WO2011003786A1 - Article polyamide composite - Google Patents

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WO2011003786A1
WO2011003786A1 PCT/EP2010/059276 EP2010059276W WO2011003786A1 WO 2011003786 A1 WO2011003786 A1 WO 2011003786A1 EP 2010059276 W EP2010059276 W EP 2010059276W WO 2011003786 A1 WO2011003786 A1 WO 2011003786A1
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polyamides
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melt
novolac resin
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Gilles Orange
Roland Durand
Franck Touraud
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Rhodia Operations
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Definitions

  • the present invention relates to the use of high-fluidity polyamide for the impregnation of reinforcement materials in the form of fabric of industrial fabrics for the manufacture of composite materials.
  • the field of the invention is that of composite materials and their manufacturing processes.
  • thermosetting resins In the field of high-performance materials, composites have taken a prominent place, due to their performance and the weight gains they allow.
  • the best known high-performance composites to date are obtained from thermosetting resins, the use of which is limited to low to medium series applications, mainly in aeronautics, motor sports, and in the best cases, presenting manufacturing times of about fifteen minutes, for example, during the manufacture of skis.
  • the cost of these materials, and / or the manufacturing time make them difficult to compatible with mass use.
  • the use of thermosetting resins often involves the presence of solvents and monomers. Finally, these composites are difficult to recycle.
  • thermoplastic matrix composites An answer, compared to the manufacturing times, is given by thermoplastic matrix composites.
  • Thermoplastic polymers are generally known for their high viscosity, which constitutes a brake with regard to the impregnation of reinforcement materials, generally composed of very dense multifilament beams. It results from the use of thermoplastic matrices available on the market, a difficulty of impregnation requiring either prolonged impregnation times or significant application pressures. In most cases, the composite materials obtained from these matrices may have microvoids and non-impregnated areas. These microvids cause mechanical properties drop, premature aging of the material and delamination problems when the material consists of several layers of reinforcements. This phenomenon of loss of mechanical properties is also accentuated when the cycle times for the manufacture of composite articles decrease.
  • Another problem frequently encountered with polymer matrix composite materials is their resistance to aging, and more particularly to hygrothermal aging.
  • the diffusion of water within the composite materials causes a significant change in certain physical characteristics such as, for example, the glass transition temperature or swelling of the matrix.
  • a modification at the matrix / fiber interfaces can also be observed, generally with an irreversible character.
  • This aging is manifested by a degradation of the mechanical performances, in particular the resistance to breakage. It is then necessary to oversize the parts, which leads to an increase in weight and significant additional cost.
  • the objective of the present invention is therefore to remedy these drawbacks by proposing a composite article that can be manufactured with short cycle times while having good use properties, such as good mechanical properties and good resistance to wear. hygrothermal aging.
  • the Applicant has unexpectedly discovered that the use of novolac resin in polyamides of high fluidity for the manufacture of composite articles made it possible to obtain articles having not only good mechanical properties, such as, in particular, rigidity, resistance at break, impact resistance, and fatigue behavior, even when manufactured with shorter cycle times than those usually used, and without any other treatment, but also good resistance to hygrothermal aging.
  • This makes it possible to provide a composite material which has both the advantage of reducing manufacturing costs, the use of tools implementing shortened cycle times, and also sufficient durability for structural applications.
  • These composite articles have in particular a very good maintenance of mechanical properties after hygrothermal aging, particularly compared to conventional composite polyamide articles.
  • the articles according to the invention have in particular the advantages of rigidity, lightness, and recyclability, and a good surface appearance.
  • the invention firstly relates to a method of manufacturing a composite article comprising at least:
  • the present invention also relates to a composite article comprising at least one reinforcing fabric and a polyamide matrix comprising from 5 to 50% by weight of novolac resin.
  • Said polyamide matrix preferably having a melt viscosity ⁇ of between 1 and 50 Pa.
  • fabric is meant a textile surface of yarns or fibers possibly joined together by any method, such as, in particular, gluing, felting, braiding, weaving or knitting. These fabrics are also referred to as fibrous or filamentary networks.
  • wire is meant a monofilament, a continuous multifilament yarn, a spun yarn, obtained from a single type of fiber or several types of fibers in intimate mixture. The continuous wire can also be obtained by assembling several multifilament yarns.
  • fiber is meant a filament or a set of cut, cracked or converted filaments.
  • the yarns and / or reinforcing fibers according to the invention are preferably chosen from among the yarns and / or the fibers of carbon, glass, aramids, polyimides, flax, hemp, sisal, coir, jute, kenaf and / or their mixture. More preferably, the reinforcement fabrics consist solely of yarns and / or reinforcing fibers chosen from among the yarns and / or the fibers of carbon, glass, aramids, polyimides, flax, hemp, sisal, coir, jute, kenaf and / or their mixture.
  • These fabrics are preferably a grammage, that is to say the weight per square meter, between 100 and 1000 g / m 2 .
  • a composite article according to the invention may comprise several reinforcing fabrics of different nature or not.
  • the polyamide according to the invention has a melt viscosity ⁇ of between 1 and 50 Pa.s. This viscosity can be measured using a plane-plane rheometer with a diameter of 50 mm, under a shear stripping analysis ranging from 1 to 160 s -1.
  • the polymer is in the form of a film with a thickness of 150 ⁇ m. , granules or powder.
  • the polymer is brought to a temperature of 25 to 30 ° C. above its melting point, and the measurement is then carried out.
  • the molecular weight (Mn) of the polyamides is preferably greater than 8000, more preferably between 8000 and 20000, having sufficient mechanical properties and a certain resistance during the different shaping processes. Semi-crystalline polyamides are particularly preferred.
  • the polyamides may be chosen from the group comprising the polyamides obtained by polycondensation of at least one aliphatic dicarboxylic acid linear with an aliphatic, cycloaliphatic, arylaliphatic diamine (MXD) or between at least one aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diamine, the polyamides obtained by polycondensation of at least one amino acid or lactam on itself, or their mixture and (co) polyamides.
  • MXD aliphatic dicarboxylic acid linear with an aliphatic, cycloaliphatic, arylaliphatic diamine
  • the polyamide of the invention is especially chosen from the group comprising polyamides obtained by polycondensation of at least one aliphatic dicarboxylic acid with an aliphatic or cyclic diamine such as PA 6.6, PA 6.10, PA 6.12, PA 12.12, PA 4.6, MXD. Or between at least one aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic or aromatic diamine such as polyterephthalamides, polyisophthalamides, polyaramids, or their mixture and (co) polyamides.
  • the polyamide of the invention may also be chosen from polyamides obtained by polycondensation of at least one amino acid or lactam on itself, the amino acid being able to be generated by the hydrolytic opening of a lactam ring such that, for example PA 6, PA 7, PA 11, PA 12, or their mixture and (co) polyamides.
  • Polyamides of high fluidity can in particular be obtained by controlling their molecular weight during their synthesis, in particular by the addition before or during the polymerization of polyamide monomers, chain length-changing monomers, such as in particular diamines, dicarboxylic acids. , monoamines and / or mono carboxylic acids. It is also possible to add multifunctional compounds to the polymerization.
  • Polyamides according to the invention may also be obtained by mixing, in particular melt, polyamides with chain length-changing monomers, such as in particular diamines, dicarboxylic acids, monoamines and / or mono carboxylic acids.
  • chain length-changing monomers such as in particular diamines, dicarboxylic acids, monoamines and / or mono carboxylic acids.
  • composition of the invention may also comprise copolyamides derived in particular from the above polyamides, or mixtures of these polyamides or (co) polyamides. It is also possible to use, as high-flow polyamide, a star polyamide comprising star macromolecular chains and, where appropriate, linear macromolecular chains.
  • the star-structured polyamide is a polymer comprising star macromolecular chains, and optionally linear macromolecular chains.
  • the polymers comprising such star macromolecular chains are for example described in the documents FR2743077, FR2779730, EP0682057 and EP0832149. These compounds are known to exhibit improved fluidity over linear polyamides.
  • the star macromolecular chains comprise a core and at least three branches of polyamide.
  • the branches are linked to the heart by a covalent bond, via an amide group or a group of another nature.
  • the core is an organic or organometallic chemical compound, preferably a hydrocarbon compound optionally comprising heteroatoms and to which the branches are connected.
  • the branches are polyamide chains.
  • the polyamide chains constituting the branches are preferably of the type obtained by polymerization of lactams or amino acids, for example of the polyamide 6 type.
  • the polyamide star structure according to the invention optionally comprises, in addition to star chains, linear polyamide chains.
  • the ratio by weight between the quantity of star chains and the sum of the quantities of star and linear chains is between 0.5 and 1 inclusive. It is preferably between 0.6 and 0.9.
  • the star-shaped polyamide that is to say comprising star macromolecular chains, is obtained by copolymerization of a monomer mixture comprising at least:
  • R1 is a hydrocarbon radical comprising at least 2 carbon atoms, linear or cyclic, aromatic or aliphatic and which may comprise heteroatoms,
  • A is a covalent bond or an aliphatic hydrocarbon radical which may comprise heteroatoms and comprising from 1 to 20 carbon atoms,
  • Z represents a primary amine function or a carboxylic acid function
  • Y is a primary amine function when X represents a carboxylic acid function, or Y is a carboxylic acid function when X represents a primary amine function,
  • n an integer from 3 to 8.
  • carboxylic acid means carboxylic acids and their derivatives, such as acid anhydrides, acid chlorides, amides or esters.
  • the polymerization reaction is advantageously carried out until the thermodynamic equilibrium is reached.
  • the monomer of formula (I) may also be mixed with a polymer in the course of an extrusion process.
  • the polyamide with star structure is obtained by melt blending, for example using an extrusion device, a polyamide of the type obtained by polymerization. lactams and / or amino acids and a monomer of formula (I). Such methods of obtaining are described in patents EP0682070 and EP0672703.
  • the radical R 1 is either a cycloaliphatic radical such as the tetravalent radical of cyclohexanonyl, or a radical 1, 1, 1-triylpropane, 1, 2,3-thylpropane.
  • radicals R1 suitable for the invention mention may be made, by way of example, of the trivalent radicals of phenyl and cyclohexanyl, which may or may not be substituted, the tetravalent diaminopolymethylene radicals with a number of methylene groups advantageously between 2 and 12, such as the radical from EDTA (ethylene diamino tetracetic acid), octovalent radicals of cyclohexanonyl or cyclohexadinonyl, and radicals derived from compounds derived from the reaction of polyols such as glycol, pentaerythritol, sorbitol or mannitol with acrylonitrile.
  • EDTA ethylene diamino tetracetic acid
  • octovalent radicals of cyclohexanonyl or cyclohexadinonyl radicals derived from the reaction of polyols such as glycol, pentaerythritol, sorb
  • radical A is preferably a methylene or polymethylene radical such as ethyl, propyl or butyl radicals or a polyoxyalkylene radical such as the polyoxyethylene radical.
  • the number m is greater than or equal to 3 and advantageously equal to 3 or 4.
  • the reactive function of the multifunctional compound represented by the symbol Z is a function capable of forming an amide function.
  • the compound of formula (I) are chosen from 2,2,6,6-tetra- ( ⁇ -carboxyethyl) -cyclohexanone, trimesic acid, 2,4,6-th- (aminocaproic acid) -1,3,5-thazine and 4-aminoethyl-1,8-octanediamine.
  • the monomer mixture at the origin of the star macromolecular chains may comprise other compounds, such as chain limiters, catalysts.
  • the following compounds are not necessarily part of the monomer mixture at the origin of the star structure. but may be added to the synthesis or after: additives, such as light stabilizers, heat stabilizers, and lubricants.
  • composition according to the invention preferably has from 50 to 95% by weight of polyamide, relative to the total weight of the composition, preferably from 75 to 90%.
  • Novolac resins are generally condensation products of phenolic compounds with aldehydes or ketones or their derivatives such as ketal or hemiketal functions. These condensation reactions are generally catalyzed by an acid or a base.
  • the polyamide according to the invention may comprise one or more types of different novolac resin.
  • Novolac resins generally have a degree of condensation of between 2 and 15.
  • the phenol compounds can be chosen alone or as a mixture from phenol, cresol, xylenol, naphthol, alkylphenols, such as butylphenol, terbutylphenol, isooctylphenol, nitrophenol, phenylphenol, resorcinol or biphenol A; or any other substituted phenol.
  • aldehyde is formaldehyde.
  • others may be used, such as acetaldehyde, paraformaldehyde, butyraldehyde, crotonaldehyde, glycoxal, and furfural.
  • ketone it is possible to use acetone, methyl ethyl ketone or acetophenone.
  • the resin is a condensation product of phenol and formaldehyde.
  • the novolac resins used advantageously have a molecular weight of between 500 and 3000 g / mol, preferably between 800 and 2000 g / mol.
  • the polyamide composition comprises from 5 to 50% by weight of novolac resin, more preferably from 10 to 25% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • the percentage by weight is represented with respect to the total weight of the composition.
  • the polyamide composition according to the invention comprising novolac resin is especially used as a matrix, in particular by granulation, calendering, extrusion in the form of a film, grinding, injection, molding, injection molding, pressing, and others.
  • the impregnation step of the polyamide composition of the invention and the reinforcing fabric can be carried out in various ways, according to various possible methods. It is perfectly possible to impregnate one or more reinforcing fabric.
  • the melt polyamide composition may be injected into a molding chamber comprising at least one or more reinforcing fabrics.
  • the interior of the molding chamber is at a temperature of roughly 50 0 C above the melting point of said polyamide. It is then possible to cool the molding chamber and the article obtained to finally recover said article.
  • This process is also known as the thermoset process for resin transfer molding (RTM), which consists in injecting resin into a closed mold in which reinforcing fibers have been previously placed. This process can be carried out under pressure.
  • RTM resin transfer molding
  • the composite article according to the invention may also be produced by bringing one or more reinforcing fabrics into contact with the powder of a polyamide as defined above, in particular of the fine powder, and the said impregnation is carried out. by melting the polyamide at a temperature equal to or greater than that of the melting point of the polyamide, optionally under pressure.
  • the composite article of the invention can also be made by pultrusion. This technique generally involves drawing through a heated die one or more continuous yarns and fibers so as to impregnate it with a molten thermoplastic resin to obtain a rod or finished or semi-finished article.
  • the article After impregnation of the reinforcing fabric with the polyamide, the article is obtained by solidification of the matrix.
  • the cooling can advantageously be carried out rapidly so as to avoid significant crystallization of the polyamide, in particular to maintain the properties of the article.
  • the cooling may especially be carried out in less than 5 minutes, more preferably less of a minute.
  • the mold may for example be cooled by a cold fluid circuit. It is also possible to transfer the composite article to a cold mold, possibly under pressure.
  • the polyamide composition and / or the composite article according to the invention may also comprise all the additives normally used in polyamide-based compositions used for the manufacture of articles.
  • additives include thermal stabilizers, UV stabilizers, antioxidants, lubricants, pigments, dyes, plasticizers, reinforcing fillers, and impact-modifying agents.
  • Additives to improve the quality of the polyamide reinforcing fabric interfaces can also be used. These additives may for example be incorporated into the polyamide composition, incorporated into the threads and / or fibers of the reinforcing fabric, present on the threads and / or fibers of said fabric, or else deposited on the reinforcing fabric. These additives may be coupling agents such as those of aminosilane or chlorosilane type, or fluidizing or wetting agents, or their combination. Reinforcing fillers may be incorporated in the polyamide composition. These fillers may be chosen from fibrous fillers, such as short glass fibers, for example, or non-fibrous fillers such as kaolin, talc, silica, mica or wollastonite. Their size is generally between 1 and 25 microns. Sub-micron or even nanometric charges may also be used, alone or in addition to other charges.
  • the present invention relates to an article obtainable by the method of the invention.
  • the article may in particular be a polyamide-based composite article comprising a reinforcing fabric, in which the polyamide has a melt viscosity ⁇ of between 1 and 50 Pa ⁇ s.
  • the articles according to the invention preferably comprise between 25 and 70% by volume of reinforcing fabric with respect to the total volume.
  • the composite articles preferably have a reinforcement ratio of 50% by volume with a tensile stress greater than 480 MPa and an elastic modulus of greater than 20 GPa (for a void ratio typically between 0 and 2%).
  • the articles of the invention may be finished or semi-finished articles which may also be called prepregs.
  • prepregs it is possible to thermoform composite articles in the form of plates to give them a defined shape after cooling.
  • the invention thus relates to composite articles or preforms that can be obtained by the method according to the present invention.
  • the articles of the invention may also be sandwich type structures having a core inserted between two skins.
  • the composites of the invention can be used to form the outer layers, by associating them with a core type honeycomb or foam type.
  • the layers can be assembled by chemical or thermal bonding.
  • Composite structures according to the invention can be used in many fields such as aeronautics, automotive, energy, electrical industry, sports and leisure industry. These structures can be used to make sports articles such as skis or to achieve various surfaces such as special floors, partitions, vehicle bodies, or billboards. In aeronautics these structures are used in particular at fairings (fuselage, wing, empennage). In the automobile, they are used for example at floors, supports such as rear shelves, or at the level of structural parts.
  • PA C2 high fluidity polyamide 6.6 having an IV viscosity index of 97 and a mass Mw of 11,200.
  • PA 3 polyamide 6 .6 high fluidity having an IV viscosity index of 97, modified by addition of 10% by weight of novolac resin.
  • PA 4 high fluidity polyamide 6.6 having a viscosity index IV of 97, modified by addition of 20% by weight of novolac resin.
  • the reinforcements used in the examples are in the form of glass fabric preforms, cut to the dimensions required for the manufacture of the plates, that is to say 150 ⁇ 150 mm or 200 ⁇ 300 mm.
  • the reinforcing fabric used is a fiberglass fabric (0 ° -90 °) of Synteen & Luckenhaus origin from a roving of 1200 tex, having a basis weight of 600 g / m 2 .
  • the various polymers considered are used in powder form for the most fluid, if not in film form.
  • the powders are obtained by cryogenic grinding, either in dry ice or in liquid nitrogen.
  • the films are made by extrusion of granules on a twin-screw Leistritz extruder 34 and L / D 34 equipped with a flat die and a smoker (extruder output 10 Kg / h, screw speed 250 rpm; temperature of 270 ° C. for PA 6.6).
  • the spacing of the lips of the die is about 300 ⁇ m for a width of 30 cm with a call speed of 3.2 m / min on rolls regulated at 115 ° C: the films obtained have a thickness that varies between 160 and 180 ⁇ m (coils 280 mm wide).
  • the polymer films are cut into sheets of 150x150 mm or 200x300 mm, from the previously obtained coils. It is the same for reinforcement fabrics.
  • Composite parts are produced using a Schwabenthan (Polystat 300A) temperature-controlled double-plate hydraulic press: hot plates (heating resistors) and cooled trays (circulation). of water).
  • a metal mold with a print size of 150 mm x 150 mm or 200x300 mm is used.
  • a metal frame is introduced into the mold in which is placed a preform consisting of an alternating stack comprising 6 sheets of glass cloth and between each is a sheet of polymer, or uniformly distributed powder, the two outer layers being sheets of glass cloth.
  • the temperature of the platens of the press is previously mounted either at 250 0 C for PA 6 or 290 0 C for PA 6.6 before the introduction of the preform. At this temperature, the pressure is applied between 1 and 50 bar and maintained at this value; degassing is done quickly. The assembly is maintained at the same temperature and pressure, without degassing. Again, it is then carried out a series of degassing, then a maintenance always at the same temperature and pressure. The mold is then transferred to the cooled platen device and maintained at a pressure of between 1 and 50 bar.
  • the composite parts thus obtained have a dimension of 150 ⁇ 150 mm or 200 ⁇ 300 mm and a thickness of about 2 mm.
  • a cycle of 5 minutes under an average pressure of 15 to 50 bar was carried out: 1 min. under 15 bar, then 1 min at 50 bar, then 2 min at 50 bar). This time corresponds to the total duration of the cycle between the temperature setting of the mold and the cooling under pressure (1 min.).
  • the sheets 150x150 mm or 200x300 mm are cut to obtain samples of dimensions 150x20x2 mm.
  • a first series of samples are characterized just after manufacture (sample placed in a sealed envelope, in order to keep them in a dry state RHO).
  • a conditioning treatment can also be carried out according to the ISO1110 standard "plastic / polyamide / accelerated packaging of test pieces": state said RH50.
  • the equilibrium water content is obtained by conditioning the composite parts with a cycle of 10 days, at 70 ° C. under a residual humidity RH of 62%.
  • the 3-point bending tests at room temperature are carried out on parallepipedic specimens (150x20x2 mm), according to ISO standard No. 14125, on a ZWICK 1478 machine: 64 mm center distance, 5 mm / min crosshead speed. Young's elastic modulus E (GPa) and maximum stress ⁇ max (MPa) values are measured and calculated. Direct tensile tests at room temperature are carried out on parallepipedic specimens (250x25x2mm), according to ASTM D3039 / D3039M on a ZWICK 1478 machine: traverse speed of 1 to 5 mm / min. The elastic modulus values of Young E (GPa) and peak stress ⁇ max (MPa) are measured and calculated.
  • the tensile failure mode is much more abrupt than in the case of polyamides without novolac resin.
  • Example 3 The samples prepared according to Example 3 were subjected to hygrothermal aging.
  • a first type of aging was carried out by immersion in water at 65 ° C. for 65 days (see “AMOCO” test).
  • test pieces After aging, the test pieces are reconditioned: removal of the adsorbed water by treatment of the test pieces at 90 ° C. under vacuum for 24 h, then stabilization at RH 50 by conditioning with a cycle of 10 days, at 70 ° C. under a residual humidity RH of 62%.
  • the 3-point bending tests at room temperature are carried out on parallepipedic specimens (150x20x2 mm), according to ISO standard No. 14125, on a ZWICK 1478 machine: 64 mm center distance, 5 mm / min crosshead speed. Young's elastic modulus E (GPa) and maximum stress ⁇ max (MPa) values are measured and calculated.
  • a second type of aging was carried out by immersion in water at 80 ° C. for 8 days (accelerated test).
  • test pieces were either tested as such or reconditioned by removal of the adsorbed water: treatment at 80 ° C. under vacuum for 24 hours (RHO).
  • the 3-point bending tests at room temperature are carried out on parallepipedic specimens (150x20x2 mm), according to ISO standard No. 14125, on a ZWICK 1478 machine: 64 mm center distance, 5 mm / min crosshead speed. Young's elastic modulus E (GPa) and maximum stress ⁇ max (MPa) values are measured and calculated.

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Abstract

La présente invention concerne l'utilisation de polyamide de haute fluidité servant à l'imprégnation de matériaux de renfort prenant la forme d'étoffe de tissus industriels pour la fabrication de matériaux composites. Le domaine de l'invention est celui des matériaux composites et de leurs procédés de fabrication.

Description

Article polyamide composite
La présente invention concerne l'utilisation de polyamide de haute fluidité servant à l'imprégnation de matériaux de renfort prenant la forme d'étoffe de tissus industriels pour la fabrication de matériaux composites. Le domaine de l'invention est celui des matériaux composites et de leurs procédés de fabrication. ART ANTERIEUR
Dans le domaine des matériaux hautes-performances, les composites ont pris une place prépondérante, de par leurs performances et les gains de poids qu'ils autorisent. Les composites hautes performances les plus connus à ce jour, sont obtenus à partir de résines thermodurcissables, dont l'utilisation est limitée aux applications de faibles à moyennes séries, principalement dans l'aéronautique, le sport automobile, et dans les meilleurs cas, présentant des temps de fabrication voisins d'une quinzaine de minutes, comme par exemple, lors de la fabrication de skis. Le coût de ces matériaux, et/ou les temps de fabrication, les rendent difficilement compatibles avec un usage en grande série. De plus, l'utilisation de résines thermodurcissables implique souvent la présence de solvants et de monomères. Enfin, ces composites sont difficilement recyclables.
Une réponse, en regard des temps de fabrication, est donnée par les composites à matrice thermoplastique. Les polymères thermoplastiques sont en général connus pour leur viscosité élevée, ce qui constitue un frein en ce qui concerne l'imprégnation des matériaux de renfort, composés en général de faisceaux multifilamentaires très denses. Il résulte de l'emploi des matrices thermoplastiques disponibles sur le marché, une difficulté d'imprégnation nécessitant soit des temps d'imprégnation prolongés, soit des pressions de mise en oeuvre importantes. Dans la majeure partie des cas, les matériaux composites obtenus à partir de ces matrices peuvent présenter des microvides et des zones non imprégnées. Ces microvides causent des chutes de propriétés mécaniques, un vieillissement prématuré du matériau ainsi que des problèmes de délaminage lorsque le matériau se compose de plusieurs couches de renforts. Ce phénomène de perte de propriétés mécaniques est par ailleurs accentué lorsque les temps de cycle pour la fabrication des articles composites diminuent.
Un autre problème fréquemment rencontré avec les matériaux composites à matrice polymère est leur tenue au vieillissement, et plus particulièrement au vieillissement hygrothermique. La diffusion d'eau au sein des matériaux composites entraîne une modification sensible de certaines caractéristiques physiques comme par exemple la température de transition vitreuse ou un gonflement de la matrice. Une modification au niveau des interfaces matrice/fibres peut également être observée, avec généralement un caractère irréversible. Ce vieillissement se manifeste par une dégradation des performances mécaniques, notamment la tenue à la rupture. Il est alors nécessaire de surdimensionner les pièces, ce qui entraîne une augmentation de poids et un surcoût non négligeable.
L'objectif de la présente invention est donc de remédier à ces inconvénients en proposant un article composite qui puisse être fabriqué avec des temps de cycle courts tout en ayant de bonnes propriétés d'usage, telles que de bonnes propriétés mécaniques et une bonne tenue au vieillissement hygrothermique.
INVENTION
La demanderesse a découvert de manière inattendue que l'utilisation de résine novolac dans des polyamides de haute fluidité pour la fabrication d'articles composites permettaient l'obtention d'articles présentant non seulement de bonnes propriétés mécaniques, telles que notamment la rigidité, la résistance à la rupture, la résistance aux chocs, et le comportement en fatigue, même lorsqu'ils sont fabriqués avec des temps de cycle plus courts que ceux habituellement utilisés, et sans aucun autre traitement, mais également une bonne tenue au vieillissement hygrothermique. Ceci permet de fournir un matériau composite présentant à la fois un avantage de réduction de coûts de fabrication, par l'emploi d'un outillage mettant en oeuvre des temps de cycles raccourcis, et également une durabilité suffisante pour les applications de structure. Ces articles composites présentent notamment un très bon maintien des propriétés mécaniques après un vieillissement hygrothermique, notamment par rapport aux articles composites polyamides classiques. Les articles selon l'invention présentent notamment les avantages de rigidité, légèreté, et recyclabilité, et un bon aspect de surface.
Ces articles présentent également de bonnes propriétés d'ignifugation. L'invention a pour premier objet un procédé de fabrication d'un article composite comprenant au moins :
a) une étape d'imprégnation d'une étoffe de renfort avec une composition polyamide à l'état fondu, présentant une viscosité fondue η comprise entre 1 et 50 Pa. s, ladite composition polyamide comprenant de 5 à 50 % en poids de résine novolac ;
b) une étape de refroidissement et ensuite de récupération de l'article composite.
La présente invention concerne également un article composite comprenant au moins une étoffe de renfort et une matrice polyamide comprenant de 5 à 50 % en poids de résine novolac. Ladite matrice polyamide présentant préférentiellement une viscosité fondue η comprise entre 1 et 50 Pa. s.
On entend par étoffe, une surface textile de fils ou de fibres éventuellement solidarisés par un procédé quelconque, tel que notamment collage, feutrage, tressage, tissage, tricotage. Ces étoffes sont aussi désignés comme des réseaux fibreux ou filamenteux. Par fil, on entend un monofilament, un fil multifilamentaire continu, un filé de fibres, obtenu à partir d'un unique type de fibres ou de plusieurs types de fibres en mélange intime. Le fil continu peut être également obtenu par assemblage de plusieurs fils multifilamentaires. Par fibre, on entend un filament ou un ensemble de filaments coupés, craqués ou convertis. Les fils et/ou fibres de renfort selon l'invention sont préférentiel lement choisis parmi les fils et/ou les fibres de carbone, de verre, d'aramides, de polyimides, de lin, de chanvre, de sisal, de coir, de jute, de kenaf et/ou de leur mélange. Plus préférentiellement, les étoffes de renfort sont uniquement constituées de fils et/ou fibres de renfort choisis parmi les fils et/ou les fibres de carbone, de verre, d'aramides, de polyimides, de lin, de chanvre, de sisal, de coir, de jute, de kenaf et/ou de leur mélange.
Ces étoffes on préférentiellement un grammage, c'est-à-dire le poids au mètre carré, compris entre 100 et 1000 g/m2.
Leur structure peut être aléatoire, unidirectionelle (1 D), ou multidirectionelle (2D, 2,5D, 3D ou autre). Un article composite selon l'invention peut comprendre plusieurs étoffes de renfort de nature différente ou non.
Le polyamide selon l'invention présente une viscosité fondue η comprise entre 1 et 50 Pa.s. Cette viscosité peut être mesurée à l'aide d'un rhéomètre plan-plan de diamètre 50 mm, sous un balayage en cisaillement par pallier allant de 1 à 160 s- 1. Le polymère est sous forme de film d'une épaisseur 150 μm, de granulés ou de poudre. Le polymère est amené à une température de 25 à 300C au dessus de son point de fusion, et la mesure est alors effectuée. La masse moléculaire (Mn) des polyamides est préférentiellement supérieure à 8000, plus préférentiellement compris entre 8000 et 20000 , ayant des propriétés mécaniques suffisantes et une certaine tenue lors des différents procédés de mises en forme. Les polyamides semi-cristallins sont particulièrement préférés.
Les polyamides peuvent être choisis dans le groupe comprenant les polyamides obtenus par polycondensation d'au moins un diacide carboxylique aliphatique linéaire avec une diamine aliphatique, cycloaliphatique, arylaliphatique (MXD) ou entre au moins un diacide carboxylique aromatique et une diamine aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, les polyamides obtenus par polycondensation d'au moins un aminoacide ou lactame sur lui-même, ou leur mélange et (co)polyamides.
Le polyamide de l'invention est notamment choisi dans le groupe comprenant les polyamides obtenus par polycondensation d'au moins un diacide carboxylique aliphatique avec une diamine aliphatique ou cyclique comme le PA 6.6, PA 6.10, PA 6.12, PA 12.12, PA 4.6, MXD 6 ou entre au moins un diacide carboxylique aromatique et une diamine aliphatique ou aromatique comme les polytéréphtalamides, polyisophtalamides, polyaramides, ou leur mélange et (co)polyamides. Le polyamide de l'invention peut aussi être choisi dans les polyamides obtenus par polycondensation d'au moins un aminoacide ou lactame sur lui-même, l'amino-acide pouvant être généré par l'ouverture hydrolytique d'un cycle lactame tels que, par exemple PA 6, PA 7, PA 11 , PA 12, ou leur mélange et (co)polyamides.
Des polyamides de haute fluidité peuvent notamment être obtenus en contrôlant leur poids moléculaire lors de leur synthèse, notamment par l'addition avant ou pendant la polymérisation des monomères de polyamide, de monomères modifiant la longueur des chaînes, tel que notamment des diamines, diacides carboxyliques, monoamines et/ou monoacides carboxyliques. Il est également possible d'ajouter à la polymérisation des composés multifonctionnels.
Des polyamides selon l'invention peuvent aussi être obtenus par mélange, notamment en fondu, de polyamides avec des monomères modifiant la longueur des chaînes, tel que notamment des diamines, diacides carboxyliques, monoamines et/ou monoacides carboxyliques.
La composition de l'invention peut également comprendre les copolyamides dérivés notamment des polyamides ci-dessus, ou les mélanges de ces polyamides ou (co)polyamides. On peut également utiliser comme polyamide de haute fluidité un polyamide étoile comprenant des chaînes macromoléculaires étoiles et le cas échéant des chaînes macromoléculaires linéaires.
Le polyamide à structure étoile est un polymère comprenant des chaînes macromoléculaires étoiles, et éventuellement des chaînes macromoléculaires linéaires. Les polymères comprenant de telles chaînes macromoléculaires étoiles sont par exemple décrits dans les documents FR2743077, FR2779730, EP0682057 et EP0832149. Ces composés sont connus pour présenter une fluidité améliorée par rapport à des polyamides linéaires.
Les chaînes macromoléculaires étoiles comportent un cœur et au moins trois branches de polyamide. Les branches sont liées au cœur par une liaison covalente, par l'intermédiaire d'un groupement amide ou d'un groupement d'une autre nature. Le cœur est un composé chimique organique ou organométallique, de préférence un composé hydrocarboné comportant éventuellement des hétéroatomes et auquel sont reliées les branches. Les branches sont des chaînes polyamides. Les chaînes polyamides constituant les branches sont de préférence du type de celles obtenues par polymérisation des lactames ou aminoacides, par exemple de type polyamide 6.
Le polyamide à structure étoile selon l'invention comprend éventuellement, outre les chaînes étoiles, des chaînes polyamide linéaires. Dans ce cas, le rapport en poids entre la quantité de chaînes étoiles et la somme des quantités de chaînes étoiles et de chaînes linéaires est compris entre 0,5 et 1 bornes incluses. Il est de préférence compris entre 0,6 et 0,9.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le polyamide à structure étoile, c'est-à-dire comprenant des chaînes macromoléculaires étoiles, est obtenu par copolymérisation d'un mélange de monomères comprenant au moins :
a) des monomères de formule générale (I) suivante :
Figure imgf000007_0001
b) des monomères de formules générales (Ma) et (Nb) suivantes :
o
II
X-R2-Y (lia) ou R2-C (Hb)
\ /
NH
c) éventuellement des monomères de formule générale (III) suivante :
Z-R3-Z (MI) OU R4-Z (IV) dans lesquelles :
R1 est un radical hydrocarboné comprenant au moins 2 atomes de carbone, linéaire ou cyclique, aromatique ou aliphatique et pouvant comprendre des hétéroatomes,
- A est une liaison covalente ou un radical hydrocarboné aliphatique pouvant comprendre des hétéroatomes et comprenant de 1 à 20 atomes de carbone,
Z représente une fonction aminé primaire ou une fonction acide carboxylique,
Y est une fonction aminé primaire quand X représente une fonction acide carboxylique, ou Y est une fonction acide carboxylique quand X représente une fonction aminé primaire,
R2, R3, R4 identiques ou différents représentent des radicaux hydrocarbonés aliphatiques, cycloaliphatiques, arylaliphatiques ou aromatiques substitués ou non comprenant de 2 à 20 atomes de carbone et pouvant comprendre des hétéroatomes,
m représente un nombre entier compris entre 3 et 8.
Par acide carboxylique, on entend les acides carboxyliques et leurs dérivés, tels que les anhydrides d'acide, les chlorures d'acide, les amides ou les esters.
Des procédés d'obtention de ces polyamides étoiles sont décrits dans les documents FR2743077 et FR2779730. Ces procédés conduisent à la formation de chaînes macromoléculaires étoiles, en mélange avec éventuellement des chaînes macromoléculaires linéaires.
Si on utilise un comonomère de formule (III), la réaction de polymérisation est avantageusement effectuée jusqu'à l'atteinte de l'équilibre thermodynamique. Le monomère de formule (I) peut également être mélangé à un polymère en fondu, au cours d'une opération d'extrusion. Ainsi, selon un autre mode de réalisation de l'invention, le polyamide à structure étoile est obtenu par mélange en fondu, par exemple à l'aide d'un dispositif d'extrusion, d'un polyamide du type de ceux obtenus par polymérisation des lactames et/ou des aminoacides et d'un monomère de formule (I). De tels procédés d'obtention sont décrits dans les brevets EP0682070 et EP0672703.
Selon une caractéristique particulière de l'invention, le radical Ri est soit un radical cycloaliphatique tel que le radical tétravalent de cyclohexanonyle, soit un radical 1 ,1 ,1-triyle-propane, 1 ,2,3-thyle-propane. Comme autre radicaux R1 convenables pour l'invention on peut citer à titre d'exemple, les radicaux trivalents de phényle et cyclohexanyle substitués ou non, les radicaux tétravalents de diaminopolyméthylène avec un nombre de groupes méthylène compris avantageusement entre 2 et 12 tels que le radical provenant de l'EDTA (acide éthylène diamino tétracétique), les radicaux octovalents de cyclohexanonyle ou cyclohexadinonyle, et les radicaux provenant de composés issus de la réaction des polyols tels que glycol, pentaérythritol, sorbitol ou mannitol avec l'acrylonitrile.
Avantageusement, au moins deux radicaux R2 différents peuvent être employés dans les monomères de formule (II). Le radical A est, de préférence, un radical méthylénique ou polyméthylénique tel que les radicaux éthyle, propyle ou butyle ou un radical polyoxyalkylènique tel que le radical polyoxyéthylènique.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le nombre m est supérieur ou égal à 3 et avantageusement égal à 3 ou 4.
La fonction réactive du composé multifonctionnel représentée par le symbole Z est une fonction capable de former une fonction amide. De préférence, le composé de formule (I) sont choisis parmi la 2,2,6,6-tétra-(β- carboxyéthyl)-cyclohexanone, l'acide trimésique, la 2,4,6-th-(acide aminocaproique)-1 ,3,5-thazine et la 4-aminoéthyle-1 ,8-octanediamine.
Le mélange de monomères à l'origine des chaînes macromoléculaires étoiles peut comporter d'autres composés, tels que des limiteurs de chaînes, des catalyseurs, Les composés suivants ne font pas forcément partis du mélange de monomères à l'origine de la structure étoile, mais peuvent ajoutés à la synthèse ou après : des additifs, tels que des stabilisants lumière, des stabilisants thermiques, et des lubrifiants.
La composition selon l'invention présente préférentiellement de 50 à 95 % en poids de polyamide, par rapport au poids total de la composition, de préférence de 75 à 90 %.
Les résines novolac sont généralement des produits de condensation de composés phénoliques avec des aldéhydes ou cétones ou leurs dérivés comme les fonctions cétals ou hémicétals. Ces réactions de condensation sont généralement catalysées par un acide ou une base.
Le polyamide selon l'invention peut comprendre une ou plusieurs types de résine novolac différentes. Les résines novolac présentent généralement un degré de condensation compris entre 2 et 15.
Les composés phénoliques peuvent être choisis seuls ou en mélange parmi le phénol, le crésol, le xylénol, le naphtol, les alkylphénols, comme le butyl-phénol, le terbutyl-phénol, l'isooctyl-phénol, le nitrophénol, le phénylphénol, le résorcinol ou le biphénol A ; ou tout autre phénol substitué. L'aldéhyde le plus fréquemment utilisé est le formaldéhyde. On peut toutefois en utiliser d'autres, tels que l'acétaldéhyde, le para-formaldéhyde, le butyraldéhyde, le crotonaldéhyde, le glycoxal, et le furfural. Comme cétone, on peut utiliser l'acétone, la méthyle éthyle cétone ou l'acétophénone.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la résine est un produit de condensation du phénol et du formaldéhyde.
Les résines novolac utilisées présentent avantageusement un poids moléculaire compris entre 500 et 3000 g/mol, de préférence entre 800 et 2000 g/mol.
Comme résine novolac commerciale, on peut citer notamment les produits commerciaux Durez®, Vulkadur® ou Rhenosin®.
La composition polyamide comprend de 5 à 50 % en poids de résine novolac, plus préférentiellement de 10 à 25 % en poids, par rapport au poids total de la composition. Le pourcentage en poids est représenté par rapport au poids total de la composition.
La composition polyamide selon l'invention comprenant de la résine novolac est notamment utilisée en tant que matrice, notamment par granulation, calandrage, extrusion sous forme de film, broyage, injection, moulage, moulage par injection, pressage, et autres.
L'étape d'imprégnation de la composition polyamide de l'invention et de l'étoffe de renfort peut être réalisée de diverses manières, selon divers procédés possibles. Il est parfaitement possible de procéder à l'imprégnation d'une ou plusieurs étoffe de renfort.
On peut par exemple injecter la composition polyamide en fondu dans une chambre de moulage comprenant au moins une ou plusieurs étoffes de renfort. L'intérieur de la chambre de moulage est à une température de plus ou moins 500C par rapport à la température de fusion dudit polyamide. On peut procéder ensuite au refroidissement de la chambre de moulage et de l'article obtenu, pour enfin récupérer ledit article. Ce procédé est connu également sous le nom de procédé de moulage par transfert de résine (RTM) en procédé thermodure, qui consiste à injecter de la résine dans un moule fermé dans lequel ont été préalablement placées des fibres de renforcement. Ce procédé peut être réalisé sous pression. On peut également réaliser un article composite selon l'invention par un procédé de « film stacking » qui consiste en une compression en température d'un empilement d'étoffes de renfort et de films de polyamide. On procède notamment à la mise en contact d'une ou plusieurs étoffes de renfort et un ou plusieurs films de polyamide de haute fluidité et imprégnation des étoffes par fusion du polyamide. Les pressions nécessaires pour un bon assemblage, sont généralement supérieures à 30 bar.
L'article composite selon l'invention peut aussi être réalisé par mise en contact d'une ou plusieurs étoffes de renfort avec de la poudre d'un polyamide tel que défini précédemment, notamment de la poudre fine, et l'on réalise ladite imprégnation par fusion du polyamide, à une température égale ou supérieure à celle du point de fusion du polyamide, éventuellement sous pression.
L'article composite de l'invention peut également être réalisé par pultrusion. Cette technique consiste généralement à tirer à travers une filière chauffée un ou plusieurs fils et fibres continus de façon à l'imprégner d'une résine thermoplastique fondue pour obtenir un jonc ou article fini ou semi-fini.
Après l'imprégnation de l'étoffe de renfort par le polyamide, l'article est obtenu par solidification de la matrice. Le refroidissement peut avantageusement être effectué rapidement de façon à éviter une cristallisation importante du polyamide, notamment pour maintenir les propriétés de l'article. Le refroidissement peut notamment être effectué en moins de 5 minutes, plus préférentiellement en moins d'une minute. Le moule peut par exemple être refroidit par un circuit de fluide froid. On peut aussi éventuellement transférer l'article composite dans un moule froid, éventuellement sous pression. La composition polyamide et/ou l'article composite selon l'invention peuvent également comprendre tous les additifs habituellement utilisés dans les compositions à base de polyamide utilisées pour la fabrication d'articles. Ainsi, on peut citer à titre d'exemple d'additifs les stabilisants thermiques, stabilisants UV, antioxydants, lubrifiants, les pigments, colorants, plastifiants, charges de renfort, et agents modifiant la résistance aux chocs.
Des additifs pour améliorer la qualité des interfaces étoffes de renfort polyamide peuvent également être utilisés. Ces additifs peuvent être par exemple incorporés à la composition polyamide, incorporés dans les fils et/ou fibres de l'étoffe de renfort, présents sur les fils et/ou fibres de ladite étoffe, ou encore déposés sur l'étoffe de renfort. Ces additifs peuvent être des agents de couplage tels que ceux de type aminosilanes ou chlorosilanes, ou encore des agents fluidifiants ou mouillants, ou leur association. Des charges renforçantes peuvent être incorporées à la composition polyamide. Ces charges peuvent être choisies parmi les charges fibreuses, tels que des fibres de verre courtes par exemple, ou des charges non fibreuses tels que le kaolin, le talc, la silice, le mica ou la wollastonite. Leur taille est généralement comprise entre 1 et 25 μm. Des charges sub-microniques voire nanométriques peuvent également être utilisées, seules ou en complément des autres charges.
La présente invention concerne un article susceptible d'être obtenu par le procédé de l'invention. L'article peut notamment être un article composite à base de polyamide comprenant une étoffe de renfort, dans lequel le polyamide présente une viscosité fondue η comprise entre 1 et 50 Pa. s.
Les articles selon l'invention comprennent préférentiellement entre 25 et 70 % en volume d'étoffe de renfort par rapport au volume total. Les articles composites présentent préférentiel lement pour un taux de renfort de 50 % en volume d'une contrainte à la rupture supérieure à 480 MPa et un module élastique supérieur à 20 GPa (pour un taux de vide compris typiquement entre 0 et 2%).
Les articles de l'invention peuvent être des articles finis, ou semi-finis pouvant aussi être appelé pré-imprégnés. On peut par exemple procéder au thermoformage des articles composites sous forme de plaques pour leur donner une forme définie après refroidissement. L'invention concerne ainsi des articles composites ou préformes susceptibles d'être obtenus par le procédé selon la présente invention.
Les articles de l'invention peuvent aussi être des structures de type sandwich présentant une âme insérée entre deux peaux. Les composites de l'invention peuvent être utilisés pour former les couches externes, en les associant à une âme type nid d'abeille ou type mousse. Les couches peuvent être assemblées par collage chimique ou thermique. Les structures composites selon l'invention peuvent être employées dans de nombreux domaines tels que l'aéronautique, l'automobile, l'énergie, l'industrie électrique, l'industrie des sports et loisirs. Ces structures peuvent être utilisées pour réaliser des articles de sports tels que des skis ou bien pour réaliser des surfaces diverses telles que des planchers spéciaux, des cloisons, des carrosseries de véhicules, ou des panneaux publicitaires. Dans l'aéronautique ces structures sont utilisées notamment au niveau des carénages (fuselage, aile, empennage). Dans l'automobile, elles sont utilisées par exemple au niveau des planchers, des supports tels que les tablettes arrières, ou encore au niveau de pièces de structure.
Un langage spécifique est utilisé dans la description de manière à faciliter la compréhension du principe de l'invention. Il doit néanmoins être compris qu'aucune limitation de la portée de l'invention n'est envisagée par l'utilisation de ce langage spécifique. Des modifications, améliorations et perfectionnements peuvent notamment être envisagés par une personne au fait du domaine technique concerné sur la base de ses propres connaissances générales. Le terme et/ou inclut les significations et, ou, ainsi que toutes les autres combinaisons possibles des éléments connectés à ce terme.
D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif.
PARTIE EXPERIMENTALE
Différents polyamides ont été utilisés dans les exemples.
PA C2 : polyamide 6.6 haute fluidité ayant un indice de viscosité IV de 97 et une masse Mw de 11.200.
PA 3 : polyamide 6 .6 haute fluidité ayant un indice de viscosité IV de 97, modifié par ajout de 10 % en poids de résine novolac.
PA 4 : polyamide 6.6 haute fluidité ayant un indice de viscosité IV de 97, modifié par ajout de 20% en poids de résine novolac.
Ces polyamides ont été caractérisés par des mesures de viscosité à l'état fondu réalisés sur un rhéomètre plan-plan Ares (Rheometrics), à 2800C pour les polyamides PA 6.6. Les courbes de viscosité en fonction du taux de cisaillement montrent que les polymères considérés ont un comportement Newtonien : la viscosité retenue est la valeur au plateau (entre 1 et 150 s-1 ).
Les renforts utilisés dans les exemples sont sous forme de préformes en tissus de verre, coupés aux dimensions requises pour la fabrication des plaques c'est-à- dire 150 x 150 mm ou 200x300 mm. L'étoffe de renfort utilisée est un tissu en fibre de verre (0°-90°) d'origine Synteen & Luckenhaus issu d'un roving de 1200 tex, présentant un grammage de 600 g/m2. Exemple 1 : Préparation des Polyamide modifiés résine novolac
On mélange en fondu dans une extrudeuse bi-vis du polyamide et des proportions variables de résine novolac (Rhénosin RB). Les granulés sont obtenus par coupure des joncs en sortie d'extrudeuse ou par coupe en tête noyée.
Tableau 1
Figure imgf000016_0001
Exemple 2 : Préparation des composites
Les différents polymères considérés sont utilisés sous forme de poudre pour les plus fluides, sinon sous forme de film. Les poudres sont obtenues par broyage cryogénique, soit dans la carboglace, soit dans l'azote liquide. Les films sont réalisés par extrusion de granulés sur une extrudeuse Leistritz bivis de diamètre 34 et de L/D 34 équipée d'une filière plate et d'une fumeuse ( débit d'extrudeuse de 10 Kg/h, vitesse de vis 250 rpm; température de 2700C pour le PA 6.6). L'écartement des lèvres de la filière est de 300μm environ pour une largeur de 30 cm avec une vitesse d'appel de 3,2 m/min sur rouleaux régulés à 115°C : les films obtenus ont une épaisseur qui varie entre 160 et 180 μm (bobines de largeur 280 mm). Les films polymères sont découpés sous forme de feuilles de 150x150 mm ou 200x300 mm, à partir des bobines précédemment obtenues. Il en est de même pour les tissus de renfort.
La réalisation des pièces composites est faite au moyen d'une presse hydraulique à double plateaux contrôlés en température Schwabenthan (Polystat 300A) : plateaux chauffants (résistances chauffantes), et plateaux refroidis (circulation d'eau). Un moule métallique dotée d'une empreinte de dimensions 150 mm x 150 mm ou 200x300 mm est utilisé.
Pour réaliser un composite contenant 80 % poids (65 % volume) de fibres de verre avec le tissus de grammage 600 g/m2, on introduit dans le moule un cadre métallique dans lequel on place une préforme constituée d'un empilement alterné comprenant 6 feuilles de tissus de verre et entre chaque soit une feuille de polymère, soit de la poudre uniformément répartie, les deux couches externes étant des feuilles de tissus de verre.
La température des plateaux de la presse est préalablement montée soit à 2500C pour les PA 6 soit à 2900C pour les PA 6.6 avant l'introduction de la préforme. A cette température, la pression est appliquée entre 1 et 50 bar et maintenue à cette valeur ; des dégazages sont rapidement effectués. L'ensemble est maintenu à la même température et pression, sans dégazage. A nouveau, il est effectué ensuite une série de dégazages, puis un maintien toujours à même température et pression. Le moule est alors transféré sur le dispositif plateaux refroidis et maintenu à une pression comprise entre 1 et 50 bar. Les pièces composites ainsi obtenues ont une dimension de 150x150 mm ou 200x300 mm et une épaisseur de 2 mm environ.
Exemple 3 : Caractérisation des composites base PA 6.6 modifié
Un cycle de 5 min sous pression moyenne de 15 à 50 bar a été réalisé : 1 min. sous 15 bar, puis 1 min sous 50 bar, puis 2 min sous 50 bar). Ce temps correspondent à la durée totale du cycle entre la mise en température du moule et le refroidissement sous pression (1 min.).
Les plaques 150x150 mm ou 200x300 mm sont découpées afin d'obtenir des échantillons de dimensions 150x20x2 mm. Une première série d'échantillon sont caractérisés juste après fabrication (échantillon mis sous enveloppe étanche, afin de les maintenir dans un état sec RHO). Un traitement de conditionnement peut également être réalisé selon la norme ISO1110 "plastique/ polyamide/ conditionnement accéléré d'éprouvettes" : état dit RH50. La teneur en eau à l'équilibre est obtenue par conditionnement des pièces composites avec un cycle de 10 jours, à 700C sous une humidité résiduelle RH de 62%.
Les propriétés mécaniques ont été obtenues à 23°C, et humidité ambiante RH = 50%.
Les essais de flexion 3 points à température ambiante sont réalisés sur des éprouvettes parrallépipédiques (150x20x2 mm), selon la norme ISO N° 14125, sur une machine ZWICK 1478 : entre-axe de 64 mm, vitesse de traverse de 5 mm/min. Les valeurs de module élastique E de Young (GPa) et de contrainte σ max au pic (MPa) sont mesurées et calculées. Les essais de traction directe à température ambiante sont réalisés sur des éprouvettes parrallépipédiques (250x25x2mm), selon la norme ASTM D3039/D3039M sur une machine ZWICK 1478 : vitesse de traverse de 1 à 5 mm/min. Les valeurs de module élastique de Young E (GPa) et de contrainte au pic σmax (MPa) sont mesurées et calculées.
Tableau 2 :
Résultats pour les pièces fabriquées selon Cycle pression moyenne (RHO / RH 50)
Figure imgf000019_0001
Dans le cas d'un cycle de fabrication de 5 minutes sous pression moyenne, les performances mécaniques obtenues sont élevées : contrainte max (pic) en flexion de 550 à 620 MPa, pour des valeurs de module entre 27 à 29 GPa.
Pour les polyamides contenant de la résine novolac, on observe un léger gain de performance au niveau de la contrainte à rupture.
Le mode de rupture en traction est nettement plus brutal que dans le cas des polyamides sans résine novolac.
Exemple 4 : Caractérisation des composites base PA 6.6, après vieillissement hygrothermique
Les échantillons préparés selon l'Exemple 3 ont été soumis à un vieillissement hygrothermique.
Un premier type de vieillissement a été réalisé par immersion dans l'eau à 65°C, pendant 65 jours (cf. test dit 'AMOCO').
Après vieillissement, les éprouvettes sont reconditionnées : élimination de l'eau adsorbée par traitement des éprouvettes à 900C sous vide pendant 24h, puis stabilisation à RH50 par conditionnement avec un cycle de 10 jours, à 700C sous une humidité résiduelle RH de 62%. Les propriétés mécaniques ont été mesurées à 23°C, et humidité ambiante RH = 50% (stabilisation des éprouvettes 48h à 23°C, RH = 50).
Les essais de flexion 3 points à température ambiante sont réalisés sur des éprouvettes parrallépipédiques (150x20x2 mm), selon la norme ISO N° 14125, sur une machine ZWICK 1478 : entre-axe de 64 mm, vitesse de traverse de 5 mm/min. Les valeurs de module élastique E de Young (GPa) et de contrainte σ max au pic (MPa) sont mesurées et calculées.
Tableau 3 :
Résultats pour les pièces fabriquées après vieillissement hygrothermique (60°C) type 'AMOCO', et reconditionnement RH50
Figure imgf000020_0001
On observe ainsi un bon maintien des performances mécaniques après vieillissement hygrothermique.
Un deuxième type de vieillissement a été réalisé par immersion dans l'eau à 800C, pendant 8 jours (test accéléré).
Après vieillissement, les éprouvettes ont été soit testées telle quelle, soit reconditionnées par élimination de l'eau adsorbée : traitement à 800C sous vide pendant 24h (RHO). Les propriétés mécaniques ont été mesurées à 23°C, et humidité ambiante RH = 50% (éprouvettes telles quelles ou à RH = 0). Les essais de flexion 3 points à température ambiante sont réalisés sur des éprouvettes parrallépipédiques (150x20x2 mm), selon la norme ISO N° 14125, sur une machine ZWICK 1478 : entre-axe de 64 mm, vitesse de traverse de 5 mm/min. Les valeurs de module élastique E de Young (GPa) et de contrainte σ max au pic (MPa) sont mesurées et calculées.
Les essais de traction directe à température ambiante sont réalisés sur des éprouvettes parrallépipédiques (250x25x2mm), selon la norme ASTM D3039/D3039M sur une machine ZWICK 1478 : vitesse de traverse de 1 à 5 mm/min. Les valeurs de module élastique de Young E (GPa) et de contrainte au pic σmax (MPa) sont mesurées et calculées.
Tableau 4 :
Résultats pour les pièces fabriquées après vieillissement hygrothermique accéléré (80°C), état tel quel, et reconditionnement RHO
Figure imgf000021_0001
Dans le cas des polyamides haute fluidité non modifiés, on observe une chute des performances mécaniques notamment de la contrainte max (contrainte à rupture) : la contrainte maximale mesurée en flexion passe ainsi de 610 (RH50) à 340 MPa (tel quel), sinon de 620 (RHO) à 450 (RHO).soit une chute de 45% (état humide) ou 30% (RHO).
En présence de 20 % en poids de résine novolac, on observe une nette amélioration des performances mécaniques après vieillissement hygrothermique. Le vieillissement induit alors une chute de 14 % (tel quel) ou 10 % (RHO).
Un comportement similaire est observé en traction directe : chute de la tenue mécanique en traction limitée à 9% (RHO).

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'un article composite comprenant au moins :
a) une étape d'imprégnation d'une étoffe de renfort avec une composition polyamide à l'état fondu, présentant une viscosité fondue η comprise entre 1 et 50
Pa. s, ladite composition polyamide comprenant de 5 à 50 % en poids de résine novolac ;
b) une étape de refroidissement et ensuite de récupération de l'article composite.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la viscosité en fondue est mesurée à l'aide d'un rhéomètre plan-plan de diamètre 50 mm, sous un balayage en cisaillement par pallier allant de 1 à 160 s-1 , par fusion d'un film de polyamide d'une épaisseur 150 μm à une température de 25 à 300C au dessus de son point de fusion.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que le polyamide est un polyamide étoile comprenant des chaînes macromoléculaires étoiles et le cas échéant des chaînes macromoléculaires linéaires.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le polyamide étoile est obtenu par mélange en polymérisation, en présence des monomères de polyamide, d'au moins un composé multifonctionnel comprenant au moins 3 fonctions réactives identiques de type fonction aminé ou fonction acide carboxylique.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que le polyamide est choisi dans le groupe comprenant les polyamides obtenus par polycondensation d'au moins un diacide carboxylique aliphatique linéaire avec une diamine aliphatique ou cyclique ou entre au moins un diacide carboxylique aromatique et une diamine aliphatique ou aromatique, les polyamides obtenus par polycondensation d'au moins un aminoacide ou lactame sur lui-même, ou leur mélange et (co)polyamides.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le polyamide est obtenu par addition, avant ou pendant la polymérisation des monomères de polyamide, de monomères de types diamines, diacides carboxyliques, monoamines et/ou monoacides carboxyliques.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le polyamide est obtenu par mélange, notamment en fondu, d'un polyamide avec des monomères modifiant la longueur des chaînes, tel que notamment des diamines, diacides carboxyliques, monoamines et/ou monoacides carboxyliques.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les étoffes de renfort sont des réseaux fibreux ou filamenteux dont les fils et fibres sont choisis parmi les fils et/ou les fibres de carbone, de verre, d'aramides, de polyimides, de lin, de chanvre, de sisal, de coir, de jute, de kenaf et/ou de leur mélange.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on injecte la composition polyamide dans une chambre de moulage comprenant au moins une étoffe de renfort pour réaliser l'imprégnation.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on met en contact une ou plusieurs étoffes de renfort et un ou plusieurs films de polyamide et l'on réalise ladite imprégnation par fusion du polyamide.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on met en contact une ou plusieurs étoffes de renfort et de la poudre d'un polyamide et l'on réalise ladite imprégnation par fusion du polyamide.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit procédé est un procédé de pultrusion.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'article composite comprend de 25 à 70 % en volume d'étoffe de renfort par rapport au volume total de l'article.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la résine novolac est un produit de condensation de composés phénoliques avec des aldéhydes ou cétones ou leurs dérivés.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que la résine novolac présente un poids moléculaire compris entre 500 et 3000 g/mol.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que la composition comprend de 10 à 25 % en poids de résine novolac, par rapport au poids total de la composition.
17. Article composite ou préforme obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16.
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