JP6081441B2 - 複合品用含浸布の製造方法、およびそのような方法によって含浸された布 - Google Patents

Description

本発明は、複合材料の製造において使用される含浸布の製造における、特定の中央径Ｄ５０を有する粒子の形態の高メルトフローのポリアミドの使用に関する。本発明の分野は、複合材料およびそれらの製造方法の分野である。

高性能材料の分野において、複合材は、特に、それらによって可能となったそれらの性能および重量の節減のため、優勢な位置にある。現在最も知られている高性能複合材は、熱硬化性樹脂から得られるが、それらの使用は、主に航空機またはモータースポーツにおける小規模から中規模に限定されており、最良の場合で、例えば、スキー製造の間など、それらの製造時間は約１５分である。これらの材料の費用および／または製造時間のため、大量生産での使用に適合させることは困難である。さらに熱硬化性樹脂の使用には、しばしば溶媒およびモノマーの存在が関与する。最後に、これらの複合材は、リサイクルが困難である。

製造時間に関して、熱可塑性マトリックスを含んでなる複合材によって１つの対策が示される。熱可塑性ポリマーは、一般に、それらの粘度が高いことで知られており、そしてそれによって、一般に非常に高密度のマルチフィラメント束から構成される強化材料の含浸に歯止めがかかる。市販品として入手可能な熱可塑性マトリックスの使用は、含浸を困難にし、長期間にわたる含浸時間または有意な加工圧力のいずれかが必要となる。多くの場合、これらのマトリックスから得られる複合材料は、微小空間および含浸していない領域を示し得る。これらの微小空間は、機械的特性の低下、材料の早期老化、そして材料がいくつかの強化層から構成される場合、層間剥離の課題をもたらす。このような機械的特性の損失の現象は、複合品の製造サイクル時間を減少させた場合に、さらに促進される。

連続繊維を含んでなる複合品の製造において、強化布の含浸を増加させるために、高メルトフローのポリアミドを使用することが知られている。

従来は強化布上にダスティングされる熱可塑性材料から形成される粉末を、前記強化布に含浸させることも知られている。粉末処理された布を次いで加熱ゾーンに通過させると、そこで粉末は、その融点以上の温度において、部分的または完全に流動化し、凝固時に布を含浸するために十分な温度に達する。しかしながら、粉末の使用は、含浸布製造の工業方法において限定的である。これは、粉末の製造に費用がかかり、乾燥に関して特別の注意を必要とするからである。そのような乾燥は、かなりの強度で長時間の加熱を必要とする可能性がある。したがって、このプロセスにおける粉末の使用によって、より完全で強化されたプロセスを実行することは不可能となる。

したがって、本発明の目的は、短いサイクル時間で製造可能であるが、良好な機械的特性などの良好な使用特性を有する複合品を得ることを可能とする含浸布の製造方法を提供することによって、これらの不都合を全部または一部において解決することである。

出願人は、予想外にも、特定の中央径Ｄ５０を示す粒子の形態の高メルトフローのポリアミドを強化布の含浸において使用することによって、通常使用されるサイクル時間よりも短いサイクル時間で製造される場合でさえも、そして特にポリアミド粒子の加熱による乾燥および水分からの保護の観点から他のいずれかの処理を行わなくても、特に、剛性、極限強さ、衝撃強さおよび疲労挙動などの良好な機械的特性を示す含浸布、さらには複合品を得ることが可能となることを見出した。これによって、短縮したサイクル時間を使用する装置を用いて、製造費用削減の利点を示す複合材料を提供することが可能となる。

本発明による物品は、特に、剛性、軽量性およびリサイクル能力、ならびに良好な表面外観の利点を示す。

本発明の第１の主題は、含浸布の製造方法であって、少なくとも、
ａ）少なくとも１つの強化布と、０．３〜２ｍｍの中央径Ｄ５０を示す粒子を一緒にする工程であって、前記粒子が、ポリアミド組成物の融点より２５℃高い温度において毛管レオメーターで１００秒^−１の剪断速度でニュートニアンプラトーにおいて測定された０．５〜５０Ｐａ・秒の溶融粘度を示すポリアミド組成物から得られる工程と、
ｂ）工程ａ）で得られた混合物を、粒子の少なくとも部分的な溶融を可能にする温度まで加熱する工程と
ｃ）含浸布を回収する工程と、
を含んでなる方法である。

とりわけ、粉末の場合に必要とされるような、特に２時間以上の加熱および／または真空下によって粒子を乾燥する予備工程、また特にポリアミド粒子による水の吸収を防止する、そして粒子の含水量の維持を可能にする目的で密封容器における保管を含まない。

粒子は、遠心分離または濾過などの機械的処理によって乾燥することができ、この方法を実施する前に、特定の保護を用いずに、特に非防水性バッグで保存可能である。

したがって、上記のような粒子の使用によって、粒子の製造とそれらの使用との間に、より短くて集積化された、そして／または保管手順をより容易にさせるプロセスをもたらすことが可能である。

本発明は、本発明の方法によって得ることが可能である含浸布に関する。

また本発明は、０．３〜２ｍｍの中央径Ｄ５０を示す粒子であって、ポリアミド組成物の融点より２５℃高い温度において毛管レオメーターで１００秒^−１の剪断速度でニュートニアンプラトーにおいて測定された０．５〜５０Ｐａ・秒の溶融粘度を示すポリアミド組成物から得られる粒子の、強化布の含浸のための使用に関する。

とりわけ、これらの粒子は、特に数時間の加熱および／または真空下での乾燥を必要とせず、実際に、いずれかの加熱および／または真空下での処理を全く必要とせず、そして／あるいは使用前に、粒子を低含水量、特に３０００ｐｐｍ未満にさせる防水パッケージを必要とせずに使用することができる。言い換えると、乾燥雰囲気で粒子を貯蔵しないことが可能となり得る。

特に組成物は５〜５０Ｐａ・秒、特に１０〜５０Ｐａ・秒の溶融粘度を示すことができる。そのような粘度によって、本発明による粒子のより容易な調製が可能となる。

布は、特に、接合、フェルティング、ブレーディングおよび織物または編物などのいずれのプロセスでも必要不可欠である糸または繊維の組み立てによって得られる織物表面を意味するものと理解される。これらの布は、繊維または繊維状ネットワークとしても示される。糸は、単一種の繊維から、または完全混合物としての複数種の繊維から得られるモノフィラメント、連続マルチフィラメント糸またはステープルファイバーを意味するものと理解される。連続糸は、いくつかのマルチフィラメント糸を組み立てることによって得ることもできる。繊維は、単繊維または単繊維の組み合わせを意味し、これは、切断するか、分裂するか、または変換されるものとして理解される。

本発明による強化糸および／または繊維は、好ましくは、炭素、ガラス、アラミド、ポリイミド、亜麻、麻、サイザル、コイア、ジュート、ケナフおよび／またはそれらの混合物から形成された糸および／または繊維から選択される。より好ましくは、強化布は、炭素、ガラス、アラミド、ポリイミド、亜麻、麻、サイザル、コイア、ジュート、ケナフおよび／またはそれらの混合物から形成された糸および／または繊維から選択される強化糸および／または繊維のみから構成される。

これらの布は、好ましくは、１００〜１０００ｇ／ｍ^２の坪量、すなわち、平方メートルあたりの重量を有する。

それらの構造は、ランダムであっても、または一方向性（１Ｄ）であっても、または多方向性（２Ｄ、２．５Ｄ、３Ｄまたはその他）であってもよい。

中央径Ｄ５０は、体積による粒径分布の曲線を、等面積の２つの部分に分離する中央を意味するものと理解される。Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｓ．Ａ．からの広範な光学ベンチを有するＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｘレーザー回折粒径測定器を使用することによって、粒径分析を実行することができ、これによって、２〜２０００μｍの粒径を特徴づけることができる。分布は容積によるものであるため、中央径は、粒子の全体積の５０％に相当する。さらにまた、所与の中央径は相当球の直径に相当し、全ての物体が球に等しい形状を有することが仮定される。

溶融粘度は、ポリアミド組成物の融点より２５℃高い温度において毛管レオメーターで１００秒^−１の剪断速度でニュートニアンプラトーにおいて測定される。測定は、含水量が、試験されるポリアミドの平衡にある含水量に相当するように実行される。特に、ポリアミド組成物の顆粒から開始する溶融粘度を測定することが可能である。

本発明によるポリアミド組成物は、少なくとも１種のポリアミドを含んでなる。

この組成物は、好ましくは、８０００ｇ／モルを超える、より好ましくは８０００〜２００００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを示し、満足な機械特性を有し、そして様々な成形プロセスの間にある程度保持するポリアミドを含んでなる。

脂肪族または半芳香族半結晶ポリアミドが特に好ましい。

ポリアミドは、少なくとも１種の直鎖脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族もしくは環式ジアミンとの重縮合、または少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸と、脂肪族もしくは芳香族ジアミンとの重縮合によって得られるポリアミド、少なくとも１種のアミノ酸もしくはラクタムとそれ自体との重縮合によって得られるポリアミド、あるいはそれらのブレンドおよび（コ）ポリアミドからなる群から選択可能である。

本発明のポリアミドは、特に、ＰＡ６．６、ＰＡ６．１０、ＰＡ６．１２、ＰＡ１２．１２、ＰＡ４．６またはＭＸＤ６などの、少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族または環式ジアミンとの重縮合、あるいはポリテレフタルアミド、ポリイソフタルアミドまたはポリアラミドなどの、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸と、脂肪族または芳香族ジアミンとの重縮合によって得られるポリアミド、あるいはそれらのブレンドおよび（コ）ポリアミドからなる群から選択される。また本発明のポリアミドは、少なくとも１種のアミノ酸もしくはラクタムとそれ自体との重縮合によって得られるポリアミド、あるいはそれらのブレンドおよび（コ）ポリアミドからも選択可能であり、アミノ酸としては、例えば、ＰＡ６、ＰＡ７、ＰＡ１１またはＰＡ１２などのラクタム環の加水分解開環によって生じるものも可能である。

高メルトフローのポリアミドは、特に、それらの合成の間に、それらの分子量を制御することによって、特に、ポリアミドモノマーの重合の前または間に、特に、ジアミン、ジカルボン酸、モノアミンおよび／またはモノカルボン酸などの鎖長を変性するモノマーを添加することによって得ることができる。重合に多官能性化合物を添加することも可能でもある。

本発明によるポリアミドは、ポリアミドと、特に、ジアミン、ジカルボン酸、モノアミンおよび／またはモノカルボン酸などの鎖長を変性するモノマーとをブレンドすること、特に溶融ブレンドすることによって得ることもできる。

本発明の組成物は、特に前記ポリアミド、またはこれらのポリアミドもしくは（コ）ポリアミドのブレンドから誘導されるコポリアミドを含んでなることもできる。

高メルトフローのポリアミドとして、星型巨大分枝鎖と、適切な場合、直鎖巨大分子鎖とを含んでなる星型ポリアミドが使用されてもよい。

星型構造を有するポリアミドは、星型巨大分子鎖と、任意選択で、直鎖巨大分子鎖とを含んでなるポリマーである。星型巨大分子鎖を含んでなるポリマーは、例えば、仏国特許第２７４３０７７号明細書、仏国特許第２７７９７３０号明細書、欧州特許第０６８２０５７号明細書および欧州特許第０８３２１４９号明細書に記載されている。これらの化合物は、直鎖ポリアミドと比較して、改善されたメルトフローを示すことが知られている。

星型巨大分子鎖は、コアと、少なくとも３本のポリアミド分枝鎖とを含んでなる。分枝鎖は、共有結合によって、アミド基または他の種の基を通してコアに結合している。コアは、有機または有機金属化合物であり、好ましくは、任意選択でヘテロ原子を含んでなる炭化水素化合物であって、それに分枝鎖が結合している。分枝鎖は、ポリアミド鎖である。分枝鎖を構成するポリアミド鎖は、好ましくは、ラクタムまたはアミノ酸の重合によって得られる種類のもの、例えばポリアミド−６型である。

本発明による星型構造を有するポリアミドは、星型鎖に加えて、直鎖ポリアミド鎖を任意選択で含んでなる。この場合、星型鎖の重量と、星型鎖および直鎖の合計重量との重量比は、０．５以上、１以下である。好ましくは、０．６〜０．９である。

本発明の好ましい実施形態によると、星型構造を有するポリイミド、すなわち、星型巨大分枝鎖を含んでなるポリイミドは、少なくとも、
ａ）一般式（Ｉ）

のモノマーと、
ｂ）一般式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）

のモノマーと、
ｃ）任意選択で、一般式（ＩＩＩ）
Ｚ−Ｒ_３−Ｚ （ＩＩＩ）
のモノマーとを含んでなるモノマーの混合物の共重合によって得られ、式中、
−Ｒ_１は、ヘテロ原子を含んでなることが可能である少なくとも２個の炭素原子を含んでなる、直鎖または環式および芳香族または脂肪族炭化水素ラジカルであり、
−Ａは、共有結合、またはヘテロ原子を含んでなることが可能であり、１〜２０個の炭素原子を含んでなる、脂肪族炭化水素ラジカルであり、
−Ｚは、第一級アミン官能基またはカルボン酸官能基を表し、
−Ｙは、Ｘがカルボン酸官能基を表す場合は第一級アミン官能基であるか、またはＹは、Ｘが第一級アミン官能基を表す場合はカルボン酸官能基であり、
−Ｒ_２およびＲ_３は、同一であるか、または異なって、ヘテロ原子を含んでなることが可能である２〜２０個の炭素原子を含んでなる、置換されたか、または未置換の脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素ラジカルを表し、
−ｍは３〜８の整数を表す。

カルボン酸は、カルボン酸および酸無水物、酸塩化物またはエステルなどのそれらの誘導体を意味するものとして理解される。

これらの星型ポリアミドを製造するための方法は、文献仏国特許第２７４３０７７号明細書および仏国特許第２７７９７３０号明細書に記載されている。これらの方法では、任意選択で直鎖巨大分子鎖との混合物として、星型巨大分子鎖が生成する。

式（ＩＩＩ）のコモノマーが使用される場合、重合反応は、熱力学平衡に達するまで、有利には実行される。

また式（Ｉ）のモノマーは、押出成形作業の間に溶融ポリマーとブレンド可能である。

したがって、本発明の別の実施形態によると、星型構造を有するポリアミドは、例えば、押出成形デバイスを使用して、ラクタムおよび／またはアミノ酸の重合によって得られる種類のポリアミドと、式（Ｉ）のモノマーとを溶融ブレンドすることによって得られる。そのような調製方法については、欧州特許第０６８２０７０号明細書および欧州特許第０６７２７０３号明細書に記載されている。

本発明の具体的な特徴によると、Ｒ_１ラジカルは、四価シクロヘキサノニルラジカルなどの脂環式ラジカル、あるいは１，１，１−プロパントリイルまたは１，２，３−プロパントリイルラジカルのいずれかである。本発明に適切な他のＲ_１ラジカルとして、例として、置換された、または未置換の三価フェニルおよびシクロヘキサニルラジカル、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）由来のラジカルなどのメチレン基の数が有利には２〜１２である四価ジアミノポリメチレンラジカル、八価シクロヘキサノニルまたはシクロヘキサジオニルラジカル、ならびにグリコール、ペンタエリスリトール、ソルビトールまたはマンニトールなどのポリオールと、アクリロニトリルとの反応から生じる化合物由来のラジカルが挙げられてもよい。

有利には、少なくとも２個の異なるＲ_２ラジカルを式（ＩＩ）のモノマーに使用することができる。

Ａラジカルは、好ましくは、メチレンまたはエチレン、プロピレンまたはブチレンラジカルなどのポリメチレンラジカル、あるいはポリオキシエチレンラジカルなどのポリオキシアルキレンラジカルである。

本発明の具体的な実施形態によると、数ｍは３以上であり、有利には３または４に等しい。

記号Ｚによって表される多官能性化合物の反応性官能基は、アミド官能基を形成することが可能な官能基である。

好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、２，２，６，６−テトラ（β−カルボキシエチル）シクロヘキサノン、トリメシン酸、２，４，６−トリ（アミノカプロン酸）−１，３，５−トリアジンおよび４−アミノエチル−１，８−オクタンジアミンから選択される。

星型巨大分子鎖の供給源であるモノマーの混合物は、鎖制限剤、触媒または光安定剤もしくは熱安定剤などの添加剤などの他の化合物を含んでなることができる。

本発明によるポリアミド組成物は、物品の製造に使用されるポリアミドをベースとする組成物で通常使用される全ての添加剤および充填材を含んでなることもできる。したがって、添加剤の例として、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、潤滑剤、顔料、染料、可塑剤、強化充填材および衝撃強さ変性剤が挙げられてよい。

強化布／ポリアミド界面の品質を改善するための添加剤を使用することもできる。これらの添加剤は、例えば、ポリアミド組成物に組み込まれること、強化布の糸および／または繊維に組み込まれること、前記布の糸および／または繊維上に存在すること、あるいは強化布上に付着していることが可能である。これらの添加剤は、アミノシランまたはクロロシラン型などのカップリング剤、あるいは液化剤または湿潤剤、あるいはそれらの組み合わせであることができる。

強化充填材をポリアミド組成物に組み込むことができる。これらの充填材は、例えば短ガラス繊維などの繊維充填材、あるいはカオリン、タルク、シリカ、マイカまたはウォラストナイトなどの非繊維充填材から選択することができる。それらの径は、一般に、１〜５０μｍである。サブミクロン、実際にはナノメートルの充填材も、単独で、または他の充填材の補足に使用することもできる。

ポリアミド組成物は、ノボラック樹脂を任意選択で含んでなることができる。これは、ノボラック樹脂の１種以上の異なる種類を含んでなることができる。

「ノボラック樹脂」という用語は、一般に、ホルムアルデヒド／フェノール比が１未満であり、この理由のために、追加的な結合をもたらし、そして結果的に不溶解性の生成物をもたらすことが可能である適切な量の化合物、例えば、ホルムアルデヒドまたはヘキサメチレンテトラミンと一緒に加熱されるまで、通常、熱可塑性のままであるフェノール樹脂を意味するものとして理解される。

ノボラック樹脂は、一般に、フェノール化合物とアルデヒドまたはケトンによるとの縮合生成物である。これらの縮合反応は、酸または塩基によって一般に触媒される。ノボラック樹脂は、一般に２〜１５の縮合度を示す。

フェノール化合物は、単独で、または混合物として、フェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールもしくはイソオクチルフェノールなどのアルキルフェノール、ニトロフェノール、フェニルフェノール、レゾルシノールまたはビスフェノールＡ、あるいは他の置換フェノールから選択することができる。

最も多くの場合に使用されるアルデヒドは、ホルムアルデヒドである。しかしながら、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキサールおよびフルフラールなどの他のアルデヒドが使用されてもよい。ケトンとして、アセトン、メチルエチルケトンまたはアセトフェノンが使用されてもよい。アルデヒドおよび／またはケトンは、任意選択で、例えば、カルボン酸官能基などの別の官能基を有することができる。このために、グリオキシル酸またはレブリン酸が特に記載されてよい。

本発明の具体的な実施形態によると、ノボラック樹脂はフェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物である。

有利には使用されるノボラック樹脂は、５００〜３０００ｇ／モル、好ましくは８００〜２０００ｇ／モルの分子量を有する。

特に、市販のノボラック樹脂として、市販製品のＤｕｒｅｚ（登録商標）、Ｖｕｌｋａｄｕｒ（登録商標）またはＲｈｅｎｏｓｉｎ（登録商標）が挙げられてよい。

本発明による組成物は、組成物の全重量に対して、１重量％〜３０重量％、特に１重量％〜２５重量％のノボラック樹脂を含んでなることができる。

粒子とは、本発明によると、球状、略球状、準球状、多面体、卵形および／または楕円形などの様々な形状であることができる物体であって、表面で、例えば、気泡によって生じる不規則性を形成する隆起または小キャビティを示すことができる物体を意味するものとして理解される。粒子は、マイクロビーズ、ビーズ、凝集体、顆粒、集塊などであることができる。

本発明の粒子は、様々な方法で製造することができる。例えば、分散媒体中での重合による直接的ルート、および噴霧乾燥、粉末の固体後縮合、溶解／沈殿、水中顆粒化などの間接的ルート、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。分散媒体中での重合は、それらが直接、逆、マイクロまたはマクロであるかどうかに関係なく、エマルジョン、懸濁液および分散プロセスなどに関して、反応媒体が「区分される」いくつかの重合プロセスを意味するものとして理解される。噴霧乾燥は、溶融状態の低粘度のポリマーの混合物または混合物以外の噴霧、乾燥、および任意選択で、例えば、その後の粘度の上昇、粉末の後縮合を意味するものとして理解される。溶解／沈殿において、熱条件下でポリマーを溶媒に溶解し、次いで、ゆっくり冷却することによって沈殿する。

特に、欧州特許出願公開第１７９７１４１号明細書および欧州特許出願公開第２００４７５１号明細書に記載されるような押出成形によって本発明による粒子を製造することも可能である。前記欧州特許では、ポリアミドに添加された添加剤の使用が記載されており、組成物の冷却後、ポリアミド分散系の分解が可能となっている。

溶融ポリマーから開始する略球状粒子製造のための水中顆粒化デバイスは、非常に古くから知られている。例として、米国特許第２９１８７０１号明細書および米国特許第３７４９５３９号明細書が記載されてよい。さらには、米国特許出願公開第２００５／００３５４８３号明細書には、ポリアミドなどの高融点を有し、かつ高い結晶化速度を有するポリマーを供給することによって生じる課題を低減することが可能な水中顆粒化方法およびデバイスが記載されている。後者の方法は、単分散と記載することができるような径に関して優れた均質性を示し、そして／または良好な球体を示す粒子を得ることが可能となることから、特に都合がよい。

上記のように製造された粒子は、任意の既知の手段によって、特に、遠心分離、沈殿または濾過による分離によって回収される。それらは、その後有利には乾燥される。それらは、熱処理による機械的特性の改善などのそれらの特性のいくつかを変性するための処理、あるいはポリマーの分子量および／またはその架橋度の増大をもたらすための放射線による処理を受けることもできる。

本発明の粒子は、好ましくは、０．５〜１．５ｍｍ、特に０．８〜１．５ｍｍの中央径Ｄ５０を示す。粒子は、０．５ｍｍ以上、特に０．７ｍｍ以上のＤ１０、さらに実際にはＤ０５を示すことができる。Ｄ１０およびＤ０５は、それぞれ、５０％ではなく、１０〜９０％および０５〜９５％のＤ５０に相当する。

ポリアミド組成物をベースとする粒子による強化布の乾燥「粉末」型の方法による含浸工程は、様々な可能な方法に従って、様々な様式で実行可能である。

特に、例えば、流動床を通過することによるダスティングおよび含浸が記載されてよく、これは、粉末堆積のために非常に広範に文献に記載されている。

流動床上での含浸は、特に、連続強化ケーブル上の熱可塑性粉末の堆積に関して、当業者に既知であり、一例として、Ｓｈｒｉｄｈａｒ Ｒ．ＩｙｅｒおよびＬａｗｒｅｎｃｅ Ｔ．Ｄｒｚａｌによる研究；Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｐｏｗｄｅｒ−Ｉｍｐｒｅｇｎａｔｅｄ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９９０年１０月，第３号，３２５−３５５、および米国特許第５１２８１９９号明細書（ＰＡ１２、直径：５〜１５μｍ、音響エネルギーによる流動化床）、Ｊ．Ｐ．Ｎｕｎｅｓ，Ｊ．Ｆ．Ｓｉｌｖａ，Ａ．Ｔ．Ｍａｒｑｕｅｓ，Ｎ．ＣｒａｉｎｉｃおよびＳ．Ｃａｂｒａｌ−Ｆｏｎｓｅｃａ；Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｗｄｅｒ−Ｃｏａｔｅｄ Ｔｏｗｐｒｅｇｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００３年５月，第１６号，Ｎｏ．３，２３１−２４８、および国際公開第２００２００６０２７Ａ１号パンフレット（ＰＰ、Ｄ５０重量＝４００μｍ、再循環による流動化床）、米国特許第５０５７３３８号明細書（ポリイミド、直径：１９μｍ、再循環による流動化床）、欧州特許第１２８１４９８号明細書（ＰＡ６、直径：２０〜４００μｍ、流動床および帯電）が挙げられてよい。Ｂａｕｃｏｍ Ｒ．Ｍ．およびＭａｒｃｈｅｌｌｏ Ｊ．Ｍ．；Ｐｏｗｄｅｒ ｃｕｒｔａｉｎ ｐｒｅｐｒｅｇ ｐｒｏｃｅｓｓ；第３８回国際ＳＡＭＰＥシンポジウム，１９９３年５月１０〜１３日，論文集，ｐｐ１９０２−１９１５にも、約１０センチメートルの幅の「機械幅」として拡散された、強化ケーブル上の粉末の「カーテン」を堆積することが可能であるコーティング系の使用が提供されている。１ｍを超える機械幅を有する連続強化布に関しては、流動床の使用はもはや適切でなく、当業者は当然、粉末処理またはダスティングに転換するであろう。

例として、ダスティングモジュールによって、重力によって、連続強化布上に乾燥粉末を堆積することが可能となる。乾燥粉末は、ダスティングモジュールのホッパー下で一定速度で前方へ移動する。前記ホッパーは、特定のカバーを備えているか、または備えていない、構造化または非構造化ローラーを備えている。これは、布と直接接触しなくても、均一かつ制御された堆積を可能にする。ダスティングローラーと接触しているスクレイピング要素は、回転の間に過剰な粉末を除去し、そしてカバーのキャビティに必要な量のみの粉末を保持することを可能にする。振動ブラシによって、粉末をダスティングローラーから抜き取る。粉末の取り込みの均一性を保証するため、そして凝集体を破壊するために、粉末は、振動シーブを通して、その粘性に従って落下し、次いで、接触せずに、移動する布上に落下してダスティングされる。非常に正確な粉末取り込みの量は、ローラーの回転の可調自動制御によって得られる。強化布上での顆粒のダスティングを実行するための粉末堆積の分野で使用される同様のダスティング技術が使用されてもよい。

粒子が、ポリアミド粒子の融点以下の温度を示す布と接触するように、強化布を予熱することも可能である。

工程ａ）で得られた混合物を、次いで、粒子が少なくとも部分的に、好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％が溶融するように加熱する。粒子を含んでなる布は、例えば、加熱ゾーンを通過することができる。

熱は、特に、気体または燃料油バーナーによって、電気抵抗によって、マイクロ波によって、または赤外線加熱によって、熱風の循環によって導入することができる。

混合物を、２３０℃〜３５０℃の温度で加熱することが好ましい。

ポリアミドによる強化布の含浸後、含浸布は、マトリックスの凝固によって得られる。冷却は、特に物品の特性を保持するために、ポリアミドの有意な結晶化を防ぐため、有利にはは迅速に実行することができる。冷却は、特に５分未満、より好ましくは１分未満で、例えば、冷気回路によって、または流体によって実行することができる。

本発明による含浸布は、好ましくは、含浸布の全体積に対して、
− ４０体積％〜７０体積％の強化布と、
− ３０体積％〜６０体積％のポリアミドと
を、任意選択で両面上に含んでなる。

含浸布は、例えば、切断および／または熱形成工程の後、そのまま使用することができる。含浸布は、複合品の製造の分野において、プリプレッグとしても知られている。

これらの含浸布から複合品を製造することも可能である。

本発明は、連続繊維複合品としても知られる複合品の製造において前記で得られたような含浸布の使用にも関する。

本発明は、前記の少なくとも含浸された布を含んでなる含浸布を、好ましくは型で、ポリアミドを溶融して複合品を得ることが可能である温度および圧力で積み重ねることによる、複合品の製造方法にも関する。本発明による含浸布および他の種類の含浸布が使用されてよい。本発明は、本発明の方法によって得ることが可能である複合品にも関する。

さらに、例えば、冷却後に画定された形状を得るために、シートの形態の複合品を熱形成することを実行することが可能である。したがって、本発明は、本発明の方法によって得ることが可能な複合品およびプレフォームに関する。

本発明の物品は、２つの表皮の間に挿入された中心部を示す、サンドイッチ型の構造であることも可能である。本発明の複合材は、ハニカム型またはフォーム型の中心部と組み合わせることによって、外部層を形成するために使用可能である。層は、化学結合または熱結合によって組み立てることができる。

本発明による複合構造は、航空、モーター車両、電気産業、またはスポーツおよびレジャー産業などの多数の分野で使用することが可能である。スキーなどのスポーツ器材を製造するために、あるいは特殊な床、パーティション、車両本体またはビルボードなどの様々な表面を製造するために、これらの構造を使用することができる。航空産業では、特に、胴体、翼および水平尾翼などのフェアリングに、これらの構造が使用される。自動車産業では、それらは、例えば、床または支持体、例えば、パーセルシェルフに使用される。

本発明の原理の理解を促進するために、特有の言い回しが説明に使用される。それにもかかわらず、この特有の言い回しを用いることによって、本発明の範囲の限定が想定されないことを理解すべきである。関連する技術的分野に精通する当業者は特に、一般知識に基づいて、修正形態および改善形態を想定することができる。

「および／または」という用語は、「および」、「または」、およびこれらの用語に関連する要素の全ての他の可能な組み合わせ意味するものを含む。

本発明の他の詳細または利点は、純粋に指示のために以下に示される実施例に照らして、より明確に明白になる。

実験の項
ポリアミド組成物は、直鎖ＰＡ６．６マトリックスと、２０重量％の市販のノボラック樹脂Ｒｈｅｎｏｓｉｎ（登録商標）と、国際公開第２０１１００３７８６号パンフレットに記載されるような光および熱安定剤などの添加剤とを含んでなる。この組成物は、２５５℃の融点を示す。
− ＣＰＡ１：１００秒^−１で１１４Ｐａ・秒の溶融粘度を有する、標準メルトフローの比較組成物。
− ＰＡ１：１００秒^−１で２１Ｐａ・秒の溶融粘度を有する、高メルトフローの組成物。
− ＰＡ２：１００秒^−１で４Ｐａ・秒の溶融粘度を有する、非常に高いメルトフローの組成物。

ＰＡ６．６をベースとするポリアミド組成物は、２８０℃において毛管レオメーターによって測定されるそれらの溶融粘度ηによって特徴づけられ、その値は、１００秒^−１でニュートニアンプラトーにおいて測定される。

使用された強化布は、３００ｇ／ｍ^２の坪量を有する８−ハーネスサテンバランスド（５１／４９）ガラス布であり、熱可塑性物質と両立する処理を示す。

比較例１：粉末からの複合品の製造
２．５ｍｍの径を有する顆粒の形態のポリアミド６．６をベースとする様々なポリアミド組成物に、例えば、ディスクミル、ハンマーミル、ピンミル、または電磁ミル、例えば、ピストンミルなどの様々な種類のグラインダーによって粉砕が実行可能である低温粉砕を行う。本実施例において、Ｄ５０＝１５０μｍの粉末を得るために、Ｍｉｃｒｏｎｉｓツインローターピンミルを用いた粉砕を−１０℃〜−２００℃、好ましくは−２０℃〜−１００℃の温度で実行する。粉砕後、旋回運動を有するロータリーシーブまたはフラットシーブを使用して、粉末の粒径を変性することが可能である。そのようにして、４００μｍ未満の、１５０μｍのＤ５０を示す制御された粒径が得られる。粉末の細かさは、強化布の良好な含浸を促進することが知られている。前記低温粉砕は、低温粉砕から出る際に０．８重量％以下（８０００ｐｐｍ）の残留含水量を有するポリアミドをベースとする粉末を得ることも可能にする。１０００〜３０００ｐｐｍの含有量を達成するために、当業者に既知の任意の技術による追加的な乾燥工程を実行する。この乾燥は、例えば、８０℃の温度で、真空または乾燥空気の下で実行可能である。その後、ポリアミドをベースとする粉末を、使用時までその水分を保持するために、密閉バッグに入れることができる。ポリアミドをベースとする粉末の含水量を決定するために、Ｓｔａｎｄａｒｄ ＩＳＯ １５５１２ １９９９（Ｆ）、方法ＢによるＦｉｓｃｈｅｒ法が使用されてよい。

次いで、乾燥粉末は、乾燥ルート粉末含浸法によって、強化布上にいつでも堆積することができる。

使用されるラインは、強化布を巻き戻すためのユニットから構成され、特に炭素強化材の場合、ＩＲ場を使用して、ポリアミド組成物の融点から２０℃を差し引いた温度に等しい融点まで強化材を予熱し、ダスティングモジュールは、計量ホッパー、ＩＲ場および巻き戻しユニットに関連する。

ダスティングモジュールによって、重力によって、連続強化布上に乾燥粉末を堆積することが可能となる。乾燥粉末は、ダスティングモジュールのホッパー下で一定速度で前方へ移動する。前記ホッパーは、布と直接接触しなくても、均一かつ制御された堆積を可能にするローラーを備えている。ダスティングローラーと接触しているスクレイピング要素は、回転の間に過剰な粉末を除去し、そしてカバーのキャビティに必要な量のみの粉末を保持することを可能にする。振動ブラシによって、粉末をダスティングローラーから抜き取る。粉末の取り込みの均一性を保証するため、そして凝集体を破壊するために、粉末は、振動シーブを通して、その粘性に従って落下し、次いで、接触せずに、移動する布上に落下してダスティングされる。

粉末処理された布は、その後、下流のＩＲ場から製造された加熱ゾーンを通過し、ここで粉末は、組成物の融点以上の温度において、部分的または完全に流動化し、そして凝固時に布を含浸するために十分な温度に達する。

本実施例において、布の前進速度は１０ｍ／分であり、そして直鎖ＰＡ６．６マトリックスをベースとする組成物の量は、第１の表面に対して７２ｇ／ｍ^２である。長さ１０ｍのＩＲ場の温度は、組成物の分解を防ぎながら組成物の融点を可能にするために３００℃に調整される。布の他の面を含浸するため、そして６７重量％、すなわち４８体積％の強化材を含んでなるガラス／ＰＡプリプレッグを製造するため、これらの工程を繰り返す。

その後、このプリプレッグを、シートの製造のために必要とされる寸法、すなわち、本実施例においては１５０×１５０ｍｍに切断する。

２つの温度制御プレート、熱抵抗による加熱プレートおよび水の循環によって冷却されるプレートを含んでなるＳｃｈｗａｂｅｎｔｈａｎ（Ｐｏｌｙｓｔａｔ ３００Ａ）液圧プレスを使用して、複合材シートを調製する。１５０ｍｍ×１５０ｍｍの寸法のキャビティを有する金属の型を使用する。

１５０×１５０ｍｍの８個のプリプレッグのスタックを導入する前に、プレスのプレートの温度を９０℃まで予め上昇させる。この温度で、プレートに５バールの最適圧力を加え、５分のサイクル時間保持し、排出作業を迅速に実行することができる。次いで、型を冷却されたプレートデバイス上に移動し、冷却の間、圧力の下で保持する。

その後、複合材構造の機械強度を妨害するおそれがあるものとして当業者によって認識される多孔度、高度に可変性の形状の気体含有物、径および位置などの欠陥の影響を決定するために、複合材シートを分析する。これらの欠陥は、加工プロセスのみではなく、均一に強化材を含浸する組成物の能力にもよる。したがって、これらの多孔度に対して関心を持つことがなぜ本質的となるかが理解される。

研究される材料次第で、０．８％〜１．５％の特定の体積パーセント未満で、多孔度は、同等に分布するならば、要素の挙動に対する影響を有しないことは周知である。他方では、より高い多孔度に関して、要素の機械的特性、特に圧縮は、有意に影響を受ける。例えば、航空工業用の球において、体積２％を超える多孔度の含有量を含んでなる構造要素が廃棄されなければならないことが認められている。

多孔度は、従来、Ｓｔａｎｄａｒｄ ＡＳＴＭ Ｄ２７３４−９４に記載される技術の１つに従って測定される。１％未満の多孔度に関して、測定のために必要な重量および体積の測定値が達成されなければならない正確さは達成不可能であり、樹脂またはマトリックスの密度の値に関する１％の誤差は、決定される多孔度に関して、絶対値で±０．５％の修正がもたらされることにのみ留意すべきである。

したがって、結果表１に、この場合、１％未満の含有量のみが記載される。

機械圧縮特性は、Ｓｔａｎｄａｒｄ ＩＳＯ １４１２６：１９９９（Ｆ）に従って、２３℃および湿度ＲＨ＝５０％で得られる（４８時間、２３℃、ＲＨ＝５０で試験片の安定化）。試験片は、Ｓｃｈｅｎｃｋ ＲＭＣ １００電気機械機で、Ｓｔａｎｄａｒｄ ＩＳＯ １４１２６に従って、圧縮して試験される。ピーク応力σ最大値を測定し、算出する。実験結果を表１に示す。

比較例２：顆粒からの複合品の製造
様々な組成物を、ロッドの顆粒化のために接続されたデバイスの使用によって、押出機のアウトレットで直接成形する。顆粒は２．５ｍｍの径を有し、他のいずれの種類の調製もせずに、すぐに沈澱することができる。

ダスティングデバイスは、比較例１に記載されるものと同一であるが、粉末処理ローラーに調整があって、これは特に顆粒を堆積させるために構築され、そして振動ブラシではなくロータリーブラシを備えて、顆粒をダスティングローラーから抜き取り、粉末の取り込みの均一性を保証することが可能となる。比較例１の場合のように、６７重量％、すなわち４８体積％の強化材を含んでなるガラス／ＰＡプリプレッグが製造される。その後、このプリプレッグを、シートの製造のために必要とされる寸法に切断し、そしてこのシートを、多孔度および圧縮に関して分析する。結果を表１に示す。

実施例１：粒子から複合品の製造
様々な組成物を、ＥＣＯＮ ＥＵＰ ６００ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ−米国特許出願公開第２０１０００６８３２４Ａ１号明細書によって、ダイの正孔において押出成形されたマトリックスの融合を防ぐ熱緩衝技術を有する水中顆粒化のために接続されたデバイスの使用によって、押出機のアウトレットで直接成形する。１ｍｍのＤ５０を示すマイクロビーズの形態を有する粒子の製造は、５００ｋｇ／時間の流速で実行される。インライン遠心乾燥器システムによって、冷却プロセスの水から粒子を分離することが可能となり、そして３０００ｐｐｍより十分低い残留含水量が得られるまで粒子を乾燥する。粒子は、他のいずれの種類の調製もせずに、すぐに沈澱することができる。

ＰＡ２の場合、押出機の特有の構造は、特に冷却に関して使用することができる。

比較例１と比較すると、粉砕および乾燥工程が回避されて、より完全で強化されたプロセスを実行することが可能である。その後の粒子の取り扱いは、作業者の健康と安全に関する予防措置に関して、粒子および特に微粒子と比較して、はるかに限定的でない。

ダスティングデバイスは、比較例１に記載されるものと同一であるが、粉末処理ローラーに調整があり、これは特に顆粒を堆積させるために構築される。比較例１の場合のように、６７重量％、すなわち４８体積％の強化材を含んでなるガラス／ＰＡプリプレッグが製造される。その後、このプリプレッグを、シートの製造のために必要とされる寸法に切断する。次いでこのシートを、多孔度および圧縮に関して分析する。結果を表１に示す。

結果の提示
全ての結果を表１に示す。

したがって、本発明による複合品の製造は、良好な機械的特性および低い多孔度、強化布上でのポリアミド組成物の優れた含浸の特徴を示す高メルトフローＰＡ１およびＰＡ２のポリアミド組成物を使用する実施例１で観察される。これらの物品は、ポリアミド組成物の低い溶融粘度のために、非常に良好な表面外観と、比類なき使いやすさを示すことに留意する。

これらの結果は、最新技術において既知であった粉末を使用せずに得られ、したがって、限定的で費用がかかり、さらに乾燥工程が後に続かれなければならない粉砕工程を回避することが可能となる。このプロセスにおいて粉末を使用することによっては、したがって、より統合され強化されたプロセスを実行することは可能とならない。さらにまた、粉末と比較すると、顆粒の取り扱いは、作業者の健康および安全に関する予防措置に関して、はるかに限定的でない。

さらにまた、そのような用途のためのポリアミド組成物の顆粒の使用は、全てのケースではないが、得られる低い機械的特性の観点から有利であることが観察される。

Claims (12)

1. 含浸布の製造方法であって、少なくとも、
   ａ）少なくとも１つの強化布と、０．３〜２ｍｍの中央径Ｄ５０を示し、略球状、卵形または楕円形を示す粒子を一緒にする工程であって、前記粒子が、ポリアミド組成物の融点より２５℃高い温度において毛管レオメーターで１００秒^−１の剪断速度でニュートニアンプラトーにおいて測定された０．５〜５０Ｐａ・秒の溶融粘度を示すポリアミド組成物から得られる工程と、
   ｂ）前記工程ａ）で得られた混合物を、前記粒子の少なくとも部分的な溶融を可能にする温度まで加熱する工程と
   ｃ）前記含浸布を回収する工程と、
   を含んでなる方法。
2. 前記ポリアミド組成物が、８０００ｇ／モルを超える数平均分子量Ｍｎを示すポリアミドを含んでなることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記ポリアミド組成物が、脂肪族または半芳香族半結晶ポリアミドを含んでなることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記ポリアミド組成物が、ノボラック樹脂を含んでなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記ポリアミド組成物が、１〜３０重量％のノボラック樹脂を含んでなることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記粒子が、０．５〜１．５ｍｍの中央径Ｄ５０を示すことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 工程ａ）が、流動床を通過することによるダスティングまたは含浸によって実行されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 工程ｂ）が、２３０℃〜３５０℃の温度で実行されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記含浸布が、前記含浸布の全体積に対して、
   − ４０％〜７０体積％の強化布と、
   − ３０％〜６０体積％のポリアミドと
   を含んでなることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 複合品の製造における、請求項１〜９のいずれか一項に記載の含浸布の使用。
11. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の含浸布を製造すること、及びポリアミドを溶融して複合品を得ることが可能である温度および圧力で前記含浸布を積み重ねること、を含む、複合品の製造方法。
12. ０．３〜２ｍｍの中央径Ｄ５０を示し、略球状、卵形または楕円形を示す粒子であって、ポリアミド組成物の融点より２５℃高い温度において毛管レオメーターで１００秒^−１の剪断速度でニュートニアンプラトーにおいて測定された０．５〜５０Ｐａ・秒の溶融粘度を示すポリアミド組成物から得られる粒子の、強化布の含浸のための使用。