JP6099653B2 - 水を二酸化塩素で処理する改善された方法 - Google Patents

Description

本発明は、二酸化塩素（ＣｌＯ₂）を塩酸（ＨＣｌ）と亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ₂）とから水（Ｈ₂Ｏ）の存在下で製造する方法ならびに水を塩酸と亜塩素酸ナトリウムとから製造された二酸化塩素で処理する方法に関する。

この種の方法は、ＷＯ ２００９／０７７３０９Ａ１から公知である。

二酸化塩素（ＣｌＯ₂）は、殺生剤として水の消毒に使用される、高い毒性の爆発性化学薬品である。後者の水は、飲料水もしくは浸漬水、食品工業における、もしくは医薬品工業におけるすすぎ水もしくは浄水、プールの水または工業用水、例えば冷却水であることができる。

水中の微生物、例えば病原菌類、細菌類、ウィルス類、真菌類または藻類を死亡させるためには、既に、１リットルの水中で約０．２ｇの二酸化塩素のわずかな濃度で十分である。

二酸化塩素は、同時に漂白作用を有するので、水は、漂白剤を製造する目的のために、二酸化塩素で富有化されていてもよい。当該漂白剤は、例えば製紙の際にセルロースの漂白に使用されうる。ここで、この濃度は、殺生剤の処理の場合とは異なる。

ガス状二酸化塩素（ｃ ３００ｇ／ｍ³超）および二酸化塩素水溶液（ｃ ２６ｇ／ｌ超）の爆発傾向のために、二酸化塩素は、圧縮された形で、またはより高い濃度を有する溶液で貯蔵することができない。この背景から、二酸化塩素は、可能なかぎり使用場所で製造されなければならない。このことは、反応性の基本化学薬品を二酸化塩素製造装置の特別な反応器中で接触させることによって行なわれる。化学薬品貯蔵容器、計量供給装置ならびに二酸化塩素装置の反応器は、装置的に、その場所に限って関連のあるユニットを形成し、このユニットは、たいてい人通りの多い空間内に設置されている。

冷却水を酸化塩素処理へ一般的に導入することは、以下に見られる：Ｎｏｗｏｓｉｅｌｓｋｉ，Ｍａｒｅｋ：Ｏｎ−Ｓｉｔｅ Ｃｈｌｏｒｉｎｅ ｄｉｏｘｉｄｅ：Ａ Ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ Ｕｓｅｓ，Ｓａｆｅｔｙ ａｎｄ Ｎｅｗ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ．Ｏｆｆｉｃｉａｌ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ−６５ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗａｔｅｒ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（２００４），第２１３〜２２５頁。

最近では、二酸化塩素をインサイチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で、すなわち直接処理すべき水中で合成しようと努力されている。この取り組み方は、最大限可能なプロセスの安全性を可能にする。このための例は、特許文献のＷＯ ２００９／０７７３０９Ａ１、ＷＯ ２００９／０７７１６０Ａ１、ドイツ連邦共和国実用新案登録出願公開第２０２００４００５７５５号明細書Ｕ１および米国特許第２００５／０２４４３２８号明細書Ａ１中に見出せる。

二酸化塩素のさまざまな合成経路は、公知である。工業的規模において、二酸化塩素は、しばしば亜塩素酸ナトリウムまたは塩素酸ナトリウムから塩酸、塩素または硫酸／過酸化水素を使用して製出される。最も新しい商業的方法は、亜塩素酸ナトリウムを出発材料の１つとして利用する。

二酸化塩素を製出する最も普通の方法の基礎化学は、以下に説明されている。その際に使用される物質は、使用化学薬品と呼称されるかまたは出発物質とも呼称される。その際に生じる物質は、生成物と命名される。その際に、目的生成物は、常に二酸化塩素であるが、それにもかかわらず、副生成物も生じる。

１．亜塩素酸ナトリウムおよび強酸での方法
第１の方法において、強酸は、亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ₂）と一緒に使用される。強酸は、たいてい塩酸（塩化水素酸、ＨＣｌ）または硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）である。塩化水素酸を使用して、反応化学量論の内容は、次のとおりである：
５ＮａＣｌＯ₂＋４ＨＣｌ→４ＣｌＯ₂＋５ＮａＣｌ＋２Ｈ₂Ｏ ［方程式１］

さらに、二酸化塩素は、硫酸を使用し次の反応に相応して形成されうる：
１０ＮａＣｌＯ₂＋５Ｈ₂ＳＯ₄→８ＣｌＯ₂＋５Ｎａ₂ＳＯ₄＋２ＨＣｌ＋４Ｈ₂Ｏ ［方程式２］

副生成物は、２つの方法において、反応水およびそれぞれ使用される酸の各塩である。出発物質は、常に水溶液中で使用される。したがって、生成物は、同様に水溶液中に存在する。導入および導出される溶液の水および反応の際に生じる反応水は、本発明の範囲内で処理すべき水ではない。ここで水が話題になっている限りでは、これは、処理すべき水、溶液の水、反応水および任意の希釈水に対する一般名として解釈することができる。

２．亜塩素酸ナトリウムおよび塩素から出発する方法
この方法は、ガス状塩素（Ｃｌ₂）を亜塩素酸ナトリウムと一緒に使用する。反応は、２つの工程で進行し、最初に塩化水素酸が形成される。
Ｃｌ₂＋Ｈ₂Ｏ→ＨＯＣｌ＋ＨＣｌ ［方程式３］

次に、中間生成物、次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）、は、亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ₂）と、二酸化塩素（ＣｌＯ₂）の形成下に反応する。
ＨＯＣｌ＋ＨＣｌ＋２ＮａＣｌＯ₂→２ＣｌＯ₂＋２ＮａＣｌ＋Ｈ₂Ｏ ［方程式４］

２つの方程式からの全反応は、次のとおりである：
Ｃｌ₂＋２ＮａＣｌＯ₂→２ＣｌＯ₂＋２ＮａＣｌ ［方程式５］

３．亜塩素酸ナトリウムおよび次亜塩素酸ナトリウムから出発する方法
第３の方法において、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）は、亜塩素酸ナトリウムと一緒に使用される：
ＮａＯＣｌ＋ＨＣｌ→ＮａＣｌ＋ＨＯＣｌ ［方程式６］
ＨＣｌ＋ＨＯＣｌ＋２ＮａＣｌＯ₂→２ＣｌＯ₂＋２ＮａＣｌ＋Ｈ₂Ｏ ［方程式７］

二酸化塩素を製造する、全ての前記合成反応は、たいてい、連続的または非連続的（バッチ法）に運転される反応器中で実施される。

本発明は、専ら方程式１による合成経路に関与する。

ノヴォシェルスキー（Ｎｏｗｏｓｉｅｌｓｋｉ）は、彼の上述した論文において、亜塩素酸塩−塩酸法を実施する場合には、２５０％の過剰の塩酸が通常であると述べている。方程式１によれば、亜塩素酸ナトリウム対塩酸の化学量論的割合は、４：５＝０．８であるので、２５０％の塩酸過剰量から、２５０％＊０．８＝２の塩酸対亜塩素酸ナトリウムのモル比率がもたらされる。商業的に入手可能な反応器は、相応して、９０％の二酸化塩素の収率を達成するであろう。

工業用冷却水の殺生剤処理において、殊に、ＷＯ ２００９／０７７３０９Ａ１中に記載された亜塩素酸ナトリウム／塩酸法が有効であることが実証された。そこに教示された、出発物質の高濃縮された使用は、処理すべき水の有効な消毒を可能にする。インサイチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）での合成により、この方法は、極めて安全である。

この方法は、経済性に関連して改善することが必要である：使用される出発物質の量およびそれによって達成される、二酸化塩素の収率は、運転費用を決定し、装置に対する投資費用の高さは、構成要素の建造の大きさ、殊に二酸化塩素用反応器の寸法からもたらされる。

この公知技術水準に関連して、本発明は、前述された塩酸／亜塩素酸塩法を、安価に導入しかつ実施することができる程度にさらに構成するという課題に基づくものである。

この課題は、
ａ）水溶液中の塩酸を２７〜３３質量％の濃度で使用し、
ｂ）水溶液中の亜塩素酸ナトリウムを２２〜２７質量％の濃度で使用し、
ｃ）使用される塩酸対使用される亜塩素酸ナトリウムのモル比率が２．１４〜４．２であることによって解決される。

したがって、本発明の対象は、二酸化塩素を塩酸および亜塩素酸ナトリウムから水の存在下で製造する方法であって、水溶液中の塩酸を２７〜３３質量％の濃度で使用し、水溶液中の亜塩素酸ナトリウムを２２〜２７質量％の濃度で使用し、および使用される塩酸対使用される亜塩素酸ナトリウムのモル比率が２．１４〜４．２である、前記方法である。

塩酸対亜塩素酸ナトリウムのモル比率は、二酸化塩素合成の収率および反応速度に影響を及ぼすことが見い出された。その際に、モル比率の最適な立場は、出発物質の濃度に依存する。

方程式１によれば、塩酸対亜塩素酸ナトリウムの化学量論的モル比率は、４：５＝０．８である。酸の使用量を高めると、目的生成物（二酸化塩素）の収率は、高まる。この挙動は、収率の最大（１００％）に到達するまで観察される。しかし、酸量を（一定量を超えて）さらに高めることは、不所望にも収率の低下をまねく。

この依存は、濃縮された酸（３０％）の場合ならびに希釈された酸（２０％）の場合に観察されうる。最大を生じる前記効果は、調節される滞留時間とは無関係に観察することができる。

したがって、特別な運転パラメーターの選択は、二酸化塩素の収率が出発物質の濃度の高まりとともに、および同時に過剰の塩酸とともに持続的に上昇するのではなく、２つの方法のパラメーターに対して比較的低い最適度が存在するという、意外な認識に基づくものである。この場合には、多くが役に立つが、それほど多くではない。この認識に基づいて、本方法を比較的わずかな出発物質使用量で実施するが、それにもかかわらず二酸化塩素の高い収率を達成し、ひいては消毒の課題を満たすことが可能である。それによって、運転費用は、減少する。特許保護された範囲は、９３％超の収率を生じるが、むしろ、幅広い範囲に亘って完全な転化が達成される。

さらに、反応が本発明による運転範囲内でこれまで知られていなかった高い速度で進行することは、意外なことであり、この知見により、明らかにより短い滞留時間で、ひいてはより小型の反応器中で反応の実施を可能にする。

すなわち、滞留時間ｔは、連続的に実施される反応の際に、反応器容積Ｖ対反応器を通る容量流Ｖ'の比として規定されている：
ｔ＝Ｖ／Ｖ' ［方程式８］

今や、反応がより急速に進行するとしたら、処理量Ｖ'が不変である場合に、それによって反応器容積Ｖは、縮小されうる。より小型の反応器は、より安価である。したがって、二酸化塩素合成の本発明による操作は、当該操作の規定時間での高い製造効率のおかげで二酸化塩素用装置の運転費用を減少させるだけでなく、二酸化塩素用装置の投資費用も減少させる。

濃縮された使用化学薬品からの二酸化塩素の合成は、酸が化学量論的に過剰の際に反応速度の上昇を生じる。この速度は、ここで見い出された、モル比の範囲内で、最大の収率の達成に必要とされる滞留時間が６秒未満の値に減少する程度に高めることができる。したがって、反応器中の出発物質の滞留時間は、有利に６秒未満、殊に５秒である。

有利に、水溶液中の塩酸は、３０質量％の濃度で使用される。水中の亜塩素酸ナトリウムの最適な濃度は、２５質量％である。

使用される塩酸対使用される亜塩素酸ナトリウムの最適なモル比率は、前述された最適な出発物質濃度の際に２．１９〜３．６である。転化率の最大および速度の最大、ひいては最大限のプロセス強化は、ＨＣｌ：ＮａＣｌＯ₂のモル比率が約３である際に達成される。したがって、方法の技術的な許容差範囲または調整範囲に関連して、プロセスは、２．４〜３．４の使用される塩酸対使用される亜塩素酸ナトリウムのモル比率で操作される。したがって、前記範囲は、特に好ましい。

好ましくは、本発明による方法は、水によって取り囲まれている反応器中で実施される。水中に浸漬された反応器は、方法の安全性を高める：２つの出発物質は、最初に反応器中で互いに接触するので、危険な二酸化塩素は、最初に、浸漬された反応器中で、ひいては水の中で生じる。海難事故の場合には、反応器を取り囲む水は、二酸化塩素を突然に希釈し、その結果、環境への危険は、制限されている。

本発明の好ましいさらなる態様において、反応器から流出する、水溶液中に存在する二酸化塩素は、水で希釈され、その次に反応器を取り囲む水と混合される。この方法は、処理すべき水の中での二酸化塩素の濃度を希釈水を用いて制御して調節し、二酸化塩素を最終的に処理すべき水の中に洗い流す。

二酸化塩素の濃度は、反応器からの流出の際に、溶液１ ｌ当たり３ｇ超、有利に溶液１ ｌ当たり２６ｇ、特に有利に溶液１ ｌ当たり８０ｇ超であるべきである。２６ｇ／ｌの爆発限界を超過することは、反応器から流出する水性二酸化塩素が直ちに希釈水で希釈されるか、または反応器が水中に浸漬されている場合にのみ可能である。高濃度の二酸化塩素は、高度なプロセス強化の義務を負っている。

本発明により生産される二酸化塩素は、有利にそれぞれの種類の水の消毒または殺生剤処理に使用される。したがって、本発明の対象は、次の工程：
ａ）処理すべき水を準備する工程、
ｂ）反応器を準備する工程、
ｃ）反応器を、処理すべき水の中に浸漬する工程、
ｄ）水溶液中の塩酸を、処理すべき水の外側に準備する工程、
ｅ）水溶液中の亜塩素酸ナトリウムを、処理すべき水の外側に準備する工程、
ｆ）水性塩酸および水性亜塩素酸ナトリウムを反応器中に輸送する工程、
ｇ）水性塩酸と水性亜塩素酸ナトリウムとを反応器中で反応させ、水溶液中の二酸化塩素にする工程、
ｈ）水性二酸化塩素を、処理すべき水と混合する工程
を含む、水を二酸化塩素で処理する方法であって、
ｉ）前記の水溶液中の塩酸を２７〜３３質量％の濃度で準備し、
ｋ）前記の水溶液中の亜塩素酸ナトリウムを２２〜２７質量％の濃度で準備し、および
ｌ）使用される塩酸対使用される亜塩素酸ナトリウムのモル比率が２．１４〜４．２である、前記方法でもある。

使用化学薬品である塩酸および亜塩素酸ナトリウムを水の外側の別々の容器中に貯蔵することは、比較的懸念がなく、かつ良好に大勢を占めている。

最適な方法のパラメーターは、既に上記された。

本発明による方法を実施する装置は、典型的には、使用化学薬品のための２個の別々のタンクを含み、一方が亜塩素酸ナトリウム用タンクであり、他方が塩酸用タンクである。出発物質をそれぞれの貯蔵タンク中に供給することもできるし、溶液を取り出すこともできる装置が設けられている。出発物質は、本発明により使用される濃度でタンク中に注入される必要がない。任意に、要求される濃度は、例えば希釈水を添加することによって、最初にタンク中で調節される。

特に、前記装置は、使用化学薬品の容量流を保証するのに十分であるポンプおよび供給管を含む。当該分野における専門家であれば、出発物質溶液の必要な供給速度を実現させるために、当該の貯蔵タンク、供給管およびポンプに適した寸法を簡単に決定することができる。出発物質のためのポンプは、特に重要である。それというのも、前記ポンプにより、出発物質の望ましいモル比に調節されるからである。これは、実地において、ポンプの回転数により行なわれる。数多くの種類のポンプ構造は、例えば吸収容量等々を調節することによって、一定の回転数で輸送される容量流の調節も可能にする。しかし、このことは、複雑にされている。ポンプの吸収容量は、駆動力の回転数につき輸送される容量であり、ピストンポンプの場合には、これは、エンジンの組立において使用される概念のハブ空間に相当する。

前記装置は、さらに、使用化学薬品の溶液と接触する装置を含む。この装置は、反応器と呼ばれる。２つの流れまたは３つの流れを１つの流れにまとめる、従来のＴ字形片または別の結合要素、導管中の絞り弁および／または攪拌容器を含めて、前記溶液を十分に混合するあらゆる装置が使用されうる。さらに、反応水溶液は、反応空間内への混合後に供給されうる。好ましくは、２つの出発物質の接触は、反応空間内で行なわれる。前記の混合プロセスは、最適な混合を保証するあらゆる装置、例えばじゃま板、インゼクターまたは充填体によって導入されうる。

反応空間として、連続的攪拌反応器、簡単なタンク、質量流反応器または栓流反応器および管状反応器を含めて、使用化学薬品、殊に酸水溶液と亜塩素酸イオンのアルカリ金属塩との反応を開始させるために位置しているそれぞれの反応器が使用されうる。管状反応器が特に好ましい。それというのも、この管状反応器は、連続的な反応管理を定常状態で可能にするからである。通常、二酸化塩素生産ユニットは、１個の管状反応器だけから構成されているが、しかし、１個のユニットの生産効率は、複数の反応器を、例えば１個の管束へ並列で配置することによって高められうる。反応器は、温度制御されていてもよいし、放出される反応熱を周囲の水へ引き渡すために、良好に熱伝導性の材料から構成されていてもよい。反応器が完成される原材料は、それぞれの反応溶液に対して良好な安定性を示す材料から構成されている。２８ｇ／ｌ超の濃度を有する二酸化塩素溶液を製造する場合、反応器材料として、例えばチタン、アロイ３１、ガラスまたは化学的原材料、例えばポリマー、例えばＰＶＤＦまたはＰＴＦＥが使用される。ＣｌＯ₂は、水溶液を反応器から導出するために位置している、任意の機構によって反応器から導出される。特に、反応は、連続的に実施され、およびＣｌＯ₂は、連続的に反応器から導出される。反応器を離れた後に、ＣｌＯ₂は、直接に、処理すべき水の中に計量供給されるか、または反応器の出口に存在する導出管を介して１つ以上の別の場所に輸送される。

管状反応器が、有利に本発明により使用される。一般に、反応溶液の流速、反応体に対する当該反応溶液の濃度および反応溶液の温度を考慮して、前記成分を可能な範囲で最大限反応させるために、管状反応器の管は、反応器において設けられた滞留時間を用意するのに十分な長さを有する程度に構成されている。水性二酸化塩素の適当な発生器を製造するために現場で使用されうる、特に好ましい反応器は、１個以上の蛇管を含む（温度制御される）管状反応器である。当該分野における専門家であれば、製造すべき水性二酸化塩素の量、反応体の流速および濃度、反応水溶液のｐＨ値、ＣｌＯ₂のｐＨ値および反応器の温度に依存して、反応器の寸法および形状を変える立場にある。当該分野における専門家であれば、同様に、反応器の温度を相応して変更する立場にある。

塩酸対使用される亜塩素酸ナトリウムのモル比率Ｒは、出発物質溶液の所定の変動しない濃度の際に、出発物質の容量流Ｖ_HClおよびＶ_NaClO2により調節される：
Ｒ＝Ｖ_HCl/Ｖ_NaClO2＊ρ_HCl/ρ_NaClO2＊Ｍ_NaClO2/Ｍ_HCl＊Ｃ_HCl/Ｃ_NaClO2 ［方程式９］
この場合、次の意味を有する：
Ｒ 塩酸対亜塩素酸ナトリウムのモル比率、
Ｖ_HCl 塩酸水溶液の容量流、
Ｖ_NaClO2 亜塩素酸ナトリウム水溶液の容量流、
ρ_HCl 塩酸水溶液の密度、
ρ_NaClO2 亜塩素酸ナトリウム水溶液の密度、
Ｃ_HCl 質量％での塩酸水溶液の濃度、
Ｃ_NaClO2 質量％での亜塩素酸ナトリウム水溶液の濃度、
Ｍ_HCl 塩酸のモル質量、
Ｍ_NaClO2 亜塩素酸ナトリウムのモル質量。

前記密度は、温度依存性および濃度依存性である。２０℃の場合、ＨＣｌ３０％およびＮａＣｌＯ₂２５％が当てはまる。
ρ_HCl＝１．１５ｇ／ｃｍ³ ρ_NaClO2＝１．２ｇ／ｃｍ³。

前記濃度は、使用出発物質を選択することによって決定される。

３０％の塩酸溶液には、Ｃ_HCl＝０．３ｇ ＨＣｌ／１ｇ 溶液が当てはまる。

２５％の亜塩素酸ナトリウム溶液には、Ｃ_NaClO2＝０．２５ｇ ＮａＣｌＯ₂／１ｇ 溶液が当てはまる。

前記モル質量は、自然定数である：
Ｍ_HCl＝３９．４５５６ｇ／ｍｏｌ Ｍ_NaClO2＝９０．４４１５ｇ／ｍｏｌ。

したがって、３０％の塩酸溶液および２５％の亜塩素酸ナトリウム溶液を使用して、方程式９から環境温度で近似的に結論される：
Ｒ＝２．６４＊Ｖ_HCl/Ｖ_NaClO2 ［方程式１０］

滞留時間ｔは、規定された反応器容積Ｖの際に方程式８により、同様に出発物質流からもたらされる：
ｔ＝Ｖ/（Ｖ_HCl＋Ｖ_NaClO2） ［方程式１１］

したがって、出発物質容量流Ｖ_HClおよびＶ_NaClO2を調節することによって、適当に寸法決めされた反応器容積Ｖの際に、塩酸対亜塩素酸ナトリウムのモル比率Ｒならびに滞留時間ｔは、調整されうる。出発物質容量流であるＶ_HClおよびＶ_NaClO2は、有利に計量供給ポンプのそれぞれの回転数により電気的に調節される。

方程式１０において低く記載された因数２．６４がかなり正確にモル比率Ｒの最適な範囲内にあることは、顕著である。したがって、出発物質の複数の容量流が同等に扱われる場合（Ｖ_HCl/Ｖ_NaClO2＝１）には、方程式１０において受け入れられた残りの前提条件（濃度、密度）が満たされる限り、既に最適な動作点が起動される。同一の回転数の際に同一の軸で動かされる同一のポンプを使用すること（同じ吸収容量）により、同じ容量流は、技術的に極めて簡単に実現されうる。それによって、前記装置の装置的構造および当該装置の調整は、著しく簡単になり、ひいては著しくより安価になる。さらにただ、２０℃で３０％の塩酸および２５％の亜塩素酸ナトリウムを使用することが前提であるが、しかし、このことは、通常の環境温度に相応する。結合された出発物質流の調整部を有する当該装置は、当該装置の出発物質消費量に関連して確実に、個々の出発物質流の調整部を有する装置と同様には効果的に操作されえないが、投資において明らかにより有利であり、かつしたがって、一定の使用の場合には、それにも拘わらず、より経済的でありうる。

したがって、本発明の対象は、亜塩素酸ナトリウム貯蔵タンク、塩酸貯蔵タンク、水溶液中の塩酸を第１の容量流で、または水溶液中の亜塩素酸ナトリウムを第２の容量流で、それぞれのタンクから１つの反応器中に輸送する２個のポンプを含む装置でもあり、その際にこの装置は、第１の容量流と第２の容量流とを同等に扱う手段を有する。当該装置は、Ｒ＝２．６４のモル比率の際に本発明による方法を実施するのに適している。

前述の手段は、最も簡単な場合に、同じ回転数で共通の軸により２つのポンプを共通に動かすことであり、その際に２つのポンプの吸収容量は、同様に選択されている。この純粋に機械的な構造は、２つのポンプからの同一の容量流を生じる。

本発明の対象は、本発明による方法を実施する当該装置の使用でもある。

特に、反応空間を離れる溶液中で、処理すべき水への当該溶液の引き渡し前に伝導率が測定される。例えば、誘導測定法または光学測定法が使用されうる。測定された伝導率から、使用される反応体の化学反応に関連する情報ならびに任意に使用される希釈水量の量に対する情報を得ることができる。

反応器の出口、または導出管、を離れる二酸化塩素溶液は、反応器出口管での処理すべき水の再生速度が生産された二酸化塩素１ｇ当たり毎時約０．１ｍ³／ｈ〜２０ｍ³／ｈ、特に生産された二酸化塩素１ｇ当たり毎時１ｍ³／ｈ〜４ｍ³／ｈである程度に希釈される。

水槽中に浸漬された反応器を有する、本発明による方法を実施する装置の構造を示す略図。 管状導管中に嵌め込まれた反応器を有する、本発明による方法を実施する装置の構造を示す略図。 水中の二酸化塩素の可溶性限界を示すグラフ。 塩酸対亜塩素酸ナトリウムのモル比率に依存する二酸化塩素の収率を示すグラフ。

次に、本発明は、実施例につき詳説される。

本発明による方法は、例えば、図１および図２に示された装置を用いて実施されうる。

図１には、本発明による方法を本質的に流動しない水の中で実施する原理的な構造が表わされている。水を二酸化塩素で処理する装置は、使用化学薬品（出発物質）のための２個のタンク１、２、輸送ポンプ３を有する亜塩素酸ナトリウム貯蔵タンク１および輸送ポンプ４を有する塩酸貯蔵タンク２を含む。２個の輸送ポンプ３、４の回転数を調節することにより、容量流Ｖ_HClおよびＶ_NaClO2は、調節されうる。ポンプ３、４は、個々の導管により反応器５の下側で出発物質用入口管と結合されている。前記反応器において、供給された成分を反応空間内で急速に完全に混合することを保証する、技術水準による装置が存在する。反応器５における自由容積Ｖは、反応空間として使用される。反応体溶液の濃縮含量または任意に使用される希釈水量を変えることによって、生じる二酸化塩素溶液の濃度は、３ｇ／ｌ超、有利に２６ｇ／ｌ超、特に有利に８０ｇ／ｌ超に調節されうる。反応器容積内での出発物質の滞留時間ｔおよび塩酸対亜塩素酸ナトリウムのモル比率Ｒは、容量流Ｖ_HClおよびＶ_NaClO2により制御される。

海難事故において、生産された二酸化塩素の直ちの希釈を保証するために、反応器５は、全体的に、水で充填された水槽６中に浸漬されている。前記水槽中の水は、この場合に処理すべき水７である。

反応器５の上部の、対向端部には、反応器出口管８が存在し、この反応器出口管には、伝導率測定部が配属されている。

処理すべき水７中への二酸化塩素溶液の移行部には、水噴射液体用ポンプ９が配置されていてよく、それによって処理すべき水の再生速度は、二酸化塩素用入口管で高められうる。この場合、水噴射液体用ポンプ９への反応器出口管８からの供給は、リリーフウェルを使用し、それによって処理すべき水７の圧力が反応器５において有効になることが保証される。

前記反応器は、水槽６中にある、処理すべき水７によって全体的に取り囲まれている。処理された水は、吸い込み導管を介して水槽６から取り出され、かつ循環ポンプ１０で使用場所１１に供給される。水槽６は、例えば冷却塔の冷却トラフである。さらに、使用場所１１は、処理された水で冷却される熱交換器である。しかし、水槽６は、飲料水プールであってもよく、さらに使用場所１１は、例えば、医薬品工業または食品工業における生産ユニットである。

返送導管１２を介して、さらに再び処理すべき水７は、水槽６中に返送され、かつ再び反応器出口管８を通過するかまたは水噴射液体用ポンプ９中に供給される。反応器出口管８は、反応器出口管８での処理すべき水７の急速な交換を保証するために、循環ポンプ１０の吸い込み側に局部的に近くに置かれていてもよい。図３において例示的に示された、処理すべき水の温度を考慮して、「処理すべき水の中での反応器の浸漬深さ」（圧力）および「反応器中で製造された二酸化塩素溶液の濃度」であるパラメーターを適当に選択することによって、二酸化塩素の気相の形成は、阻止されうる。さらに、反応器５から流出する二酸化塩素溶液を反応器出口管８に存在する転向板（図１には、図示されていない）を介して１つ以上の別の場所に輸送する方法が構成される。そこには、二酸化塩素溶液を分配する集成装置、例えば水噴射液体用ポンプ、循環ポンプが置かれていてもよい。

本発明による方法のための第２の装置は、図２に記載されている。この場合には、反応器５が管状導管１３内に存在することが基本的なことであり、その際に前記管状導管は、処理すべき水７によって貫流され、反応空間Ｖの近くには、処理すべき水が流れる。すなわち、処理すべき水は、静止しているのではなく、流れている。（勿論、水槽６内で流れを生じることもでき、殊に循環ポンプ１０または水噴射液体用ポンプ９によって引き起こされるが、しかし、流れる容量は、前記水槽の全容量に比べて僅かであり、その結果、そこでは静止している水が話題になっている。）

図２において、反応器５は、図１と同一であり、同じ供給管と結合されている。反応器５は、同様に、処理すべき水７によって取り囲まれているが、しかし、反応器５は、処理すべき水７によって貫流される管状導管１３内に存在し、当該管状導管は、処理すべき水７を反応器出口管８の通過後に使用場所１１に供給する。

前記反応体のモル比率Ｒおよび滞留時間ｔは、同様にポンプ３、４で調節される容量流を決定する。

本発明による方法を実施するのに適した装置の詳細な記載は、静止している水に関しては、ドイツ連邦共和国特許第１０２０１００２７８４０号明細書中に見出され、かつ管状導管を貫流する水に関しては、ドイツ連邦共和国特許第１０２０１００２７９０８号明細書中に見出される。

反応器出口管８で生じる溶液の濃度は、１リットル当たり、二酸化塩素を９ｇ／ｌ超［希釈水なしで、ＣｌＯ₂含量は、３．５％の反応体を使用する場合でも９．１ｇ／ｌに上昇する］、有利に２６ｇ／ｌ超、特に有利に８０ｇ／ｌ超へ上昇させる。この好ましい変形の場合、反応器容積を最小にすることは、好ましい。たいてい、二酸化塩素溶液の濃度を、処理すべき水７への流入後に、急速に特に１リットル当たり８０ｇ超からミリグラム範囲へシフトさせるために、処理すべき水９の再生速度を反応器出口管８で上昇させる、さらなる装置は、不要である。同様に、たいてい、管状導管１３内での処理すべき水７の圧力を、図３に示された、反応器７内での水溶液中の二酸化塩素の可溶性限界を超過しない程度に調節することは、困難ではない。

図３において、圧力および温度に依存する、水溶液中の二酸化塩素の可溶性限界は、例示的に二酸化塩素濃度に関連して、７０ｇ／ｌおよび８０ｇ／ｌである。

反応例
本発明による効果を証明するために、構成されている二酸化塩素製造装置の連続運転において、２つの異なる反応容量の場合に、出発物質のモル比率、出発物質の濃度ならびに滞留時間を変え、かつその際に達成された二酸化塩素転化率を算出した。その際に、反応容量を、反応器内へのガラス玉の注入によって人工的に縮小した。出発物質の濃度を、出発物質タンクへの水の添加によって変えた。滞留時間およびモル比率を出発物質用ポンプの容量流により調節した。

例１
図１に示した装置を使用する。亜塩素酸塩貯蔵タンク１の溶液は、２５％の亜塩素酸ナトリウム水溶液を含み、輸送ポンプ３で変化すべき量の当該溶液を反応器５内へ輸送する。酸貯蔵タンク２から、同様に変化すべき量の３０％の塩酸水溶液を輸送ポンプ４で同時に反応器５へ供給する。出発物質温度は、２０℃であった。前記反応器は、ガラス玉の注入後に１３ミリリットルの自由容積Ｖを使用し、反応空間内での反応混合物の滞留時間は、出発物質の処理量を選択することによって、常に滞留時間ｔが５秒または例えば５秒未満が生じる程度に調節される［方程式１１］。

生じた二酸化塩素溶液を反応器出口管８を介して水噴射液体用ポンプ９内で処理すべき水７と連続的に混合し、かつ消毒プロセスを使用する。定常状態への調節後、水噴射液体用ポンプの出口で試料を取り出し、当該試料において、ＣｌＯ₂含量を測光法により吸光度を測定すること（３４５ｎｍで）によって測定し、および収率を算出した。１．３５：１〜３．４６：１の原料のモル比Ｒを変えるために、ＨＣｌおよびＮａＣｌＯ₂の様々な処理量に調節した。測定結果は、第１表中に記載されており、かつ測定点の符号□で図４のグラフ中にプロットされている。

Ｒである２．８４〜３．１９で、むしろ、完全な転化が達成され、すなわち本方法は、最大の最適化度を達成する。

引続き、このＣｌＯ₂水溶液を返送された量の処理すべき水と水槽６内でさらに混合した。二酸化塩素で富有化された水の処理量は、毎時約１０００ｍ³であり、循環ポンプ１０を用いて水槽６から取り出され、かつ使用場所１１に使用される。処理すべき水７の返送により、二酸化塩素が貧化された水が回収される。反応器出口管８は、水槽内で水面下４メートルに沈下しており、および処理すべき水の温度は、３２℃までである。

記載された装置は、冷却塔トラフ（水槽６）内に存在する、循環冷却の返送冷却水７である。循環ポンプ１０で、冷却水は、発熱熱源を有する化学的生産装置の熱交換面上に導かれ（処理すべき水の使用場所１１）、引続き蒸発冷却塔の取付け物上にしたたり落ち、その後に再び冷却塔トラフ（水槽６）に到達する。前記冷却塔トラフは、８００ｍ³の容積を使用する。中間貯蔵器内の水位は、レベル制御されており、その結果、蒸発された冷却水は、自動的に新しい水によって置き換えられる。

例２
前記装置において、１３ｍｌの容積を有する、縮小された反応器に今や２０％の塩酸および２５％の亜塩素酸ナトリウム溶液だけを衝突させた。出発物質流を変えることによって、塩酸対亜塩素酸ナトリウムのモル比を１．２４：１〜５．４１：１に変えた。滞留時間をそれぞれ約５秒へ調整した。測定結果は、第２表中に記載されており、かつ測定点の符号ｏで図４のグラフ中にプロットされている。

例３
当該装置の場合に、今やガラス玉を前記反応器から取り出した。今や２６．６７ｍｌの縮小されていない容積Ｖを有する反応器に再び３０％の塩酸および２５％の亜塩素酸ナトリウム溶液を衝突させた。出発物質流を変えることによって、塩酸対亜塩素酸ナトリウムのモル比を０．８５：１〜４．２８：１に変えた。滞留時間をそれぞれ約２３秒へ調整した。測定結果は、第３表中に記載されており、かつ測定点の符号△で図４のグラフ中にプロットされている。

完全な転化は、Ｒ＝２．１１〜Ｒ＝２．５９で達成される。

例１と例２とで達成された転化率の比較は、塩酸の濃度が高まると、二酸化塩素の転化率が上昇することを教示している（例１における転化率は、例２における転化率よりも良好である）。このことは、原則的に驚異的なことではない。決定的なことは、転化率が実際に塩酸の過剰が高まると上昇するが、しかし、その後に再び減少するかまたは後になって初めてさらに徐々に上昇する。転化率の最大は、塩酸対亜塩素酸ナトリウムのモル比率の特許保護された範囲内にある。そのことから、可能なかぎり第１の転化率の最大を利用し、かつより濃厚に濃縮された塩酸を使用するという技術的教示が導き出されうる。

例１と例３との比較は、初めて元通りに、特許保護された範囲内の転化率の最大が有効であることを証明する。５秒に短縮された滞留時間の際に転化率がほとんど低下しないことは、驚異的なことである。例１においても、完全な転化が達成される。すなわち、この反応は、当該反応が約５秒後に終結し、その結果、さらなる転化が起こらない程度に急速である。したがって、例３において、出発物質は、著しく長い滞留時間が与えられている。この認識は、技術的に、反応器容積Ｖが不変の容量流Ｖ'＝Ｖ_HCl＋Ｖ_NaClO2の際に減少されることによって利用されうる。方程式８参照。それによって、前記反応器は、より小型になり、かつより安価になるが、しかし、例１とほとんど同じ変換効率を達成することが証明される。

３つの試験順序の結果は、図４におけるグラフ中にプロットされている。中間値が内挿されている。全ての曲線の場合、２．１４〜４．２、有利に２．１９〜３．６、特に有利に２．４〜３．４の本発明により特許保護された範囲内にある転化率の最大を明らかに確認することができる。

ここで、転化率は、９０％を上回り、有利には、９３％を上回り、特に有利には、９６％を上回る。

１ 亜塩素酸ナトリウム貯蔵タンク、 ２ 塩酸貯蔵タンク、 ３ 亜塩素酸ナトリウム輸送ポンプ、 ４ 塩酸輸送ポンプ、 ５ 反応器（反応空間）、 ６ 水槽、 ７ 処理すべき水、 ８ 反応器出口管、 ９ 水噴射液体用ポンプ、 １０ 処理すべき水のための循環ポンプ、 １１ 使用場所、 １２ 返送導管、 １３ 図２中の管状導管

Claims (14)

1. 二酸化塩素（ＣｌＯ₂）を塩酸（ＨＣｌ）と亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ₂）とから水（Ｈ₂Ｏ）の存在下で製造する方法であって、
   ａ）水溶液中の塩酸を２７〜３３質量％の濃度で使用し、
   ｂ）水溶液中の亜塩素酸ナトリウムを２２〜２７質量％の濃度で使用し、
   ｃ）使用される塩酸の、使用される亜塩素酸ナトリウムに対するモル比率が２．１４〜４．２であり、反応器中の出発物質の滞留時間は、５秒以上６秒未満であることを特徴とする、前記方法。
2. 反応器中の出発物質の滞留時間は、５秒であることを特徴とする、反応器中で実施される、請求項１記載の方法。
3. ａ）水溶液中の塩酸を３０質量％の濃度で使用し、
   および／または
   ｂ）水溶液中の亜塩素酸ナトリウムを２５質量％の濃度で使用することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
4. 使用される塩酸の、使用される亜塩素酸ナトリウムに対するモル比率は、２．１９〜３．６であることを特徴とする、請求項１、２または３記載の方法。
5. 使用される塩酸の、使用される亜塩素酸ナトリウムに対するモル比率は、２．４〜３．４であることを特徴とする、請求項１、２または３記載の方法。
6. 使用される塩酸の、使用される亜塩素酸ナトリウムに対するモル比率は、２．６４であることを特徴とする、請求項４または５に記載の方法。
7. 前記反応器が水によって取り囲まれていることを特徴とする、反応器中で実施される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. 反応器から流出する、水溶液中に存在する二酸化塩素を、水で希釈し、その次に反応器を取り囲む水と混合することを特徴とする、請求項７に記載の方法。
9. 次の工程：
   ａ）処理すべき水を準備する工程、
   ｂ）反応器を準備する工程、
   ｃ）反応器を、処理すべき水の中に浸漬する工程、
   ｄ）水溶液中の塩酸（ＨＣｌ）を、処理すべき水の外側に準備する工程、
   ｅ）水溶液中の亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ₂）を、処理すべき水の外側に準備する工程、
   ｆ）水性塩酸および水性亜塩素酸ナトリウムを反応器中に輸送する工程、
   ｇ）水性塩酸と水性亜塩素酸ナトリウムとを反応器中で反応させ、水溶液中の二酸化塩素（ＣｌＯ₂）にする工程、
   ｈ）水性二酸化塩素を、処理すべき水と混合する工程
   を含む、水（Ｈ₂Ｏ）を二酸化塩素（ＣｌＯ₂）で処理する方法であって、
   ｉ）前記の水溶液中の塩酸を２７〜３３質量％の濃度で準備し、
   ｋ）前記の水溶液中の亜塩素酸ナトリウムを２２〜２７質量％の濃度で準備し、および
   ｌ）使用される塩酸の、使用される亜塩素酸ナトリウムに対するモル比率が２．１４〜４．２であり、反応器中の出発物質の滞留時間は、５秒以上６秒未満であることを特徴とする、前記方法。
10. 反応器中の出発物質の滞留時間は、５秒であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
11. ａ）前記の水溶液中の塩酸を３０質量％の濃度で使用し、
    および／または
    ｂ）前記の水溶液中の亜塩素酸ナトリウムを２５質量％の濃度で使用する
    ことを特徴とする、請求項９または１０に記載の方法。
12. 使用される塩酸の、使用される亜塩素酸ナトリウムに対するモル比率は、２．１９〜３．６であることを特徴とする、請求項９、１０または１１に記載の方法。
13. 使用される塩酸の、使用される亜塩素酸ナトリウムに対するモル比率は、２．４〜３．４であることを特徴とする、請求項９、１０または１１に記載の方法。
14. 使用される塩酸の、使用される亜塩素酸ナトリウムに対するモル比率は、２．６４であることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の方法。

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