JP6122997B2 - Acrylic resin foam and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、アクリル系樹脂発泡体とその製造方法に関する。 The present invention relates to an acrylic resin foam and a method for producing the same.
従来、アクリル系樹脂発泡体（以下、「発泡体」ともいう。）は、強度に優れるとともに軽量性、断熱性に優れていることから、表面に繊維強化プラスチックス（ＦＲＰ）を貼り付けて、貨物車両の保冷室の壁材、小型ボートの船体、風力発電の羽、Ｘ線を透過させるためのレントゲン写真機用台などを構成するための部材として利用されている。
このようなアクリル系樹脂発泡体は、通常、下記特許文献１に示されているように、アクリル系モノマーに発泡剤となる尿素と重合開始剤とを混合した重合性溶液を作製し、該重合性溶液を型枠に流し入れ、該型枠ごと加熱して前記アクリル系モノマーを重合させた後、得られた発泡性重合体をさらに高温に加熱することによって尿素を分解させてガス発泡させるような方法が採用されている。また、特許文献１の方法では、得られるアクリル系樹脂発泡体に高い耐熱性を付与することができるという観点から、アクリル系モノマーとして、無水マレイン酸及びメタクリルアミドを含有するものが用いられている。
Conventionally, an acrylic resin foam (hereinafter also referred to as “foam”) has excellent strength, light weight, and excellent heat insulation properties. Therefore, by attaching fiber reinforced plastics (FRP) to the surface, It is used as a member for constituting a wall material for a cold room of a cargo vehicle, a hull of a small boat, a wing of wind power generation, a table for an X-ray machine for transmitting X-rays, and the like.
Such an acrylic resin foam is usually prepared by preparing a polymerizable solution in which urea as a foaming agent and a polymerization initiator are mixed with an acrylic monomer, as shown in Patent Document 1 below. After pouring the functional solution into a mold and heating the mold together to polymerize the acrylic monomer, the resulting foamable polymer is further heated to a high temperature to decompose urea and cause gas foaming. The method is adopted. Moreover, in the method of patent document 1, the thing containing maleic anhydride and methacrylamide is used as an acrylic monomer from a viewpoint that high heat resistance can be provided to the acrylic resin foam obtained. .
しかるに、無水マレイン酸及びメタクリルアミドを含有する重合性モノマーを用いることで、耐熱性が高いアクリル系樹脂発泡体を得ることができる一方で、見かけ密度が高くなり軽量性に優れたものとなり難いという問題がある。
これに対し、特許文献１には、軽量性に優れた発泡体を得るべく、無水マレイン酸及びメタクリルアミドを含有する重合性モノマーに連鎖移動剤を添加する方法が開示されている。
しかしながら、無水マレイン酸及びメタクリルアミドを含有する重合性モノマーに連鎖移動剤を添加すると、連鎖移動剤を添加しない場合に比して、前記重合性モノマーの重合が完了するまでの時間が長期化してしまうという問題がある。
このような問題に対して、従来、前記重合性モノマーの重合が完了するまでの時間の長期化を防止しつつ、耐熱性及び軽量性に優れたアクリル系樹脂発泡体を製作するための有効な方法は見出されてはおらず、耐熱性及び軽量性に優れたアクリル系樹脂発泡体の製造効率を向上させるのが困難な状況となっている。
However, by using a polymerizable monomer containing maleic anhydride and methacrylamide, an acrylic resin foam having high heat resistance can be obtained, while an apparent density is high and hardly lightweight. There's a problem.
On the other hand, Patent Document 1 discloses a method of adding a chain transfer agent to a polymerizable monomer containing maleic anhydride and methacrylamide in order to obtain a foam having excellent lightness.
However, when a chain transfer agent is added to a polymerizable monomer containing maleic anhydride and methacrylamide, the time until the polymerization of the polymerizable monomer is completed is prolonged as compared with the case where no chain transfer agent is added. There is a problem of end.
For such problems, conventionally, it has been effective to produce an acrylic resin foam excellent in heat resistance and light weight while preventing a prolonged time until the polymerization of the polymerizable monomer is completed. No method has been found, and it is difficult to improve the production efficiency of the acrylic resin foam excellent in heat resistance and light weight.
本発明は、上記問題点に鑑み、製造時間の長期化を防止しつつ、耐熱性及び軽量性に優れたアクリル系樹脂発泡体を製作できるアクリル系樹脂発泡体の製造方法、及び、耐熱性及び軽量性に優れ、且つ、製造時間の長期化を防止できるアクリル系樹脂発泡体を提供することを課題とする。 In view of the above problems, the present invention provides a method for producing an acrylic resin foam capable of producing an acrylic resin foam excellent in heat resistance and light weight while preventing prolonged production time, and heat resistance and It is an object of the present invention to provide an acrylic resin foam that is excellent in light weight and that can prevent an increase in manufacturing time.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行い、無水マレイン酸及びメタクリルアミドを含有する重合性溶液に可塑剤を含有させることで、前記重合性モノマーの重合が完了するまでの時間が長期化するのを防止でき、その結果、軽量性及び耐熱性に優れたアクリル系樹脂発泡体を従来に比べて効率的に（生産性よく）製造できることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。 The present inventors have intensively studied to solve the above problems, and by containing a plasticizer in a polymerizable solution containing maleic anhydride and methacrylamide, until the polymerization of the polymerizable monomer is completed. In order to complete the present invention, it is possible to prevent the time from being prolonged, and as a result, it is possible to produce an acrylic resin foam excellent in light weight and heat resistance more efficiently (with higher productivity) than in the past. It has come.
本発明は、無水マレイン酸及びメタクリルアミドを有するアクリル系モノマーを含む重合性モノマー、熱分解型発泡剤を含む発泡剤、並びに、重合開始剤を含有し、更に、可塑剤を含有する重合性溶液を作製し、前記重合性モノマーを重合させた後、前記重合によって得られた発泡性重合体を発泡させてアクリル系樹脂発泡体を作製することを特徴とするアクリル系樹脂発泡体の製造方法にある。 The present invention relates to a polymerizable monomer containing an acrylic monomer having maleic anhydride and methacrylamide, a foaming agent containing a thermally decomposable foaming agent, and a polymerization solution containing a polymerization initiator and further containing a plasticizer. A method for producing an acrylic resin foam, comprising: polymerizing the polymerizable monomer and then foaming a foamable polymer obtained by the polymerization to produce an acrylic resin foam. is there.
また、本発明は、無水マレイン酸及びメタクリルアミドを有するアクリル系モノマーを含む重合性モノマー、熱分解型発泡剤を含む発泡剤、並びに、重合開始剤を含有し、更に、可塑剤を含有する重合性溶液を作製し、前記重合性モノマーを重合させた後、前記重合によって得られた発泡性重合体を発泡させて得られたことを特徴とするアクリル系樹脂発泡体にある。 The present invention also includes a polymerizable monomer containing an acrylic monomer having maleic anhydride and methacrylamide, a foaming agent containing a pyrolytic foaming agent, a polymerization initiator, and a polymerization containing a plasticizer. An acrylic resin foam obtained by producing a functional solution, polymerizing the polymerizable monomer, and then foaming a foamable polymer obtained by the polymerization.
本発明によれば、無水マレイン酸及びメタクリルアミドを有するアクリル系モノマーを含む重合性モノマーと、可塑剤とを有する前記重合性溶液を作製し、前記重合性モノマーを重合させることにより、前記重合性モノマーの重合が完了するまでの時間が長期化するのを防止でき、その結果、軽量性及び耐熱性に優れたアクリル系樹脂発泡体を従来の方法に比べて効率的に製造し得る。 According to the present invention, the polymerizable solution containing an acrylic monomer having maleic anhydride and methacrylamide and a plasticizer is prepared, and the polymerizable monomer is polymerized to prepare the polymerizable monomer. It is possible to prevent the time until the polymerization of the monomer from being prolonged, and as a result, an acrylic resin foam excellent in light weight and heat resistance can be efficiently produced as compared with the conventional method.
以下、本発明の実施の形態について説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
まず、本実施形態のアクリル系樹脂発泡体の製造方法について説明する。
本実施形態のアクリル系樹脂発泡体の製造方法は、アクリル系モノマーを含む重合性モノマーと、熱分解型発泡剤を含む発泡剤と、重合開始剤と、可塑剤とを含有する重合性溶液を作製する。次に、該重合性溶液を加熱することによって前記重合性モノマーを重合させて発泡性重合体を作製する。そして、該発泡性重合体を発泡させてアクリル系樹脂発泡体を作製する。
以下、重合性溶液の構成成分について説明する。
First, the manufacturing method of the acrylic resin foam of this embodiment is demonstrated.
The manufacturing method of the acrylic resin foam of this embodiment includes a polymerizable solution containing a polymerizable monomer containing an acrylic monomer, a foaming agent containing a pyrolytic foaming agent, a polymerization initiator, and a plasticizer. Make it. Next, the polymerizable monomer is polymerized by heating the polymerizable solution to produce a foamable polymer. Then, the foamable polymer is foamed to produce an acrylic resin foam.
Hereinafter, the components of the polymerizable solution will be described.
（アクリル系モノマー）
前記アクリル系モノマーとしては、無水マレイン酸及びメタクリルアミドを含有するアクリル系モノマーを用いる。無水マレイン酸及びメタクリルアミドを含有することにより、得られるアクリル系樹脂発泡体に高い耐熱性を付与することができる。
また、後述する発泡剤として尿素を用いる場合に、前記アクリル系モノマーには、尿素に対する優れた溶解性を示すことから水溶性のアクリル系モノマーを含有させることが好ましく、（メタ）アクリル酸を含有させることが好ましい。
なお、本明細書における“（メタ）アクリル”との用語は、“メタクリル”と“アクリル”の何れかを意味している。
また、前記アクリル系モノマーには、該アクリル系モノマーの発泡性重合体を発泡させるのに際して優れた発泡性を発揮させ得る点においてメタクリル酸メチルを含有させることが好ましい。
無水マレイン酸、メタクリルアミド、（メタ）アクリル酸、及び、メタクリル酸メチル以外のアクリル系モノマーとしては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、アクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイン酸イミドなどを含有させてもよい。
(Acrylic monomer)
As the acrylic monomer, an acrylic monomer containing maleic anhydride and methacrylamide is used. By containing maleic anhydride and methacrylamide, high heat resistance can be imparted to the resulting acrylic resin foam.
In addition, when urea is used as a foaming agent to be described later, the acrylic monomer preferably contains a water-soluble acrylic monomer because it exhibits excellent solubility in urea, and contains (meth) acrylic acid. It is preferable to make it.
In this specification, the term “(meth) acryl” means either “methacryl” or “acryl”.
The acrylic monomer preferably contains methyl methacrylate in that it can exhibit excellent foamability when foaming the foamable polymer of the acrylic monomer.
As acrylic monomers other than maleic anhydride, methacrylamide, (meth) acrylic acid, and methyl methacrylate, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, crotonic acid, methyl acrylate, (meth) acrylic Ethyl acid, butyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, acrylamide, maleic acid amide, maleic acid imide, etc. May be included.
（アクリル系モノマー以外の重合性モノマー）
なお、上記アクリル系モノマー以外の重合性モノマーとして、上記アクリル系モノマーと共重合可能なモノマーをアクリル系樹脂発泡体の改質などを目的として重合性溶液に少量含有させることも可能である。
特に、発泡性の向上に有効となるスチレンモノマーを重合性溶液に含有させることが好ましい。
ただし、スチレンモノマーを過剰に含有させると、硬質さを損なうおそれを有することから重合性モノマーに占めるスチレンモノマーの含有量は２０質量％以下とすることが好ましい。
(Polymerizable monomer other than acrylic monomer)
In addition, as a polymerizable monomer other than the acrylic monomer, a monomer copolymerizable with the acrylic monomer may be contained in a small amount in the polymerizable solution for the purpose of modifying the acrylic resin foam.
In particular, it is preferable to contain a styrene monomer effective for improving foamability in the polymerizable solution.
However, since an excessive amount of styrene monomer may impair the hardness, the content of the styrene monomer in the polymerizable monomer is preferably 20% by mass or less.
より具体的には、本実施形態における重合性溶液は、含有される重合性モノマーの内の３５〜６０質量％がメタクリル酸メチルで、１４〜３５質量％が（メタ）アクリル酸で、１０〜２０質量％がスチレンで、１．０〜１０質量％が無水マレイン酸で、１．０〜１０質量％がメタクリルアミドであることが好ましい。無水マレイン酸及びメタクリルアミドは、少ないと耐熱性の向上効果が少なく、多いと発泡性重合体の発泡性が低下して良好な発泡体が得難くなることがあるからである。特に、このような配合を採用することで、発泡性に優れた発泡性重合体が得られ、耐熱性に優れ、硬質で強度に優れたアクリル系樹脂発泡体を得ることができ好ましい。
なお、１４〜３５質量％の割合で含有される（メタ）アクリル酸の内、全てをメタクリル酸としても、全てをアクリル酸としても良く、メタクリル酸とアクリル酸との両方を併せて１４〜３５質量％となるように重合性溶液に含有させてもよい。
ただし、後述する発泡剤として尿素を用いる場合、尿素に対する溶解性の観点からは、メタクリル酸を多く含有させることが好ましい。
More specifically, in the polymerizable solution in the present embodiment, 35 to 60% by mass of the polymerizable monomer contained is methyl methacrylate, 14 to 35% by mass is (meth) acrylic acid, It is preferable that 20% by mass is styrene, 1.0 to 10% by mass is maleic anhydride, and 1.0 to 10% by mass is methacrylamide. This is because if the amount of maleic anhydride and methacrylamide is small, the effect of improving the heat resistance is small, and if the amount is large, the foamability of the foamable polymer is lowered and it may be difficult to obtain a good foam. In particular, by adopting such a blend, a foamable polymer excellent in foamability can be obtained, and an acrylic resin foam excellent in heat resistance, hard and excellent in strength can be obtained.
In addition, all (meth) acrylic acid contained in the ratio of 14-35 mass% may be methacrylic acid, all may be acrylic acid, and both methacrylic acid and acrylic acid are combined. You may make it contain in a polymeric solution so that it may become the mass%.
However, when urea is used as a foaming agent to be described later, it is preferable to contain a large amount of methacrylic acid from the viewpoint of solubility in urea.
（発泡剤）
発泡剤としては、熱分解型発泡剤を含む発泡剤を用いる。
前記熱分解型発泡剤は、６５℃以上で分解して気体を発生するものであり、１００〜１８０℃で分解して気体を発生するものが好ましい。
前記熱分解型発泡剤としては、尿素、尿素誘導体、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アミドグアニジン、トリメチレントリアミン、パラトルエンスルホンヒドラジン、アゾジカルボンアミド、チオ尿素、塩化アンモニウム、ジシアンジアミド、ジオキサン、ヘキサン、抱水クロラール、クエン酸等が挙げられる。特に尿素は、好適な発泡剤である。
前記熱分解型発泡剤は、含有量が少ないと、得られるアクリル系樹脂発泡体の発泡度が低下して軽量性を損なうおそれを有し、逆に過剰であると、重合性溶液中に熱分解型発泡剤を均一に溶解させることが困難となったり、得られるアクリル系樹脂発泡体中に熱分解型発泡剤を残存させ易くなったり、破泡を生じさせたりするおそれを有する。
このようなことから、熱分解型発泡剤は、重合性モノマーの合計量を１００質量部とした場合に０．５〜３０質量部となる割合で重合性溶液に含有させることが好ましく、熱分解型発泡剤が尿素である場合には、重合性モノマーの合計量を１００質量部とした場合に１〜１５質量部となる割合で重合性溶液に含有させることが好ましい。
熱分解型発泡剤以外のその他の発泡剤としては、沸点が６５℃以上の物理発泡剤（アルコール等）を用いることができ、沸点が６５℃〜１８０℃の物理発泡剤（アルコール等）が好ましい。具体的な例としては、イソプロパノール、シクロペンタノール、エタノール、１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−エチル−１−ヘキサノール等のアルコールが挙げられる。物理発泡剤は、単独で用いても効果がなく、熱分解型発泡剤と併用されて効果が発揮される。使用量としては、重合性モノマーの合計量を１００質量部とした場合に、熱分解型発泡剤との合計量で０．６〜３０質量部となる割合で重合性溶液に含有させることが好ましい。
(Foaming agent)
As the foaming agent, a foaming agent containing a pyrolytic foaming agent is used.
The pyrolyzable foaming agent decomposes at 65 ° C. or higher to generate gas, and preferably decomposes at 100 to 180 ° C. to generate gas.
Examples of the thermally decomposable foaming agent include urea, urea derivatives, dinitrosopentamethylenetetramine, amidoguanidine, trimethylenetriamine, paratoluenesulfone hydrazine, azodicarbonamide, thiourea, ammonium chloride, dicyandiamide, dioxane, hexane, water hydrate. Examples include chloral and citric acid. In particular, urea is a suitable blowing agent.
When the content of the pyrolytic foaming agent is small, the foaming degree of the resulting acrylic resin foam may be reduced and the lightness may be impaired. There is a risk that it is difficult to uniformly dissolve the decomposable foaming agent, the thermal decomposable foaming agent tends to remain in the resulting acrylic resin foam, or foam breakage occurs.
Therefore, the pyrolytic foaming agent is preferably contained in the polymerizable solution at a ratio of 0.5 to 30 parts by mass when the total amount of polymerizable monomers is 100 parts by mass. When the mold blowing agent is urea, it is preferable that the polymerizable solution contains 1 to 15 parts by mass when the total amount of the polymerizable monomers is 100 parts by mass.
As other foaming agents other than the pyrolytic foaming agent, a physical foaming agent (alcohol etc.) having a boiling point of 65 ° C. or higher can be used, and a physical foaming agent (alcohol etc.) having a boiling point of 65 ° C. to 180 ° C. is preferred. . Specific examples include alcohols such as isopropanol, cyclopentanol, ethanol, 1-propanol, 2-methyl-2-propanol, and 2-ethyl-1-hexanol. A physical foaming agent is not effective even when used alone, and is effective when used in combination with a pyrolytic foaming agent. As a usage-amount, when making the total amount of a polymerizable monomer into 100 mass parts, it is preferable to make it contain in a polymerizable solution in the ratio which will be 0.6-30 mass parts with the total amount with a thermal decomposition type foaming agent. .
（重合開始剤）
前記重合開始剤としては、レドックス系重合開始剤、熱分解型開始剤、光分解型開始剤等を用いる。分解温度が高い程、重合性溶液の重合速度の調整が難しいが、重合性溶液の重合速度を調整し易いという観点から、レドックス系重合開始剤、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを用いることが好ましい。
また、上記ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド以外のレドックス系重合開始剤として利用可能な具体的な物質としては、クメンヒドロキシパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド等が挙げられる。
前記重合開始剤は、重合性モノマーの合計量を１００質量部とした場合に、０．１〜５質量部となる割合で重合性溶液に含有されることが好ましい。
(Polymerization initiator)
As the polymerization initiator, a redox polymerization initiator, a thermal decomposition initiator, a photodecomposition initiator, or the like is used. The higher the decomposition temperature, the more difficult it is to adjust the polymerization rate of the polymerizable solution, but from the viewpoint of easy adjustment of the polymerization rate of the polymerizable solution, it is possible to use a redox polymerization initiator, for example, t-butyl hydroperoxide. preferable.
Specific substances that can be used as redox polymerization initiators other than the t-butyl hydroperoxide include cumene hydroxy peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, 1,1,3. , 3-tetramethylbutyl hydroperoxide and the like.
The polymerization initiator is preferably contained in the polymerizable solution at a ratio of 0.1 to 5 parts by mass when the total amount of polymerizable monomers is 100 parts by mass.
（可塑剤）
前記可塑剤としては、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、ポリエステル、リン酸エステル、クエン酸エステル、エポキシ化植物油、セバシル酸エステル、アゼライン酸エステル、マレイン酸エステル、安息香酸エステル、スルホン酸エステル等を用いる。
前記フタル酸エステルとしては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジブチル等が挙げられる。前記アジピン酸エステルとしては、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジブチル等が挙げられる。前記トリメリット酸エステルとしては、トリメリット酸トリオクチル等が挙げられる。前記リン酸エステルとしては、リン酸トリクレシル、リン酸トリアミル、リン酸トリブチル等が挙げられる。前記クエン酸エステルとしては、アセチルクエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル等が挙げられる。前記エポキシ化植物油としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等が挙げられる。前記スルホン酸エステルとしては、アルキルスルホン酸フェニルエステル等が挙げられ、該スルホン酸エステルの市販品としては、ＬＡＮＸＥＳＳ社のメザモール（Ｍｅｓａｍｏｌｌ）等が挙げられる。
前記可塑剤としては、フタル酸ジオクチル、アジピン酸ジイソブチル、アセチルクエン酸トリブチル、スルホン酸エステル等が好適に用いられる。
前記可塑剤は、少ないと発泡性重合体の発泡性が不十分となることがあり、多いと得られたアクリル系樹脂発泡体の剛性が低下したり、アクリル系樹脂発泡体の気泡が粗大化したり、発泡時にアクリル系樹脂発泡体が収縮したりすることがあるので、重合性モノマーの合計量を１００質量部とした場合に、０．１〜２０質量部となる割合で重合性溶液に含有されることが好ましく、０．３〜１０質量部がより好ましく、０．５〜５質量部が特に好ましい。
(Plasticizer)
Examples of the plasticizer include phthalic acid ester, adipic acid ester, trimellitic acid ester, polyester, phosphoric acid ester, citric acid ester, epoxidized vegetable oil, sebacic acid ester, azelaic acid ester, maleic acid ester, benzoic acid ester, sulfone. An acid ester or the like is used.
Examples of the phthalic acid ester include dioctyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, and dibutyl phthalate. Examples of the adipic acid ester include dioctyl adipate, diisononyl adipate, diisobutyl adipate, dibutyl adipate, and the like. Examples of the trimellitic acid ester include trioctyl trimellitic acid. Examples of the phosphate ester include tricresyl phosphate, triamyl phosphate, and tributyl phosphate. Examples of the citric acid ester include acetyl tributyl citrate, triethyl citrate, and triethyl acetyl citrate. Examples of the epoxidized vegetable oil include epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil. Examples of the sulfonic acid esters include alkyl sulfonic acid phenyl esters, and examples of commercially available sulfonic acid esters include Mesamol from LANXESS.
As the plasticizer, dioctyl phthalate, diisobutyl adipate, tributyl acetylcitrate, sulfonate, and the like are preferably used.
If the amount of the plasticizer is small, the foamability of the foamable polymer may be insufficient. If the amount is large, the rigidity of the obtained acrylic resin foam may be reduced, or the bubbles of the acrylic resin foam may be coarsened. Or the acrylic resin foam may shrink at the time of foaming. When the total amount of the polymerizable monomer is 100 parts by mass, it is contained in the polymerizable solution in a ratio of 0.1 to 20 parts by mass. It is preferable that 0.3-10 mass parts is more preferable, and 0.5-5 mass parts is especially preferable.
（還元剤）
なお、本実施形態においては、前記重合性溶液には、還元剤をさらに含有させることができる。
該還元剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの窒素含有化合物の様な、他の化合物を還元する（電子を供与する）ことのできる化合物等を用いることができる。
上記Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン以外の窒素含有化合物で還元剤として利用可能な具体的な物質としては、トリエチルアミンなどのアミン化合物が挙げられる。
前記還元剤は、前記重合開始剤の含有量に対して０．１〜５倍の重量割合で重合性溶液に含有されることが好ましい。
(Reducing agent)
In this embodiment, the polymerizable solution can further contain a reducing agent.
As the reducing agent, a compound capable of reducing (donating electrons) other compounds such as a nitrogen-containing compound such as N, N-dimethylaniline can be used.
Specific examples of nitrogen-containing compounds other than N, N-dimethylaniline that can be used as a reducing agent include amine compounds such as triethylamine.
The reducing agent is preferably contained in the polymerizable solution in a weight ratio of 0.1 to 5 times the content of the polymerization initiator.
（金属イオン、塩化物イオン）
また、本実施形態においては、前記重合性溶液には、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ３＋、Ａｇ＋、Ｐｔ２＋、及び、Ａｕ３＋からなる群より選ばれる１種以上の金属イオン、並びに、塩化物イオンをさらに含有させることができる。
前記金属イオンは、いずれも酸化還元電位が正の値のものである。
また、前記金属イオンは、重合性溶液中で、電子を授与するもの、すなわち酸化剤として、または電子を供与するもの、すなわち還元剤としての機能を発揮し、前記重合性モノマーの重合反応の促進に寄与するものである。
一方で前記塩化物イオンは、前記の金属イオンと結合や脱離することにより、前記重合性モノマーの重合反応の促進に寄与するものである。
(Metal ions, chloride ions)
In the present embodiment, the polymerizable solution includes one or more metal ions selected from the group consisting of Cu + , Cu 2+ , Fe 3+ , Ag + , Pt 2+ , and Au 3+ , and chloride. It is possible to further include a product ion.
Each of the metal ions has a positive oxidation-reduction potential.
Further, the metal ion functions as an electron-donating substance, that is, an oxidizing agent, or an electron-donating substance, that is, a reducing agent, in the polymerizable solution, and accelerates the polymerization reaction of the polymerizable monomer. It contributes to.
On the other hand, the chloride ion contributes to the promotion of the polymerization reaction of the polymerizable monomer by binding or desorption from the metal ion.
上記の金属イオン及び塩化物イオンは、塩化銅、塩化第二鉄、塩化銀、塩化金といった形で同じ物質で両方を一度に重合性溶液に含有させるようにしてもよく別々の物質によって重合性溶液に含有させるようにしてもよい。
上記のような塩化物以外としては、例えば、臭化銅、ヨウ化銅、ステアリン酸銅、ナフテン酸銅、臭化銀などの物質によって重合性溶液に上記のような金属イオンを含有させることができる。
なお、銅、銀、金については、上記のような塩ではなく、金属そのもの、或いは、合金によってそのイオンを重合性溶液に含有させることができる。
例えば、銅、銅合金（コンスタンタン：銅／ニッケル合金、真鍮：銅／亜鉛合金）、銀、金からなる微粒子、線、メッシュなどを重合性溶液中に混入させることによってこれらのイオンを重合性溶液に含有させることができる。
The above metal ions and chloride ions may be contained in the polymerizable solution at the same time in the form of copper chloride, ferric chloride, silver chloride, gold chloride, and may be polymerized by separate substances. You may make it contain in a solution.
In addition to the above chlorides, for example, the above-described metal ions may be contained in the polymerizable solution by a substance such as copper bromide, copper iodide, copper stearate, copper naphthenate, or silver bromide. it can.
In addition, about copper, silver, and gold | metal | money, the ion can be contained in a polymeric solution not by the above salts but by the metal itself or an alloy.
For example, copper, copper alloy (constantan: copper / nickel alloy, brass: copper / zinc alloy), silver, gold fine particles, wires, mesh, etc. are mixed in the polymerizable solution to polymerize these ions. Can be contained.
なお、塩化物イオンを重合性溶液に含有させるための具体的な物質としては、例えば、塩化ナトリウム、塩酸などの他に、１，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウムクロライド、１−メチル−１−ヒドロキシエチル−２−牛脂アルキル−イミダゾニウムクロライドなどのイミダゾリウム塩型の界面活性剤、ヘキサトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシアルキルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩型の界面活性剤などが挙げられる。 Examples of specific substances for containing chloride ions in the polymerizable solution include 1,3-dimethylimidazolium chloride, 1-butyl-3-methylimidazolium in addition to sodium chloride and hydrochloric acid, for example. Chloride, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, 1-methyl-3-n-octylimidazolium chloride, 1-methyl-1-hydroxyethyl-2- Tallow alkyl-imidazolium chloride and other imidazolium salt type surfactants, hexatrimethylammonium chloride, dodecylyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, coconut alkyltrimethylammonium chloride, beef tallow alkyltrimethy Ammonium chloride, behenyl trimethyl ammonium chloride, poly diallyl dimethyl ammonium chloride, dialkyl dimethyl ammonium chloride, cetyl trimethyl ammonium chloride, and the like quaternary ammonium salt type surfactants such as lauryl trimethyl ammonium chloride.
なお、塩化物イオンを重合性溶液に含有させるための具体的な物質としては、塩化ナトリウム、塩酸、及び、ヘキサトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドのいずれかであることが好ましく、特に、セチルトリメチルアンモニウムクロライドを採用することが好ましい。
これらの塩化物イオン含有物質を重合性溶液に含有させる場合には、通常、重合性溶液中の重合性モノマーの合計量を１００質量部とした場合に０．００５〜５質量部となる割合で含有させることができる。
In addition, as a specific substance for containing the chloride ion in the polymerizable solution, any one of sodium chloride, hydrochloric acid, hexatrimethylammonium chloride, dialkyldimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium chloride, and lauryltrimethylammonium chloride. In particular, it is preferable to employ cetyltrimethylammonium chloride.
In the case where these chloride ion-containing substances are contained in the polymerizable solution, usually, in a ratio of 0.005 to 5 parts by mass when the total amount of the polymerizable monomers in the polymerizable solution is 100 parts by mass. It can be included.
また、前記金属イオンを重合性溶液に含有させるための具体的な物質としては、塩化銀、塩化銅、ステアリン酸銅、ナフテン酸銅、塩化第二鉄、又は、銅（銅粒子や銅線）が好ましい。
これらを重合性溶液に含有させる場合には、通常、重合性溶液中の重合性モノマーの合計量を１００質量部とした場合に１×１０−１０〜１×１０−２質量部となる割合で含有させることができる。
In addition, specific materials for containing the metal ions in the polymerizable solution include silver chloride, copper chloride, copper stearate, copper naphthenate, ferric chloride, or copper (copper particles and copper wire). Is preferred.
When these are contained in the polymerizable solution, the ratio is usually 1 × 10 −10 to 1 × 10 −2 parts by mass when the total amount of polymerizable monomers in the polymerizable solution is 100 parts by mass. It can be included.
（脱水剤）
さらに、本実施形態においては、前記重合性溶液には、脱水剤をさらに含有させることができる。
該脱水剤としては、硫酸ナトリウムや硫酸マグネシウム等の硫酸塩、モレキュラーシーブ等のゼオライトが好ましく用いることができる。脱水剤の重合性溶液における含有量は、例えば、重合性溶液中の重合性モノマーの合計量を１００質量部とした場合に０．０１〜５０質量部となる割合で含有させることが好ましい。このような脱水剤は重合性溶液の調製時に混合攪拌して溶液中の水分を脱水した後、ろ過除去することが望ましい。
(Dehydrating agent)
Furthermore, in the present embodiment, the polymerizable solution can further contain a dehydrating agent.
As the dehydrating agent, sulfates such as sodium sulfate and magnesium sulfate, and zeolite such as molecular sieve can be preferably used. For example, the content of the dehydrating agent in the polymerizable solution is preferably 0.01 to 50 parts by mass when the total amount of the polymerizable monomers in the polymerizable solution is 100 parts by mass. Such a dehydrating agent is desirably mixed and stirred at the time of preparing the polymerizable solution to dehydrate the water in the solution, and then removed by filtration.
（重合抑制剤）
また、本実施形態においては、前記重合性溶液には、単独モノマー間での重合反応や、急激な重合反応などを抑制するために重合抑制剤をさらに含有させることができる。
前記重合抑制剤としては、アルカリ土類金属塩、即ち、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムの塩であって、例えば、ギ酸カルシウムなどを挙げることができ、このような重合抑制剤の重合性溶液における含有量は、例えば、重合性溶液中の重合性モノマーの合計量を１００質量部とした場合に０．００１〜５質量部となる割合で含有させることができる。前記重合性溶液は、重合抑制剤を含有することにより、重合性モノマーを重合させた際に、過剰に重合してしまうのを抑制することができるという利点がある。
(Polymerization inhibitor)
In the present embodiment, the polymerizable solution may further contain a polymerization inhibitor in order to suppress a polymerization reaction between single monomers or a rapid polymerization reaction.
Examples of the polymerization inhibitor include alkaline earth metal salts, that is, salts of beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, and radium, and examples include calcium formate. Content in a polymeric solution can be contained in the ratio used as 0.001-5 mass parts, for example, when the total amount of the polymerizable monomer in a polymeric solution is 100 mass parts. By containing the polymerization inhibitor, the polymerizable solution has an advantage that it can suppress excessive polymerization when the polymerizable monomer is polymerized.
（気泡調整剤）
さらに、本実施形態においては、前記重合性溶液には、気泡調整剤をさらに含有させることができる。
該気泡調整剤としては、例えば、アルカリ土類金属塩、金属酸化物、シリカゲル、珪藻土などの粉末状無機物などが挙げられる。
このような気泡調整剤の重合性溶液における含有量は、重合性溶液中の重合性モノマーの合計量を１００質量部とした場合、０．０１〜１０質量部となる割合で含有させることができる。
(Bubble conditioner)
Furthermore, in the present embodiment, the polymerizable solution may further contain a bubble regulator.
Examples of the air conditioner include powdery inorganic substances such as alkaline earth metal salts, metal oxides, silica gel, and diatomaceous earth.
The content of such a bubble regulator in the polymerizable solution can be contained in a ratio of 0.01 to 10 parts by mass, when the total amount of polymerizable monomers in the polymerizable solution is 100 parts by mass. .
（アクリル系樹脂発泡体）
また、本実施形態においては、前記重合性溶液には、前記重合性モノマーと同一或いは異なる重合性モノマーの発泡性重合体を発泡させてなるアクリル系樹脂発泡体をさらに含有させることができる。
前記アクリル系樹脂発泡体は、前記重合性溶液中の重合性モノマーの重合反応の促進に寄与するものである。
前記アクリル系樹脂発泡体は、前記重合性溶液中の重合性モノマーの合計量を１００質量部とした場合に、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部、さらにより好ましくは５〜１０質量部となる割合で重合性溶液に含有される。
前記重合性溶液は、重合性モノマーの合計量１００質量部に対して前記アクリル系樹脂発泡体が２０質量部以下であることにより、該前記アクリル系樹脂発泡体が重合性モノマーに均一に溶解されやすくなるという利点がある。また、前記重合性溶液は、重合性モノマーの合計量１００質量部に対して前記アクリル系樹脂発泡体が０．１質量部以上であることにより、前記重合性溶液中の重合性モノマーの重合が促進されるという利点がある。
(Acrylic resin foam)
In the present embodiment, the polymerizable solution may further contain an acrylic resin foam obtained by foaming a foamable polymer of a polymerizable monomer that is the same as or different from the polymerizable monomer.
The acrylic resin foam contributes to the acceleration of the polymerization reaction of the polymerizable monomer in the polymerizable solution.
The acrylic resin foam is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 15 parts by mass, and even more when the total amount of polymerizable monomers in the polymerizable solution is 100 parts by mass. Preferably it is contained in the polymerizable solution at a ratio of 5 to 10 parts by mass.
In the polymerizable solution, when the acrylic resin foam is 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of polymerizable monomers, the acrylic resin foam is uniformly dissolved in the polymerizable monomer. There is an advantage that it becomes easy. In addition, the polymerizable solution is such that the acrylic resin foam is 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of polymerizable monomers, so that the polymerizable monomer in the polymerizable solution is polymerized. There is an advantage of being promoted.
次に、本実施形態に係るアクリル系樹脂発泡体について説明する。
本実施形態に係るアクリル系樹脂発泡体は、無水マレイン酸及びメタクリルアミドを有するアクリル系モノマーを含む重合性モノマーと、熱分解型発泡剤を含む発泡剤と、重合開始剤と、可塑剤とを含有する重合性溶液を作製し、前記重合性モノマーを重合させた後、前記重合によって得られた発泡性重合体を発泡させて得られたアクリル系樹脂発泡体である。
Next, the acrylic resin foam according to this embodiment will be described.
The acrylic resin foam according to the present embodiment includes a polymerizable monomer containing an acrylic monomer having maleic anhydride and methacrylamide, a foaming agent containing a pyrolytic foaming agent, a polymerization initiator, and a plasticizer. An acrylic resin foam obtained by preparing a polymerizable solution and polymerizing the polymerizable monomer and then foaming a foamable polymer obtained by the polymerization.
また、本実施形態に係るアクリル系樹脂発泡体は、軽量性の観点から見かけ密度が０．１５ｇ／ｃｍ３ 以下であることが好ましく、０．１２ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。一方で、見かけ密度が小さすぎると機械強度が低下するので０．０３ｇ／ｃｍ３ 以上であることが好ましく、０．０４ｇ／ｃｍ３ 以上であることがより好ましい。
なお、見かけ密度は、ＪＩＳ Ｋ ７２２２−１９９９記載の方法に準拠した方法により測定する。具体的には、元のセル構造を変えないように切断した１０ｃｍ３ 以上の試験片について、その質量を測定し、次式により見かけ密度を算出する。
見かけ密度（ｇ／ｃｍ３ ）＝試験片質量（ｇ）／試験片体積（ｃｍ３ ）
In addition, the acrylic resin foam according to this embodiment preferably has an apparent density of 0.15 g / cm 3 or less, and more preferably 0.12 g / cm 3 or less, from the viewpoint of lightness. On the other hand, if the apparent density is too small, the mechanical strength is lowered, so that it is preferably 0.03 g / cm 3 or more, and more preferably 0.04 g / cm 3 or more.
The apparent density is measured by a method based on the method described in JIS K 7222-1999. Specifically, the mass of a test piece of 10 cm 3 or more cut so as not to change the original cell structure is measured, and the apparent density is calculated by the following formula.
Apparent density (g / cm 3 ) = Mass of test piece (g) / Volume of test piece (cm 3 )
また、本実施形態に係るアクリル系樹脂発泡体は、ＴＭＡ（熱機械分析）における耐熱温度が１４０℃以上であることが好ましく、１４５〜１７０℃であることがより好ましい。
なお、熱機械分析における耐熱温度は、以下のようにして測定する。
すなわち、７ｍｍ（縦）×７ｍｍ（横）×２ｍｍ（厚み）の直方体状に発泡体を切り出して試験片を作製し、熱機械分析装置を用い、圧縮試験モード（圧子の先端 φ３ｍｍ、石英製プローブ）、荷重１００ｍＮで、試験片に圧子を厚み方向で当てて３０℃から昇温速度５℃／ｍｉｎで温度を上げていき、試験片の厚みが試験前の試験片の厚みに対して１０％収縮した際の温度を測定し、この温度を、ＴＭＡにおける耐熱温度とする。
なお、解析前に石英係数設定による補正をする。また、試験片の厚みは測定前に荷重１００ｍＮの圧子を試験片に当てて測定する。
In addition, the acrylic resin foam according to the present embodiment preferably has a heat resistant temperature of 140 ° C. or higher, more preferably 145 to 170 ° C. in TMA (thermomechanical analysis).
In addition, the heat-resistant temperature in a thermomechanical analysis is measured as follows.
That is, 7 mm (length) x 7 mm (width) x 2 mm (thickness) rectangular parallelepiped foam was cut out to produce a test piece, and a compression test mode (indenter tip φ3 mm, quartz probe using thermomechanical analyzer) ) With a load of 100 mN, an indenter is applied to the test piece in the thickness direction, and the temperature is increased from 30 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min. The thickness of the test piece is 10% of the thickness of the test piece before the test. The temperature at the time of contraction is measured, and this temperature is defined as the heat resistant temperature in TMA.
Note that correction is made by setting the quartz coefficient before analysis. The thickness of the test piece is measured by applying an indenter with a load of 100 mN to the test piece before measurement.
尚、本実施形態に係るアクリル系樹脂発泡体の製造方法、及び、アクリル系樹脂発泡体は、上記構成により、上記利点を有するものであったが、本発明のアクリル系樹脂発泡体の製造方法、及び、アクリル系樹脂発泡体は、上記構成に限定されず、適宜設計変更可能である。 In addition, although the manufacturing method of the acrylic resin foam which concerns on this embodiment, and the acrylic resin foam had the said advantage by the said structure, the manufacturing method of the acrylic resin foam of this invention In addition, the acrylic resin foam is not limited to the above configuration, and can be appropriately changed in design.
次に、実施例、及び、比較例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。 Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
（評価）
アクリル系樹脂発泡体について各種の評価を行った事例を示す。
まず、発泡性重合体、並びに、アクリル系樹脂発泡体に対する評価方法について説明する。
(Evaluation)
The example which performed various evaluation about the acrylic resin foam is shown.
First, an evaluation method for a foamable polymer and an acrylic resin foam will be described.
（発泡性重合体の密度）
発泡性重合体に割れが生じないよう切断した１０ｃｍ３ 以上の試験片について、その質量を測定し、次式により密度を算出した。
密度（ｇ／ｃｍ３ ）＝試験片質量（ｇ）／試験片体積（ｃｍ３ ）
(Density of foamable polymer)
About the test piece of 10 cm < 3 > or more cut | disconnected so that a crack might not arise in a foamable polymer, the mass was measured and the density was computed by following Formula.
Density (g / cm 3 ) = Test piece mass (g) / Test piece volume (cm 3 )
（発泡性重合体の硬化の有無）
発泡性重合体が硬化しているか否かの判断については、以下のようにして判断した。
すなわち、得られた発泡性重合体から５０ｍｍ（縦）×５０ｍｍ（横）×２０ｍｍ（厚み）の板状の試験片を作製した。次に、アスカーゴム・プラスチック硬度計Ｃ型（高分子計器（株）製）を用いて、この硬度計の加圧面でこの試験片を厚み方向に加圧した。そして、加圧面で試験片を加圧した時から３０秒後の測定値が８０ポイント以上であった場合には、硬化していると判断した。
(Whether or not the foamable polymer is cured)
The judgment as to whether or not the foamable polymer was cured was made as follows.
That is, a plate-shaped test piece of 50 mm (length) × 50 mm (width) × 20 mm (thickness) was produced from the obtained foamable polymer. Next, the test piece was pressed in the thickness direction on the pressing surface of the hardness meter using an Asker rubber / plastic hardness meter C type (manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd.). And when the measured value 30 seconds after pressing a test piece with a pressurization surface was 80 points or more, it judged that it was hardening.
（アクリル系樹脂発泡体の見かけ密度）
アクリル系樹脂発泡体の見かけ密度は、ＪＩＳ Ｋ ７２２２−１９９９記載の方法に準拠した方法により測定した。具体的には、元のセル構造を変えないように切断した１０ｃｍ３ 以上の試験片について、その質量を測定し、次式により見かけ密度を算出した。
見かけ密度（ｇ／ｃｍ３ ）＝試験片質量（ｇ）／試験片体積（ｃｍ３ ）
(Apparent density of acrylic resin foam)
The apparent density of the acrylic resin foam was measured by a method based on the method described in JIS K 7222-1999. Specifically, the mass of a test piece of 10 cm 3 or more cut so as not to change the original cell structure was measured, and the apparent density was calculated by the following formula.
Apparent density (g / cm 3 ) = Mass of test piece (g) / Volume of test piece (cm 3 )
（アクリル系樹脂発泡体の耐熱性試験）
アクリル系樹脂発泡体の耐熱性を調べるため、実施例、及び、比較例の発泡体のＴＭＡ（熱機械分析）における耐熱温度を測定した。
具体的には、７ｍｍ（縦）×７ｍｍ（横）×２ｍｍ（厚み）の直方体状に発泡体を切り出して試験片を作製し、熱・応力・歪み測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、商品名「ＥＸＳＴＲＡＲ ＴＭＡ／ＳＳ６１００」）を用い、圧縮試験モード（圧子の先端 φ３ｍｍ、石英製プローブ）、荷重１００ｍＮで、試験片に圧子を当てて３０℃から昇温速度５℃／ｍｉｎで温度を上げていき、試験片の厚みが試験前の試験片の厚みに対して１０％収縮した際の温度を測定し、この温度を、ＴＭＡにおける耐熱温度とした。
なお、解析前に石英係数設定による補正を行った。また、試験片の厚みは測定前に荷重１００ｍＮの圧子を試験片に当てて測定した。
(Heat resistance test of acrylic resin foam)
In order to investigate the heat resistance of the acrylic resin foam, the heat resistance temperature in TMA (thermomechanical analysis) of the foams of Examples and Comparative Examples was measured.
Specifically, a foam is cut out into a 7 mm (length) × 7 mm (width) × 2 mm (thickness) rectangular parallelepiped shape to produce a test piece, and a heat / stress / strain measuring device (SII Nanotechnology Co., Ltd.) Manufactured under the trade name “EXSTRAR TMA / SS6100”), compression test mode (indenter tip φ3 mm, quartz probe), load 100 mN. The temperature was raised and the temperature when the thickness of the test piece contracted 10% with respect to the thickness of the test piece before the test was measured, and this temperature was defined as the heat resistant temperature in TMA.
Note that correction was made by setting the quartz coefficient before analysis. The thickness of the test piece was measured by applying an indenter with a load of 100 mN to the test piece before measurement.
（実施例１：重合性溶液の作製）
メタクリル酸メチル４７質量％、メタクリル酸２５質量％、スチレン１６質量％、無水マレイン酸８．０質量％、メタクリルアミド４．０質量％からなる重合性モノマー１００質量部に対して、重合開始剤としてのｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（日油社製「パーブチルＨ−６９」）０．５質量部、塩化物イオン添加用物質としてのセチルトリメチルアンモニウムクロライド（日油社製「ニッサンカチオンＰＢ−４０Ｒ」）０．１質量部、重合抑制剤としてのギ酸カルシウム０．２質量部、脱水剤としての硫酸ナトリウム２．０質量部、可塑剤としてのフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）２．０質量部、発泡剤としての尿素５．０質量部を混合して３５℃で加熱撹拌し、濾過して残渣の無機塩を除去し、重合性溶液を作製した。
(Example 1: Preparation of polymerizable solution)
As a polymerization initiator for 100 parts by mass of a polymerizable monomer comprising 47% by mass of methyl methacrylate, 25% by mass of methacrylic acid, 16% by mass of styrene, 8.0% by mass of maleic anhydride, and 4.0% by mass of methacrylamide. T-Butyl hydroperoxide (“NO-butyl P-40R” manufactured by NOF Corporation), 0.5 parts by mass of “perbutyl H-69” manufactured by NOF Corporation, cetyltrimethylammonium chloride as a substance for adding chloride ions 0.1 parts by mass, 0.2 parts by mass of calcium formate as a polymerization inhibitor, 2.0 parts by mass of sodium sulfate as a dehydrating agent, 2.0 parts by mass of dioctyl phthalate (DOP) as a plasticizer, as a foaming agent Then, 5.0 parts by mass of urea was mixed, heated and stirred at 35 ° C., and filtered to remove residual inorganic salts to prepare a polymerizable solution.
（実施例１：発泡性重合体、及び、アクリル系樹脂発泡体の作製（条件１））
実施例１の重合性溶液１５００ｇを２５ｍｍ×２００ｍｍ×３６０ｍｍの内法を有するテフロン製の直方体状の型枠に入れた。
そして、重合性溶液を型枠ごと４３．５℃で２１時間加熱することにより発泡性重合体（密度：１．１６ｇ／ｃｍ３ ）を得た。この時、発泡性重合体が硬化していることが確認された。
その後、得られた発泡性重合体を２５ｍｍ×１６０ｍｍ×２１５ｍｍに切り出し、７０ｍｍ×４００ｍｍ×３００ｍｍの内法を有する金型に入れ、発泡性重合体を金型ごと１８０℃で２時間加熱することによりアクリル系樹脂発泡体（見かけ密度：０．１１６ｇ／ｃｍ３ ）を得た。
(Example 1: Production of foamable polymer and acrylic resin foam (condition 1))
1500 g of the polymerizable solution of Example 1 was placed in a Teflon rectangular parallelepiped mold having an internal method of 25 mm × 200 mm × 360 mm.
And the foaming polymer (density: 1.16 g / cm < 3 >) was obtained by heating a polymerizable solution with 43.5 degreeC for 21 hours with the formwork. At this time, it was confirmed that the foamable polymer was cured.
Thereafter, the foamable polymer obtained was cut into 25 mm × 160 mm × 215 mm, put into a mold having an internal method of 70 mm × 400 mm × 300 mm, and the foamable polymer was heated at 180 ° C. for 2 hours together with the mold. An acrylic resin foam (apparent density: 0.116 g / cm 3 ) was obtained.
（実施例１：発泡性重合体、及び、アクリル系樹脂発泡体の作製（条件２））
重合性溶液を型枠ごと５０℃で７時間加熱したこと以外は、条件１と同様にして、発泡性重合体、及び、アクリル系樹脂発泡体を作製した。発泡性重合体（密度：１．１６ｇ／ｃｍ３ ）が硬化していることが確認された。アクリル系樹脂発泡体の見かけ密度は、０．１１６ｇ／ｃｍ３ であった。
(Example 1: Production of foamable polymer and acrylic resin foam (condition 2))
A foamable polymer and an acrylic resin foam were produced in the same manner as in Condition 1 except that the polymerizable solution was heated together with the mold at 50 ° C. for 7 hours. It was confirmed that the foamable polymer (density: 1.16 g / cm 3 ) was cured. The apparent density of the acrylic resin foam was 0.116 g / cm 3 .
（実施例２：重合性溶液の作製）
可塑剤としてフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）の代わりにアジピン酸ジイソブチル（ＤＩＢＡ）を用い、重合性モノマー１００質量部に対して、アジピン酸ジイソブチル（ＤＩＢＡ）１．７質量部を混合したこと以外は、実施例１と同様にして重合性溶液を作製した。
(Example 2: Preparation of polymerizable solution)
Implemented except that diisobutyl adipate (DIBA) was used in place of dioctyl phthalate (DOP) as a plasticizer, and 1.7 parts by mass of diisobutyl adipate (DIBA) was mixed with 100 parts by mass of the polymerizable monomer. A polymerizable solution was prepared in the same manner as in Example 1.
（実施例２：発泡性重合体、及び、アクリル系樹脂発泡体の作製（条件１））
実施例１の重合性溶液の代わりに実施例２の重合性溶液を用いたこと以外は、実施例１の条件１と同様にして、発泡性重合体、及び、アクリル系樹脂発泡体を作製した。発泡性重合体（密度：１．１６ｇ／ｃｍ３ ）が硬化していることが確認された。アクリル系樹脂発泡体の見かけ密度は、０．１１６ｇ／ｃｍ３ であった。
(Example 2: Production of foamable polymer and acrylic resin foam (condition 1))
A foamable polymer and an acrylic resin foam were produced in the same manner as in condition 1 of Example 1, except that the polymerizable solution of Example 2 was used instead of the polymerizable solution of Example 1. . It was confirmed that the foamable polymer (density: 1.16 g / cm 3 ) was cured. The apparent density of the acrylic resin foam was 0.116 g / cm 3 .
（実施例２：発泡性重合体、及び、アクリル系樹脂発泡体の作製（条件２））
実施例１の重合性溶液の代わりに実施例２の重合性溶液を用いたこと以外は、実施例１の条件２と同様にして、発泡性重合体、及び、アクリル系樹脂発泡体を作製した。発泡性重合体（密度：１．１６ｇ／ｃｍ３ ）が硬化していることが確認された。アクリル系樹脂発泡体の見かけ密度は、０．１１６ｇ／ｃｍ３ であった。
(Example 2: Production of foamable polymer and acrylic resin foam (condition 2))
A foamable polymer and an acrylic resin foam were produced in the same manner as in condition 2 of Example 1, except that the polymerizable solution of Example 2 was used instead of the polymerizable solution of Example 1. . It was confirmed that the foamable polymer (density: 1.16 g / cm 3 ) was cured. The apparent density of the acrylic resin foam was 0.116 g / cm 3 .
（実施例３：重合性溶液の作製）
可塑剤としてフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）の代わりにアセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）を用い、重合性モノマー１００質量部に対して、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）２．１質量部を混合したこと以外は、実施例１と同様にして重合性溶液を作製した。
(Example 3: Preparation of polymerizable solution)
Aside from using dibutyl acetyl citrate (ATBC) instead of dioctyl phthalate (DOP) as a plasticizer and mixing 2.1 parts by mass of tributyl acetyl citrate (ATBC) with 100 parts by mass of the polymerizable monomer. A polymerizable solution was prepared in the same manner as in Example 1.
（実施例３：発泡性重合体、及び、アクリル系樹脂発泡体の作製（条件１））
実施例１の重合性溶液の代わりに実施例３の重合性溶液を用いたこと以外は、実施例１の条件１と同様にして、発泡性重合体、及び、アクリル系樹脂発泡体を作製した。発泡性重合体（密度：１．１６ｇ／ｃｍ３ ）が硬化していることが確認された。アクリル系樹脂発泡体の見かけ密度は、０．１１６ｇ／ｃｍ３ であった。
(Example 3: Production of foamable polymer and acrylic resin foam (condition 1))
A foamable polymer and an acrylic resin foam were produced in the same manner as in condition 1 of Example 1 except that the polymerizable solution of Example 3 was used instead of the polymerizable solution of Example 1. . It was confirmed that the foamable polymer (density: 1.16 g / cm 3 ) was cured. The apparent density of the acrylic resin foam was 0.116 g / cm 3 .
（実施例３：発泡性重合体、及び、アクリル系樹脂発泡体の作製（条件２））
実施例１の重合性溶液の代わりに実施例３の重合性溶液を用いたこと以外は、実施例１の条件２と同様にして、発泡性重合体、及び、アクリル系樹脂発泡体を作製した。発泡性重合体（密度：１．１６ｇ／ｃｍ３ ）が硬化していることが確認された。アクリル系樹脂発泡体の見かけ密度は、０．１１６ｇ／ｃｍ３ であった。
(Example 3: Production of foamable polymer and acrylic resin foam (condition 2))
A foamable polymer and an acrylic resin foam were produced in the same manner as in condition 2 of Example 1, except that the polymerizable solution of Example 3 was used instead of the polymerizable solution of Example 1. . It was confirmed that the foamable polymer (density: 1.16 g / cm 3 ) was cured. The apparent density of the acrylic resin foam was 0.116 g / cm 3 .
（実施例４：重合性溶液の作製）
可塑剤としてフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）の代わりにアルキルスルホン酸フェニルエステル（ＬＡＮＸＥＳＳ社製、商品名：メザモール（Ｍｅｓａｍｏｌｌ））を用い、重合性モノマー１００質量部に対して、メザモール２．０質量部を混合したこと以外は、実施例１と同様にして重合性溶液を作製した。
(Example 4: Preparation of polymerizable solution)
Instead of dioctyl phthalate (DOP) as a plasticizer, phenylsulfonic acid phenyl ester (manufactured by LANXESS, trade name: Mesamol) is used, and 2.0 parts by mass of mezamol is used with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer. A polymerizable solution was prepared in the same manner as in Example 1 except for mixing.
（実施例４：発泡性重合体、及び、アクリル系樹脂発泡体の作製（条件１））
実施例１の重合性溶液の代わりに実施例４の重合性溶液を用いたこと以外は、実施例１の条件１と同様にして、発泡性重合体、及び、アクリル系樹脂発泡体を作製した。発泡性重合体（密度：１．１６ｇ／ｃｍ３ ）が硬化していることが確認された。アクリル系樹脂発泡体の見かけ密度は、０．１１６ｇ／ｃｍ３ であった。
(Example 4: Production of foamable polymer and acrylic resin foam (condition 1))
A foamable polymer and an acrylic resin foam were produced in the same manner as in condition 1 of Example 1 except that the polymerizable solution of Example 4 was used instead of the polymerizable solution of Example 1. . It was confirmed that the foamable polymer (density: 1.16 g / cm 3 ) was cured. The apparent density of the acrylic resin foam was 0.116 g / cm 3 .
（実施例４：発泡性重合体、及び、アクリル系樹脂発泡体の作製（条件２））
実施例１の重合性溶液の代わりに実施例４の重合性溶液を用いたこと以外は、実施例１の条件２と同様にして、発泡性重合体、及び、アクリル系樹脂発泡体を作製した。発泡性重合体（密度：１．１６ｇ／ｃｍ３ ）が硬化していることが確認された。アクリル系樹脂発泡体の見かけ密度は、０．１１６ｇ／ｃｍ３ であった。
(Example 4: Production of foamable polymer and acrylic resin foam (condition 2))
A foamable polymer and an acrylic resin foam were produced in the same manner as in condition 2 of Example 1, except that the polymerizable solution of Example 4 was used instead of the polymerizable solution of Example 1. . It was confirmed that the foamable polymer (density: 1.16 g / cm 3 ) was cured. The apparent density of the acrylic resin foam was 0.116 g / cm 3 .
（比較例１：重合性溶液の作製）
可塑剤としてフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）の代わりに、連鎖移動剤であるα−メチルスチレンダイマーを用い、重合性モノマー１００質量部に対して、α−メチルスチレンダイマー０．１質量部を混合したこと以外は、実施例１と同様にして重合性溶液を作製した。
(Comparative Example 1: Preparation of polymerizable solution)
Instead of dioctyl phthalate (DOP) as a plasticizer, α-methylstyrene dimer as a chain transfer agent was used, and 0.1 part by mass of α-methylstyrene dimer was mixed with 100 parts by mass of the polymerizable monomer. A polymerizable solution was prepared in the same manner as Example 1 except for the above.
（比較例１：発泡性重合体、及び、アクリル系樹脂発泡体の作製（条件１））
実施例１の重合性溶液の代わりに比較例１の重合性溶液を用いたこと以外は、実施例１の条件１と同様にして、発泡性重合体を作製しようとしたところ、重合性モノマーが十分に重合せず、重合性溶液が十分に硬化しなかった。
(Comparative Example 1: Production of foamable polymer and acrylic resin foam (condition 1))
Except that the polymerizable solution of Comparative Example 1 was used instead of the polymerizable solution of Example 1, an attempt was made to produce a foamable polymer in the same manner as in Condition 1 of Example 1, and the polymerizable monomer was found to be The polymerization did not sufficiently occur, and the polymerizable solution did not fully cure.
（比較例１：発泡性重合体、及び、アクリル系樹脂発泡体の作製（条件２’））
実施例１の重合性溶液の代わりに比較例１の重合性溶液を用いたこと以外は、実施例１の条件２と同様にして、発泡性重合体を作製しようとしたところ、重合性モノマーが十分に重合せず、重合性溶液が十分に硬化しなかった。
そこで、さらに、型枠ごと５０．０℃で３．０時間追加加熱して、発泡性重合体を作製しようとしたが、それでも、重合性モノマーが重合せず、重合性溶液が硬化しなかった。
(Comparative Example 1: Production of foamable polymer and acrylic resin foam (condition 2 '))
Except for using the polymerizable solution of Comparative Example 1 instead of the polymerizable solution of Example 1, an attempt was made to produce a foamable polymer in the same manner as in Condition 2 of Example 1, and the polymerizable monomer was found to be The polymerization did not sufficiently occur, and the polymerizable solution did not fully cure.
Therefore, the mold was further heated at 50.0 ° C. for 3.0 hours to produce a foamable polymer, but the polymerizable monomer did not polymerize and the polymerizable solution did not cure. .
（比較例１：発泡性重合体、及び、アクリル系樹脂発泡体の作製（条件３））
比較例１の重合性溶液を条件２’で加熱した後、型枠ごと８０．０℃で３時間加熱して、発泡性重合体（密度：１．１６ｇ／ｃｍ３ ）を得た。発泡性重合体が硬化していることが確認された。
その後、得られた発泡性重合体を２５ｍｍ×１６０ｍｍ×２１５ｍｍに切り出し、７０ｍｍ×４００ｍｍ×３００ｍｍの金型に入れ、発泡性重合体を金型ごと１８０℃で２時間加熱することによりアクリル系樹脂発泡体（見かけ密度：０．１１６ｇ／ｃｍ３ ）を得た。
(Comparative Example 1: Production of foamable polymer and acrylic resin foam (condition 3))
After heating the polymerizable solution of Comparative Example 1 under Condition 2 ′, the whole mold was heated at 80.0 ° C. for 3 hours to obtain a foamable polymer (density: 1.16 g / cm 3 ). It was confirmed that the foamable polymer was cured.
Thereafter, the foamable polymer obtained was cut into 25 mm × 160 mm × 215 mm, placed in a 70 mm × 400 mm × 300 mm mold, and the foamable polymer was heated at 180 ° C. for 2 hours together with the mold to foam an acrylic resin. A body (apparent density: 0.116 g / cm 3 ) was obtained.
（比較例２：重合性溶液の作製）
可塑剤としてのフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして重合性溶液を作製した。
(Comparative Example 2: Preparation of polymerizable solution)
A polymerizable solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that dioctyl phthalate (DOP) as a plasticizer was not added.
（比較例２：発泡性重合体、及び、アクリル系樹脂発泡体の作製（条件１））
実施例１の重合性溶液の代わりに比較例２の重合性溶液を用いたこと以外は、実施例１の条件１と同様にして、発泡性重合体、及び、アクリル系樹脂発泡体の作製を試みた。発泡性重合体（密度：１．１６ｇ／ｃｍ３ ）を得ることはできたが、アクリル系樹脂発泡体には全長１ｃｍ以上の割れが多数発生し、良好なアクリル系樹脂発泡体を得ることができなかった。アクリル系樹脂発泡体の見かけ密度は、０．１３０ｇ／ｃｍ３ であった。
(Comparative Example 2: Production of foamable polymer and acrylic resin foam (condition 1))
A foamable polymer and an acrylic resin foam were prepared in the same manner as in condition 1 of Example 1, except that the polymerizable solution of Comparative Example 2 was used instead of the polymerizable solution of Example 1. Tried. Although a foamable polymer (density: 1.16 g / cm 3 ) could be obtained, many cracks with a total length of 1 cm or more occurred in the acrylic resin foam, and a good acrylic resin foam could be obtained. could not. The apparent density of the acrylic resin foam was 0.130 g / cm 3 .
（比較例２：発泡性重合体、及び、アクリル系樹脂発泡体の作製（条件２））
実施例１の重合性溶液の代わりに比較例２の重合性溶液を用いたこと以外は、実施例１の条件２と同様にして、発泡性重合体、及び、アクリル系樹脂発泡体の作製を試みた。発泡性重合体（密度：１．１６ｇ／ｃｍ３ ）を得ることはできたが、アクリル系樹脂発泡体には全長１ｃｍ以上の割れが多数発生し、良好な発泡体を得ることができなかった。アクリル系樹脂発泡体の見かけ密度は、０．１３０ｇ／ｃｍ３ であった。
(Comparative Example 2: Production of foamable polymer and acrylic resin foam (condition 2))
A foamable polymer and an acrylic resin foam were prepared in the same manner as in condition 2 of Example 1, except that the polymerizable solution of Comparative Example 2 was used instead of the polymerizable solution of Example 1. Tried. Although a foamable polymer (density: 1.16 g / cm 3 ) could be obtained, many cracks with a total length of 1 cm or more occurred in the acrylic resin foam, and a good foam could not be obtained. . The apparent density of the acrylic resin foam was 0.130 g / cm 3 .
表１に示すように、本発明の範囲内である実施例１〜４の方法では、連鎖移動剤を用いた比較例１に比して、重合性溶液を加熱して硬化するまでの時間が短かった。また、得られたアクリル系樹脂発泡体の耐熱性がやや高く、発泡性重合体は同程度の見かけ密度を有していた。従って、実施例１〜４の方法では、比較例１に比して、優れた耐熱性を有するアクリル系樹脂発泡体を効率的に製造できた。
また、本発明の範囲内である実施例１〜４の方法では、連鎖移動剤及び可塑剤を用いなかった比較例２に比して、外観が良好で且つ見かけ密度が低いアクリル系樹脂発泡体を得ることができた。
従って、本発明によれば、従来に比べて、耐熱性及び軽量性に優れたアクリル系樹脂発泡体を効率的に製造できることがわかる。
As shown in Table 1, in the methods of Examples 1 to 4 that are within the scope of the present invention, the time until the polymerizable solution is heated and cured as compared with Comparative Example 1 using a chain transfer agent. It was short. Moreover, the heat resistance of the obtained acrylic resin foam was somewhat high, and the foamable polymer had the same apparent density. Therefore, in the methods of Examples 1 to 4, it was possible to efficiently produce an acrylic resin foam having superior heat resistance as compared with Comparative Example 1.
Further, in the methods of Examples 1 to 4 within the scope of the present invention, the acrylic resin foam has a good appearance and a low apparent density as compared with Comparative Example 2 in which a chain transfer agent and a plasticizer are not used. Could get.
Therefore, according to this invention, it turns out that the acrylic resin foam excellent in heat resistance and light weight compared with the former can be manufactured efficiently.
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