JP2018095772A - Acrylic resin foam and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アクリル系樹脂発泡体及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an acrylic resin foam and a method for producing the same.
アクリル系樹脂発泡成形体は、強度に優れるとともに光線透過性、軽量性、断熱性に優れていることから、採光断熱材や医療用レントゲン台芯材に用いられる。さらには、表面に繊維強化プラスチック（以下、「ＦＲＰ」ともいう）を貼り付けて、貨物車両の保冷室の壁材や、小型ボートの船体を構成するための部材として利用されている。
このようなアクリル系樹脂発泡体の製造方法としては、以下の方法が挙げられる。まず、重合性モノマーと発泡剤と重合開始剤とを混合して重合性溶液を作製する。続いて、該重合性溶液を型枠に流し入れ、該型枠ごと加熱して前記重合性モノマーを重合させる。その後、得られた発泡性重合体をさらに高温に加熱することにより発泡させる。
Acrylic resin foam moldings are excellent in strength and light transmission, light weight, and heat insulation, and therefore are used for daylight insulation and medical X-ray base material. Furthermore, a fiber reinforced plastic (hereinafter also referred to as “FRP”) is attached to the surface and used as a member for constituting a wall material of a cold storage room of a freight vehicle or a hull of a small boat.
The following method is mentioned as a manufacturing method of such an acrylic resin foam. First, a polymerizable monomer, a foaming agent, and a polymerization initiator are mixed to prepare a polymerizable solution. Subsequently, the polymerizable solution is poured into a mold and heated together with the mold to polymerize the polymerizable monomer. Thereafter, the obtained foamable polymer is further foamed by heating to a high temperature.
芯材をアクリル系樹脂発泡体とし、表面材をＦＲＰシートとした繊維強化複合体を作製する際には、アクリル系樹脂発泡体の表面にＦＲＰシートを積層させた後、この積層体を加圧下にて加熱することにより、アクリル系樹脂発泡体とＦＲＰシートとを接着させている。そのため、アクリル系樹脂発泡体には、高温条件下でも熱収縮が起こらないような耐熱性が要求されている。加えて、この積層体を加圧するので、加圧下で変形しにくい圧縮強度が要求されている。 When producing a fiber reinforced composite with an acrylic resin foam as the core material and an FRP sheet as the surface material, the FRP sheet is laminated on the surface of the acrylic resin foam, and then the laminate is subjected to pressure. The acrylic resin foam and the FRP sheet are bonded together by heating at. Therefore, the acrylic resin foam is required to have heat resistance that does not cause thermal shrinkage even under high temperature conditions. In addition, since this laminate is pressurized, a compressive strength that is difficult to deform under pressure is required.
アクリル系樹脂発泡体の耐熱性、圧縮強度を向上させるために、様々な提案がなされている。
例えば、特許文献１には、所定の量のメタクリル酸メチル、メタクリル酸、スチレン、無水マレイン酸、及びメタクリルアミドを含有することにより、耐熱性を高め、圧縮強度を高めたアクリル系樹脂発泡体が提案されている。
Various proposals have been made to improve the heat resistance and compressive strength of acrylic resin foams.
For example, Patent Document 1 discloses an acrylic resin foam that includes a predetermined amount of methyl methacrylate, methacrylic acid, styrene, maleic anhydride, and methacrylamide, thereby improving heat resistance and compressing strength. Proposed.
しかしながら、特許文献１の技術では、アクリル系樹脂発泡体の耐熱性の向上が図られているが、圧縮強度については、未だ十分とは言えない。
そこで、本発明は、耐熱性に優れ、より高い圧縮強度を有するアクリル系樹脂発泡体を目的とする。
However, in the technique of Patent Document 1, the heat resistance of the acrylic resin foam is improved, but the compressive strength is still not sufficient.
Then, this invention aims at the acrylic resin foam which is excellent in heat resistance and has higher compressive strength.
上記課題を解決するために、本発明は以下の態様を有する。
［１］重合性モノマーと、発泡剤と、重合開始剤とを含有する重合性溶液が硬化し発泡してなり、前記重合性モノマーは、前記重合性モノマーの総質量に対して、（メタ）アクリル酸エステル０〜１０質量％、（メタ）アクリル酸４０〜７０質量％、スチレン１０〜２０質量％、無水マレイン酸１．０〜１５質量％、及び、メタクリルアミド１．０〜１５質量％を含有し、前記（メタ）アクリル酸エステルと前記（メタ）アクリル酸との含有量の和が、前記重合性モノマーの総質量に対して、５０質量％以上であることを特徴とするアクリル系樹脂発泡体。
［２］前記発泡剤は、熱分解型発泡剤である発泡剤Ａ及び前記発泡剤Ａ以外の発泡剤Ｂを含有することを特徴とする、［１］に記載のアクリル系樹脂発泡体。
［３］前記発泡剤Ａは、尿素であり、前記発泡剤Ｂは、ホルムアミドであることを特徴とする、［２］に記載のアクリル系樹脂発泡体。
［４］前記重合性溶液において、前記尿素と前記ホルムアミドとの含有量が下記式（１）を満たすことを特徴とする、［３］に記載のアクリル系樹脂発泡体の製造方法。
尿素の質量部／ホルムアミドの質量部＝１〜５・・・（１）
In order to solve the above problems, the present invention has the following aspects.
[1] A polymerizable solution containing a polymerizable monomer, a foaming agent, and a polymerization initiator is cured and foamed, and the polymerizable monomer is (meth) based on the total mass of the polymerizable monomer. Acrylic acid ester 0-10 mass%, (meth) acrylic acid 40-70 mass%, styrene 10-20 mass%, maleic anhydride 1.0-15 mass%, and methacrylamide 1.0-15 mass% And an acrylic resin characterized in that the sum of the contents of the (meth) acrylic acid ester and the (meth) acrylic acid is 50% by mass or more based on the total mass of the polymerizable monomer. Foam.
[2] The acrylic resin foam according to [1], wherein the foaming agent contains a foaming agent A which is a pyrolytic foaming agent and a foaming agent B other than the foaming agent A.
[3] The acrylic resin foam according to [2], wherein the foaming agent A is urea and the foaming agent B is formamide.
[4] The method for producing an acrylic resin foam according to [3], wherein in the polymerizable solution, the contents of the urea and the formamide satisfy the following formula (1).
Mass part of urea / mass part of formamide = 1-5 (1)
［５］［１］〜［４］のいずれか一項に記載のアクリル系樹脂発泡体の製造方法であって、前記重合性溶液を重合し、硬化して発泡性重合体とする重合工程と、前記発泡性重合体を加熱して発泡させる発泡工程とを有することを特徴とする、アクリル系樹脂発泡体の製造方法。 [5] A method for producing an acrylic resin foam according to any one of [1] to [4], wherein the polymerizable solution is polymerized and cured to obtain a foamable polymer; And a foaming step of heating and foaming the foamable polymer. A method for producing an acrylic resin foam.
本発明によれば、耐熱性に優れ、より高い圧縮強度を有するアクリル系樹脂発泡体を提供することができる。 According to the present invention, an acrylic resin foam having excellent heat resistance and higher compressive strength can be provided.
≪アクリル系樹脂発泡体≫
本発明のアクリル系樹脂発泡体は、重合性モノマーと、発泡剤と、重合開始剤とを含有する重合性溶液を重合し、発泡させて製造されるものである。
本発明のアクリル系樹脂発泡体の見かけ密度は、０．０５ｇ／ｃｍ３以下である。見かけ密度が上記上限値以下であると、アクリル系樹脂発泡体の軽量化を図ることができる。下限値は特に限定されないが、０．０１ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、０．０２ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。上記下限値以上であると、機械強度をより高められる。
見かけ密度は、ＪＩＳ Ｋ ７２２２−１９９９記載の方法に準拠した方法により測定する。具体的には、元のセル構造を変えないように切断した１０ｃｍ３以上の試験片について、その質量を測定し、下記式（２）により見かけ密度を算出する。
見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）＝試験片質量（ｇ）／試験片体積（ｃｍ３）・・・（２）
なお、アクリル系樹脂発泡体の見かけ密度は、重合性モノマーの種類及び量、並びに発泡剤の種類及び量、組み合わせによって調節される。
≪Acrylic resin foam≫
The acrylic resin foam of the present invention is produced by polymerizing and foaming a polymerizable solution containing a polymerizable monomer, a foaming agent, and a polymerization initiator.
The apparent density of the acrylic resin foam of the present invention is 0.05 g / cm 3 or less. When the apparent density is not more than the above upper limit, the acrylic resin foam can be reduced in weight. Although the lower limit is not particularly limited, it is preferably 0.01 g / cm 3 or more, and more preferably 0.02 g / cm 3 or more. Mechanical strength can be raised more as it is more than the said lower limit.
The apparent density is measured by a method based on the method described in JIS K 7222-1999. Specifically, the mass of a test piece of 10 cm 3 or more cut so as not to change the original cell structure is measured, and the apparent density is calculated by the following formula (2).
Apparent density (g / cm 3 ) = Mass of test piece (g) / Volume of test piece (cm 3 ) (2)
The apparent density of the acrylic resin foam is adjusted by the type and amount of the polymerizable monomer and the type, amount and combination of the foaming agent.
本発明のアクリル系樹脂発泡体の平均気泡径は、０．０５〜０．３０ｍｍであることが好ましく、０．１〜０．２５ｍｍであることがより好ましい。平均気泡径が上記下限値以上であると、アクリル樹脂発泡体の良好な外観が得られやすくなる。平均気泡径が上記上限値以下であると、アクリル樹脂発泡体の機械強度が向上しやすくなる。
なお、平均気泡径は、以下のようにして算出する。
すなわち、アクリル系樹脂発泡体を切断して、切断面厚み方向の外側１／１０を除いた部分につき、走査型電子顕微鏡を用いて１８倍に拡大して切断面を撮影し、撮影した切断面の画像を用紙上に印刷する。次に、用紙につき任意の線分（長さ６０ｍｍ）を６箇所引き、この線分に重なる気泡の数から、各線分ごとの平均弦長を下記式（３）によって算出する。ただし、線分は、できる限り気泡が接点のみで接しないように引き、接してしまった場合には、気泡数に含めることとする。
平均弦長（ｔ） ＝ 線分の長さ／（気泡数×写真の倍率）・・・（３）
そして、下記式（４）により気泡径Ｄを算出する。
Ｄ ＝ ｔ／０．６１６・・・（４）
そして、各線分ごとに求めた気泡径Ｄの算術平均値を求め、この算術平均値をアクリル系樹脂発泡体の平均気泡径とする。
なお、アクリル系樹脂発泡体の平均気泡径は、重合性モノマーの種類及び量、並びに発泡剤の種類及び量、組み合わせによって調節される。
The average cell diameter of the acrylic resin foam of the present invention is preferably 0.05 to 0.30 mm, and more preferably 0.1 to 0.25 mm. When the average cell diameter is not less than the above lower limit, a good appearance of the acrylic resin foam can be easily obtained. When the average cell diameter is not more than the above upper limit value, the mechanical strength of the acrylic resin foam is easily improved.
The average bubble diameter is calculated as follows.
That is, the acrylic resin foam was cut, and the cut surface of the portion excluding the outside 1/10 in the cut surface thickness direction was magnified 18 times using a scanning electron microscope, Print the image on paper. Next, six arbitrary line segments (length 60 mm) are drawn per sheet, and the average chord length for each line segment is calculated from the number of bubbles overlapping the line segment by the following equation (3). However, the line segment is drawn as much as possible so that the bubbles do not come into contact with only the contacts, and if they are in contact, they are included in the number of bubbles.
Average chord length (t) = length of line segment / (number of bubbles x magnification of photograph) (3)
And bubble diameter D is computed by following formula (4).
D = t / 0.616 (4)
And the arithmetic average value of the bubble diameter D calculated | required for every line segment is calculated | required, and let this arithmetic average value be the average bubble diameter of an acrylic resin foam.
The average cell diameter of the acrylic resin foam is adjusted by the type and amount of the polymerizable monomer and the type, amount and combination of the foaming agent.
本発明のアクリル系樹脂発泡体は、圧縮強度の値が、０．３０ＭＰａ以上であることが好ましく、０．３５ＭＰａ以上であることがより好ましく、０．４０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。圧縮強度の値が上記下限値以上であると、アクリル系樹脂発泡体は、表面材をＦＲＰ等とした複合体を作製しやすい。
アクリル系樹脂発泡体の圧縮強度は、以下のようにして測定する。
＜圧縮強度の測定及び評価＞
各アクリル系樹脂発泡体について、ＪＩＳ Ｋ ７２２０：１９９９「発泡プラスチック−硬質材料の圧縮試験」記載の方法に準じて圧縮強度を測定した。
具体的には、テンシロン万能試験機ＵＣＴ−１０Ｔ（株式会社オリエンテック製）を用
い、アクリル系樹脂発泡体（試験片）のサイズを縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み５０ｍｍ、圧縮速度を５ｍｍ／ｍｉｎとし、１０％圧縮時の試験片の圧縮強度を測定し算出した。試験片の数は３個とし、その平均値とした。
なお、アクリル系樹脂発泡体の圧縮強度は、重合性モノマーの種類及び量、並びに発泡剤の種類及び量、組み合わせによって調節される。
The acrylic resin foam of the present invention preferably has a compressive strength value of 0.30 MPa or more, more preferably 0.35 MPa or more, and further preferably 0.40 MPa or more. When the value of the compressive strength is not less than the above lower limit value, the acrylic resin foam is easy to produce a composite whose surface material is FRP or the like.
The compressive strength of the acrylic resin foam is measured as follows.
<Measurement and evaluation of compressive strength>
For each acrylic resin foam, the compressive strength was measured according to the method described in JIS K 7220: 1999 “Foamed Plastics—Hard Material Compression Test”.
Specifically, a Tensilon universal testing machine UCT-10T (manufactured by Orientec Co., Ltd.) was used. The compressive strength of the test piece at 10% compression was measured and calculated. The number of test pieces was three, and the average value was used.
The compressive strength of the acrylic resin foam is adjusted by the type and amount of the polymerizable monomer and the type, amount and combination of the foaming agent.
本発明のアクリル系樹脂発泡体は、熱機械分析（ＴＭＡ）における耐熱温度が１７０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましい。
なお、熱機械分析における耐熱温度は、以下のようにして測定する。
すなわち、７ｍｍ（縦）×７ｍｍ（横）×２ｍｍ（厚み）の直方体状に発泡体を切り出して試験片を作製し、熱機械分析装置を用い、圧縮試験モード（圧子の先端 φ３ｍｍ、石英製プローブ）、荷重１００ｍＮで、試験片に圧子を厚み方向で当てて３０℃から昇温速度５℃／ｍｉｎで温度を上げていき、試験片の厚みが試験前の試験片の厚みに対して１０％収縮した際の温度を測定し、この温度を、ＴＭＡにおける耐熱温度とする。
なお、解析前に石英係数設定による補正をする。また、試験片の厚みは測定前に荷重１００ｍＮの圧子を試験片に当てて測定する。
なお、本発明のアクリル系樹脂発泡体は、重合性モノマーの種類及び量を調整し、組み合わせることで、耐熱性をより向上することができる。
The acrylic resin foam of the present invention preferably has a heat-resistant temperature of 170 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher in thermomechanical analysis (TMA).
In addition, the heat-resistant temperature in a thermomechanical analysis is measured as follows.
That is, 7 mm (length) x 7 mm (width) x 2 mm (thickness) rectangular parallelepiped foam was cut out to produce a test piece, and a compression test mode (indenter tip φ3 mm, quartz probe using thermomechanical analyzer) ) With a load of 100 mN, an indenter is applied to the test piece in the thickness direction, and the temperature is increased from 30 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min. The thickness of the test piece is 10% of the thickness of the test piece before the test. The temperature at the time of contraction is measured, and this temperature is defined as the heat resistant temperature in TMA.
Note that correction is made by setting the quartz coefficient before analysis. The thickness of the test piece is measured by applying an indenter with a load of 100 mN to the test piece before measurement.
In addition, the acrylic resin foam of this invention can improve heat resistance more by adjusting and combining the kind and quantity of a polymerizable monomer.
≪アクリル系樹脂発泡体の製造方法≫
以下、本発明のアクリル系樹脂発泡体の製造方法について説明する。
本発明のアクリル系樹脂発泡体の製造方法は、重合性溶液を重合して発泡性重合体とする重合工程と、前記発泡性重合体を加熱して発泡させる発泡工程とを有する。
≪Method for producing acrylic resin foam≫
Hereinafter, the manufacturing method of the acrylic resin foam of this invention is demonstrated.
The method for producing an acrylic resin foam of the present invention includes a polymerization step of polymerizing a polymerizable solution to obtain a foamable polymer, and a foaming step of heating and foaming the foamable polymer.
＜重合工程＞
重合工程は、重合性溶液を重合させて発泡性重合体を得る工程である。
重合工程は、例えば、重合性溶液を調製する調製操作と、得られた重合性溶液を加熱することによって、重合性モノマーを重合し、硬化して発泡性重合体を作製する重合操作とを有する。
<Polymerization process>
The polymerization step is a step of obtaining a foamable polymer by polymerizing a polymerizable solution.
The polymerization step includes, for example, a preparation operation for preparing a polymerizable solution and a polymerization operation for polymerizing a polymerizable monomer by heating the obtained polymerizable solution and curing to produce a foamable polymer. .
（調製操作）
調製操作は、重合性溶液を調製する操作である。調製操作としては、例えば、原料を混合して加熱攪拌し、濾過して残渣の無機塩等を除去し、重合性溶液を調製する操作が挙げられる。
具体的には、目合が０．３００ｍｍ未満のメッシュを有する濾過部材を用いて、重合性溶液を濾すことが好ましい。これにより、重合性溶液中の異物が除去され、該異物に起因するボイド等の発生を抑制することができる。
目合が０．３００ｍｍ未満のメッシュを有する濾過部材としては、例えば、６０メッシュストレイナー（目合０．３００ｍｍ）、２００メッシュストレイナー（目合０．０７７ｍｍ）等が挙げられる。
以下、重合性溶液について説明する。
(Preparation operation)
The preparation operation is an operation for preparing a polymerizable solution. Examples of the preparation operation include an operation of mixing raw materials, heating and stirring, and filtering to remove residual inorganic salts and the like to prepare a polymerizable solution.
Specifically, it is preferable to filter the polymerizable solution using a filter member having a mesh having a mesh size of less than 0.300 mm. Thereby, the foreign material in a polymeric solution is removed and generation | occurrence | production of the void etc. resulting from this foreign material can be suppressed.
Examples of the filtering member having a mesh with a mesh size of less than 0.300 mm include a 60 mesh strainer (mesh size 0.300 mm), a 200 mesh strainer (mesh size 0.077 mm), and the like.
Hereinafter, the polymerizable solution will be described.
［重合性溶液］
重合性溶液は、重合性モノマーと、発泡剤と、重合開始剤とを混合することにより得られる。
以下、重合性溶液の構成成分について説明する。
[Polymerizable solution]
The polymerizable solution is obtained by mixing a polymerizable monomer, a foaming agent, and a polymerization initiator.
Hereinafter, the components of the polymerizable solution will be described.
（重合性モノマー）
本発明の重合性モノマーは、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、無水マレイン酸及びメタクリルアミドを含有する。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルが好ましい。
（メタ）アクリル酸としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられ、メタクリル酸が好ましい。
なお、本明細書における“（メタ）アクリル”の用語は、“メタクリル”と“アクリル”の何れか又は両方を意味する。
(Polymerizable monomer)
The polymerizable monomer of the present invention contains (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid, styrene, maleic anhydride and methacrylamide.
(Meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. Examples include cyclohexyl acid and benzyl (meth) acrylate. Of these, methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate are preferred.
Examples of (meth) acrylic acid include acrylic acid and methacrylic acid, with methacrylic acid being preferred.
In this specification, the term “(meth) acryl” means either or both of “methacryl” and “acryl”.
重合性モノマー中、（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、重合性モノマーの総質量に対し、０〜１０質量％であり、５〜１０質量％であることが好ましい。（メタ）アクリル酸メチルの含有量は、０質量％でもよく、上記下限値以上であると、アクリル系樹脂発泡体の圧縮強度がより高まる。（メタ）アクリル酸メチルの含有量が上記上限値以下であると、アクリル系樹脂発泡体の耐熱性がより高まる。
重合性モノマー中、（メタ）アクリル酸の含有量は、重合性モノマーの総質量に対し、４０〜７０質量％であり、４０〜６０質量％であることが好ましい。（メタ）アクリル酸の含有量が上記下限値以上であると、アクリル系樹脂発泡体の圧縮強度がより高まる。（メタ）アクリル酸の含有量が上記上限値以下であると、アクリル系樹脂発泡体の耐熱性がより高まる。
重合性モノマー中、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸との含有量の和は、前記重合性モノマーの総質量に対して５０質量％以上であり、６０質量％以上であることが好ましい。上記下限値以上であると、アクリル系樹脂発泡体の圧縮強度がより高まる。
In the polymerizable monomer, the content of the (meth) acrylic acid ester is 0 to 10% by mass and preferably 5 to 10% by mass with respect to the total mass of the polymerizable monomer. The content of methyl (meth) acrylate may be 0% by mass, and the compression strength of the acrylic resin foam is further increased when the content is equal to or more than the lower limit. When the content of methyl (meth) acrylate is not more than the above upper limit, the heat resistance of the acrylic resin foam is further increased.
In the polymerizable monomer, the content of (meth) acrylic acid is 40 to 70% by mass and preferably 40 to 60% by mass with respect to the total mass of the polymerizable monomer. When the content of (meth) acrylic acid is not less than the above lower limit, the compression strength of the acrylic resin foam is further increased. When the content of (meth) acrylic acid is not more than the above upper limit, the heat resistance of the acrylic resin foam is further increased.
In the polymerizable monomer, the sum of the contents of (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid is 50% by mass or more and 60% by mass or more with respect to the total mass of the polymerizable monomer. preferable. The compressive strength of an acrylic resin foam increases more as it is more than the said lower limit.
重合性モノマー中、スチレンの含有量は、重合性モノマーの総質量に対し、１０〜２０質量％であり、１２〜１８質量％であることが好ましい。スチレンの含有量が上記下限値以上であると、発泡性を向上しやすくなる。スチレンの含有量が上記上限値以下であると、アクリル系樹脂発泡体の圧縮強度がより高まる。 In the polymerizable monomer, the content of styrene is 10 to 20% by mass and preferably 12 to 18% by mass with respect to the total mass of the polymerizable monomer. When the content of styrene is not less than the above lower limit, the foamability is easily improved. When the styrene content is not more than the above upper limit, the compressive strength of the acrylic resin foam is further increased.
重合性モノマー中、無水マレイン酸の含有量は、重合性モノマーの総質量に対し、１．０〜１５質量％であり、３．０〜１２質量％であることが好ましく、５．０〜１０質量％であることがさらに好ましい。無水マレイン酸の含有量が上記下限値以上であると、アクリル系樹脂発泡体の耐熱性を向上しやすくなる。無水マレイン酸の含有量が上記上限値以下であると、良好な発泡体が得られやすい。 In the polymerizable monomer, the content of maleic anhydride is 1.0 to 15% by mass, preferably 3.0 to 12% by mass, and preferably 5.0 to 10%, based on the total mass of the polymerizable monomer. More preferably, it is mass%. It becomes easy to improve the heat resistance of an acrylic resin foam as content of maleic anhydride is more than the said lower limit. When the content of maleic anhydride is not more than the above upper limit, a good foam can be easily obtained.
重合性モノマー中、メタクリルアミドの含有量は、重合性モノマーの総質量に対し、１．０〜１５質量％であり、３．０〜１２質量％であることが好ましく、５．０〜１０質量％であることがさらに好ましい。メタクリルアミドの含有量が上記下限値以上であると、アクリル系樹脂発泡体の耐熱性を向上しやすくなる。メタクリルアミドの含有量が上記上限値以下であると、良好な発泡体が得られやすい。 In the polymerizable monomer, the content of methacrylamide is 1.0 to 15% by mass, preferably 3.0 to 12% by mass, and preferably 5.0 to 10% by mass with respect to the total mass of the polymerizable monomer. % Is more preferable. It becomes easy to improve the heat resistance of an acrylic resin foam as content of methacrylamide is more than the said lower limit. When the content of methacrylamide is not more than the above upper limit value, a good foam can be easily obtained.
なお、アクリル系樹脂発泡体の改質などを目的として、重合性溶液には、上記重合性モノマーと共重合可能なモノマーを重合性溶液に少量含有させてもよい。
上記重合性モノマーと共重合可能なモノマーとしては、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸アミド、マレイン酸イミドなどが挙げられる。
For the purpose of modifying the acrylic resin foam, the polymerizable solution may contain a small amount of a monomer copolymerizable with the polymerizable monomer in the polymerizable solution.
Examples of the monomer copolymerizable with the polymerizable monomer include fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, crotonic acid, maleic amide, maleic imide and the like.
［発泡剤］
発泡剤としては、従来公知の発泡剤が挙げられる。
発泡剤は、熱分解型発泡剤である発泡剤Ａ及び前記発泡剤Ａ以外の発泡剤Ｂが挙げられる。発泡剤は、少なくとも発泡剤Ａを含有することが好ましく、発泡剤Ａ及び発泡剤Ｂを含有することがより好ましい。重合性溶液が、発泡剤Ａ及び発泡剤Ｂを含有することで、得られるアクリル系樹脂発泡体の発泡度が高まりやすくなる。発泡度が高まると、アクリル系樹脂発泡体の密度が小さくなり、更なる軽量化が図られ、かつ、硬度が高まりやすくなる。硬度が高まると、アクリル系樹脂発泡体の圧縮強度が高まりやすい。
[Foaming agent]
A conventionally well-known foaming agent is mentioned as a foaming agent.
Examples of the foaming agent include foaming agent A which is a thermal decomposition type foaming agent and foaming agent B other than the foaming agent A. The foaming agent preferably contains at least foaming agent A, and more preferably contains foaming agent A and foaming agent B. When the polymerizable solution contains the foaming agent A and the foaming agent B, the foaming degree of the resulting acrylic resin foam is likely to increase. When the foaming degree is increased, the density of the acrylic resin foam is reduced, the weight can be further reduced, and the hardness is easily increased. As the hardness increases, the compressive strength of the acrylic resin foam tends to increase.
（発泡剤Ａ）
発泡剤Ａは、熱分解型発泡剤である。発泡剤Ａは、６５℃以上で分解して気体を発生するものであり、１００〜１８０℃で分解して気体を発生するものが好ましい。
発泡剤Ａとしては、尿素、尿素誘導体、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アミドグアニジン、トリメチレントリアミン、パラトルエンスルホンヒドラジン、アゾジカルボンアミド、チオ尿素、塩化アンモニウム、ジシアンジアミド、ジオキサン、ヘキサン、抱水クロラール、クエン酸等が挙げられる。特に尿素、尿素誘導体は、発泡剤Ａとして好適である。
発泡剤Ａは、重合性モノマーの合計量を１００質量部とした場合に０．５〜３０質量部となる割合で重合性溶液に含有させることが好ましく、１〜１５質量部となる割合で重合性溶液に含有させることがより好ましい。
発泡剤Ａは、含有量が上記下限値以上であると、得られるアクリル系樹脂発泡体の発泡度が向上しやすい。上記上限値以下であると、重合性溶液中に発泡剤Ａを均一に溶解させやすくなり、得られるアクリル系樹脂発泡体中に発泡剤Ａを残存させ難く、破泡を生じさせ難くなる。
(Foaming agent A)
The foaming agent A is a pyrolytic foaming agent. The foaming agent A is one that decomposes at 65 ° C. or higher to generate gas, and preferably one that decomposes at 100 to 180 ° C. to generate gas.
Examples of the foaming agent A include urea, urea derivatives, dinitrosopentamethylenetetramine, amidoguanidine, trimethylenetriamine, paratoluenesulfone hydrazine, azodicarbonamide, thiourea, ammonium chloride, dicyandiamide, dioxane, hexane, chloral hydrate, citrate An acid etc. are mentioned. In particular, urea and urea derivatives are suitable as the foaming agent A.
The foaming agent A is preferably contained in the polymerizable solution at a ratio of 0.5 to 30 parts by mass when the total amount of polymerizable monomers is 100 parts by mass, and polymerized at a ratio of 1 to 15 parts by mass. It is more preferable to make it contain in a solution.
When the content of the foaming agent A is not less than the above lower limit value, the foaming degree of the resulting acrylic resin foam is likely to be improved. When the amount is not more than the above upper limit value, the foaming agent A is easily dissolved uniformly in the polymerizable solution, the foaming agent A is hardly left in the resulting acrylic resin foam, and foaming is difficult to occur.
（発泡剤Ｂ）
発泡剤Ｂは、発泡剤Ａ以外の発泡剤である。発泡剤Ｂとしては、沸点が６５℃以上の物理発泡剤を用いることができ、沸点が６５℃〜２２０℃の物理発泡剤が好ましい。発泡剤Ｂを重合性溶液に含有させることで、アクリル系樹脂発泡体の更なる軽量化を図りやすくなる。
発泡剤Ｂとしては、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド；イソプロパノール、シクロペンタノール、エタノール、１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−エチル−１−ヘキサノール等のアルコールが挙げられる。特にホルムアミドは、発泡剤Ｂとして好適である。
発泡剤Ｂは、発泡剤Ａと併用されることで、より優れた発泡効果が発揮される。使用量としては、重合性モノマーの合計量を１００質量部とした場合に、発泡剤Ａとの合計量で０．６〜３０質量部となる割合で重合性溶液に含有させることが好ましく、１．０〜２０質量部となる割合で重合性溶液に含有させることがより好ましい。
発泡剤Ａ及び発泡剤Ｂの合計量が、上記下限値以上であると、得られるアクリル系樹脂発泡体の発泡度が向上しやすい。上記上限値以下であると、重合性溶液中に発泡剤Ａ及び発泡剤Ｂを均一に溶解させやすくなり、得られるアクリル系樹脂発泡体中に発泡剤Ａ及び発泡剤Ｂを残存させ難く、破泡を生じさせ難くなる。
(Foaming agent B)
The foaming agent B is a foaming agent other than the foaming agent A. As the foaming agent B, a physical foaming agent having a boiling point of 65 ° C. or higher can be used, and a physical foaming agent having a boiling point of 65 ° C. to 220 ° C. is preferable. By containing the foaming agent B in the polymerizable solution, it becomes easy to further reduce the weight of the acrylic resin foam.
As the blowing agent B, amides such as formamide, acetamide, N, N-dimethylformamide; alcohols such as isopropanol, cyclopentanol, ethanol, 1-propanol, 2-methyl-2-propanol, 2-ethyl-1-hexanol Is mentioned. In particular, formamide is suitable as the foaming agent B.
When the foaming agent B is used in combination with the foaming agent A, a more excellent foaming effect is exhibited. As the amount used, when the total amount of the polymerizable monomers is 100 parts by mass, it is preferably contained in the polymerizable solution in a ratio of 0.6 to 30 parts by mass with the foaming agent A. It is more preferable to make it contain in a polymeric solution in the ratio used as 0.0-20 mass parts.
When the total amount of the foaming agent A and the foaming agent B is not less than the above lower limit value, the foaming degree of the resulting acrylic resin foam is likely to be improved. When the amount is not more than the above upper limit value, it becomes easy to uniformly dissolve the foaming agent A and the foaming agent B in the polymerizable solution, and it is difficult for the foaming agent A and the foaming agent B to remain in the resulting acrylic resin foam. It becomes difficult to produce bubbles.
重合性溶液が発泡剤Ａ及び発泡剤Ｂを含有し、発泡剤Ａが尿素であり、発泡剤Ｂがホルムアミドである場合において、尿素とホルムアミドとの含有量が下記式（１）を満たすことが好ましい。
尿素の質量部／ホルムアミドの質量部＝１〜５・・・（１）
（１）式の左辺は、１〜５であることが好ましく、２〜３であることがより好ましい。（１）式の左辺が上記下限値以上であると、重合性溶液中に発泡剤Ａ及び発泡剤Ｂを均一に溶解させやすくなり、得られるアクリル系樹脂発泡体中に発泡剤Ａ及び発泡剤Ｂを残存させ難く、破泡を生じさせ難くなる。（１）式の左辺が上記上限値以下であると、得られるアクリル系樹脂発泡体の発泡力が向上しやすい。
When the polymerizable solution contains the foaming agent A and the foaming agent B, the foaming agent A is urea, and the foaming agent B is formamide, the contents of urea and formamide satisfy the following formula (1). preferable.
Mass part of urea / mass part of formamide = 1-5 (1)
The left side of the formula (1) is preferably 1 to 5, and more preferably 2 to 3. When the left side of the formula (1) is not less than the above lower limit value, it becomes easy to uniformly dissolve the foaming agent A and the foaming agent B in the polymerizable solution, and the foaming agent A and the foaming agent are obtained in the resulting acrylic resin foam. It is difficult for B to remain and it is difficult to cause bubble breakage. When the left side of the formula (1) is not more than the above upper limit value, the foaming power of the resulting acrylic resin foam is likely to be improved.
［重合開始剤］
重合開始剤としては、レドックス系重合開始剤、熱分解型重合開始剤、光分解型重合開始剤等を用いることができる。分解温度が高い程、重合性溶液の重合速度の調整が難しいが、重合性溶液の重合速度を調整し易いという観点から、レドックス系重合開始剤が好ましい。
レドックス系重合開始剤としては、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロキシパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド等が挙げられる。なかでもｔ−ブチルヒドロパーオキサイドが好ましい。
重合開始剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
重合開始剤は、重合性モノマーの合計量を１００質量部とした場合に、０．１〜５質量部となる割合で重合性溶液に含有されることが好ましく、０．２〜４質量部となる割合で重合性溶液に含有されることが好ましい。
重合開始剤の含有量が、上記下限値以上であると、重合性溶液の重合速度を向上しやすく、上記上限値以下であると、重合性溶液の重合速度を調整し易くなる。
[Polymerization initiator]
As the polymerization initiator, a redox polymerization initiator, a thermal decomposition polymerization initiator, a photodecomposition polymerization initiator, or the like can be used. The higher the decomposition temperature, the more difficult it is to adjust the polymerization rate of the polymerizable solution. However, from the viewpoint that the polymerization rate of the polymerizable solution can be easily adjusted, a redox polymerization initiator is preferred.
Examples of redox polymerization initiators include t-butyl hydroperoxide, cumene hydroxy peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, and the like. It is done. Of these, t-butyl hydroperoxide is preferable.
A polymerization initiator may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
The polymerization initiator is preferably contained in the polymerizable solution at a ratio of 0.1 to 5 parts by mass when the total amount of the polymerizable monomers is 100 parts by mass, and 0.2 to 4 parts by mass. It is preferable to be contained in the polymerizable solution at a ratio of
When the content of the polymerization initiator is equal to or higher than the lower limit, the polymerization rate of the polymerizable solution is easily improved, and when the content is equal to or lower than the upper limit, the polymerization rate of the polymerizable solution is easily adjusted.
［可塑剤］
本実施形態においては、重合性溶液は、可塑剤をさらに含有することができる。
可塑剤としては、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、ポリエステル、リン酸エステル、クエン酸エステル、エポキシ化植物油、セバシル酸エステル、アゼライン酸エステル、マレイン酸エステル、安息香酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。なかでも、スルホン酸エステル、アジピン酸エステル、クエン酸エステルが好ましい。
スルホン酸エステルとしては、アルキルスルホン酸エステルが挙げられる。アルキルスルホン酸エステルにおいて、アルキル基の炭素数は１２〜２０が好ましい。エステル部分の炭素数は１〜２０が好ましい。なかでもアルキルスルホン酸フェニルエステルが好ましい。スルホン酸エステルの市販品としては、ＬＡＮＸＥＳＳ社のメザモール（Ｍｅｓａｍｏｌｌ）等が挙げられる。
可塑剤は、重合性モノマーの合計量を１００質量部とした場合に、０．１〜２０質量部となる割合で重合性溶液に含有されることが好ましく、０．３〜１０質量部がより好ましく、０．５〜５質量部がさらに好ましい。
可塑剤の含有量が、上記下限値以上であると、発泡性重合体の発泡性を向上させ易くなる。上記上限値以下であると、アクリル系樹脂発泡体の剛性の低下、気泡の粗大化、発泡時の収縮を抑制し易くなる。
[Plasticizer]
In this embodiment, the polymerizable solution can further contain a plasticizer.
Examples of the plasticizer include adipic acid ester, trimellitic acid ester, polyester, phosphoric acid ester, citric acid ester, epoxidized vegetable oil, sebacic acid ester, azelaic acid ester, maleic acid ester, benzoic acid ester, sulfonic acid ester and the like. It is done. Of these, sulfonic acid esters, adipic acid esters, and citric acid esters are preferable.
Examples of the sulfonic acid ester include alkyl sulfonic acid esters. In the alkylsulfonic acid ester, the alkyl group preferably has 12 to 20 carbon atoms. As for carbon number of an ester part, 1-20 are preferable. Of these, alkylsulfonic acid phenyl ester is preferred. Examples of commercially available sulfonic acid esters include Mesamol from LANXESS.
When the total amount of the polymerizable monomers is 100 parts by mass, the plasticizer is preferably contained in the polymerizable solution at a ratio of 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.3 to 10 parts by mass. Preferably, 0.5 to 5 parts by mass is more preferable.
It becomes easy to improve the foamability of a foamable polymer as content of a plasticizer is more than the said lower limit. If it is not more than the above upper limit value, it is easy to suppress the decrease in rigidity of the acrylic resin foam, the coarsening of bubbles, and the shrinkage during foaming.
［脱水剤］
本実施形態においては、重合性溶液は、脱水剤をさらに含有することができる。
脱水剤としては、硫酸ナトリウムや硫酸マグネシウム等の硫酸塩、モレキュラーシーブ等のゼオライトが好ましい。脱水剤の重合性溶液における含有量は、例えば、重合性溶液中の重合性モノマーの合計量を１００質量部とした場合に０．０１〜５０質量部となる割合で含有させることが好ましく、０．１〜２０質量部となる割合で含有させることがより好ましい。
脱水剤の含有量が、上記下限値以上であると、重合性溶液の水分を十分に除去しやすい。上記下限値以下であると、アクリル系樹脂発泡体の圧縮強度がより高まる。
このような脱水剤は重合性溶液の調製時に混合攪拌して溶液中の水分を脱水した後、濾過除去することが好ましい。
[Dehydrating agent]
In this embodiment, the polymerizable solution can further contain a dehydrating agent.
As the dehydrating agent, sulfates such as sodium sulfate and magnesium sulfate, and zeolite such as molecular sieve are preferable. The content of the dehydrating agent in the polymerizable solution is, for example, preferably 0.1 to 50 parts by mass when the total amount of polymerizable monomers in the polymerizable solution is 100 parts by mass. It is more preferable to make it contain in the ratio used as 1-20 mass parts.
When the content of the dehydrating agent is not less than the above lower limit, the water in the polymerizable solution can be sufficiently removed. When the amount is not more than the lower limit, the compressive strength of the acrylic resin foam is further increased.
Such a dehydrating agent is preferably mixed and stirred at the time of preparing the polymerizable solution to dehydrate the water in the solution, and then removed by filtration.
［重合抑制剤］
また、本実施形態においては、重合性溶液は、重合抑制剤をさらに含有することができる。重合抑制剤を含有することで、重合性溶液における単独モノマー間での重合反応や、急激な重合反応などを抑制することができ、重合性モノマーが過剰に重合してしまうのを抑制することができる。
重合抑制剤としては、アルカリ土類金属塩、即ち、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムの塩であって、例えば、ギ酸カルシウムなどを挙げることができ、このような重合抑制剤の重合性溶液における含有量は、例えば、重合性溶液中の重合性モノマーの合計量を１００質量部とした場合に０．００１〜５質量部となる割合で含有させることができる。
[Polymerization inhibitor]
In the present embodiment, the polymerizable solution can further contain a polymerization inhibitor. By containing a polymerization inhibitor, it is possible to suppress a polymerization reaction between single monomers in the polymerizable solution, a rapid polymerization reaction, etc., and to suppress the polymerization of the polymerizable monomer excessively. it can.
Examples of the polymerization inhibitor include alkaline earth metal salts, that is, salts of beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, and radium, and examples thereof include calcium formate. Polymerization of such polymerization inhibitors For example, the content of the polymerizable solution may be 0.001 to 5 parts by mass when the total amount of the polymerizable monomers in the polymerizable solution is 100 parts by mass.
［その他の任意成分］
重合性溶液には、その他の任意成分として、溶剤、連鎖移動剤、還元剤、金属イオン、塩化物イオン、気泡調整剤、他のアクリル系樹脂発泡体を含有させることができる。
[Other optional ingredients]
The polymerizable solution can contain a solvent, a chain transfer agent, a reducing agent, a metal ion, a chloride ion, a cell regulator, and other acrylic resin foam as other optional components.
（重合操作）
重合操作は、重合性溶液を重合させて発泡性重合体を得る操作である。
重合操作は、例えば、重合性溶液を任意の形状の型枠に入れて、任意の温度で、任意の時間加熱することにより、重合性モノマーを重合、硬化させて発泡性重合体を得る。
重合性溶液を型枠内で加熱して重合させる際、型枠は、所望の形状に合わせて適宜選択すればよい。
(Polymerization operation)
The polymerization operation is an operation for obtaining a foamable polymer by polymerizing a polymerizable solution.
In the polymerization operation, for example, a polymerizable solution is put into a mold having an arbitrary shape and heated at an arbitrary temperature for an arbitrary time to polymerize and cure the polymerizable monomer to obtain a foamable polymer.
When polymerizing the polymerizable solution by heating in the mold, the mold may be appropriately selected according to the desired shape.
重合操作は、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。重合温度は、３５〜７０℃が好ましく、４０〜６０℃がより好ましい。
重合操作は、一定の重合温度で行ってもよいし、３５〜７０℃の範囲で重合温度を変化させて行ってもよい。
重合時間は、１０〜４５時間が好ましく、１０〜３５時間がより好ましく、１５〜２５時間がさらに好ましい。重合時間が前記範囲の好ましい下限値以上であれば、重合反応が充分に進行しやすく、ボイド等が発生し難くなる。重合時間が前記範囲の好ましい上限値以下であれば、生産性が高くなる。
こうして、型枠内の重合性溶液を加熱することで、発泡性重合体を得る。
The polymerization operation is preferably performed in a nitrogen atmosphere. The polymerization temperature is preferably 35 to 70 ° C, and more preferably 40 to 60 ° C.
The polymerization operation may be performed at a constant polymerization temperature, or may be performed by changing the polymerization temperature in the range of 35 to 70 ° C.
The polymerization time is preferably 10 to 45 hours, more preferably 10 to 35 hours, and further preferably 15 to 25 hours. If the polymerization time is at least the preferred lower limit of the above range, the polymerization reaction will proceed sufficiently and voids and the like will not easily occur. Productivity will become high if polymerization time is below the preferable upper limit of the said range.
Thus, a foamable polymer is obtained by heating the polymerizable solution in the mold.
＜発泡工程＞
発泡工程は、発泡性重合体を加熱して、発泡させてアクリル系樹脂発泡体（以下、「発泡体」ともいう。）とする工程である。
本発明に発泡工程においては、平板状のアクリル系樹脂発泡体を製造する際、任意の距離に離間した上下一対の熱プレートを有する金型の熱プレート間に、平板状の発泡性重合体を入れ、前記熱プレートによって該発泡性重合体を発泡剤Ａの熱分解温度以上に加熱することが好ましい。
<Foaming process>
The foaming step is a step of heating and foaming the foamable polymer to obtain an acrylic resin foam (hereinafter also referred to as “foam”).
In the foaming step of the present invention, when producing a flat acrylic resin foam, a flat foamable polymer is placed between the heat plates of a mold having a pair of upper and lower heat plates separated by an arbitrary distance. It is preferable to heat the foamable polymer to a temperature equal to or higher than the thermal decomposition temperature of the foaming agent A by the heat plate.
発泡工程は、例えば、任意の距離に離間した上下一対の熱プレートを有する金型の熱プレート間で、前記発泡性重合体を発泡させ、発泡体を上側の熱プレートに接触させて、上側の熱プレートで発泡体を押圧し、上側の熱プレートが発泡体を押圧する力を解除する押圧力解除操作を含んでもよい。 In the foaming step, for example, the foamable polymer is foamed between the heat plates of a mold having a pair of upper and lower heat plates separated by an arbitrary distance, the foam is brought into contact with the upper heat plate, and the upper A pressing force releasing operation for pressing the foam with the heat plate and releasing the force with which the upper heat plate presses the foam may be included.
前記熱プレートによって発泡性重合体を加熱する際、発泡性重合体の表面に滑剤を存在させた状態で加熱してもよい。発泡性重合体の表面に滑剤を存在させた状態で加熱することで、アクリル系樹脂発泡体の表面に亀裂等が生じるのをより良好に防止できる。
滑剤の塗布方法は、特に限定されず、例えば、刷毛、布等を用いて手作業で塗布する方法が挙げられる。
滑剤としては、例えば、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等が挙げられる。滑剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。滑剤の塗布量は、発泡性重合体の発泡倍率、又は滑剤の種類等を勘案して適宜決定される。
When the foamable polymer is heated by the heat plate, the foamable polymer may be heated in a state where a lubricant is present on the surface of the foamable polymer. By heating in a state where a lubricant is present on the surface of the foamable polymer, it is possible to better prevent the surface of the acrylic resin foam from being cracked.
The method of applying the lubricant is not particularly limited, and examples thereof include a method of applying manually using a brush, cloth, or the like.
Examples of the lubricant include dimethyl silicone and methylphenyl silicone. One type of lubricant may be used alone, or two or more types may be used in combination. The coating amount of the lubricant is appropriately determined in consideration of the expansion ratio of the foamable polymer or the type of the lubricant.
加熱発泡に用いる金型は、上下一対の熱プレートを有するものであれば特に限定されず、目的の発泡体の形状に応じて適宜選択すればよい。発泡性重合体の加熱発泡を、所望の内法を有する金型内で行うことで、所望の形状の発泡体を得ることができる。 The mold used for heat foaming is not particularly limited as long as it has a pair of upper and lower heat plates, and may be appropriately selected according to the shape of the target foam. A foam having a desired shape can be obtained by heating and foaming the foamable polymer in a mold having a desired inner method.
発泡性重合体を加熱発泡させる際の加熱温度は、発泡剤が分解する温度以上に加熱することが好ましく、発泡性重合体が軟化する温度以上で、かつ、発泡剤Ａの熱分解温度以上とすることがより好ましい。
加熱温度は、例えば、発泡剤Ａが尿素（熱分解温度１３５℃）の場合、１３５℃以上が好ましく、１４５℃以上がより好ましい。加熱温度が高いほど発泡が効率良く進行する。また、加熱温度は、２２０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。加熱温度が上限値以下であれば、発泡体が熱劣化し難い。
The heating temperature at the time of foaming the foamable polymer is preferably higher than the temperature at which the foaming agent is decomposed, is higher than the temperature at which the foamable polymer is softened, and is higher than the thermal decomposition temperature of the foaming agent A. More preferably.
For example, when the foaming agent A is urea (thermal decomposition temperature 135 ° C.), the heating temperature is preferably 135 ° C. or higher, and more preferably 145 ° C. or higher. Foaming progresses more efficiently as the heating temperature is higher. The heating temperature is preferably 220 ° C. or lower, and more preferably 200 ° C. or lower. If the heating temperature is not more than the upper limit value, the foam is unlikely to be thermally deteriorated.
発泡性重合体は、発泡剤Ａの熱分解温度以上に加熱されることで発泡する。発泡性重合体は発泡しつつ、下側の熱プレート上で膨張し続け、生成する発泡体が上側の熱プレートに接触するようになる。そして、発泡体は上下の各熱プレートで徐々に押圧される。 The foamable polymer is foamed by being heated to a temperature equal to or higher than the thermal decomposition temperature of the foaming agent A. As the foamable polymer expands, it continues to expand on the lower heat plate and the resulting foam comes into contact with the upper heat plate. The foam is gradually pressed by the upper and lower heat plates.
次いで、例えば、一対の熱プレート間の距離を広げることで、熱プレートが発泡体を押圧する力を解除する操作（押圧力解除操作）をすることが好ましい。押圧力解除操作により、得られる発泡体の密度ばらつきが少なくなる。 Next, for example, it is preferable to perform an operation (pressing force releasing operation) for releasing the force with which the thermal plate presses the foam by increasing the distance between the pair of thermal plates. Due to the pressing force releasing operation, the density variation of the obtained foam is reduced.
次いで、一対の熱プレート間に発泡体を挟み、熱プレートによって発泡体を押圧した状態で、該発泡体を発泡剤Ａの熱分解温度以上に加熱し、発泡させる。
押圧力解除操作の後、熱プレートによって発泡体を押圧する力は、発泡体の発泡倍率等を勘案して適宜決定される。
発泡工程全体における発泡倍率は、アクリル系樹脂発泡体の用途等に応じて適宜決定される。
Next, the foam is sandwiched between a pair of heat plates, and the foam is heated to a temperature equal to or higher than the thermal decomposition temperature of the foaming agent A in a state where the foam is pressed by the heat plate, and foamed.
After the pressing force releasing operation, the force for pressing the foam by the heat plate is appropriately determined in consideration of the foaming ratio of the foam.
The expansion ratio in the entire foaming process is appropriately determined according to the use of the acrylic resin foam.
かかるアクリル系樹脂発泡体は、例えば、航空機のボディー、貨物車両の保冷室の壁材、小型ボートの船体、風力発電の羽、採光断熱材、Ｘ線を透過させるためのレントゲン写真機用台などを構成するための部材として好適なものである。 Such acrylic resin foams include, for example, aircraft bodies, cargo compartment cold room wall materials, small boat hulls, wind power wings, daylight insulation, X-ray transmission tables, etc. It is suitable as a member for constituting.
以上、説明したとおり、本発明のアクリル系樹脂発泡体は、見かけ密度が０．０５ｇ／ｃｍ３以下であり、圧縮強度が０．３０ＭＰａ以上であるため、より高い圧縮強度を有する。 As described above, the acrylic resin foam of the present invention has a higher compressive strength because the apparent density is 0.05 g / cm 3 or less and the compressive strength is 0.30 MPa or more.
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example.
［実施例１］
表１の組成に従い、メタクリル酸６０質量％、スチレン２０質量％、無水マレイン酸１０質量％、メタクリルアミド１０質量％からなる重合性モノマー１００質量部に対して、重合開始剤としてのｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日油社製「パーブチルＺ」）０．２質量部、塩化物イオン添加用物質としてのセチルトリメチルアンモニウムクロライド（日油社製「ニッサンカチオンＰＢ−４０Ｒ」）０．１質量部、重合抑制剤としてのギ酸カルシウム０．２質量部、脱水剤としての硫酸ナトリウム２．０質量部、発泡剤Ａとしての尿素５．０質量部、発泡剤Ｂとしてのホルムアミド２．５質量部、可塑剤としてのアルキルスルホン酸フェニルエステル１．０質量部を混合して３５℃で加熱撹拌し、濾過して残渣の無機塩を除去し、重合性溶液を作製した。
得られた重合性溶液１５００ｇを２５ｍｍ×２００ｍｍ×３６０ｍｍの内法を有するテフロン（登録商標）製の直方体状の型枠に入れた。
そして、重合性溶液を型枠ごと５０℃で１０時間加熱し、次いで、８０℃で３時間加熱することにより発泡性重合体を得た。
その後、発泡性重合体を熱風循環炉に入れ、炉内温度１９０℃で２時間加熱して、発泡剤を分解、発泡させて２５ｍｍ×２００ｍｍ×３６０ｍｍのアクリル系樹脂発泡体を作製した。
[Example 1]
According to the composition of Table 1, t-butyl par as a polymerization initiator with respect to 100 parts by mass of a polymerizable monomer comprising 60% by mass of methacrylic acid, 20% by mass of styrene, 10% by mass of maleic anhydride, and 10% by mass of methacrylamide. 0.2 parts by mass of oxybenzoate (Nippon "Perbutyl Z"), 0.1 parts by mass of cetyltrimethylammonium chloride (Nissan "Nissan Cation PB-40R") as a substance for adding chloride ions, polymerization 0.2 parts by weight of calcium formate as an inhibitor, 2.0 parts by weight of sodium sulfate as a dehydrating agent, 5.0 parts by weight of urea as a foaming agent A, 2.5 parts by weight of formamide as a foaming agent B, a plasticizer As a mixture, 1.0 part by mass of alkyl sulfonic acid phenyl ester is mixed and heated and stirred at 35 ° C., filtered to remove residual inorganic salts, and polymerizable. To prepare a liquid.
1500 g of the obtained polymerizable solution was put in a rectangular parallelepiped mold made of Teflon (registered trademark) having an internal method of 25 mm × 200 mm × 360 mm.
Then, the polymerizable solution was heated at 50 ° C. for 10 hours together with the mold, and then heated at 80 ° C. for 3 hours to obtain a foamable polymer.
Thereafter, the foamable polymer was placed in a hot air circulating furnace and heated at 190 ° C. for 2 hours to decompose and foam the foaming agent to produce an acrylic resin foam of 25 mm × 200 mm × 360 mm.
［実施例２］
発泡剤Ｂを５．０質量部、可塑剤を２．０質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてアクリル系樹脂発泡体を作製した。
[Example 2]
An acrylic resin foam was produced in the same manner as in Example 1 except that the foaming agent B was changed to 5.0 parts by mass and the plasticizer was changed to 2.0 parts by mass.
［実施例３］
メタクリル酸メチルを１０質量％、メタクリル酸を５０質量％、スチレンを１５質量％、無水マレイン酸を１５質量％、重合開始剤をｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（日油社製「パーブチルＨ」）０．２質量部、発泡剤Ｂを３．０質量部、可塑剤を１．５質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてアクリル系樹脂発泡体を作製した。
[Example 3]
10% by weight of methyl methacrylate, 50% by weight of methacrylic acid, 15% by weight of styrene, 15% by weight of maleic anhydride, t-butyl hydroperoxide (“Perbutyl H” manufactured by NOF Corporation) 0 An acrylic resin foam was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2 parts by mass, the foaming agent B was changed to 3.0 parts by mass, and the plasticizer was changed to 1.5 parts by mass.
［実施例４］
メタクリル酸メチルを１０質量％、メタクリル酸を５０質量％、スチレンを１５質量％、メタクリルアミドを１５質量％、重合開始剤をｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（日油社製「パーブチルＨ」）０．２質量部、発泡剤Ｂを１．０質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてアクリル系樹脂発泡体を作製した。
[Example 4]
10% by mass of methyl methacrylate, 50% by mass of methacrylic acid, 15% by mass of styrene, 15% by mass of methacrylamide, and t-butyl hydroperoxide (“Perbutyl H” manufactured by NOF Corporation) An acrylic resin foam was produced in the same manner as in Example 1 except that 2 parts by mass and the foaming agent B were changed to 1.0 part by mass.
［比較例１］
メタクリル酸メチルを４７質量％、メタクリル酸を２５質量％、スチレンを１６質量％、無水マレイン酸を８質量％、メタクリルアミドを４質量％、重合開始剤をｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（日油社製「パーブチルＨ」）０．５質量部に変更し、発泡剤Ｂを使用せず、可塑剤を２．０質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてアクリル系樹脂発泡体を作製した。
[Comparative Example 1]
47% by mass of methyl methacrylate, 25% by mass of methacrylic acid, 16% by mass of styrene, 8% by mass of maleic anhydride, 4% by mass of methacrylamide, and t-butyl hydroperoxide (NOF Corporation) “Perbutyl H” manufactured in the same manner as in Example 1 except that the foaming agent B was not used and the plasticizer was changed to 2.0 parts by weight. did.
［比較例２］
メタクリル酸メチルを１０質量％に変更し、スチレンを使用せず、無水マレイン酸を１５質量％、メタクリルアミドを１５質量％に変更した以外は実施例１と同様にしてアクリル系樹脂発泡体を作製した。
[Comparative Example 2]
An acrylic resin foam was prepared in the same manner as in Example 1 except that methyl methacrylate was changed to 10% by mass, styrene was not used, maleic anhydride was changed to 15% by mass, and methacrylamide was changed to 15% by mass. did.
［比較例３］
スチレンを１５質量％に変更し、無水マレイン酸を使用しなかった以外は比較例２と同様にしてアクリル系樹脂発泡体を作製した。
[Comparative Example 3]
An acrylic resin foam was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that styrene was changed to 15% by mass and maleic anhydride was not used.
［比較例４］
無水マレイン酸を１５質量％に変更し、メタクリルアミドを使用しなかった以外は比較例３と同様にしてアクリル系樹脂発泡体を作製した。
[Comparative Example 4]
An acrylic resin foam was prepared in the same manner as in Comparative Example 3 except that maleic anhydride was changed to 15% by mass and methacrylamide was not used.
［比較例５］
メタクリル酸メチルを１０質量％、メタクリル酸を３０質量％、スチレンを３０質量％、無水マレイン酸を１５質量％、メタクリルアミドを１５質量％に変更した以外は実施例１と同様にしてアクリル系樹脂発泡体を作製した。
[Comparative Example 5]
Acrylic resin in the same manner as in Example 1 except that methyl methacrylate was changed to 10% by weight, methacrylic acid to 30% by weight, styrene to 30% by weight, maleic anhydride to 15% by weight, and methacrylamide to 15% by weight. A foam was made.
［比較例６］
メタクリル酸メチルを３６質量％、メタクリル酸を３６質量％、スチレンを１６質量％、無水マレイン酸を８質量％、メタクリルアミドを４質量％、重合開始剤をｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（日油社製「パーブチルＨ」）０．５質量部に変更し、発泡剤Ａを使用せず、発泡剤Ｂを３．０質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてアクリル系樹脂発泡体を作製しようとしたが、重合硬化しなかった。
[Comparative Example 6]
36% by weight of methyl methacrylate, 36% by weight of methacrylic acid, 16% by weight of styrene, 8% by weight of maleic anhydride, 4% by weight of methacrylamide, and t-butyl hydroperoxide (NOF Corporation) “Perbutyl H” manufactured by the same manner as in Example 1 except that the foaming agent A was not used and the foaming agent B was changed to 3.0 parts by weight. An attempt was made to make it, but it did not cure.
各例のアクリル系樹脂発泡体について、耐熱温度の測定、平均気泡径の測定、見かけ密度の測定、圧縮強度の測定、を以下のように行った。
得られた結果を表１に示す。
About the acrylic resin foam of each example, the measurement of heat-resistant temperature, the measurement of an average bubble diameter, the measurement of an apparent density, and the measurement of compressive strength were performed as follows.
The obtained results are shown in Table 1.
耐熱温度の測定をする際の熱機械分析装置は、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、商品名「ＥＸＳＴＲＡＲ ＴＭＡ／ＳＳ６１００」を用いた。 As a thermomechanical analyzer for measuring the heat-resistant temperature, a product name “EXSTRAR TMA / SS6100” manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd. was used.
平均気泡径の測定をする際の走査型電子顕微鏡は、日立製作所社製「Ｓ−３０００Ｎ」を用いた。撮影した切断面の画像を印刷する用紙は、Ａ４用紙を用いた。 “S-3000N” manufactured by Hitachi, Ltd. was used as the scanning electron microscope for measuring the average bubble diameter. A4 paper was used as the paper for printing the photographed cut surface image.
表１に示す結果から、本発明を適用した実施例１〜４のアクリル系樹脂発泡体は、熱機械分析における耐熱温度が１７０℃以上であり、平均気泡径が０．２ｍｍ以下であり、見かけ密度が０．０４ｇ／ｃｍ３以下であり、圧縮強度が０．３０ＭＰａ以上であった。メタクリル酸メチルの含有量が１０質量％超、メタクリル酸の含有量が４０質量％未満である重合性モノマーを用いて作製した比較例１のアクリル系樹脂発泡体は、耐熱温度が１７０度未満であり、平均気泡径が０．６ｍｍ以上であり、圧縮強度が０．１５ＭＰａ以下であった。スチレンを使用しなかった比較例２、無水マレイン酸を使用しなかった比較例３、メタクリルアミドを使用しなかった比較例４のアクリル系樹脂発泡体は、耐熱温度が１７０℃以下であり、平均気泡径が０．３ｍｍ以上であり、圧縮強度が０．１５ＭＰａ以下であった。メタクリル酸メチルとメタクリル酸との含有量の和が５０質量％未満である比較例５のアクリル系樹脂発泡体は、耐熱温度が１７０℃以下であり、平均気泡径が０．６ｍｍ以上であり、圧縮強度が０．１５ＭＰａ以下であった。発泡剤Ａを含有しない比較例６のアクリル系樹脂発泡体は、重合硬化せず、測定・評価をすることができなかった。
以上のように、本発明を適用した実施例１〜４のアクリル系樹脂発泡体は、耐熱性に優れ、より高い圧縮強度を有することがわかった。
From the results shown in Table 1, the acrylic resin foams of Examples 1 to 4 to which the present invention is applied have a heat resistance temperature of 170 ° C. or higher in thermomechanical analysis, an average cell diameter of 0.2 mm or less, and an apparent appearance. The density was 0.04 g / cm 3 or less, and the compressive strength was 0.30 MPa or more. The acrylic resin foam of Comparative Example 1 produced using a polymerizable monomer having a methyl methacrylate content of more than 10% by mass and a methacrylic acid content of less than 40% by mass has a heat resistant temperature of less than 170 degrees. Yes, the average bubble diameter was 0.6 mm or more, and the compressive strength was 0.15 MPa or less. The acrylic resin foam of Comparative Example 2 in which styrene was not used, Comparative Example 3 in which maleic anhydride was not used, and Comparative Example 4 in which methacrylamide was not used had a heat-resistant temperature of 170 ° C. or lower, and an average The bubble diameter was 0.3 mm or more, and the compressive strength was 0.15 MPa or less. The acrylic resin foam of Comparative Example 5 in which the sum of the contents of methyl methacrylate and methacrylic acid is less than 50% by mass has a heat-resistant temperature of 170 ° C. or less and an average cell diameter of 0.6 mm or more, The compressive strength was 0.15 MPa or less. The acrylic resin foam of Comparative Example 6 containing no foaming agent A was not polymerized and cured, and could not be measured or evaluated.
As mentioned above, it turned out that the acrylic resin foam of Examples 1-4 to which this invention is applied is excellent in heat resistance, and has higher compressive strength.
Claims (5)
前記重合性モノマーは、前記重合性モノマーの総質量に対して、（メタ）アクリル酸エステル０〜１０質量％、（メタ）アクリル酸４０〜７０質量％、スチレン１０〜２０質量％、無水マレイン酸１．０〜１５質量％、及び、メタクリルアミド１．０〜１５質量％を含有し、
前記（メタ）アクリル酸エステルと前記（メタ）アクリル酸との含有量の和が、前記重合性モノマーの総質量に対して、５０質量％以上であることを特徴とするアクリル系樹脂発泡体。 A polymerizable solution containing a polymerizable monomer, a foaming agent, and a polymerization initiator is cured and foamed,
The polymerizable monomer is (meth) acrylic acid ester 0 to 10% by mass, (meth) acrylic acid 40 to 70% by mass, styrene 10 to 20% by mass, maleic anhydride, based on the total mass of the polymerizable monomer. 1.0-15 mass% and methacrylamide 1.0-15 mass%,
The acrylic resin foam, wherein the sum of the contents of the (meth) acrylic acid ester and the (meth) acrylic acid is 50% by mass or more based on the total mass of the polymerizable monomer.
尿素の質量部／ホルムアミドの質量部＝１〜５・・・（１） The method for producing an acrylic resin foam according to claim 3, wherein the content of the urea and the formamide satisfies the following formula (1) in the polymerizable solution.
Mass part of urea / mass part of formamide = 1-5 (1)
前記重合性溶液を重合し、硬化して発泡性重合体とする重合工程と、
前記発泡性重合体を加熱して発泡させる発泡工程とを有することを特徴とする、アクリル系樹脂発泡体の製造方法。 It is a manufacturing method of the acrylic resin foam according to any one of claims 1 to 4,
Polymerizing the polymerizable solution and curing to a foamable polymer; and
A method for producing an acrylic resin foam, comprising a foaming step of heating and foaming the foamable polymer.
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