトエステルＨＯＢＡ」）
（Ｇ）成分の、シランカップリング剤として、以下の化合物を選択した。
（Ｇ−１）γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
The following compounds were selected as oligomers having a diene-based or hydrogenated diene-based skeleton as the component (A).
(A-1) 1,2-polybutadiene oligomer (“TE-2000” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) (number average molecular weight 2000 in terms of polystyrene by GPC)
(A-2) Isoprene oligomer ("LIR-30" manufactured by Kuraray Co., Ltd.) (number average molecular weight 28000 in terms of polystyrene by GPC)
(A-3) Butadiene oligomer (“LBR-307” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) (number average molecular weight 8000 in terms of polystyrene by GPC)
(A-4) Isoprene oligomer (“UC-203” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) (number average molecular weight 36,000 in terms of polystyrene by GPC)
The following compounds were selected as the (B) component (meth) acrylate having a phenoxy group or a nonylphenoxy group.
(B-1) Nonylphenoxypolyethylene glycol acrylate (n = 1) (“M-111” manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)
(B-2) 2-Hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate (“Aronix M-5700” manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)
As a comparative example of the component (B), phenoxyethyl acrylate (“POA” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
The following compounds were selected as the photoinitiator for component (C).
(C-1) 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (“Irgacure 184” manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
(C-2) 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (“Darocur TPO” manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
The following compounds were selected as the thermal polymerization initiator of component (D).
(D-1) Cumene hydroperoxide (E) The following compounds were selected as the reducing agent for the component.
(E-1) Trimethylthiourea (E-2) Vanadyl acetylacetonate (F) The following compounds were selected as (meth) acrylates other than (A) component and (B) component.
(F-1) 2-Hydroxybutyl acrylate (“Light Ester HOBA” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
The following compounds were selected as the silane coupling agent of component (G).
(G-1) γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilane
各種物性は、次のように測定した。 Various physical properties were measured as follows.
〔光硬化性〕温度２３℃で測定した。光硬化性に関しては、テンパックスガラス（幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍ×厚さ２ｍｍ）の表面に硬化性樹脂組成物を厚み０．１ｍｍになるように塗布した。その後、無電極放電ランプを使用したフュージョン社製硬化装置を用い、波長３６５ｎｍのＵＶ光を積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ２の条件にて照射し、硬化させた。その後、引張剪断接着強さを測定した。硬化性樹脂組成物は第一剤（Ａ剤）および第二剤（Ｂ剤）を体積比１：１の割合で、スタティックミキサーを使用して混合し、塗布した。第二剤をプライマーとして使用する場合、テンパックスガラスの表面に第二剤のプライマーを塗布した後、更に第一剤を第二剤のプライマー表面に塗布し、第一剤の表面にテンパックスガラスを貼り合わせた。 [Photocurability] Measured at a temperature of 23 ° C. Regarding photocurability, a curable resin composition was applied to a surface of Tempax glass (width 25 mm × length 25 mm × thickness 2 mm) to a thickness of 0.1 mm. Thereafter, using a curing device manufactured by Fusion Corporation using an electrodeless discharge lamp, UV light having a wavelength of 365 nm was irradiated and cured under the condition of an integrated light quantity of 2000 mJ / cm 2 . Thereafter, the tensile shear bond strength was measured. The curable resin composition was prepared by mixing the first agent (A agent) and the second agent (B agent) at a volume ratio of 1: 1 using a static mixer. When the second agent is used as a primer, after the second agent primer is applied to the surface of the Tempax glass, the first agent is further applied to the surface of the second agent primer, and the Tempax glass is applied to the surface of the first agent. Were pasted together.
〔常温硬化性（引張接着強さ）〕温度２３℃で測定した。常温硬化性に関しては、ＳＰＣＣ試験片（幅１００ｍｍ×長さ２５ｍｍ×厚さ１．６ｍｍ）の表面に硬化性樹脂組成物を厚み０．０５ｍｍになるように塗布した。その後、２３℃×５０％ＲＨ環境下、２４時間養生し、引張剪断接着強さを測定した。本接着強さが５ＭＰａ以上である場合、遮光環境下常温での硬化性良好であると見なした。硬化性樹脂組成物は第一剤（Ａ剤）および第二剤（Ｂ剤）を体積比１：１の割合で、スタティックミキサーを使用して混合し、塗布した。第二剤をプライマーとして使用する場合、ＳＰＣＣ試験片の表面に第二剤のプライマーを塗布した後、更に第一剤を第二剤のプライマー表面に塗布し、第一剤の表面にＳＰＣＣ試験片を貼り合わせた。 [Normal temperature curability (tensile bond strength)] The temperature was measured at 23 ° C. Regarding room temperature curability, a curable resin composition was applied to the surface of an SPCC test piece (width 100 mm × length 25 mm × thickness 1.6 mm) to a thickness of 0.05 mm. Then, it hardened | cured for 24 hours in 23 degreeC x 50% RH environment, and measured the tensile shear bond strength. When the bond strength was 5 MPa or more, it was considered that the curability at room temperature was good in a light-shielding environment. The curable resin composition was prepared by mixing the first agent (A agent) and the second agent (B agent) at a volume ratio of 1: 1 using a static mixer. When the second agent is used as a primer, after the second agent primer is applied to the surface of the SPCC test piece, the first agent is further applied to the second agent primer surface, and the SPCC test piece is applied to the surface of the first agent. Were pasted together.
〔ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）接着性評価（ポリエチレンテレフタレート試験片間の剥離接着強さ）〕２軸延伸ＰＥＴフィルム（ルミラーＴ６０、平均厚さ１９０μｍ、東レ社製）の試験片（幅５０ｍｍ×長さ１０ｍｍ×厚さ０．０５ｍｍ）同士を、硬化性樹脂組成物を接着剤組成物として用いて、接着層の厚み３０μｍで接着面積を縦４０ｍｍ×横１０ｍｍとして接着させた。常温硬化による硬化後、接着剤組成物により接着した該試験片の、密着されていない２箇所のフィルム端部を引っ張ることで、フィルム同士が密着された部分を剥離させて、初期の１８０°剥離接着強さを測定した。硬化における光照射条件は〔光硬化性〕に記載の方法に従った。常温硬化条件は〔常温硬化性（引張接着強さ）〕に記載の方法に従った。第二剤をプライマーとして使用する場合、一方の試験片の表面に第二剤のプライマーを塗布し、もう一方の試験片の表面に第一剤を塗布し、試験片同士を接着させた。剥離接着強さ（単位：Ｎ／ｃｍ）は、引張試験器を用いて温度２３℃、湿度５０％の環境下で引張速度５０ｍｍ／分で測定した。 [Polyethylene terephthalate (PET) adhesion evaluation (peel adhesion strength between polyethylene terephthalate test pieces)] Test pieces (width 50 mm × length 10 mm) of biaxially stretched PET film (Lumirror T60, average thickness 190 μm, manufactured by Toray Industries, Inc.) × 0.05 mm thickness) were bonded to each other using a curable resin composition as an adhesive composition with an adhesive layer thickness of 30 μm and an adhesive area of 40 mm long × 10 mm wide. After curing by room temperature curing, by pulling the two end portions of the film that are not in close contact with the test piece adhered by the adhesive composition, the portions where the films are in close contact with each other are peeled off, and the initial 180 ° peeling is performed. The bond strength was measured. The light irradiation conditions for curing were in accordance with the method described in [Photocurability]. The room temperature curing conditions followed the method described in [Room Temperature Curability (Tensile Adhesive Strength)]. When using the second agent as a primer, the primer of the second agent was applied to the surface of one test piece, the first agent was applied to the surface of the other test piece, and the test pieces were adhered to each other. The peel adhesive strength (unit: N / cm) was measured using a tensile tester at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% at a tensile speed of 50 mm / min.
〔ガラス接着性評価（耐熱ガラス試験片間の引張接着強さ）〕耐熱ガラス試験片（幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍ×厚さ２．０ｍｍ）同士を、厚み８０μｍ×幅１１．５ｍｍ×長さ２５ｍｍのテフロン（登録商標）テープをスペーサーとして用い、硬化性樹脂組成物を接着剤組成物として用いて接着させた（接着面積３．１２５ｃｍ２）。硬化における光照射条件は〔光硬化性〕に記載の方法に従った。常温硬化条件は〔常温硬化性（引張接着強さ）〕に記載の方法に従った。第二剤をプライマーとして使用する場合、一方の試験片の表面に第二剤のプライマーを塗布し、もう一方の試験片の表面に第一剤を塗布し、試験片同士を接着させた。上記条件にて接着剤組成物を硬化させた後、更に、試験片の両面に電気化学工業社製接着剤組成物「Ｇ−５５」を使用し、亜鉛メッキ鋼板（幅１００ｍｍ×長さ２５ｍｍ×厚さ２．０ｍｍ、エンジニアリングテストサービス社製）を接着させた。硬化後、接着剤組成物で接着した該試験片を用いて、亜鉛メッキ鋼板をチャックして、初期の引張剪断接着強さを測定した。引っ張り剪断接着強さ（単位：ＭＰａ）は、引張試験器を用いて温度２３℃、湿度５０％の環境下で引張速度１０ｍｍ／分で測定した。 [Glass Adhesion Evaluation (Tensile Adhesive Strength Between Heat-Resistant Glass Test Pieces)] Heat-resistant glass test pieces (width 25 mm × length 25 mm × thickness 2.0 mm) are 80 μm thick × 11.5 mm wide × 25 mm long. The Teflon (registered trademark) tape was used as a spacer and the curable resin composition was used as an adhesive composition for adhesion (adhesion area: 3.125 cm 2 ). The light irradiation conditions for curing were in accordance with the method described in [Photocurability]. The room temperature curing conditions followed the method described in [Room Temperature Curability (Tensile Adhesive Strength)]. When using the second agent as a primer, the primer of the second agent was applied to the surface of one test piece, the first agent was applied to the surface of the other test piece, and the test pieces were adhered to each other. After the adhesive composition was cured under the above conditions, an adhesive composition “G-55” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. was used on both sides of the test piece, and a galvanized steel sheet (width 100 mm × length 25 mm × A thickness of 2.0 mm, manufactured by Engineering Test Service Co., Ltd.) was adhered. After the curing, using the test piece bonded with the adhesive composition, the galvanized steel sheet was chucked, and the initial tensile shear bond strength was measured. The tensile shear bond strength (unit: MPa) was measured using a tensile tester at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% at a tensile speed of 10 mm / min.
〔シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）接着性評価（シクロオレフィンポリマー試験片間の剥離接着強さ）〕ＣＯＰフィルム（ＺＥＯＮＯＲ、平均厚さ４０μｍ、日本ゼオン社製）の試験片（幅５０ｍｍ×長さ１０ｍｍ×厚さ０．０５ｍｍ）同士を、硬化性樹脂組成物を接着剤組成物として用いて、接着層の厚み１０μｍで接着面積を縦４０ｍｍ×横１０ｍｍとして接着させた。常温硬化による硬化後、接着剤組成物で接着した該試験片の、密着されていない２箇所のフィルム端部を引っ張ることで、フィルム同士が密着された部分を剥離させて、初期の１８０°剥離接着強さを測定した。硬化における光照射条件は〔光硬化性〕に記載の方法に従った。常温硬化条件は〔常温硬化性（引張接着強さ）〕に記載の方法に従った。第二剤をプライマーとして使用する場合、一方の試験片の表面に第二剤のプライマーを塗布し、もう一方の試験片の表面に第一剤を塗布し、試験片同士を接着させた。剥離接着強さ（単位：Ｎ／ｃｍ）は、引張試験器を用いて温度２３℃、湿度５０％の環境下で引張速度５０ｍｍ／分で測定した。 [Cycloolefin polymer (COP) adhesion evaluation (peel adhesion strength between cycloolefin polymer test pieces)] COP film (ZEONOR, average thickness 40 μm, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) test piece (width 50 mm × length 10 mm × 0.05 mm thick) were bonded to each other with the adhesive layer having a thickness of 10 μm and a bonding area of 40 mm in length and 10 mm in width by using the curable resin composition as an adhesive composition. After curing by room temperature curing, by pulling the two end portions of the film that are not in close contact with the test piece bonded with the adhesive composition, the portions where the films are in close contact with each other are peeled off, and the initial 180 ° peeling is performed. The bond strength was measured. The light irradiation conditions for curing were in accordance with the method described in [Photocurability]. The room temperature curing conditions followed the method described in [Room Temperature Curability (Tensile Adhesive Strength)]. When using the second agent as a primer, the primer of the second agent was applied to the surface of one test piece, the first agent was applied to the surface of the other test piece, and the test pieces were adhered to each other. The peel adhesive strength (unit: N / cm) was measured using a tensile tester at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% at a tensile speed of 50 mm / min.
〔トリアセチルセルロース接着性評価（トリアセチルセルロース試験片間の剥離接着強さ）〕トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（平均厚さ４０μｍ、富士フィルム社製）の試験片（幅５０ｍｍ×長さ１０ｍｍ×厚さ０．０４ｍｍ）同士を、硬化性樹脂組成物を接着剤組成物として用いて、接着層の厚み１０μｍで接着面積を縦４０ｍｍ×横１０ｍｍとして接着させた。接着剤組成物で接着した該試験片の、密着されていない２箇所のフィルム端部を引っ張ることで、フィルム同士が密着された部分を剥離させて、初期の１８０°剥離接着強さを測定した。光硬化における光照射条件は〔光硬化性〕に記載の方法に従った。常温硬化における常温硬化条件は〔常温硬化性（引張接着強さ）〕に記載の方法に従った。第二剤をプライマーとして使用する場合、一方の試験片の表面に第二剤のプライマーを塗布し、もう一方の試験片の表面に第一剤を塗布し、試験片同士を接着させた。剥離接着強さ（単位：Ｎ／ｃｍ）は、引張試験器を用いて温度２３℃、湿度５０％の環境下で引張速度５０ｍｍ／分で測定した。 [Triacetylcellulose Adhesion Evaluation (Peeling Adhesive Strength Between Triacetylcellulose Test Pieces)] Triacetylcellulose (TAC) film (average thickness 40 μm, manufactured by Fuji Film) test piece (width 50 mm × length 10 mm × A thickness of 0.04 mm was bonded to each other using a curable resin composition as an adhesive composition, with an adhesive layer thickness of 10 μm and an adhesive area of 40 mm long × 10 mm wide. The initial 180 ° peel strength was measured by pulling the two film ends that were not in close contact with the test piece that was adhered with the adhesive composition, thereby peeling the portions where the films were in close contact with each other. . The light irradiation conditions in photocuring followed the method described in [Photocuring]. The room temperature curing conditions for room temperature curing were in accordance with the method described in [Room Temperature Curability (Tensile Adhesive Strength)]. When using the second agent as a primer, the primer of the second agent was applied to the surface of one test piece, the first agent was applied to the surface of the other test piece, and the test pieces were adhered to each other. The peel adhesive strength (unit: N / cm) was measured using a tensile tester at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% at a tensile speed of 50 mm / min.
〔フッ素系ポリマー接着性評価（フッ素フィルム試験片間の剥離接着強さ）〕ＰＶＤＦ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）フィルム（平均厚さ４０μｍ、電気化学工業社製「ＤＸフィルム」）の試験片（幅５０ｍｍ×長さ１０ｍｍ×厚さ０．０４ｍｍ）同士を、硬化性樹脂組成物を接着剤組成物として用いて、接着層の厚み１０μｍで接着面積を縦４０ｍｍ×横１０ｍｍとして接着させた。接着剤組成物で接着した該試験片の、密着されていない２箇所のフィルム端部を引っ張ることで、フィルム同士が密着された部分を剥離させて、初期の１８０°剥離接着強さを測定した。光硬化における光照射条件は〔光硬化性〕に記載の方法に従った。常温硬化における常温硬化条件は〔常温硬化性（引張接着強さ）〕に記載の方法に従った。第二剤をプライマーとして使用する場合、一方の試験片の表面に第二剤のプライマーを塗布し、もう一方の試験片の表面に第一剤を塗布し、試験片同士を接着させた。剥離接着強さ（単位：Ｎ／ｃｍ）は、引張試験器を用いて温度２３℃、湿度５０％の環境下で引張速度５０ｍｍ／分で測定した。 [Evaluation of Fluoropolymer Adhesion (Peeling Adhesive Strength Between Fluorine Film Specimens)] PVDF (Polyvinylidene fluoride) film (average thickness 40 μm, “DX film” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) (width 50 mm × length) 10 mm in thickness x 0.04 mm in thickness) were bonded using a curable resin composition as an adhesive composition, with an adhesive layer thickness of 10 μm and an adhesive area of 40 mm long × 10 mm wide. The initial 180 ° peel strength was measured by pulling the two film ends that were not in close contact with the test piece that was adhered with the adhesive composition, thereby peeling the portions where the films were in close contact with each other. . The light irradiation conditions in photocuring followed the method described in [Photocuring]. The room temperature curing conditions for room temperature curing were in accordance with the method described in [Room Temperature Curability (Tensile Adhesive Strength)]. When using the second agent as a primer, the primer of the second agent was applied to the surface of one test piece, the first agent was applied to the surface of the other test piece, and the test pieces were adhered to each other. The peel adhesive strength (unit: N / cm) was measured using a tensile tester at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% at a tensile speed of 50 mm / min.
〔ポリカーボネート接着性評価（ポリカーボネート試験片間の引張接着強さ）〕ポリカーボネート（帝人社製「パンライト」）試験片（幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍ×厚さ２．０ｍｍ）同士を、厚み８０μｍ×幅１２．５ｍｍ×長さ２５ｍｍのテフロン（登録商標）テープをスペーサーとして用い、硬化性樹脂組成物を接着剤組成物として用いて接着させた（接着面積３．１２５ｃｍ２）。光硬化における光照射条件は〔光硬化性〕に記載の方法に従った。常温硬化における常温硬化条件は〔常温硬化性（引張接着強さ）〕に記載の方法に従った。第二剤をプライマーとして使用する場合、一方の試験片の表面に第二剤のプライマーを塗布し、もう一方の試験片の表面に第一剤を塗布し、試験片同士を接着させた。引っ張り剪断接着強さ（単位：ＭＰａ）は、引張試験器を用いて温度２３℃、湿度５０％の環境下で引張速度１０ｍｍ／分で測定した。 [Polycarbonate Adhesion Evaluation (Tensile Adhesive Strength Between Polycarbonate Specimens)] Polycarbonate (“Panlite” manufactured by Teijin Limited) Specimens (width 25 mm × length 25 mm × thickness 2.0 mm), thickness 80 μm × width A Teflon (registered trademark) tape of 12.5 mm × length 25 mm was used as a spacer and a curable resin composition was used as an adhesive composition (adhesion area 3.125 cm 2 ). The light irradiation conditions in photocuring followed the method described in [Photocuring]. The room temperature curing conditions for room temperature curing were in accordance with the method described in [Room Temperature Curability (Tensile Adhesive Strength)]. When using the second agent as a primer, the primer of the second agent was applied to the surface of one test piece, the first agent was applied to the surface of the other test piece, and the test pieces were adhered to each other. The tensile shear bond strength (unit: MPa) was measured using a tensile tester at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% at a tensile speed of 10 mm / min.
〔金属接着性評価（ＳＰＣＣ試験片とガラス試験片間の引張接着強さ）〕ＳＰＣＣ試験片（幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍ×厚さ１．６ｍｍ）とテンパックスガラス（幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を、厚み８０μｍ×幅１２．５ｍｍ×長さ２５ｍｍのテフロン（登録商標）テープをスペーサーとして用い、硬化性樹脂組成物を接着剤組成物として用いて接着させた（接着面積３．１２５ｃｍ２）。光硬化における光照射条件は〔光硬化性〕に記載の方法に従った。常温硬化における常温硬化条件は〔常温硬化性（引張接着強さ）〕に記載の方法に従った。第二剤をプライマーとして使用する場合、一方の試験片の表面に第二剤のプライマーを塗布し、もう一方の試験片の表面に第一剤を塗布し、試験片同士を接着させた。上記条件にて接着剤組成物を硬化させた後、更に、テンパックス試験片側に電気化学工業社製接着剤組成物「Ｇ−５５」を使用し、亜鉛メッキ鋼板（幅１００ｍｍ×長さ２５ｍｍ×厚さ２．０ｍｍ、エンジニアリングテストサービス社製）を接着させた。硬化後、接着剤組成物で接着した該試験片を用いて、亜鉛メッキ鋼板をチャックして、初期の引張剪断接着強さを測定した。引っ張り剪断接着強さ（単位：ＭＰａ）は、引張試験器を用いて温度２３℃、湿度５０％の環境下で引張速度１０ｍｍ／分で測定した。 [Metal adhesion evaluation (tensile bond strength between SPCC test piece and glass test piece)] SPCC test piece (width 25 mm x length 25 mm x thickness 1.6 mm) and Tempax glass (width 25 mm x length 25 mm x 2 mm thick) was adhered using a Teflon (registered trademark) tape having a thickness of 80 μm × width of 12.5 mm × length of 25 mm as a spacer and a curable resin composition as an adhesive composition (adhesion area 3. 125 cm 2 ). The light irradiation conditions in photocuring followed the method described in [Photocuring]. The room temperature curing conditions for room temperature curing were in accordance with the method described in [Room Temperature Curability (Tensile Adhesive Strength)]. When using the second agent as a primer, the primer of the second agent was applied to the surface of one test piece, the first agent was applied to the surface of the other test piece, and the test pieces were adhered to each other. After the adhesive composition was cured under the above conditions, an adhesive composition “G-55” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. was used on the Tempax test piece side, and a galvanized steel sheet (width 100 mm × length 25 mm × A thickness of 2.0 mm, manufactured by Engineering Test Service Co., Ltd.) was adhered. After the curing, using the test piece bonded with the adhesive composition, the galvanized steel sheet was chucked, and the initial tensile shear bond strength was measured. The tensile shear bond strength (unit: MPa) was measured using a tensile tester at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% at a tensile speed of 10 mm / min.
〔耐湿熱性評価（高温高湿暴露後の耐熱ガラス試験片間の引張接着強さ）〕テンパックスガラス（幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍ×厚さ２ｍｍ）同士を、硬化性樹脂組成物を接着剤組成物として用いて、接着層の厚み１００μｍで接着面積を１．０ｍｍ２として接着させ硬化させた。硬化における光照射条件は〔光硬化性〕に記載の方法に従った。常温硬化条件は〔常温硬化性（引張接着強さ）〕に記載の方法に従った。第二剤をプライマーとして使用する場合、一方の試験片の表面に第二剤のプライマーを塗布し、もう一方の試験片の表面に第一剤を塗布し、試験片同士を接着させた。硬化後、接着剤組成物で接着した該試験片を、恒温恒湿槽を用いて、温度８５℃、相対湿度８５％の環境下に１０００時間暴露した。暴露後の試験片を用いて、引張剪断接着強さを測定した。接着部位の外観を目視で観察し、黄変しているか否かを調べた。引っ張り剪断接着強さ（単位：ＭＰａ）は、引張試験器を用いて温度２３℃、湿度５０％の環境下で引張速度１０ｍｍ／分で測定した。 [Heat and heat resistance evaluation (tensile bond strength between heat-resistant glass test pieces after exposure to high temperature and high humidity)] Tempax glass (width 25 mm x length 25 mm x thickness 2 mm) and curable resin composition as adhesive composition used as an object, and cured to adhere the adhesive area as 1.0 mm 2 with a thickness 100μm of the adhesive layer. The light irradiation conditions for curing were in accordance with the method described in [Photocurability]. The room temperature curing conditions followed the method described in [Room Temperature Curability (Tensile Adhesive Strength)]. When using the second agent as a primer, the primer of the second agent was applied to the surface of one test piece, the first agent was applied to the surface of the other test piece, and the test pieces were adhered to each other. After curing, the test piece bonded with the adhesive composition was exposed to an environment of 85 ° C. and 85% relative humidity for 1000 hours using a constant temperature and humidity chamber. The tensile shear bond strength was measured using the test piece after exposure. The appearance of the bonded part was visually observed to determine whether it was yellowed. The tensile shear bond strength (unit: MPa) was measured using a tensile tester at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% at a tensile speed of 10 mm / min.
〔外観観察（黄変度）〕テンパックスガラス（幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍ×厚さ２ｍｍ）同士を、硬化性樹脂組成物を接着剤組成物として用いて、接着層の厚み１００μｍで接着面積を１．０ｍｍ２として接着させ硬化させた。硬化における光照射条件は〔光硬化性〕に記載の方法に従った。常温硬化条件は〔常温硬化性（引張接着強さ）〕に記載の方法に従った。第二剤をプライマーとして使用する場合、一方の試験片の表面に第二剤のプライマーを塗布し、もう一方の試験片の表面に第一剤を塗布し、試験片同士を接着させた。硬化後、接着剤組成物で接着した該試験片をカラー測定装置（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製「ＵＶ−ＶＩＳＩＢＬＥ ＳＰＥＣＴＲＯＰＯＨＯＴＯＭＥＴＥＲ」にてΔｂ値を黄変度とした。 [Observation of appearance (degree of yellowing)] Tempax glass (width 25 mm x length 25 mm x thickness 2 mm), using a curable resin composition as an adhesive composition, the adhesive area with an adhesive layer thickness of 100 μm It was made to adhere and harden as 1.0 mm 2 . The light irradiation conditions for curing were in accordance with the method described in [Photocurability]. The room temperature curing conditions followed the method described in [Room Temperature Curability (Tensile Adhesive Strength)]. When using the second agent as a primer, the primer of the second agent was applied to the surface of one test piece, the first agent was applied to the surface of the other test piece, and the test pieces were adhered to each other. After curing, the test piece bonded with the adhesive composition was subjected to a color measuring device (“UV-VISABLE SPECTROPOHOTOMETER” manufactured by SHIMADZU Co., Ltd.), and the Δb value was determined as the degree of yellowing.
実験例から、以下のことが判る。本発明の実施例に相当する硬化性樹脂組成物は、高い接着性を示すとともに、良好な硬化特性および耐湿熱性を示す。特に、トリアセチルセルロース、フッ素系ポリマー、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ガラス、金属に対して、高い接着性を示す。実施例に相当する硬化性樹脂組成物は、高い接着性を示すので、薄いガラスのＬＣＤ等の表示体と、アクリル板やポリカーボネート板等の光学機能材料とを貼り合わせる場合、接着面が剥がれたり、ＬＣＤが割れたり、ＬＣＤが表示ムラになったりしない。実施例に相当する硬化性樹脂組成物は、耐湿熱性が大きく、加温雰囲気での被着体の変形に追随できるので、被着体が剥がれることもない。実施例に相当する硬化性樹脂組成物は、印刷加工された部分を貼り合わせる場合にも、印刷加工されていない部分を貼り合わせる場合にも、十分な接着性を付与できる。 The following can be seen from the experimental example. The curable resin compositions corresponding to the examples of the present invention exhibit high adhesiveness, as well as good curing characteristics and wet heat resistance. In particular, it exhibits high adhesion to triacetyl cellulose, fluoropolymer, polyester, polycarbonate, polyolefin, glass, and metal. The curable resin compositions corresponding to the examples show high adhesiveness, and therefore, when a thin glass LCD or other display body is bonded to an optical functional material such as an acrylic plate or a polycarbonate plate, the adhesive surface may be peeled off. , LCD will not break or LCD will not be uneven. The curable resin compositions corresponding to the examples have high heat and moisture resistance and can follow the deformation of the adherend in a heated atmosphere, so that the adherend is not peeled off. The curable resin compositions corresponding to the examples can provide sufficient adhesion both when the printed portions are bonded together and when the non-printed portions are bonded together.
ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート（実験例１３）は、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートよりも優れた効果を有する（実験例１８）。 Nonylphenoxypolyethylene glycol acrylate (Experimental Example 13) has an effect superior to 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate (Experimental Example 18).
比較例に相当する硬化性樹脂組成物の場合、本発明の効果を有しない。
フェノキシエチルアクリレートを使用した場合、本発明の効果を有しない（実験例１２）。
In the case of the curable resin composition corresponding to the comparative example, it does not have the effect of the present invention.
When phenoxyethyl acrylate is used, it does not have the effect of the present invention (Experimental Example 12).
本発明の硬化性樹脂組成物は、タッチパネル積層体用や液晶パネル積層体用の接着剤組成物に使用できる。本発明のタッチパネル積層体や液晶パネル積層体は、ディスプレイとして使用できる。本発明の硬化性樹脂組成物は、透明な部分や半透明な部分を貼り合わせる場合にも、硬化性を向上することができる。 The curable resin composition of the present invention can be used for an adhesive composition for a touch panel laminate or a liquid crystal panel laminate. The touch panel laminate and the liquid crystal panel laminate of the present invention can be used as a display. The curable resin composition of the present invention can improve curability even when a transparent part or a translucent part is bonded.
Claims (21)
（Ａ）ポリブタジエン及びポリイソプレンからなる群から選ばれる１種以上の骨格を有するオリゴマーであり、分子量が５００〜７００００のオリゴマーであり、骨格の末端又は側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー
（Ｂ）ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上からなる、芳香族基を有する（メタ）アクリレート
（Ｃ）光重合開始剤
（Ｄ）クメンハイドロパーオキサイドである熱重合開始剤
（Ｅ）バナジルアセチルアセトネート、トリメチルチオ尿素からなる群より選ばれる１種以上である還元剤
（Ｆ）（Ａ）成分や（Ｂ）成分以外の（メタ）アクリレート It is a two- component curable resin composition containing the following components (A) to (E) and, if necessary, the component (F) , and the first agent contains at least (D) a thermal polymerization initiator, The second agent is a two-part curable resin composition containing at least (E) a reducing agent , and the component (A) is 30 to 98 in 100 parts by mass of the component (A) and the component (B). 2 to 70 parts by mass of component (B), (C) component is 100 parts by mass of component (A), component (B) and component (F) used as necessary 0.01 to 10 parts by mass, and the component (D) is added to the total of 100 parts by mass of the component (A), the component (B) and the component (F) used as necessary. 1-7 parts by mass, (E) component is a total of 100 parts by mass of (A) component, (B) component and (F) component used as necessary To, two-pack type curable resin composition containing 0.01 to 10 parts by weight.
(A) An oligomer having one or more skeletons selected from the group consisting of polybutadiene and polyisoprene , an oligomer having a molecular weight of 500 to 70000, and one or more (meth) acryloyl groups at the ends or side chains of the skeleton Oligomer (B) Nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate , (meth) acrylate (C) having an aromatic group consisting of one or more selected from the group consisting of 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate ) Photopolymerization initiator (D) Thermal polymerization initiator which is cumene hydroperoxide (E) One or more reducing agents selected from the group consisting of vanadyl acetylacetonate and trimethylthiourea
(F) (Meth) acrylates other than (A) component and (B) component
（Ａ）ポリブタジエン及びポリイソプレンからなる群から選ばれる１種以上の骨格を有するオリゴマーであり、分子量が５００〜７００００のオリゴマーであり、骨格の末端又は側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー
（Ｂ）ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上からなる、芳香族基を有する（メタ）アクリレート
（Ｃ）光重合開始剤
（Ｄ）クメンハイドロパーオキサイドである熱重合開始剤
（Ｅ）バナジルアセチルアセトネート、トリメチルチオ尿素からなる群より選ばれる１種以上である還元剤と溶剤を含有してなるプライマーであり、プライマー中の（Ｅ）成分の濃度が０．１〜１０質量％であるプライマー
（Ｆ）（Ａ）成分や（Ｂ）成分以外の（メタ）アクリレート It is a two- component curable resin composition containing the following components (A) to (E) and, if necessary, the component (F) , and the first agent contains at least (D) a thermal polymerization initiator, The second agent is a two- component curable resin composition comprising a primer comprising at least (E) a reducing agent and a solvent , and in a total of 100 parts by mass of the component (A) and the component (B), The component (A) contains 30 to 98 parts by mass, the component (B) contains 2 to 70 parts by mass, the component (C) is used as the component (A), the component (B), and as necessary (F). It contains 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of components, and (D) component is a total of 100 of (A) component, (B) component and (F) component used as necessary. It contains 0.1 to 7 parts by mass with respect to parts by mass, and the component (E) is used as required by the components (A) and (B). Per 100 parts by weight of F) component, two-pack type curable resin composition containing 0.01 to 10 parts by weight.
(A) An oligomer having one or more skeletons selected from the group consisting of polybutadiene and polyisoprene , an oligomer having a molecular weight of 500 to 70000, and one or more (meth) acryloyl groups at the ends or side chains of the skeleton Oligomer (B) Nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate , (meth) acrylate (C) having an aromatic group consisting of one or more selected from the group consisting of 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate ) Photopolymerization initiator (D) Thermal polymerization initiator which is cumene hydroperoxide (E) Primer comprising a reducing agent and a solvent selected from the group consisting of vanadyl acetylacetonate and trimethylthiourea The concentration of the component (E) in the primer is 0.1 to 10 % Primer
(F) (Meth) acrylates other than (A) component and (B) component
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