JP6106008B2 - Acrylic resin foam and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、アクリル系樹脂発泡体とその製造方法に関する。 The present invention relates to an acrylic resin foam and a method for producing the same.
従来、アクリル系樹脂発泡体(以下、「発泡体」ともいう。)は、強度に優れるとともに軽量性、断熱性に優れていることから、表面に繊維強化プラスチックス(FRP)(炭素繊維強化プラスチック(CFRP)等)シートを積層させて、自動車のボディー、小型ボートの船体、貨物車両の保冷室の壁材、風力発電の羽、X線を透過させるためのレントゲン写真機用台などを構成するための部材として利用されている。
このようなアクリル系樹脂発泡体は、通常、下記特許文献1に示されているように、アクリル系モノマーに発泡剤となる尿素とラジカル重合開始剤とを混合した重合性溶液を作製し、該重合性溶液を型枠に流し入れ、該型枠ごと加熱して前記アクリル系モノマーを重合させた後、得られた発泡性重合体を成形型内でさらに高温に加熱することによって尿素を分解させてガス発泡させるような方法が採用されて作製されている。
Conventionally, acrylic resin foams (hereinafter also referred to as “foams”) are excellent in strength, light weight, and heat insulation, and therefore have a fiber reinforced plastic (FRP) (carbon fiber reinforced plastic) on the surface. (CFRP) etc.) Laminate sheets to form automobile bodies, small boat hulls, cargo vehicle cold room wall materials, wind power wings, X-ray transmission tables for X-ray transmission, etc. It is used as a member for this purpose.
Such an acrylic resin foam is usually produced by preparing a polymerizable solution in which urea as a foaming agent and a radical polymerization initiator are mixed with an acrylic monomer, as shown in Patent Document 1 below. After pouring a polymerizable solution into a mold and heating the mold together to polymerize the acrylic monomer, the obtained foamable polymer is further heated to a high temperature in a mold to decompose urea. It is produced by adopting a method of gas foaming.
ところで、芯材をアクリル系樹脂発泡体とし、表面材をFRPシートとしたボードには、厚み方向において優れた強度を発揮することが要望されており、外圧による寸法変化が生じ難いことが要望されている。
このような要望に対し、アクリル系樹脂発泡体の発泡倍率を低下させて芯材の厚み方向における強度を向上させることが考えられるが、その場合にはボードの軽量性や断熱性が損なわれるおそれを有する。
なお、アクリル系樹脂発泡体は、前記のように種々の用途に利用されており、外圧による寸法変化を抑制させることが求められているのは前記芯材に限られるものではない。
また、アクリル系樹脂発泡体は、ボード状以外にも各種形状で利用されており、外圧が加えられるのは、必ずしも厚み方向に限られるものではない。
即ち、一の方向から加わる外力に対する寸法変化を抑制させる手法として見掛け密度を増大させる手法以外に特に有効な方法が確立されていないという問題は全てのアクリル系樹脂発泡体に共通する問題である。
By the way, a board having an acrylic resin foam as the core material and an FRP sheet as the surface material is required to exhibit excellent strength in the thickness direction, and is required to be less susceptible to dimensional changes due to external pressure. ing.
In response to such a request, it is conceivable to improve the strength in the thickness direction of the core material by reducing the expansion ratio of the acrylic resin foam, but in that case, the lightness and heat insulation of the board may be impaired. Have
In addition, the acrylic resin foam is used for various applications as described above, and it is not limited to the core material that is required to suppress dimensional changes due to external pressure.
In addition, the acrylic resin foam is used in various shapes other than the board shape, and the application of external pressure is not necessarily limited to the thickness direction.
That is, the problem that a particularly effective method has not been established other than the method of increasing the apparent density as a method of suppressing the dimensional change with respect to the external force applied from one direction is a problem common to all acrylic resin foams.
本発明は、上記問題点に鑑み、見かけ密度の大きさの割に、一の方向からの外圧による寸法変化が生じ難いアクリル系樹脂発泡体を製造しうるアクリル系樹脂発泡体の製造方法を提供することを一の課題とし、見かけ密度の大きさの割に、一の方向からの外圧による寸法変化が生じ難いアクリル系樹脂発泡体を提供することを二の課題とする。 In view of the above problems, the present invention provides a method for producing an acrylic resin foam capable of producing an acrylic resin foam that hardly undergoes a dimensional change due to external pressure from one direction for the apparent density. One object is to provide an acrylic resin foam that hardly undergoes dimensional changes due to external pressure from one direction for the apparent density.
本発明は、アクリル系モノマーを含む重合性モノマーが重合された重合物中に熱分解型発泡剤を含む発泡剤が分散されてなる発泡性重合体と、
直方体状の内部空間を有する成形型と、を用い、
前記成形型内に収容させた前記発泡性重合体を前記熱分解型発泡剤の熱分解温度以上に加熱することによりアクリル系樹脂発泡体を形成させる工程を備えており、
前記工程では、前記成形型内に前記アクリル系樹脂発泡体を略充満させて直方体状のアクリル系樹脂発泡体を作製するアクリル系樹脂発泡体の製造方法であって、
前記成形型の縦方向、横方向、高さ方向における内寸をそれぞれBx、By、Bzとした際に、該成形型に収容させる前記発泡性重合体を下記関係式(1)及び(2)を満たす直方体状とすることを特徴とするアクリル系樹脂発泡体の製造方法にある。
(Bz/Az)/(Bx/Ax)>1.00 (1)
(Bz/Az)/(By/Ay)>1.00 (2)
(ただし、式中の「Ax」は発泡性重合体の縦方向の寸法を表し、式中の「Ay」は発泡性重合体の横方向の寸法を表し、式中の「Az」は発泡性重合体の高さ方向の寸法を表している。)
The present invention relates to a foamable polymer in which a foaming agent containing a pyrolytic foaming agent is dispersed in a polymer obtained by polymerizing a polymerizable monomer containing an acrylic monomer,
Using a mold having a rectangular parallelepiped internal space,
Comprising the step of forming an acrylic resin foam by heating the foamable polymer accommodated in the mold above the thermal decomposition temperature of the pyrolytic foaming agent;
In the step, the acrylic resin foam production method for producing a rectangular parallelepiped acrylic resin foam by substantially filling the acrylic resin foam in the mold,
When the inner dimensions of the mold in the vertical direction, the horizontal direction, and the height direction are Bx, By, and Bz, respectively, the foamable polymer contained in the mold is expressed by the following relational expressions (1) and (2). It is in the manufacturing method of the acrylic resin foam characterized by making it the rectangular parallelepiped shape which satisfy | fills.
(Bz / Az) / (Bx / Ax)> 1.00 (1)
(Bz / Az) / (By / Ay)> 1.00 (2)
(However, “Ax” in the formula represents the longitudinal dimension of the foamable polymer, “Ay” in the formula represents the lateral dimension of the foamable polymer, and “Az” in the formula represents the foamable property. (Dimensions in the height direction of the polymer are shown.)
斯かるアクリル系樹脂発泡体の製造方法は、該成形型に収容させる前記発泡性重合体を上記関係式(1)及び(2)を満たす直方体状とすることにより、得られるアクリル系樹脂発泡体について、一の方向の気泡径を他の方向の気泡径に比べて大きくさせやすくなり、その結果、見かけ密度の大きさの割に、一の方向からの外圧による寸法変化が生じ難いアクリル系樹脂発泡体を製造し得るという利点を有する。 Such a method for producing an acrylic resin foam is obtained by making the foamable polymer accommodated in the mold into a rectangular parallelepiped shape satisfying the above relational expressions (1) and (2). As a result, it is easy to increase the bubble diameter in one direction compared to the bubble diameter in the other direction, and as a result, the acrylic resin is less susceptible to dimensional change due to external pressure from one direction for the apparent density. It has the advantage that a foam can be produced.
また、本発明は、一の方向における平均気泡径をHzとし、該一の方向に直交し、且つ、互いに直交しあう二つの方向のそれぞれの平均気泡径をHx、Hyとしたときに、
Hz/Hxが1.10以上であり、且つ、Hz/Hyが1.10以上であることを特徴とするアクリル系樹脂発泡体にある。
In the present invention, when the average bubble diameter in one direction is Hz, and the average bubble diameter in each of two directions orthogonal to the one direction and orthogonal to each other is Hx, Hy,
The acrylic resin foam is characterized in that Hz / Hx is 1.10 or more and Hz / Hy is 1.10 or more.
斯かるアクリル系樹脂発泡体は、Hz/Hxが1.10以上であり、且つ、Hz/Hyが1.10以上であることにより、見かけ密度の大きさの割に、一の方向からの外圧による寸法変化が生じ難いものとなるという利点を有する。 Such an acrylic resin foam has an external pressure from one direction for the apparent density because Hz / Hx is 1.10 or more and Hz / Hy is 1.10 or more. There is an advantage that the dimensional change due to is difficult to occur.
本発明によれば、一の方向からの外圧による寸法変化が生じ難いアクリル系樹脂発泡体を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the acrylic resin foam which a dimensional change by the external pressure from one direction cannot produce easily can be provided.
以下、本発明の実施の形態について説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
まず、本実施形態のアクリル系樹脂発泡体の製造方法について説明する。
本実施形態のアクリル系樹脂発泡体の製造方法は、アクリル系モノマーを含む重合性モノマーと、熱分解型発泡剤を含む発泡剤と、重合開始剤とを含有する重合性溶液を作製する。
次に、該重合性溶液を加熱することによって前記重合性モノマーを重合させて発泡性重合体を作製する。そして、該発泡性重合体を発泡させてアクリル系樹脂発泡体(以下、「発泡体」ともいう。)を作製する。
以下、重合性溶液の構成成分について説明する。
First, the manufacturing method of the acrylic resin foam of this embodiment is demonstrated.
The manufacturing method of the acrylic resin foam of this embodiment produces a polymerizable solution containing a polymerizable monomer containing an acrylic monomer, a foaming agent containing a pyrolytic foaming agent, and a polymerization initiator.
Next, the polymerizable monomer is polymerized by heating the polymerizable solution to produce a foamable polymer. Then, the foamable polymer is foamed to produce an acrylic resin foam (hereinafter also referred to as “foam”).
Hereinafter, the components of the polymerizable solution will be described.
(アクリル系モノマー)
前記アクリル系モノマーとしては、無水マレイン酸、メタクリルアミド、(メタ)アクリル酸、メタクリル酸メチル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ベンジル、アクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイン酸イミドなどが挙げられる。
なお、本明細書における“(メタ)アクリル”との用語は、“メタクリル”と“アクリル”の何れかを意味している。
また、後述する発泡剤として尿素を用いる場合に、前記アクリル系モノマーには、尿素に対する優れた溶解性を示すことから水溶性のアクリル系モノマーを含有させることが好ましく、(メタ)アクリル酸を含有させることが好ましい。
さらに、前記アクリル系モノマーには、該アクリル系モノマーの発泡性重合体を発泡させるのに際して優れた発泡性を発揮させ得る点においてメタクリル酸メチルを含有させることが好ましい。
また、前記アクリル系モノマーとしては、得られるアクリル系樹脂発泡体に高い耐熱性を付与し得る点において、無水マレイン酸及びメタクリルアミドを含有させることが好ましい。
(Acrylic monomer)
Examples of the acrylic monomers include maleic anhydride, methacrylamide, (meth) acrylic acid, methyl methacrylate, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, crotonic acid, methyl acrylate, and ethyl (meth) acrylate. , (Butyl) (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, acrylamide, maleic acid amide, maleic acid imide, etc. It is done.
In this specification, the term “(meth) acryl” means either “methacryl” or “acryl”.
In addition, when urea is used as a foaming agent to be described later, the acrylic monomer preferably contains a water-soluble acrylic monomer because it exhibits excellent solubility in urea, and contains (meth) acrylic acid. It is preferable to make it.
Furthermore, it is preferable to contain methyl methacrylate in the acrylic monomer in that it can exhibit excellent foamability when foaming the foamable polymer of the acrylic monomer.
Moreover, as said acrylic monomer, it is preferable to contain maleic anhydride and methacrylamide in the point which can provide high heat resistance to the acrylic resin foam obtained.
(アクリル系モノマー以外の重合性モノマー)
なお、上記アクリル系モノマー以外の重合性モノマーとして、上記アクリル系モノマーと共重合可能なモノマーをアクリル系樹脂発泡体の改質などを目的として重合性溶液に少量含有させることも可能である。
特に、発泡性の向上に有効となるスチレンモノマーを重合性溶液に含有させることが好ましい。
ただし、スチレンモノマーを過剰に含有させると、硬質さを損なうおそれを有することから重合性モノマーに占めるスチレンモノマーの含有量は30質量%以下とすることが好ましい。
(Polymerizable monomer other than acrylic monomer)
In addition, as a polymerizable monomer other than the acrylic monomer, a monomer copolymerizable with the acrylic monomer may be contained in a small amount in the polymerizable solution for the purpose of modifying the acrylic resin foam.
In particular, it is preferable to contain a styrene monomer effective for improving foamability in the polymerizable solution.
However, if the styrene monomer is contained excessively, the hardness may be impaired, so the content of the styrene monomer in the polymerizable monomer is preferably 30% by mass or less.
より具体的には、本実施形態における重合性溶液は、含有される重合性モノマーの内の50〜70質量%がメタクリル酸メチルで、14〜27質量%が(メタ)アクリル酸で、10〜30質量%がスチレンであることが好ましい。
斯かる重合性溶液を用いて作製されるアクリル系樹脂発泡体は、圧縮強度に優れたものとなるという利点がある。
なお、14〜27質量%の割合で含有される(メタ)アクリル酸の内、全てをメタクリル酸としても、全てをアクリル酸としても良く、メタクリル酸とアクリル酸との両方を併せて14〜27質量%となるように重合性溶液に含有させてもよい。
ただし、後述する発泡剤として尿素を用いる場合、尿素に対する溶解性の観点からは、メタクリル酸を多く含有させることが好ましい。
More specifically, in the polymerizable solution in the present embodiment, 50 to 70% by mass of the polymerizable monomer contained is methyl methacrylate, 14 to 27% by mass is (meth) acrylic acid, It is preferable that 30% by mass is styrene.
An acrylic resin foam produced using such a polymerizable solution has an advantage of being excellent in compressive strength.
In addition, all (meth) acrylic acid contained in the ratio of 14 to 27 mass% may be methacrylic acid, or all may be acrylic acid, and both methacrylic acid and acrylic acid are combined. You may make it contain in a polymeric solution so that it may become the mass%.
However, when urea is used as a foaming agent to be described later, it is preferable to contain a large amount of methacrylic acid from the viewpoint of solubility in urea.
また、本実施形態における重合性溶液は、無水マレイン酸及びメタクリルアミドを含有する場合には、含有される重合性モノマーの内の35〜60質量%がメタクリル酸メチルで、14〜35質量%が(メタ)アクリル酸で、10〜20質量%がスチレンで、1.0〜10質量%が無水マレイン酸で、1.0〜10質量%がメタクリルアミドであることが好ましい。無水マレイン酸及びメタクリルアミドは、少ないと耐熱性の向上効果が少なく、多いと発泡性重合体の発泡性が低下して良好な発泡体が得難くなることがあるからである。特に、このような配合を採用することで、発泡性に優れた発泡性重合体が得られ、耐熱性に優れ、硬質で強度に優れたアクリル系樹脂発泡体を得ることができ好ましい。
なお、14〜35質量%の割合で含有される(メタ)アクリル酸の内、全てをメタクリル酸としても、全てをアクリル酸としても良く、メタクリル酸とアクリル酸との両方を併せて14〜35質量%となるように重合性溶液に含有させてもよい。
ただし、後述する発泡剤として尿素を用いる場合、尿素に対する溶解性の観点からは、メタクリル酸を多く含有させることが好ましい。
Moreover, when the polymerizable solution in this embodiment contains maleic anhydride and methacrylamide, 35 to 60% by mass of the polymerizable monomer contained is methyl methacrylate and 14 to 35% by mass. (Meth) acrylic acid, preferably 10 to 20 mass% is styrene, 1.0 to 10 mass% is maleic anhydride, and 1.0 to 10 mass% is methacrylamide. This is because if the amount of maleic anhydride and methacrylamide is small, the effect of improving the heat resistance is small, and if the amount is large, the foamability of the foamable polymer is lowered and it may be difficult to obtain a good foam. In particular, by adopting such a blend, a foamable polymer excellent in foamability can be obtained, and an acrylic resin foam excellent in heat resistance, hard and excellent in strength can be obtained.
In addition, all (meth) acrylic acid contained in the ratio of 14-35 mass% may be methacrylic acid, all may be acrylic acid, and both methacrylic acid and acrylic acid are combined. You may make it contain in a polymeric solution so that it may become the mass%.
However, when urea is used as a foaming agent to be described later, it is preferable to contain a large amount of methacrylic acid from the viewpoint of solubility in urea.
(発泡剤)
発泡剤としては、熱分解型発泡剤を含む発泡剤を用いる。
前記熱分解型発泡剤は、65℃以上で分解して気体を発生するものであり、100〜180℃で分解して気体を発生するものが好ましい。
前記熱分解型発泡剤としては、尿素、尿素誘導体、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アミドグアニジン、トリメチレントリアミン、パラトルエンスルホンヒドラジン、アゾジカルボンアミド、チオ尿素、塩化アンモニウム、ジシアンジアミド、ジオキサン、ヘキサン、抱水クロラール、クエン酸等が挙げられる。特に尿素は、好適な発泡剤である。
前記熱分解型発泡剤は、含有量が少ないと、得られるアクリル系樹脂発泡体の発泡度が低下して軽量性を損なうおそれを有し、逆に過剰であると、重合性溶液中に熱分解型発泡剤を均一に溶解させることが困難となったり、得られるアクリル系樹脂発泡体中に熱分解型発泡剤を残存させ易くなったり、破泡を生じさせたりするおそれを有する。
このようなことから、熱分解型発泡剤は、重合性モノマーの合計量を100質量部とした場合に0.5〜30質量部となる割合で重合性溶液に含有させることが好ましく、熱分解型発泡剤が尿素である場合には、重合性モノマーの合計量を100質量部とした場合に1〜15質量部となる割合で重合性溶液に含有させることが好ましい。
熱分解型発泡剤以外のその他の発泡剤としては、沸点が65℃以上の物理発泡剤(アルコール等)を用いることができ、沸点が65℃〜180℃の物理発泡剤(アルコール等)が好ましい。具体的な例としては、イソプロパノール、シクロペンタノール、エタノール、1−プロパノール、2−メチル−2−プロパノール、2−エチル−1−ヘキサノール等のアルコールが挙げられる。物理発泡剤は、単独で用いても効果がなく、熱分解型発泡剤と併用されて効果が発揮される。使用量としては、重合性モノマーの合計量を100質量部とした場合に、熱分解型発泡剤との合計量で0.6〜30質量部となる割合で重合性溶液に含有させることが好ましい。
(Foaming agent)
As the foaming agent, a foaming agent containing a pyrolytic foaming agent is used.
The pyrolyzable foaming agent decomposes at 65 ° C. or higher to generate gas, and preferably decomposes at 100 to 180 ° C. to generate gas.
Examples of the pyrolytic foaming agent include urea, urea derivatives, dinitrosopentamethylenetetramine, amidoguanidine, trimethylenetriamine, paratoluenesulfone hydrazine, azodicarbonamide, thiourea, ammonium chloride, dicyandiamide, dioxane, hexane, and water Examples include chloral and citric acid. In particular, urea is a suitable blowing agent.
When the content of the pyrolytic foaming agent is small, the foaming degree of the resulting acrylic resin foam may be reduced and the lightness may be impaired. There is a risk that it is difficult to uniformly dissolve the decomposable foaming agent, the thermal decomposable foaming agent tends to remain in the resulting acrylic resin foam, or foam breakage occurs.
Therefore, the pyrolytic foaming agent is preferably contained in the polymerizable solution at a ratio of 0.5 to 30 parts by mass when the total amount of polymerizable monomers is 100 parts by mass. When the mold blowing agent is urea, it is preferable that the polymerizable solution contains 1 to 15 parts by mass when the total amount of the polymerizable monomers is 100 parts by mass.
As other foaming agents other than the pyrolytic foaming agent, a physical foaming agent (alcohol etc.) having a boiling point of 65 ° C. or higher can be used, and a physical foaming agent (alcohol etc.) having a boiling point of 65 ° C. to 180 ° C. is preferred. . Specific examples include alcohols such as isopropanol, cyclopentanol, ethanol, 1-propanol, 2-methyl-2-propanol, and 2-ethyl-1-hexanol. A physical foaming agent is not effective even when used alone, and is effective when used in combination with a pyrolytic foaming agent. As a usage-amount, when making the total amount of a polymerizable monomer into 100 mass parts, it is preferable to make it contain in a polymerizable solution in the ratio which will be 0.6-30 mass parts with the total amount with a thermal decomposition type foaming agent. .
(重合開始剤)
前記重合開始剤としては、レドックス系重合開始剤、熱分解型開始剤、光分解型開始剤等を用いる。分解温度が高い程、重合性溶液の重合速度の調整が難しいが、重合性溶液の重合速度を調整し易いという観点から、レドックス系重合開始剤、例えば、t−ブチルハイドロパーオキサイドを用いることが好ましい。
また、上記t−ブチルハイドロパーオキサイド以外のレドックス系重合開始剤として利用可能な具体的な物質としては、クメンヒドロキシパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、p−メンタンヒドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド等が挙げられる。
前記重合開始剤は、重合性モノマーの合計量を100質量部とした場合に、0.1〜5質量部となる割合で重合性溶液に含有されることが好ましい。
(Polymerization initiator)
As the polymerization initiator, a redox polymerization initiator, a thermal decomposition initiator, a photodecomposition initiator, or the like is used. The higher the decomposition temperature, the more difficult it is to adjust the polymerization rate of the polymerizable solution, but from the viewpoint of easy adjustment of the polymerization rate of the polymerizable solution, it is possible to use a redox polymerization initiator, for example, t-butyl hydroperoxide. preferable.
Specific substances that can be used as redox polymerization initiators other than the t-butyl hydroperoxide include cumene hydroxy peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, 1,1,3. , 3-tetramethylbutyl hydroperoxide and the like.
The polymerization initiator is preferably contained in the polymerizable solution at a ratio of 0.1 to 5 parts by mass when the total amount of polymerizable monomers is 100 parts by mass.
(可塑剤)
なお、本実施形態においては、前記重合性溶液には、可塑剤をさらに含有させることができる。
前記可塑剤としては、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、ポリエステル、リン酸エステル、クエン酸エステル、エポキシ化植物油、セバシル酸エステル、アゼライン酸エステル、マレイン酸エステル、安息香酸エステル、スルホン酸エステル等を用いる。
前記フタル酸エステルとしては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジブチル等が挙げられる。前記アジピン酸エステルとしては、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジブチル等が挙げられる。前記トリメリット酸エステルとしては、トリメリット酸トリオクチル等が挙げられる。前記リン酸エステルとしては、リン酸トリクレシル、リン酸トリアミル、リン酸トリブチル等が挙げられる。前記クエン酸エステルとしては、アセチルクエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル等が挙げられる。前記エポキシ化植物油としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等が挙げられる。前記スルホン酸エステルとしては、アルキルスルホン酸フェニルエステル等が挙げられ、該スルホン酸エステルの市販品としては、LANXESS社のメザモール(Mesamoll)等が挙げられる。
前記可塑剤としては、フタル酸ジオクチル、アジピン酸ジイソブチル、アセチルクエン酸トリブチル、スルホン酸エステル等が好適に用いられる。
前記可塑剤は、少ないと発泡性重合体の発泡性が不十分となることがあり、多いと得られたアクリル系樹脂発泡体の剛性が低下したり、アクリル系樹脂発泡体の気泡が粗大化したり、発泡時にアクリル系樹脂発泡体が収縮したりすることがあるので、重合性モノマーの合計量を100質量部とした場合に、0.1〜20質量部となる割合で重合性溶液に含有されることが好ましく、0.3〜10質量部がより好ましく、0.5〜5質量部が特に好ましい。
(Plasticizer)
In the present embodiment, the polymerizable solution may further contain a plasticizer.
Examples of the plasticizer include phthalic acid ester, adipic acid ester, trimellitic acid ester, polyester, phosphoric acid ester, citric acid ester, epoxidized vegetable oil, sebacic acid ester, azelaic acid ester, maleic acid ester, benzoic acid ester, sulfone. An acid ester or the like is used.
Examples of the phthalic acid ester include dioctyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, and dibutyl phthalate. Examples of the adipic acid ester include dioctyl adipate, diisononyl adipate, diisobutyl adipate, dibutyl adipate, and the like. Examples of the trimellitic acid ester include trioctyl trimellitic acid. Examples of the phosphate ester include tricresyl phosphate, triamyl phosphate, and tributyl phosphate. Examples of the citric acid ester include acetyl tributyl citrate, triethyl citrate, and triethyl acetyl citrate. Examples of the epoxidized vegetable oil include epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil. Examples of the sulfonic acid esters include alkyl sulfonic acid phenyl esters, and examples of commercially available sulfonic acid esters include Mesamol from LANXESS.
As the plasticizer, dioctyl phthalate, diisobutyl adipate, tributyl acetylcitrate, sulfonate, and the like are preferably used.
If the amount of the plasticizer is small, the foamability of the foamable polymer may be insufficient. If the amount is large, the rigidity of the obtained acrylic resin foam may be reduced, or the bubbles of the acrylic resin foam may be coarsened. Or the acrylic resin foam may shrink at the time of foaming. When the total amount of the polymerizable monomer is 100 parts by mass, it is contained in the polymerizable solution in a ratio of 0.1 to 20 parts by mass. It is preferable that 0.3-10 mass parts is more preferable, and 0.5-5 mass parts is especially preferable.
(還元剤)
なお、本実施形態においては、前記重合性溶液には、還元剤をさらに含有させることができる。
該還元剤としては、N,N−ジメチルアニリンなどの窒素含有化合物の様な、他の化合物を還元する(電子を供与する)ことのできる化合物等を用いることができる。
上記N,N−ジメチルアニリン以外の窒素含有化合物で還元剤として利用可能な具体的な物質としては、トリエチルアミンなどのアミン化合物が挙げられる。
前記還元剤は、前記重合開始剤の含有量に対して0.1〜5倍の重量割合で重合性溶液に含有されることが好ましい。
(Reducing agent)
In this embodiment, the polymerizable solution can further contain a reducing agent.
As the reducing agent, a compound capable of reducing (donating electrons) other compounds such as a nitrogen-containing compound such as N, N-dimethylaniline can be used.
Specific examples of nitrogen-containing compounds other than N, N-dimethylaniline that can be used as a reducing agent include amine compounds such as triethylamine.
The reducing agent is preferably contained in the polymerizable solution in a weight ratio of 0.1 to 5 times the content of the polymerization initiator.
(金属イオン、塩化物イオン)
また、本実施形態においては、前記重合性溶液には、Cu+、Cu2+、Fe3+、Ag+、Pt2+、及び、Au3+からなる群より選ばれる1種以上の金属イオン、並びに、塩化物イオンをさらに含有させることができる。
前記金属イオンは、いずれも酸化還元電位が正の値のものである。
また、前記金属イオンは、重合性溶液中で、電子を授与するもの、すなわち酸化剤として、または電子を供与するもの、すなわち還元剤としての機能を発揮し、前記重合性モノマーの重合反応の促進に寄与するものである。
一方で前記塩化物イオンは、前記の金属イオンと結合や脱離することにより、前記重合性モノマーの重合反応の促進に寄与するものである。
(Metal ions, chloride ions)
In the present embodiment, the polymerizable solution includes one or more metal ions selected from the group consisting of Cu + , Cu 2+ , Fe 3+ , Ag + , Pt 2+ , and Au 3+. Further, chloride ions can be further contained.
Each of the metal ions has a positive oxidation-reduction potential.
Further, the metal ion functions as an electron-donating substance, that is, an oxidizing agent, or an electron-donating substance, that is, a reducing agent, in the polymerizable solution, and accelerates the polymerization reaction of the polymerizable monomer. It contributes to.
On the other hand, the chloride ion contributes to the promotion of the polymerization reaction of the polymerizable monomer by binding or desorption from the metal ion.
上記の金属イオン及び塩化物イオンは、塩化銅、塩化第二鉄、塩化銀、塩化金といった形で同じ物質で両方を一度に重合性溶液に含有させるようにしてもよく別々の物質によって重合性溶液に含有させるようにしてもよい。
上記のような塩化物以外としては、例えば、臭化銅、ヨウ化銅、ステアリン酸銅、ナフテン酸銅、臭化銀などの物質によって重合性溶液に上記のような金属イオンを含有させることができる。
なお、銅、銀、金については、上記のような塩ではなく、金属そのもの、或いは、合金によってそのイオンを重合性溶液に含有させることができる。
例えば、銅、銅合金(コンスタンタン:銅/ニッケル合金、真鍮:銅/亜鉛合金)、銀、金からなる微粒子、線、メッシュなどを重合性溶液中に混入させることによってこれらのイオンを重合性溶液に含有させることができる。
The above metal ions and chloride ions may be contained in the polymerizable solution at the same time in the form of copper chloride, ferric chloride, silver chloride, gold chloride, and may be polymerized by separate substances. You may make it contain in a solution.
In addition to the above chlorides, for example, the above-described metal ions may be contained in the polymerizable solution by a substance such as copper bromide, copper iodide, copper stearate, copper naphthenate, or silver bromide. it can.
In addition, about copper, silver, and gold | metal | money, the ion can be contained in a polymeric solution not by the above salts but by the metal itself or an alloy.
For example, copper, copper alloy (constantan: copper / nickel alloy, brass: copper / zinc alloy), silver, gold fine particles, wires, mesh, etc. are mixed in the polymerizable solution to polymerize these ions. Can be contained.
なお、塩化物イオンを重合性溶液に含有させるための具体的な物質としては、例えば、塩化ナトリウム、塩酸などの他に、1,3−ジメチルイミダゾリウムクロライド、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムクロライド、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムクロライド、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムクロライド、1−メチル−3−n−オクチルイミダゾリウムクロライド、1−メチル−1−ヒドロキシエチル−2−牛脂アルキル−イミダゾニウムクロライドなどのイミダゾリウム塩型の界面活性剤、ヘキサトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシアルキルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第4級アンモニウム塩型の界面活性剤などが挙げられる。 Examples of specific substances for containing chloride ions in the polymerizable solution include 1,3-dimethylimidazolium chloride, 1-butyl-3-methylimidazolium in addition to sodium chloride and hydrochloric acid, for example. Chloride, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, 1-methyl-3-n-octylimidazolium chloride, 1-methyl-1-hydroxyethyl-2- Tallow alkyl-imidazolium chloride and other imidazolium salt type surfactants, hexatrimethylammonium chloride, dodecylyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, coconut alkyltrimethylammonium chloride, beef tallow alkyltrimethy Ammonium chloride, behenyl trimethyl ammonium chloride, poly diallyl dimethyl ammonium chloride, dialkyl dimethyl ammonium chloride, cetyl trimethyl ammonium chloride, and the like quaternary ammonium salt type surfactants such as lauryl trimethyl ammonium chloride.
なお、塩化物イオンを重合性溶液に含有させるための具体的な物質としては、塩化ナトリウム、塩酸、及び、ヘキサトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドのいずれかであることが好ましく、特に、セチルトリメチルアンモニウムクロライドを採用することが好ましい。
これらの塩化物イオン含有物質を重合性溶液に含有させる場合には、通常、重合性溶液中の重合性モノマーの合計量を100質量部とした場合に0.005〜5質量部となる割合で含有させることができる。
In addition, as a specific substance for containing the chloride ion in the polymerizable solution, any one of sodium chloride, hydrochloric acid, hexatrimethylammonium chloride, dialkyldimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium chloride, and lauryltrimethylammonium chloride. In particular, it is preferable to employ cetyltrimethylammonium chloride.
In the case where these chloride ion-containing substances are contained in the polymerizable solution, usually, in a ratio of 0.005 to 5 parts by mass when the total amount of the polymerizable monomers in the polymerizable solution is 100 parts by mass. It can be included.
また、前記金属イオンを重合性溶液に含有させるための具体的な物質としては、塩化銀、塩化銅、ステアリン酸銅、ナフテン酸銅、塩化第二鉄、又は、銅(銅粒子や銅線)が好ましい。
これらを重合性溶液に含有させる場合には、通常、重合性溶液中の重合性モノマーの合計量を100質量部とした場合に1×10-10〜1×10-2質量部となる割合で含有させることができる。
In addition, specific materials for containing the metal ions in the polymerizable solution include silver chloride, copper chloride, copper stearate, copper naphthenate, ferric chloride, or copper (copper particles and copper wire). Is preferred.
When these are contained in the polymerizable solution, the ratio is usually 1 × 10 −10 to 1 × 10 −2 parts by mass when the total amount of the polymerizable monomers in the polymerizable solution is 100 parts by mass. It can be included.
(脱水剤)
さらに、本実施形態においては、前記重合性溶液には、脱水剤をさらに含有させることができる。
該脱水剤としては、無水硫酸ナトリウムや無水硫酸マグネシウム等の硫酸塩、モレキュラーシーブ等のゼオライトが好ましく用いることができる。脱水剤の重合性溶液における含有量は、例えば、重合性溶液中の重合性モノマーの合計量を100質量部とした場合に0.01〜50質量部となる割合で含有させることが好ましい。このような脱水剤は重合性溶液の調製時に混合攪拌して溶液中の水分を脱水した後、ろ過除去することが望ましい。
(Dehydrating agent)
Furthermore, in the present embodiment, the polymerizable solution can further contain a dehydrating agent.
As the dehydrating agent, sulfates such as anhydrous sodium sulfate and anhydrous magnesium sulfate, and zeolite such as molecular sieve can be preferably used. For example, the content of the dehydrating agent in the polymerizable solution is preferably 0.01 to 50 parts by mass when the total amount of the polymerizable monomers in the polymerizable solution is 100 parts by mass. Such a dehydrating agent is desirably mixed and stirred at the time of preparing the polymerizable solution to dehydrate the water in the solution, and then removed by filtration.
(アクリル系樹脂発泡体)
また、本実施形態においては、前記重合性溶液には、前記重合性モノマーと同一或いは異なる重合性モノマーの発泡性重合体を発泡させてなるアクリル系樹脂発泡体をさらに含有させることができる。
前記アクリル系樹脂発泡体は、前記重合性溶液中の重合性モノマーの重合反応の促進に寄与するものである。
前記アクリル系樹脂発泡体は、前記重合性溶液中の重合性モノマーの合計量を100質量部とした場合に、好ましくは0.1〜20質量部、より好ましくは1〜15質量部、さらにより好ましくは5〜10質量部となる割合で重合性溶液に含有される。
前記重合性溶液は、重合性モノマーの合計量100質量部に対して前記アクリル系樹脂発泡体が20質量部以下であることにより、該前記アクリル系樹脂発泡体が重合性モノマーに均一に溶解されやすくなるという利点を有する。また、前記重合性溶液は、重合性モノマーの合計量100質量部に対して前記アクリル系樹脂発泡体が0.1質量部以上であることにより、前記重合性溶液中の重合性モノマーの重合が促進されるという利点を有する。
(Acrylic resin foam)
In the present embodiment, the polymerizable solution may further contain an acrylic resin foam obtained by foaming a foamable polymer of a polymerizable monomer that is the same as or different from the polymerizable monomer.
The acrylic resin foam contributes to the acceleration of the polymerization reaction of the polymerizable monomer in the polymerizable solution.
The acrylic resin foam is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 15 parts by mass, and even more when the total amount of polymerizable monomers in the polymerizable solution is 100 parts by mass. Preferably it is contained in the polymerizable solution at a ratio of 5 to 10 parts by mass.
In the polymerizable solution, when the acrylic resin foam is 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of polymerizable monomers, the acrylic resin foam is uniformly dissolved in the polymerizable monomer. It has the advantage of being easy. In addition, the polymerizable solution is such that the acrylic resin foam is 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of polymerizable monomers, so that the polymerizable monomer in the polymerizable solution is polymerized. Has the advantage of being promoted.
本実施形態のアクリル系樹脂発泡体の製造方法では、上述した構成成分を含有する重合性溶液を作製し、該重合性溶液に含有される重合性モノマーを重合させて発泡性重合体を得る。該発泡性重合体は、アクリル系モノマーを含む重合性モノマーが重合された重合物中に熱分解型発泡剤を含む発泡剤が分散されてなる。
また、本実施形態のアクリル系樹脂発泡体の製造方法では、前記発泡性重合体と、直方体状の内部空間を有する成形型と、を用い、前記成形型内に収容させた前記発泡性重合体を前記熱分解型発泡剤の熱分解温度以上に加熱することによりアクリル系樹脂発泡体を形成させる工程を実施する。前記工程では、前記成形型内に前記アクリル系樹脂発泡体を略充満させて直方体状のアクリル系樹脂発泡体を作製する。
In the method for producing an acrylic resin foam of the present embodiment, a polymerizable solution containing the above-described constituent components is prepared, and a polymerizable monomer contained in the polymerizable solution is polymerized to obtain a foamable polymer. The foamable polymer is obtained by dispersing a foaming agent containing a thermally decomposable foaming agent in a polymer obtained by polymerizing a polymerizable monomer containing an acrylic monomer.
Moreover, in the manufacturing method of the acrylic resin foam of this embodiment, the foamable polymer accommodated in the mold using the foamable polymer and a mold having a rectangular parallelepiped internal space. The step of forming an acrylic resin foam by performing heating at a temperature equal to or higher than the thermal decomposition temperature of the pyrolytic foaming agent is performed. At the said process, the said acrylic resin foam is substantially filled in the said shaping | molding die, and a rectangular parallelepiped acrylic resin foam is produced.
前記工程は、前記発泡性重合体を前記熱分解型発泡剤の熱分解温度以上に加熱して該発泡性重合体の発泡を開始させて前記成形型内にアクリル系樹脂発泡体を形成させる第1の工程と、前記加熱を継続することにより前記アクリル系樹脂発泡体の見かけ上の体積を増大させて前記成形型内に前記アクリル系樹脂発泡体を略充満させる第2の工程と、を実施して前記成形型の内部空間に対応する形状を有するアクリル系樹脂発泡体を作製する。
前記第2の工程では、該第2の工程の完了前において前記アクリル系樹脂発泡体の体積の増大方向が一方向となるように実施する。この実施により、該方向における気泡の平均長さが、該方向に直交する平面における平均気泡径よりも長いアクリル系樹脂発泡体を作製することができる。
In the step, the foamable polymer is heated to a temperature equal to or higher than the thermal decomposition temperature of the thermally decomposable foaming agent to start foaming of the foamable polymer to form an acrylic resin foam in the mold. And the second step of increasing the apparent volume of the acrylic resin foam by continuing the heating and substantially filling the acrylic resin foam into the mold. Thus, an acrylic resin foam having a shape corresponding to the internal space of the mold is produced.
In the second step, the increase in volume of the acrylic resin foam is performed in one direction before the completion of the second step. By this implementation, it is possible to produce an acrylic resin foam in which the average length of the bubbles in the direction is longer than the average bubble diameter in a plane orthogonal to the direction.
具体的には、前記工程では、前記成形型の縦方向、横方向、高さ方向における内寸をそれぞれBx、By、Bzとした際に、該成形型に収容させる前記発泡性重合体を下記関係式(1)及び(2)を満たす直方体状とする。
(Bz/Az)/(Bx/Ax)>1.00 (1)
(Bz/Az)/(By/Ay)>1.00 (2)
(ただし、式中の「Ax」は発泡性重合体の縦方向の寸法を表し、式中の「Ay」は発泡性重合体の横方向の寸法を表し、式中の「Az」は発泡性重合体の高さ方向の寸法を表している。)
(Bz/Az)/(Bx/Ax)は、1.10〜3.00にすることが好ましく、1.20〜1.40にすることがより好ましい。
また、(Bz/Az)/(By/Ay)は、1.10〜3.00にすることが好ましく、1.20〜1.40にすることがより好ましい。
本実施形態のアクリル系樹脂発泡体の製造方法は、該成形型に収容させる前記発泡性重合体を上記関係式(1)及び(2)を満たす直方体状とすることにより、得られるアクリル系樹脂発泡体について、一の方向の気泡径を他の方向の気泡径に比べて大きくさせやすくなり、その結果、見かけ密度の大きさの割に、一の方向からの外圧による寸法変化が生じ難いアクリル系樹脂発泡体を製造し得るという利点を有する。
また、本実施形態のアクリル系樹脂発泡体の製造方法は、前記発泡性重合体を前記成形型に配する際に、前記成形型の内寸の縦方向、横方向、及び、高さ方向に、前記発泡性重合体の縦方向、横方向、及び、高さ方向がそれぞれ平行となるようにすることが好ましい。
さらに、本実施形態のアクリル系樹脂発泡体の製造方法は、前記発泡性重合体を前記成形型に配する際に、前記成形型の内部空間の底面の略中心に前記発泡性重合体の底面の中心が位置するようにすることが好ましい。
Specifically, in the step, when the inner dimensions in the vertical direction, the horizontal direction, and the height direction of the mold are Bx, By, and Bz, respectively, the foamable polymer to be accommodated in the mold is A rectangular parallelepiped that satisfies the relational expressions (1) and (2) is used.
(Bz / Az) / (Bx / Ax)> 1.00 (1)
(Bz / Az) / (By / Ay)> 1.00 (2)
(However, “Ax” in the formula represents the longitudinal dimension of the foamable polymer, “Ay” in the formula represents the lateral dimension of the foamable polymer, and “Az” in the formula represents the foamable property. (Dimensions in the height direction of the polymer are shown.)
(Bz / Az) / (Bx / Ax) is preferably 1.10 to 3.00, and more preferably 1.20 to 1.40.
Further, (Bz / Az) / (By / Ay) is preferably 1.10 to 3.00, and more preferably 1.20 to 1.40.
In the method for producing an acrylic resin foam according to this embodiment, the foamable polymer to be accommodated in the mold is a rectangular solid satisfying the above relational expressions (1) and (2). For foam, it is easy to make the bubble diameter in one direction larger than the bubble diameter in the other direction, and as a result, acrylic that hardly changes in dimensions due to external pressure from one direction for the apparent density. This has the advantage that a resin foam can be produced.
Further, in the method for producing an acrylic resin foam according to the present embodiment, when the foamable polymer is disposed in the mold, the inner dimension of the mold is in the vertical direction, the horizontal direction, and the height direction. The foaming polymer preferably has a longitudinal direction, a lateral direction, and a height direction that are parallel to each other.
Furthermore, in the method for producing an acrylic resin foam according to the present embodiment, when the foamable polymer is disposed on the mold, the bottom surface of the foamable polymer is approximately at the center of the bottom surface of the inner space of the mold. It is preferable that the center of is located.
次に、本実施形態に係るアクリル系樹脂発泡体について説明する。
本実施形態に係るアクリル系樹脂発泡体は、気泡の大部分が一の方向に伸びており、この一の方向が、アクリル系樹脂発泡体に外圧がかかる方向である。
また、本実施形態に係るアクリル系樹脂発泡体は、一の方向における平均気泡径をHzとし、該一の方向に直交し、且つ、互いに直交しあう二つの方向のそれぞれの平均気泡径をHx、Hyとしたときに、Hz/Hxが1.10以上であり、且つHz/Hyが1.10以上である。本実施形態に係るアクリル系樹脂発泡体は、Hz/Hxが1.10以上であり、且つHz/Hyが1.10以上であることにより、見かけ密度の大きさの割に、該一の方向からの外圧による寸法変化が生じ難いものとなるという利点を有する。
Next, the acrylic resin foam according to this embodiment will be described.
In the acrylic resin foam according to this embodiment, most of the bubbles extend in one direction, and this one direction is a direction in which external pressure is applied to the acrylic resin foam.
The acrylic resin foam according to the present embodiment has an average cell diameter in one direction as Hz, and the average cell diameter in two directions orthogonal to the one direction and orthogonal to each other is Hx. , Hy, Hz / Hx is 1.10 or more, and Hz / Hy is 1.10 or more. In the acrylic resin foam according to the present embodiment, Hz / Hx is 1.10 or more and Hz / Hy is 1.10 or more, so that the one direction for the apparent density. Therefore, there is an advantage that the dimensional change due to the external pressure is less likely to occur.
なお、Hx、Hy、及び、Hzは、以下のようにして求める。
まず、アクリル系樹脂発泡体について、重心を含むように10mm×10mm×10mm角を切り出す。なお、アクリル系樹脂発泡体が、10mm×10mm×10mm角を切り出すことができない程小さい場合には、極力大きく切り出す。
そして、走査型電子顕微鏡(たとえば、日立製作所社製の「S−3000N」)を用いて、18〜100倍に拡大して、一の方向、及び、該一の方向に直交し、且つ、互いに直交しあう二つの方向の切断面を撮影し、撮影した切断面の画像をそれぞれA4用紙上に印刷する。このとき、印刷した写真の上に描いた60mmの直線上に気泡数が10個以上となる様に、前記の電子顕微鏡での拡大倍率を調整し、撮影した切断面の画像はA4用紙上に4画像ずつ印刷する。
次に、一の方向の切断面を撮影した画像において、該一の方向に直交し、且つ、互いに直交しあう二つの方向(第1の他の方向、及び、第2の他の方向)について任意の線分(長さ60mm)をそれぞれ6箇所引き、この線分に重なる気泡の数から、線分ごとの平均弦長を次式によって算出する。ただし、線分は、できる限り気泡が接点のみで接しないように引き、接してしまった場合には、気泡数に含めることとする。
平均弦長(t) = 線分の長さ/(気泡数×写真の倍率)
なお、写真の倍率は写真上のスケールバーをMitutoyo Corporation製「デジマチックキャリパ」にて1/100mmまで計測し、次式より求める。
写真倍率 = スケールバー実測値(mm)/スケールバーの表示値(mm)
そして、次式により気泡径Dを算出する。
D = t/0.616
また、前記第1の他の方向の切断面を撮影した画像についても同様に、前記一の方向及び前記第2の他方向について任意の線分(長さ60mm)をそれぞれ6箇所引き、気泡径を求める。
さらに、前記第2の他の方向の切断面を撮影した画像についても同様に、前記一の方向及び前記第1の他方向について任意の線分(長さ60mm)をそれぞれ6箇所引き、気泡径を求める。
そして、線分ごとに求めた気泡径Dから方向ごとの気泡径の相乗平均値を求め、この相乗平均値を各方向の気泡径(Hz、Hy、及び、Hz)とする。なお、この得られた相乗平均値のうち最大値をHzとし、それ以外の相乗平均値をHx、Hyとする。
Hx, Hy, and Hz are obtained as follows.
First, about an acrylic resin foam, a 10 mm x 10 mm x 10 mm square is cut out so that a gravity center may be included. If the acrylic resin foam is too small to cut out a 10 mm × 10 mm × 10 mm square, cut out as much as possible.
Then, using a scanning electron microscope (for example, “S-3000N” manufactured by Hitachi, Ltd.), the magnification is 18 to 100 times, one direction, orthogonal to the one direction, and each other The cut surfaces in two directions perpendicular to each other are photographed, and images of the photographed cut surfaces are printed on A4 paper, respectively. At this time, the magnification of the electron microscope is adjusted so that the number of bubbles is 10 or more on a 60 mm straight line drawn on the printed photograph, and the photographed cut surface image is on A4 paper. Print four images at a time.
Next, in an image obtained by photographing a cut surface in one direction, two directions (a first other direction and a second other direction) that are orthogonal to the one direction and are orthogonal to each other. Arbitrary line segments (length: 60 mm) are drawn at six locations, and the average chord length for each line segment is calculated from the number of bubbles overlapping the line segment by the following equation. However, the line segment is drawn as much as possible so that the bubbles do not come into contact with only the contacts, and if they are in contact, they are included in the number of bubbles.
Average chord length (t) = length of line segment / (number of bubbles x photo magnification)
The magnification of the photograph is obtained by the following equation by measuring the scale bar on the photograph to 1/100 mm with “Digimatic Caliper” manufactured by Mitutoyo Corporation.
Photo magnification = Scale bar measured value (mm) / Scale bar display value (mm)
Then, the bubble diameter D is calculated by the following formula.
D = t / 0.616
Similarly, with respect to the image obtained by photographing the cut surface in the first other direction, six arbitrary line segments (length: 60 mm) are drawn in each of the one direction and the second other direction to obtain the bubble diameter. Ask for.
Further, similarly for the image obtained by photographing the cut surface in the second other direction, six arbitrary line segments (length: 60 mm) are drawn in each of the one direction and the first other direction, and the bubble diameter is determined. Ask for.
And the geometric mean value of the bubble diameter for every direction is calculated | required from the bubble diameter D calculated | required for every line segment, and let this geometric mean value be the bubble diameter (Hz, Hy, and Hz) of each direction. In addition, let the maximum value be Hz among the obtained geometric mean values, and let the other geometric mean values be Hx and Hy.
また、本実施形態に係るアクリル系樹脂発泡体については、平均気泡径(全体の平均気泡径)が細かいほど良いが、現状では、0.3mm未満の平均気泡径(全体の平均気泡径)の安定的な形成が難しい。また、アクリル系樹脂発泡体を接着剤を介して他の部材(FRPシート(CFRPシート等)等)に接着させる場合(複合化させる場合)には、ボイドに入り込む接着剤の使用量を抑制できるという観点から、平均気泡径(全体の平均気泡径)が1.3mm以下であることが好ましく、1.0mm以下であることがより好ましい。
なお、アクリル系樹脂発泡体の平均気泡径(全体の平均気泡径)については、方向ごとに求めた気泡径から相乗平均値を求め、この相乗平均値をアクリル系樹脂発泡体の平均気泡径(全体の平均気泡径)とする。
In addition, for the acrylic resin foam according to the present embodiment, the finer the average cell diameter (overall average cell diameter), the better. However, at present, the average cell diameter is less than 0.3 mm (overall average cell diameter). Stable formation is difficult. In addition, when the acrylic resin foam is bonded to another member (such as an FRP sheet (CFRP sheet or the like)) via an adhesive (when combined), the amount of the adhesive that enters the void can be suppressed. In view of the above, the average bubble diameter (overall average bubble diameter) is preferably 1.3 mm or less, and more preferably 1.0 mm or less.
In addition, about the average cell diameter (overall average cell diameter) of an acrylic resin foam, a geometric average value is calculated | required from the cell diameter calculated | required for every direction, and this geometric average value is obtained by the average cell diameter ( Overall average bubble diameter).
さらに、本実施形態に係るアクリル系樹脂発泡体は、軽量性の観点から見かけ密度が0.15g/cm3 以下であることが好ましく、0.12g/cm3以下であることがより好ましい。一方で、機械強度の観点から見かけ密度が0.03g/cm3 以上であることが好ましく、0.04g/cm3 以上であることがより好ましい。
なお、見かけ密度は、後述する実施例に記載の方法により測定する。
Furthermore, the acrylic resin foam according to this embodiment preferably has an apparent density of 0.15 g / cm 3 or less, and more preferably 0.12 g / cm 3 or less, from the viewpoint of lightness. On the other hand, from the viewpoint of mechanical strength, the apparent density is preferably 0.03 g / cm 3 or more, and more preferably 0.04 g / cm 3 or more.
The apparent density is measured by the method described in Examples described later.
尚、本実施形態に係るアクリル系樹脂発泡体の製造方法、及び、アクリル系樹脂発泡体は、上記構成により、上記利点を有するものであったが、本発明のアクリル系樹脂発泡体の製造方法、及び、アクリル系樹脂発泡体は、上記構成に限定されず、適宜設計変更可能である。 In addition, although the manufacturing method of the acrylic resin foam which concerns on this embodiment, and the acrylic resin foam had the said advantage by the said structure, the manufacturing method of the acrylic resin foam of this invention In addition, the acrylic resin foam is not limited to the above configuration, and can be appropriately changed in design.
次に、実施例、及び、比較例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。 Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
(評価)
アクリル系樹脂発泡体について各種の評価を行った事例を示す。
まず、発泡性重合体、及び、アクリル系樹脂発泡体に対する評価方法について説明する。
(Evaluation)
The example which performed various evaluation about the acrylic resin foam is shown.
First, an evaluation method for a foamable polymer and an acrylic resin foam will be described.
(発泡性重合体の密度)
発泡性重合体に割れが生じないよう切断した10cm3 以上の試験片について、その質量を測定し、次式により密度を算出した。
密度(g/cm3 )=試験片質量(g)/試験片体積(cm3 )
(Density of foamable polymer)
About the test piece of 10 cm < 3 > or more cut | disconnected so that a crack might not arise in an expandable polymer, the mass was measured and the density was computed by following Formula.
Density (g / cm 3 ) = Test piece mass (g) / Test piece volume (cm 3 )
(アクリル系樹脂発泡体の各方向の平均気泡径、及び、全体の平均気泡径)
発泡体を厚み方向に5等分した3枚目(5等分したもののうちの真ん中の部分)について、発泡体の重心を含むように10mm×10mm×10mm角を切り出した。走査型電子顕微鏡(日立製作所社製「S−3000N」)を用いて18倍に拡大して長さ方向、幅方向、及び、高さ方向の切断面を撮影し、撮影した切断面の画像をそれぞれA4用紙上に4画像ずつ印刷した。
次に、長さ方向の切断面を撮影した画像において、幅方向及び高さ方向について任意の線分(長さ60mm)をそれぞれ6箇所引き、この線分に重なる気泡の数から、線分ごとの平均弦長を次式によって算出した。ただし、線分は、できる限り気泡が接点のみで接しないように引き、接してしまった場合には、気泡数に含めることとした。
平均弦長(t) = 線分の長さ/(気泡数×写真の倍率)
なお、写真の倍率は写真上のスケールバーをMitutoyo Corporation製「デジマチックキャリパ」にて1/100mmまで計測し、次式より求めた。
写真倍率 = スケールバー実測値(mm)/スケールバーの表示値(mm)
そして、次式により気泡径Dを算出した。
D = t/0.616
また、幅方向の切断面を撮影した画像についても同様に、長さ方向及び高さ方向について任意の線分(長さ60mm)をそれぞれ6箇所引き、気泡径を求めた。
さらに、高さ方向の切断面を撮影した画像についても同様に、長さ方向及び幅方向について任意の線分(長さ60mm)をそれぞれ6箇所引き、気泡径を求めた。
そして、線分ごとに求めた気泡径Dから方向ごとの気泡径の相乗平均値を求め、この相乗平均値を各方向の気泡径とした。
また、方向ごとに求めた気泡径から相乗平均値を求め、この相乗平均値をアクリル系樹脂発泡体の平均気泡径(全体の平均気泡径)とした。
(Average cell diameter in each direction of acrylic resin foam and overall average cell diameter)
A 10 mm × 10 mm × 10 mm square was cut out so as to include the center of gravity of the foam for the third piece obtained by dividing the foam into 5 parts in the thickness direction (the middle part of the 5 parts). Using a scanning electron microscope (“S-3000N” manufactured by Hitachi, Ltd.), the cut surface in the length direction, the width direction, and the height direction is magnified 18 times, and an image of the photographed cut surface is obtained. Four images were printed on each A4 paper.
Next, in an image obtained by photographing a cut surface in the length direction, arbitrary line segments (length 60 mm) are drawn in each of the width direction and the height direction, and each line segment is calculated from the number of bubbles overlapping the line segment. The average chord length of was calculated by the following equation. However, the line segment was drawn as much as possible so that the bubbles would not touch only at the contact points, and if they were touched, they were included in the number of bubbles.
Average chord length (t) = length of line segment / (number of bubbles x photo magnification)
The magnification of the photograph was obtained from the following equation by measuring the scale bar on the photograph to 1/100 mm with “Digimatic Caliper” manufactured by Mitutoyo Corporation.
Photo magnification = Scale bar measured value (mm) / Scale bar display value (mm)
And the bubble diameter D was computed by following Formula.
D = t / 0.616
Similarly, for the image obtained by photographing the cut surface in the width direction, six arbitrary line segments (length: 60 mm) were drawn in the length direction and the height direction, respectively, and the bubble diameter was determined.
Further, for the image obtained by photographing the cut surface in the height direction, similarly, arbitrary line segments (length: 60 mm) were drawn in each of the length direction and the width direction to obtain the bubble diameter.
And the geometric mean value of the bubble diameter for every direction was calculated | required from the bubble diameter D calculated | required for every line segment, and this geometric average value was made into the bubble diameter of each direction.
Moreover, the geometric average value was calculated | required from the bubble diameter calculated | required for every direction, and this geometric average value was made into the average bubble diameter (overall average bubble diameter) of an acrylic resin foam.
(アクリル系樹脂発泡体の見かけ密度)
アクリル系樹脂発泡体の見かけ密度は、JIS K 7222:2005「発泡プラスチック及びゴム−見掛け密度の求め方」に記載の方法に準拠で測定した。
すなわち、発泡体の成形後72時間以上経過した試料から試験片を長さ25mm×幅25mm×厚み25mmに材料の元の気泡の構造を変えない様に切断し、該試験片を温度23±2℃、湿度50±5%の雰囲気条件下に16時間以上放置し、その後、該試験片の質量を測定し、次式により算出した。
見かけ密度(kg/m3 )=試験片質量(g)/試験片体積(mm3 )×106
なお、寸法の測定には、Mitutoyo Corporation製 「DIGIMATIC」CD-15タイプを用いた。
(Apparent density of acrylic resin foam)
The apparent density of the acrylic resin foam was measured in accordance with the method described in JIS K 7222: 2005 “Foamed Plastics and Rubber—How to Obtain the Apparent Density”.
That is, a test piece was cut from a sample that had passed 72 hours or more after molding of the foam into a length of 25 mm, a width of 25 mm, and a thickness of 25 mm so as not to change the original bubble structure of the material. The sample was allowed to stand for 16 hours or more under atmospheric conditions of 50 ° C. and humidity of 50 ± 5%.
Apparent density (kg / m 3 ) = Mass of test piece (g) / Volume of test piece (mm 3 ) × 10 6
For the measurement of dimensions, “DIGIMATIC” CD-15 type manufactured by Mitutoyo Corporation was used.
(アクリル系樹脂発泡体の圧縮強さ、5%圧縮時強さ、及び、圧縮弾性率)
JIS K 7220:2006「硬質発泡プラスチック−圧縮特性の求め方」に記載の方法に準拠して測定した。
すなわち、テンシロン万能試験機UCT−10T((株)オリエンテック製)、万能試験機データ処理(UTPS−237Sソフトブレーン(株)製)を用いて、試験体サイズは断面50mm×50mm厚み50mmで圧縮速度を5mm/minとして10%圧縮までの圧縮強さσmを測定した。試験片の数は3個とする。
試験片は、温度23±2℃、湿度50±5%の環境下で16時間以上状態調節した後、測定を行った。
なお、寸法の測定には、Mitutoyo Corporation製 「DIGIMATIC」CD-15タイプを用いた。
圧縮強さσmは次式により算出する。
σm= Fm/A0×103
σm : 圧縮強さ(kPa)
Fm : 変形率10%以内に到達した最大の力(N)
A0 : 試験片の初めの断面積(mm2)
5%圧縮時強さσ5は次式により算出する。
σ5= F5/A0×103
σ5 : 5%圧縮時強さ(kPa)
F5 : 変形率5%に到達した時の力(N)
A0 : 試験片の初めの断面積(mm2)
圧縮弾性率は、荷重−変形曲線の始めの直線部分を用いて次式により計算する。
E= Δσ/Δε
E : 圧縮弾性率(kPa)
Δσ: 直線上の2点間の応力の差(kPa)
Δε: 同じ2点間の変形の差(%)
(Compressive strength of acrylic resin foam, strength at 5% compression, and compression modulus)
Measured in accordance with the method described in JIS K 7220: 2006 “Rigid foamed plastic-Determination of compression characteristics”.
That is, using Tensilon universal testing machine UCT-10T (manufactured by Orientec Co., Ltd.) and universal testing machine data processing (manufactured by UTPS-237S Softbrain Co., Ltd.), the size of the specimen is compressed with a cross section of 50 mm x 50 mm and a thickness of 50 mm. The compression strength σm up to 10% compression was measured at a speed of 5 mm / min. The number of specimens shall be three.
The test piece was conditioned for 16 hours or more in an environment of temperature 23 ± 2 ° C. and humidity 50 ± 5%, and then measured.
For the measurement of dimensions, “DIGIMATIC” CD-15 type manufactured by Mitutoyo Corporation was used.
The compressive strength σm is calculated by the following equation.
σm = Fm / A0 × 10 3
σm: compression strength (kPa)
Fm: Maximum force reached within 10% deformation rate (N)
A0: Initial cross-sectional area of the test piece (mm 2 )
The 5% compression strength σ5 is calculated by the following formula.
σ5 = F5 / A0 × 10 3
σ5: Strength at 5% compression (kPa)
F5: Force when the deformation rate reaches 5% (N)
A0: Initial cross-sectional area of the test piece (mm 2 )
The compression elastic modulus is calculated by the following equation using the first linear portion of the load-deformation curve.
E = Δσ / Δε
E: Compression elastic modulus (kPa)
Δσ: Stress difference between two points on the straight line (kPa)
Δε: Difference in deformation between the same two points (%)
(実施例1)
メタクリル酸メチル60質量%、メタクリル酸20質量%、スチレン20質量%からなる重合性モノマー100質量部に対して、発泡剤としての尿素(熱分解温度:132.7℃)5質量部を混合し、且つ、均一に溶解させてモノマー溶液を作製した。
さらに、重合性モノマー100質量部に対して、重合開始剤としてのt−ブチルヒドロパーオキサイド(日油社製「パーブチルH−69」)0.48質量部、還元剤としてのN,N−ジメチルアニリン0.48質量部、塩化物イオン添加用物質としてのヘキサトリメチルアンモニウムクロライド(日油社製「ニッサンカチオンPB−300」)0.06質量部を前記モノマー溶液に加えて、これらを撹拌し、重合性溶液を作製した。
重合性溶液1000gを300mm(縦)×120mm(横)×30mm(高さ)の内法を有するガラス製の直方体状の型枠に入れた。そして、重合性溶液を型枠ごと恒温槽に入れ、50℃で10時間加熱することにより発泡性重合体(密度:1.15g/cm3 )を得た。この時、発泡性重合体が硬化していることが確認された。
その後、得られた発泡性重合体を159mm(縦)×106mm(横)×25mm(高さ)に切り出し、300mm(縦)×200mm(横)×70mm(高さ)の内法を有する成形型たる金型に入れ、発泡性重合体を金型ごと熱風循環炉に入れ、170℃で30分加熱することによりアクリル系樹脂発泡体(見かけ密度:0.115g/cm3 )を得た。なお、前記発泡性重合体を前記金型に配する際に、前記金型の内寸の縦方向、横方向、及び、高さ方向に、前記発泡性重合体の縦方向、横方向、及び、高さ方向がそれぞれ平行となるようにし、更に、前記成形型の内部空間の底面の略中心に前記発泡性重合体の底面の中心が位置するようにした。
Example 1
5 parts by mass of urea (thermal decomposition temperature: 132.7 ° C.) as a foaming agent is mixed with 100 parts by mass of a polymerizable monomer composed of 60% by mass of methyl methacrylate, 20% by mass of methacrylic acid, and 20% by mass of styrene. And it was made to melt | dissolve uniformly and the monomer solution was produced.
Furthermore, 0.48 parts by mass of t-butyl hydroperoxide (“Perbutyl H-69” manufactured by NOF Corporation) as a polymerization initiator and N, N-dimethyl as a reducing agent with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer. 0.48 parts by mass of aniline, 0.06 part by mass of hexatrimethylammonium chloride (“Nissan Cation PB-300” manufactured by NOF Corporation) as a substance for adding chloride ions was added to the monomer solution, and these were stirred. A polymerizable solution was prepared.
1000 g of the polymerizable solution was placed in a glass cuboid mold having an internal method of 300 mm (length) × 120 mm (width) × 30 mm (height). And the foaming polymer (density: 1.15 g / cm < 3 >) was obtained by putting the polymeric solution into a thermostat with the mold and heating at 50 degreeC for 10 hours. At this time, it was confirmed that the foamable polymer was cured.
Thereafter, the foamable polymer obtained was cut into 159 mm (length) × 106 mm (width) × 25 mm (height), and a mold having an internal method of 300 mm (length) × 200 mm (width) × 70 mm (height) An acrylic resin foam (apparent density: 0.115 g / cm 3 ) was obtained by placing the foamable polymer together with the mold in a hot air circulating furnace and heating at 170 ° C. for 30 minutes. When the foamable polymer is disposed in the mold, the longitudinal direction, the lateral direction, and the height direction of the inner dimension of the mold, the longitudinal direction of the foamable polymer, the lateral direction, and The height directions are parallel to each other, and the center of the bottom surface of the foamable polymer is positioned substantially at the center of the bottom surface of the inner space of the mold.
(実施例2〜3、及び、比較例1〜2)
実施例1と同様にして得られた発泡性重合体を表1に示す寸法に切り出したこと以外は、実施例1と同様にしてアクリル系樹脂発泡体を得た。
(Examples 2-3 and Comparative Examples 1-2)
An acrylic resin foam was obtained in the same manner as in Example 1 except that the foamable polymer obtained in the same manner as in Example 1 was cut into the dimensions shown in Table 1.
試験結果を表1に示す。 The test results are shown in Table 1.
表1に示すように、本発明の範囲内である実施例2のアクリル系樹脂発泡体は、発泡倍率が同程度であり、Hz/Hx及びHz/Hyを1.10未満にして作製した比較例1のアクリル系樹脂発泡体に比べて、圧縮強さ、5%圧縮時強さ、及び、圧縮弾性率が大きかった。
また、本発明の範囲内である実施例3のアクリル系樹脂発泡体は、発泡倍率が同程度であり、Hz/Hx及びHz/Hyを1.10未満にして作製した比較例2のアクリル系樹脂発泡体に比べて、圧縮強さ、5%圧縮時強さ、及び、圧縮弾性率が大きかった。
従って、本発明によれば、従来に比べて、見かけ密度の大きさの割に、圧縮されても寸法変化が生じ難いアクリル系樹脂発泡体を提供できることがわかる。
As shown in Table 1, the acrylic resin foam of Example 2 that is within the scope of the present invention has the same expansion ratio, and the comparison was made with Hz / Hx and Hz / Hy being less than 1.10. Compared to the acrylic resin foam of Example 1, the compressive strength, 5% compressive strength, and compressive elastic modulus were higher.
Further, the acrylic resin foam of Example 3 within the scope of the present invention has the same expansion ratio, and the acrylic resin of Comparative Example 2 manufactured with Hz / Hx and Hz / Hy being less than 1.10. Compared to the resin foam, the compressive strength, 5% compressive strength, and compressive elastic modulus were higher.
Therefore, according to the present invention, it can be seen that an acrylic resin foam that is less likely to cause a dimensional change even if it is compressed relative to the size of the apparent density as compared with the prior art can be provided.
Claims (7)
直方体状の内部空間を有する成形型と、を用い、
前記成形型内に収容させた前記発泡性重合体を前記熱分解型発泡剤の熱分解温度以上に加熱することによりアクリル系樹脂発泡体を形成させる工程を備えており、
前記工程では、前記成形型内に前記アクリル系樹脂発泡体を略充満させて直方体状のアクリル系樹脂発泡体を作製するアクリル系樹脂発泡体の製造方法であって、
前記成形型の縦方向、横方向、高さ方向における内寸をそれぞれBx、By、Bzとした際に、該成形型に収容させる前記発泡性重合体を下記関係式(1)及び(2)を満たす直方体状とすることを特徴とするアクリル系樹脂発泡体の製造方法。
(Bz/Az)/(Bx/Ax)≧1.27 (1)
(Bz/Az)/(By/Ay)≧1.27 (2)
(ただし、式中の「Ax」は発泡性重合体の縦方向の寸法を表し、式中の「Ay」は発泡性重合体の横方向の寸法を表し、式中の「Az」は発泡性重合体の高さ方向の寸法を表している。) A foamable polymer obtained by dispersing a foaming agent containing a thermally decomposable foaming agent in a polymer obtained by polymerizing a polymerizable monomer containing an acrylic monomer;
Using a mold having a rectangular parallelepiped internal space,
Comprising the step of forming an acrylic resin foam by heating the foamable polymer accommodated in the mold above the thermal decomposition temperature of the pyrolytic foaming agent;
In the step, the acrylic resin foam production method for producing a rectangular parallelepiped acrylic resin foam by substantially filling the acrylic resin foam in the mold,
When the inner dimensions of the mold in the vertical direction, the horizontal direction, and the height direction are Bx, By, and Bz, respectively, the foamable polymer contained in the mold is expressed by the following relational expressions (1) and (2). The manufacturing method of the acrylic resin foam characterized by making it the rectangular parallelepiped shape which satisfy | fills.
(Bz / Az) / (Bx / Ax) ≧ 1.27 (1)
(Bz / Az) / (By / Ay) ≧ 1.27 (2)
(However, “Ax” in the formula represents the longitudinal dimension of the foamable polymer, “Ay” in the formula represents the lateral dimension of the foamable polymer, and “Az” in the formula represents the foamable property. (Dimensions in the height direction of the polymer are shown.)
Hz/Hxが1.15以上であり、且つ、Hz/Hyが1.17以上であり、
アクリル系モノマーを含む重合性モノマーと、熱分解型発泡剤を含む発泡剤と、重合開始剤とを含有する重合性溶液を作製し、前記重合性モノマーを重合させた後、前記重合によって得られた発泡性重合体を発泡させて得られ、
前記重合性モノマーが、メタクリル酸メチル50〜70質量%、(メタ)アクリル酸14〜27質量%、及び、スチレン10〜30質量%を含有することを特徴とするアクリル系樹脂発泡体。 When the average bubble diameter in one direction is Hz, and the average bubble diameter in each of two directions orthogonal to the one direction and orthogonal to each other is Hx, Hy,
Hz / Hx is not less than 1.15, and state, and are Hz / Hy 1.17 or more,
A polymerizable solution containing a polymerizable monomer containing an acrylic monomer, a foaming agent containing a thermally decomposable foaming agent, and a polymerization initiator is prepared, and the polymerizable monomer is polymerized, and then obtained by the polymerization. Obtained by foaming a foamable polymer,
The polymerizable monomer is methyl methacrylate 50 to 70 wt%, (meth) 14 to 27 wt% acrylic acid, and acrylic resin foam characterized that you containing styrene 10 to 30 mass%.
Hz/Hxが1.15以上であり、且つ、Hz/Hyが1.17以上であり、
アクリル系モノマーを含む重合性モノマーと、熱分解型発泡剤を含む発泡剤と、重合開始剤とを含有する重合性溶液を作製し、前記重合性モノマーを重合させた後、前記重合によって得られた発泡性重合体を発泡させて得られ、
前記重合性モノマーが、メタクリル酸メチル35〜60質量%、(メタ)アクリル酸14〜35質量%、スチレン10〜20質量%、無水マレイン酸1.0〜10質量%、及び、メタクリルアミド1.0〜10質量%を含有することを特徴とするアクリル系樹脂発泡体。 When the average bubble diameter in one direction is Hz, and the average bubble diameter in each of two directions orthogonal to the one direction and orthogonal to each other is Hx, Hy,
Hz / Hx is not less than 1.15, and state, and are Hz / Hy 1.17 or more,
A polymerizable solution containing a polymerizable monomer containing an acrylic monomer, a foaming agent containing a thermally decomposable foaming agent, and a polymerization initiator is prepared, and the polymerizable monomer is polymerized, and then obtained by the polymerization. Obtained by foaming a foamable polymer,
The polymerizable monomer is 35 to 60% by mass of methyl methacrylate, 14 to 35% by mass of (meth) acrylic acid, 10 to 20% by mass of styrene, 1.0 to 10% by mass of maleic anhydride, and methacrylamide. acrylic resin foam characterized that you containing 0 to 10% by weight.
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