CN103561939A - 制造用于复合物品的浸渍织物的方法以及借助于这种方法浸渍的织物 - Google Patents

制造用于复合物品的浸渍织物的方法以及借助于这种方法浸渍的织物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及呈具有中值直径D50的粒子形式的高流动性聚酰胺的用途，该中值直径特定于制造适用于制造复合材料的浸渍织物。发明领域是复合材料和其制造方法领域。

Description

制造用于复合物品的浸渍织物的方法以及借助于这种方法浸渍的织物
本发明涉及呈具有特定中值直径D50的粒子形式的具有高熔体流动性的聚酰胺在用于制造复合材料的浸渍布的制造中的用途。发明领域是复合材料和它们的制造方法领域。
现有技术
在高性能材料领域中，复合物已被认为占据主要位置，具体地说是因为它们的性能和它们所允许的重量节省。当前最著名的高性能复合物是由热固性树脂获得的，其用途局限于小规模到中等规模的应用，主要在航空或赛车运动中，并且在最好的情况下，如在制造滑雪板期间，它们展现的制造时间在大致十五分钟左右。这些材料的成本和／或制造时间使得它们难以与在大量生产中使用相容。此外，热固性树脂的使用经常涉及溶剂和单体的存在。最后，这些复合物难以再循环。
关于制造时间，一种回应由包含一种热塑性基质的复合物给出。热塑性聚合物通常以它们的高粘度而著称，这在加强材料(通常由非常致密的复丝束形成)的浸渍方面构成了阻碍。使用市场上可获得的热塑性基质导致浸渍困难，从而要求延长的浸渍时间或显著的加工压力。在大多数情况下，由这些基质获得的复合材料可以展现微空隙和未浸渍区域。这些微空隙引起机械特性降低、材料的过早老化以及当材料由若干加强层形成时的分层问题。当用于制造复合物品的循环时间减少时，机械特性损失的现象进一步加重。
已知使用具有高熔体流动性的聚酰胺来增加在制造包含连续纤维的复合物品中加强布的浸渍。
还已知用由常规地撒在加强布上的热塑性材料形成的粉末来浸渍所述布。接着，使撒过粉末的布穿过一个加热区，在该加热区中在等于或大于其熔点的温度下粉末达到充足温度，以便使它部分或完全液化并且在固化时浸渍该布。然而，粉末的使用限于制造浸渍布的工业方法。这是因为制造粉末是昂贵的并且要求在干燥方面特别注意。这种干燥可能要求相当密集而冗长的加热。因此，在这一方法中使用粉末并不使得有可能进行一种更整合并且集约的方法。
因此，本发明的目标是通过提供一种制造浸渍布的方法完全或部分克服这些缺点，该方法使得有可能获得可以短的循环时间制造同时具有良好使用特性(如良好机械特性)的复合物品。
发明内容
本申请公司已出乎意料地发现在加强布的浸渍中使用呈展现特定中值直径D50的粒子形式的具有高熔体流动性的聚酰胺使得有可能获得浸渍布以及展现良好机械特性(如特别是硬度、极限强度、冲击强度以及疲劳特性)的复合物品，甚至当它们以与通常所用的循环时间相比更短的循环时间制造并且未经任何其他处理时也是如此，特别是就通过加热进行干燥和保护聚酰胺粒子不受水分影响而言。这使得通过使用采用缩短的循环时间的设备有可能提供一种展现制造成本降低的优点的复合材料。
根据本发明的物品特别展现出硬度、亮度和再循环能力的优点以及良好表面外观。
本发明的一个第一主题是一种制造浸渍布的方法，该方法至少包括：
a)将至少一种加强布和展现0.3与2mm之间的中值直径D50的粒子放在一起；所述粒子是由展现0.5与50Pa·s之间的熔融粘度的一种聚酰胺组合物获得，后者是在超过聚酰胺组合物熔点25℃的温度下在一个毛细管流变仪中在100s-1的剪切速率下在牛顿(Newtonian)平台上测量；
b)将阶段a)中所获得的混合物加热到使得有可能使粒子至少部分熔融的温度；并且
c)回收浸渍布。
非常特别地，该方法并不包括一个通过加热和／或在真空下干燥粒子的初始阶段，特别是持续大于一个小时，也不包括在密封容器中保存，特别是如在粉末情况下可能必需的，目的在于防止水被聚酰胺粒子吸收并且使得有可能保持粒子的水含量。
在实施该方法之前，可以仅通过机械处理(如离心或过滤)来干燥粒子，并且在不存在特定保护的情况下特别地保存于非水密的袋中。
因此，使用此类粒子使得有可能产生一种更短并且在粒子的产生与它们的使用之间进行整合和／或使得保存程序容易得多的方法。
本发明涉及一种能够通过本发明的方法获得的浸渍布。
本发明还涉及展现0.3与2mm之间的中值直径D50的粒子用于浸渍一种加强布的用途；所述粒子是由展现0.5与50Pa·s之间的熔融粘度的一种聚酰胺组合物获得，后者是在超过聚酰胺组合物熔点25℃的温度下在一个毛细管流变仪中在100s-1的剪切速率下在牛顿平台上测量。
非常特别地，可以在不通过加热和／或在真空下进行干燥的情况下，实际上甚至在根本不在真空下进行任何加热和／或处理的情况下和／或在使用之前不需要水密封装(这使得粒子保持在低水含量下，特别是小于3000ppm)的情况下使用这些粒子，特别是持续若干小时。换句话说，粒子有可能不储存在一个干燥气氛中。
具体地说，该组合物可以展现出从5到50Pa·s范围内的熔融粘度，尤其是从10到50Pa·s。此类粘度可以使得有可能更容易地制备根据本发明的粒子。
布应理解为意味着通过组合纱线或纤维所获得的一种纺织物表面，这些纱线或纤维通过任何工艺(如特别是粘着结合、毡合、编结、编织或针织)被赋予整体性。这些布还表示纤维或细丝网状物。纱线应理解为意味着一种单丝、一种连续复丝纱线或一种短纤维纱线，该短纤维纱线是由单一类型纤维或呈均匀混合物形式的若干类型纤维获得的。还可以通过组合若干复丝纱线来获得连续纱线。纤维应理解为意味着一根长丝或被切割、断裂或转化的多根长丝的组合。
根据本发明的加强纱线和／或纤维优选地选自由碳、玻璃、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、亚麻、大麻、剑麻、椰壳纤维、黄麻、洋麻和／或它们的混合物形成的纱线和／或纤维。更优选地，加强布仅由加强纱线和／或纤维形成，这些加强纱线和／或纤维选自由碳、玻璃、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、亚麻、大麻、剑麻、椰壳纤维、黄麻、洋麻和／或它们的混合物形成的纱线和／或纤维。
这些布的每平方米克重(也就是说每平方米重量)优选地在100与1000g／m2之间。
它们的结构可以是无规的、单向的(1D)或多向的(2D、2.5D、3D或其他)。
中值直径D50应理解为意味着将按体积计的粒径分布曲线分隔成具有相等面积的两个部分的中值。可以使用来自马尔文仪器公司(MalvernInstruments S.A.)的具有一个扩展光学实验台的一个马斯特赛泽尔(Mastersizer)X激光衍射粒径分析仪进行粒径分析，从而使得有可能表征2与2000μm之间的粒径。由于该分布是按体积计，所以中值直径将与粒子总体积的50％相对应。此外，所给出的中值直径与一个等效球体的直径相对应，假定所有物件的形状等效于一个球体。
熔融粘度是在超过聚酰胺组合物熔点25℃的温度下在一个毛细管流变仪中在100s-1的剪切速率下在牛顿平台上测量。进行该测量，使得水含量与所测试的聚酰胺平衡时的水含量相对应。特别有可能从聚酰胺组合物的颗粒开始测量熔融粘度。
根据本发明的聚酰胺组合物包含至少一种聚酰胺。
该组合物优选地包含展现大于8000g／mol、更优选地在8000与20000g／mol之间的数均分子量Mn的一种聚酰胺，从而具有令人满意的机械特性和在不同的成型方法期间的保持度。
脂肪族或半芳香族半结晶性聚酰胺是特别优选的。
聚酰胺可以选自下组，该组由以下各项组成：通过至少一种直链脂肪族二羧酸与一种脂肪族或环状二胺或至少一种芳香族二羧酸与一种脂肪族或芳香族二胺之间的缩聚获得的聚酰胺、通过至少一种氨基酸或内酰胺与自身的缩聚获得的聚酰胺或它们的共混物和(共)聚酰胺。
本发明的聚酰胺具体地说选自下组，该组由以下各项组成：通过至少一种脂肪族二羧酸与一种脂肪族或环状二胺(如PA6.6、PA6.10、PA6.12、PA12.12、PA4.6或MXD6)或至少一种芳香族二羧酸与一种脂肪族或芳香族二胺之间(如聚对酞酰胺、聚异酞酰胺或芳香聚酰胺)的缩聚获得的聚酰胺或它们的共混物和(共)聚酰胺。本发明的聚酰胺还可以选自通过至少一种氨基酸或内酰胺与自身的缩聚(对于有待于通过水解打开一个内酰胺环而产生的氨基酸来说这是有可能的)获得的聚酰胺，如PA6、PA7、PA11或PA12，或它们的共混物和(共)聚酰胺。
具有高熔体流动性的聚酰胺可以具体地说通过控制它们的在其合成期间的分子量来获得，具体地说通过在聚酰胺单体的聚合之前或期间添加调节链长度的单体，如特别是二胺、二羧酸、单胺和／或单羧酸。还有可能在聚合中添加多官能化合物。
根据本发明的聚酰胺还可以通过将聚酰胺与调节链长度的单体(如特别是像二胺、二羧酸、单胺和／或单羧酸)共混(特别是熔融共混)来获得。
本发明的组合物还可以包含特别衍生自以上聚酰胺的共聚酰胺或这些聚酰胺或(共)聚酰胺的共混物。
作为具有高熔体流动性的聚酰胺，还可以使用包含星形大分子链和(如果适当)线性大分子链的一种星形聚酰胺。
具有星形结构的聚酰胺是包含星形大分子链和任选地线性大分子链的一种聚合物。包含此类星形大分子链的聚合物例如描述于文献FR2743077、FR2779730、EP0682057以及EP0832149中。已知这些化合物与直链聚酰胺相比展现出改善的熔体流动性。
星形大分子链包括一个核心和至少三个聚酰胺分支。这些分支通过一个酰胺基或一个具有另一种性质的基团通过一个共价键键结至该核心。该核心是一种有机或有机金属化合物，优选是任选地包含杂原子并且与这些分支相连的一种烃化合物。这些分支是聚酰胺链。构成这些分支的聚酰胺链优选地属于通过内酰胺或氨基酸的聚合所获得的聚酰胺类型，例如聚酰胺-6类型。
除星形链以外，根据本发明的具有星形结构的聚酰胺还任选地包含直链聚酰胺链。在这一情况下，按重量计星形链的量占星形链和线性链的量的总和的比率在0.5与1之间，包括界限值。优选地在0.6与0.9之间。
根据本发明的一个优选实施例，具有星形结构也就是说包含星形大分子链的聚酰胺是通过至少包含以下的单体的一种混合物的共聚合而获得：
a)具有以下通式(I)的单体：
Figure BDA0000420593730000051
b)具有以下通式(IIa)和(IIb)的单体：
c)任选地具有以下通式(III)的单体：
Z-R3-Z  (III)
其中：
-R1是包含至少2个碳原子的一种线性或环状的芳香族或脂肪族烃基，该基团可以包含杂原子，
-A是一个共价键或一个脂肪族烃基，该基团可以包含杂原子并且该基团包含从1到20个碳原子，
-Z表示一个伯胺官能团或一个羧酸官能团，
-当X表示一个羧酸官能团时Y是一个伯胺官能团，或当X表示一个伯胺官能团时Y是一个羧酸官能团，
-相同或不同的R2和R3表示包含从2到20个碳原子的被取代或未被取代的脂肪族、环脂肪族或芳香族烃基，这些基团可以包含杂原子，
-m表示3与8之间的一个整数。
羧酸应理解为意味着羧酸和它们的衍生物，如酸酐、酰基氯或酯。
用于产生这些星形聚酰胺的方法描述于文件FR2743077和FR2779730中。这些方法导致以任选地与线性大分子链的一种混合物的形式形成星形大分子链。
如果使用一种式(III)共聚单体，那么聚合反应有利地进行直到达到热力学平衡。
式(I)单体还可以在一个挤压操作期间与一种熔融的聚合物共混。
因此，根据本发明的另一个实施例，具有星形结构的聚酰胺是通过例如使用一个挤压装置进行熔融共混而获得，这一种聚酰胺是属于通过内酰胺和／或氨基酸与一种式(I)单体的聚合所获得的聚酰胺类型。此类制备方法描述于专利EP0682070和EP0672703中。
根据本发明的一个特定特征，R1基团是一个环脂肪族基团，如四价环己酮基或一个1，1，1-丙烷三基或1，2，3-丙烷三基。作为适合于本发明的其他R1基团，可以提及例如被有利地数目在2与12之间的亚甲基取代或未被取代的三价苯基和环己烷基、四价二氨基聚亚甲基，如源自EDTA(乙二胺四乙酸)、八价环己酮基或环己二酮基的基团，以及源自由多元醇(如二醇、季戊四醇、山梨醇或甘露醇)与丙烯腈的反应产生的化合物的基团。
有利的是，在式(II)单体中可以采用至少两个不同的R2基团。
A基团优选地是一个亚甲基或聚亚甲基，如亚乙基、亚丙基或亚丁基；或一个聚氧亚烷基，如聚氧亚乙基。
根据本发明的一个具体实施例，数字m大于或等于3并且有利地等于3或4。
多官能化合物中由符号Z表示的反应性官能团是能够形成一个酰胺官能团的一个官能团。
优选地，式(I)化合物选自2，2，6，6-四(β-羧基乙基)环己酮、苯均三酸、2，4，6-三(氨基己酸)-1，3，5-三嗪以及4-氨基乙基-1，8-辛二胺。
作为星形大分子链的来源的单体的混合物可以包含其他化合物，如链限制剂、催化剂或添加剂，如光稳定剂或热稳定剂。
根据本发明的聚酰胺组合物还可以包含在用于制造物品的基于聚酰胺的组合物中通常所用的所有添加剂和填料。因此，作为添加剂的实例，可以提及热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、润滑剂、颜料、染料、塑化剂、加强填料以及调节冲击强度的试剂。
还可以使用用于改善加强布／聚酰胺界面的品质的添加剂。这些添加剂可以例如结合在聚酰胺组合物中、结合在加强布的纱线和／或纤维中、存在于所述布的纱线和／或纤维上或沉积在加强布上。这些添加剂可以是偶联剂，如氨基硅烷或氯硅烷类型的偶联剂；或液化或湿润剂；或它们的组合。
加强填料可以结合在聚酰胺组合物中。这些填料可以选自纤维填料，如短玻璃纤维；或非纤维填料，如高岭土、滑石、二氧化硅、云母或硅灰石。它们的尺寸通常在1与50μm之间。还可以单独使用亚微米的、实际上甚至是纳米的填料或用于补充其他填料。
聚酰胺组合物可以任选地包含一种酚醛清漆树脂。它可以包含一种或多种不同类型的酚醛清漆树脂。
术语“酚醛清漆树脂”总体上应理解为意味着一种如下的酚类树脂，其中甲醛／苯酚比率小于1，并且因此这种树脂通常保持是热塑性的，直到它已与适当量的能够提供另外的键并且因此能够提供一种不熔产物的一种化合物(例如甲醛或六亚甲基四胺)一起被加热。
酚醛清漆树脂通常是酚类化合物与醛或酮的缩合产物。这些缩合反应通常由一种酸或一种碱催化。酚醛清漆树脂通常展现出2与15之间的缩合度。
酚类化合物可以单独或以混合物形式选自苯酚、甲酚、二甲苯酚、萘酚、烷基苯酚(如丁基苯酚、叔丁基苯酚或异辛基苯酚)、硝基苯酚、苯基苯酚、间苯二酚或双酚A；或任何其他被取代的苯酚。
最常用的醛是甲醛。然而，可以使用其他醛，如乙醛、多聚甲醛、丁醛、巴豆醛、乙二醛以及糠醛。作为酮，可以使用丙酮、甲基乙基酮或苯乙酮。醛和／或酮可以任选地带有另一种官能团，如一种羧酸官能团。为此目的，可以特别提及乙醛酸或乙酰丙酸。
根据本发明的一个具体实施例，酚醛清漆树脂是苯酚和甲醛的一种缩合产物。
所使用的酚醛清漆树脂的分子量有利地在500与3000g／mol之间，优选地在800与2000g／mol之间。
作为商业酚醛清漆树脂，可以特别提及商业产品
Figure BDA0000420593730000081
或
Figure BDA0000420593730000082
根据本发明的组合物可以包含相对于组合物的总重量1重量％与30重量％之间、特别是从1重量％到25重量％的酚醛清漆树脂。
根据本发明，粒子应理解为意味着可呈不同的形状(如球形、实质上球形、准球形、多面体、卵形和／或椭球形形状)并且在表面处可以展现出例如由气泡产生的形成不规则性的凸块或小的空穴的物件。粒子可以是微珠、珠粒、聚集物、颗粒、聚结物或其他。
本发明的粒子可以不同的方式制造。举例来说，可以提及通过在一种分散介质中聚合的直接途径和间接途径(如喷雾干燥、粉末的固体后缩合、溶解／沉淀、在水下粒化)以及它们的组合。在一种分散介质中聚合应理解为意味着反应介质被如关于乳液、悬浮液以及分散液方法进行“分区”的若干聚合方法，无论它们是直接的、反向的、微观的或宏观的。喷雾干燥应理解为意味着以熔融状态喷洒低粘度聚合物的一种混合物或非混合物，干燥并且任选地随后例如通过粉末的后缩合使得粘度升高。在溶解／沉淀中，在热条件下聚合物溶解于一种溶剂中，接着通过缓慢冷却来沉淀。
还特别有可能通过挤压来制造根据本发明的粒子，如申请EP1797141和EP2004751中所提及，这些申请描述了使用添加到聚酰胺中的一种添加剂，并且在冷却组合物之后使得聚酰胺分散液有可能崩解。
长期以来已经已知用于从一种熔融的聚合物开始制造实质上球形粒子的水下球粒化装置。举例来说，可以提及专利US2918701和US3749539。此外，申请US2005／0035483描述了一种水下球粒化方法和装置，该方法和装置使得有可能减少因馈入熔点高并且结晶率高的聚合物(如聚酰胺)而产生的问题。后一方法是特别有利的，因为它可以使得有可能获得在如此大程度上展现极佳尺寸均匀性以致于它们可以描述为单分散的和／或展现良好球度的粒子。
因此产生的粒子通过任何已知手段回收，特别是通过离心、通过沉降或过滤来分离。它们随后有利地被干燥。还可以对它们进行处理，以便调节它们的一些特性，如通过热处理或用放射线进行处理以便使得聚合物的分子量和／或其交联度增加来改善机械特性。
本发明的粒子优选地展现出0.5与1.5mm之间、特别是从0.8到1.5mm范围内的中值直径D50。这些粒子可以展现大于或等于0.5mm、特别是大于或等于0.7mm的D10，实际上甚至是D05。D10和D05等效于分别以10％-90％和05％-95％替代50％的D50。
通过一种干燥“粉末”类型工艺来使加强布被基于一种聚酰胺组合物的粒子浸渍的阶段根据不同的可能工艺可以不同的方式来进行。
举例来说，可以特别提及撒粉和通过穿过一个流化床来浸渍，这被非常广泛地证明用于沉积粉末。
在一个流化床上浸渍是一个本领域的普通技术人员已知的，特别是用于在一个连续加强电缆上沉积热塑性粉末，并且举例来说可以提及由什里达尔R.艾耶尔(Shridhar R.Iyer)和劳伦斯T.达扎尔(Lawrence T.Drzal)进行的研究；粉末浸渍的热塑性复合物的制造(Manufacture ofPowder-Impregnated Thermoplastic Composites)；热塑性复合材料杂志(Journal of Thermoplastic Composite Materials)，1990年10月，第3卷，325-355，和US5128199(PA12，直径：5-15μm，声学能量流化床)，J.P.努涅斯(J.P.Nunes)，J.F.西尔瓦(J.F.Silva)，A.T.马奎斯(A.T.Marques)，N.克拉伊尼克(N.Crainic)以及S.卡布拉尔-丰塞卡(S.Cabral-Fonseca)；粉末涂布的束状预浸物和复合物的制造(Production of Powder-Coated Towpregs and Composites)；热塑性复合材料杂志，2003年5月，第16卷，第3期，231-248，以及WO2002006027A1(PP，D50重量=400μm，再循环流化床)、US5057338(聚酰亚胺，直径：19μm，再循环流化床)、EP1281498(PA6，直径：20-400μm，流化床和静电荷)。鲍考姆R.M.(BaucomR.M.)和马尔杰罗J.M.(Marchello J.M.)；粉末帘式预浸工艺(Powder curtainprepreg process)；第38届国际高级材料与加工工程科学会议(International SAMPE Symposium)，1993年5月10日-13日，论文集，第1902-1915页还提供一种涂布系统的用途，该系统使得有可能在加强电缆上沉积一种以宽度为大致十厘米的“机器宽度”铺开的粉末“帘幕”。对于机器宽度大于1m的连续加强布，使用一个流化床不再适当并且一个本领域的普通技术人员将自然地转向粉末化或撒粉。
举例来说，一个撒粉模块使得有可能通过重力在连续加强布上沉积干燥粉末，该加强布在撒粉模块的料斗下以恒定速率向前移动。所述料斗装备有一个结构化或非结构化滚筒，装备有或未装备有一种特定覆盖物，该覆盖物使得有可能在不直接接触该布的情况下进行均一并且受控的沉积。与撒粉滚筒接触的一个刮削元件在旋转期间去除过量粉末并且使得有可能仅保留覆盖物空穴中所必需量的粉末。一个振荡刷从撒粉滚筒提取粉末。为了保证粉末溶解的均一性并且分解聚集物，粉末根据它的坚实度下落穿过一个振荡筛并且接着在不接触的情况下落到有待于撒粉的移动中的布上。通过可调节的自动控制滚筒的旋转获得非常精确量的溶解粉末。可以使用粉末沉积领域中所使用的相同撒粉技术来在加强布上进行颗粒的撒粉。
还有可能预加热加强布，使得粒子与一种展现小于或等于聚酰胺粒子熔点的温度的布接触。
接着，加热阶段a)中所获得的混合物，使得粒子至少部分、优选地至少50重量％、更优选地至少90重量％被熔融。举例来说，可以使包含这些粒子的布穿过一个加热区。
该加热可以通过循环热空气，特别是通过气体或燃料油燃烧器、通过电阻、通过微波或通过红外线加热来引入。
优选的是在230℃与350℃之间的温度下加热混合物。
在用聚酰胺浸渍加强布之后，通过固化基质来获得浸渍布。可以有利地快速进行冷却，以便防止显著的聚酰胺结晶，特别是为了维持物品的特性。可以具体来说在小于5分钟、更优选地小于一分钟内例如通过一个冷空气回路或通过一种流体来进行冷却。
根据本发明的浸渍布任选地在两个面上，相对于浸渍布的总体积优选地包含：
-从40体积％到70体积％的加强布，和
-从30体积％到60体积％的聚酰胺。
浸渍布可以在例如一个切割和／或热成型阶段之后按原样使用。浸渍布在复合物品制造领域中也称为预浸物。
还有可能由这些浸渍布产生复合物品。
本发明还涉及如以上在复合物品(也称为连续纤维复合物品)的制造中所获得的浸渍布的用途。
本发明还涉及一种在使得有可能使聚酰胺熔融并且获得一种复合物品的温度和压力下通过优选地在一个模具中堆叠至少包括如上文所描述的浸渍布的浸渍布来制造复合物品的方法。还可以使用根据本发明的浸渍布和其他类型的浸渍布。本发明还涉及一种能够通过本发明的方法获得的复合物品。
此外，举例来说，有可能对呈薄片形式的复合物品进行热成型以便在冷却之后为它们提供一种所规定的形状。因此，本发明涉及能够通过根据本发明的方法获得的复合物品或预成型件。
本发明的物品还可以是展现在两个皮层之间插入一个核心的夹心型结构。本发明的复合物可以通过将它们与一个蜂窝型或泡沫型核心组合而用于形成外层。这些层可以通过化学或加热结合而被组装。
根据本发明的复合结构可以用于许多领域中，如航空、汽车、电学或运动以及休闲行业。这些结构可以用于生产运动设备，如滑雪板，或者生产不同的表面，如专用地板、隔板、车身或布告板。在航空业中，这些结构特别用于整流罩，如用于机身、机翼以及水平尾翼。在汽车行业中，它们例如用于地板或支撑物，如包裹架。
本说明书中使用一种特定语言以便促进对本发明的原理的理解。然而，应了解设想通过使用这种特定语言不限制本发明的范围。特别地，一个熟悉有关技术领域的人员在他自己的一般知识的基础上可以设想出多种修改及改善。
术语和／或包括含义和、或以及这个术语所连接的元素的所有其他可能的组合。
鉴于以下纯粹以指示的方式给出的实例，本发明的其他细节或优点将变得更加清楚。
实例部分
聚酰胺组合物包含一种线性PA6.6基质、20重量％的商业酚醛清漆树脂
Figure BDA0000420593730000121
以及添加剂，如光稳定剂和热稳定剂，如申请W02011003786中所提及。组合物展现出255℃的熔点。
-CPA1：在100s-1下熔融粘度为114Pa·s的具有标准熔体流动性的对比组合物。
-PA1：在100s-1下熔融粘度为21Pa·s的具有高熔体流动性的组合物。
-PA2：在100s-1下熔融粘度为4Pa·s的具有非常高熔体流动性的组合物。
基于PA6.6的聚酰胺组合物的特征为它们在280℃下通过一个毛细管流变仪测量的熔融粘度η，该值是在100s-1下在牛顿平台上测量。
所使用的加强布是一种每平方米克重为300g／m2的展现与热塑物的处理相容性的8综缎纹平衡(51／49)玻璃织物。
对比实例1：从粉末制造复合物品
对呈尺寸为2.5mm的颗粒形式的基于聚酰胺6.6的不同的聚酰胺组合物进行低温研磨，该研磨可以通过不同类型的研磨机进行，如一种盘磨机、一种锤磨机、一种针磨机或一种电磁研磨机，例如一种活塞研磨机。在这一实例中，为了获得一种D50=150μm的粉末，使用一个麦克罗尼斯(Micronis)双转子针磨机在-10℃与-200℃之间、优选地-20℃与-100℃之间的温度下进行研磨。研磨之后，有可能使用旋转筛或进行回转移动的平筛调节粉末的粒径。因此获得小于400μm并且展现150μm的D50的受控粒径。已知粉末的精细度促进加强布的良好浸渍。如上文所规定的低温研磨还使得有可能在从低温研磨离开时获得一种残余水分含量小于或等于0.8重量％(8000ppm)的基于聚酰胺的粉末。通过一个本领域的普通技术人员已知的任何技术进行一个额外的干燥阶段，以便实现1000与3000ppm之间的含量。举例来说，这种干燥可以在真空或干燥空气下在80℃的温度下进行。基于聚酰胺的粉末可以随后放置在一个密封袋中，以便保持它的水分含量直到它被使用。为了测定一种基于聚酰胺的粉末的水分含量，可以根据标准ISO155121999(F)方法B使用费歇尔(Fischer)方法。
接着，可以通过一种干式途径粉末浸渍方法将干燥粉末沉积于加强布上。
所使用的管线由以下部分形成：一个用于退绕加强布的单元，加上特别在碳加强情况下使用的一个IR域，以将加强布预加热到等于聚酰胺组合物熔点减去20℃的熔点，加上与一个计量料斗相关联的一个撒粉模块，加上IR域并且加上一个卷绕单元。
撒粉模块使得有可能通过重力在连续加强布上沉积干燥粉末，该加强布在撒粉模块的料斗下以恒定速率向前移动。所述料斗装备有使得有可能在不直接接触该布的情况下进行均一并且受控沉积的一个滚筒。与撒粉滚筒接触的一个刮削元件在旋转期间去除过量粉末并且使得有可能仅保留覆盖物空穴中所必需量的粉末。一个振荡刷从撒粉滚筒提取粉末。为了保证粉末溶解的均一性并且分解聚集物，粉末根据它的坚实度下落穿过一个振荡筛并且接着在不接触的情况下落到有待于撒粉的移动中的布上。
撒过粉末的布随后穿过一个由下游IR域形成的加热区，在该加热区中在等于或大于组合物熔点的温度下粉末达到充足温度，以便使它部分或完全液化并且在固化时浸渍该布。
在这一实例中，该布前进的速率是10m／min并且对于第一面来说基于线性PA6.6基质的组合物的量是72g／m2。将长度为10m的IR域的温度调节到300℃，以便使得有可能使组合物熔融同时避免其分解。重复这些阶段以便浸渍该布的另一面，并且因此产生一种包含67重量％(即48体积％)加强物的玻璃／PA预浸物。
随后将这一预浸物切割成制造薄片所需的尺寸，也就是说，在这一实例中，150×150mm。
使用一个施瓦布坦(Schwabenthan)(波利斯塔特(Polystat)300A)液压压力机制备复合薄片，该压力机包括两个温度控制板：利用加热电阻的加热板和通过水循环冷却的板。使用具有一个尺寸为150mm×150mm的空穴的一个金属模具。
预先将压力机中这些板的温度升高到90℃，然后引入8个150×150mm预浸物的堆叠。在这一温度下，施加5巴的最佳压力并且在板上维持5分钟的循环时间；可快速进行通风操作。接着，将模具转移到冷却板装置上并且在冷却期间维持在压力下。
随后分析复合薄片，以便测定缺陷(如孔隙)、具有高度可变的形状的气体包裹体、尺寸以及位置的影响，这些因素被一个本领域的普通技术人员识别为能够妨碍复合结构的机械强度。这些缺陷不仅归因于加工过程而且归因于组合物均匀浸渍加强物的能力。因此，应了解为何对这些孔隙感兴趣变得必需。
已知视所研究的材料而定低于0.8％与1.5％之间的某一体积百分比的孔隙对如果是均等分布(isodistribute)的部分的特性没有影响。另一方面，对于更高的孔隙度来说，该部分的机械特性(特别是压缩性)受到显著影响。举例来说，在航空工业圈中，所接受的是包含大于2体积％的孔隙含量的一个结构部分必须被舍弃。
常规地根据标准ASTM D2734-94中所描述的技术之一测量孔隙率。仅应注意，对于小于1％的孔隙率来说，测量结果所必需的重量和体积测量值必须实现的精确性程度是不能实现的；树脂或基质的密度值的1％的误差导致所测定的孔隙度的绝对值改变±0.5％。
因此，在表1的结果中，在出现这种情况时，仅将提及小于1％的含量。
根据标准ISO14126：1999(F)在23℃下并且对于RH=50％的湿度(在23℃，RH=50下使测试样本稳定化48h)获得机械压缩特性。根据标准ISO14126在一个申克(Schenck)RMC100机电机器上在压缩性方面对测试样本进行测试。测量并计算峰值应力σmax的值。实验结果在表1中给出。
对比实例2：从颗粒制造复合物品
凭借使用用于粒化棒状物的一个耦接的装置使不同的组合物在挤压机出口处直接成形。颗粒的尺寸为2.5mm并且在不进行任何其他类型的制备的情况下准备进行沉积。
撒粉装置与对比实例1中所描述相同，其中对粉末化滚筒进行调节，该滚筒被专门地结构化以沉积颗粒并且未装备一个振荡刷但装备有一个旋转刷，从而使得有可能从撒粉滚筒提取颗粒并且保证溶解的均一性。如在对比实例1中，产生一种包含67重量％(即48体积％)加强物的玻璃／PA预浸物。随后将这一预浸物切割成制造薄片所需的尺寸，在孔隙率和压缩性方面分析这些薄片。结果呈现在表1中。
实例1：从粒子制造复合物品
根据ECON EUP600技术-US20100068324A1，凭借使用用于水下粒化的一个耦接的装置使不同的组合物在挤压机的出口处直接成形，使用一种热缓冲技术，该技术防止挤出的基质在模具的孔中胶凝。以500kg／h的流速进行展现1mm的D50的具有微珠形式的粒子的生产。一种串联离心干燥器系统使得有可能使粒子与冷却过程的水分离并且干燥粒子，直到获得远低于3000ppm的残余水分含量。在不进行任何其他类型的制备的情况下粒子准备沉积。
在PA2的情况下，可以特别关于冷却使用挤压机的一种特定配置。
与对比实例1相比，避免研磨阶段和干燥阶段，从而使得有可能进行一种更整合并且集约的方法。随后，就操作者的健康和安全防护而言，与使用粉末相比粒子的处理的限制性少得多，特别是非常精细的粒子。
撒粉装置与对比实例1中所描述相同，其中对粉末化滚筒进行调节，该滚筒被专门地结构化以沉积粒子。如在对比实例1中，产生一种包含67重量％(即48体积％)加强物的玻璃／PA预浸物。随后将这一预浸物切割成制造薄片所需的尺寸。接着在孔隙率和压缩性方面分析薄片。结果呈现在表1中。
结果的呈现
所有结果均呈现在表1中。
表1
Figure BDA0000420593730000151
因此，在使用具有高熔体流动性的聚酰胺组合物PA1和PA2的实例1中，观察到产生根据本发明的复合物品，这些复合物品展现良好机械特性和低孔隙率，这些是聚酰胺组合物在加强布上极佳浸渍的迹象。还将注意到这些物品展现出非常良好的表面外观和无比的易用性，这是归因于聚酰胺组合物的低熔融粘度。
在不使用粉末(尽管已知在现有技术水平中使用粉末)的情况下获得了这些结果，因此使得有可能避免一个具限制性并且昂贵的研磨阶段，该阶段此外必须随后进行一个干燥阶段。因此，在这一方法中使用粉末并不使得有可能进行一种更整合并且集约的方法。此外，就操作者的健康和安全防护而言，与粉末相比颗粒的处理的限制性少得多。
此外，观察到对于这种应用来说，由所获得的不良机械特性的观点来看，使用聚酰胺组合物颗粒并非在所有情况下均是有利的。

Claims (14)

1.用于制造一种浸渍织物的方法，该方法至少包括：
a)将至少一种加强织物与具有0.3至2mm之间、特别是从0.5到1.5mm范围内的中值直径D50的粒子放在一起；所述粒子是由具有0.5至50Pa·s之间、特别是从5到50Pa·s的熔融态粘度的聚酰胺组合物获得，所述粘度是在超过该聚酰胺组合物的熔点25℃的温度下在毛细管流变仪中在100s-1的剪切速率下在牛顿平台上测量；
b)将阶段a)中所获得的混合物加热到使得有可能使这些粒子至少部分熔融的温度；并且
c)回收该浸渍织物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于该聚酰胺组合物包含具有大于8000g／mol的数均分子量Mn的聚酰胺。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于该聚酰胺组合物包含脂肪族或半芳香族半结晶性聚酰胺。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其特征在于该聚酰胺组合物包含酚醛清漆树脂。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的方法，其特征在于该聚酰胺组合物包含1重量％至30重量％之间的酚醛清漆树脂。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的方法，其特征在于这些粒子具有0.5至1.5mm之间的中值直径D50。
7.根据权利要求1到6中任一项所述的方法，其特征在于阶段a)是通过穿过流化床通过撒粉或浸渍来进行。
8.根据权利要求1到7中任一项所述的方法，其特征在于阶段b)是在230℃与350℃之间的温度下进行。
9.根据权利要求1到8中任一项所述的方法，其特征在于该浸渍织物相对于该浸渍织物的总体积包含：
-从40体积％到70体积％的加强织物，和
-从30体积％到60体积％的聚酰胺。
10.能够通过根据权利要求1到9中任一项所述的方法获得的浸渍织物。
11.根据权利要求1到10中任一项所述的浸渍织物在复合物品的制造中的用途。
12.制造一种复合物品的方法，通过在允许使该聚酰胺熔融并且获得复合物品的温度和压力下将至少包含根据权利要求1到9中任一项所述的浸渍织物的浸渍织物堆叠。
13.能够通过根据权利要求12所述的方法获得的复合物品。
14.具有0.3至2mm之间的中值直径D50的粒子用于浸渍加强织物的用途；所述粒子是由具有0.5至50Pa·s之间的熔融态粘度的聚酰胺组合物获得，所述粘度是在超过该聚酰胺组合物的熔点25℃的温度下在毛细管流变仪中在100s-1的剪切速率下在牛顿平台上测量。
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