JP5923398B2 - Acrylic resin foam and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、アクリル系樹脂発泡体及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an acrylic resin foam and a method for producing the same.
従来、アクリル系樹脂発泡体(以下、「発泡体」ともいう。)は、強度に優れるとともに軽量性、断熱性に優れていることから、表面に繊維強化プラスチックス(FRP)を貼り付けて、航空機のボディー、貨物車両の保冷室の壁材、小型ボートの船体、風力発電の羽、X線を透過させるためのレントゲン写真機用台などを構成するための部材として利用されている。
このようなアクリル系樹脂発泡体は、通常、下記特許文献1に示されているように、アクリル系モノマーを含む重合性モノマーに発泡剤となる尿素と重合開始剤とを混合した重合性溶液を作製し、該重合性溶液を型枠に流し入れ、該型枠ごと加熱して前記アクリル系モノマーを重合させた後、得られた発泡性重合体をさらに高温に加熱することによって尿素を分解させてガス発泡させるような方法が採用されている。また、特許文献1の方法では、得られるアクリル系樹脂発泡体に高い耐熱性を付与することができるという観点から、アクリル系モノマーとして、無水マレイン酸及びメタクリルアミドを含有するものが用いられている。
Conventionally, an acrylic resin foam (hereinafter also referred to as “foam”) has excellent strength, light weight, and excellent heat insulation properties. Therefore, by attaching fiber reinforced plastics (FRP) to the surface, It is used as a member for constructing an aircraft body, a wall material for a cold room of a cargo vehicle, a hull of a small boat, a wing of wind power generation, a table for an X-ray machine for transmitting X-rays, and the like.
Such an acrylic resin foam is usually prepared by mixing a polymerizable monomer containing an acrylic monomer with a polymerizable solution containing urea as a foaming agent and a polymerization initiator, as shown in Patent Document 1 below. After producing and pouring the polymerizable solution into a mold and heating the mold together to polymerize the acrylic monomer, the resulting foamable polymer is further heated to a high temperature to decompose urea. A method such as gas foaming is employed. Moreover, in the method of patent document 1, the thing containing maleic anhydride and methacrylamide is used as an acrylic monomer from a viewpoint that high heat resistance can be provided to the acrylic resin foam obtained. .
近年、より一層耐熱性に優れたアクリル系樹脂発泡体が求められているところ、上記特許文献1に記載されているアクリル系樹脂発泡体の耐熱性は160度以下であり、より耐熱性に優れたアクリル系樹脂発泡体が待たれているのが現状である。 In recent years, there has been a demand for an acrylic resin foam having further excellent heat resistance. The heat resistance of the acrylic resin foam described in Patent Document 1 is 160 ° C. or less, which is more excellent in heat resistance. Currently, acrylic resin foams are awaited.
本発明は、上記問題点に鑑み、耐熱性に優れたアクリル系樹脂発泡体を提供することを課題とする。 This invention makes it a subject to provide the acrylic resin foam excellent in heat resistance in view of the said problem.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行い、重合性モノマーにメタクリル酸を36質量%以上含有させることで、アクリル系樹脂発泡体の耐熱性を向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。 The present inventors have intensively studied to solve the above problems, and found that the heat resistance of the acrylic resin foam can be improved by containing 36% by mass or more of methacrylic acid in the polymerizable monomer. The present invention has been completed.
本発明は、メタクリル酸を36質量%以上含む重合性モノマーと、熱分解型発泡剤を含む発泡剤と、重合開始剤とを含有する重合性溶液を作製し、前記重合性モノマーを重合させた後、前記重合によって得られた発泡性重合体を発泡させて得られることを特徴とするアクリル系樹脂発泡体にある。 In the present invention, a polymerizable solution containing a polymerizable monomer containing 36% by mass or more of methacrylic acid, a foaming agent containing a thermally decomposable foaming agent, and a polymerization initiator was prepared, and the polymerizable monomer was polymerized. The acrylic resin foam is obtained by foaming a foamable polymer obtained by the polymerization.
また、本発明は、メタクリル酸を36質量%以上含む重合性モノマーと、熱分解型発泡剤を含む発泡剤と、重合開始剤とを含有する重合性溶液を作製し、前記重合性モノマーを重合させた後、前記重合によって得られた発泡性重合体を発泡させてアクリル系樹脂発泡体を作製することを特徴とするアクリル系樹脂発泡体の製造方法にある。 The present invention also provides a polymerizable solution containing a polymerizable monomer containing 36% by mass or more of methacrylic acid, a foaming agent containing a pyrolytic foaming agent, and a polymerization initiator, and polymerizing the polymerizable monomer. And then producing an acrylic resin foam by foaming the foamable polymer obtained by the polymerization.
本発明によれば、重合性モノマーにメタクリル酸を36質量%以上含有させることにより、耐熱性に優れたアクリル系樹脂発泡体を提供することができる。
さらに、本発明によれば、平均気泡径の小さい硬度に優れたアクリル系樹脂発泡体の製造方法を提供することができる。
According to the present invention, an acrylic resin foam excellent in heat resistance can be provided by containing 36% by mass or more of methacrylic acid in the polymerizable monomer.
Furthermore, according to this invention, the manufacturing method of the acrylic resin foam excellent in the hardness with a small average bubble diameter can be provided.
以下、本発明の実施の形態について説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
まず、本実施形態のアクリル系樹脂発泡体の製造方法について説明する。
本実施形態のアクリル系樹脂発泡体の製造方法は、アクリル系モノマーを含む重合性モノマーと、熱分解型発泡剤を含む発泡剤と、重合開始剤とを含有する重合性溶液を作製する。次に、該重合性溶液を加熱することによって前記重合性モノマーを重合させて発泡性重合体を作製する。そして、該発泡性重合体を前記熱分解型発泡剤が分解する温度以上に加熱して発泡させてアクリル系樹脂発泡体を作製する。
以下、重合性溶液の構成成分について説明する。
First, the manufacturing method of the acrylic resin foam of this embodiment is demonstrated.
The manufacturing method of the acrylic resin foam of this embodiment produces a polymerizable solution containing a polymerizable monomer containing an acrylic monomer, a foaming agent containing a pyrolytic foaming agent, and a polymerization initiator. Next, the polymerizable monomer is polymerized by heating the polymerizable solution to produce a foamable polymer. Then, the foamable polymer is heated to a temperature equal to or higher than the temperature at which the thermally decomposable foaming agent is decomposed and foamed to produce an acrylic resin foam.
Hereinafter, the components of the polymerizable solution will be described.
(アクリル系モノマー)
前記アクリル系モノマーとしては、メタクリル酸を含有するアクリル系モノマーを用いる。
前記重合性モノマーは、メタクリル酸を36質量%以上含有する。また、該重合性モノマーは、メタクリル酸を、好ましくは40〜60質量%、より好ましくは45〜60質量%含有する。前記重合性モノマーがメタクリル酸を36質量%以上含有することにより、得られるアクリル系樹脂発泡体が耐熱性に優れたものとなるという利点がある。また、前記重合性モノマーがメタクリル酸を36質量%以上含有することにより、得られるアクリル系樹脂発泡体の平均気泡径を小さくすることができるという利点もある。アクリル系樹脂発泡体は、平均気泡径が小さいと硬度が高くなるという利点がある。
また、前記重合性モノマーがメタクリル酸を過剰に含有すると、発泡時に気泡が生成せず、アクリル系樹脂発泡体が得られないおそれがあるため、前記重合性モノマーのメタクリル酸含有量は60質量%以下が望ましい。
(Acrylic monomer)
As the acrylic monomer, an acrylic monomer containing methacrylic acid is used.
The polymerizable monomer contains 36% by mass or more of methacrylic acid. The polymerizable monomer preferably contains methacrylic acid in an amount of 40 to 60% by mass, more preferably 45 to 60% by mass. When the polymerizable monomer contains 36% by mass or more of methacrylic acid, there is an advantage that the resulting acrylic resin foam has excellent heat resistance. Moreover, when the said polymerizable monomer contains 36 mass% or more of methacrylic acid, there also exists an advantage that the average cell diameter of the acrylic resin foam obtained can be made small. The acrylic resin foam has an advantage that the hardness becomes high when the average cell diameter is small.
In addition, if the polymerizable monomer contains methacrylic acid in excess, bubbles may not be generated at the time of foaming and an acrylic resin foam may not be obtained. Therefore, the methacrylic acid content of the polymerizable monomer is 60% by mass. The following is desirable.
また、前記アクリル系モノマーには、得られるアクリル系樹脂発泡体に高い耐熱性を付与させ得るという点において、無水マレイン酸及びメタクリルアミドを含有させることが好ましい。
また、前記アクリル系モノマーには、該アクリル系モノマーの発泡性重合体を発泡させるのに際して優れた発泡性を発揮させ得る点において、メタクリル酸メチルを含有させることが好ましい。
メタクリル酸、無水マレイン酸、メタクリルアミド、及び、メタクリル酸メチル以外のアクリル系モノマーとしては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸、アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ベンジル、アクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイン酸イミドなどを含有させてもよい。
なお、本明細書における“(メタ)アクリル”との用語は、“メタクリル”と“アクリル” の何れかを意味している。
The acrylic monomer preferably contains maleic anhydride and methacrylamide in that high acrylic resin foam can be provided with high heat resistance.
The acrylic monomer preferably contains methyl methacrylate in that it can exhibit excellent foamability when foaming the foamable polymer of the acrylic monomer.
As acrylic monomers other than methacrylic acid, maleic anhydride, methacrylamide, and methyl methacrylate, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, crotonic acid, acrylic acid, methyl acrylate, (meth) acrylic Ethyl acid, butyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, acrylamide, maleic acid amide, maleic acid imide, etc. May be included.
In this specification, the term “(meth) acryl” means either “methacryl” or “acryl”.
(アクリル系モノマー以外の重合性モノマー)
なお、上記アクリル系モノマー以外の重合性モノマーとして、上記アクリル系モノマーと共重合可能なモノマーをアクリル系樹脂発泡体の改質などを目的として重合性溶液に少量含有させることも可能である。
特に、発泡性の向上に有効となるスチレンモノマーを重合性溶液に含有させることが好ましい。
ただし、スチレンモノマーを過剰に含有させると、硬質さを損なうおそれを有することから重合性モノマーに占めるスチレンモノマーの含有量は20質量%以下とすることが好ましい。
(Polymerizable monomer other than acrylic monomer)
In addition, as a polymerizable monomer other than the acrylic monomer, a monomer copolymerizable with the acrylic monomer may be contained in a small amount in the polymerizable solution for the purpose of modifying the acrylic resin foam.
In particular, it is preferable to contain a styrene monomer effective for improving foamability in the polymerizable solution.
However, since an excessive amount of styrene monomer may impair the hardness, the content of the styrene monomer in the polymerizable monomer is preferably 20% by mass or less.
前記重合性モノマーは、より具体的には、メタクリル酸メチル14〜36質量%、メタクリル酸36〜60質量%、スチレン10〜20質量%、無水マレイン酸1.0〜10質量%、及び、メタクリルアミド1.0〜10質量%を含有することが好ましい。無水マレイン酸及びメタクリルアミドは、少ないと耐熱性の向上効果が少なく、多いと発泡性重合体の発泡性が低下して良好な発泡体が得難くなることがあるからである。
また、前記重合性モノマーは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、スチレン、無水マレイン酸、及び、メタクリルアミドで実質上構成されていることが好ましく、具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、スチレン、無水マレイン酸、及び、メタクリルアミドを合計量で、好ましくは85質量%以上、より好ましくは90〜100質量%含有している。
More specifically, the polymerizable monomer is 14 to 36% by mass of methyl methacrylate, 36 to 60% by mass of methacrylic acid, 10 to 20% by mass of styrene, 1.0 to 10% by mass of maleic anhydride, and methacrylic acid. It is preferable to contain 1.0-10 mass% of amides. This is because if the amount of maleic anhydride and methacrylamide is small, the effect of improving the heat resistance is small, and if the amount is large, the foamability of the foamable polymer is lowered and it may be difficult to obtain a good foam.
The polymerizable monomer is preferably substantially composed of methyl methacrylate, methacrylic acid, styrene, maleic anhydride, and methacrylamide. Specifically, methyl methacrylate, methacrylic acid, styrene, The total amount of maleic anhydride and methacrylamide is preferably 85% by mass or more, more preferably 90 to 100% by mass.
(発泡剤)
前記発泡剤としては、熱分解型発泡剤を含む発泡剤を用いる。
前記熱分解型発泡剤は、65℃以上で分解して気体を発生するものであり、100〜180℃で分解して気体を発生するものが好ましい。
前記熱分解型発泡剤としては、尿素、尿素誘導体、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アミドグアニジン、トリメチレントリアミン、パラトルエンスルホンヒドラジン、アゾジカルボンアミド、チオ尿素、塩化アンモニウム、ジシアンジアミド、ジオキサン、ヘキサン、抱水クロラール、クエン酸等が挙げられる。特に尿素、尿素誘導体は、好適な発泡剤である。
前記熱分解型発泡剤は、含有量が少ないと、得られるアクリル系樹脂発泡体の発泡度が低下して軽量性を損なうおそれを有し、逆に過剰であると、重合性溶液中に熱分解型発泡剤を均一に溶解させることが困難となったり、得られるアクリル系樹脂発泡体中に熱分解型発泡剤を残存させ易くなったり、破泡を生じさせたりするおそれを有する。
このようなことから、熱分解型発泡剤は、重合性モノマーの合計量を100質量部とした場合に0.5〜30質量部となる割合で重合性溶液に含有させることが好ましく、熱分解型発泡剤が尿素である場合には、重合性モノマーの合計量を100質量部とした場合に1〜15質量部となる割合で重合性溶液に含有させることが好ましい。
熱分解型発泡剤以外のその他の発泡剤としては、沸点が65℃以上の物理発泡剤(アルコール等)を用いることができ、沸点が65℃〜180℃の物理発泡剤(アルコール等)が好ましい。具体的な例としては、イソプロパノール、シクロペンタノール、エタノール、1−プロパノール、2−メチル−2−プロパノール、2−エチル−1−ヘキサノール等のアルコールが挙げられる。物理発泡剤は、単独で用いても効果がなく、熱分解型発泡剤と併用されて効果が発揮される。使用量としては、重合性モノマーの合計量を100質量部とした場合に、熱分解型発泡剤との合計量で0.6〜30質量部となる割合で重合性溶液に含有させることが好ましい。
(Foaming agent)
As the foaming agent, a foaming agent containing a pyrolytic foaming agent is used.
The pyrolyzable foaming agent decomposes at 65 ° C. or higher to generate gas, and preferably decomposes at 100 to 180 ° C. to generate gas.
Examples of the thermally decomposable foaming agent include urea, urea derivatives, dinitrosopentamethylenetetramine, amidoguanidine, trimethylenetriamine, paratoluenesulfone hydrazine, azodicarbonamide, thiourea, ammonium chloride, dicyandiamide, dioxane, hexane, water hydrate. Examples include chloral and citric acid. In particular, urea and urea derivatives are suitable foaming agents.
When the content of the pyrolytic foaming agent is small, the foaming degree of the resulting acrylic resin foam may be reduced and the lightness may be impaired. There is a risk that it is difficult to uniformly dissolve the decomposable foaming agent, the thermal decomposable foaming agent tends to remain in the resulting acrylic resin foam, or foam breakage occurs.
Therefore, the pyrolytic foaming agent is preferably contained in the polymerizable solution at a ratio of 0.5 to 30 parts by mass when the total amount of polymerizable monomers is 100 parts by mass. When the mold blowing agent is urea, it is preferable that the polymerizable solution contains 1 to 15 parts by mass when the total amount of the polymerizable monomers is 100 parts by mass.
As other foaming agents other than the pyrolytic foaming agent, a physical foaming agent (alcohol etc.) having a boiling point of 65 ° C. or higher can be used, and a physical foaming agent (alcohol etc.) having a boiling point of 65 ° C. to 180 ° C. is preferred. . Specific examples include alcohols such as isopropanol, cyclopentanol, ethanol, 1-propanol, 2-methyl-2-propanol, and 2-ethyl-1-hexanol. A physical foaming agent is not effective even when used alone, and is effective when used in combination with a pyrolytic foaming agent. As a usage-amount, when making the total amount of a polymerizable monomer into 100 mass parts, it is preferable to make it contain in a polymerizable solution in the ratio which will be 0.6-30 mass parts with the total amount with a thermal decomposition type foaming agent. .
(重合開始剤)
前記重合開始剤としては、レドックス系重合開始剤、熱分解型開始剤、光分解型開始剤等を用いる。分解温度が高い程、重合性溶液の重合速度の調整が難しいが、重合性溶液の重合速度を調整し易いという観点から、レドックス系重合開始剤、例えば、t−ブチルハイドロパーオキサイドを用いることが好ましい。
また、上記t−ブチルハイドロパーオキサイド以外のレドックス系重合開始剤として利用可能な具体的な物質としては、クメンヒドロキシパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、p−メンタンヒドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド等が挙げられる。
前記重合開始剤は、重合性モノマーの合計量を100質量部とした場合に、0.1〜5質量部となる割合で重合性溶液に含有されることが好ましい。
(Polymerization initiator)
As the polymerization initiator, a redox polymerization initiator, a thermal decomposition initiator, a photodecomposition initiator, or the like is used. The higher the decomposition temperature, the more difficult it is to adjust the polymerization rate of the polymerizable solution, but from the viewpoint of easy adjustment of the polymerization rate of the polymerizable solution, it is possible to use a redox polymerization initiator, for example, t-butyl hydroperoxide. preferable.
Specific substances that can be used as redox polymerization initiators other than the t-butyl hydroperoxide include cumene hydroxy peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, 1,1,3. , 3-tetramethylbutyl hydroperoxide and the like.
The polymerization initiator is preferably contained in the polymerizable solution at a ratio of 0.1 to 5 parts by mass when the total amount of polymerizable monomers is 100 parts by mass.
(可塑剤)
なお、本実施形態においては、前記重合性溶液には、可塑剤をさらに含有させることができる。
前記可塑剤としては、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、ポリエステル、リン酸エステル、クエン酸エステル、エポキシ化植物油、セバシル酸エステル、アゼライン酸エステル、マレイン酸エステル、安息香酸エステル、スルホン酸エステル等を用いることができる。
前記フタル酸エステルとしては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジブチル等が挙げられる。前記アジピン酸エステルとしては、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジブチル等が挙げられる。前記トリメリット酸エステルとしては、トリメリット酸トリオクチル等が挙げられる。前記リン酸エステルとしては、リン酸トリクレシル、リン酸トリアミル、リン酸トリブチル等が挙げられる。前記クエン酸エステルとしては、アセチルクエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル等が挙げられる。前記エポキシ化植物油としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等が挙げられる。
前記可塑剤としては、フタル酸ジオクチル、アジピン酸ジイソブチル、アセチルクエン酸トリブチル等が好適に用いられる。
可塑剤を用いることで、発泡性重合体の発泡性を向上させることができる。一方で、過剰に用いると、アクリル系樹脂発泡体の剛性が低下したり、アクリル系樹脂発泡体の気泡が粗大化したり、発泡時にアクリル系樹脂発泡体が収縮したりすることがあるので、重合性モノマーの合計量を100質量部とした場合に、0.1〜20質量部となる割合で重合性溶液に含有されることが好ましく、0.3〜10質量部がより好ましく、0.5〜5質量部が特に好ましい。
(Plasticizer)
In the present embodiment, the polymerizable solution may further contain a plasticizer.
Examples of the plasticizer include phthalic acid ester, adipic acid ester, trimellitic acid ester, polyester, phosphoric acid ester, citric acid ester, epoxidized vegetable oil, sebacic acid ester, azelaic acid ester, maleic acid ester, benzoic acid ester, sulfone. Acid esters and the like can be used.
Examples of the phthalic acid ester include dioctyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, and dibutyl phthalate. Examples of the adipic acid ester include dioctyl adipate, diisononyl adipate, diisobutyl adipate, dibutyl adipate, and the like. Examples of the trimellitic acid ester include trioctyl trimellitic acid. Examples of the phosphate ester include tricresyl phosphate, triamyl phosphate, and tributyl phosphate. Examples of the citric acid ester include acetyl tributyl citrate, triethyl citrate, and triethyl acetyl citrate. Examples of the epoxidized vegetable oil include epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil.
As the plasticizer, dioctyl phthalate, diisobutyl adipate, tributyl acetylcitrate and the like are preferably used.
By using a plasticizer, the foamability of the foamable polymer can be improved. On the other hand, if used excessively, the rigidity of the acrylic resin foam may decrease, the bubbles of the acrylic resin foam may become coarse, or the acrylic resin foam may shrink during foaming. When the total amount of the polymerizable monomer is 100 parts by mass, it is preferably contained in the polymerizable solution at a ratio of 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.3 to 10 parts by mass, ˜5 parts by mass is particularly preferred.
(連鎖移動剤)
なお、本実施形態においては、前記重合性溶液には、連鎖移動剤をさらに含有させることができる。
該連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー、n−オクチルメルカプタン等を用いる。
前記連鎖移動剤は、少ないと得られる樹脂の分子量が大きくなり、発泡性が低下することがあり、多いと重合時間が延びモノマー成分の硬化に著しく時間がかかることがあるので、重合性モノマーの合計量を100質量部とした場合に、0.01〜1質量部となる割合で重合性溶液に含有されることが好ましく、0.05〜0.5質量部がより好ましく、0.08〜0.15質量部が特に好ましい。
(Chain transfer agent)
In the present embodiment, the polymerizable solution may further contain a chain transfer agent.
As the chain transfer agent, α-methylstyrene dimer, n-octyl mercaptan, or the like is used.
If the amount of the chain transfer agent is small, the molecular weight of the resulting resin may be large and foamability may be reduced. If the amount is large, the polymerization time may be increased and the monomer component may take a long time to cure. When the total amount is 100 parts by mass, it is preferably contained in the polymerizable solution at a ratio of 0.01 to 1 part by mass, more preferably 0.05 to 0.5 part by mass, and 0.08 to 0.15 parts by mass is particularly preferable.
(還元剤)
なお、本実施形態においては、前記重合性溶液にレドックス系重合開始剤を使用している場合には、還元剤をさらに含有させることができる。還元剤の添加は、重合開始剤からのラジカル発生効率を向上するため重合反応を促進する効果がある。
該還元剤としては、N,N−ジメチルアニリンなどの窒素含有化合物のような、他の化合物を還元する(電子を供与する)ことのできる化合物等を用いることができる。
上記N,N−ジメチルアニリン以外の窒素含有化合物で還元剤として利用可能な具体的な物質としては、トリエチルアミンなどのアミン化合物が挙げられる。
前記還元剤は、前記重合開始剤の含有量に対して0.1〜5倍の重量割合で重合性溶液に含有されることが好ましい。
(Reducing agent)
In the present embodiment, when a redox polymerization initiator is used in the polymerizable solution, a reducing agent can be further contained. The addition of the reducing agent has the effect of promoting the polymerization reaction in order to improve the radical generation efficiency from the polymerization initiator.
As the reducing agent, a compound that can reduce other compounds (donate electrons) such as a nitrogen-containing compound such as N, N-dimethylaniline can be used.
Specific examples of nitrogen-containing compounds other than N, N-dimethylaniline that can be used as a reducing agent include amine compounds such as triethylamine.
The reducing agent is preferably contained in the polymerizable solution in a weight ratio of 0.1 to 5 times the content of the polymerization initiator.
(金属イオン、塩化物イオン)
また、本実施形態においては、前記重合性溶液には、Cu+、Cu2+、Fe3+、Ag+、Pt2+、及び、Au3+からなる群より選ばれる1種以上の金属イオン、並びに、塩化物イオンをさらに含有させることができる。
前記金属イオンは、いずれも酸化還元電位が正の値のものである。
また、前記金属イオンは、重合性溶液中で、電子を授与するもの、すなわち酸化剤として、または電子を供与するもの、すなわち還元剤としての機能を発揮し、前記重合性モノマーの重合反応の促進に寄与するものである。
一方で前記塩化物イオンは、前記の金属イオンと結合や脱離することにより、前記重合性モノマーの重合反応の促進に寄与するものである。
(Metal ions, chloride ions)
In the present embodiment, the polymerizable solution includes one or more metal ions selected from the group consisting of Cu + , Cu 2+ , Fe 3+ , Ag + , Pt 2+ , and Au 3+. Further, chloride ions can be further contained.
Each of the metal ions has a positive oxidation-reduction potential.
Further, the metal ion functions as an electron-donating substance, that is, an oxidizing agent, or an electron-donating substance, that is, a reducing agent, in the polymerizable solution, and accelerates the polymerization reaction of the polymerizable monomer. It contributes to.
On the other hand, the chloride ion contributes to the promotion of the polymerization reaction of the polymerizable monomer by binding or desorption from the metal ion.
上記の金属イオン及び塩化物イオンは、塩化銅、塩化第二鉄、塩化銀、塩化金といった形で同じ物質で両方を一度に重合性溶液に含有させるようにしてもよく別々の物質によって重合性溶液に含有させるようにしてもよい。
上記のような塩化物以外としては、例えば、臭化銅、ヨウ化銅、ステアリン酸銅、ナフテン酸銅、臭化銀などの物質によって重合性溶液に上記のような金属イオンを含有させることができる。
なお、銅、銀、金については、上記のような塩ではなく、金属そのもの、或いは、合金によってそのイオンを重合性溶液に含有させることができる。
例えば、銅、銅合金(コンスタンタン:銅/ニッケル合金、真鍮:銅/亜鉛合金)、銀、金からなる微粒子、線、メッシュなどを重合性溶液中に混入させることによってこれらのイオンを重合性溶液に含有させることができる。
The above metal ions and chloride ions may be contained in the polymerizable solution at the same time in the form of copper chloride, ferric chloride, silver chloride, gold chloride, and may be polymerized by separate substances. You may make it contain in a solution.
In addition to the above chlorides, for example, the above-described metal ions may be contained in the polymerizable solution by a substance such as copper bromide, copper iodide, copper stearate, copper naphthenate, or silver bromide. it can.
In addition, about copper, silver, and gold | metal | money, the ion can be contained in a polymeric solution not by the above salts but by the metal itself or an alloy.
For example, copper, copper alloy (constantan: copper / nickel alloy, brass: copper / zinc alloy), silver, gold fine particles, wires, mesh, etc. are mixed in the polymerizable solution to polymerize these ions. Can be contained.
なお、塩化物イオンを重合性溶液に含有させるための具体的な物質としては、例えば、塩化ナトリウム、塩酸などの他に、1,3−ジメチルイミダゾリウムクロライド、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムクロライド、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムクロライド、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムクロライド、1−メチル−3−n−オクチルイミダゾリウムクロライド、1−メチル−1−ヒドロキシエチル−2−牛脂アルキル−イミダゾニウムクロライドなどのイミダゾリウム塩型の界面活性剤、ヘキサトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシアルキルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第4級アンモニウム塩型の界面活性剤などが挙げられる。 Examples of specific substances for containing chloride ions in the polymerizable solution include 1,3-dimethylimidazolium chloride, 1-butyl-3-methylimidazolium in addition to sodium chloride and hydrochloric acid, for example. Chloride, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, 1-methyl-3-n-octylimidazolium chloride, 1-methyl-1-hydroxyethyl-2- Tallow alkyl-imidazolium chloride and other imidazolium salt type surfactants, hexatrimethylammonium chloride, dodecylyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, coconut alkyltrimethylammonium chloride, beef tallow alkyltrimethy Ammonium chloride, behenyl trimethyl ammonium chloride, poly diallyl dimethyl ammonium chloride, dialkyl dimethyl ammonium chloride, cetyl trimethyl ammonium chloride, and the like quaternary ammonium salt type surfactants such as lauryl trimethyl ammonium chloride.
なお、塩化物イオンを重合性溶液に含有させるための具体的な物質としては、塩化ナトリウム、塩酸、及び、ヘキサトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドのいずれかであることが好ましく、特に、セチルトリメチルアンモニウムクロライドを採用することが好ましい。
これらの塩化物イオン含有物質を重合性溶液に含有させる場合には、通常、重合性溶液中の重合性モノマーの合計量を100質量部とした場合に0.005〜5質量部となる割合で含有させることができる。
In addition, as a specific substance for containing the chloride ion in the polymerizable solution, any one of sodium chloride, hydrochloric acid, hexatrimethylammonium chloride, dialkyldimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium chloride, and lauryltrimethylammonium chloride. In particular, it is preferable to employ cetyltrimethylammonium chloride.
In the case where these chloride ion-containing substances are contained in the polymerizable solution, usually, in a ratio of 0.005 to 5 parts by mass when the total amount of the polymerizable monomers in the polymerizable solution is 100 parts by mass. It can be included.
また、前記金属イオンを重合性溶液に含有させるための具体的な物質としては、塩化銀、塩化銅、ステアリン酸銅、ナフテン酸銅、塩化第二鉄、又は、銅(銅粒子や銅線)が好ましい。
これらを重合性溶液に含有させる場合には、通常、重合性溶液中の重合性モノマーの合計量を100質量部とした場合に1×10-10〜1×10-2質量部となる割合で含有させることができる。
In addition, specific materials for containing the metal ions in the polymerizable solution include silver chloride, copper chloride, copper stearate, copper naphthenate, ferric chloride, or copper (copper particles and copper wire). Is preferred.
When these are contained in the polymerizable solution, the ratio is usually 1 × 10 −10 to 1 × 10 −2 parts by mass when the total amount of the polymerizable monomers in the polymerizable solution is 100 parts by mass. It can be included.
(脱水剤)
さらに、本実施形態においては、前記重合性溶液には、脱水剤をさらに含有させることができる。
該脱水剤としては、硫酸ナトリウムや硫酸マグネシウム等の硫酸塩、モレキュラーシーブ等のゼオライトが好ましく用いることができる。脱水剤の重合性溶液における含有量は、例えば、重合性溶液中の重合性モノマーの合計量を100質量部とした場合に0.01〜50質量部となる割合で含有させることが好ましい。このような脱水剤は重合性溶液の調製時に混合攪拌して溶液中の水分を脱水した後、ろ過除去することが望ましい。
(Dehydrating agent)
Furthermore, in the present embodiment, the polymerizable solution can further contain a dehydrating agent.
As the dehydrating agent, sulfates such as sodium sulfate and magnesium sulfate, and zeolite such as molecular sieve can be preferably used. For example, the content of the dehydrating agent in the polymerizable solution is preferably 0.01 to 50 parts by mass when the total amount of the polymerizable monomers in the polymerizable solution is 100 parts by mass. Such a dehydrating agent is desirably mixed and stirred at the time of preparing the polymerizable solution to dehydrate the water in the solution, and then removed by filtration.
(重合抑制剤)
また、本実施形態においては、前記重合性溶液には、単独モノマー間での重合反応や、急激な重合反応などを抑制するために重合抑制剤をさらに含有させることができる。
前記重合抑制剤としては、アルカリ土類金属塩、即ち、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムの塩であって、例えば、ギ酸カルシウムなどを挙げることができ、このような重合抑制剤の重合性溶液における含有量は、例えば、重合性溶液中の重合性モノマーの合計量を100質量部とした場合に0.001〜5質量部となる割合で含有させることができる。前記重合性溶液は、重合抑制剤を含有することにより、重合性モノマーを重合させた際に、過剰に重合してしまうのを抑制することができるという利点がある。
(Polymerization inhibitor)
In the present embodiment, the polymerizable solution may further contain a polymerization inhibitor in order to suppress a polymerization reaction between single monomers or a rapid polymerization reaction.
Examples of the polymerization inhibitor include alkaline earth metal salts, that is, salts of beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, and radium, and examples include calcium formate. Content in a polymeric solution can be contained in the ratio used as 0.001-5 mass parts, for example, when the total amount of the polymerizable monomer in a polymeric solution is 100 mass parts. By containing the polymerization inhibitor, the polymerizable solution has an advantage that it can suppress excessive polymerization when the polymerizable monomer is polymerized.
(気泡調整剤)
さらに、本実施形態においては、前記重合性溶液には、気泡調整剤をさらに含有させることができる。気泡調整剤の添加は、発泡体中の気泡径の均一性を向上させる効果がある。
該気泡調整剤としては、例えば、アルカリ土類金属塩、金属酸化物、シリカゲル、珪藻土などの粉末状無機物などが挙げられる。
このような気泡調整剤の重合性溶液における含有量は、重合性溶液中の重合性モノマーの合計量を100質量部とした場合、0.01〜10質量部となる割合で含有させることができる。
(Bubble conditioner)
Furthermore, in the present embodiment, the polymerizable solution may further contain a bubble regulator. The addition of the bubble regulator has the effect of improving the uniformity of the bubble diameter in the foam.
Examples of the air conditioner include powdery inorganic substances such as alkaline earth metal salts, metal oxides, silica gel, and diatomaceous earth.
The content of such a bubble regulator in the polymerizable solution can be contained in a ratio of 0.01 to 10 parts by mass, when the total amount of polymerizable monomers in the polymerizable solution is 100 parts by mass. .
(アクリル系樹脂発泡体)
また、本実施形態においては、前記重合性溶液には、前記重合性モノマーと同一或いは異なる重合性モノマーの発泡性重合体を発泡させてなるアクリル系樹脂発泡体をさらに含有させることができる。
前記アクリル系樹脂発泡体は、前記重合性溶液中の重合性モノマーの重合反応の促進に寄与するものである。
前記アクリル系樹脂発泡体は、前記重合性溶液中の重合性モノマーの合計量を100質量部とした場合に、好ましくは0.1〜20質量部、より好ましくは1〜15質量部、さらにより好ましくは5〜10質量部となる割合で重合性溶液に含有される。
前記重合性溶液は、重合性モノマーの合計量100質量部に対して前記アクリル系樹脂発泡体が20質量部以下であることにより、該前記アクリル系樹脂発泡体が重合性モノマーに均一に溶解されやすくなるという利点がある。また、前記重合性溶液は、重合性モノマーの合計量100質量部に対して前記アクリル系樹脂発泡体が0.1質量部以上であることにより、前記重合性溶液中の重合性モノマーの重合が促進されるという利点がある。
(Acrylic resin foam)
In the present embodiment, the polymerizable solution may further contain an acrylic resin foam obtained by foaming a foamable polymer of a polymerizable monomer that is the same as or different from the polymerizable monomer.
The acrylic resin foam contributes to the acceleration of the polymerization reaction of the polymerizable monomer in the polymerizable solution.
The acrylic resin foam is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 15 parts by mass, and even more when the total amount of polymerizable monomers in the polymerizable solution is 100 parts by mass. Preferably it is contained in the polymerizable solution at a ratio of 5 to 10 parts by mass.
In the polymerizable solution, when the acrylic resin foam is 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of polymerizable monomers, the acrylic resin foam is uniformly dissolved in the polymerizable monomer. There is an advantage that it becomes easy. In addition, the polymerizable solution is such that the acrylic resin foam is 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of polymerizable monomers, so that the polymerizable monomer in the polymerizable solution is polymerized. There is an advantage of being promoted.
次に、本実施形態に係るアクリル系樹脂発泡体について説明する。
本実施形態に係るアクリル系樹脂発泡体は、メタクリル酸を36質量%以上含む重合性モノマーと、熱分解型発泡剤を含む発泡剤と、重合開始剤とを含有する重合性溶液を作製し、前記重合性モノマーを重合させた後、前記重合によって得られた発泡性重合体を発泡させて得られるアクリル系樹脂発泡体である。
Next, the acrylic resin foam according to this embodiment will be described.
The acrylic resin foam according to the present embodiment produces a polymerizable solution containing a polymerizable monomer containing 36% by mass or more of methacrylic acid, a foaming agent containing a pyrolytic foaming agent, and a polymerization initiator, It is an acrylic resin foam obtained by polymerizing the polymerizable monomer and then foaming the foamable polymer obtained by the polymerization.
また、本実施形態に係るアクリル系樹脂発泡体のTMA(熱機械分析)における耐熱温度は、170℃以上であることが好ましく、180℃以上であることがより好ましく、190℃以上であることが特に好ましい。
なお、熱機械分析における耐熱温度は、以下のようにして測定する。
すなわち、7mm(縦)×7mm(横)×2mm(厚み)の直方体状に発泡体を切り出して試験片を作製し、熱機械分析装置を用い、圧縮試験モード(圧子の先端 φ3mm、石英製プローブ)、荷重100mNで、試験片に圧子を厚み方向で当てて30℃から昇温速度 5℃/minで温度を上げていき、試験片の厚みが試験前の試験片の厚みに対して10%収縮した際の温度を測定し、この温度を、TMAにおける耐熱温度とする。
なお、解析前に石英係数設定による補正をする。また、試験片の厚みは測定前に荷重100mNの圧子を試験片に当てて測定する。
Further, the heat resistant temperature in TMA (thermomechanical analysis) of the acrylic resin foam according to the present embodiment is preferably 170 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher, and 190 ° C. or higher. Particularly preferred.
In addition, the heat-resistant temperature in a thermomechanical analysis is measured as follows.
That is, 7 mm (length) x 7 mm (width) x 2 mm (thickness) rectangular parallelepiped foam was cut out to produce a test piece, and a compression test mode (indenter tip φ3 mm, quartz probe using thermomechanical analyzer) ) With a load of 100 mN, an indenter is applied to the test piece in the thickness direction, and the temperature is increased from 30 ° C. at a rate of temperature increase of 5 ° C./min. The thickness of the test piece is 10% of the thickness of the test piece before the test. The temperature at the time of contraction is measured, and this temperature is defined as the heat resistant temperature in TMA.
Note that correction is made by setting the quartz coefficient before analysis. The thickness of the test piece is measured by applying an indenter with a load of 100 mN to the test piece before measurement.
さらに、本実施形態に係るアクリル系樹脂発泡体の平均気泡径は、0.4mm以下であることが好ましく、0.1〜0.3mmであることがより好ましい。
平均気泡径が0.3mm以下であることにより、アクリル系樹脂発泡体が硬度に優れるという利点がある。また、平均気泡径が0.1mm以上であることにより、アクリル系樹脂発泡体の光透過性が優れるという利点がある。
なお、平均気泡径は、以下のようにして算出する。
すなわち、アクリル系樹脂発泡体を切断して、切断面厚み方向の外側1/10を除いた部分につき、走査型電子顕微鏡を用いて18倍に拡大して切断面を撮影し、撮影した切断面の画像を用紙上に印刷する。次に、用紙につき任意の線分(長さ60mm)を6箇所引き、この線分に重なる気泡の数から、各線分ごとの平均弦長を次式によって算出する。ただし、線分は、できる限り気泡が接点のみで接しないように引き、接してしまった場合には、気泡数に含めることとする。
平均弦長(t) = 線分の長さ/(気泡数×写真の倍率)
そして、次式により気泡径Dを算出する。
D = t/0.616
そして、各線分ごとに求めた気泡径Dの算術平均値を求め、この算術平均値をアクリル系樹脂発泡体の平均気泡径とする。
Furthermore, the average cell diameter of the acrylic resin foam according to this embodiment is preferably 0.4 mm or less, and more preferably 0.1 to 0.3 mm.
When the average cell diameter is 0.3 mm or less, there is an advantage that the acrylic resin foam is excellent in hardness. Moreover, there exists an advantage that the light transmittance of an acrylic resin foam is excellent because an average bubble diameter is 0.1 mm or more.
The average bubble diameter is calculated as follows.
That is, the acrylic resin foam was cut, and the cut surface of the portion excluding the outside 1/10 in the cut surface thickness direction was magnified 18 times using a scanning electron microscope, Print the image on paper. Next, six arbitrary line segments (length 60 mm) are drawn per sheet, and the average chord length for each line segment is calculated from the number of bubbles overlapping the line segment by the following equation. However, the line segment is drawn as much as possible so that the bubbles do not come into contact with only the contacts, and if they are in contact, they are included in the number of bubbles.
Average chord length (t) = length of line segment / (number of bubbles x photo magnification)
Then, the bubble diameter D is calculated by the following formula.
D = t / 0.616
And the arithmetic average value of the bubble diameter D calculated | required for every line segment is calculated | required, and let this arithmetic average value be the average bubble diameter of an acrylic resin foam.
また、本実施形態に係るアクリル系樹脂発泡体は、軽量性の観点から見かけ密度が0.15g/cm3 以下であることが好ましく、0.12g/cm3以下であることがより好ましい。一方で、見かけ密度が小さすぎると機械強度が低下するので0.03g/cm3 以上であることが好ましく、0.04g/cm3 以上であることがより好ましい。
なお、見かけ密度は、JIS K 7222−1999記載の方法に準拠した方法により測定する。具体的には、元のセル構造を変えないように切断した10cm3 以上の試験片について、その質量を測定し、次式により見かけ密度を算出する。
見かけ密度(g/cm3 )=試験片質量(g)/試験片体積(cm3 )
In addition, the acrylic resin foam according to the present embodiment preferably has an apparent density of 0.15 g / cm 3 or less, more preferably 0.12 g / cm 3 or less, from the viewpoint of lightness. On the other hand, if the apparent density is too small, the mechanical strength is lowered, so that it is preferably 0.03 g / cm 3 or more, and more preferably 0.04 g / cm 3 or more.
The apparent density is measured by a method based on the method described in JIS K 7222-1999. Specifically, the mass of a test piece of 10 cm 3 or more cut so as not to change the original cell structure is measured, and the apparent density is calculated by the following formula.
Apparent density (g / cm 3 ) = Test piece mass (g) / Test piece volume (cm 3 )
本実施形態に係るアクリル系樹脂発泡体は、上記のように構成されているので、以下の利点を有するものとなる。
即ち、本実施形態に係るアクリル系樹脂発泡体は、重合性モノマーにメタクリル酸を36質量%以上含有させて得られたアクリル系樹脂発泡体であることにより、耐熱性に優れたアクリル系樹脂発泡体となるという利点を有する。また、本実施形態に係るアクリル系樹脂発泡体は、重合性モノマーにメタクリル酸を36質量%以上含有させて得られたアクリル系樹脂発泡体であることにより、平均気泡径が小さいアクリル系樹脂発泡体という利点も有する。なお、アクリル系樹脂発泡体は、平均気泡径が小さいと硬度が高くなるという利点を有する。
Since the acrylic resin foam according to the present embodiment is configured as described above, it has the following advantages.
That is, the acrylic resin foam according to the present embodiment is an acrylic resin foam obtained by adding 36% by mass or more of methacrylic acid to a polymerizable monomer, and thus, an acrylic resin foam excellent in heat resistance. Has the advantage of becoming a body. Moreover, the acrylic resin foam according to the present embodiment is an acrylic resin foam obtained by adding 36% by mass or more of methacrylic acid to the polymerizable monomer, so that an acrylic resin foam having a small average cell diameter is obtained. It also has the advantage of body. The acrylic resin foam has an advantage that the hardness becomes high when the average cell diameter is small.
尚、本実施形態に係るアクリル系樹脂発泡体の製造方法、及び、アクリル系樹脂発泡体は、上記構成により、上記利点を有するものであったが、本発明のアクリル系樹脂発泡体の製造方法、及び、アクリル系樹脂発泡体は、上記構成に限定されず、適宜設計変更可能である。 In addition, although the manufacturing method of the acrylic resin foam which concerns on this embodiment, and the acrylic resin foam had the said advantage by the said structure, the manufacturing method of the acrylic resin foam of this invention In addition, the acrylic resin foam is not limited to the above configuration, and can be appropriately changed in design.
次に、実施例、及び、比較例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。 Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
(評価)
アクリル系樹脂発泡体について各種の評価を行った事例を示す。
まず、発泡性重合体、並びに、アクリル系樹脂発泡体に対する評価方法について説明する。
(Evaluation)
The example which performed various evaluation about the acrylic resin foam is shown.
First, an evaluation method for a foamable polymer and an acrylic resin foam will be described.
(発泡性重合体の密度)
発泡性重合体に割れが生じないよう切断した10cm3 以上の試験片について、その質量を測定し、次式により密度を算出した。
密度(g/cm3 )=試験片質量(g)/試験片体積(cm3 )
(Density of foamable polymer)
About the test piece of 10 cm < 3 > or more cut | disconnected so that a crack might not arise in an expandable polymer, the mass was measured and the density was computed by following Formula.
Density (g / cm 3 ) = Test piece mass (g) / Test piece volume (cm 3 )
(アクリル系樹脂発泡体の見かけ密度)
アクリル系樹脂発泡体の見かけ密度は、JIS K 7222−1999記載の方法に準拠した方法により測定した。具体的には、元のセル構造を変えないように切断した10cm3 以上の試験片について、その質量を測定し、次式により見かけ密度を算出した。
見かけ密度(g/cm3 )=試験片質量(g)/試験片体積(cm3 )
(Apparent density of acrylic resin foam)
The apparent density of the acrylic resin foam was measured by a method based on the method described in JIS K 7222-1999. Specifically, the mass of a test piece of 10 cm 3 or more cut so as not to change the original cell structure was measured, and the apparent density was calculated by the following formula.
Apparent density (g / cm 3 ) = Test piece mass (g) / Test piece volume (cm 3 )
(アクリル系樹脂発泡体の耐熱性試験)
アクリル系樹脂発泡体の耐熱性を調べるため、実施例、及び、比較例の発泡体のTMA(熱機械分析)における耐熱温度を測定した。
具体的には、7mm(縦)×7mm(横)×2mm(厚み)の直方体状に発泡体を切り出して試験片を作製し、熱・応力・歪み測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製、商品名「EXSTRAR TMA/SS6100」)を用い、圧縮試験モード(圧子の先端 φ3mm、石英製プローブ)、荷重100mNで、試験片に圧子を当てて30℃から昇温速度 5℃/minで温度を上げていき、試験片の厚みが試験前の試験片の厚みに対して10%収縮した際の温度を測定し、この温度を、TMAにおける耐熱温度とした。
なお、解析前に石英係数設定による補正を行った。また、試験片の厚みは測定前に荷重100mNの圧子を試験片に当てて測定した。
(Heat resistance test of acrylic resin foam)
In order to investigate the heat resistance of the acrylic resin foam, the heat resistance temperature in TMA (thermomechanical analysis) of the foams of Examples and Comparative Examples was measured.
Specifically, a foam is cut out into a 7 mm (length) × 7 mm (width) × 2 mm (thickness) rectangular parallelepiped shape to produce a test piece, and a heat / stress / strain measuring device (SII Nanotechnology Co., Ltd.) Product name “EXSTRAR TMA / SS6100”), compression test mode (indenter tip φ3 mm, quartz probe), load 100 mN, indenter is applied to test piece at 30 ° C. and heating rate 5 ° C./min. The temperature was raised and the temperature when the thickness of the test piece contracted 10% with respect to the thickness of the test piece before the test was measured, and this temperature was defined as the heat resistant temperature in TMA.
Note that correction was made by setting the quartz coefficient before analysis. The thickness of the test piece was measured by applying an indenter with a load of 100 mN to the test piece before measurement.
(アクリル系樹脂発泡体の平均気泡径)
アクリル系樹脂発泡体を切断して、切断面厚み方向の外側1/10を除いた部分につき、走査型電子顕微鏡(日立製作所社製「S−3000N」)を用いて18倍に拡大して合計4つの切断面を撮影し、撮影した切断面の画像をそれぞれA4用紙上に印刷した。
次に、各A4用紙につき任意の線分(長さ60mm)を6箇所引き、この線分に重なる気泡の数から、各線分ごとの平均弦長を次式によって算出した。ただし、線分は、できる限り気泡が接点のみで接しないように引き、接してしまった場合には、気泡数に含めることとした。
平均弦長(t) = 線分の長さ/(気泡数×写真の倍率)
そして、次式により気泡径Dを算出した。
D = t/0.616
そして、各線分ごとに求めた気泡径Dの算術平均値を求め、この算術平均値をアクリル系樹脂発泡体の平均気泡径とした。
(Average cell diameter of acrylic resin foam)
The acrylic resin foam was cut and the portion excluding the outside 1/10 in the cut surface thickness direction was enlarged 18 times using a scanning electron microscope (“S-3000N” manufactured by Hitachi, Ltd.) and totaled Four cut surfaces were photographed, and images of the photographed cut surfaces were each printed on A4 paper.
Next, six arbitrary line segments (length 60 mm) were drawn for each A4 sheet, and the average chord length for each line segment was calculated from the number of bubbles overlapping the line segment by the following equation. However, the line segment was drawn as much as possible so that the bubbles would not touch only at the contact points, and if they were touched, they were included in the number of bubbles.
Average chord length (t) = length of line segment / (number of bubbles x photo magnification)
And the bubble diameter D was computed by following Formula.
D = t / 0.616
And the arithmetic average value of the bubble diameter D calculated | required for every line segment was calculated | required, and this arithmetic average value was made into the average bubble diameter of an acrylic resin foam.
得られた発泡体の硬度は、以下のようにして測定した。
すなわち、得られた発泡体から150mm(縦)×150mm(横)×100mm(厚み)の試験片を作製した。次に、アスカーゴム・プラスチック硬度計A型(高分子計器(株)製)を用いて、この硬度計の加圧面でこの試験片を厚み方向に加圧した。そして、加圧面で試験片を加圧した時から30秒後の測定値を読み取った。測定は6つの試験片に対し行い、その平均値を硬度とした。
The hardness of the obtained foam was measured as follows.
That is, a test piece of 150 mm (length) × 150 mm (width) × 100 mm (thickness) was produced from the obtained foam. Next, the test piece was pressed in the thickness direction on the pressing surface of the hardness meter using an Asker rubber / plastic hardness meter A type (manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd.). And the measured value 30 seconds after reading the test piece on the pressing surface was read. The measurement was performed on six test pieces, and the average value was taken as the hardness.
(実施例1:重合性溶液の作製)
メタクリル酸メチル25質量%、メタクリル酸47質量%、スチレン16質量%、無水マレイン酸8.0質量%、メタクリルアミド4.0質量%からなる重合性モノマー100質量部に対して、重合開始剤としてのt−ブチルヒドロパーオキサイド(日油社製「パーブチルH−69」)0.5質量部、塩化物イオン添加用物質としてのセチルトリメチルアンモニウムクロライド(日油社製「ニッサンカチオンPB−40R」)0.1質量部、重合抑制剤としてのギ酸カルシウム0.2質量部、脱水剤としての硫酸ナトリウム2.0質量部、連鎖移動剤としてのα−メチルスチレンダイマー0.1質量部、発泡剤としての尿素5.0質量部を混合して35℃で加熱撹拌し、濾過して残渣の無機塩を除去し、重合性溶液を作製した。
(Example 1: Preparation of polymerizable solution)
As a polymerization initiator for 100 parts by mass of a polymerizable monomer comprising 25% by mass of methyl methacrylate, 47% by mass of methacrylic acid, 16% by mass of styrene, 8.0% by mass of maleic anhydride, and 4.0% by mass of methacrylamide. T-Butyl hydroperoxide (“NO-butyl P-40R” manufactured by NOF Corporation), 0.5 parts by mass of “perbutyl H-69” manufactured by NOF Corporation, cetyltrimethylammonium chloride as a substance for adding chloride ions 0.1 part by weight, 0.2 part by weight of calcium formate as a polymerization inhibitor, 2.0 parts by weight of sodium sulfate as a dehydrating agent, 0.1 part by weight of α-methylstyrene dimer as a chain transfer agent, as a foaming agent Then, 5.0 parts by mass of urea was mixed, heated and stirred at 35 ° C., and filtered to remove residual inorganic salts to prepare a polymerizable solution.
(実施例1:発泡性重合体、及び、アクリル系樹脂発泡体の作製)
実施例1の重合性溶液1500gを25mm×200mm×360mmの内法を有するテフロン製の直方体状の型枠に入れた。
そして、重合性溶液を型枠ごと50℃で10時間加熱し、次いで、80℃で3時間加熱することにより発泡性重合体(密度:1.16g/cm3 )を得た。
その後、発泡性重合体を熱風循環炉に入れ、尿素(熱分解温度:135℃)が分解する温度以上に加熱して(具体的には、炉内温度180℃で2時間加熱して)、発泡剤(尿素)を分解、発泡させてアクリル系樹脂発泡体(見かけ密度:0.116g/cm3 )を作製した。
(Example 1: Production of foamable polymer and acrylic resin foam)
1500 g of the polymerizable solution of Example 1 was placed in a Teflon rectangular parallelepiped mold having an internal method of 25 mm × 200 mm × 360 mm.
Then, the polymerizable solution was heated at 50 ° C. for 10 hours together with the mold, and then heated at 80 ° C. for 3 hours to obtain a foamable polymer (density: 1.16 g / cm 3 ).
Then, the foamable polymer is put into a hot air circulating furnace and heated to a temperature at which urea (thermal decomposition temperature: 135 ° C.) is decomposed or more (specifically, heated at a furnace temperature of 180 ° C. for 2 hours) The foaming agent (urea) was decomposed and foamed to produce an acrylic resin foam (apparent density: 0.116 g / cm 3 ).
(実施例2:重合性溶液の作製)
連鎖移動剤であるα−メチルスチレンダイマーの代わりに、可塑剤としてフタル酸ジオクチル(DOP)を用い、重合性モノマー100質量部に対して、フタル酸ジオクチル(DOP)2.0質量部を混合したこと以外は、実施例1と同様にして重合性溶液を作製した。
(Example 2: Preparation of polymerizable solution)
Instead of the chain transfer agent α-methylstyrene dimer, dioctyl phthalate (DOP) was used as a plasticizer, and dioctyl phthalate (DOP) 2.0 parts by mass was mixed with 100 parts by mass of the polymerizable monomer. A polymerizable solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that.
(実施例2:発泡性重合体、及び、アクリル系樹脂発泡体の作製)
実施例1の重合性溶液の代わりに実施例2の重合性溶液を用いたこと、及び、重合性溶液の加熱条件を変更したこと(具体的には、重合性溶液を型枠ごと40℃で25時間加熱して発泡性重合体を得たこと)以外は、実施例1と同様にして、発泡性重合体、及び、アクリル系樹脂発泡体を作製した。発泡性重合体の密度は、1.16g/cm3 であった。アクリル系樹脂発泡体の見かけ密度は、0.116g/cm3 であった。
(Example 2: Production of foamable polymer and acrylic resin foam)
The polymerizable solution of Example 2 was used instead of the polymerizable solution of Example 1, and the heating conditions of the polymerizable solution were changed (specifically, the polymerizable solution was placed at 40 ° C. together with the mold) A foamable polymer and an acrylic resin foam were prepared in the same manner as in Example 1 except that the foamable polymer was obtained by heating for 25 hours. The density of the foamable polymer was 1.16 g / cm 3 . The apparent density of the acrylic resin foam was 0.116 g / cm 3 .
(実施例3:重合性溶液の作製)
重合性モノマーに占めるメタクリル酸メチルの含有率を36質量%にしたこと、及び、重合性モノマーに占めるメタクリル酸の含有率を36質量%にしたこと以外は、実施例2と同様にして重合性溶液を作製した。
(Example 3: Preparation of polymerizable solution)
Polymerization was performed in the same manner as in Example 2 except that the content of methyl methacrylate in the polymerizable monomer was 36% by mass and the content of methacrylic acid in the polymerizable monomer was 36% by mass. A solution was made.
(実施例3:発泡性重合体、及び、アクリル系樹脂発泡体の作製)
実施例2の重合性溶液の代わりに実施例3の重合性溶液を用いたこと以外は、実施例2と同様にして、発泡性重合体、及び、アクリル系樹脂発泡体を作製した。発泡性重合体の密度は、1.16g/cm3 であった。アクリル系樹脂発泡体の見かけ密度は、0.116g/cm3 であった。
(Example 3: Production of foamable polymer and acrylic resin foam)
A foamable polymer and an acrylic resin foam were produced in the same manner as in Example 2 except that the polymerizable solution of Example 3 was used instead of the polymerizable solution of Example 2. The density of the foamable polymer was 1.16 g / cm 3 . The apparent density of the acrylic resin foam was 0.116 g / cm 3 .
(実施例4:重合性溶液の作製)
重合性モノマーに占めるメタクリル酸メチルの含有率を12質量%にしたこと、及び、重合性モノマーに占めるメタクリル酸の含有率を60質量%にしたこと以外は、実施例2と同様にして重合性溶液を作製した。
(Example 4: Preparation of polymerizable solution)
Polymerization was performed in the same manner as in Example 2 except that the content of methyl methacrylate in the polymerizable monomer was 12% by mass and the content of methacrylic acid in the polymerizable monomer was 60% by mass. A solution was made.
(実施例4:発泡性重合体、及び、アクリル系樹脂発泡体の作製)
実施例2の重合性溶液の代わりに実施例4の重合性溶液を用いたこと以外は、実施例2と同様にして、発泡性重合体、及び、アクリル系樹脂発泡体を作製した。発泡性重合体の密度は、1.16g/cm3 であった。アクリル系樹脂発泡体の見かけ密度は、0.116g/cm3 であった。
(Example 4: Production of foamable polymer and acrylic resin foam)
A foamable polymer and an acrylic resin foam were produced in the same manner as in Example 2 except that the polymerizable solution of Example 4 was used instead of the polymerizable solution of Example 2. The density of the foamable polymer was 1.16 g / cm 3 . The apparent density of the acrylic resin foam was 0.116 g / cm 3 .
(比較例1:重合性溶液の作製)
重合性モノマーに占めるメタクリル酸メチルの含有率を47質量%にしたこと、及び、重合性モノマーに占めるメタクリル酸の含有率を25質量%にしたこと以外は、実施例1と同様にして重合性溶液を作製した。
(Comparative Example 1: Preparation of polymerizable solution)
Polymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that the content of methyl methacrylate in the polymerizable monomer was 47% by mass and the content of methacrylic acid in the polymerizable monomer was 25% by mass. A solution was made.
(比較例1:発泡性重合体、及び、アクリル系樹脂発泡体の作製)
実施例1の重合性溶液の代わりに比較例1の重合性溶液を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、発泡性重合体、及び、アクリル系樹脂発泡体を作製した。発泡性重合体の密度は、1.16g/cm3 であった。アクリル系樹脂発泡体の見かけ密度は、0.116g/cm3 であった。
(Comparative Example 1: Production of foamable polymer and acrylic resin foam)
A foamable polymer and an acrylic resin foam were produced in the same manner as in Example 1 except that the polymerizable solution of Comparative Example 1 was used instead of the polymerizable solution of Example 1. The density of the foamable polymer was 1.16 g / cm 3 . The apparent density of the acrylic resin foam was 0.116 g / cm 3 .
(比較例2:重合性溶液の作製)
連鎖移動剤であるα−メチルスチレンダイマーの代わりに、可塑剤としてフタル酸ジオクチル(DOP)を用い、重合性モノマー100質量部に対して、フタル酸ジオクチル(DOP)2.0質量部を混合したこと以外は、比較例1と同様にして重合性溶液を作製した。
(Comparative Example 2: Preparation of polymerizable solution)
Instead of the chain transfer agent α-methylstyrene dimer, dioctyl phthalate (DOP) was used as a plasticizer, and dioctyl phthalate (DOP) 2.0 parts by mass was mixed with 100 parts by mass of the polymerizable monomer. Except for this, a polymerizable solution was prepared in the same manner as in Comparative Example 1.
(比較例2:発泡性重合体、及び、アクリル系樹脂発泡体の作製)
実施例1の重合性溶液の代わりに比較例2の重合性溶液を用いたこと、及び、重合性溶液の加熱条件を変更したこと(具体的には、重合性溶液を型枠ごと43.5℃で21時間加熱して発泡性重合体を得たこと)以外は、実施例1と同様にして、発泡性重合体、及び、アクリル系樹脂発泡体を作製した。発泡性重合体の密度は、1.16g/cm3 であった。アクリル系樹脂発泡体の見かけ密度は、0.116g/cm3 であった。
(Comparative Example 2: Production of foamable polymer and acrylic resin foam)
The polymerizable solution of Comparative Example 2 was used instead of the polymerizable solution of Example 1, and the heating conditions of the polymerizable solution were changed (specifically, the polymerizable solution was 43.5 for each mold). A foamable polymer and an acrylic resin foam were produced in the same manner as in Example 1 except that a foamable polymer was obtained by heating at ° C for 21 hours. The density of the foamable polymer was 1.16 g / cm 3 . The apparent density of the acrylic resin foam was 0.116 g / cm 3 .
(比較例3:重合性溶液の作製)
重合性モノマーに占めるメタクリル酸メチルの含有率を57質量%にしたこと、重合性モノマーに占めるメタクリル酸の含有率を14質量%にしたこと、重合性モノマーに占めるスチレンの含有率を13質量%にしたこと、及び、重合性モノマーに占めるメタクリルアミドの含有率を8.0質量%にしたこと以外は、比較例1と同様にして重合性溶液を作製した。
(Comparative Example 3: Preparation of polymerizable solution)
The content of methyl methacrylate in the polymerizable monomer was 57% by mass, the content of methacrylic acid in the polymerizable monomer was 14% by mass, and the content of styrene in the polymerizable monomer was 13% by mass. A polymerizable solution was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the content of methacrylamide in the polymerizable monomer was 8.0% by mass.
(比較例3:発泡性重合体、及び、アクリル系樹脂発泡体の作製)
実施例1の重合性溶液の代わりに比較例3の重合性溶液を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、発泡性重合体、及び、アクリル系樹脂発泡体を作製した。発泡性重合体の密度は、1.16g/cm3 であった。アクリル系樹脂発泡体の見かけ密度は、0.116g/cm3 であった。
(Comparative Example 3: Production of foamable polymer and acrylic resin foam)
A foamable polymer and an acrylic resin foam were produced in the same manner as in Example 1, except that the polymerizable solution of Comparative Example 3 was used instead of the polymerizable solution of Example 1. The density of the foamable polymer was 1.16 g / cm 3 . The apparent density of the acrylic resin foam was 0.116 g / cm 3 .
試験結果を表1に示す。 The test results are shown in Table 1.
表1に示すように、本発明の範囲内である実施例1〜4のアクリル系樹脂発泡体は、メタクリル酸の含有率が36質量%未満である重合性モノマーを用いた作製した比較例1〜3のアクリル系樹脂発泡体に比して、熱機械分析における耐熱温度が高い値を示した。
従って、本発明によれば、従来に比べて、耐熱性に優れたアクリル系樹脂発泡体を提供することができる。
また、本発明の範囲内である実施例1〜4のアクリル系樹脂発泡体は、メタクリル酸の含有率が36質量%未満である重合性モノマーを用いた作製した比較例1〜3のアクリル系樹脂発泡体に比して、平均気泡径が小さい値を示した。それに伴い、高い硬度の値を示していた。
従って、本発明は、平均気泡径が小さく従来よりも硬度の高いアクリル系樹脂発泡体を提供することができるという利点も有している。
As shown in Table 1, the acrylic resin foams of Examples 1 to 4 within the scope of the present invention were prepared as Comparative Examples 1 using a polymerizable monomer having a methacrylic acid content of less than 36% by mass. As compared with the acrylic resin foam of ˜3, the heat resistant temperature in the thermomechanical analysis showed a high value.
Therefore, according to this invention, the acrylic resin foam excellent in heat resistance compared with the past can be provided.
In addition, the acrylic resin foams of Examples 1 to 4 within the scope of the present invention are acrylic systems of Comparative Examples 1 to 3 prepared using a polymerizable monomer having a methacrylic acid content of less than 36% by mass. The average cell diameter was smaller than that of the resin foam. Accordingly, a high hardness value was exhibited.
Therefore, the present invention also has an advantage that it is possible to provide an acrylic resin foam having a small average cell diameter and higher hardness than before.
Claims (5)
前記重合性モノマーは、メタクリル酸メチル12〜36質量%、メタクリル酸36〜60質量%、スチレン10〜20質量%、無水マレイン酸1.0〜10質量%、及び、メタクリルアミド1.0〜10質量%を含有することを特徴とするアクリル系樹脂発泡体。 A polymerizable solution containing a polymerizable monomer containing 36% by mass or more of methacrylic acid, a foaming agent containing a thermal decomposable foaming agent, and a polymerization initiator is prepared, and after polymerization of the polymerizable monomer, the polymerization obtained by foaming the resulting expandable polymer by,
The polymerizable monomer is methyl methacrylate 12 to 36% by mass, methacrylic acid 36 to 60% by mass, styrene 10 to 20% by mass, maleic anhydride 1.0 to 10% by mass, and methacrylamide 1.0 to 10% by mass. acrylic resin foam characterized that you containing mass%.
前記重合性モノマーは、メタクリル酸メチル12〜36質量%、メタクリル酸36〜60質量%、スチレン10〜20質量%、無水マレイン酸1.0〜10質量%、及び、メタクリルアミド1.0〜10質量%を含有することを特徴とするアクリル系樹脂発泡体の製造方法。 A polymerizable solution containing a polymerizable monomer containing 36% by mass or more of methacrylic acid, a foaming agent containing a thermal decomposable foaming agent, and a polymerization initiator is prepared, and after polymerization of the polymerizable monomer, the polymerization obtained by foaming the foamable polymer to produce an acrylic resin foam by,
The polymerizable monomer is methyl methacrylate 12 to 36% by mass, methacrylic acid 36 to 60% by mass, styrene 10 to 20% by mass, maleic anhydride 1.0 to 10% by mass, and methacrylamide 1.0 to 10% by mass. method for producing an acrylic resin foam characterized that you containing mass%.
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