ES2624902T3

ES2624902T3 - Procedimiento mejorado para el tratamiento de agua con dióxido de cloro

Info

Publication number: ES2624902T3
Application number: ES11185154.9T
Authority: ES
Inventors: Gerda Grund; Hartmut Rahtz; Hermann-Josef Korte
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2011-10-14
Filing date: 2011-10-14
Publication date: 2017-07-18
Anticipated expiration: 2031-10-14
Also published as: EP2581340B1; JP2014530169A; HUE033261T2; US20140302176A1; CA2851380A1; JP6099653B2; EP2581340A1; PL2581340T3; WO2013053789A1; BR112014009009A2; PT2581340T; IN2014KN00767A; US9743670B2; DK2581340T3; SG11201401375UA; ZA201403363B

Abstract

Un procedimiento para la preparación de dióxido de cloro (ClO2) a partir de ácido clorhídrico (HCl) y clorito de sodio (NaClO2) en presencia de agua (H2O), caracterizado por que a) el ácido clorhídrico se emplea en solución acuosa con una concentración de 27 a 33 % en peso; b) el clorito de sodio se emplea en solución acuosa con una concentración de 22 a 27 % en peso; c) la relación molar del ácido clorhídrico empleado al clorito de sodio empleado está situada entre 2,14 y 4,2; d) y el período de tiempo de permanencia de los eductos en el reactor es de menos que 6 segundos, en particular de 5 segundos.

Description

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DESCRIPCION

Procedimiento mejorado para el tratamiento de agua con dioxido de cloro

El invento se refiere a un procedimiento para la preparacion de dioxido de cloro (CIO2) a partir de acido clorhndrico (HCl) y clorito de sodio (NaClO2) en presencia de agua (H2O) asf como a un procedimiento para el tratamiento de agua con dioxido de cloro, que se habfa preparado a partir de acido clorhndrico y clorito de sodio.

Unos procedimientos de este genero son conocidos a partir del documento de solicitud de patente internacional WO2009/077309A1

El dioxido de cloro (CO2) es un compuesto qmmico explosivo, altamente toxico, que se utiliza como biocida para la desinfeccion de agua. En el caso de esta ultima se puede tratar de un agua potable o un agua de abrevadero, un agua para fregar, lavar o limpiar en la industria alimentaria o en la tecnica medicinal, con el fin de tratar un agua de piscina o un agua industrial tal como por ejemplo un agua de refrigeracion.

Con el fin de aniquilar a microorganismos tales como germenes, bacterias, virus, hongos o algas en el agua, basta ya una pequena concentracion de aproximadamente 0,2 g de dioxido de cloro en un litro de agua.

Puesto que el dioxido de cloro actua al mismo tiempo blanqueando, el agua puede ser enriquecida con dioxido de cloro tambien con el fin de producir un agente de blanqueo. Un tal agente de blanqueo se puede utilizar por ejemplo para el blanqueo de un material celulosico en la fabricacion de papel. Las concentraciones son en el presente caso distintas que en el caso de tratamiento como biocida.

A causa de la tendencia a la explosion de un dioxido de cloro gaseoso (c > 300 g/m3) y de soluciones acuosas de dioxido de cloro (c > 26 g/l), el dioxido de cloro no puede ser almacenado en forma comprimida ni en soluciones con concentraciones mas altas. Ante este antecedente, el dioxido de cloro debe ser producido en lo posible en el lugar de utilizacion. Esto se realiza por puesta en contacto de compuestos qmmicos de base reactivos en reactores especiales de instalaciones para la produccion de dioxido de cloro. Los recipientes de reserva de compuestos qmmicos, las disposiciones dosificadoras asf como el reactor de las instalaciones para la produccion de dioxido de cloro forman una unidad aparativa, localmente coherente, que por regla general esta colocada en recintos transitados por personas.

Una introduccion general en el tratamiento con dioxido de cloro de un agua de refrigeracion la ofrece la referencia: Nowosielski, Marek: On-Site Chlorine dioxide: A Review of Uses, Safety and New Processes. Official Proceedings - 65th International Water Conference (2004), paginas 213-225..

En los ultimos tiempos se estan haciendo esfuerzos para sintetizar el dioxido de cloro in situ, es decir directamente en el agua que ha de ser tratada. Este enfoque permite una seguridad lo mayor que sea posible en los procesos. Ejemplos de ello se encuentran en la bibliograffa de patentes bajo los numeros de documentos WO2009/077309A1, WO2009/077160A1, de solicitud de patente alemana DE202004005755U1 y de solicitud de patente de los EE.UU. US2005/0244328A1.

Se conocen diferentes vfas de smtesis de dioxido de cloro. A la escala industrial, el dioxido de cloro se prepara con frecuencia a partir de clorito de sodio o clorato de sodio mediando utilizacion de acido clortndrico, cloro o de mezclas de acido sulfurico y peroxido de hidrogeno. Los mas nuevos procedimientos comerciales usan clorito de sodio como uno de los materiales de partida.

La qmmica fundamental de los procedimientos mas habituales para la preparacion de dioxido de cloro se explicara seguidamente. Las sustancias empleadas en tal caso se designan como compuestos qmmicos empleados o tambien como eductos. Las sustancias resultantes en tal caso se denominan productos. El producto diana es en este caso siempre dioxido de cloro, pero resultan tambien productos secundarios.

1. Procedimiento con clorito de sodio y un acido fuerte

En el primer procedimiento se emplea un acido fuerte en comun con clorito de sodio (NaClO2). El acido fuerte es en la mayor parte de los casos acido clorhndrico (cloruro de hidrogeno, HCl) o acido sulfurico (H2SO4). Mediando utilizacion de acido clorhndrico la estequiometria de reaccion se expresa como sigue:

5 NaClO2 + 4 HCl ^ 4 ClO2 + 5 NaCl + 2 H2O [Ecuacion 1]

Ademas de ello se puede formar dioxido de cloro mediando utilizacion de acido sulfurico correspondiendo a la siguiente reaccion:

10 NaClO2 + 5 H2SO4 ^ 8 CIO2 + 5 Na2SO4 + 2 HCl + 4 H2O [Ecuacion 2]

Unos productos secundarios son en ambos procedimientos el agua de reaccion y la respectiva sal del acido en cada caso empleado. Los eductos se emplean siempre en solucion acuosa. Los productos se presentan por consiguiente asimismo en solucion acuosa. El agua para disolucion que ha de ser cargada y descargada y el agua de reaccion 5 resultante en la reaccion no es el agua que ha de ser tratada en el sentido del invento. Siempre que se trate de agua en el presente caso, este es un concepto colectivo para el agua que se tratar, el agua de disolucion, el agua de reaccion y la eventual agua de dilucion.

2. Procedimiento que parte de clorito de sodio y cloro

Este procedimiento utiliza cloro gaseoso (Ch) en comun con clorito de sodio. La reaccion transcurre en dos etapas, 10 en primer lugar con la formacion de acido clorhndrico.

Cl2 + H2O ^ HOCl + HCl [Ecuacion 3]

El producto intermedio, acido hipocloroso (HOCI), reacciona entonces con clorito de sodio (NaClO2) mediando formacion de dioxido de cloro (CO2).

HOCI + HCl + 2 NaClO2 ^ 2 ClO2 + 2 NaCl + H2O [Ecuacion 4]

15 La reaccion suma de las dos ecuaciones proporciona:

3. Procedimiento que parte de clorito de sodio e hipoclorito de sodio

Cl2 + 2 NaClO2 ^ 2 ClO2 + 2 NaCl [Ecuacion 5]

En el tercer procedimiento se utiliza hipoclorito de sodio (NaOCl) juntamente con clorito de sodio:

NaOCl + HCl ^ NaCl + HOCl [Ecuacion 6]

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HCl + HOCI + 2 NaClO2 ^ 2 ClO2 + 2 NaCl + H2O [Ecuacion 7]

Todas estas reacciones de smtesis para la produccion de dioxido de cloro se llevan a cabo por regla general en unos reactores que funcionan o bien continuamente o discontinuamente (procedimientos por tandas).

El presente invento se ocupa exclusivamente de la via de smtesis de acuerdo con la Ecuacion 1.

25 Nowosielski menciona, en su artmulo mas arriba mencionado, que en el caso de la realizacion del procedimiento con

un clorito y acido clortndrico es usual un exceso de acido clortndrico de 250 %. Puesto que, de acuerdo con la Ecuacion 1, la relacion estequiometrica del clorito de sodio al acido clorhndrico es 4:5 = 0,8, a partir de un exceso de acido clorhndrico de 250 % se establece una relacion molar del acido clorhndrico al clorito de sodio de 250 % * 0,8 = 2. Unos reactores obtenibles comercialmente alcanzanan correspondientemente unos rendimientos de dioxido de 30 cloro de 90 %.

En el tratamiento biocida de un agua de refrigeracion industrial se ha acreditado en particular el procedimiento con clorito de sodio y acido clorhndrico que se ha descrito en el documento WO2009/077309A1. El empleo de los

eductos ampliamente concentrados, que allf se ensena, permite una desinfeccion efectiva del agua que ha de ser

tratada. Gracias a la smtesis in situ, el procedimiento es muy seguro.

35 Este procedimiento es mejorable en lo que se refiere a su rentabilidad: La cantidad de los eductos empleados y el rendimiento de dioxido de cloro que se ha conseguido con ello determinan decisivamente los costos de funcionamiento; la magnitud de los costos de inversion para la instalacion se establecen a partir del tamano constructivo de los componentes, en particular a partir del tamano de los reactores para preparacion de dioxido de cloro.

40 A la vista de este estado de la tecnica, el presente invento se basa en la mision de mejorar el acreditado procedimiento con acido clorhndrico y un clorito de tal manera que este sea mas barato de instalar y de llevar a cabo.

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El problema planteado por esta mision se resuelve mediante el recurso de que

a) el acido clorhndrico se emplea en solucion acuosa con una concentracion de 27 a 33 % en peso;

b) el clorito de sodio se emplea en solucion acuosa con una concentracion de 22 a 27 % en peso;

c) la relacion molar del acido clorhndrico empleado al clorito de sodio empleado esta situada entre 2,14 y 4,2;

d) y porque el tiempo de permanencia de los eductos en el reactor es de menos que 6 segundos, en particular de 5 segundos.

Es objeto del invento por lo tanto un procedimiento para la preparacion de dioxido de cloro a partir de acido clorhndrico y clorito de sodio en presencia de agua, en el que el acido clortndrico se emplea en solucion acuosa con una concentracion de 27 a 33 % en peso, en el que el clorito de sodio se emplea en solucion acuosa con una concentracion de 22 a 27 % en peso, y en el que la relacion molar del acido clortndrico empleado al clorito de sodio empleado esta situada entre 2,14 y 4,2.

Se encontro que la relacion molar del acido clortndrico al clorito de sodio influye sobre el rendimiento y la velocidad de reaccion en la smtesis de dioxido de cloro. La situacion del valor optimo de la relacion molar es dependiente en tal caso de la concentracion de los eductos.

De acuerdo con la Ecuacion 1 la relacion molar estequiometrica del acido clortndrico al clorito de sodio es 4 : 5 = 0.8. Si se aumenta la cantidad empleada del acido, aumenta el rendimiento del producto diana (dioxido de cloro). Este comportamiento es observado hasta se alcance el valor maximo del rendimiento (100 %). Un aumento adicional de la cantidad del acido (mas alla de una determinada cantidad) conduce sin embargo de manera inesperada a un descenso del rendimiento.

Esta dependencia se puede observar tanto en el caso de un acido concentrado (al 30 %) como tambien en el caso de un acido diluido (al 20 %). Este efecto de la aparicion del valor maximo se puede observar independientemente del penodo de tiempo ajustado.

La eleccion de los parametros de funcionamiento especiales se basa por consiguiente en el sorprendente reconocimiento de que el rendimiento de dioxido de cloro, con elevacion de la concentracion de los eductos y con un simultaneo exceso de acido clortndrico, no sube permanentemente, sino que para ambos parametros del procedimiento existe un valor optimo situado relativamente bajo - mucha cantidad no ayuda en este caso mucho -. A causa de este reconocimiento es posible realizar el procedimiento con un empleo de eductos comparativamente pequeno, y a pesar de todo conseguir un alto rendimiento de dioxido de cloro y por consiguiente cumplir la mision de desinfeccion. Los costos de funcionamiento descienden de esta manera. Los intervalos reivindicados conducen a unos rendimientos mayores que 93 %, y a lo largo de amplios intervalos se consiguen incluso unas conversiones completas.

Ademas de ello sorprende el hecho de que la reaccion transcurre en el intervalo de funcionamiento conforme al invento con una velocidad alta hasta ahora desconocida - este conocimiento permite una realizacion de la reaccion con unos penodos de tiempo de permanencia manifiestamente mas cortos y por consiguiente en unos reactores mas pequenos:

El penodo de tiempo de permanencia t es definido en el caso de reacciones llevadas a cabo de una manera continua ciertamente como la relacion del volumen V del reactor a la corriente volumetrica V' a traves del reactor.

t = V / V' [Ecuacion 8]

Cuando la reaccion transcurre en adelante mas rapidamente, con un caudal de paso V' que permanece inalterado por consiguiente se puede disminuir el volumen V del reactor. Unos reactores mas pequenos son mas baratos. Por consiguiente, la realizacion conforme al invento de la smtesis de dioxido de cloro, gracias a su alto rendimiento de produccion, espedfico para el tiempo, reduce no solamente los costos de funcionamiento sino tambien los costos de inversion de la instalacion para la preparacion de dioxido de cloro.

La smtesis de dioxido de cloro a partir de compuestos qmmicos de partida concentrados conduce, en el caso de un exceso estequiometrico del acido, al aumento de la velocidad de reaccion. La velocidad, en el intervalo de las relaciones molares aqrn encontrado. se puede aumentar de tal manera que el penodo de tiempo de permanencia necesario para la consecucion del rendimiento maximo descienda a unos valores por debajo de 6 segundos.

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Preferiblemente, el acido clortndrico se emplea en solucion acuosa con una concentracion de 30 % en peso. La concentracion optima del clorito de sodio en agua es de 25 % en peso.

La relacion molar optima del acido clortndrico empleado al cloruro de sodio empleado esta situada, en el caso de las concentraciones optimas de eductos que antes se han mencionado, entre 2,19 y 3,6. El valor maximo del grado de conversion y de la velocidad y por consiguiente la mayor intensificacion posible del proceso, se consigue en el caso de una relacion molar de HCl:NaClO2de aproximadamente 3. En atencion a los intervalos de tolerancia o respectivamente de regulacion tecnica de procesos, por lo tanto el proceso debena ser realizado con una relacion molar del acido clortndrico empleado al clorito de sodio empleado situada entre 2,4 y 3,4. Este intervalo es por lo tanto especialmente preferido.

Preferiblemente, el procedimiento conforme al invento se lleva a cabo en un reactor, que esta rodeado por agua. Un reactor sumergido en agua aumenta la seguridad del procedimiento: Puesto que ambos eductos entran en contacto entre sf tan solo dentro del reactor, el peligroso dioxido de cloro se forma tan solo en el reactor sumergido y por consiguiente bajo agua. En el caso de una avena, el agua que rodea al reactor diluye repentinamente al dioxido de cloro, de manera tal que esta restringida la exposicion a peligros del medio ambiente.

En un perfeccionamiento preferido del invento, el dioxido de cloro presente en solucion acuosa, que sale desde el reactor, es diluido con agua y acto seguido es mezclado con el agua que rodea al reactor. Este modo de proceder permite un ajuste controlado de la concentracion del dioxido de cloro en el agua que ha de ser tratada con ayuda del agua de dilucion, que barre al dioxido de cloro en el agua que ha de ser tratada a fin de cuentas.

La concentracion de dioxido de cloro debena tener, a la salida desde el reactor, un valor entre mayor que 3 g/l de solucion, preferiblemente mayor que 26 g/l de solucion y de manera especialmente preferida mayor que 80 g/l de solucion. El sobrepasamiento del lfmite de explosion de 26 g/l es posible solamente cuando el dioxido de cloro acuoso que sale desde el reactor es diluido inmediatamente con el agua de dilucion o respectivamente el reactor esta sumergido en agua. La alta concentracion de dioxido de cloro es debida a la alta intensificacion del proceso.

El dioxido de cloro producido conforme al invento es utilizado preferiblemente para la desinfeccion o para el tratamiento biocida de un agua de cualquier tipo. Es objeto del invento por consiguiente tambien un procedimiento para el tratamiento de agua con dioxido de cloro, que comprende las siguientes etapas:

a) poner a disposicion el agua que ha de ser tratada;

b) poner a disposicion un reactor;

c) sumergir el reactor en el agua que ha de ser tratada.

d) poner a disposicion acido clortndrico en solucion acuosa fuera del agua que ha de ser tratada;

e) poner a disposicion clorito de sodio en solucion acuosa fuera del agua que ha de ser tratada;

f) transportar el acido clortndrico acuoso y el clorito de sodio acuoso dentro del reactor;

g) hacer reaccionar el acido clortndrico acuoso y el clorito de sodio acuoso dentro del reactor para formar dioxido de cloro en solucion acuosa;

h) mezclar el dioxido de cloro acuoso con el agua que ha de ser tratada;

i) en donde el acido clortndrico se pone a disposicion en solucion acuosa con una concentracion de 27 a 33 % en peso;

k) en donde el clorito de sodio se pone a disposicion en solucion acuosa con una concentracion de 22 a 27 % en peso;

l) en donde la relacion molar del acido clortndrico empleado al clorito de sodio empleado esta situada entre 2,14 y 4,2;

m) y en donde el penodo de tiempo de permanencia de los eductos en el reactor es menor que 6 segundos, en particular de 5 segundos.

El almacenamiento de los compuestos qrnmicos empleados, acido clortndrico y clorito de sodio, en recipientes separados fuera del agua es comparativamente inocuo y bien gobernable.

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Los parametros optimos del procedimiento ya se describieron mas arriba.

Una instalacion para la realizacion del procedimiento conforme al invento incluye tipicamente dos depositos separados para los compuestos qmmicos empleados, uno para el clorito de sodio y otro para el acido clorhudrico. Se preven unos equipos que pueden alimentar eductos en los respectivos depositos de almacenamiento asf como tambien pueden retirar soluciones. Los eductos no deben de ser introducidos en los depositos en la concentracion utilizada conforme al invento. Eventualmente, la concentracion exigida se ajusta tan solo en el deposito, por ejemplo por adicion de agua de dilucion.

Preferiblemente, estos equipos incluyen bombas y conducciones de aportacion, que son suficientes para garantizar las corrientes volumetricas o los caudales de los compuestos qmmicos empleados. Los expertos en el sector pueden determinar facilmente unos tamanos apropiados para los depositos de almacenamiento, las conducciones y las bombas correspondientes, con el fin de establecer los necesarios caudales de alimentacion de las soluciones de eductos. Una importancia especial la tienen las bombas para los eductos, puesto que a traves de estas se ajusta la deseada relacion molar de los eductos. Esto se efectuara en la practica a traves de los numeros de revoluciones de las bombas. Algunos tipos constructivos de bombas permiten tambien un ajuste de la corriente volumetrica transportada con un constante numero de revoluciones por ejemplo mediante ajuste del volumen aspirado o un parametro similar. Esto, sin embargo, es muy complicado. El volumen aspirado de una bomba es el volumen transportado por numero de revoluciones del sistema de propulsion, en el caso de una bomba de embolos esto corresponde al concepto de espacio de carrera utilizado en la construccion del motor.

El dispositivo comprende por lo demas un equipo para poner en contacto la solucion de los compuestos qmmicos empleados. Este equipo es designado como reactor. Se puede utilizar cualquier equipo que mezcle de manera suficiente a las soluciones antes mencionadas, incluyendo a las piezas en T habituales o a otros elementos de conexion que reunan en una sola a dos corrientes o respectivamente a tres corrientes, a conducciones de estrangulamiento y/o a un recipiente con sistema de agitacion. La solucion acuosa de reaccion puede ser alimentada entonces, despues de la mezcladura, dentro del recinto de reaccion. Preferiblemente, la puesta en contacto de ambos eductos se efectua en el recinto de reaccion. El proceso de mezcladura puede ser iniciado mediante cualquier disposicion, tal como p.ej. chapas de rebote, inyectores o cuerpos de relleno, que garantice una mezcladura optima.

Como recinto de reaccion se puede emplear cualquier reactor que este en situacion de desencadenar la reaccion entre los compuestos qmmicos empleados, particularmente entre la solucion acuosa de un acido y la sal de metal alcalino de un ion de clorito, incluyendo cualesquiera reactores continuos con sistema de agitacion, depositos sencillos, reactores de flujo de masas o de flujo de piston y reactores tubulares. Un reactor tubular es especialmente preferido, puesto que este permite una realizacion continua de la reaccion en un estado estacionario. Normalmente una unidad para la preparacion de dioxido de cloro se compone solamente de un reactor tubular, pero el rendimiento de produccion de una unidad puede ser aumentado mediante la disposicion en paralelo de varios reactores, por ejemplo para formar un haz de tubos. El reactor puede tanto ser regulado por la temperatura como tambien componerse de un material que conduce bien el calor, con el fin de entregar al agua circundante el calor de reaccion que se libera. El material, a base del que es fabricado el reactor, se compone de unos materiales, que tienen una buena estabilidad frente a las respectivas soluciones de reaccion. En el caso de la produccion de unas soluciones de dioxido de cloro con unas concentraciones mayores que 28 g/l, se utilizan como material del reactor, por ejemplo titanio, la aleacion Alloy 31, un vidrio o unos materiales tecnicos qmmicos, p.ej. unos polfmeros tales como p.ej. un PVDF o un PTFE. El C1O2 es retirado desde el reactor mediante un mecanismo arbitrario, que esta en situacion de retirar una solucion acuosa desde un reactor. Preferiblemente la reaccion se realiza de un modo continuo y el ClO2 es retirado continuamente desde el reactor. Despues de haber abandonado el reactor, el CIO2 es dosificado directamente en el agua que ha de ser tratada o es transportado a uno o varios otros lugares a traves de una conduccion de retirada que se encuentra junto a la salida desde el reactor.

Un reactor tubular pasa a emplearse preferiblemente de acuerdo con el presente invento. Generalmente, el tubo del reactor tubular esta construido de tal manera que el tiene una longitud suficiente como para proporcionar la duracion de permanencia prevista en el reactor, con el fin de convertir del mejor modo que sea posible los componentes en lo que se refiere al caudal de circulacion de la solucion de reaccion, a la concentracion de sus reaccionantes y a la temperatura de la solucion de reaccion. Un reactor especialmente preferido, que se puede emplear in situ para la produccion de un apropiado generador de dioxido de cloro acuoso, es un reactor tubular (regulado en cuanto a la temperatura), que contiene uno o varios serpentines tubulares. Los expertos en el sector estan en situacion de variar el tamano y la forma del reactor en dependencia de la cantidad del dioxido de cloro acuoso que se ha de producir, del caudal de circulacion y de la concentracion de los reaccionantes, del valor del pH de la solucion acuosa de reaccion, del valor del pH del CIO2 y de la temperatura del reactor. Los expertos en el sector estan tambien en situacion de modificar correspondientemente la temperatura del reactor.

El ajuste de la relacion molar R del acido clorhudrico al clorito de sodio empleado se efectua habiendose establecido unas concentraciones fijas de las soluciones de eductos a traves de las corrientes volumetricas Vhci y VNaClO2 de los eductos:

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imagen1

En este caso significan:

R

Vhci

V NaClO2 P HCl P NaClO2 C HCl C NaClO2

Mhci

MNaClO2

Relacion molar del acido clorlddrico al clorito de sodio

Corriente volumetrica de la solucion acuosa de acido clorlddrico

Corriente volumetrica de la solucion acuosa de clorito de sodio

Densidad de la solucion acuosa de acido clorlddrico

Densidad de la solucion acuosa de clorito de sodio

Concentracion de la solucion acuosa de acido clorlddrico en % en peso

Concentracion de la solucion acuosa de clorito de sodio en % en peso

Masa molar del acido clorlddrico

Masa molar del clorito de sodio

Las densidades son dependientes de la temperature y de la concentracion. A 20°C se realiza para 30 % de HCl y 25 % de NaClO2:

p hci = 1,15 g/cm3 p NaClO2 = 1,2 g/cm3

Las concentraciones se determinan mediante la eleccion de los eductos empleados

Para una solucion al 30 % de acido clorlddrico se realiza que C hci = 0,3 g de HCl / 1 g de solucion Para una solucion al 25 % de clorito de sodio se realiza que C Nacio2 = 0,25 g de NaClO2 /1 g de solucion

Las relaciones molares son unas constantes naturales:

Mhci = 39.4556 g/mol MNacio2 = 90.4415 g/mol

Mediando utilizacion de una solucion al 30 % de acido clorlddrico y de una solucion al 25 % de clorito de sodio sucede por consiguiente, a partir de la Ecuacion 9 a la temperatura del entorno, aproximadamente que

R = 2.64* Vhci / VNacio2 [Ecuacion 10]

El penodo de tiempo de permanencia t se establece, en el caso de un volumen V del reactor fijamente establecido, de acuerdo con la Ecuacion 8, asimismo a partir de las corrientes de eductos:

t = V / ( Vhci+Vn«cio2 ) [Ecuacion 11]

Mediante ajuste de las corrientes volumetricas de los eductos Vhci y VNacio2 se pueden regular por consiguiente, en el caso de un volumen de reactor V apropiadamente dimensionado, tanto la relacion molar R del acido clortndrico al clorito de sodio como tambien el penodo de tiempo de permanencia t. El ajuste de las corrientes volumetricas de los eductos Vhci y VNacio2 se efectua preferiblemente por medios electricos a traves del respectivo numero de revoluciones de las bombas dosificadoras.

Es llamativo el liectio de que el factor 2,64 consignado en la Ecuacion 10 esta situado bastante exactamente en el intervalo optimo de la relacion molar R. Cuando las corrientes volumetricas de los eductos, por consiguiente, se equiparan (Vhci / VNacio2 = 1), se pasa ya por un punto de funcionamiento optimo, siempre y cuando que se cumplan las demas premisas aceptadas en la Ecuacion 10 (concentraciones, densidades). Unas corrientes volumetricas iguales se pueden realizar tecnicamente de una manera muy sencilla, utilizando unas bombas identicas (mismo volumen aspirado), que se tiacen funcionar con el mismo arbol y con el mismo numero de revoluciones. La estructura aparativa de la instalacion y su regulacion se tiacen por consiguiente significativamente mas sencillas y por consiguientemente importantemente mas baratas. Una premisa es entonces unicamente la utilizacion de un acido clorlddrico al 30 % y de un clorito de sodio al 25 % a 20°C, lo cual, sin embargo, corresponde a la usual temperatura del entorno. Una tal instalacion con regulacion acoplada de las corrientes de eductos no se puede liacer funcionar, en lo que se refiere a su consumo de eductos, ciertamente de una manera tan eficiente como una instalacion con regulacion individual de las corrientes de eductos, pero en cuanto a la inversion es manifiestamente mas favorable y por lo tanto en determinados casos de empleo puede ser mas rentable a pesar de todo.

El dispositivo comprende un deposito para el almacenamiento de clorito de sodio, un deposito para el almacenamiento de acido clorhndrico, dos bombas para el transporte de acido clorhndrico en solucion acuosa con una primera corriente volumetrica o respectivamente de clorito de sodio en solucion acuosa con una segunda corriente volumetrica desde los respectivos depositos hasta un reactor, teniendo el dispositivo unos medios que 5 equiparan a la primera corriente volumetrica y a la segunda corriente volumetrica. Un tal dispositivo es apropiado para la realizacion del procedimiento conforme al invento en el caso de una relacion molar de R = 2,64.

Los referidos medios son, en el caso mas sencillo, una propulsion comun para ambas bombas a traves de un arbol comun con el mismo numero de revoluciones, escogiendose igual el volumen aspirado de ambas bombas. Esta estructura puramente mecanica conduce a identicas corrientes volumetricas a partir de ambas bombas.

10 Preferiblemente, en la solucion que abandona el recinto de reaccion, antes de su entrega al agua que ha de ser tratada, se mide el valor de la conductividad. Por ejemplo, se puede utilizar un procedimiento inductivo u optico de medicion. A partir de los valores medidos de la conductividad se pueden obtener informaciones en lo referente a la conversion qmmica de los reaccionantes utilizados asf como tambien eventualmente acerca de la cantidad utilizada de agua de dilucion.

15 La dilucion de la solucion de dioxido de cloro que abandona la salida desde el reactor, o la conduccion de evacuacion, se efectua de tal manera que el caudal de renovacion del agua que ha de ser tratada a la salida desde el reactor sea desde aproximadamente 0,1 m3/h hasta 20 m3/h por gramo y hora del dioxido de cloro producido, preferiblemente de 1 m3/h hasta 4 m3/h por gramo y hora del dioxido de cloro producido.

El invento se debera explicar seguidamente con mas detalle con ayuda de unos Ejemplos de realizacion. Para esto, 20 muestran:

Figura 1:

Figura 2:

25 Figura 3: Figura 4:

una estructura esquematica de una instalacion para la realizacion del procedimiento conforme al invento con un reactor sumergido en una piscina;

una estructura esquematica de una instalacion para la realizacion del procedimiento conforme al invento con un reactor colocado en una conduccion tubular;

unos lfmites de solubilidad de dioxido de cloro en agua;

un rendimiento de dioxido de cloro en dependencia de la relacion molar del acido clorhndrico al clorito de sodio.

El procedimiento conforme al invento se puede llevar a cabo por ejemplo mediante los dispositivos representados en la Figura 1 y en la Figura 2.

30 En la Figura 1 se representa una estructura de principio para la realizacion del procedimiento conforme al invento en un agua esencialmente estacionaria. El dispositivo para el tratamiento de agua con dioxido de cloro comprende dos depositos 1,2 para los compuestos qmmicos empleados (eductos), un deposito 1 para el almacenamiento de clorito de sodio con una bomba transportadora 3 y un deposito 2 para el almacenamiento de acido clortndrico con una bomba transportadora 4. A traves de la regulacion de los numeros de revoluciones de ambas bombas

35 transportadoras 3, 4 se pueden ajustar las corrientes volumetricas Vhcl y VNaClO2. Las bombas 3, 4 estan unidas, a traves de unas conducciones individuales, con una entrada para eductos situada junto al lado inferior de un reactor 5. Dentro del reactor se encuentran unas disposiciones de acuerdo con el estado de la tecnica, que garantizan una mezcladura completa y rapida de los componentes aportados en el recinto de reaccion. El volumen libre V en el reactor 5 esta a disposicion como recinto de reaccion. Por variacion de los contenidos de concentraciones de las

40 soluciones de reaccionantes o de la cantidad de agua de dilucion eventualmente utilizada, se puede ajustar la concentracion de la resultante solucion de dioxido de cloro a un valor mayor que 3 g/l, preferiblemente mayor que 26 g/l y de manera especialmente preferida mayor que 80 g/l. La duracion de permanencia t de los eductos en el volumen del reactor y la relacion molar R del acido clorhndrico al clorito de sodio se regulan a traves de las corrientes volumetricas Vhcl y VNaClO2.

45 El reactor 5 esta totalmente sumergido en una piscina 6 llena de agua, con el fin de garantizar, en el caso de una avena, una inmediata dilucion del dioxido de cloro producido. El agua en la piscina es, en el presente caso, el agua 7 que ha de ser tratada.

Junto al extremo superior opuesto del reactor 5 se encuentra la salida 8 desde el reactor, con la que esta asociada una disposicion para la medicion de la conductividad.

50 En el transito de la solucion de dioxido de cloro al agua 7 que ha de ser tratada puede estar dispuesta una bomba 9 de trompa de agua para lfquidos, con lo que se puede aumentar el caudal de renovacion del agua que ha de ser

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tratada junto a la entrada del dioxido de cloro. La conduccion de aportacion desde la salida 8 desde el reactor hasta la bomba 9 de trompa de agua para lfquidos dispone en este caso de un taladro de alivio, con lo cual se asegura que la presion del agua 7 que ha de ser tratada sea eficaz en el reactor 5.

El reactor esta completamente rodeado por el agua 7 que ha de ser tratada, que esta dispuesta en la piscina 6. El agua tratada es retirada desde la piscina 6 a traves de una conduccion de aspiracion y es aportada con una bomba de recirculacion 10 al lugar de utilizacion 11. En el caso de la piscina 6 se puede tratar por ejemplo de la taza de refrigeracion de una torre de refrigeracion. El lugar de utilizacion 11 es entonces un intercambiador de calor refrigerado con un agua que ha de ser tratada. La piscina 6 puede constituir sin embargo tambien una pileta de agua potable. El lugar de empleo 11 es entonces, por ejemplo, una unidad de produccion en la tecnica medicinal o en la industria alimentaria.

A traves de una conduccion de retorno 12, el agua 7 que ha de ser tratada de nuevo se devuelve a la piscina 6 y pasa de nuevo por la salida 8 desde el reactor o se alimenta a la bomba 9 de trompa de agua para lfquidos. La salida 8 desde el reactor puede ser colocada tambien en proximidad local con respecto al lado de aspiracion de la bomba de recirculacion 10, con el fin de asegurar un rapido intercambio del agua 7 que ha de ser tratada junto a la salida 8 desde el reactor. Mediante una eleccion apropiada de los parametros "profundidad de inmersion del reactor en el agua que ha de ser tratada" (presion) y "concentracion de la solucion de dioxido de cloro producida en el reactor", tomando en consideracion la temperatura del agua que ha de ser tratada, como se representa a modo de ejemplo en la Fig. 3, se puede reprimir la formacion de una fase gaseosa de dioxido de cloro. Ademas, existe la posibilidad de transportar la solucion de dioxido de cloro que sale desde el reactor 5 a traves de una conduccion de evacuacion (no representada en la Fig. 1) que se encuentra junto a la salida 8 desde el reactor, a uno o varios otros lugares. Allf pueden estar colocados tambien unos equipos para la distribucion de dioxido de cloro, p.ej. una bomba de trompa de agua para lfquidos, una bomba de recirculacion, etc.

Un segundo dispositivo para el procedimiento conforme al invento se reproduce en la Fig. 2. En el presente caso es esencial que el reactor 5 se encuentre situado dentro de una conduccion tubular 13, siendo recorrida la conduccion tubular por un agua 7 que ha de ser tratada y siendo rodeado el recinto de reaccion V por una corriente de agua que ha de ser tratada. El agua que ha de ser tratada no esta por lo tanto en reposo, sino que circula. (Evidentemente en la piscina 6 puede llegarse a unas corrientes de circulacion, en particular provocadas por la bomba de recirculacion 10 o por la bomba 9 de trompa de agua, pero el volumen circulante es pequeno en comparacion con el volumen total de la piscina, de manera tal que allf se trata de un agua en reposo).

En la Fig. 2 el reactor 5 esta unido con las conducciones de aportacion de una manera identica a como en la Fig. 1. El reactor 5 esta rodeado asimismo por el agua 7 que ha de ser tratada, pero el reactor 5 se encuentra en una conduccion tubular 13 recorrida por el agua 7 que ha de ser tratada, cuya conduccion aporta el agua 7 que ha de ser tratada al lugar de utilizacion 11 despues de haber pasado por la salida 8 desde el reactor.

La relacion molar R de los reaccionantes y la duracion de permanencia t determinan asimismo las corrientes volumetricas ajustadas en las bombas 3, 4.

Unas descripciones detalladas de equipos apropiados para la realizacion del procedimiento conforme al invento se encontraran en el documento DE102010027840 para un agua en reposo y en el documento DE102010027908para un agua que fluye a traves de una conduccion tubular.

La concentracion de la solucion resultante junto a la salida 8 desde el reactor aumentara hasta un valor mayor que 9 g/l [sin agua de dilucion aumenta el contenido de CO2, tambien en el caso de la utilizacion de reaccionantes concentrados al 3,5 %, hasta 9,1 g/l], preferiblemente mayor que 26 g/l y de manera especialmente preferida r mayor que 80 g/l de dioxido de cloro, por litro. En el caso de esta variante preferida, es ventajoso reducir al mmimo el volumen del reactor. Por regla general no se necesitan ningunas otras disposiciones para elevar el caudal de renovacion del agua 9 que ha de ser tratada a la salida 8 desde el reactor, con el fin de desplazar a la region de los milfgramos la concentracion de la solucion de dioxido de cloro, despues de la entrada en el agua 7 que ha de ser tratada, rapidamente desde preferiblemente una mayor que 80 g por litro a la region de los milfgramos. Asimismo, por regla general no es diffcil ajustar la presion del agua 7 que ha de ser tratada en la conduccion tubular 13 de tal manera que no se sobrepase el lfmite de solubilidad del dioxido de cloro en la solucion acuosa en el reactor 7, como se representa en la Fig. 3.

En la Figura 3 se representan los lfmites de solubilidad del dioxido de cloro en solucion acuosa en dependencia de la presion y la temperatura, por ejemplo para las concentraciones de dioxido de cloro de 70 g/l y 80 g/l.

Ejemplos de reaccion

Para la demostracion del efecto conforme al invento se determinaron en funcionamiento constante de una instalacion de produccion de dioxido de cloro existente, en los casos de dos diferentes volumenes de reaccion se

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hicieron variar la relacion molar de los eductos, la concentracion de los eductos asf como la duracion de permanencia, y se determino el grado de conversion de dioxido de cloro conseguido en tales casos. El volumen de reaccion fue disminuido artificialmente en tal caso por introduccion de bolas de vidrio en el reactor. La concentracion de los eductos fue hecha variar por adicion de agua al deposito para eductos. El penodo de tiempo de permanencia y la relacion molar se ajustaron a traves de la corriente volumetrica de las bombas para eductos.

Ejemplo 1

Se utiliza el dispositivo mostrado en la Fig. 1. La solucion existente en el deposito 1 de almacenamiento de clorito contiene una solucion acuosa al 25 % de clorito de sodio y con la bomba transportadora 3 se mueven hasta el reactor 5 unas cantidades de esta solucion que han de ser hechas variar. A partir del deposito 2 para el almacenamiento de acido se aportan asimismo al mismo tiempo al reactor 5 con la bomba transportadora 4 unas cantidades que han de ser hechas variar de una solucion acuosa al 30 % de acido clortndrico. La temperatura de los eductos fue de 20°C. El reactor, despues de haber introducido bolas de vidrio, dispone de un volumen libre V de 13 mililitros y el penodo de tiempo de permanencia de la mezcla de reaccion en el recinto de reaccion es ajustado mediante el caudal de paso escogido de los eductos, de manera tal que siempre se ajusta un penodo de tiempo de permanencia t de 5 o algo menos que 5 segundos [ecuacion 11].

La resultante solucion de dioxido de cloro es mezclada continuamente a traves de la salida 8 desde el reactor con el agua 7 que ha de ser tratada en la bomba 9 de trompa de agua para lfquidos y es puesta a disposicion para el proceso de desinfeccion. Despues de un ajuste del estado estacionario, junto a la salida de la bomba de trompa de agua se sacaron unas muestras, en las que el contenido de ClO2se determino fotometricamente por medicion de la extincion (a 345 nm) y se calculo el rendimiento. Se ajustaron diferentes caudales de paso de HCl y NaClO2, con el fin de hacer variar la relacion molar R de las sustancias empleadas desde 1,35 :1 hasta 3,46 : 1. Los resultados de las mediciones se reproducen en la Tabla 1 y se registran con el sfmbolo de puntos de medicion □ en el diagrama de la Figura 4.

Entre R = 2,84 y 3,19 se consigue incluso un grado de conversion completo, es decir que el procedimiento alcanza el mayor grado de optimizacion.

R [-]: Rendimiento [%]

1,35: 38,1

2,14: 92,5

2,19: 93,5

2,44: 96,8

2,51: 97,7

2,84: 100,0

3,19: 100,0

3,46: 93,8

Tabla 1: HCl 30 % ; NaClO2 25 %; t = 5 s; V = 13 ml

A continuacion, esta solucion acuosa de CO2 se mezclo adicionalmente con la cantidad devuelta del agua que ha de ser tratada en la piscina 6. El caudal de paso del agua enriquecida con dioxido de cloro es de aproximadamente 1.000 m3 por hora y esta se saca fuera de la piscina 6 mediante la bomba de recirculacion 10 y se pone a disposicion en el lugar de utilizacion 11. A traves de la devolucion del agua 7 que ha de ser tratada, el agua empobrecida con dioxido de cloro llega de retorno a la piscina. La salida 8 desde el reactor en la piscina esta descendida 4 metros por debajo de la superficie del agua y la temperatura del agua que ha de ser tratada es hasta de 32 °C.

En el caso de los dispositivos descritos se trata de un agua de refrigeracion de retorno 7 de una refrigeracion circulante, que se encuentra en una taza de la torre de refrigeracion (piscina 6). Con la bomba de recirculacion 10 el agua de refrigeracion es conducida a traves de unas superficies de intercambio de calor de una instalacion de produccion qmmica con unas fuentes de calor exotermicas (lugar de utilizacion 11 del agua que ha de ser tratada) y a continuacion se riega a traves de las construcciones internas de una torre de refrigeracion por evaporacion, antes de que ella alcance de nuevo la taza de la torre de refrigeracion (piscina 6). La taza de torre de refrigeracion dispone de un volumen de 800 m3. El nivel de agua en el almacen intermedio esta regulado, de manera tal que el agua de refrigeracion evaporada es reemplazada automaticamente por agua de nueva aportacion.

Ejemplo 2

En la misma instalacion el reactor empequenecido con un volumen de 13 ml se cargo ahora con acido clorhndrico solamente al 20 % y con una solucion de clorito de sodio al 25 %. Mediante variacion de las corrientes de eductos se hizo variar la relacion molar del acido clorhndrico al clorito de sodio desde 1,24 :1 hasta 5,41 : 1. El penodo de tiempo 5 de permanencia se ajusto en cada caso a aproximadamente 5 segundos. Los resultados de las mediciones se reproducen en la Tabla 2 y se registran con el sfmbolo de puntos de medicion o en el diagrama de la Figura 4.

R [-]: Rendimiento [%]

1,24: 25,5

2: 57,6

2,88: 86,9

3,72: 87,1

4,7: 88,0

5,41: 90,3

Tabla 2: HCl 20 % ; NaClO2 25 %; t = 5 s; V= 13 ml

Ejemplo 3

10 En el caso de la misma instalacion, ahora las bolas de vidrio se sacaron desde el reactor. El reactor, que tema ahora un volumen V no empequenecido de 26,67 ml, se cargo nuevamente con acido clorhndrico al 30 % y una solucion de clorito de sodio al 25 %. Por variacion de las corrientes de eductos, la relacion molar del acido clorhndrico al clorito de sodio se hizo variar desde 0,85 : 1 hasta 4,28 : 1. El penodo de tiempo de permanencia se establecio en cada caso en aproximadamente 23 segundos. Los resultados de las mediciones se reproducen en la Tabla 3 y se 15 registran con el sfmbolo de puntos de medicion A en el diagrama de la Figura 4.

Se alcanza un grado de conversion completo entre R = 2,11 y R=2,59

R [-]: Rendimiento [%]

0,85: 10,7

1,09: 61,6

1,51: 86,8

2,11: 100,0

2,59: 100,0

4,03: 92,9

4,28: 89,0

Tabla 3: HCl 30 % ; NaClO2 25 %; t = 23 s; V = 27 ml

La comparacion de los grados de conversion conseguidos en los Ejemplos 1 y 2 ensena que con el refuerzo de la 20 concentracion de acido clorhfdrico aumenta el grado de conversion del dioxido de cloro (los grados de conversion son mejores en el Ejemplo 1 que en el Ejemplo 2). Esto no es sorprendente fundamentalmente. Es decisivo el hecho de que el grado de conversion aumenta ciertamente con un exceso creciente de acido clorhfdrico, pero despues de esto disminuye de nuevo o respectivamente tan solo posteriormente aumenta lentamente de nuevo. El maximo del grado de conversion esta situado en el intervalo reivindicado de la relacion molar del acido clorhfdrico al clorito de 25 sodio. A partir de ello se puede deducir la ensenanza tecnica de aprovechar en lo posible el primer maximo del grado de conversion y utilizar el acido mas fuertemente concentrado.

La comparacion entre los Ejemplos 1 y 3 confirma por primera vez de nuevo el maximo del grado de conversion en el intervalo reivindicado. Es sorprendente, el hecho de que el grado de conversion apenas disminuye en el caso del penodo de tiempo de permanencia acortado a 5 segundos: Se consiguen unos grados de conversion completos 30 tambien en el Ejemplo 1. Por lo tanto, la reaccion es tan rapida que ella esta terminada despues de

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aproximadamente 5 segundos y como consecuencia no se produce ninguna conversion qmmica adicional. En el Ejemplo 3 se ha asignado a los eductos por consiguiente un penodo de tiempo de permanencia demasiado grande. Este reconocimiento se puede aprovechar tecnicamente por el hecho de que el volumen V del reactor es reducido cuando permanece constante la corriente volumetrica V-Vhcl+Vn3Cio2; comparese la Ecuacion 8. El reactor se hace por consiguiente mas pequeno y mas barato, pero consigue casi el mismo rendimiento de conversion, como lo demuestra el Ejemplo 1.

Los resultados de las tres series de ensayos estan registrados en el diagrama de la Figura 4. Se han interpolado unos valores intermedios. En todas las curvas se puede reconocer manifiestamente un maximo del grado de conversion que esta situado en el intervalo de 2,14 hasta 4,2 reivindicado conforme al invento, preferiblemente entre 2,19 y 3,6, de manera muy especialmente preferida entre 2,4 y 3,4.

Aqrn el grado de conversion esta situado por encima de 90 %, preferiblemente por encima de 93 % y de manera muy especialmente preferida por encima de 96 %.

Lista de signos de referencia

1 Deposito para el almacenamiento de clorito de sodio

2 Deposito para el almacenamiento de acido clortndrico

3 Bomba transportadora de clorito de sodio

4 Bomba transportadora de acido clortndrico

5 Reactor (recinto de reaccion)

6 Piscina

7 Agua que ha de ser tratada

8 Salida desde el reactor

9 Bomba de trompa de agua para lfquidos

10 Bomba de recirculacion para el agua que ha de ser tratada

11 Lugarde utilizacion

12 Conduccion de devolucion

13 Conduccion tubular en la Figura 2

Claims

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REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para la preparacion de dioxido de cloro (CIO2) a partir de acido clorhndrico (HCl) y clorito de sodio (NaClO2) en presencia de agua (H2O),

caracterizado por que

a) el acido clorhndrico se emplea en solucion acuosa con una concentracion de 27 a 33 % en peso;

b) el clorito de sodio se emplea en solucion acuosa con una concentracion de 22 a 27 % en peso;

c) la relacion molar del acido clorhndrico empleado al clorito de sodio empleado esta situada entre 2,14 y 4,2;

d) y el penodo de tiempo de permanencia de los eductos en el reactor es de menos que 6 segundos, en particular de 5 segundos.
2. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado por que

a) el acido clorhndrico se emplea en solucion acuosa con una concentracion de 30 % en peso; y/o

b) el clorito de sodio se emplea en solucion acuosa con una concentracion de 25 % en peso.
3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2, caracterizado por que

la relacion molar del acido clorhndrico empleado al clorito de sodio empleado esta situada entre 2,19 y 3,6, particularmente por que ella esta situada entre 2,4 y 3,4.
4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 3, caracterizado por que

la relacion molar del acido clorhndrico empleado al clorito de sodio empleado es de 2,64.
5. Un procedimiento de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones llevado a cabo en un reactor, caracterizado por que

el reactor esta rodeado por agua.
6. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 5, caracterizado por que

el dioxido de cloro presente en solucion acuosa, que sale desde el reactor, es diluido con agua y luego mezclado con el agua que rodea al reactor.
7. Un procedimiento para el tratamiento de agua (H2O) con dioxido de cloro (CO2) que comprende las siguientes etapas:

a) poner a disposicion un agua que ha de ser tratada;

b) poner a disposicion un reactor;

c) sumergir el reactor en el agua que ha de ser tratada.

d) poner a disposicion acido clorhndrico (HCl) en solucion acuosa fuera del agua que ha de ser tratada;

e) poner a disposicion clorito de sodio (NaClO2) en solucion acuosa fuera del agua que ha de ser tratada;

f) transportar el acido clorhndrico acuoso y el clorito de sodio acuoso al reactor;

g) hacer reaccionar el acido clorhfdrico acuoso y el clorito de sodio acuoso en el reactor para formar dioxido de

cloro (ClO2) en solucion acuosa;

h) mezclar el dioxido de cloro acuoso con el agua que ha de ser tratada;

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caracterizado por que

i) el acido clortndrico es puesto a disposicion en solucion acuosa con una concentracion de 27 a 33 % en peso;

k) el clorito de sodio es puesto a disposicion en solucion acuosa con una concentracion de 22 hasta 27 % en

peso;

l) la relacion molar del acido clortndrico empleado al clorito de sodio empleado esta situada entre 2,14 y 4,2;

m) y el penodo de tiempo de permanencia de los eductos en el reactor es de menos que 6 segundos, en particular de 5 segundos.
8. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 7, caracterizado por que

a) el acido clortndrico se emplea en solucion acuosa con una concentracion de 30 % en peso; y/o

b) el clorito de sodio se emplea en solucion acuosa con una concentracion de 25 % en peso.
9. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 8, caracterizado por que

la relacion molar del acido clortndrico empleado al clorito de sodio empleado esta situada entre 2,19 y 3,6 en particular por que ella esta situada entre 2,4 y 3,4.
10. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 9, caracterizado por que

la relacion molar del acido clortndrico empleado al clorito de sodio empleado es de 2,64.