JP6023625B2 - Method for producing foam molded article - Google Patents
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Description
本発明は、発泡成形体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a foam molded article.
アクリル系重合成形体を加熱発泡させた発泡成形体は、高い強度を有し、軽量性、断熱性に優れていることから、例えば、表面に繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）を貼り付けた状態で、船体の構成部材、保冷室の壁材等として広く用いられている。 The foamed molded product obtained by heating and foaming the acrylic polymer molded product has high strength and is excellent in lightness and heat insulation. For example, in a state where fiber reinforced plastic (FRP) is attached to the surface, It is widely used as a structural member of a hull, a wall material for a cold room, and the like.
前記発泡成形体の製造方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。
アクリル系単量体と化学発泡剤（尿素等）とを含有する単量体溶液を型枠内で加熱して硬化させ、アクリル系重合成形体を得た後、該アクリル系重合成形体を化学発泡剤が分解する温度以上で加熱発泡させる方法（例えば、特許文献１）。
As a manufacturing method of the said foaming molding, the method shown below is mentioned, for example.
A monomer solution containing an acrylic monomer and a chemical foaming agent (such as urea) is heated and cured in a mold to obtain an acrylic polymer molded product, and then the acrylic polymer molded product is chemically treated. A method of heating and foaming at a temperature higher than the temperature at which the foaming agent decomposes (for example, Patent Document 1).
アクリル系重合成形体を加熱発泡して得られる板状の発泡成形体では、特に側面近傍において亀裂が生じやすい。発泡成形体に亀裂が生じると、製品としての価値が著しく損なわれるため、亀裂が生じた部分は製品として取り扱うことはできず、その部分を切除する必要がある。そのため、発泡成形体の生産性を高め、コストを低減するには、このような亀裂の発生を抑制することが重要である。 In a plate-like foam molded product obtained by heating and foaming an acrylic polymer molded product, cracks are likely to occur particularly in the vicinity of the side surface. If a crack occurs in the foamed molded article, the value as a product is remarkably impaired. Therefore, the cracked portion cannot be handled as a product, and the portion needs to be cut off. Therefore, it is important to suppress the occurrence of such cracks in order to increase the productivity of the foamed molded product and reduce the cost.
本発明は、亀裂の発生を抑制できる発泡成形体の製造方法を提供する。 The present invention provides a method for producing a foamed molded product that can suppress the occurrence of cracks.
本発明の発泡成形体の製造方法は、化学発泡剤を含有するアクリル系重合成形体を金型で加熱発泡させる発泡成形体の製造方法において、前記アクリル系重合成形体の表面に滑剤を存在させた状態で加熱することを特徴とする方法である。
前記滑剤は、ジメチルシリコーン及びメチルフェニルシリコーンのいずれか一方又は両方であることが好ましい。
前記アクリル系重合成形体を加熱発泡させる際の加熱温度は、１４５℃以上２００℃以下であることが好ましい。
発泡成形体の製造方法では、下式（１）で求められる長手方向の寸法変化率（Ｌ）と、下式（２）で求められる短手方向の寸法変化率（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が１／１．３〜１．３／１となるように、矩形の板状の発泡成形体を製造することが好ましい。
Ｌ＝Ｌ２／Ｌ１ ・・・（１）
Ｄ＝Ｄ２／Ｄ１ ・・・（２）
（ただし、前記式中、Ｌ１は発泡前の前記アクリル系重合成形体の長手方向の長さであり、Ｌ２は発泡後の発泡成形体の長手方向の長さである。Ｄ１は前記アクリル系重合成形体の短手方向の長さであり、Ｄ２は発泡後の発泡成形体の短手方向の長さである。）
Method for producing a foamed molded article of the present invention, the acrylic polymer molded body containing a chemical blowing agent in the production method of the foamed molded product is heat foaming in a mold, the presence of lubricant on the surface of the acrylic polymer moldings And heating in a heated state.
The lubricant is preferably one or both of dimethyl silicone and methylphenyl silicone.
The heating temperature for heating and foaming the acrylic polymer molded article is preferably 145 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
In the method for producing a foam molded article, the ratio (L) of the dimensional change rate (L) in the longitudinal direction obtained by the following formula (1) and the dimensional change rate (D) in the short direction obtained by the following formula (2). It is preferable to produce a rectangular plate-like foamed molded product so that / D) is 1 / 1.3-1.3 / 1.
L = L2 / L1 (1)
D = D2 / D1 (2)
(However, in the above formula, L1 is the length in the longitudinal direction of the acrylic polymer molded body before foaming, L2 is the length in the longitudinal direction of the foamed molded body after foaming. D1 is the acrylic heavy weight.) (This is the length in the short direction of the molded product, and D2 is the length in the short direction of the foamed molded product after foaming.)
本発明の発泡成形体の製造方法は、得られる発泡成形体に亀裂が発生することを抑制できる。 The manufacturing method of the foaming molding of this invention can suppress that a crack generate | occur | produces in the foaming molding obtained.
本発明の発泡成形体の製造方法は、化学発泡剤を含有するアクリル系重合成形体（以下、「アクリル系重合成形体Ａ」という。）を加熱発泡させて発泡成形体を製造する方法である。 The method for producing a foamed molded product of the present invention is a method for producing a foamed molded product by heating and foaming an acrylic polymer molded product containing a chemical foaming agent (hereinafter referred to as “acrylic polymer molded product A”). .
［アクリル系重合成形体Ａ］
本発明において、アクリル系重合成形体Ａとは、アクリル系単量体を主成分とする単量体を重合して得られる、所望の形状に成形された成形体である。アクリル系単量体を主成分とするとは、単量体の全量（１００質量％）に対するアクリル系単量体の割合が５０質量％以上であることを意味する。
アクリル系重合成形体Ａとしては、特に限定されず、発泡成形体の製造に通常用いられるアクリル系重合成形体を用いることができる。アクリル系重合成形体Ａは、単量体としてアクリル系単量体を単独で用いたものであってもよく、アクリル系単量体とアクリル系単量体以外の他の単量体とを併用したものであってもよい。
[Acrylic polymer molding A]
In the present invention, the acrylic polymer molded product A is a molded product obtained by polymerizing a monomer mainly composed of an acrylic monomer and molded into a desired shape. “Acrylic monomer as a main component” means that the ratio of the acrylic monomer to the total amount (100% by mass) of the monomer is 50% by mass or more.
The acrylic polymer molded body A is not particularly limited, and an acrylic polymer molded body that is usually used in the production of a foam molded body can be used. Acrylic polymer molded product A may be one using an acrylic monomer alone as a monomer, and used in combination with an acrylic monomer and another monomer other than the acrylic monomer. It may be what you did.
（アクリル系単量体）
アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイン酸イミド等が挙げられる。
なお、本明細書における「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸のいずれか一方又は両方を示し、他の化合物についても同様である。
(Acrylic monomer)
Examples of the acrylic monomer include (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, crotonic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (Meth) butyl acrylate, (meth) acrylate lauryl, (meth) acrylate 2-ethylhexyl, (meth) acrylate cyclohexyl, (meth) acrylate benzyl, (meth) acrylamide, maleate amide, maleate imide, etc. Is mentioned.
In addition, "(meth) acrylic acid" in this specification shows either one or both of methacrylic acid and acrylic acid, and the same applies to other compounds.
アクリル系単量体としては、化学発泡剤として用いられる尿素に対して優れた溶解性を示す点では、水溶性のアクリル系単量体が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。
また、アクリル系単量体としては、アクリル系重合成形体Ａの発泡性がより良好になる点では、メタクリル酸メチルが好ましい。
アクリル系単量体は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。
As the acrylic monomer, a water-soluble acrylic monomer is preferable, (meth) acrylic acid is more preferable, and methacrylic acid is preferable in view of excellent solubility in urea used as a chemical foaming agent. Particularly preferred.
In addition, as the acrylic monomer, methyl methacrylate is preferable in that the foamability of the acrylic polymer molded body A becomes better.
Only one type of acrylic monomer may be used, or two or more types may be used.
（他の単量体）
他の単量体としては、アクリル系単量体と共重合可能な単量体であればよく、発泡成形体の改質等を目的として適宜選択して用いることができる。
他の単量体としては、アクリル系重合成形体Ａの発泡性がより良好になる点から、スチレンが好ましい。スチレンを使用する場合、発泡成形体の硬質さが損なわれ難い点から、スチレンの使用量は単量体の全量に対して２０質量％以下が好ましい。
他の単量体は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。
(Other monomers)
The other monomer may be any monomer that can be copolymerized with an acrylic monomer, and can be appropriately selected and used for the purpose of modifying a foamed molded product.
As the other monomer, styrene is preferable from the viewpoint that the foamability of the acrylic polymer molded body A becomes better. When styrene is used, the amount of styrene used is preferably 20% by mass or less with respect to the total amount of monomers because the hardness of the foamed molded article is not easily impaired.
One other monomer may be used, or two or more other monomers may be used.
アクリル系重合成形体Ａは、（メタ）アクリル酸、メタクリル酸メチル及びスチレンを含有する単量体混合物を重合して得たものが好ましく、（メタ）アクリル酸、メタクリル酸メチル及びスチレンからなる単量体混合物を重合して得たものがより好ましく、メタクリル酸メチル５０〜７０質量％、（メタ）アクリル酸２０〜３０質量％、及びスチレン１０〜２０質量％からなる単量体混合物を重合して得たものが特に好ましい。
（メタ）アクリル酸の割合を２０〜３０質量％の範囲とする場合、アクリル酸のみで前記範囲としてもよく、メタクリル酸のみで前記範囲としてもよく、アクリル酸とメタクリル酸の合計で前記範囲としてもよい。
The acrylic polymer molded body A is preferably obtained by polymerizing a monomer mixture containing (meth) acrylic acid, methyl methacrylate and styrene, and is a simple substance comprising (meth) acrylic acid, methyl methacrylate and styrene. What was obtained by superposing | polymerizing a monomer mixture is more preferable, and polymerizing the monomer mixture which consists of methyl methacrylate 50-70 mass%, (meth) acrylic acid 20-30 mass%, and styrene 10-20 mass%. Those obtained are particularly preferred.
When the ratio of (meth) acrylic acid is in the range of 20 to 30% by mass, only the acrylic acid may be used as the above range, or only methacrylic acid may be used as the above range, and the total of acrylic acid and methacrylic acid Also good.
（化学発泡剤）
アクリル系重合成形体Ａは、化学発泡剤を含有する。
化学発泡剤としては、アクリル系重合成形体Ａを加熱発泡させることで発泡成形体が得られるものであればよく、尿素及び尿素誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
化学発泡剤は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。
(Chemical foaming agent)
The acrylic polymer molded body A contains a chemical foaming agent.
The chemical foaming agent is not particularly limited as long as the foamed molded product can be obtained by heating and foaming the acrylic polymer molded product A, and is preferably at least one selected from the group consisting of urea and urea derivatives.
Only one type of chemical foaming agent may be used, or two or more types may be used.
アクリル系重合成形体Ａ中の化学発泡剤の含有量は、アクリル系重合成形体Ａに用いる単量体の全量１００質量部に対して、１〜１５質量部が好ましく、２〜１０質量部がより好ましい。前記化学発泡剤の含有量が下限値以上であれば、軽量性に優れた発泡成形体が得られやすい。前記化学発泡剤の含有量が上限値以下であれば、単量体中に化学発泡剤を溶解させることが容易になる。また、前記化学発泡剤の含有量が上限値以下であれば、発泡成形体中に化学発泡剤が残存し難くなり、また加熱発泡時に破泡が生じ難くなる。 The content of the chemical foaming agent in the acrylic polymer molded body A is preferably 1 to 15 parts by weight, and 2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomers used in the acrylic polymer molded body A. More preferred. If content of the said chemical foaming agent is more than a lower limit, the foaming molding excellent in the lightness will be easy to be obtained. If content of the said chemical foaming agent is below an upper limit, it will become easy to dissolve a chemical foaming agent in a monomer. Moreover, if content of the said chemical foaming agent is below an upper limit, a chemical foaming agent will not remain easily in a foaming molding, and it will become difficult to produce foam at the time of heat foaming.
（アクリル系重合成形体Ａの製造方法）
アクリル系重合成形体Ａの製造方法としては、発泡成形体の製造に用いるアクリル系重合成形体の製造に通常用いられる製造方法を採用できる。
アクリル系重合成形体Ａの製造方法としては、例えば、アクリル系重合成形体Ａの製造に用いる単量体、化学発泡剤、重合開始剤、重合開始助剤、塩化物イオン添加用物質等を混合して重合性溶液とし、該重合性溶液を所定の形状の型枠に入れ、加熱して硬化させる方法等が挙げられる。
型枠は、目的のアクリル系重合成形体Ａの形状に合わせて適宜選択すればよい。
(Method for producing acrylic polymer molded product A)
As a manufacturing method of the acrylic polymer molded body A, a manufacturing method generally used for manufacturing an acrylic polymer molded body used for manufacturing a foam molded body can be adopted.
As a method for producing the acrylic polymer molded product A, for example, a monomer, a chemical foaming agent, a polymerization initiator, a polymerization initiation assistant, a substance for adding chloride ions, etc. used for the production of the acrylic polymer molded product A are mixed. And a method of putting the polymerizable solution into a mold having a predetermined shape and curing it by heating.
What is necessary is just to select a formwork suitably according to the shape of the target acrylic polymer molding A. FIG.
重合開始剤としては、レドックス系重合開始剤が好ましい。
レドックス系重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロキシパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド等が挙げられる。
As the polymerization initiator, a redox polymerization initiator is preferable.
Examples of the redox polymerization initiator include t-butyl hydroperoxide, cumene hydroxy peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, and the like. Is mentioned.
重合開始剤は、１種でもよく、２種以上でもよい。
重合開始剤の使用量は、単量体の全量１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましい。
One or more polymerization initiators may be used.
As for the usage-amount of a polymerization initiator, 0.1-5 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of whole quantity of a monomer.
重合開始助剤としては、例えば、スルフィン酸金属塩、アミン化合物等が挙げられる。
スルフィン酸金属塩としては、例えば、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、トルエンスルフィン酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム等が挙げられる。なかでも、スルフィン酸金属塩としては、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムが好ましい。
アミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリエチルアミン等が挙げられる。
Examples of the polymerization initiation aid include sulfinic acid metal salts and amine compounds.
Examples of the sulfinic acid metal salt include sodium benzenesulfinate, sodium toluenesulfinate, sodium hydroxymethanesulfinate and the like. Among these, as the metal sulfinate, sodium hydroxymethanesulfinate is preferable.
Examples of the amine compound include N, N-dimethylaniline and triethylamine.
重合開始助剤は、１種でもよく、２種以上でもよい。
重合開始助剤の使用量は、単量体の全量１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましい。また、重合開始助剤の使用量は、レドックス重合開始剤に対して質量比で０．１〜５倍が好ましい。
One type of polymerization initiation assistant may be used, or two or more types may be used.
As for the usage-amount of a polymerization start adjuvant, 0.1-5 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of whole quantity of a monomer. Moreover, the usage-amount of a polymerization start adjuvant is 0.1 to 5 times by mass ratio with respect to a redox polymerization initiator.
塩化物イオン添加用物質としては、重合性溶液中に塩化物イオンを添加できるものであればよい。塩化物イオンは、重合反応の促進に寄与する。
塩化物イオン添加用物質としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化銅、塩化第二鉄、塩化銀、塩化金、塩酸、イミダゾリウム塩型界面活性剤、第４級アンモニウム塩型界面活性剤、アルキルベタイン型両性界面活性剤等が挙げられる。
Any substance capable of adding chloride ions to the polymerizable solution may be used as the substance for adding chloride ions. Chloride ions contribute to the acceleration of the polymerization reaction.
Examples of substances for adding chloride ions include sodium chloride, copper chloride, ferric chloride, silver chloride, gold chloride, hydrochloric acid, imidazolium salt surfactants, quaternary ammonium salt surfactants, alkylbetaines. Type amphoteric surfactants and the like.
イミダゾリウム塩型界面活性剤としては、例えば、１，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウムクロライド、１−メチル−１−ヒドロキシエチル−２−牛脂アルキル−イミダゾニウムクロライド等が挙げられる。 Examples of the imidazolium salt type surfactant include 1,3-dimethylimidazolium chloride, 1-butyl-3-methylimidazolium chloride, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium chloride, 1-ethyl-3. -Methylimidazolium chloride, 1-methyl-3-n-octylimidazolium chloride, 1-methyl-1-hydroxyethyl-2-tallow alkyl-imidazolium chloride and the like.
第４級アンモニウム塩型界面活性剤としては、例えば、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシアルキルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
アルキルベタイン型両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ミリスチルベタイン等が挙げられる。
Examples of the quaternary ammonium salt type surfactant include cetyltrimethylammonium chloride, lauryltrimethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, coconut alkyltrimethylammonium chloride, beef tallow alkyltrimethylammonium chloride, behenyltrimethylammonium chloride. , Polydiallyldimethylammonium chloride, dialkyldimethylammonium chloride and the like.
Examples of the alkylbetaine-type amphoteric surfactant include lauryldimethylaminoacetic acid betaine and myristylbetaine.
塩化物イオン添加用物質としては、塩化ナトリウム、塩酸、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、及びラウリルトリメチルアンモニウムクロライドからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドがより好ましい。 The substance for adding chloride ions is preferably at least one selected from the group consisting of sodium chloride, hydrochloric acid, cetyltrimethylammonium chloride, and lauryltrimethylammonium chloride, and more preferably cetyltrimethylammonium chloride and lauryltrimethylammonium chloride.
塩化物イオン添加用物質は、１種でもよく、２種以上でもよい。
塩化物イオン添加用物質の使用量は、単量体の全量１００質量部に対して、０．００５〜５質量部が好ましい。
The substance for adding chloride ions may be one kind or two or more kinds.
As for the usage-amount of the substance for chloride ion addition, 0.005-5 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of whole quantity of a monomer.
重合性溶液には、脱水剤、重合抑制剤、気泡調整剤等をさらに含有させてもよい。
脱水剤としては、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウム等の硫酸塩、ゼオライト（モレキュラーシーブ）等が挙げられる。
重合抑制剤としては、ギ酸カルシウム等のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。
気泡調整剤としては、例えば、金属酸化物、珪藻土等の粉末状無機物等が挙げられる。
The polymerizable solution may further contain a dehydrating agent, a polymerization inhibitor, a bubble regulator and the like.
Examples of the dehydrating agent include sulfates such as anhydrous sodium sulfate and anhydrous magnesium sulfate, and zeolite (molecular sieve).
Examples of the polymerization inhibitor include alkaline earth metal salts such as calcium formate.
Examples of the air conditioner include powdered inorganic substances such as metal oxides and diatomaceous earth.
重合は、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
重合温度は、３５〜７０℃が好ましく、４０〜６０℃が好ましい。
The polymerization is preferably performed in a nitrogen atmosphere.
The polymerization temperature is preferably 35 to 70 ° C, and preferably 40 to 60 ° C.
［発泡方法］
本発明の発泡成形体の製造方法は、アクリル系重合成形体Ａを加熱発泡させる際に、アクリル系重合成形体Ａの表面に滑剤を存在させた状態で加熱することを特徴とする。アクリル系重合成形体Ａの表面に滑剤を存在させることで、発泡成形体に亀裂が生じることが抑制される。
[Foaming method]
The method for producing a foamed molded product of the present invention is characterized in that when the acrylic polymer molded product A is heated and foamed, heating is performed in a state where a lubricant is present on the surface of the acrylic polymer molded product A. By causing a lubricant to be present on the surface of the acrylic polymer molded body A, it is possible to suppress the occurrence of cracks in the foam molded body.
例えば、板状の発泡成形体を製造する場合、任意の距離に離間した２つの熱プレートを有する金型の一対の熱プレートの間に、表面に滑剤を塗布した板状のアクリル系重合成形体Ａを入れ、それら熱プレートによってアクリル系重合成形体Ａを加熱する。アクリル系重合成形体Ａが化学発泡剤の熱分解温度以上に加熱されることで、アクリル系重合成形体Ａが発泡し、熱プレート上で膨張していく。このとき、アクリル系重合成形体Ａの表面に滑剤が存在していることで、滑剤が存在しない場合に比べてアクリル系重合成形体Ａが熱プレート上で滑らかに膨張していくため、得られる発泡成形体に亀裂が生じ難くなる。 For example, in the case of producing a plate-like foam molded article, a plate-like acrylic polymer molded article having a surface coated with a lubricant between a pair of heat plates of a mold having two heat plates separated by an arbitrary distance. A is put and the acrylic polymer molding A is heated by these heat plates. When the acrylic polymer molded body A is heated to a temperature equal to or higher than the thermal decomposition temperature of the chemical foaming agent, the acrylic polymer molded body A foams and expands on the heat plate. At this time, since the lubricant is present on the surface of the acrylic polymer molded body A, the acrylic polymer molded body A is smoothly expanded on the heat plate as compared with the case where no lubricant is present. Cracks are less likely to occur in the foamed molded product.
加熱発泡に用いる金型は、前記したものには限定されず、目的の発泡成形体の形状に応じて適宜選択すればよい。アクリル系重合成形体Ａの加熱発泡を所望の内法を有する金型内で行うことで、所望の形状の発泡成形体を得ることができる。 The mold used for heating and foaming is not limited to the above-described one, and may be appropriately selected according to the shape of the target foamed molded product. A foamed molded article having a desired shape can be obtained by heating and foaming the acrylic polymer molded article A in a mold having a desired inner method.
本発明の発泡成形体の製造方法では、発泡成形体に亀裂が生じることを抑制しやすい点から、滑剤をアクリル系重合成形体Ａの表面全体に存在させることが好ましい。
なお、本発明の効果を損なわない範囲であれば、アクリル系重合成形体Ａの表面において滑剤が存在していない部分があってもよい。
In the method for producing a foamed molded product of the present invention, it is preferable that the lubricant is present on the entire surface of the acrylic polymer molded product A because it is easy to suppress the occurrence of cracks in the foamed molded product.
In addition, as long as the effect of this invention is not impaired, there may exist a part in which the lubricant does not exist in the surface of the acrylic polymer molding A.
アクリル系重合成形体Ａの表面に滑剤を存在させる方法としては、本発明の効果が損なわれない範囲であれば特に限定されず、例えば、アクリル系重合成形体Ａの表面に滑剤を塗布する方法、加熱発泡の際に用いる金型におけるアクリル系重合成形体Ａと接する面に滑剤を塗布しておく方法等が挙げられる。なかでも、アクリル系重合成形体Ａの表面に滑剤を存在させる方法としては、発泡成形体に亀裂が生じることを抑制することが容易な点から、アクリル系重合成形体Ａの表面に滑剤を塗布する方法が好ましい。 The method for causing a lubricant to be present on the surface of the acrylic polymer molded body A is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, a method of applying a lubricant to the surface of the acrylic polymer molded body A And a method in which a lubricant is applied to the surface of the metal mold used for heating and foaming in contact with the acrylic polymer molded body A. Among them, as a method for making a lubricant exist on the surface of the acrylic polymer molded body A, a lubricant is applied to the surface of the acrylic polymer molded body A because it is easy to suppress the occurrence of cracks in the foam molded body. Is preferred.
滑剤の塗布方法としては、特に限定されず、公知の塗布方法を採用できる。なかでも、簡便かつ均一に塗布可能な点から、刷毛、布等を用いて手作業で塗布する方法が好ましい。 The method for applying the lubricant is not particularly limited, and a known coating method can be employed. Among these, a method of applying manually by using a brush, cloth or the like is preferable because it can be applied easily and uniformly.
滑剤としては、特に限定されず、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーンが好ましい。
滑剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
The lubricant is not particularly limited, and dimethyl silicone and methylphenyl silicone are preferable.
Only one type of lubricant may be used, or two or more types may be used.
アクリル系重合成形体Ａを加熱発泡させる際の加熱温度は、アクリル系重合成形体Ａが軟化する温度以上で、かつアクリル系重合成形体Ａに含有される化学発泡剤の熱分解温度以上とする。
加熱温度は、例えば、化学発泡剤が尿素（熱分解温度１３５℃）の場合、１３５℃以上が好ましく、１４５℃以上がより好ましい。加熱温度が高いほど発泡が効率良く進行する。
また、加熱温度は、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。加熱温度が上限値以下であれば、発泡成形体が熱劣化し難い。
The heating temperature for heating and foaming the acrylic polymer molded body A is not less than the temperature at which the acrylic polymer molded body A is softened and not less than the thermal decomposition temperature of the chemical foaming agent contained in the acrylic polymer molded body A. .
For example, when the chemical foaming agent is urea (thermal decomposition temperature 135 ° C.), the heating temperature is preferably 135 ° C. or higher, and more preferably 145 ° C. or higher. Foaming progresses more efficiently as the heating temperature is higher.
The heating temperature is preferably 200 ° C. or lower, and more preferably 180 ° C. or lower. If the heating temperature is equal to or lower than the upper limit value, the foamed molded body is hardly thermally deteriorated.
発泡前のアクリル系重合成形体Ａに対する発泡後の発泡成形体の寸法の変化率は、全方向でできるだけ揃っていることが好ましい。これにより、亀裂の発生が抑制された発泡成形体がより得られやすくなる。
具体的には、矩形の板状の発泡成形体を製造する場合、下式（１）で求められる長手方向の寸法変化率（Ｌ）と、下式（２）で求められる短手方向の寸法変化率（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）は、１／１．３〜１．３／１が好ましく、１／１．２〜１．２／１がより好ましい。比（Ｌ／Ｄ）が前記範囲内であれば、亀裂の発生が充分に抑制された発泡成形体が得られやすい。
Ｌ＝Ｌ２／Ｌ１ ・・・（１）
Ｄ＝Ｄ２／Ｄ１ ・・・（２）
ただし、前記式中、Ｌ１は発泡前のアクリル系重合成形体Ａの長手方向の長さであり、Ｌ２は発泡後の樹脂成形体の長手方向の長さである。また、Ｄ１は発泡前のアクリル系重合成形体Ａの短手方向の長さであり、Ｄ２は発泡後の樹脂成形体の短手方向の長さである。
寸法変化率（Ｌ）、（Ｄ）は、例えば、金型の内法を調節することで調節できる。
It is preferable that the dimensional change rate of the foamed molded product after foaming with respect to the acrylic polymer molded product A before foaming is as uniform as possible in all directions. Thereby, it becomes easy to obtain the foaming molding by which generation | occurrence | production of the crack was suppressed.
Specifically, when a rectangular plate-like foamed molded article is manufactured, the dimensional change rate (L) in the longitudinal direction obtained by the following formula (1) and the dimension in the short direction obtained by the following formula (2). The ratio (L / D) to the rate of change (D) is preferably 1 / 1.3-1.3 / 1, more preferably 1 / 1.2-1.2 / 1. When the ratio (L / D) is within the above range, it is easy to obtain a foamed molded article in which the occurrence of cracks is sufficiently suppressed.
L = L2 / L1 (1)
D = D2 / D1 (2)
However, in said formula, L1 is the length of the longitudinal direction of the acrylic polymer molding A before foaming, L2 is the length of the longitudinal direction of the resin molding after foaming. D1 is the length in the short direction of the acrylic polymer molded body A before foaming, and D2 is the length in the short direction of the resin molded body after foaming.
The dimensional change rates (L) and (D) can be adjusted, for example, by adjusting the inner method of the mold.
本発明の製造方法により製造される発泡成形体の密度は、０．０３５〜０．２００ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．０４０〜０．１５０ｇ／ｃｍ３がより好ましく、０．０４５〜０．１２５ｇ／ｃｍ３がさらに好ましい。発泡成形体の密度が下限値以上であれば、発泡倍率が高くなりすぎず、発泡成形体に亀裂が発生し難くなる。発泡成形体の密度が上限値以下であれば、発泡成形体の軽量性がより良好になる。
なお、発泡成形体の密度は、発泡成形後に得られる発泡成形体の体積Ｖａ（ｃｍ３）と、その質量Ｗ（ｇ）を測定し、下記式により求められる。
発泡成形体の密度（ｇ／ｃｍ３）＝Ｗ／Ｖａ
The density of the foam moldings produced by the production method of the present invention is preferably 0.035~0.200g / cm 3, more preferably 0.040~0.150g / cm 3, 0.045~0.125g / Cm 3 is more preferable. If the density of the foamed molded product is equal to or higher than the lower limit value, the foaming ratio does not become too high, and cracks are hardly generated in the foamed molded product. If the density of a foaming molding is below an upper limit, the lightweight property of a foaming molding will become more favorable.
In addition, the density of a foaming molding is calculated | required by the following formula by measuring the volume Va (cm < 3 >) and the mass W (g) of the foaming molding obtained after foam molding.
Density of foamed molded product (g / cm 3 ) = W / Va
［作用効果］
以上説明した本発明の発泡成形体の製造方法にあっては、得られる発泡成形体に亀裂が発生することを抑制することができる。このような効果が得られる要因としては、以下のように考えられる。
従来の発泡成形体の製造方法において、発泡成形体の表面近傍に亀裂が生じやすかったのは、加熱発泡の際に、アクリル系重合成形体の表面と該表面が触れる面（金型の内面等）との摩擦によって成形体の膨張が円滑に進行し難く、膨張が不均一に進行することが起因になっていると考えられる。
これに対して、本発明の製造方法では、アクリル系重合成形体Ａの表面に滑剤を存在させているため、加熱発泡においてアクリル系重合成形体Ａの表面と該表面が触れる面との摩擦が軽減され、アクリル系重合成形体Ａが円滑かつ均一に膨張することで、発泡成形体に亀裂が発生することが抑制されると考えられる。
[Function and effect]
In the manufacturing method of the foaming molding of this invention demonstrated above, it can suppress that a crack generate | occur | produces in the foaming molding obtained. The following factors can be considered as factors for obtaining such an effect.
In the conventional method for producing a foamed molded product, cracks are likely to occur near the surface of the foamed molded product because the surface of the acrylic polymer molded product and the surface that comes into contact with the surface (such as the inner surface of the mold) during heating and foaming. )), The expansion of the molded body is difficult to proceed smoothly, and the expansion is considered to be uneven.
On the other hand, in the production method of the present invention, since the lubricant is present on the surface of the acrylic polymer molded body A, the friction between the surface of the acrylic polymer molded body A and the surface that is in contact with the surface in the heat foaming. It is considered that the occurrence of cracks in the foamed molded product is suppressed by the reduction and the acrylic polymer molded product A expanding smoothly and uniformly.
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［実施例１］
メタクリル酸メチル６１質量％、メタクリル酸２４質量％、及びスチレン１５質量％からなる単量体混合物の１００質量部に対して、化学発泡剤として尿素を５質量部混合し、均一に溶解させて単量体溶液を作製した。さらに、該単量体溶液に、単量体混合物１００質量部に対して硫酸ナトリウムを０．５４質量部、ギ酸カルシウムを０．１４質量部、重合開始剤としてｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（日油社製「パーブチルＨ−６９」）を０．４５質量部、重合開始助剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアニリンを０．４５質量部、及び塩化物イオン添加用物質としてセチルトリメチルアンモニウムクロライド（日油社製「ニッサンカチオンＰＢ−４０Ｒ」）を０．０４質量部加え、撹拌後、残渣を除去することにより重合性溶液を作製した。
該重合性溶液を、目合が０．３００ｍｍのストレイナーメッシュ（６０メッシュストレイナー）に通した後に、７８０ｍｍ×４５０ｍｍ×２５ｍｍの内法を有するポリエチレン製の直方体状の型枠に入れた。重合性溶液を型枠ごと窒素雰囲気下に置き、５６．０℃で５時間、４９．０℃で２０時間、５６．０℃で１時間、５９．０℃で８時間の条件で加熱することで硬化させた後、型枠から板状のアクリル系重合成形体を取り出した。得られたアクリル系重合成形体は、充分に固化された状態になっていた。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited by the following description.
[Example 1]
5 parts by mass of urea as a chemical foaming agent is mixed with 100 parts by mass of a monomer mixture composed of 61% by mass of methyl methacrylate, 24% by mass of methacrylic acid, and 15% by mass of styrene, and dissolved uniformly. A mass solution was prepared. Furthermore, 0.54 parts by mass of sodium sulfate and 0.14 parts by mass of calcium formate with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture were added to the monomer solution, and t-butyl hydroperoxide (NOF) as a polymerization initiator. 0.45 parts by mass of “Perbutyl H-69” manufactured by the company, 0.45 parts by mass of N, N-dimethylaniline as a polymerization initiator, and cetyltrimethylammonium chloride (NOF Corporation) as a substance for adding chloride ions 0.04 part by mass of “Nissan Cation PB-40R”) was added, and after stirring, a residue was removed to prepare a polymerizable solution.
The polymerizable solution was passed through a strainer mesh (60 mesh strainer) having a mesh size of 0.300 mm, and then placed in a polyethylene cuboid mold having an internal method of 780 mm × 450 mm × 25 mm. The polymerizable solution is placed in a nitrogen atmosphere together with the mold, and heated at 56.0 ° C. for 5 hours, 49.0 ° C. for 20 hours, 56.0 ° C. for 1 hour, and 59.0 ° C. for 8 hours. Then, the plate-like acrylic polymer molded body was taken out from the mold. The obtained acrylic polymer molded body was in a sufficiently solidified state.
得られた板状のアクリル系重合成形体を、長手方向の寸法変化率（Ｌ）と短手方向の寸法変化率（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が１．３０となるようにカットし、滑剤としてジメチルシリコーン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製「ＴＳＭ６５０」）を、布を用いて手作業により表面全体に均一に塗布した後、１８２０ｍｍ×９１０ｍｍ×７５ｍｍの内法を有する金型に入れ、尿素の熱分解温度（１３５℃）以上である１７０℃に加熱して発泡を行い、板状の発泡成形体を得た。
アクリル系重合成形体の表面への滑剤の塗布量は、２５ｇとした。
The obtained plate-like acrylic polymer molding was cut so that the ratio (L / D) of the dimensional change rate (L) in the longitudinal direction to the dimensional change rate (D) in the short direction was 1.30. Then, after applying dimethyl silicone (Momentive Performance Materials Japan GK “TSM650”) as a lubricant evenly over the entire surface by hand using a cloth, it has an internal method of 1820 mm × 910 mm × 75 mm. It put into the metal mold | die, it heated to 170 degreeC which is more than the thermal decomposition temperature (135 degreeC) of urea, and foamed, and the plate-shaped foaming molding was obtained.
The amount of the lubricant applied to the surface of the acrylic polymer molded body was 25 g.
［実施例２］
重合性溶液を目合が０．３００ｍｍのストレイナーメッシュ（６０メッシュストレイナー）に通した後、１０００ｍｍ×５００ｍｍ×２５ｍｍの内法を有するポリエチレン製の直方体状の型枠に入れて硬化を行った以外は、実施例１と同様にして板状のアクリル系重合成形体を得た。
その後、比（Ｌ／Ｄ）を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして板状の発泡成形体を得た。
[Example 2]
After passing the polymerizable solution through a strainer mesh (60 mesh strainer) having a mesh size of 0.300 mm, it was put into a polyethylene cuboid mold having an internal method of 1000 mm × 500 mm × 25 mm and cured. Except for this, a plate-like acrylic polymer molded body was obtained in the same manner as in Example 1.
Then, except having changed ratio (L / D) as shown in Table 1, it carried out similarly to Example 1, and obtained the plate-shaped foaming molding.
［実施例３〜５］
単量体混合物の組成、使用する滑剤の種類、発泡時の比（Ｌ／Ｄ）を表１に示すように変更した以外は、実施例２と同様にして板状の発泡成形体を得た。
[Examples 3 to 5]
A plate-like foamed molded article was obtained in the same manner as in Example 2 except that the composition of the monomer mixture, the type of lubricant to be used, and the foaming ratio (L / D) were changed as shown in Table 1. .
［実施例６、７］
単量体混合物の組成、使用する滑剤の種類、発泡時の比（Ｌ／Ｄ）を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして板状の発泡成形体を得た。
[Examples 6 and 7]
Except for changing the composition of the monomer mixture, the type of lubricant used, and the foaming ratio (L / D) as shown in Table 1, a plate-like foamed molded article was obtained in the same manner as in Example 1. .
［比較例１、３］
アクリル系重合成形体の表面に滑剤を塗布せず、発泡時の比（Ｌ／Ｄ）を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして板状の発泡成形体を得た。
[Comparative Examples 1 and 3]
A plate-like foamed molded article was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surface of the acrylic polymer molded article was not coated with a lubricant and the foaming ratio (L / D) was changed as shown in Table 1. It was.
［比較例２］
アクリル系重合成形体の表面に滑剤を塗布せず、発泡時の比（Ｌ／Ｄ）を表１に示すように変更した以外は、実施例２と同様にして板状の発泡成形体を得た。
[Comparative Example 2]
A plate-like foamed molded article was obtained in the same manner as in Example 2 except that the surface of the acrylic polymer molded article was not coated with a lubricant and the ratio (L / D) during foaming was changed as shown in Table 1. It was.
［発泡成形体の密度］
発泡成形体の密度は、発泡成形後に得られる発泡成形体の体積Ｖａ（ｃｍ３）と、その質量Ｗ（ｇ）を測定し、下記式により求めた。
発泡成形体の密度（ｇ／ｃｍ３）＝Ｗ／Ｖａ
[Density of foamed molded product]
The density of the foamed molded product was determined by measuring the volume Va (cm 3 ) and the mass W (g) of the foamed molded product obtained after foam molding, using the following formula.
Density of foamed molded product (g / cm 3 ) = W / Va
［亀裂の評価方法］
得られた板状の発泡成形体の４つの側面において、表皮部分を厚み２０ｍｍ分だけ切削し、全ての側面における切断表面を目視で確認し、最大径が１０ｍｍ以上の孔の数を亀裂の数として計測した。
[Evaluation method of cracks]
On the four side surfaces of the obtained plate-like foam molded article, the skin portion was cut by a thickness of 20 mm, the cut surfaces on all side surfaces were visually confirmed, and the number of holes having a maximum diameter of 10 mm or more was determined as the number of cracks. As measured.
各例の単量体混合物の組成、滑剤の使用の有無及び種類、比（Ｌ／Ｄ）、ならびに発泡成形体の密度及び亀裂の数を表１に示す。
なお、表１における略号は以下の意味を示す。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル。
ＭＡ：メタクリル酸。
Ｓｔ：スチレン。
Ｔ６５０：ジメチルシリコーン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製「ＴＳＭ６５０」）。
ＫＦ５４：メチルフェニルシリコーン（信越化学工業社製「ＫＦ−５４」）。
ＫＳ６１：ジメチルシリコーン（信越化学工業社製「ＫＳ−６１」）。
Table 1 shows the composition of the monomer mixture in each example, the presence and absence and type of lubricant, the ratio (L / D), the density of the foamed molded product, and the number of cracks.
In addition, the symbol in Table 1 has the following meaning.
MMA: methyl methacrylate.
MA: Methacrylic acid.
St: Styrene.
T650: Dimethyl silicone (“TMS650” manufactured by Momentive Performance Materials Japan GK).
KF54: methyl phenyl silicone (“KF-54” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
KS61: Dimethyl silicone (“KS-61” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
表１に示すように、アクリル系重合成形体の表面に滑剤を存在させた実施例１では、比（Ｌ／Ｄ）及び発泡成形体の密度が同等で滑剤を用いなかった比較例１に比べて、発泡成形体の亀裂の発生が抑制されていた。
また、アクリル系重合成形体の表面に滑剤を存在させた実施例２〜４でも、比（Ｌ／Ｄ）及び発泡成形体の密度が同等で滑剤を用いなかった比較例２に比べて、発泡成形体の亀裂の発生が抑制されていた。
また、アクリル系重合成形体の表面に滑剤を存在させた実施例７でも、比（Ｌ／Ｄ）及び発泡成形体の密度が同等で滑剤を用いなかった比較例３に比べて、発泡成形体の亀裂の発生が抑制されていた。実施例１と実施例７を比較すると、比（Ｌ／Ｄ）が１．３以下の実施例１の方が、比（Ｌ／Ｄ）が１．３を超える実施例７よりも亀裂の発生が抑制されていた。
また、単量体混合物の組成が異なる実施例５、６においても、滑剤を用いたことで発泡成形体における亀裂の発生が抑制されていた。
As shown in Table 1, in Example 1 in which a lubricant was present on the surface of the acrylic polymer molded article, the ratio (L / D) and the density of the foamed molded article were equivalent, and compared with Comparative Example 1 in which no lubricant was used. Thus, the occurrence of cracks in the foamed molded product was suppressed.
Also, in Examples 2 to 4 in which a lubricant was present on the surface of the acrylic polymer molded body, the ratio (L / D) and the density of the foamed molded body were the same, and compared with Comparative Example 2 in which no lubricant was used, foaming was performed. The occurrence of cracks in the molded product was suppressed.
Further, in Example 7 in which a lubricant was present on the surface of the acrylic polymer molded body, the foamed molded body was comparable to Comparative Example 3 in which the ratio (L / D) and the density of the foamed molded body were the same and no lubricant was used. The occurrence of cracks was suppressed. When Example 1 and Example 7 are compared, the occurrence of cracks is higher in Example 1 with a ratio (L / D) of 1.3 or less than Example 7 with a ratio (L / D) exceeding 1.3. Was suppressed.
Moreover, also in Examples 5 and 6 in which the composition of the monomer mixture was different, the occurrence of cracks in the foamed molded product was suppressed by using the lubricant.
Claims (4)
前記アクリル系重合成形体の表面に滑剤を存在させた状態で加熱する、発泡成形体の製造方法。 In the method for producing a foamed molded article in which an acrylic polymer molded article containing a chemical foaming agent is heated and foamed with a mold,
A method for producing a foamed molded article, wherein heating is performed in a state where a lubricant is present on the surface of the acrylic polymer molded article.
Ｌ＝Ｌ２／Ｌ１ ・・・（１）L = L2 / L1 (1)
Ｄ＝Ｄ２／Ｄ１ ・・・（２）D = D2 / D1 (2)
（ただし、前記式中、Ｌ１は発泡前の前記アクリル系重合成形体の長手方向の長さであり、Ｌ２は発泡後の発泡成形体の長手方向の長さである。Ｄ１は前記アクリル系重合成形体の短手方向の長さであり、Ｄ２は発泡後の発泡成形体の短手方向の長さである。）(However, in the above formula, L1 is the length in the longitudinal direction of the acrylic polymer molded body before foaming, L2 is the length in the longitudinal direction of the foamed molded body after foaming. D1 is the acrylic heavy weight.) (This is the length in the short direction of the molded product, and D2 is the length in the short direction of the foamed molded product after foaming.)
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