JP6101942B2 - プロトン伝導度測定方法およびプロトン伝導度測定装置 - Google Patents

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池に使用される電解質膜のプロトン伝導性の評価を行うためのプロトン伝導測定方法およびプロトン伝導測定装置に関する。

固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）は、発電反応を起こす電解質膜の両外面に触媒層、ガス拡散層の順に接合して膜電極接合体を構成し、それらをセパレータで挟み込んだものを一つの単セルとし、必要な個数の単セルを積み上げて構成されている。

近年、電解質膜は、プロトン導電性イオン交換膜が用いられ、特にスルホン酸基を有するパールオロカーボン重合体からなる陽イオン交換膜が適用されていることが多い。

この固体高分子型燃料電池に水素を含有する燃料ガスと空気など酸素を含有する酸化剤ガスを供給し、電解質膜を介して燃料ガスと酸化剤ガスとを電気化学的に反応させることで、電力、熱、及び水を同時に発生させている。

固体高分子型燃料電池においては、
負極では、Ｈ_２ → ２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ⁻、
正極では、１／２Ｏ_２ ＋ ２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ⁻ → Ｈ_２Ｏ、
の反応が起こり、電気エネルギが発生する。負極での反応で発生した水素イオン（Ｈ^＋：プロトン）は電解質膜の内部を移動し、正極での反応に使用される。

このように電解質膜内のプロトンの移動（すなわち、プロトン伝導度）は、電解質膜の性能を評価する際の重要な指標となる。電解質膜のプロトン伝導度は、電解質膜に交流電流を印加したときの抵抗である「インピーダンス値」を測定することにより、演算することができる。

一般に電解質膜のプロトン伝導度の測定は、電解質膜の「平面方向」への交流２端子法や交流４端子法にて行われている。例えば、電流電極間の電解質膜に１組の電圧電極を配置した状態で測定を行う４端子法は、電圧電極の接触抵抗における電圧効果を無視できるため、一般的に２端子法と比べ精度良く測定できるとされる。

しかしながら、固体高分子型燃料電池において、電解質膜内のプロトンの伝導は、「膜厚方向」になされている。更に電解質膜内に補強材として、ナノファイバ膜を内包し、かつ、場所によりナノファイバの密度を分布させる方法（例えば、特許文献１参照）が提案されており、「膜厚方向」のプロトン伝導度が面内で分布を持つことが予想されている。従来の「平面方向」の評価のみでは電解質膜の性能を正確に評価できないことから、「膜厚方向」のプロトン伝導度を測定する必要性が高まっている。

また、「膜厚方向」のプロトン伝導度を測定する方法として、電解質膜を１組の電極で挟み込み測定することが提案されている（例えば、特許文献２及び３参照）。特許文献２において、被測定対象の電解質膜５２と複数枚積層された電解質膜（５１，５３）で１対の電極（５４，５５）の間に挟み込むことにより、接触を安定させ、交流２端子法によりインピーダンス値を測定することが出来る。

図６は、従来のプロトン伝導測定方法の模式説明図である。

特許文献３では、１対の電極間（６４）に挟み込んだ被測定対象の電解質膜（６５）を加圧手段を用いて、接触を安定させ、交流２端子法によりインピーダンス値を測定することが出来る。図７は、従来のプロトン伝導測定方法の模式説明図である。

特許第５１９３３９４号公報 特許第５１３１６７１号公報 特許第４２６８１００号公報

しかしながら、特許文献２及び３の構成では、１対の電極でのみ交流２端子法による測定を実施するため、電解質膜と電極との接触抵抗など測定されたインピーダンス値に誤差が生じた場合、正確なプロトン伝導度を測定することが出来ない。

本発明は、係る課題に鑑みてなされたものであり、電解質膜の「膜厚方向」のプロトン伝導度を精度が高く、かつ簡易に測定することを可能とする、プロトン伝導測定方法およびプロトン伝導測定装置を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明のプロトン伝導度測定方法は、被測定対象の電解質膜を挟み込む複数対の電極から構成され、複数対の電極を個別あるいは組み合わせることにより電極面積を変動させ、インピーダンス値を測定する。測定したインピーダンス値と電極面積の関係から電解質膜の「膜厚方向」のプロトン伝導度を算出することを特徴とする。

この構成によれば、電解質膜のプロトン伝導度を面積の異なる複数点で測定し算出することにより、電解質膜と電極との接触抵抗など測定値に対する誤差の影響を軽減することができ、電解質膜の「膜厚方向」のプロトン伝導度を精度良く測定することができる。

本実施の形態のプロトン伝導測定の模式図 本実施の形態のプロトン伝導測定の上部からの平面図 本発明のプロトン伝導測定の別の実施の形態の模式図 本発明のプロトン伝導測定の別の実施の形態の上部からの平面図 本実施の形態のプロトン伝導測定装置の模式図 従来のプロトン伝導度測定方法の模式図 従来のプロトン伝導度測定方法の模式図 実施例の測定結果を示す図 本実施の形態の電極板と交流インピーダンスメータの接続図

以下、本発明の実施の形態を図１〜図５に基づいて説明する。

図１に本発明のプロトン伝導測定の測定用治具の模式構成図を示す。

まず、図１におけるプロトン伝導度が測定される際の電解質膜と電極板との配置関係を説明する。上記構成においては電解質膜１を挟み込むようにお互いが対峙する位置に電極板２ａ〜２ｈが配置されている。電極板はそれぞれ樹脂製筐体３ａ，樹脂製筐体３ｂに固定されている。

図２（ａ）に電解質膜の上部から観た平面図を示す。図２（ｂ）に電解質膜の側面から観た平面図を示す。電極板２ａ〜２ｄと電極板２ｅ〜２ｈの対峙している部分が電極として作用する。

電極の面積は、１００μｍ^２以上１０ｍｍ^２以下であること望ましく、面積が１００μｍ^２より小さい場合、電極を正確に対峙することが困難となり、正確な測定を実施することができない。面積が１０ｍｍ^２より大きい場合、電極と電解質膜の接触が不安定となり、正確な測定を実施することができない。

なお、図１においては、電解質膜と電極の位置関係が明確になるように、それぞれ間隔をあけて記載しているが、実際に測定を行う場合には、電解質膜と電極とは接触して配置されている。

図３に本発明のプロトン伝導測定の測定用治具の別の実施の形態の模式図を示す。

図３におけるプロトン伝導度が測定される際の電解質膜と電極板との配置関係を説明する。上記構成においては電解質膜１を挟み込むようにお互いが直交する位置に電極板４ａ〜４ｄ）が配置されている。電極板はそれぞれ樹脂製筐体３ａ，３ｂに固定されている。

図４に電解質膜の上部から観た平面図を示す。電極板４ａ，４ｂと電極板４ｃ，４ｄの交差している部分が電極部５ａ〜５ｄとして作用する。なお、図３においては、電解質膜と電極の位置関係が明確になるように、それぞれ間隔をあけて記載しているが、実際に測定を行う場合には、電解質膜と電極とは接触して配置されている。

図５に本実施の形態のプロトン伝導測定装置の模式図を示す。

上述の測定用治具６を感圧素子１３と厚み測定器１４を備えるプロトン伝導測定装置１０に配置する。加圧手段により測定用治具６に圧力を加え、感圧素子１３により圧力を監視し１〜１０Ｎ程度になるように調整する。またその時の測定用治具の上面の高さを厚み測定器１４で測定し、電解質膜を配置しない時との差分を電解質膜の膜厚とする。

上記配置において電、解質膜のプロトン伝導度を測定するには、交流波による電流が与えられた状態で電解質膜の膜厚方向に電圧を測定する。本測定においては、交流インピーダンスメータ１２を用いて、インピーダンス値を測定している。

測定結果から得られるインピーダンス値をＲ、電解質膜の膜厚（つまり電極間の距離）をＬ、１対の電極の面積をＳとすると電解質膜のプロトン伝導度σは、下記式（１）より求められる。
σ＝Ｌ／ＲＳ （１）
本発明の測定方法では、各電極板から引き出された電線を信号選択器１１ａ〜１１ｂにより複数対の電極板を個別もしくは組み合わせて測定を実施する。

図９は、電極板と交流インピーダンスメータの接続関係を示す図である。

同図において、電極板２ａ〜２ｄは、交流インピーダンスメータ１２と、信号選択器１１ａを介して接続されている。電極板２ｅ〜２ｈは、交流インピーダンスメータ１２と、信号選択器１１ｂを介して接続されている。

１対の測定をするときは、信号選択器１１ａで電極板２ａを選択、信号選択器１１ｂで電極板２ｅを選択し接続して測定を実施する。同様に電極板２ｂと電極板２ｆ、電極板２ｃと電極板２ｇ、電極板２ｄと電極板２ｈを接続して、それぞれ測定を実施する。

２対の測定をする時は、電極板２ａ〜２ｂと、電極板２ｅ〜２ｆとを接続する。同様に電極板２ｃ〜２ｄと電極板２ｇ〜２ｈ、電極板２ａ，２ｄと電極板２ｅ，２ｈ、電極板２ｂ〜２ｃと電極板２ｆ〜２ｇを接続する。３対の測定をする時は、電極板２ａ〜２ｃと電極板２ｅ〜２ｇを接続する。

同様に電極板２ａ，２ｂ，２ｄと電極板２ｅ，２ｆ，２ｈ、電極板２ａ，２ｃ，２ｄと電極板２ｅ，２ｇ，２ｈ、電極板２ｂ，２ｃ，２ｄと電極板２ｆ，２ｇ，２ｈを接続する。４対の測定をする時は、電極板２ａ〜２ｄと電極板２ｅ〜２ｈを接続する。

２対の電極を並列接続すると面積は２倍、３対の電極を並列接続すると面積は３倍、４対の電極を並列接続すると面積は４倍となり、インピーダンス値は理想的には、それぞれＲ／２、Ｒ／３、Ｒ／４となる。

横軸に面積の逆数（１／Ｓ）、縦軸にインピーダンス値をプロットすると、線形近似により傾き（ΔＲ）が得られる。電解質膜のプロトン伝導度σは、下記式（２）より算出することが出来る。
σ＝Ｌ／ΔＲ （２）
なお、図１、図２、図９においては、測定方法が明確になるように、それぞれ４本ずつ電極板を記載しているが、実際に測定を行う場合には、それぞれ２本以上あれば良い。また、電極の数は、３対以上１００対以下であること望ましく、数が３対より小さい場合、上記ΔＲを算出する時の線形近似対象となる点が少ないため、正確な値が算出されない。数が１００対より大きい場合、測定に要する時間が長くなり実用的ではない。

本発明によれば、複数対の電極を用いて電極面積を変動させ測定を実施する事により、測定精度を向上させるができる。
（実施例）
［測定治具の作製］
電極板は鉄で製作し、金メッキをした。電極板は直径０．９ｍｍの円とし、被検体を挟んで対峙するように各９本を、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｐｏｌｙ Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ Ｓｕｌｆｉｄｅ Ｒｅｓｉｎ）で製作した樹脂製筐体に固定した。
［被測定対象の設置］
非測定対象として厚みの異なる電解質膜（型番：ＮＲ−２１１、ＮＲ−２１２、Ｎ１１５、Ｎ１１７、ＤＵＰＯＮＴ社製）を用意した。 電極板の間に電解質膜（１０ｍｍ角）を１枚配置し、加圧手段としてマイクロメータヘッド（型番：ＳＨＰＣ−１０，シグマ光機社製）、圧力測定手段として感圧素子（型番：ＬＭＡ−Ａ−２０Ｎ，共和電業社製）を用いて１Ｎに加圧調整した。
［電極間距離の測定方法］
厚み測定器（型番：ＧＴ２−Ｈ１２Ｋ，キーエンス社製）を用意した。まず、電解質膜の無い状態で測定し、次に、電解質膜の配置した状態で測定した。２つの測定値の差分を電解質膜の厚みＬとした。
その結果を表１に示す。

［インピーダンス値の測定方法］
交流インピーダンスメータ（型番：３５３２−８０，日置電機社製）を用意した。交流波として周波数１０ｋＨｚ〜１ＭＨｚ、振幅１０ｍＶを印加した。交流波の周波数は交流インピーダンス測定にて位相が０になる周波数を選択した。信号選択器により電極部が１対、２対、３対、４対、６対、９対のインピーダンス値を測定した。
［プロトン伝導度の演算方法］
測定したインピーダンス値を縦軸、電極部面積の逆数を横軸にとり、データをグラフにプロットした。得られたグラフの線形近似直線の傾き（ΔＲ）を求めた。

電解質膜のプロトン伝導度σは、前記の式（２）より算出した。その結果は、表１に示す通りである。

図８に表１の結果をグラフに示す。横軸を電解質膜の膜厚、縦軸にΔＲをプロットした。プロトン伝導度算出の重要因子であるΔＲは、電解質膜の厚みの変化に応じて線形的に変位しており、その相関係数も高い。

このことにより本測定方法は、電解質膜の「膜厚方向」のΔＲを、すなわち、プロトン伝導度を高い精度で測定できることが確認できた。

本発明のプロトン伝導度の測定方法は、電解質膜の「膜厚方向」のプロトン伝導度を簡易かつ精度良く測定することが可能である。「膜厚方向」の評価は、電解質膜の耐久性や発電性能を向上させる構造開発に利用可能である。固体高分子型燃料電池は、低温で動作し、出力電流密度が高く小型化できるという特徴を有し、家庭用コジェネレーションシステム、燃料電池自動車、移動体通信の基地局などの用途に対し有望視されている。

１，５２ 電解質膜
２ａ〜２ｈ 電極板
３ａ，３ｂ 樹脂製筐体
６ 測定用治具

Claims (4)

1. 被測定対象の電解質膜を挟み込む複数対の電極から構成され、前記電極を個別もしくは複数対組み合わせて測定し、前記電極の面積変化に対するインピーダンス値の変化量を算出し、前記算出の結果からプロトン伝導度を算出すること、
   を特徴とするプロトン伝導度測定方法。
2. 前記複数対の電極は、電極各々と接続される信号選択器を介して交流インピーダンスメータと接続されている、請求項１記載のプロトン伝導度測定方法。
3. 前記電極の１対の面積は１００μｍ^２以上１０ｍｍ^２以下である、請求項２に記載のプロトン伝導度測定方法。
4. 前記電極の数は３対以上１００対以下である、請求項３記載のプロトン伝導度測定方法。