JP2006335961A - Acrylic resin foam sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐熱性及び軽量性に優れたアクリル系樹脂発泡シートに関する。 The present invention relates to an acrylic resin foam sheet having excellent heat resistance and light weight.
従来からアクリル系樹脂発泡シートは、硬質である上に軽量性及び断熱性に優れていることから、建築材料などの用途に広く用いられている。このようなアクリル系樹脂発泡シートとしては、特許文献１に、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれた一種若しくは二種以上の単量体に、水などの膨潤剤を添加した状態で、上記単量体を重合させて重合体を製造し、この重合体を加熱して発泡させるアクリル系樹脂発泡シートの製造方法が開示されている。 Conventionally, acrylic resin foam sheets have been widely used in applications such as building materials because they are hard and have excellent lightness and heat insulation. As such an acrylic resin foam sheet, in Patent Document 1, a swelling agent such as water is added to one or two or more monomers selected from the group consisting of acrylamide, methacrylamide, acrylic acid and methacrylic acid. A method for producing an acrylic resin foam sheet is disclosed in which a polymer is produced by polymerizing the monomer in the added state, and the polymer is heated to foam.
しかしながら、上記アクリル系樹脂発泡シートは、その発泡倍率を高くすることが難しかく、アクリル系樹脂発泡シートの発泡倍率を高くしようとすると、発泡温度を２００℃以上にしなければならず、生産性の面においても問題があった。 However, it is difficult to increase the expansion ratio of the acrylic resin foam sheet, and if the expansion ratio of the acrylic resin foam sheet is to be increased, the foaming temperature must be 200 ° C. or higher. There was also a problem in terms of surface.
又、建築材料などの芯材として用いられる場合、アクリル系樹脂発泡シートの表面部分を除去した後、アクリル系樹脂発泡シートの両面にガラス繊維からなる不織布を重ね合わせた上で不織布に熱硬化性樹脂を含浸、加熱硬化させることによって、アクリル系樹脂発泡シートの両面に表皮材を積層一体化させて用いられることが多い。 In addition, when used as a core material for building materials, etc., after removing the surface portion of the acrylic resin foam sheet, the nonwoven fabric made of glass fibers is superposed on both sides of the acrylic resin foam sheet, and then the thermosetting to the nonwoven fabric. In many cases, a skin material is laminated and integrated on both surfaces of an acrylic resin foam sheet by impregnating and curing with resin.
しかしながら、上記製造方法によって製造されたアクリル系樹脂発泡シートは、その気泡径が大きかったり或いは気泡径のバラツキが大きいことから、使用にあたって、アクリル系樹脂発泡シートの表面部分を除去した際、アクリル系樹脂発泡シートの表面に、気泡を切断して形成される凹部が不均一に或いは大きな開口度でもって露出した状態となる。 However, the acrylic resin foam sheet produced by the above production method has a large cell diameter or large variation in the cell diameter. Therefore, when the surface portion of the acrylic resin foam sheet is removed, the acrylic resin foam sheet is used. On the surface of the resin foam sheet, the concave portions formed by cutting the bubbles are in a state of being exposed unevenly or with a large opening degree.
そして、このような状態に凹部が形成されているアクリル系樹脂発泡シートの表面に不織布を重ね合わせ、該不織布に熱硬化性樹脂を含浸し加熱硬化させて表皮材を積層一体化させようとすると、アクリル系樹脂発泡シートの表面に形成された凹部が原因となって反りが発生したり或いは表皮材の厚みが不均一となるといった問題が生じていた。 And when a nonwoven fabric is piled up on the surface of the acrylic resin foam sheet in which the recesses are formed in such a state, and the nonwoven fabric is impregnated with a thermosetting resin and cured by heating, the skin material is laminated and integrated. Further, there has been a problem that warpage occurs due to the concave portion formed on the surface of the acrylic resin foam sheet, or the thickness of the skin material becomes non-uniform.
本発明は、耐熱性及び生産性に優れたアクリル系樹脂発泡シートを提供する。 The present invention provides an acrylic resin foam sheet excellent in heat resistance and productivity.
本発明のアクリル系樹脂発泡シートは、ジメチルホルムアミドを溶媒としたゲル分率が７０重量％以上であり且つ気泡のうち、気泡径が０．８ｍｍ以下の気泡の割合が９０％以上を占めることを特徴とする。 In the acrylic resin foam sheet of the present invention, the gel fraction using dimethylformamide as a solvent is 70% by weight or more, and among the bubbles, the ratio of bubbles having a bubble diameter of 0.8 mm or less accounts for 90% or more. Features.
本発明のアクリル系樹脂発泡シートはアクリル系樹脂から構成される。このようなアクリル系樹脂としては、特に限定されず、アクリル系単量体を含有する単量体組成物を重合させることによって得ることができる。 The acrylic resin foam sheet of the present invention is composed of an acrylic resin. Such an acrylic resin is not particularly limited, and can be obtained by polymerizing a monomer composition containing an acrylic monomer.
上記アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ステアリルなどが挙げられ、メタクリル酸メチルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。なお、本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルの何れか一方或いは双方を意味する。 Examples of the acrylic monomer include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, and the like. The (meth) acrylic acid ester is not particularly limited. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, ( Examples thereof include isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, and methyl methacrylate is preferred. . (Meth) acrylic acid ester may be used independently, or 2 or more types may be used together. In the present invention, (meth) acryl means either one or both of acrylic and methacrylic.
更に、上記単量体組成物中には、アクリル系単量体以外にこのアクリル系単量体と共重合可能な単量体が含有されていてもよく、このような単量体としては、無水マレイン酸、スチレンなどが挙げられる。 Furthermore, the monomer composition may contain a monomer copolymerizable with the acrylic monomer in addition to the acrylic monomer. Examples thereof include maleic anhydride and styrene.
そして、単量体組成物としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、無水マレイン酸及びスチレンからなることが好ましい。このような場合、単量体組成物中における（メタ）アクリル酸の含有量は、少ないと、単量体組成物の極性が低くなって他の配合物が溶解しにくくなる一方、多いと、得られるアクリル系樹脂発泡シートの耐熱性が低下したり或いは発泡性アクリル系樹脂の発泡性が低下するので、１５〜５０重量％が好ましい。なお、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸の何れか一方或いは双方を意味する。 The monomer composition preferably comprises (meth) acrylic acid, (meth) acrylic ester, (meth) acrylamide, maleic anhydride and styrene. In such a case, if the content of (meth) acrylic acid in the monomer composition is small, the polarity of the monomer composition is low, and other compounds are difficult to dissolve, while if large, Since the heat resistance of the acrylic resin foam sheet obtained decreases or the foamability of the foamable acrylic resin decreases, it is preferably 15 to 50% by weight. In addition, (meth) acrylic acid means either one or both of acrylic acid and methacrylic acid.
又、単量体組成物中における（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、少ないと、発泡性アクリル系樹脂の発泡性が低下する一方、多いと、得られるアクリル系樹脂発泡シートの耐熱性が低下するので、３０〜７０重量％が好ましい。なお、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの何れか一方或いは双方を意味する。 Further, if the content of the (meth) acrylic acid ester in the monomer composition is small, the foamability of the foamable acrylic resin is lowered, whereas if it is large, the heat resistance of the resulting acrylic resin foamed sheet is low. Since it falls, 30 to 70 weight% is preferable. In addition, (meth) acrylic acid ester means either one or both of acrylic acid ester or methacrylic acid ester.
更に、単量体組成物中における（メタ）アクリルアミドの含有量は、少ないと、得られるアクリル系樹脂発泡シートの耐熱性が低下する一方、多いと、単量体組成物中への溶解性が低下して均質な単量体組成物を得ることが困難となることがあるので、０．１〜２０重量％が好ましい。 Furthermore, if the content of (meth) acrylamide in the monomer composition is small, the heat resistance of the resulting acrylic resin foam sheet is lowered, whereas if it is large, the solubility in the monomer composition is low. Since it may become difficult to obtain a homogeneous monomer composition by lowering, 0.1 to 20% by weight is preferable.
そして、単量体組成物中における無水マレイン酸の含有量は、少ないと、得られるアクリル系樹脂発泡シートの耐熱性が低下する一方、多いと、単量体組成物中への溶解性が低下して均質な単量体組成物を得ることが困難となることがあるので、０．１〜２０重量％が好ましい。 And, if the content of maleic anhydride in the monomer composition is small, the heat resistance of the resulting acrylic resin foam sheet is lowered, while if it is large, the solubility in the monomer composition is lowered. Thus, it may be difficult to obtain a homogeneous monomer composition, so 0.1 to 20% by weight is preferable.
又、単量体組成物中におけるスチレンの含有量は、少ないと、発泡性アクリル系樹脂の発泡性が低下することがある一方、多いと、単量体組成物中への溶解性が低下して均質な単量体組成物を得ることが困難となることがあるので、５〜３０重量％が好ましい。 In addition, if the content of styrene in the monomer composition is small, the foamability of the foamable acrylic resin may decrease, while if it is large, the solubility in the monomer composition will decrease. And 5% by weight is preferable because it may be difficult to obtain a homogeneous monomer composition.
なお、上記単量体組成物中には、上記単量体の他に、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンなどの連鎖移動剤、ｔ−ドデシルメルカプタンなどの重合促進剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、離型剤などが含有されていてもよい。 In the monomer composition, in addition to the monomer, a chain transfer agent such as 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene, a polymerization accelerator such as t-dodecyl mercaptan, and a crosslinking agent. Agents, antioxidants, UV stabilizers, mold release agents and the like may be contained.
そして、本発明のアクリル系樹脂発泡シートにおけるジメチルホルムアミドを溶媒としたゲル分率は、低いと、アクリル系樹脂発泡シートの耐熱性が低下したり、或いは、アクリル系樹脂発泡シートの気泡が粗大なものとなるので、７０重量％以上に限定され、高すぎると、高発泡倍率のアクリル系樹脂発泡シートとすることができないことがあるので、９８重量％以下が好ましい。 And, when the gel fraction using dimethylformamide as a solvent in the acrylic resin foam sheet of the present invention is low, the heat resistance of the acrylic resin foam sheet is reduced, or the bubbles of the acrylic resin foam sheet are coarse. Therefore, it is limited to 70% by weight or more, and if it is too high, an acrylic resin foamed sheet with a high expansion ratio may not be obtained, so 98% by weight or less is preferable.
なお、ジメチルホルムアミドを溶媒とした、アクリル系樹脂発泡シートのゲル分率は、下記の要領で測定されたものをいう。先ず、ジメチルホルムアミド中にアクリル系樹脂発泡シートを浸漬して攪拌しながら２５℃に維持された室温内に２４時間に亘って放置する。なお、ジメチルホルムアミドに対してアクリル系樹脂発泡シートが０．５重量％となるように調整する。ジメチルホルムアミド中に浸漬させる前のアクリル系樹脂発泡シートの重量をＡｇとする。 In addition, the gel fraction of an acrylic resin foam sheet using dimethylformamide as a solvent refers to that measured in the following manner. First, an acrylic resin foam sheet is immersed in dimethylformamide and left for 24 hours in a room temperature maintained at 25 ° C. while stirring. In addition, it adjusts so that an acrylic resin foam sheet may be 0.5 weight% with respect to dimethylformamide. The weight of the acrylic resin foam sheet before being immersed in dimethylformamide is Ag.
次に、ジメチルホルムアミド中の不溶解分を２００メッシュの金網で濾過し、金網上の残渣を真空乾燥して乾燥残渣の重量を測定し（Ｂｇ）、下記式により算出した。
ゲル分率（重量％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
Next, the insoluble matter in dimethylformamide was filtered through a 200-mesh wire mesh, the residue on the wire mesh was vacuum-dried, the weight of the dry residue was measured (Bg), and the following formula was calculated.
Gel fraction (% by weight) = (B / A) × 100
そして、本発明のアクリル系樹脂発泡シートの気泡のうち、気泡径が０．８ｍｍ以下の気泡の割合は９０％以上に限定され、９８％以上が好ましい。これは、上述したように、アクリル系樹脂発泡シートの表面部分を除去して表皮材を積層一体化させた際、アクリル系樹脂発泡シートの気泡の切断開口部に起因した凹部が原因となって、表皮材に凹凸が発生し或いは表皮材の厚みが不均一となったり、アクリル系樹脂発泡シートに反りが発生することがあるからである。 And the ratio of the bubble whose bubble diameter is 0.8 mm or less among the bubbles of the acrylic resin foam sheet of this invention is limited to 90% or more, and 98% or more is preferable. This is because, as described above, when the surface portion of the acrylic resin foam sheet is removed and the skin material is laminated and integrated, the concave portion due to the cut opening of the air bubbles of the acrylic resin foam sheet is caused. This is because unevenness may occur in the skin material, the thickness of the skin material may become uneven, or warping may occur in the acrylic resin foam sheet.
ここで、アクリル系樹脂発泡シートの気泡径は下記の要領で測定される。先ず、アクリル系樹脂発泡シートを任意の箇所にて厚み方向に切断する。そして、アクリル系樹脂発泡シートの切断面を電子顕微鏡を用いて倍率１０倍にて撮影し、拡大顕微鏡写真を得る。次に、拡大顕微鏡写真に表れた切断面に表れた気泡を任意に１００個抽出し、各気泡毎に、気泡を包囲し得る最小径の真円を描き、この真円の直径を気泡の気泡径とする。なお、上述の気泡径を測定する要領において、写真上に表れた気泡断面のみに基づいて気泡径を判断する。 Here, the cell diameter of the acrylic resin foam sheet is measured in the following manner. First, the acrylic resin foam sheet is cut in the thickness direction at an arbitrary location. And the cut surface of an acrylic resin foam sheet is image | photographed by 10 time magnification using an electron microscope, and an enlarged micrograph is obtained. Next, 100 bubbles appearing on the cut surface appearing in the magnified micrograph are extracted arbitrarily, and for each bubble, a perfect circle with the smallest diameter that can surround the bubble is drawn. The diameter. In addition, in the point which measures the above-mentioned bubble diameter, a bubble diameter is judged only based on the bubble cross section which appeared on the photograph.
即ち、気泡同士は、アクリル系樹脂発泡シートの切断面においては気泡壁によって互いに完全に分離しているように見えても、アクリル系樹脂発泡シートの切断面以外の部分において互いに連通しているような場合もあるが、本発明においては、アクリル系樹脂発泡シートの切断面以外の部分において互いに連通しているか否かについて考慮せず、写真上に表れた気泡膜断面のみに基づいて気泡形態を判断し、写真上に表れた気泡膜断面により完全に囲まれた一個の空隙部分を一個の気泡として判断する。なお、アクリル系樹脂発泡シートの表面と、この表面からアクリル系樹脂発泡シートの厚み方向に厚みの５％だけ内側に入った部分との間に存在する気泡は対象外とする。なお、アクリル系樹脂発泡シートの厚み方向とは、アクリル系樹脂発泡シートの表面に直交する方向をいう。 That is, even if the bubbles seem to be completely separated from each other by the cell wall on the cut surface of the acrylic resin foam sheet, the bubbles seem to communicate with each other at a portion other than the cut surface of the acrylic resin foam sheet. However, in the present invention, without considering whether or not the portions other than the cut surface of the acrylic resin foam sheet are in communication with each other, the bubble form is determined based only on the cross section of the bubble film that appears on the photograph. Judgment is made, and one void portion completely surrounded by the bubble film cross section appearing on the photograph is judged as one bubble. Note that air bubbles existing between the surface of the acrylic resin foam sheet and a portion entering 5% of the thickness in the thickness direction of the acrylic resin foam sheet from this surface are excluded. In addition, the thickness direction of an acrylic resin foam sheet means the direction orthogonal to the surface of an acrylic resin foam sheet.
そして、気泡径が１ｍｍ以下である気泡の数Ｎ1 を数え、下記式に基づいて、アクリル系樹脂発泡シートの気泡中、気泡径が１ｍｍ以下である気泡の割合を算出することができる。この要領に沿って、アクリル系樹脂発泡シートにおける任意の三箇所での切断面において、アクリル系樹脂発泡シートの気泡中、気泡径が１ｍｍ以下である気泡の割合を算出し、各切断面毎に算出した、気泡径が１ｍｍ以下である気泡の割合を相加平均した値を、アクリル系樹脂発泡シートにおける気泡径が１ｍｍ以下である気泡の割合とする。
気泡径が１ｍｍ以下である気泡の割合（％）＝１００×Ｎ1 ／１００
Then, the number N 1 of bubbles having a bubble diameter of 1 mm or less is counted, and the ratio of bubbles having a bubble diameter of 1 mm or less in the bubbles of the acrylic resin foam sheet can be calculated based on the following formula. In line with this point, in the cut surface at any three locations in the acrylic resin foam sheet, the ratio of the bubbles having a bubble diameter of 1 mm or less in the bubbles of the acrylic resin foam sheet is calculated for each cut surface. The calculated value obtained by arithmetically averaging the ratio of bubbles having a bubble diameter of 1 mm or less is defined as the ratio of bubbles having a bubble diameter of 1 mm or less in the acrylic resin foam sheet.
The proportion of bubbles bubble diameter is 1mm or less (%) = 100 × N 1 /100
又、アクリル系樹脂発泡シートのＴＭＡ測定による耐熱温度は、低いと、上述のように、アクリル系樹脂発泡シートの表面部分を除去して表皮材を積層一体化する際に、アクリル系樹脂発泡シートの熱収縮が大きくなることがあるので、１４０℃以上が好ましい。 In addition, if the heat-resistant temperature by the TMA measurement of the acrylic resin foam sheet is low, the acrylic resin foam sheet is removed when the surface material is laminated and integrated as described above by removing the surface portion of the acrylic resin foam sheet. 140 ° C. or higher is preferable because the heat shrinkage of the resin may increase.
なお、アクリル系樹脂発泡シートのＴＭＡ測定による耐熱温度は下記の要領で測定されたものをいう。アクリル系樹脂発泡シートから一辺が７ｍｍの立方体状の試験片を切り出す。次に、この試験片の上端面全面に対して垂直下方に９８ｍＮの荷重を加えつつ、試験片を常温から２℃／分の昇温速度で加熱し、試験片の上下高さが試験前の試験片の上下高さに対して３％収縮した際の温度を測定し、この温度をアクリル系樹脂発泡シートのＴＭＡ測定による耐熱温度とする。なお、アクリル系樹脂発泡シートのＴＭＡ測定による耐熱温度は、例えば、セイコーインスツルメンツ社から商品名「ＥＸＳＴＲＡ６０００」にて市販されている測定装置を用いて測定することができる。 In addition, the heat-resistant temperature by the TMA measurement of an acrylic resin foam sheet means what was measured in the following way. A cubic test piece having a side of 7 mm is cut out from the acrylic resin foam sheet. Next, while applying a load of 98 mN vertically downward to the entire upper end surface of the test piece, the test piece was heated from room temperature at a heating rate of 2 ° C./min. The temperature when shrinking 3% with respect to the vertical height of the test piece is measured, and this temperature is defined as the heat resistant temperature by the TMA measurement of the acrylic resin foam sheet. In addition, the heat-resistant temperature by TMA measurement of an acrylic resin foam sheet can be measured using the measuring apparatus marketed by Seiko Instruments Inc. by the brand name "EXTRA6000", for example.
更に、本発明のアクリル系樹脂発泡シートの密度は、高いと、アクリル系樹脂発泡シートの軽量性が低下するので、０．０８３ｇ／ｃｍ3 以下に限定される。なお、アクリル系樹脂発泡シートの密度は、ＪＩＳ Ｋ７２２２に準拠して測定されたものをいう。 Furthermore, if the density of the acrylic resin foamed sheet of the present invention is high, the lightweight property of the acrylic resin foamed sheet is lowered, so it is limited to 0.083 g / cm 3 or less. In addition, the density of an acrylic resin foam sheet says what was measured based on JISK7222.
次に、上記アクリル系樹脂発泡シートの製造方法について説明する。先ず、アクリル系樹脂単量体を含有する単量体組成物中に、架橋剤、重合開始剤及び発泡剤を添加して均一に混合する。 Next, the manufacturing method of the said acrylic resin foam sheet is demonstrated. First, a crosslinking agent, a polymerization initiator, and a foaming agent are added to a monomer composition containing an acrylic resin monomer and mixed uniformly.
単量体組成物中に架橋剤を添加し、単量体組成物を重合させて得られるアクリル系樹脂を架橋させることによって、ジメチルホルムアミドを溶媒とした、アクリル系樹脂発泡シートのゲル分率を７０重量％以上として、得られるアクリル系樹脂発泡シートの耐熱性を優れたものとすることができる。 By adding a crosslinking agent to the monomer composition and crosslinking the acrylic resin obtained by polymerizing the monomer composition, the gel fraction of the acrylic resin foam sheet using dimethylformamide as a solvent can be obtained. The heat resistance of the acrylic resin foam sheet obtained can be made excellent as 70% by weight or more.
上記架橋剤とは、アクリル系樹脂発泡シートを構成しているアクリル系樹脂を架橋させるものをいい、このような架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、アリルメタクリレート、ビニルメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、アジピン酸ジビニル、ジビニルエーテル、ジビニルベンゼン、ジアリルアミン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，４ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、数平均分子量が２００のポリエチレングリコールのジアクリレート、数平均分子量が４００のポリエチレングリコールのジアクリレート、数平均分子量が６００のポリエチレングリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、数平均分子量が２００のポリエチレングリコールのジメタクリレート、数平均分子量が４００のポリエチレングリコールのジメタクリレート、数平均分子量が６００のポリエチレングリコールのジメタクリレートなどの一分子中に二個以上の重合性不飽和結合を有する重合性単量体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどの二官能性の重合性単量体などが挙げられる。 The above-mentioned cross-linking agent refers to one that cross-links the acrylic resin constituting the acrylic resin foam sheet. Examples of such cross-linking agents include ethylene glycol dimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate. , Allyl methacrylate, vinyl methacrylate, glycerol dimethacrylate, triallyl isocyanurate, divinyl adipate, divinyl ether, divinylbenzene, diallylamine, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, 1,4 butanediol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate Glycerin dimethacrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate, trie Lenglycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, dimethylol-tricyclodecane diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane acrylic acid benzoate, 2- Hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, polyethylene glycol diacrylate having a number average molecular weight of 200, polyethylene glycol diacrylate having a number average molecular weight of 400, number average molecular weight 600 polyethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-he Sundiol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, dimethylol-tricyclodecane diacrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate having a number average molecular weight of 200, polyethylene glycol having a number average molecular weight of 400 A polymerizable monomer having two or more polymerizable unsaturated bonds in one molecule, such as dimethacrylate of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 600, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, Bifunctional polymerizable monomers such as glycidyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, and 2-hydroxypropyl acrylate are listed. It is done.
そして、単量体組成物中への架橋剤の添加量は、少ないと、得られるアクリル系樹脂発泡シートの耐熱性が低下することがある一方、多いと、得られるアクリル系樹脂発泡シートの発泡倍率が低下して軽量性が低下することがあるので、単量体組成物１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましい。 And if the addition amount of the crosslinking agent in the monomer composition is small, the heat resistance of the resulting acrylic resin foam sheet may be lowered, whereas if it is large, the resulting foam of the acrylic resin foam sheet is foamed. Since magnification may fall and lightness may fall, 0.01-5 weight part is preferable with respect to 100 weight part of monomer compositions.
上記重合開始剤としては、単量体組成物を構成する単量体を重合させることができれば、特に限定されないが、単量体組成物に溶解する重合開始剤（油溶性重合開始剤）が好ましい。このような油溶性重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；メチルエチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド；イソブチロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、（α，α−ビスネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンなどのパーオキシエステル；ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピル−オキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルエチルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）などのアゾ化合物などが挙げられる。 The polymerization initiator is not particularly limited as long as the monomer constituting the monomer composition can be polymerized, but a polymerization initiator (oil-soluble polymerization initiator) that dissolves in the monomer composition is preferable. . Examples of such oil-soluble polymerization initiators include t-butyl hydroperoxide, t-hexyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydrol Hydroperoxides such as peroxides; Dialkyl peroxides such as methylethyl peroxide, di-t-butyl peroxide and dicumyl peroxide; isobutyroyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, Diacyl peroxides such as 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide; t-butyl peroxypivalate, t-hexyl peroxypivalate, t-butyl peroxyneodecanoate t-hexylperoxyneodecanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, cumylperoxyneodecanoate Peroxyesters such as (α, α-bisneodecanoylperoxy) diisopropylbenzene; bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-n-propyl-oxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate Peroxydicarbonates such as di (2-ethylethylperoxy) dicarbonate, dimethoxybutylperoxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutylperoxy) dicarbonate; 2,2′-azobis (2 , 4-dimethylvaleronitrile), , Like 1'-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile) azo compounds such as.
そして、上記重合開始剤の単量体組成物中への添加量としては、少ないと、未反応の単量体が多量に残存することがある一方、多いと、単量体の重合反応が急激に進行して制御不能となることがあるので、単量体組成物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、０．０１〜１重量部がより好ましい。 When the amount of the polymerization initiator added to the monomer composition is small, a large amount of unreacted monomer may remain. And may be uncontrollable, the amount is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer composition.
なお、上記重合開始剤と共に重合促進剤を単量体組成物中に添加してもよく、このような重合促進剤としては、例えば、ナフテン酸コバルト、アミン化合物などが挙げられる。 A polymerization accelerator may be added to the monomer composition together with the polymerization initiator. Examples of such a polymerization accelerator include cobalt naphthenate and amine compounds.
更に、上記発泡剤としては、単量体組成物を重合させて得られるアクリル系樹脂を発泡させることができれば、特に限定されず、例えば、尿素、アゾ化合物、重炭酸塩などの熱分解型発泡剤；プロパノールなどのアルコール、低分子量炭化水素などの物理型発泡剤などが挙げられ、単量体組成物に対する溶解性に優れていることから、尿素が好ましい。なお、熱分解型発泡剤を用いる場合には、単量体組成物の重合温度にて分解しないものを選択する必要がある。 Further, the foaming agent is not particularly limited as long as an acrylic resin obtained by polymerizing the monomer composition can be foamed. For example, pyrolytic foaming such as urea, azo compound, bicarbonate, etc. Agents: Alcohols such as propanol, physical foaming agents such as low molecular weight hydrocarbons, and the like. Urea is preferred because of its excellent solubility in the monomer composition. In addition, when using a thermal decomposition type foaming agent, it is necessary to select what does not decompose | disassemble at the polymerization temperature of a monomer composition.
又、上記発泡剤の単量体組成物中への添加量としては、少ないと、発泡性アクリル系樹脂が発泡しないことがある一方、多いと、破泡することがあるので、単量体組成物１００重量部に対して０．１〜３０重量部が好ましい。 The amount of the foaming agent added to the monomer composition may be such that if the foaming acrylic resin is not foamed, the foaming agent may not foam. 0.1-30 weight part is preferable with respect to 100 weight part of things.
そして、上述のように架橋剤、重合開始剤及び発泡剤、並びに、必要に応じて添加剤が添加された単量体組成物を重合開始剤の分解温度以上の温度に加熱して重合させて発泡性アクリル系樹脂シートを製造し、この発泡性アクリル系樹脂シートを加熱して発泡させてアクリル系樹脂発泡シートを製造することができる。なお、単量体組成物を重合させる際、反応温度が各単量体の沸点を越えないように調整する必要がある。 Then, as described above, the crosslinking agent, the polymerization initiator and the foaming agent, and the monomer composition to which the additive is added as necessary are heated to a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the polymerization initiator to be polymerized. A foamable acrylic resin sheet can be produced, and the foamable acrylic resin sheet can be heated and foamed to produce an acrylic resin foam sheet. In addition, when polymerizing a monomer composition, it is necessary to adjust so that reaction temperature may not exceed the boiling point of each monomer.
本発明のアクリル系樹脂発泡シートは、ジメチルホルムアミドを溶媒としたゲル分率が７０重量％以上であり且つ気泡のうち、気泡径が０．８ｍｍ以下の気泡の割合が９０％以上を占めることを特徴とするので、優れた耐熱性を有し、しかも、高発泡倍率とすることができ軽量性にも優れている。 In the acrylic resin foam sheet of the present invention, the gel fraction using dimethylformamide as a solvent is 70% by weight or more, and among the bubbles, the ratio of bubbles having a bubble diameter of 0.8 mm or less accounts for 90% or more. Since it has the characteristics, it has excellent heat resistance, and also has a high foaming ratio and is excellent in light weight.
そして、気泡のうち、気泡径が０．８ｍｍ以下の気泡の割合が９０％以上を占めているので、アクリル系樹脂発泡シートの表面部分をスライス、除去して気泡を露出させた上で、アクリル系樹脂発泡シートの表面に表皮材を積層させる場合にあっても、アクリル系樹脂発泡シートの気泡の切断開口部による凹部は微細にして均一であるので、アクリル系樹脂発泡シートの表面に大きな凹部は生じておらず、アクリル系樹脂発泡シートの表面に表皮材を美麗な状態に積層一体化させることができる。 And, since the ratio of bubbles with a bubble diameter of 0.8 mm or less occupies 90% or more of the bubbles, the surface portion of the acrylic resin foam sheet is sliced and removed to expose the bubbles, and then the acrylic Even when the skin material is laminated on the surface of the acrylic resin foam sheet, the recesses due to the cut openings of the bubbles in the acrylic resin foam sheet are fine and uniform. The skin material can be laminated and integrated in a beautiful state on the surface of the acrylic resin foam sheet.
特に、アクリル系樹脂発泡シートの表面に表皮材を積層一体化するにあたって、アクリル系樹脂発泡シートの表面部分をスライス、除去して気泡を露出させた上でアクリル系樹脂発泡シートの表面に不織布を重ね合わせ、この不織布に熱硬化性樹脂を含浸させた後に熱硬化性樹脂を硬化させて表皮材とする場合にあっても、アクリル系樹脂発泡シートの表面には大きな凹部は形成されておらず、熱硬化性樹脂が熱硬化過程において局部的に異常発熱を生じることはない。 In particular, when the skin material is laminated and integrated on the surface of the acrylic resin foam sheet, the surface portion of the acrylic resin foam sheet is sliced and removed to expose the air bubbles, and then the nonwoven fabric is applied to the surface of the acrylic resin foam sheet. Even when the nonwoven fabric is overlaid and impregnated with a thermosetting resin, and then the thermosetting resin is cured to form a skin material, no large recess is formed on the surface of the acrylic resin foam sheet. The thermosetting resin does not generate abnormal heat locally in the thermosetting process.
従って、アクリル系樹脂発泡シートが熱硬化性樹脂の硬化過程にて部分的に過剰に加熱されて反りが発生したり、或いは、表皮材の厚みが不均一となったり表皮材の表面に凹凸が目立つようなことはなく、美麗な状態にアクリル系樹脂発泡シートの表面に表皮材を積層一体化させて積層シートを作製することができ、この積層シートを成形することによって所望形状の成形品を得ることができる。 Therefore, the acrylic resin foam sheet is partially heated in the curing process of the thermosetting resin, causing warping, or the thickness of the skin material becomes uneven or the surface of the skin material is uneven. It is not conspicuous, and it is possible to produce a laminated sheet by laminating and integrating the skin material on the surface of the acrylic resin foam sheet in a beautiful state. By molding this laminated sheet, a molded product of a desired shape can be obtained. Obtainable.
（実施例１，２、比較例１，２）
メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリルアミド、無水マレイン酸、スチレン、及び、メタクリロニトリルが表１に示した所定の重量割合となるように混合して均一に攪拌して単量体組成物を作製した。
(Examples 1 and 2, Comparative Examples 1 and 2)
A monomer composition is prepared by mixing methacrylic acid, methyl methacrylate, methacrylamide, maleic anhydride, styrene, and methacrylonitrile so that they have the predetermined weight ratios shown in Table 1 and stirring uniformly. did.
次に、上記単量体組成物中に、架橋剤として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを、重合開始剤としてｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを、発泡剤として尿素又はプロパノールを、連鎖移動剤として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを、重合促進剤としてｔ−ドデシルメルカプタンを単量体組成物１００重量部に対して表１に示した所定量づつ添加して均一に混合した。 Next, in the monomer composition, 2-hydroxyethyl methacrylate is used as a crosslinking agent, t-butyl hydroperoxide is used as a polymerization initiator, urea or propanol is used as a blowing agent, and 2,4-as a chain transfer agent. Diphenyl-4-methyl-1-pentene and t-dodecyl mercaptan as a polymerization accelerator were added in predetermined amounts shown in Table 1 with respect to 100 parts by weight of the monomer composition and mixed uniformly.
しかる後、単量体組成物を８０℃に加熱して３６時間に亘って重合させて発泡性アクリル系樹脂を製造し、この発泡性アクリル系樹脂をシート状に成形して、厚みが２５ｍｍの発泡性アクリル系樹脂シートを得た。そして、発泡性アクリル系樹脂シートを１７０℃に１時間に亘って加熱することによって、厚みが約６５ｍｍのアクリル系樹脂発泡シートを得た。 Thereafter, the monomer composition is heated to 80 ° C. and polymerized for 36 hours to produce a foamable acrylic resin. The foamable acrylic resin is molded into a sheet shape, and the thickness is 25 mm. A foamable acrylic resin sheet was obtained. The foamable acrylic resin sheet was heated to 170 ° C. for 1 hour to obtain an acrylic resin foam sheet having a thickness of about 65 mm.
得られたアクリル系樹脂発泡シートにおけるジメチルホルムアミドを溶媒としたゲル分率、気泡径が０．８ｍｍ以下の気泡の割合、ＴＭＡ測定による耐熱温度及び密度を上述の要領で、アクリル系樹脂発泡シートの平均気泡径及び反り発生度を以下に述べる要領で測定し、その結果を表１に示した。なお、平均気泡径は、気泡径が０．８ｍｍ以下の気泡の割合を測定する際に測定対象となった気泡の気泡径の相加平均値とした。 In the obtained acrylic resin foam sheet, the gel fraction using dimethylformamide as a solvent, the ratio of bubbles having a bubble diameter of 0.8 mm or less, the heat-resistant temperature and density by TMA measurement were as described above. The average bubble diameter and the degree of warpage were measured as described below, and the results are shown in Table 1. In addition, the average bubble diameter was taken as the arithmetic mean value of the bubble diameter of the bubble used as the measuring object when measuring the ratio of bubbles having a bubble diameter of 0.8 mm or less.
（反り発生度）
得られたアクリル系樹脂発泡シートから縦２０００ｍｍ×横１０００ｍｍの平面長方形状に切り出すと共に、この切り出したアクリル系樹脂発泡シートの両面からそれぞれ表面部分を同一厚みづつスライスして除去し、縦２０００ｍｍ×横１０００ｍｍ×厚み５０ｍｍの試験シートを作製した。
(Degree of warpage)
The resulting acrylic resin foam sheet was cut into a plane rectangular shape of 2000 mm in length and 1000 mm in width, and the surface portion was sliced and removed from both sides of the cut acrylic resin foam sheet with the same thickness. A test sheet of 1000 mm × thickness 50 mm was produced.
しかる後、上記試験シートの両面にガラス繊維からなる不織布を重ね合わせた後、この不織布に不飽和ポリエステル樹脂を全面的に含浸させて多層シートを得た。この多層シートを加熱して不飽和ポリエステル樹脂を熱硬化させて表皮材を形成し、試験シートの両面に表皮材が積層一体化してなる積層シートを得た。上述の要領で積層シートを１００枚、製造した。 Thereafter, a nonwoven fabric made of glass fibers was superposed on both surfaces of the test sheet, and the nonwoven fabric was fully impregnated with an unsaturated polyester resin to obtain a multilayer sheet. The multilayer sheet was heated to thermally cure the unsaturated polyester resin to form a skin material, and a laminated sheet in which the skin material was laminated and integrated on both surfaces of the test sheet was obtained. 100 laminated sheets were manufactured as described above.
各積層シートにおける縦方向の両端部が共に５０ｍｍ以上反っているか否かを目視観察により判断し、両端部が双方とも５０ｍｍ以上反っている積層シートの数Ｎを数えた。そして、下記式に基づいて反り性を算出した。
反り性（％）＝１００×Ｎ／１００
It was judged by visual observation whether both longitudinal ends of each laminated sheet were warped by 50 mm or more, and the number N of laminated sheets in which both ends were warped by 50 mm or more was counted. And the curvature property was computed based on the following formula.
Warpage (%) = 100 × N / 100
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